CN104603053B - 淤泥回收方法以及粉粒体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种将大量的处理对象物容易地回收的淤泥回收方法，其通过形成稳定氧化膜来抑制存在于淤泥中的处理对象物的粉末的氧化。从含有在水或水溶液中加工Si时所产生的所述Si的粉末的淤泥中回收Si的淤泥回收方法，其包括：向通过在水或水溶液中的Si的加工所产生的粉末的新生面，供给至少含有氧成分(O)的气体，形成稳定氧化膜的稳定氧化膜形成步骤。

Description

淤泥回收方法以及粉粒体

技术领域

本发明涉及将含有通过在水或水溶液中的加工而产生的粉末的淤泥进行回收的淤泥回收方法。

背景技术

半导体产品、太阳能电池等大量利用高纯度的硅(硅(Silicon)：Si)。Si的高纯度化的工序或从锭制造晶片的工序中的切割、研磨，或半导体工艺的后工序中的模切、背磨等会产生冷却水以及大量的Si淤泥。高纯度Si的原料通过制造半导体产品、太阳能电池时的加工，总使用量的50～80％以上被作为淤泥而废弃。

作为有效利用被废弃的淤泥的技术，公开了各种技术，但作为此时的一个大问题，存在有在水中的Si的氧化会进行而大量的Si成为氧化Si，从而变得难以回收这样的问题。即，水中的Si粉体进行Si+2H₂O→SiO₂+2H₂的反应，而随着氢气的产生，氧化进行。也就是说，在从Si淤泥回收Si的情况下，抑制水中的Si的粉体的氧化是重要的。然而，虽然以往设法将在水中产生的粉体提早干燥，或在氮气中干燥等，但在这些方法中，将氧化Si的量抑制至15％以内进行干燥导致了高成本，从而不实用。

作为从Si淤泥回收Si的技术，公开了例如专利文献1、2所示的技术。专利文献1所示的技术是下述技术：在从含有通过加工硅锭、硅晶片的加工方法或其加工而产生的加工屑的硅淤泥中回收硅，作为电子产业用硅来再生的硅的再生方法中，在硅的加工表面或含有硅切削屑的溶液中添加控制氧化还原电位的气体。

专利文献2所示的技术是下述技术：通过将在硅加工工艺中产生的硅淤泥分散于纯水或超纯水中，然后使硅淤泥所含有的杂质上浮并去除，从而回收淤泥状的硅，并将其回收物成形，干燥，从而谋求从硅加工工艺中排出的加工屑的再利用和硅系太阳能电池用原料的低成本化。

此外，使硅与水进行反应而产生氢气的技术在专利文献3中被公开。在专利文献3中，作为氢气的产生方法，记载了使Si粉与水进行反应，在生成氧化硅的同时产生氢气，并记载了在Si表面与水所接触的面积减少的情况下，氢气的产生被抑制。

进一步，公开了如非专利文献1所示的研究成果。非专利文献1记载了通过将硅加工工艺中产生的硅淤泥的含水率降低至30％，从而抑制氧化量(硅中的氧浓度)(参照图10)。示出了含水率99.8％，即，在充分的水中存在淤泥的情况下，氧化进行直至硅中的氧浓度(重量％)成为25％以上。然而，另一方面，虽然已知即使将Si晶片等长时间保持在水中，表面的氧化也不会进行，但对于加工的Si粉体的氧化会进行至氧成分成为数十％的组成的结构方面的差异，虽然指出了表面的加工应变、细粒化所导致的表面积的增大等，但不一定被阐明。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－1181号公报

专利文献2：日本特开2010－258111号公报

专利文献3：日本特开2004－115349号公报

非专利文献

非专利文献1:东芝LSI Package Solution株式会社、其他4名，“硅污泥高度化再循环研究会”，[在线]，平成22年度，福冈县再循环综合研究中心“研究会”资料[平成24年7月1日检索]，互联网<URL:http://www.recycle-ken.or.jp/k_seika/2010/silicone.pdf>

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1记载了向硅淤泥中供给空气使硅氧化，以及在硅被碳污染之前使其与氧发生反应从而将表面改性为硅氧化物，但其目的在于抑制杂质金属、碳与硅的化学反应，而在水中的硅的氧化进行，有可能会导致大量硅变成氧化硅从而难以再利用。

专利文献2为将硅粉分散于纯水或超纯水并静置，沉降分离成硅淤泥和上清液，并干燥硅淤泥的技术，但需要将硅淤泥干燥的工序，其操作花费时间和劳力，并且将硅粉分散于纯水或超纯水并静置期间，硅粉的氧化进行，有可能会导致大量硅变成氧化硅从而难以再利用。

专利文献3记载了在Si表面与水接触的面积减少的情况下，氢气的产生被抑制，但关于在本发明中明确的稳定氧化膜的形成没有任何记载，不是通过稳定氧化膜来抑制氧化的进行的技术。

非专利文献1记载了通过将含水率降低至30％，从而能够抑制氧化量(硅中氧浓度)。这可以认为，在含水率30％以下时，Si淤泥粉凝集，在表面的与水的反应被抑制，从而氧化的进行被抑制。然而，使含水率为30％程度以下，会导致过滤、干燥等工艺成为大规模，使成本增加，从而实用性低。

通过发明人的专心努力，明确了作为在水中或水溶液中处理对象物氧化的原因，在于在处理对象物的表面没有形成钝态被膜(或稳定氧化膜)。即，本发明提供通过形成钝态被膜来抑制存在于淤泥中的处理对象物的粉末的氧化，容易地回收大量的处理对象物的淤泥回收方法。予以说明，本发明中的钝态被膜或稳定氧化膜是指抑制氧化向内部进行的表面的致密的氧化膜。

用于解决课题的手段

本发明所涉及的淤泥回收方法为从含有在水或水溶液中加工硅(硅(Silicone)：Si)时所产生的上述Si的粉末的淤泥回收上述Si的淤泥回收方法，其包括：向通过在水或水溶液中的上述Si的加工而产生的上述粉末的新生面，供给至少含有氧成分的气体，形成稳定氧化膜的稳定氧化膜形成步骤。

这样，本发明所涉及的淤泥回收方法中，由于向通过在水或水溶液中的Si的加工而产生的粉末的新生面，供给至少含有氧成分的气体来形成稳定氧化膜，因此发挥能够抑制氧化的进行并高效率地回收Si这样的效果。

本发明所涉及的淤泥回收方法是在上述稳定氧化膜形成步骤中，使淤泥溶液中的氧气泡率为0.02％以上的方法。即，将向溶液XI中导入的氧气量设为Yml/分钟，以及将该导入的氧气泡存在的平均时间设为t秒的情况下，使存在于溶液中的氧气泡量的比率(气泡率)P(O₂)＝Yt/600X(％)为0.02％以上，空气的气泡的情况下P(空气)为0.1％以上的方法(也可以作为由氧气导入引起的溶液量的增量来测量，在空气的情况下，可以将氧气量设为1/5而应用。)。

这样，本发明所涉及的淤泥回收方法中，由于使存在于溶液中的氧气泡量P(O₂)为0.02％以上(空气气泡量的比率P(空气)为0.1％以上)，从而由实验结果可以明确，发挥氧化的进行被抑制并能够高效率地回收Si这样的效果。进一步优选通过使氧气泡率P(O₂)为0.1％以上，从而极为有效。Si淤泥与空气接触的时间即使短时间也可观察到效果，但优选为10分钟以上，进一步优选为1小时以上。

本发明所涉及的淤泥回收方法是使上述水溶液的温度为65℃以下的方法。这样，本发明所涉及的淤泥回收方法中，由于使水溶液的温度为65℃以下，从而由实验结果可以明确，发挥氧化的进行被抑制并能够高效率地回收Si这样的效果。

附图说明

图1为本发明所涉及的淤泥回收方法的流程图。

图2为将在实施例中使用的各个试样用扫描型电子显微镜(SEM)摄像的图像。

图3为表示将在第1实验中使用的各个试样真空干燥的情况下相对于时间的重量变化的图。

图4为表示在第1实验中使用的各个试样的EDX分析结果的图。

图5为观察了在第2实验中分析的各个试样的分析区域的SEM照片。

图6为表示第2实验中的深度方向的分析结果的图。

图7为表示第3实验中的各个试样的氧含量的比率的图。

图8为表示第4实验结果中的空气气泡率与氧浓度的关系的图。

图9为表示第5实验结果中的淤泥溶液温度与氧浓度的关系的图。

图10为表示Si的回收时间与Si中的氧浓度的关系的图。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。此外，对于贯穿本实施方式的整体而相同的要素赋予相同的符号。

关于本实施方式所涉及的淤泥回收方法，使用图1进行说明。图1为示出Si淤泥的回收处理的流程图，在本实施方式中说明如下淤泥回收方法：例如从在半导体工艺、太阳能电池的制造工艺中产生的Si的淤泥回收高纯度的Si。除了Si之外，能够从例如铝、不锈钢、钛、铬、镍、锡、锌等的淤泥回收高纯度的材料。

图1所示的本实施方式所涉及的淤泥回收方法如下：首先，事先将用于半导体工艺、太阳能电池制造时的高纯度Si原料制造、切割或破碎(S0)，接着制造Si锭(S1)，加工该Si锭(S2)。关于Si原料或Si锭的加工，例如在半导体工艺中有外周研削、倒角、切割、研磨、后工序中的模切、背磨等，在太阳能电池的制造中有带锯、线状锯等。这些加工在水或水溶液中进行，在各个加工中产生含有所产生的Si粉的Si淤泥溶液。由Si锭的加工产生的Si淤泥通过例如离心分离等分离成个体和液体，将分离的个体压榨脱水，作为Si粉粒体而回收(S3)。

回收的Si粉粒体用熔解装置等熔融并且通过蒸发来去除杂质(S4)。将熔融的Si浇注至铸模，冷却(S5)，精制再生Si的锭(S6)。关于除了Si太阳能电池，或Si半导体原料以外的再利用，可以将在步骤S3中作为Si微粒体回收的材料形成为作为块状容易添加的形状，作为高纯度的Si原料而用于合金化等。

在本实施方式中，在水中或水溶液中加工Si锭时，供给至少含有氧成分(O)的气体(在此，假设为空气)，通过将Si粉在水中的新生面充分地暴露于空气，在Si粉的表面形成稳定氧化膜(实质上为SiO₂)。一旦形成了稳定氧化膜的Si粉，由于之后在水中或水溶液中不会促进氧化，因此能够高效率地回收Si。

在此，说明关于稳定氧化膜的定义。稳定氧化膜是在Si粉的表面形成的致密的氧化膜，在表面形成有该稳定氧化膜的情况下，即使是例如沾有水的状态下，氧化也不会进行至内部。是否形成有稳定氧化膜的判断，可以通过与水接触时是否进行Si+2H₂O→SiO₂+2H₂的反应并且产生氢气来进行。即，形成有稳定氧化膜的情况下，由于氧化不进行，因此即使与水接触也不产生氢气，相对于此，没有形成稳定氧化膜的情况下，氧化进行，通过与水接触而产生氢气。

此外，除此以外，可以从例如Si+2H₂O→SiO₂+2H₂的反应的进行导致的重量的变化来判断。即，形成有稳定氧化膜的情况下，氧化不进行，从而不生成SiO₂，重量的增加没有或极少。相对于此，没有形成稳定氧化膜的情况下，氧化进行并且SiO₂生成，从而有重量的增加。水中的Si粉的重量增加的测定如下：在脱氧气氛中(例如氩气气氛中)，将水过滤后真空干燥，在不接触大气的情况下测定重量之后，在水中(例如10g的Si粉在水50cc中)浸渍保持(例如，常温，24小时)后，再次同样地过滤干燥，测定重量变化。3％以下的重量增加的情况下可以判断为形成有稳定氧化膜。

这样，是否形成有稳定氧化膜的判断，可以通过与水接触时是否有氢气的产生，和/或在水中放置一段时间时是否有重量增加来进行。

予以说明，图1的流程图中，优选在步骤S0至步骤S2的Si原料或锭的加工时，或步骤S3的淤泥回收时向Si粉供给空气，更优选在步骤S2的Si锭的加工时向Si粉供给空气。此外，也可以使加工时所使用的水为事先含有微气泡的水，与加工同时通过微气泡将Si粉末暴露于氧。此时，希望例如水以及微气泡所含有的氧含量的合计为当时的饱和溶解氧含量的1.2倍以上。

此外，供给至少含有氧成分的气体时，优选进行搅拌，利用鼓泡的搅拌、机械的搅拌、利用超音波的搅拌等是合适的。特别是，通过利用鼓泡的搅拌，能够适当地供给含有氧成分的气体，进一步，有减低金属系杂质的混入的效果。例如，确认了将Ni、Fe等杂质的混入量从50ppm抑制至15ppm以下。

如上所述那样，本发明所涉及的淤泥回收方法中，由于在水或水溶液中加工Si时供给空气而形成稳定氧化膜，因此不需要另行干燥等工序，能够抑制Si粉的氧化的进行，高效率地回收Si。

实施例

关于本发明所涉及的淤泥回收方法。示出以下实验结果。

(1.Si淤泥的氧化行为的调查)

首先，作为第1实验，通过重量变化、EDX分析、俄歇分析等进行了以Si氧化量的控制为目的的各个环境条件下的Si氧化行为的调查。

(Si粉体的氧化行为)

在图2中示出将在本实验中使用的各个试样用扫描型电子显微镜(SEM)摄像的图像。试样A为切割淤泥，利用多结晶Si的切割粉从切削水中采集的物质。试样A的BET值为19.2m²/g。试样B为集尘粉，是用干式破碎时产生的干燥粉体。试样B的BET值为4.15m²/g。试样C为购入的物质，是从外部得到的Si淤泥。试样C的BET值为5.9m²/g。

图3为表示用于分析各个试样的初期水分量的结果的图表，表示真空干燥时的各个试样相对于时间的重量变化。由图3示出，试样A的切割淤泥含有大量的水分，试样C的购入淤泥含有一些水分，试样B的集尘粉几乎不含水分。

将各个试样10.0g真空干燥后，在50cc的水中浸渍24小时，测定了进行真空干燥时的重量的变化。其结果是试样A的切割淤泥从10.0g增加至13.7g，试样B的集尘粉从10.0g至10.1g即几乎没有变化，试样C的购入淤泥从10.0g增加至13.3g。将上述各个试样10.0g不进行预先干燥，在水20cc中在100℃加热6小时，干燥后进行了EDX分析。将其结果示于图4。通过EDX的分析(EDX的分析为表面附近的分析，但作为试样之间的相对的比较是有效的)，氧的比率以试样A的切割淤泥＞试样C的购入淤泥＞试样B的集尘粉的顺序变大。

(2.Si氧化进行机理的验证)

基于上述实验结果，作为第2实验，进行了验证Si氧化的进行机理的实验。该实验假定为如下进行：对于Si表面，新生面在水中或脱氧气氛中形成，在不存在充分的氧的状况下进行氧化时，即未形成稳定氧化膜时，Si的氧化显著地进行。

作为试样准备了以下所示的三种多结晶的Si晶片。

(a)将晶片(几十mm见方)以干式研磨(耐水研磨纸600号→1200号)后，洗涤，在70℃干燥3分钟后，浸渍于200cc的自来水。在70℃保持3小时。然后干燥。

(b)将晶片(几十mm见方)在水中研磨(耐水研磨纸600号→1200号)后，洗涤，不干燥而浸渍于200cc的自来水。在70℃保持3小时。然后干燥。

(c)将晶片(几十mm见方)在水中研磨(耐水研磨纸600号→1200号)后，洗涤，不干燥而浸渍于200cc的自来水。在70℃保持3小时。在常温湿润纸中保持96小时。然后干燥。

对于上述各个试样，使用俄歇电子能谱(AES)装置进行以下分析。

(1)SEM观察：确认表面状态的同时，指定分析区域。

(2)深度方向分析：为了获知表层组织的深度分布，对于主成分进行深度方向分析。

作为测定条件，AES装置使用SAM－670(PHI社制、FE型)，将电子束设为5kV、10nA，束尺寸设为0.05μm，离子束设为Ar、3kV，溅射速度设为4.4nm/分钟(SiO₂的情况下)。

(表面观察和表面俄歇分析)

以下，说明分析结果。图5中示出观察了所分析的区域附近的SEM照片。图5(A)为试样a的干式研磨时的照片，图5(B)为试样b的湿式研磨时的照片，图5(C)为试样c的湿式研磨后在水中保持时的照片。由图5的照片可知，试样a的情况为虽然有些因研磨导致的线状的损伤，但表面比较平坦，试样b的情况为除了因研磨导致的线状的损伤之外，还在各处看到因氧化导致的凹凸部分，试样c的情况为因氧化导致的剧烈的凹凸部分扩散至几乎所有的区域。

由此，明确了即使是一般认为在水中也不会氧化的硅晶片，在浸泡于水中的状态下形成新生面的情况下、特别是之后在水中保持的情况下，也与Si粉同样地进行氧化。

(深度方向分析)

图6中示出深度方向的分析结果。图6(A)为试样a的分析结果，图6(B)为试样b的分析结果，图6(C)为试样c的分析结果。横轴为溅射时间(分钟：溅射速度＝约4.4nm/分钟)、纵轴为浓度(原子％)。关于图6(C)，以横轴尺寸比例不同的状态示出。

在图6(A)所示的试样a的干式研磨的情况下和图6(B)所示的试样b的湿式研磨的情况下，表面氧化膜均薄，为与自然氧化膜(硅晶片氧化膜)相比稍微厚的程度。另一方面，图6(C)所示的试样c的湿式研磨后在水中保持的情况下，氧化膜变厚(5nm左右)。从通过SEM观察看到的表面凹陷结构出发，可认为表层溶出了。

由以上的分析结果可知，新生面未暴露于充分的氧存在状态的情况下，表面的Si氧化或Si的溶出进行，氧化膜厚度增加的同时，Si表面的凹凸变得显著。由上述氧化机理的验证结果确认了，向新生面供给充分的氧而导致的稳定氧化膜的形成对于氧化抑制而言是有效果的。

(3.Si粉淤泥的空气鼓泡的有效性验证)

关于Si粉淤泥，由于可以认为空气鼓泡对于向新生面的稳定氧化膜形成而言有效，因此作为第3实验，进行验证实验。

作为试样，Si切割淤泥产生之后立即采集，3小时后将200ml移到烧杯，在各个条件下保持。(a)将烧杯静置(不鼓泡)，(b)在烧杯中溶液内设置软管而实施空气鼓泡，(c)在烧杯中溶液内设置软管而实施N₂鼓泡。鼓泡的气体导入量相对于200ml淤泥溶液为50ml/min。均在烧杯底部配置导入软管前端。此外Si淤泥在溶液中的浓度在初期阶段为约5％。空气气体在水中的气泡率为约0.25％，继续进行鼓泡。

3小时后的观察的结果为：(a)继续产生H₂，看到1秒钟数个以上的泡的产生。(b)几乎没有H₂的产生，(c)继续产生H₂，看到1秒钟数个以上的泡的产生。24小时后的观察的结果为：只有(a)继续产生H₂。在72小时后(24小时鼓泡后，在水中静置)进行了利用EDX的分析。将其结果示于图7。如图7所示，(b)的进行空气鼓泡的条件下氧含量最少，为15％以下。(a)的没有鼓泡的条件下和(c)的N₂鼓泡的条件下，测出50％左右的氧含量，表示氧化进展。

(第2、第3实验的结论与总结)

Si晶片在表面形成有稳定的氧化膜的情况下，向深部的氧化被抑制，而在表面无法形成稳定氧化膜的气氛(水中等)中形成新生面，如果其表面在水中暴露，则氧化进行，表面成为有腐蚀的凹凸的状态。此外，切割淤泥中，在水中生成淤泥粉的情况下，时间流逝的同时氧化会随着氢气的产生而进行。通过在淤泥溶液中进行空气鼓泡，氢气的产生在短时间内被抑制，氧化的程度也显著地减轻。通过在表面形成稳定氧化膜，从而向深部的氧化被抑制。认为N₂鼓泡对于降低溶液中的溶解氧含量而言是有效果的，但没有减轻淤泥的氧化的程度。

(验证溶液量与空气的流入量的关系)

为了验证溶液量与空气的流入量的关系，进行了第4实验。通过在多结晶Si锭上用钻头进行孔加工，生成Si粉，从而调查该Si粉的氧化状况。

用15mm直径的钻头打开约10mm的深度的孔，向该15mm直径的孔注入自来水，然后在孔的中心部用7mm直径的钻头进一步在深部打开孔，从而以被水湿润的状态采集Si粉。

将采集的Si粉投入至填充有自来水200ml的烧杯。Si粉的重量为约2g。以使水温稳定于50℃的方式，用加热板加热。从烧杯底部配置的软管前端，导入空气，进行鼓泡。溶液使用搅拌器搅拌。通过调整空气流量，使水中的氧气泡率P(O₂)变化为2％、1％、0.5％、0.25％、0.1％、0.05％、0.02％、0.01％，分别进行30分钟的鼓泡。然后静置10分钟后，观察了因Si的氧化而导致的H₂的产生行为。在5秒钟能看到一个以上的氢气产生的气泡滴的情况下，判断为氧化进行。

予以说明，如上所述，关于氧气泡率P(O₂)，如果将向溶液XI中导入的氧气量设为Yml/分钟、以及其导入的氧气泡存在的平均时间设为t秒，则P(O₂)＝Yt/600X(％)。

观察的结果是氧气泡率P(O₂)值为0.02以上，即，空气气泡率P(空气)值为0.1以上的情况下，可以判断为氧化的进行被抑制(但，空气中的氧气的比率为1/5)。N₂鼓泡以及无鼓泡的情况下，30分钟+10分钟(静置)过后，均能够确认氧化的进行。真空干燥后，进行利用EDX的分析。图8示出对于无鼓泡处理的EDX氧浓度分析的相对氧浓度结果。关于氧浓度(wt％)，当P(O₂)为0.1以上时，对于无处理的情况下的氧浓度，为约1/2以下的水平，但当P(O₂)为0.02以下时，氧浓度的降低不充分。

(第4实验的结论和总结)

由以上所述，通过使氧气泡率P(O₂)值成为0.02(空气气泡率P(空气)＝0.1)以上的方式调整空气的流量等，从而能够高效率地抑制氧化的进行。

(验证溶液量与温度的关系)

在与上述第4实验同样的条件下，将空气气泡率P(空气)值固定为2(氧气泡率P(O₂)＝0.4)％，使淤泥溶液温度从20℃变至90℃，进行第5实验。此外鼓泡时间为1小时。以50℃的情况为标准，将通过在水中保持后的EDX分析而得的氧浓度的比示于图9。在超过65℃时，因鼓泡导致的氧化抑制的效果显著地减少。因此，利用含有空气或氧气的气体的鼓泡，显然优选在65℃以下进行。

予以说明，关于在表面形成有上述稳定氧化膜的Si粉，优选稳定氧化膜的膜厚度为以上，此外，稳定氧化膜的膜厚度优选为Si粉末的粒径的1/10以下。

此外，通过供给臭氧(O₃)作为含有氧成分的气体，从而能够更高效率地形成稳定氧化膜。在气流中含有10％～50％的臭氧是适合的，在30℃～65℃的温度范围内促进形成稳定氧化膜是有效的。

进一步，为了将含有氧成分的气体向Si粉末确实地供给，需要Si淤泥在一定程度上流动地进行状态变化。即，希望将Si相对于水溶液的浓度调整至20％以下。此外在20％以上时，氧化反应导致的发热所引起的水温的局部的温度上升的可能性变高，有可能会加快向内部的氧化速度。

Claims (3)

1.一种淤泥回收方法，其特征在于，为从含有在水或水溶液中加工硅时所产生的所述Si的粉末的淤泥回收所述Si的淤泥回收方法，

其包括：向通过在水或水溶液中加工所述Si而产生的所述粉末的新生面，供给至少含有氧成分的气体，通过将所述粉末在水或水溶液中的新生面暴露于所述含有氧成分的气体而形成SiO₂稳定氧化膜的稳定氧化膜形成步骤，

在所述稳定氧化膜形成步骤中，水中的氧气泡率为0.02％以上。

2.如权利要求1所述的淤泥回收方法，其特征在于，淤泥溶液的温度为65℃以下。

3.一种粉粒体，其特征在于，为从含有在水或水溶液中加工硅时所产生的所述Si的粉末的淤泥中回收的所述Si的粉粒体，

在水或水溶液中，通过将所述粉末的新生面暴露于被供给的含有氧成分的气体而在所述新生面上形成有SiO₂稳定氧化膜。