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WO2011161375A1 - Dispositif d'electrolyse ou d'electrolyse inverse comportant un electrolyte compose d'une base alcaline et de silicate alcalin. - Google Patents

Dispositif d'electrolyse ou d'electrolyse inverse comportant un electrolyte compose d'une base alcaline et de silicate alcalin. Download PDF

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WO2011161375A1
WO2011161375A1 PCT/FR2011/051430 FR2011051430W WO2011161375A1 WO 2011161375 A1 WO2011161375 A1 WO 2011161375A1 FR 2011051430 W FR2011051430 W FR 2011051430W WO 2011161375 A1 WO2011161375 A1 WO 2011161375A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
electrolysis
reverse
anode
cathode
Prior art date
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PCT/FR2011/051430
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English (en)
Inventor
Chantal Chapel
Jean-Marc Fleury
Gauthier Lasou
Philippe Alonso
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Individual
Original Assignee
Individual
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Filing date
Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0656—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by electrochemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/01—Products
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Electrolysis or reverse electrolysis device comprising an electrolyte composed of an alkaline base and an alkaline silicate
  • the invention relates to the conversion of energy and more specifically relates to an electrolysis or reverse electrolysis device comprising an additive in the aqueous electrolyte of the electrochemical cells of the latter.
  • electrolysis or reverse electrolysis devices comprising a first electrode, a second electrode and an inter-electrode space comprising a functional medium such as an electrolyte or a dielectric.
  • a functional medium such as an electrolyte or a dielectric.
  • Their optimization is most often based on an empirical approach consisting of varying the different parameters defining the system.
  • Electrochemical cells designed according to this method have interesting yields but the prohibitive cost of these devices, due to the use of ruthenium oxide catalysts, on the one hand, and acid corrosion resistant materials, on the other hand. on the other hand, strike the industrial development of this way, confined today to small capacity equipment. It is also known from WO-A-2008/061975 the possibility of using weak acids in combination with ion exchange membranes of the Nafion® type.
  • Solutions for improving the conductivity of electrolytes nevertheless have the disadvantage of significantly damaging the conductive elements of the electrochemical cell, that is to say the electrodes, which has the immediate effect of limiting the lifetime and efficiency after a certain period of use of these systems.
  • electrolysis or reverse electrolysis devices comprising electrodes made from noble materials (for example pure nickel, platinum, alloys of these elements or plated with these elements), the Oxidoreduction potential ensures the preservation of the electrodes.
  • noble materials for example pure nickel, platinum, alloys of these elements or plated with these elements
  • EP-A-0 248 433 discloses the use of 0.6% sodium silicate solutions in aqueous solutions of sodium hydroxide to stabilize the production of hydrogen peroxide.
  • US-A-3,932,208 discloses the deposition of soluble silicates in thin layer on the surface of asbestos diaphragms, anode compartment side, as a protective layer.
  • Document US Pat. No. 6,572,756 teaches carrying out an electrochemical reaction for thin-layer deposition of a silicate-based mineral on metal parts allowing the passivation of the part and a better resistance to corrosion.
  • the electrolyte used is composed of an alkali silicate (preferably sodium) and water as a solvent. The result is to obtain a chemical passivation layer but also a galvanic protection due to the increase in the electrical resistance of the electrode, the mineral layer being very little conductor.
  • US Pat. No. 7,691,527 teaches the possibility of adding sodium silicate as a gelling agent to electrolytes comprising metal hydrides for the production of hydrogen.
  • the document US-A1-2004/009392 describes a hydrogen generator whose operation is based, on the one hand, on the creation of a redox couple between one of the electrodes and the water for the generation hydrogen, allowing the release of hydrogen in parallel with the consumption of the sacrificial electrode and, on the other hand, the release of hydrogen contained in a metal hydride due to the passage of a current in the device, when connected to an external circuit.
  • This document therefore relates to the realization of a means for storing and releasing hydrogen gas different from an electrolyser.
  • this hydrogen generator aims to voluntarily consume one of the electrodes, called the sacrificial electrode, during the hydrogen release reaction.
  • CN-A-1416187 discloses a lithium battery having a rechargeable electric energy accumulator to be connected to an electrical circuit for migrating the lithium ions from the anode to the cathode and vice versa (cycles loads - discharges).
  • the battery releases lithium ions from the cathode which will attach to the anode, usually graphite.
  • Each set of 6 carbon atoms of the anode can accommodate a lithium ion.
  • the lithium ions go the opposite way and will again attach to the cathode.
  • Document US Pat. No. 4,147,839 relates to an electrochemical battery capable of generating a current when it is connected to the terminals of an electric circuit and comprising an electrode in the form of a metal powder stirred in an electrolyte, the powder possibly consisting of example of zinc or aluminum.
  • the battery consumes the electrode in powder form and it is also expected that the system composed of the electrolyte-metal powder mixture is replaced after use in order to continue to operate. It is therefore also a system for storing energy using a sacrificial electrode.
  • Document US-A-2 941 909 also discloses a current generator which, as before, operates when it is connected to the terminals of an electric circuit and comprises an anode electrode, made of titanium alloys, which is consumed , during the operation of the current generator.
  • a current generator which, as before, operates when it is connected to the terminals of an electric circuit and comprises an anode electrode, made of titanium alloys, which is consumed , during the operation of the current generator.
  • silicate to ensure the stabilization of the output current voltage torque over the lifetime of the battery, until the depletion of the active products due to their consumption.
  • the redox torque is chosen to allow the consumption of a sacrificial electrode.
  • the problem underlying the invention is to have electrolysis or reverse electrolysis devices comprising a first electrode, a second electrode and an inter-electrode space comprising a functional medium arranged between the first electrode and the second electrode which on the one hand, is optimized to provide high efficiency at a reasonable manufacturing and operating cost on an industrial scale and, on the other hand, enables long-term commercial operation.
  • the object of the invention is, more precisely, to use an electrolytic mixture which makes it possible to optimize the costs of producing the electrolysis or reverse electrolysis devices by eliminating the need to use catalysts or exchange membranes. ions, while guaranteeing a high yield and a long service life to the electrochemical cell.
  • the invention aims to significantly increase the conductivity of the electrolyte while ensuring adequate protection of the conductive elements of the electrochemical cell to prevent their structural and functional degradation, see their final destruction during the reaction. electrolytic.
  • the invention aims to provide at least one solution to one of these problems.
  • an electrolysis or reverse electrolysis device comprising: on the one hand, an elongated electrically conductive means of length L and having a radius of curvature R less than 50 x 10 "6 m (50 micrometers) such that the ratio L / R is greater than 3 x 10 6 (three million), secondly, a second electrode and, thirdly, a space electrodes with a thickness of between 1 x 10 "9 m and 2 x 10 " 2 m (1 nanometer and 2 cm) makes it possible to significantly increase the field of view at the nanometer to millimeter scale. around the first electrode thus formed or to create complex electrostatic effects.
  • corona effect This effect is here called “corona effect", by analogy with the conventional corona effect known in the case of electrical cables whose diameter is of the order of a few centimeters, under high electrical voltage, of the order of several tens of kilo volts.
  • the electrodes thus formed and subjected to this corona effect are rapidly deteriorated to be finally converted into nanometric powders with micrometric metal. It turns out that in the aforementioned embodiments, this corona effect - electrostatic effect due to the increased electric field - is thus greater than the inertia of the material component of the electrodes vis-à-vis the electrolysis.
  • the invention therefore also aims to provide an electrolysis or reverse electrolysis device having electrodes made so as to make possible the use of this corona effect, without leading to the destruction of the electrodes by their transformation into nanoscale powder. to micrometric.
  • the invention relates in a first aspect to an electrolysis or reverse electrolysis device comprising a first electrode, a second electrode and an inter-electrode space comprising a functional medium arranged between the first electrode and the second electrode; wherein the first electrode is made from at least one electrically conductive means adapted to be at all locations at the same electrical potential so as to constitute this first electrode; wherein the functional medium is an aqueous electrolyte composed of water, an alkaline base, and alkali silicate in a concentration of greater than or equal to 5% by mass of the aqueous electrolyte.
  • the combination of alkaline bases and alkali silicates in a concentration greater than or equal to 5% by weight of the aqueous electrolyte makes it possible to obtain, in an unexpected and particularly effective manner, a complex effect of protecting the electrodes. and increasing the conductivity of the device. More particularly, the addition of the alkali silicates makes it possible to stabilize the elements of the electrochemical cell, as much in the cathode compartment as in the anode compartment and for the anode and cathode electrodes.
  • the alkali silicate has a mass concentration of aqueous electrolyte ranging from 5% to 30%. Beyond this 30% limit, the electrolyte becomes gelatinous, which poses problems for evacuating hydrogen from the device.
  • the alkaline base is selected from the following elements: sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the alkali silicate is selected from the following elements: lithium silicate, sodium silicate, and potassium silicate.
  • the electrically conductive means is elongate and of total length L, with a curved section and a radius of curvature R: R being less than 50 ⁇ 10 -6 m (50 micrometers), space inter-electrode has a thickness of between 1 x 10 "9 m and 2 x 10" 2 m (1 nanometer and 2 centimeters), and the ratio L / R is greater than 3 ⁇ 10 -6 (three million) so that the first electrode provides on the nanometer scale with millimeter a significant increase effect of the electric field seen by the second electrode According to a second embodiment, the ratio L / R is greater than or equal to 2.5 x 10 7 (25 million).
  • Such first and second embodiments make it possible to take advantage of the aforementioned corona effect while removing the problems of destruction, as a metal powder, of the electrodes constituting the device.
  • the first electrode and / or the second electrode have an area greater than 5 cm 2 .
  • Such a surface makes it possible, in fact, to obtain an electrolysis or reverse electrolysis device having an adequate efficiency with regard to the investment costs it represents.
  • the electrically conductive means is elongate and of total length L greater than 1 x 10 3 m (1 kilometer).
  • the first electrode is made of a first material and the second electrode is made of a second material different from the first material.
  • the first electrode forms an anode and the second electrode forms a cathode, the anode being made of elements that are more electronegative than the cathode. in order to generate an increase in the intensity of the current flowing through this anode and cathode.
  • the fact of using different materials for the first and second electrodes and, in particular, anode consisting of more electronegative elements than the cathode thus favors the increase of the electrical intensity of the electrochemical cell.
  • the first material is a stainless steel fabric and the second material is a nickel fabric.
  • the first electrode and the second electrode are made in one and the same first material.
  • the first material is a steel and, if appropriate, the first electrode is formed from a steel wool.
  • FIG. 1 is a perspective diagram of a first possible embodiment of an electrolysis apparatus according to the invention.
  • FIG. 2 is a perspective diagram of a second possible embodiment of an electrolysis apparatus according to the invention, namely a capacitor;
  • FIG. 3 is a diagram showing the resistance of an electrolyser according to the invention and the intensity of the current passing through the electrodes, depending on the potential difference applied between the terminals of the electrolyzer;
  • ⁇ figure 4 shows a diagram representing the intensity of the current through the anode and cathode of an electrolytic device according to the invention, depending on the evolution of the temperature;
  • FIG. 5 is a perspective diagram of a fourth possible embodiment of an electrolysis apparatus according to the invention, wherein the anode and cathode are made from different materials;
  • FIG. 6 is a perspective diagram of another electrolysis apparatus according to the invention, the first electrode and the second electrode system having a symmetrical or pseudo-symmetrical structure.
  • FIG. 1 illustrates an electrolysis device 1 according to the invention comprising an outer hollow enclosure 3 made using a glass container.
  • the outer hollow enclosure 3 encloses an anode compartment 4 and a compartment cathode 5 respectively comprising an anode nickel fabric 6 and a cathode nickel fabric 7.
  • These nickel-forming anode 6 and cathode 7 fabrics are composed of nickel wire having a diameter of 55 ⁇ , a spacing of 80 ⁇ and a facing surface of 25 cm 2 .
  • anode compartments 4 and cathodic 5 comprising identical or different steel fabrics, formed based on steel wool for example.
  • the electrolysis device also comprises a generator 8 which is used to apply a potential difference P, that is to say a voltage, between the anode 6 and the cathode 7.
  • an inner surface 9 of the anode 6 and an outer surface 10 of the cathode 7 are positioned opposite one another and define between them an interelectrode space January 1 inside which is placed an electrolyte 12.
  • the inter-electrode space 1 1 has been filled with an electrolyte 12 made from deionized water.
  • the implementation of the electrolysis device 1 then led to a rapid destruction of the nickel fabrics forming the anode 6 and the cathode 7 in only a few hours, with rapid appearance in the electrolyte of a green oxide compound or nickel hydroxide.
  • the inter-electrode space 11 has been filled with an electrolyte 12 consisting of water demineralized water and sodium hydroxide.
  • an electrolyte 12 consisting of water demineralized water and sodium hydroxide.
  • the inter-electrode space 11 has been filled with an electrolyte 12 consisting of demineralised water, 20% sodium silicate solution and 20% sodium hydroxide.
  • an electrolyte 12 consisting of demineralised water, 20% sodium silicate solution and 20% sodium hydroxide.
  • no corrosion was observed on the anode 6 and the cathode 7, or degradation of the electrolyte 12 during an operating time of 1000 hours at constant intensity.
  • This third and last variant of electrolyte 12 has thus made it possible to limit the destruction of the electrodes during the electrolysis reaction.
  • FIG. 2 illustrates an electrolysis device 1 according to the invention similar to that of FIG. 1, comprising an outer hollow enclosure 3 made using a glass container, enclosing an anode compartment 4 and a cathode compartment 5. respectively comprising anode-forming nickel fabric 6 and cathode-nickel fabric 7.
  • the nickel fabrics forming anode 6 and cathode 7 have a surface facing 1 dm 2 and a gap of 5 mm.
  • the electrolysis device also comprises a generator 8 which is used to apply a potential difference P which has been varied between the anode 6 and the cathode 7, and an inter-electrode space 11 filled with an electrolyte 12 composed of water, 20% by weight sodium silicate solution and 20% by weight sodium hydroxide.
  • FIG. 3 represents a diagram illustrating the resistance R of the electrolyser and the intensity I of the current across the two electrodes, as a function of the potential difference P applied between the anode 6 and the cathode 7.
  • an electrolysis cell intended for the production of hydrogen composed of a cathode made from a nickel fabric, an anode made of stainless steel fabric, the two electrodes having a surface facing each other. of 14 dm 2 and spaced from each other by 5 mm.
  • the electrolyte was composed of 30% hydroxide potassium and 20% potassium silicate in deionized water.
  • the measured efficiency, at ambient temperature and pressure, for a voltage of 1.9 volts under these non-optimal conditions was found to be 88%. This type of device whose manufacturing and operating costs are very low can consider a commercial operation.
  • the electrolytic device 1 similar to that of FIG. 2 nevertheless has anode compartments 4 and cathode 5 respectively filled with a steel plate having a surface 25 cm 2 , forming anode 6, and a steel plate having a surface of 25 cm 2 , forming a cathode 7.
  • the steel used is a galvanized steel consisting of a thin layer of over 93% zinc, 3% iron and 4% oxygen.
  • This electrolytic device 1 has been implemented for a period of 1000 hours. It was observed at the end of this experiment a slight degradation of the anode 6, a blackening of the cathode 7 and the deposition of small black particles at the bottom of the solution, the apparent degradation of the anode being due to stripping the zinc layer by electrolysis (the steel was officially sold as untreated by zinc anodizing).
  • Chemical analysis of the surface of the anode 6 after 1000 hours of operation of the electrolytic device 1 revealed the presence of a thin layer composed of 87% iron, 1% manganese, 2% silicon, 4 % sodium and 6% oxygen.
  • the chemical analysis of the surface of the cathode 7 after 1000 hours of operation of the electrolytic device 1 shows the presence of a thin layer composed of 80% iron, 1% manganese, 3% silicon, 6% sodium, 8% oxygen and 2% zinc.
  • the iron electrodes were stabilized and protected by sodium silicate because of the creation of a conductive and inorganic passivation layer mixing on the one hand the composition elements of the electrode, on the other hand the silicate composition elements.
  • the electrolysis device 1 comprises an outer hollow chamber 3, of cylindrical shape, made using a glass container, enclosing a compartment anodic 4 and a cathode compartment 5.
  • These anode compartments 4 and cathode respectively comprise an anode 6 and a cathode 7 formed from a 316 L stainless steel fabric composed of 36 ⁇ m diameter filaments.
  • These 316L stainless steel fabrics have a surface area of 6 cm 2 and a gap of 4 cm.
  • the electrolysis device also comprises a generator 8 which is used to apply a potential difference P of 2.5 V between the anode 6 and the cathode 7 and an interelectrode space 11 filled with an electrolyte 12 composed of 20% by weight potassium hydroxide and 20% by weight potassium silicate in deionized water.
  • a generator 8 which is used to apply a potential difference P of 2.5 V between the anode 6 and the cathode 7 and an interelectrode space 11 filled with an electrolyte 12 composed of 20% by weight potassium hydroxide and 20% by weight potassium silicate in deionized water.
  • This electrolytic device 1 has been implemented at high temperature. The results of these tests are mentioned in the table below:
  • FIG. 4 illustrates a diagram representing the intensity of the current flowing through the anode 6 and the cathode 7 of this electrolytic device 1 as a function of the evolution of the temperature.
  • the electrolysis device 1 comprises an outer hollow enclosure 3, of cylindrical shape, made with the aid of a glass container, enclosing an anode compartment 4 and a cathode compartment 5, which respectively comprise an anode 6 and a cathode 7.
  • the electrolysis device also comprises a generator 8 which is used to apply a potential difference P between the anode 6 and the cathode 7 and an inter-electrode space 11 filled with an electrolyte 12.
  • the electrolyte 12 is composed of a solution of demineralized water, 10% by weight of sodium hydroxide and 20% by weight of sodium silicate.
  • a first stainless steel fabric electrode and a second nickel fabric electrode are used, these two electrodes respectively having a facing surface of 10 cm 2 and an inter-electrode spacing of 3 cm.
  • the potential difference between the voltage between the terminals of the anode 6 and the cathode 7 is 2.5 V.
  • the intensity of the current flowing through the device is 0.17 A.
  • the intensity of the current flowing through the device is 0.37 A.
  • the electrolyte 12 is composed of a solution of demineralised water, 10% by weight of sodium hydroxide and 20% by weight of sodium silicate.
  • a first stainless steel fabric electrode and a second carbon felt electrode electrode are used, these two electrodes respectively having a facing surface of 10 cm 2 and an inter-electrode spacing of 3 cm.
  • the potential difference between the voltage between the terminals of the anode 6 and the cathode 7 is 2.5 V.
  • the intensity of the current flowing through the device is 0.11 A.
  • the intensity of the current flowing through the device is 0.17 A. This results in an absolute increase of 54% in the intensity obtained according to one either of these two achievements.
  • the electrolyte 12 is composed of a water solution, 20% by weight of sodium hydroxide and 20% by weight of sodium silicate.
  • a first 316L stainless steel cloth electrode and a second variable electrode are used, these two electrodes respectively having a facing surface of 6 cm 2 and an inter-electrode spacing of 3 cm.
  • the potential difference between the voltage between the terminals of the anode 6 and the cathode 7 is 2.5 V.
  • the intensity of the current flowing through the device is 0.17 A.
  • the intensity of the current flowing through the device is 0.24 A.
  • the first electrode 6, 106 made from the first material forms an anode
  • the second electrode 7, 107, made from the second material forms a cathode
  • the first material has a potential of redox lower than the redox potential of the second material.
  • the first material used to form the anode can be made in a less noble metal than the second material so as to increase the intensity of the electric current likely to flow between the cathode and the anode, within the electrolysis device. .
  • FIG. 6 illustrates another electrolysis device 101, with axis 102 of revolution, according to the invention.
  • This electrolysis device 101 comprises an outer hollow enclosure 103, here of cylindrical shape.
  • the outer hollow enclosure 103 encloses an anode compartment 104 and a cathode compartment 105.
  • These two compartments 104, 105 are generally cylindrical in shape, coaxial with axis 102. They are placed one inside the other, here the anode compartment 104 surrounding the cathode compartment 105 to the outside.
  • the anode compartment 104 comprises an anode electrode 106 and the cathode compartment 105 comprises a cathode electrode 107.
  • a potential difference is applied at 108 between the anode 106 and the cathode 107.
  • the inner surface 109 of the anode 106 and the outer surface 1 10 of the cathode 107 are located facing each other and define between them an inter-electrode space 1 1 1.
  • a structure consisting of a generally hollow cylinder-shaped filter with pores of 25 x 10 -6 m (25 micrometers). and towards the interior of this structure, steel wool having a small radius of curvature R of 9 x 10 -6 m (9 micrometers) is moderately packed - with a porosity of greater than 70%, the length L total of each steel wool electrode being 4 m (10 km).

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Abstract

L'invention est relative à la conversion de l'énergie et elle vise plus spécialement un dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse comportant un additif dans l'électrolyte aqueux des cellules électrochimique de ce dernier. L'invention concerne un dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse comportant une première électrode (6, 106), une seconde électrode (7, 107) et un espace inter-électrodes (1 1, 1 1 1 ) comprenant un milieu fonctionnel agencé entre la première électrode (6, 106) et la seconde électrode (1 1, 1 1 1 ); dans lequel la première électrode (6, 106) est réalisée à partir d'au moins un moyen conducteur de l'électricité apte à être en tous endroits au même potentiel électrique de sorte à constituer cette première électrode (6, 106). Selon l'invention, le milieu fonctionnel est un électrolyte aqueux composé à partir d'eau, d'une base alcaline, et de silicate alcalin en concentration supérieure ou égale à 5% en masse de l'électrolyte aqueux de manière à d'obtenir un effet de protection des première (6, 106) et seconde électrodes (7, 107) par création d'une couche de passivation minérale et conductrice mélangeant, d'une part, des éléments de composition desdites première (6, 106) et seconde électrodes (7, 107) et, d'autre part, des éléments de composition du silicate alcalin.

Description

Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse comportant un électrolyte composé d'une base alcaline et de silicate alcalin
L'invention est relative à la conversion de l'énergie et elle vise plus spécialement un dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse comportant un additif dans l'électrolyte aqueux des cellules électrochimique de ce dernier.
On connaît des dispositifs d'électrolyse ou d'électrolyse inverse comportant une première électrode, une seconde électrode et un espace inter-électrodes comprenant un milieu fonctionnel tel qu'un électrolyte ou un diélectrique. L'efficacité de tels dispositifs dépend notamment des deux paramètres que sont le rendement et le coût du système. Leur optimisation repose le plus souvent sur une démarche empirique consistant à faire varier les différents paramètres définissant le système.
La littérature spécialisée (Techniques de l'ingénieur, Encyclopedia of Electrochemistry, Ed. Wiley 2007, Handbook of Electrochemistry, 1 st Ed., Cynthia G. Zoski, Ed. Elsevier 2007) enseigne différentes stratégies d'optimisation du rendement d'électrolyseurs et d'électrolyseurs inverses et de l'ensemble des coûts associés. En particulier, il y est indiqué que les paramètres intéressants sont principalement l'espace inter-électrode, le catalyseur et l'électrolyte pour les aspects liés à l'augmentation du rendement, d'une part, l'augmentation de la surface d'électrode et de la densité volumique de surface d'électrode pour les aspects liés aux coûts d'investissement (augmentation de l'intensité électrique donc du débit de production pour un volume donné), d'autre part. Plusieurs solutions ont été imaginées afin d'améliorer le rendement des dispositifs d'électrolyse ou d'électrolyse inverse.
Il est par exemple connu de l'état de la technique le dossier « électrolyseurs de l'eau à membrane acide » des publications Techniques de l'Ingénieur (traité J4810) qui enseigne que les électrolyses acides se sont développées en utilisant comme électrolyte des matériaux solides échangeurs d'ions du type des membranes perfluorosulfonées de la société DuPont, connues sous la marque déposée Nafion®. Les cellules électrochimiques conçues selon cette voie présentent des rendements intéressants mais le coût prohibitif de ces appareils, dû à l'utilisation de catalyseurs de type oxyde de ruthénium, d'une part, et de matériaux résistant à la corrosion en milieu acide, d'autre part, grève le développement industriel de cette voie, confinée aujourd'hui à des équipements de petite capacité. Il est également connu du document WO-A-2008/061975 la possibilité d'utiliser des acides faibles en association avec les membranes échangeuses d'ions du type Nafion®.
D'autre part, il est connu du dossier « Hydrogène par Electrolyse de l'eau » des publications Techniques de l'Ingénieur (traité J6366) que l'électrolyse basique est généralement réalisée à partir d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium dont la concentration, variable en fonction de la température de fonctionnement, est de 25 % en masse pour une température de 80 à 90 °C, de 30 à 35 % à une température de 120 °C et de 40 % à une température de 160 °C, ces concentrations correspondant à la conductivité électrique maximale de la solution à la température considérée.
De la même façon, les documents de l'état de la technique US-B-1 ,446,736, US-B- 1 ,547,362, US-B-2,433,871 et US-B-4,247,610 décrivent également la réalisation de systèmes de conversion d'énergie utilisant des électrolytes aqueux alcalins, parfois dotés d'additifs, en vue d'améliorer leur conductivité et donc, in fine, leur rendement énergétique.
Les solutions permettant d'améliorer la conductivité des électrolytes présentent néanmoins l'inconvénient d'endommager, de façon importante, les éléments conducteurs de la cellule électrochimique, c'est-à-dire les électrodes, ce qui a pour effet immédiat de limiter la durée de vie ainsi que l'efficacité après une certaine durée d'utilisation de ces systèmes.
Ces phénomènes de consommation des électrodes ont orienté les recherches sur le choix de matériaux d'électrodes résistant intrinsèquement aux réactions chimiques lors de l'électrolyse. En effet, dans le cadre du fonctionnement de dispositifs d'électrolyse ou d'électrolyse inverse, il ne s'agit pas de consommer les électrodes comme dans le domaine technique des générateurs et accumulateurs (décrits ci-après) mais au contraire de pouvoir garantir un fonctionnement de longue durée.
À cet égard, il a été développé des dispositifs d'électrolyse ou d'électrolyse inverse comprenant des électrodes réalisées à partir de matériaux nobles (par exemple en nickel pur, en platine, en alliages de ces éléments ou plaquées par ces éléments) dont le potentiel d'oxydoréduction permet de garantir la conservation des électrodes.
Par ailleurs, le document EP-A-0 248 433 décrit l'utilisation de solutions de silicate de sodium à 0,6 % en masse dans des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium pour stabiliser la production de peroxyde d'hydrogène. Le document US-A-3,932,208 décrit le dépôt de silicates solubles en couche mince sur la surface de diaphragmes en amiante, côté compartiment anodique, comme couche protectrice. Le document US-B-6,572,756 enseigne la réalisation d'une réaction électrochimique pour le dépôt en couche mince d'un minéral à base de silicate sur des pièces métalliques permettant la passivation de la pièce et une meilleure résistance à la corrosion. Dans ce cas, l'électrolyte utilisé est composé d'un silicate d'alcalin (préférentiellement de sodium) et d'eau comme solvant. Le résultat est l'obtention d'une couche de passivation chimique mais également d'une protection galvanique du fait de l'augmentation de la résistance électrique de l'électrode, la couche minérale étant très peu conductrice.
Dans un domaine similaire, il est connu du document KR-A-2004/0094105 un procédé d'anodisation destiné à traiter des pièces en alliage de magnésium pour les protéger contre la corrosion. Selon ce procédé d'anodisation, la pièce en alliage de magnésium est disposée à l'intérieur d'une cellule électrochimique et joue le rôle d'une anode. Ainsi, lorsqu'une tension et un courant sont appliqués aux bornes de la cellule électrochimique, on observe le dépôt d'une couche mince protectrice (anticorrosion) sur l'anode, cette couche étant homogène, régulière et isolante, ce qui permet d'utiliser la pièce en alliage de magnésium pour des applications où la résistance à la corrosion est nécessaire.
Le document US-A-2005/0180094 enseigne l'ajout de silicates comme stabilisateurs de performance à long terme des condensateurs. Dans ce document, il est prévu deux possibilités d'emploi des silicates : dans le cadre d'un mélange silicate et eau, d'une part, dans le cadre d'un mélange eau, silicate, solvant organique et solution ionogénique, d'autre part.
Le document US-B-7,691 ,527 enseigne la possibilité d'ajouter du silicate de sodium comme gélifiant à des électrolytes comportant des hydrures de métaux pour la production d'hydrogène.
Ces derniers documents enseignent donc l'utilisation de silicates pour leurs propriétés de protection des matériaux conducteurs des cellules électrochimiques dans le cadre de différents mélanges électrolytiques. Les systèmes de conversion d'énergie décrits précédemment présentent néanmoins l'inconvénient d'utiliser des électrolytes dont la conductivité n'est pas optimum et donc insuffisante pour des applications industrielles et dans des emplois différents de l'électrolyse et l'électrolyse inverse. Dans un domaine technique différent de celui de l'invention, il est connu de l'état de la technique, les documents US-A1 -2004/009392, CN-A-1 416 187, US-A-4 147 839, US-A-2 941 909 qui décrivent des systèmes de conversion d'énergie ne se rapportant pas à des dispositifs d'électrolyse ou d'électrolyse inverse et dont le principe de fonctionnement est basé sur la consommation d'une électrode sacrificielle jusqu'à ce qu'elle soit totalement consommée ou inutilisable.
Ainsi, le document US-A1 -2004/009392 décrit un générateur d'hydrogène dont le fonctionnement repose, d'une part, sur la création d'un couple d'oxydoréduction entre l'une des électrodes et l'eau pour la génération d'hydrogène, permettant la libération de l'hydrogène en parallèle de la consommation de l'électrode sacrificielle et, d'autre part, sur la libération de l'hydrogène contenu dans un hydrure métallique du fait du passage d'un courant dans le dispositif, lors de sa connexion à un circuit extérieur. Ce document se rapporte donc à la réalisation d'un moyen de stockage et de libération de gaz hydrogène différent d'un électrolyseur. En outre, ce générateur d'hydrogène vise à consommer volontairement l'une des électrodes, dite électrode sacrificielle, lors de la réaction de libération de l'hydrogène.
De façon similaire, le document CN-A-1 416 187 divulgue un accumulateur au lithium présentant un accumulateur d'énergie électrique rechargeable devant être connecté à un circuit électrique pour faire migrer les ions lithium de l'anode à la cathode et inversement (cycles de charges - décharges). Lorsqu'il est en charge, l'accumulateur libère des ions lithium de la cathode qui vont se fixer sur l'anode, généralement en graphite. Chaque ensemble de 6 atomes de carbone de l'anode peut accueillir un ion lithium. Lors de la décharge, les ions lithium font le chemin inverse et vont à nouveau se fixer sur la cathode.
Le document US-A-4 147 839 concerne une batterie électrochimique capable de générer un courant lorsqu'elle est reliée aux bornes d'un circuit électrique et comprenant une électrode sous forme de poudre métallique agitée dans un électrolyte, la poudre pouvant être constituée par exemple de zinc ou d'aluminium. En fonctionnement, la batterie consomme l'électrode sous forme de poudre et il est d'ailleurs prévu que le système composé du mélange électrolyte - poudre métallique soit remplacé après utilisation afin de pouvoir continuer à fonctionner. Il s'agit donc également d'un système de stockage de l'énergie utilisant une électrode sacrificielle.
Le document US-A-2 941 909 divulgue également un générateur de courant qui, comme précédemment, fonctionne lorsqu'il est relié aux bornes d'un circuit électrique et comprend une électrode anode, constituée d'alliages de titane, qui se trouve consommée, lors du fonctionnement du générateur de courant. Dans ce document, il est prévu d'utiliser du silicate pour assurer la stabilisation du couple tension courant de sortie sur la durée de vie de la batterie, jusqu'à l'épuisement des produits actifs du fait de leur consommation. Ici encore, le couple d'oxydoréduction est donc choisi pour permettre la consommation d'une électrode sacrificielle.
Les différents électrolytes décrits dans ces documents ne sont donc pas utilisés dans le cadre de dispositifs d'électrolyse ou d'électrolyse inverse mais sont, au contraire, employés dans des systèmes de conversion d'énergie qui impliquent, par nature, la consommation totale d'une électrode sacrificielle. Ces réalisations sont donc contraires aux effets recherchés dans le cadre de dispositifs d'électrolyse ou d'électrolyse inverse pour lesquels il est nécessaire de garantir une durée de vie optimale à la cellule électrochimique, c'est-à-dire la plus longue possible sans consommer les électrodes. Le problème à la base de l'invention est de disposer de dispositifs d'électrolyse ou d'électrolyse inverse comportant une première électrode, une seconde électrode et un espace inter-électrodes comprenant un milieu fonctionnel agencé entre la première électrode et la seconde électrode qui, d'une part, soit optimisé afin de procurer un rendement élevé à un coût de fabrication et d'exploitation raisonnable à l'échelle industrielle et, d'autre part, permettent une exploitation commerciale sur une longue durée de vie. L'objet de l'invention consiste, plus précisément, à utiliser un mélange électrolytique qui permette d'optimiser les coûts de réalisation des dispositifs d'électrolyse ou d'électrolyse inverse en supprimant la nécessité d'utiliser des catalyseurs ou des membranes échangeuses d'ions, tout en garantissant un fort rendement et une longue durée de vie à la cellule électrochimique. Plus particulièrement, l'invention vise à augmenter de façon significative la conductivité de l'électrolyte tout en assurant une protection adéquate des éléments conducteurs de la cellule électrochimique afin d'éviter leur dégradation structurelle et fonctionnelle, voir leur destruction définitive au cours de la réaction électrolytique. L'invention vise à apporter au moins une solution à l'un de ces problèmes.
D'autre part, selon une problématique plus particulière, il a été mis en évidence qu'un dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse comportant : d'une part, un moyen conducteur de l'électricité allongé de longueur L et présentant un rayon de courbure R inférieur à 50 x 10"6 m (50 micromètres) tel que le rapport L/R est supérieur à 3 x 106 (trois millions), de deuxième part, une seconde électrode et, de troisième part, un espace inter-électrodes d'une épaisseur comprise entre 1 x 10"9 m et 2 x 10"2 m (1 nanomètre et 2 centimètres) permet, à l'échelle de nanométrique à millimétrique, d'augmenter de façon significative le champ électrique autour de la première électrode ainsi constituée ou de créer des effets électrostatiques complexes.
Cet effet est ici dénommé « effet couronne », par analogie avec l'effet couronne classique connu dans le cas de câbles électriques dont le diamètre est de l'ordre de quelques centimètres, sous haute tension électrique, de l'ordre de plusieurs dizaines de kilo volts. Or, les électrodes ainsi constituées et soumises à cet effet couronne sont rapidement détériorées pour être finalement transformées en poudres nanométriques à micrométriques de métal. Il s'avère que dans les réalisations précitées, cet effet couronne - effet électrostatique dû au champ électrique augmenté - est ainsi supérieur à l'inertie du matériau composant les électrodes vis-à-vis de l'électrolyse.
L'invention vise donc également à disposer d'un dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse présentant des électrodes réalisées de manière à rendre possible l'utilisation de cet effet couronne, sans aboutir à la destruction des électrodes par leur transformation en poudre nanométrique à micrométrique.
Pour ce faire, l'invention concerne selon un premier aspect un dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse comportant une première électrode, une seconde électrode et un espace inter-électrodes comprenant un milieu fonctionnel agencé entre la première électrode et la seconde électrode ; dans lequel la première électrode est réalisée à partir d'au moins un moyen conducteur de l'électricité apte à être en tous endroits au même potentiel électrique de sorte à constituer cette première électrode ; dans lequel le milieu fonctionnel est un électrolyte aqueux composé à partir d'eau, d'une base alcaline, et de silicate alcalin en concentration supérieure ou égale à 5% en masse de l'électrolyte aqueux.
Cette réalisation et, notamment, l'association de bases alcalines et de silicates d'alcalin en concentration supérieure ou égale à 5% en masse de l'électrolyte aqueux permet d'obtenir de façon inattendue et particulièrement efficace un effet complexe de protection des électrodes et d'augmentation de la conductivité du dispositif. Plus particulièrement, l'ajout des silicates d'alcalins permet de stabiliser les éléments de la cellule électrochimique, autant dans le compartiment cathodique que dans le compartiment anodique et pour les électrodes anodique et cathodique. Selon une réalisation, le silicate alcalin présente une concentration en masse de l'électrolyte aqueux allant de 5% à 30%. Au-delà de cette limite de 30%, l'électrolyte devient gélatineuse ce qui pose des problèmes pour évacuer l'hydrogène du dispositif. Selon une réalisation, la base alcaline est choisie parmi les éléments suivants : hydroxyde de sodium, hydroxyde de lithium, et hydroxyde de potassium.
Selon une réalisation, le silicate alcalin est choisi parmi les éléments suivants : silicate de lithium, silicate de sodium, et silicate de potassium.
Selon un premier mode de réalisation, le moyen conducteur de l'électricité est allongé et de longueur totale L, à section incurvée et de rayon de courbure R : R étant inférieur à 50 x 10"6 m (50 micromètres), l'espace inter-électrodes est d'une épaisseur comprise entre 1 x 10"9 m et 2 x 10"2 m (1 nanomètre et 2 centimètres), et le rapport L/R est supérieur à 3 x 106 (trois millions) de sorte que la première électrode procure à l'échelle de nanométrique à millimétrique un effet d'augmentation significative du champ électrique vu par la seconde électrode. Selon un deuxième mode de réalisation, le rapport L/R est supérieur ou égal à 2,5 x 107 (25 million).
De tels premier et deuxième modes de réalisation permettent de mettre à profit l'effet couronne mentionné précédemment tout en évacuant les problématiques de destruction, en poudre de métal, des électrodes constituant le dispositif.
Selon un mode de réalisation, la première électrode et/ou la seconde électrode présentent une surface supérieure à 5 cm2. Une telle surface permet, en effet, d'obtenir un dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse présentant une efficacité adéquate eu égard aux coûts d'investissement qu'il représente.
Selon une réalisation, le moyen conducteur de l'électricité est allongé et de longueur totale L supérieure à 1 x 103 m (1 kilomètre). Selon une réalisation, la première électrode est réalisée dans un premier matériau et la seconde électrode est réalisée dans un second matériau différent du premier matériau. En effet, il a été constaté que l'électrolyte selon l'invention permet l'emploi différentiel, entre le compartiment cathodique et le compartiment anodique, de couples galvaniques de matériaux d'électrode ce qui permet de moduler de façon intéressante les propriétés du dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse.
Selon une réalisation, la première électrode forme une anode et la seconde électrode forme une cathode, l'anode étant constituée d'éléments plus électronégatifs que la cathode de manière à générer une élévation de l'intensité du courant traversant cette anode et cette cathode. Le fait d'utiliser des matériaux différents pour les première et secondes électrodes et, en particulier, une anode constituées d'éléments plus électronégatifs que la cathode favorise ainsi l'augmentation de l'intensité électrique de la cellule électrochimique.
Dans ce cas, selon une réalisation, le premier matériau est un tissu inox et le second matériau est un tissu nickel.
Selon une réalisation alternative, la première électrode et la seconde électrode sont réalisées dans un même et unique premier matériau.
Selon un mode de réalisation, le premier matériau est un acier et, le cas échéant, la première électrode est formée à partir d'une laine d'acier. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
■ la figure 1 est un schéma en perspective d'une première réalisation possible d'un dispositif d'électrolyse conforme à l'invention ;
■ la figure 2 est un schéma en perspective d'une deuxième réalisation possible d'un dispositif d'électrolyse conforme à l'invention, à savoir un condensateur ;
■ la figure 3 est un diagramme représentant la résistance d'un l'électrolyseur selon l'invention et l'intensité du courant parcourant ses électrodes, en fonction de la différence de potentiels appliqués entre les bornes de cet électrolyseur ;
■ la figure 4 illustre un diagramme représentant l'intensité du courant traversant l'anode et la cathode d'un dispositif électrolytique selon l'invention, en fonction de l'évolution de la température ;
■ la figure 5 est un schéma en perspective d'une quatrième réalisation possible d'un dispositif d'électrolyse conforme à l'invention, dans lequel l'anode et la cathode sont réalisées à partir de matériaux différents ;
■ la figure 6 est un schéma en perspective d'un autre dispositif d'électrolyse conforme à l'invention, la première électrode et la seconde électrode du système ayant une structure symétrique ou pseudo-symétrique.
Il est fait référence à la figure 1 qui illustre un dispositif d'électrolyse 1 selon l'invention comportant une enceinte creuse extérieure 3 réalisée à l'aide d'un récipient en verre. L'enceinte creuse extérieure 3 renferme un compartiment anodique 4 et un compartiment cathodique 5 comprenant respectivement un tissu de nickel formant anode 6 et un tissu de nickel formant cathode 7.
Ces tissus de nickel formant anode 6 et cathode 7 sont composés de fil de nickel présentant un diamètre de 55 μηη, un écartement de 80 μηη et une surface, en regard, de 25 cm2.
Il pourrait toutefois également être utilisé des compartiments anodique 4 et cathodique 5 comprenant des tissus d'acier identiques ou distincts, formés à base de laine d'acier par exemple.
Le dispositif d'électrolyse comporte par ailleurs un générateur 8 qui est utilisé pour appliquer une différence de potentiel P, c'est-à-dire une tension, entre l'anode 6 et la cathode 7.
D'autre part, une surface intérieure 9 de l'anode 6 et une surface extérieure 10 de la cathode 7 sont positionnée en regard l'une de l'autre et définissent entre elles un espace interélectrodes 1 1 à l'intérieur duquel est placé un électrolyte 12.
Des expériences comparatives ont été réalisées entre différents types d'électrolytes 12.
Selon une première variante, l'espace inter-électrode 1 1 a été empli d'un électrolyte 12 constitué à partir d'eau déminéralisée. La mise en œuvre du dispositif d'électrolyse 1 a alors conduit à une destruction rapide des tissus de nickel formant l'anode 6 et la cathode 7 en seulement quelques heures, avec apparition rapide dans l'électrolyte d'un composé vert d'oxyde ou d'hydroxyde de nickel.
Selon une deuxième variante, l'espace inter-électrode 1 1 a été empli d'un électrolyte 12 constitué à partir d'eau eau déminéralisée et d'hydroxyde de sodium. De la même façon que précédemment, il a été observé une destruction progressive des tissus de nickel formant l'anode 6 et la cathode 7 en quelques dizaines d'heures, avec apparition rapide dans l'électrolyte d'un composé vert d'hydroxyde de nickel.
Selon une troisième variante, l'espace inter-électrode 1 1 a été empli d'un électrolyte 12 constitué à partir d'eau déminéralisée, de silicate de sodium en solution à 20 % et d'hydroxyde de sodium à 20 %. Dans ce cas de figure, il n'a été observé ni corrosion sur l'anode 6 et la cathode 7, ni dégradation de l'électrolyte 12 pendant une durée de fonctionnement de 1000 heures, à intensité constante. Cette troisième et dernière variante d'électrolyte 12 a donc permis de limiter la destruction des électrodes au cours de la réaction d'électrolyse.
Il est fait maintenant fait référence à la figure 2.
Cette figure 2 illustre un dispositif d'électrolyse 1 selon l'invention proche de celui de la figure 1 , comportant une enceinte creuse extérieure 3 réalisée à l'aide d'un récipient en verre, renfermant un compartiment anodique 4 et un compartiment cathodique 5 comprenant respectivement un tissu de nickel formant anode 6 et un tissu de nickel formant cathode 7.
Selon cette réalisation, les tissus de nickel formant anode 6 et cathode 7 présentent une surface en regard de 1 dm2 et un écartement de 5 mm.
Le dispositif d'électrolyse comporte par ailleurs un générateur 8 qui est utilisé pour appliquer une différence de potentiel P que l'on a fait varier entre l'anode 6 et la cathode 7, ainsi qu'un espace inter-électrode 1 1 empli d'un électrolyte 12 composé d'eau, de silicate de sodium en solution à 20 % en masse et d'hydroxyde de sodium à 20 % en masse.
Une série d'expériences ont été réalisées à partir de cette réalisation du dispositif d'électrolyse 1 et ont permis d'obtenir une résistance R de l'électrolyseur de 20 Ohm à 1 ,9 V, de 8 Ohm à 2 V, de 5 Ohm à 2,1 V, de 2,5 Ohm à 2,3 V et de 1 ,5 Ohm à 3 V.
Les résultats de ces expérimentations sont résumés dans le tableau ci-dessous
La figure 3 représente un diagramme illustrant la résistance R de l'électrolyseur et l'intensité I du courant aux bornes des deux électrodes, en fonction de la différence de potentiel P appliquée entre l'anode 6 et la cathode 7. Une autre expérimentation a été réalisée avec une cellule d'électrolyse destinée à la production d'hydrogène, composée d'une cathode réalisée à partir d'un tissu de nickel, d'une anode en tissu d'acier inox, les deux électrodes ayant une surface en regard de 14 dm2 et étant espacées l'une de l'autre de 5 mm. L'électrolyte était composé de 30% d'hydroxyde de potassium et de 20% de silicate de potassium dans de l'eau déminéralisée. Le rendement mesuré, à température et pression ambiante, pour une tension de 1 ,9 V dans ces conditions non optimales s'est avéré être de 88%. Ce type de dispositif dont les coûts de fabrication et d'exploitation sont très bas permet d'envisager une exploitation commerciale.
Selon une troisième réalisation (non représentée) du dispositif d'électrolyse selon l'invention, le dispositif électrolytique 1 semblable à celui de la figure 2 présente néanmoins des compartiments anodique 4 et cathodique 5 emplis respectivement d'une plaque d'acier présentant une surface de 25 cm2, formant anode 6, et d'une plaque d'acier présentant une surface de 25 cm2, formant cathode 7.
L'acier utilisé est un acier galvanisé se composant d'une couche mince de zinc à plus de 93%, de fer à 3% et d'oxygène à 4%. Ce dispositif électrolytique 1 a été mis en œuvre pendant une durée de 1000 heures. Il a été observé à l'issue de cette expérience une légère dégradation de l'anode 6, un noircissement de la cathode 7 et le dépôt de petites particules noires au fond de la solution, La dégradation apparente de l'anode étant due au décapage de la couche de zinc par l'électrolyse (l'acier avait officiellement été vendu comme non traité par anodisation au zinc).
L'analyse chimique de la surface de l'anode 6 après 1000 h de fonctionnement du dispositif électrolytique 1 a permis de révéler la présence d'une couche mince composée de 87 % de fer, 1 % de manganèse, 2 % de silicium, 4 % de sodium et 6 % d'oxygène.
L'analyse chimique de la surface de la cathode 7 après 1000 h de fonctionnement du dispositif électrolytique 1 montre la présence d'une couche mince composée de 80 % de fer, 1 % de manganèse, 3 % de silicium, 6 % de sodium, 8 % d'oxygène et 2 % de zinc.
Ces résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000013_0001
Il découle de ces résultats que la couche de zinc permettant de protéger l'acier a été détruite lors de l'électrolyse du côté anode 6 et en grande partie détruite du côté cathode 7 de sorte qu'il ne subsiste que quelques pour cents de zinc qui ont réagi avec le silicate de sodium et ont donné cette couleur noire à la cathode 7.
Après enlèvement de la couche de zinc, les électrodes en fer ont été stabilisées et protégées par le silicate de sodium du fait de la création d'une couche de passivation minérale et conductrice mélangeant d'une part les éléments de composition de l'électrode, d'autre part les éléments de composition du silicate.
Ceci est vrai pour les deux électrodes, anode 6 et cathode 7.
Selon une quatrième réalisation (non représentée) du dispositif d'électrolyse selon l'invention, le dispositif d'électrolyse 1 comporte une enceinte creuse extérieure 3, de forme cylindrique, réalisée à l'aide d'un récipient en verre, renfermant un compartiment anodique 4 et un compartiment cathodique 5.
Ces compartiments anodique 4 et cathodique comprennent respectivement une anode 6 et une cathode 7 formée à partir d'un tissu d'acier inox 316 L composé de filaments de diamètre 36 μηη. Ces tissus d'acier inox 316L présentent une surface en regard de 6 cm2 et un écartement de 4 cm.
Le dispositif d'électrolyse comporte par ailleurs un générateur 8 qui est utilisé pour appliquer une différence de potentiel P de 2,5 V entre l'anode 6 et la cathode 7 et un espace interélectrode 1 1 empli d'un électrolyte 12 composé d'hydroxyde de potassium à 20 % en masse et de silicate de potassium à 20 % en masse dans de l'eau déminéralisée.
Il a été procédé à la mise en œuvre de ce dispositif électrolytique 1 à haute température. Les résultats de ces essais sont mentionnés dans le tableau ci-dessous :
Température (en °C) Intensité (en ampères)
20 0,08
25 0,1
40 0,19
50 0,24
70 0,27
80 0,28 Lors de la réalisation de ces essais, il n'a pas été constaté de corrosion sur les électrodes en acier inox 316L mais seulement le dépôt d'une légère couche de type couche de passivation.
Par ailleurs, la figure 4 illustre un diagramme représentant l'intensité du courant traversant l'anode 6 et la cathode 7 de ce dispositif électrolytique 1 en fonction de l'évolution de la température.
Cette courbe forme un optimum vers 50 °C avant de s'infléchir vers 60 °C. Dans les électrolyses aqueuses classiques (KOH), l'optimum en intensité dépend de la concentration en KOH et de la température de fonctionnement.
Selon d'autre variantes de réalisation (non représentées) du dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon l'invention, le dispositif d'électrolyse 1 comporte une enceinte creuse extérieure 3, de forme cylindrique, réalisée à l'aide d'un récipient en verre, renfermant un compartiment anodique 4 et un compartiment cathodique 5 qui comprennent respectivement une anode 6 et une cathode 7.
Grâce à l'effet protecteur des silicates d'alcalin, il est possible d'utiliser un panel plus important de matériaux que les classiques anodes en nickel des électrolyses alcalines industrielles. En particulier, il devient possible de favoriser le débit de courant en jouant sur la capacité de certains éléments à libérer plus facilement un électron.
Le dispositif d'électrolyse comporte par ailleurs un générateur 8 qui est utilisé pour appliquer une différence de potentiel P entre l'anode 6 et la cathode 7 et un espace inter-électrode 1 1 empli d'un électrolyte 12.
Une première variante est décrite ci-dessous.
Selon cette première variante, l'électrolyte 12 est composé d'une solution d'eau déminéralisé, de 10% en masse de d'hydroxyde de sodium et de 20% en masse de silicate de sodium. Par ailleurs, sont utilisées une première électrode en tissu d'acier inox et une seconde électrode en tissu de nickel, ces deux électrodes présentant respectivement une surface en regard de 10 cm2 et un écartement inter-électrode de 3 cm. En outre, la différence de potentiel entre la tension entre les bornes de l'anode 6 et de la cathode 7 est de 2,5 V. Selon cette première variante, lorsque la première électrode en tissu d'acier inox est positionnée dans le compartiment cathodique 5 et forme la cathode 7, d'une part, et que la deuxième électrode en tissu de nickel est positionnée dans le compartiment anodique 4 et forme l'anode 6, d'autre part, l'intensité du courant traversant le dispositif est de 0,17 A.
Au contraire, lorsque la première électrode en tissu d'acier inox est positionnée dans le compartiment anodique 4 et forme l'anode 6, d'une part, et que la deuxième électrode en tissu de nickel est positionnée dans le compartiment cathodique 5 et forme la cathode 7, d'autre part, l'intensité du courant traversant le dispositif est de 0,37 A.
Il existe donc une augmentation absolue de 1 10% de l'intensité obtenue selon l'une ou l'autre de ces deux réalisations.
Une deuxième variante est décrite ci-dessous.
Selon cette deuxième variante, l'électrolyte 12 est composé d'une solution d'eau déminéralisé, de 10% en masse de d'hydroxyde de sodium et de 20% en masse de silicate de sodium. Par ailleurs, sont utilisées une première électrode en tissu d'acier inox et une seconde électrode en feutre de carbone, ces deux électrodes présentant respectivement une surface en regard de 10 cm2 et un écartement inter-électrode de 3 cm.
En outre, la différence de potentiel entre la tension entre les bornes de l'anode 6 et de la cathode 7 est de 2,5 V. Selon cette deuxième variante, lorsque la première électrode en tissu d'acier inox est positionnée dans le compartiment cathodique 5 et forme la cathode 7, d'une part, et que la deuxième électrode en feutre de carbone est positionnée dans le compartiment anodique 4 et forme l'anode 6, d'autre part, l'intensité du courant traversant le dispositif est de 0,1 1 A. Au contraire, lorsque la première électrode en tissu d'acier inox est positionnée dans le compartiment anodique 4 et forme l'anode 6, d'une part, et que la deuxième électrode en feutre de carbone est positionnée dans le compartiment cathodique 5 et forme la cathode 7, d'autre part, l'intensité du courant traversant le dispositif est de 0,17 A. II en découle donc une augmentation absolue de 54% de l'intensité obtenue selon l'une ou l'autre de ces deux réalisations.
Une troisième variante est décrite ci-dessous. Selon cette troisième variante, l'électrolyte 12 est composé d'une solution d'eau, de 20% en masse de d'hydroxyde de sodium et de 20% en masse de silicate de sodium. Par ailleurs, sont utilisées une première électrode en tissu d'acier inox 316L et une seconde électrode variable, ces deux électrodes présentant respectivement une surface en regard de 6 cm2 et un écartement inter-électrode de 3 cm.
En outre, la différence de potentiel entre la tension entre les bornes de l'anode 6 et de la cathode 7 est de 2,5 V.
Lorsque la première électrode en tissu d'acier inox 316L est positionnée dans le compartiment anodique 4 et forme l'anode 6, d'une part, et qu'une deuxième électrode en tissu de nickel est positionnée dans le compartiment cathodique 5 et forme la cathode 7, d'autre part, l'intensité du courant traversant le dispositif est de 0,17 A.
Lorsque la première électrode en tissu d'acier inox 316L est positionnée dans le compartiment anodique 4 et forme l'anode 6, d'une part, et qu'une deuxième électrode en tissu de nickel - recouverte cette fois d'un dépôt en couche mince de graphite colloïdal en bombe aérosol de la marque déposée Kontakt Chemie - est positionnée dans le compartiment cathodique 5 et forme la cathode 7, d'autre part, l'intensité du courant traversant le dispositif est de 0,24 A.
Les résultats obtenus lors de la réalisation de ces première, deuxième et troisième variantes sont récapitulées dans le tableau ci-dessous.
Ecartement Surfaces
Tension inter-électrode en regard Electrolyte Anode Cathode Intensité (en volts) (en cm) (en cm2) (en A)
10 % NaOH -
2,5 3 10 cm2 20 % Silicate Na tissu nickel tissu inox 0.17 A
10 % NaOH -
2,5 3 10 cm2 20 % Silicate Na tissu inox tissu nickel 0,37 A
10 % NaOH -
2,7 3 10 cm2 20 % Silicate Na feutre carbone tissu inox 0,1 1 A
10 % NaOH -
2,7 3 10 cm2 20 % Silicate Na tissu inox feutre carbone 0.17 A
20 % KO H -
2,5 3 6 cm2 20 % Silicate K tissu inox tissu nickel 0.17 A
20 % KO H -
2,5 3 6 cm2 20 % Silicate K tissu inox tissu nickel graphité 0,24 A Selon une réalisation avantageuse découlant directement de ces réalisations, la première électrode 6, 106 réalisée à partir du premier matériau forme une anode, la seconde électrode 7, 107, réalisée à partir du second matériau forme une cathode et le premier matériau présente un potentiel d'oxydoréduction inférieur au potentiel d'oxydoréduction du deuxième matériau. Autrement dit, le premier matériau utilisé pour former l'anode peut être réalisé dans un métal moins noble que le second matériau de manière à augmenter intensité du courant électrique susceptible de circuler entre la cathode et l'anode, au sein du dispositif d'électrolyse. De cette façon, il est possible de générer, comme précédemment, une élévation de l'intensité du courant électrique susceptible de circuler entre la cathode et l'anode sans risquer d'endommager lesdites cathode et anode puisqu'elles se trouvent protégées par l'électrolyte aqueux. II est maintenant fait référence à la figure 6 qui illustre un autre dispositif d'électrolyse 101 , d'axe 102 de révolution, selon l'invention.
Ce dispositif d'électrolyse 101 comprend une enceinte creuse extérieure 103, ici de forme cylindrique. L'enceinte creuse extérieure 103 renferme un compartiment anodique 104 et un compartiment cathodique 105. Ces deux compartiments 104, 105 sont de forme générale cylindrique, coaxiales d'axe 102. Ils sont placés l'un dans l'autre, ici le compartiment anodique 104 entourant vers l'extérieur le compartiment cathodique 105.
Le compartiment anodique 104 comprend une électrode formant anode 106 et le compartiment cathodique 105 comprend une électrode formant cathode 107. Une différence de potentiel est appliquée en 108 entre l'anode 106 et la cathode 107. D'autre part, la surface intérieure 109 de l'anode 106 et la surface extérieure 1 10 de la cathode 107 sont situées en regard l'une de l'autre et définissent entre elles un espace inter-électrodes 1 1 1. Un filtre 1 12, placé dans l'espace inter-électrodes 1 1 1 , sépare l'anode 106 de la cathode 107 et permet la présence entre elles d'un électrolyte.
Selon une réalisation possible, pour former respectivement l'anode 106 et la cathode 107, on prévoit une structure constituée par un filtre en forme générale de cylindre creux avec des pores de 25 x 10"6 m (25 micromètres). Vers l'extérieur et vers l'intérieur de cette structure, de la laine d'acier présentant un faible rayon de courbure R de 9 x 10"6 m (9 micromètres) est moyennement tassée - avec un taux de porosité supérieur à 70 %, la longueur L totale de chaque électrode en laine d'acier étant de 104 m (10 kilomètres). Dans le cadre d'essais, il a été utilisé comme électrolyte de l'eau de ville (eau du robinet), légèrement ionisée, un système passif constitué par un aimant de forme cylindrique 1 13 tel qu'un aimant NdFeB, placé au centre du compartiment cathodique 105 pourvu à cet effet d'un espace vide central. Toutefois, ces essais ont abouti à la décomposition des deux électrodes en poudres d'oxydes ou d'hydroxydes métalliques.
D'autres essais ont alors été conduits à partir d'un électrolyseur élémentaire, réalisé dans une géométrie cylindrique, sans aucune paroi de séparation entre le compartiment anodique et le compartiment cathodique (filtre ou membrane). La surface en regard de chaque électrode a été fixée à 30 cm2, la tension électrique a été fixée à 2,5 V, l'écartement entre les électrodes a été fixé à 5 x 10"3 m (5 millimètres) l'électrolyte étant composé de silicate de sodium à 20 % en masse et d'hydroxyde de sodium à 20% en masse dans de l'eau déminéralisée. Ces essais ont permis de mettre en évidence la forte conductivité de l'électrolyte selon l'invention tout en garantissant la stabilité des électrodes, même dans le cas de l'acier.
Il convient de noter que l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et illustré dans le présent document mais s'étend au contraire à tout autre type de dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse pour lesquels l'utilisation d'un électrolyte aqueux est nécessaire, et ce indépendamment de leur géométrie structurelle ou de leur fonctionnement.
Sont notamment couverts, tous les dispositifs d'électrolyse et d'électrolyse inverse qui comprennent une structure d'ensemble du moyen conducteur de l'électricité organisée ou bien non organisée, en vrac.

Claims

Revendications
1 . Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse apte à réaliser une électrolyse ou une électrolyse inverse et comportant une première électrode (6, 106), une seconde électrode (7, 107) et un espace inter-électrodes (1 1 , 1 1 1 ) comprenant un milieu fonctionnel agencé entre la première électrode (6, 106) et la seconde électrode (1 1 , 1 1 1 );
dans lequel la première électrode (6, 106) est réalisée à partir d'au moins un moyen conducteur de l'électricité apte à être en tous endroits au même potentiel électrique de sorte à constituer cette première électrode (6, 106) ;
caractérisé en ce que le milieu fonctionnel est un électrolyte aqueux composé à partir d'eau, d'une base alcaline, et de silicate alcalin en concentration supérieure ou égale à 5% en masse de l'électrolyte aqueux de manière à d'obtenir un effet de protection des première (6, 106) et seconde électrodes (7, 107) par création d'une couche de passivation minérale et conductrice mélangeant, d'une part, des éléments de composition desdites première (6, 106) et seconde électrodes (7, 107) et, d'autre part, des éléments de composition du silicate alcalin.
2. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon la revendication 1 , dans lequel le silicate alcalin présente une concentration en masse de l'électrolyte aqueux allant de 5% à 30%.
3. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la base alcaline est choisie parmi les éléments suivants : hydroxyde de sodium, hydroxyde de lithium, et hydroxyde de potassium.
4. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le silicate alcalin est choisi parmi les éléments suivants : silicate de lithium, silicate de sodium, et silicate de potassium.
5. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la première électrode et/ou la seconde électrode présentent une surface supérieure à 5 cm2.
6. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le moyen conducteur de l'électricité est allongé et de longueur totale L, à section incurvée et de rayon de courbure R :
■ R étant inférieur à 50 x 10"6 m (50 micromètres), ■ l'espace inter-électrodes (1 1 , 1 1 1 ) est d'une épaisseur comprise entre 1 x 10"9 m et 2 x 10"2 m (1 nanomètre et 2 centimètres), et
■ le rapport L/R est supérieur à 3 x 106 (trois millions) de sorte que la première électrode (6, 106) procure à l'échelle de nanométrique à millimétrique un effet d'augmentation significative du champ électrique vu par la seconde électrode (7, 107).
7. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon la revendication 6, dans lequel le rapport L/R est supérieur ou égal à 2,5 x 107 (25 millions).
8. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le moyen conducteur de l'électricité est allongé et de longueur totale L supérieure à 1 x 103 m (1 kilomètre).
9. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la première électrode (6, 106,) est réalisée dans un premier matériau et la seconde électrode (7, 107) est réalisée dans un second matériau différent du premier matériau.
10. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon la revendication 9, dans lequel la première électrode (6, 106) forme une anode et la seconde électrode (7, 107) forme une cathode, l'anode étant constituée d'éléments plus électronégatifs que la cathode de manière à générer une élévation de l'intensité du courant traversant cette anode et cette cathode.
1 1 . Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la première électrode (6, 106,) et la seconde électrode (7,
107) sont réalisées dans un même et unique premier matériau.
12. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1 , dans lequel le premier matériau est un acier.
13. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon la revendication 12, dans lequel la première électrode est formée à partir d'une laine d'acier.
14. Dispositif d'électrolyse ou d'électrolyse inverse selon la revendication 10, dans lequel le premier matériau est un tissu inox et le second matériau est un tissu nickel.
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