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WO2011039034A1 - Mineralisches, granuliertes entschwefelungsmittel auf basis von calciumhydroxid, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung - Google Patents

Mineralisches, granuliertes entschwefelungsmittel auf basis von calciumhydroxid, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung Download PDF

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WO2011039034A1
WO2011039034A1 PCT/EP2010/063149 EP2010063149W WO2011039034A1 WO 2011039034 A1 WO2011039034 A1 WO 2011039034A1 EP 2010063149 W EP2010063149 W EP 2010063149W WO 2011039034 A1 WO2011039034 A1 WO 2011039034A1
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WO
WIPO (PCT)
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granules
desulfurizing agent
range
μηη
calcium hydroxide
Prior art date
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PCT/EP2010/063149
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English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Schlicht
Dirk Dombrowski
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Original Assignee
Individual
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Priority to EP10770738A priority patent/EP2482971A1/de
Priority to CA2774942A priority patent/CA2774942A1/en
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Definitions

  • the invention relates to a mineral porous desulphurising agent produced by granulation, which can be used in particular for separating the oxides of sulfur from combustion exhaust gases.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the desulphurising agent and to the use of the desulphurising agent.
  • Fossil fuels such as lignite, peat, hard coal, petroleum, but also in marine engines usable fuels containing sulfur compounds in varying amounts, which are oxidized in the combustion of fuels predominantly to sulfur dioxide and in small quantities to sulfur trioxide.
  • the resulting in the combustion of fossil fuels exhaust gases therefore contain up to 10,000 mg S0 2 per standard cubic meter (Nm 3 ) exhaust gas, the exhaust gases of a powered with residual oils marine engine can contain up to 5000 mg S0 2 / Nm 3 .
  • Sulfur oxide-containing exhaust gases also occur in other thermal processes, such as in waste incineration plants, hazardous waste incineration plants and biomass incineration plants. Since the oxides of sulfur act as environmental toxins and can react in the atmosphere to "acid rain", it is necessary to remove the sulfur oxides from the exhaust gases of combustion processes.
  • the reactivity of the desulfurizing agents is defined in particular by their particle size, their porosity and their mechanical strength. Some desulphurising agents are blown directly into the combustion chamber (eg limestone). On the other hand, other desulfurization agents are reacted with the sulfur oxides of the combustion gas in a post combustion solid-gas reaction.
  • the disadvantage of this so-called flight flow method lies in the temperature limitation of the filtering separator, in particular the bag filter, which can not be operated at temperatures above 240 ° C.
  • Desulphurization processes of combustion exhaust gases which usually have temperatures between 240 and 450 ° C, can only be operated with packed bed filters, which in turn can not be operated with powdered desulfurization, since they can only be used with technically unacceptable pressure losses.
  • DE 39 15 934 A1 a method for exhaust gas purification is described in which the reactive calcium hydroxide surfactants are added. These substances are characterized by a particularly large in terms of their weight surface. As an example activated carbon with 700 m 2 / g active surface is called. The addition of surfactants may be before, during, or after the quenching of the calcium hydroxide. The aim of this modification is to improve the separation of heavy metals and dioxins / furans from flue gas.
  • Surface-active substances, as proposed in DE 39 15 934 A1 only partly participate in the deposition of sulfur oxides and can not be used at temperatures above 300 ° C., since the ignition temperature of activated carbon is exceeded.
  • EP 0 387 928 A2 proposes a desulphurising agent consisting of calcium hydroxide with 3 to 10% by weight lignite ash and used in pelleted form, the pellets having a diameter of 0.2 to 3 mm, preferably 0.5 to 1 mm, and at about 750 to 950 ° C in the firing space, such as a circulating fluidized bed, are introduced. Pellets or granules of this diameter can not be used in a fixed-bed absorber because the air permeability of such a bed is too low and the pressure drop over the fixed bed absorber reaches a technically not permissible level.
  • DE 195 09 747 A1 proposes a granulate whose grain size is between 0.5 and 4 mm, preferably between 0.5 and 2 mm, and is to be used as hygiene animal litter.
  • EP 0 716 806 A1 likewise discloses granules for use as animal litter which have particle sizes of ⁇ 0.5 mm.
  • DE 198 43 887 B4 discloses a hygiene granulate based on calcium silicate and bentonite, according to which the granules have pelletized granules with a two-layer structure with a core and a shell or a shell, the core predominantly calcium silicate hydrate and the shell has a mixture of finely divided, swellable clay mineral and finely divided calcium silicate hydrate. Such granules are unsuitable for the desulphurisation of exhaust gases.
  • powdered desulfurizing agents can not be used in fixed bed or moving bed absorbers because the pressure losses in a fixed bed absorber would rise to an uneconomic level and the advantage of the higher operating temperature of> 300 ° C and the associated higher reactivity of the desulfurizing agent, especially the calcium hydroxide, would consume again.
  • the object of the invention is to provide a desulfurizing agent which is suitable for dry exhaust gas purification and which can be used in particulate, pelletized or granulated form in packed bed filters, fixed bed absorbers and moving bed absorbers has high absorbency and high reactivity with respect to the conversion of sulfur oxides SO x .
  • the desulfurizing agent should further have high mechanical strength, good abrasion resistance and large reactive surface area and high temperature resistance of at least up to 500 ° C.
  • the agent should be dimensionally stable and mechanically strong even after the chemical reaction.
  • the granules should not be toxic, environmentally friendly and easily conveyed by eg pneumatic conveyors or chain conveyors.
  • a process for the preparation of the desulfurizing agent is to be made available.
  • a mineral desulfurizing agent a process for its preparation and its use with the features of the independent claims.
  • Preferred embodiments of the invention are the subject of the independent claims.
  • the core has an at least 80 wt .-% of calcium carbonate (CaC0 3), containing and at least one, surrounding the core, and calcium hydroxide (Ca (OH) 2) containing agglomerate layer.
  • the granules have a proportion of at least 60% by weight of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) based on the total dry mass of the granules.
  • the granules have a substantially spherical shape and a BET surface area of at least 8 m 2 / g, in particular from 8 to 60 m 2 / g, preferably from 15 to 45 m 2 / g.
  • Such granules which essentially consists of calcium hydroxide-based granules, have very good absorption properties with regard to sulfur oxides and, after the chemical reaction with calcium sulfate, retain their mechanical properties with regard to strength and abrasion resistance.
  • the granules of the granules have a very high stability for use as bulk material and a good flowability and allow the use as a filler in a packed bed filter, fixed bed reactor or moving bed reactor.
  • Granules which form the granulate (desulfurizing agent) according to the invention are in the context of the invention intrinsically solid granular products which are produced by a material-applying, agglomerating granulation process and not by a material-removing process, such as breaking or grinding.
  • agglomerating granulation process grains are obtained, one for the intended use have good to very good, abrasion resistant mechanical strength.
  • the granules are well funded. Due to the production of the granules results in a relatively narrow particle size range, typically with Gaussian grain distribution, wherein the granules have approximately a uniform geometric shape, which corresponds to a spherical shape and / or approximate spherical shape.
  • a particle size distribution with diameters in the range of 1 to 20 mm, in particular in the range of 2 to 8 mm, preferably from 3 to 6 mm, has proven particularly useful. Due to the spherical shape, the granules have no abradable edges, resulting in little abrasion during conveyance or use.
  • the mineral desulphurising agent according to the invention can be prepared by a process in which a mixture comprising at least calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) in the form of powder and grains containing at least 80 wt .-% calcium carbonate (CaC0 3 ) (the so-called "Ergot"), and water is added in a granulation or Pelltiermischer, granules are produced by granulation and the granules thus produced are dried.
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • CaC0 3 calcium carbonate
  • the granules can be wholly made of powder containing at least calcium hydroxide and granular CaCO 3 material and water, as granules having rounded surface contours.
  • the equivalent terms "powdery” or “dusty” in the context of the present invention mean very finely divided particle sizes in normal, production-related particle size distribution. On the other hand, “granular” tends to mean larger particle sizes.
  • Frinely divided fractions are understood to mean primarily the term “powder” or “pulverulent.”
  • mixed material is understood here to mean the total of the dry constituents, comprising the calcium hydroxide powder and the calcium carbonate ergot and optionally other components listed below, ie all components except the liquid phase, which preferably consists exclusively of water.
  • the powder of at least one calcum umstämmigen material and the mother grain in a so-called pelletizer or granulation (both terms are equivalent) and mixed in the mixer during mixing with water, for example sprayed or sprayed with this ,
  • the dry mix or part of it is mixed before the task in the mixer with a part or with the total amount of water.
  • granulation or pelletization is then carried out. dung.
  • the terms "granulation”, “built-up granulation”, “agglomeration” or “pelleting” are treated equivalently in the context of the present invention and designate the material-applying layer structure of the granules. After reaching a granulate with a defined granule size and / or granule size distribution of the granules, the granules are removed from the pelleting mixer and dried.
  • the Granuliermischer can be configured in particular in the form of a rolling drum whose axis of rotation is inclined only slightly against the horizontal, or a likewise inclined granulating.
  • the agglomeration principle of the build-up granulation will now be explained using the example of a granulating mixer comprising an inclined granulating plate.
  • the principle does not differ in the case of using a roller drum as Granuliermischer.
  • the dosed granulated material is captured by the rotating disc surface and moved upwards, from where it rolls alone or by means of a scraper from the plate surface down to the plate edge.
  • the calcium carbonate grains (ergot) acting as the primary particles first attract particles of the powder fraction over which they roll by means of adhesion forces, resulting in the formation of primary agglomerates.
  • the downwardly moving and growing primary agglomerates run transversely to the circular paths which describe the points of the disc surface.
  • the rotational movement of the plate thus forces the aggregates which are being rolled by gravity to produce an additional rotational movement.
  • the granule grows in the form that the diameter increases in layers.
  • the now somewhat grown agglomerate is picked up from the edge of the plate and conveyed back up again to immediately roll down again, with another layer of the powder fraction "growing up” on the surface of the agglomerate Duration of granulation, during which almost all the primary particles are taken up by agglomerates, which agglomerate into a spherical shape by continuous rolling, whereby the structure of the spherical granules becomes dense, and this compaction turns some of the granulating liquid (water) out of the granules This phenomenon is called by the practitioner the "sweating" of the so-called green granules and is preferred in the context of the invention as a sign of the end of the granulation process.
  • a calcium hydroxide powder is used, which has a particle size distribution in the range of 1 to 200 ⁇ .
  • a particularly suitable calcium hydroxide powder has the following particle size distribution:
  • the calcium hydroxide powder preferably has the following particle size distribution:
  • the granulation process is particularly good if the ergot has a mean particle size of 40 to 150 ⁇ , in particular from 45 to 125 ⁇ , preferably from 50 to 85 ⁇ .
  • the ergot is used with a grain size that tends to be larger than that of the calcium hydroxide, thus acting as a nucleus for the granulation process described above.
  • a proportion of the ergot based on the total dry mix (which corresponds to the proportion of ergot in the total dry matter in the product) in the range of 0.05 to 15 wt .-%, in particular in the range of up to 0.1 to 10 wt .-%, preferably in the range of 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably in the range of 0.1 to 3 wt .-%, proven.
  • the proportion is about 1 wt .-%.
  • the ergot has a purity with respect to the calcium carbonate of> 85 wt .-%, in particular> 90 wt .-%, preferably> 95 wt .-% to.
  • the ergot has mainly the function to initialize the agglomeration process, which works particularly well in the above areas in the sense that virtually all the ergot is absorbed, at the same time Powder material is largely completely consumed and suitable granule diameter can be achieved.
  • the liquid phase used is preferably exclusively water, which is preferably metered into the mix to be granulated during mixing.
  • the water can be used in amounts of 10 to 50 wt .-% based on the total approach, in particular in the range of 20 to 45 wt .-%.
  • a preferred water content is 30 to 40 wt .-%, in particularly preferred examples 32 to 38 wt .-%, each based on the total granulation.
  • the water can be added, for example, by spraying or injecting into the mixer, with relatively little mixing energy causing granulation in the mixer.
  • the mixing component parameters, the amount of granulation and in particular the proportion of water are adjusted so that a free-flowing granules is produced with relatively good green strength, whose spatial form is substantially rounded, i. is substantially spherical and has water contents in the amounts indicated above.
  • the drying process can take place, for example, in the fluidized-bed dryer or belt dryer.
  • the drying conditions (especially temperature and duration) are chosen so that a water content after drying in the range of 2 to 20 wt .-%, in particular from 3 to 15 wt .-%, preferably from 4 to 10 wt .-% and in particularly advantageous examples 3 to 8 wt .-%, is, in each case based on the total mass of the granules (including the water content).
  • the bulk density of the granules after drying is in particular in the range from 600 to 900 g / l, preferably in the range from 750 to 850 g / l.
  • the product of drying i. the granules according to the invention may be microporous with pore diameters smaller than 100 ⁇ m or mesoporous with pore diameters in the range of 100 and 500 ⁇ m or macroporous with pore diameters above 500 ⁇ m.
  • pore diameters are present in several of the aforementioned categories.
  • the granule diameters are typically in the range of about 0.5 to 30 mm, from which the desired particle size range can be separated in a screening process following the drying step.
  • Granules having a particle size distribution with diameters in the range of 1 to 20 mm, in particular in the range of 2 to 8 mm, are preferably used from 3 to 6 mm, isolated and used for the particular application, for example as a bed.
  • one or more binders can also be added to the mix, so that the binder is contained in the finished granules in the at least one agglomeration layer grown on the core (ergot).
  • the at least one binder is in particular selected from the group of the cellulose ethers, in particular the carboxylmethylcelluloses, especially the alkali metal or alkaline earth metal carboxylmethylcelluloses, for example sodium, potassium and calcium carboxymethylcellulose.
  • molasses can be used as a binder alone or in combination with other binders.
  • Suitable proportions of the binder are in the range of 0.05 to 2 wt .-%, in particular from 0.1 to 1 wt .-%, preferably in the range of 0.2 to 0.5 wt .-%, based on the total Dry mix, so that in the finished product, this proportion based on the total dry mass of the granules is present.
  • the binder (s) can already be mixed in initially with the mixture so that in the finished granule the at least one agglomeration layer contains the binder in a substantially homogeneous distribution. In a preferred embodiment, however, the binder is not added to the mixer until later in the course of granulation, when the bulk of the powder has already been taken up by the granules.
  • This Nachgranulierrind may be useful for binding of sometimes existing residual powder on the granules.
  • granules are formed in which the inner Agglomensations füren are virtually free of binder and contain only the outer Agglomensations füren binder.
  • further desulfurizing agent for example magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaC0 3 ) and / or sodium bicarbonate (NaHC0 3 , also Natriumbi - called carbonate), which can be added in powder form to the mix before and / or during granulation.
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • CaO calcium oxide
  • CaC0 3 calcium carbonate
  • NaHC0 3 sodium bicarbonate
  • advantageous proportions of the further desulfurizing agent or in the range of up to 30 wt .-%, in particular from 1 to 15%, preferably from 5 to 10 wt .-%, each based on the total dry matter of the granules.
  • the sum of all further used desulfurizing agent used does not exceed said limits.
  • surface-active substances which absorptively bind sulfur oxides as Herdofenkoks and / or activated carbon, preferably in amounts of up to 35 wt .-%, in particular 1 to 15 wt .-%, preferably from 5 to 10 wt .-%, in turn, based on the dry total mass of the granules are added.
  • the additional desulfurizing agents and / or surface-active substances are present in the finished granule as part of the agglomeration layer / s in the specified concentration ranges.
  • the highest possible proportion of calcium hydroxide in the powder fraction is preferred.
  • a calcium hydroxide content in the total dry mass of the granules of 60 to 99.95 wt .-%, in particular from 70 to 99.90 wt .-%, preferably from 80 to 99.90 wt .-% is preferred.
  • the proportion is 90 to 99.5 wt .-%, in particular 97 to 99 wt .-%.
  • a calcium hydroxide powder having a purity of at least 85 wt .-%, in particular of at least 90 wt .-%, preferably at least 94 wt .-% find use.
  • An even more preferred granules according to the invention has the composition
  • the mineral desulfurizing agent according to the invention as described above can be used with particular advantage for the desulphurisation of exhaust gases from combustion processes, in particular combustion engine exhaust gases. Since the desulfurization agent according to the invention is characterized by a high absorption of sulfur oxides even at relatively low temperatures, the exhaust gas desulfurization can be carried out with particular preference in a wide temperature range of 100 to 900 ° C, preferably from 130 to 450 ° C. This corresponds to typical exhaust gas temperatures in a whole operating range of internal combustion engines, especially large marine diesel engines.
  • the mineral desulfurizing agent may also be used to remove hydrogen chloride HCl and / or hydrogen fluoride HF from exhaust gases from combustion processes, with neutralization of these exhaust gas constituents taking place.
  • Hydrogen chloride and hydrogen fluoride are produced, for example, in coal-fired kettles or waste incineration plants.
  • the desulfurization agent according to the invention can be used as a charge in packed bed filters, fixed bed absorbers or moving bed absorbers through which the combustion exhaust gas flows.
  • xylmethylcellulose was added to the mixer and the batch continued until all of the material was taken up by the granules and the so-called "sweating" of the granules, ie incipient shining, indicated the displacement of the water from within the agglomerates
  • the granules thus obtained had a particle size distribution in the range from 0.5 to 25 mm, and in a subsequent sieving process, the particle size range from 3 to 6 mm was isolated and analyzed for The single figure shows in a schematic and not true to scale representation the structure of a typical desulfurizing agent thus obtained and designated overall by the reference numeral 10.
  • Three granules 12 are shown in a sectional view by way of example Pictured llten core 14, which corresponds to the ergot used and thus essentially consists of CaC0. 3
  • the diameter d K of the core 14 corresponds to the mean grain size of the ergot used.
  • agglomeration layers 16 Arranged around the core 14 in a substantially concentric arrangement is a plurality of agglomeration layers 16, which consist essentially of Ca (OH) 3 and may optionally contain further constituents, in particular binders, such as carboxylmethylcellulose.
  • the carboxylmethyl cellulose is present exclusively in the outer agglomeration layer (s) 16 and results in an increase in the cohesion and abrasion resistance of the granules 12.
  • this granules 12 produced according to the embodiment (1) was well rounded and independent of the typical particle size distribution of the calcium hydroxide powder used.
  • the mean grain size d G of the granules was about 5 mm.
  • Particularly advantageous in this embodiment was the surface structure of the granules, which consisted of a system of micro-, meso-, and macropores and had a mean pore size of about 0.03 ⁇ with a BET surface area of about 42 m 2 / G.
  • Table 1 some material sizes of the inventive granules prepared according to Example (1) are compiled in comparison to commercially available desulfurizing agents.
  • Table 1 Properties of granulated desulphurising agent Desulphurisation Composition Porosity Specific median mean (%) Surface pore size
  • Comparative Agent B 40-45% Ca (OH) 2 32.1 24.5 0.04
  • the granules according to the invention produced according to Example 1 were examined with respect to its absorption properties in comparison to the prior art materials from Example 2 at 100, 200 and 300 ° C respectively.
  • a method was developed with which the relative absorption rates of natural and synthetic materials can be compared.
  • absorbent granules are exposed to a synthetic S0 2 containing flue gas at selected temperatures.
  • the amount of acid gas absorbed is determined by a combination of simultaneous thermal analysis and analysis of the released gas.
  • the materials to be examined were dried and classified. The surface area, density and porosity of each sample were determined and the chemical composition of each absorbent was calculated by thermal analysis.
  • the relative absorption efficiencies Tenets for each material were measured using the coupled thermal analysis system.
  • the simultaneous thermal analyzer was operated with a large sample platform that allows only thermogravimetric measurements.
  • the S0 2 had a concentration of 1800 ppm in dry nitrogen.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein mineralisches Entschwefelungsmittel (10), umfassend calciumbasierte poröse Granalien (12), die einen zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat (CaCO3) enthaltenden Kern (14) sowie zumindest eine, den Kern (14) umhüllende und Calciumhydroxid enthaltende (Ca(OH)2) Agglomerationsschicht (16) aufweisen, wobei die Granalien (12) einen Anteil von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) von zumindest 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12) aufweisen, eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt sowie eine BET-Oberfläche von zumindest 8 m2/g. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung eines mineralischen Entschwefelungsmittels.

Description

Mineralisches, granuliertes Entschwefelungsmittel auf Basis von Calciumhydroxid, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
Die Erfindung betrifft ein durch Granulierung hergestelltes, mineralisches poröses Entschwefelungsmittel, das insbesondere zur Abscheidung der Oxide des Schwefels aus Verbrennungsabgasen verwendet werden kann. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungsmittels und auf die Verwendung des Entschwefelungsmittels.
Fossile Brennstoffe, wie z.B. Braunkohle, Torf, Steinkohle, Erdöl, aber auch in Schiffs- brennkraftmaschinen verwendbare Treibstoffe, enthalten Schwefelverbindungen in unterschiedlicher Menge, die bei der Verbrennung der Brennstoffe überwiegend zu Schwefeldioxid und in geringer Menge zu Schwefeltrioxid oxidiert werden. Die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe anfallenden Abgase enthalten daher bis zu 10.000 mg S02 pro Normkubikmeter (Nm3) Abgas, wobei die Abgase einer mit Rückstandsölen betriebenen Schiffsbrennkraftmaschine bis zu 5000 mg S02/Nm3 enthalten können. Schwefeloxidhal- tige Abgase entstehen jedoch auch bei anderen thermischen Prozessen, wie z.B. in Müllverbrennungsanlagen, Sondermüllverbrennungsanlagen und Biomasseverbrennungsanlagen. Da die Oxide des Schwefels als Umweltgift wirken und in der Atmosphäre zu „saurem Regen" reagieren können, ist es erforderlich, die Schwefeloxide aus den Abga- sen von Verbrennungsprozessen zu entfernen.
Auf dem Gebiet der Abgasreinigung kommen zahlreiche Verfahren zur Anwendung, umfassend nasse aber auch trockene Verfahren. Im Rahmen trockener Abgasreinigungsverfahren ist bekannt, Verbrennungsabgase mit festen Entschwefelungsmitteln in Kontakt zu bringen, wobei die Oxide des Schwefels unter Bildung von festen Sulfaten und Sulfiten mit dem Entschwefelungsmittel reagieren und in dieser Form zurückgehalten werden. Als feste Entschwefelungsmittel werden insbesondere Calciumoxid, Calciumhydroxid, und Calciumcarbonat verwendet, die mit S02 und S03 bei erhöhter Temperatur und in unterschiedlichen Temperaturbereichen in Gegenwart von Sauerstoff im Wesentlichen zu Calciumsulfat reagieren. Dieses kann in geeigneten filternden Abscheidern, wie z.B. Elektrofiltern oder Schlauchfiltern mit textilen Filtermaterialien abgeschieden werden. Die Reaktivität der Entschwefelungsmittel wird insbesondere definiert durch ihre Teilchengröße, ihre Porosität und ihre mechanische Festigkeit. Einige Entschwefelungsmittel werden direkt in den Verbrennungsraum einge- blasen (z.B. Kalkstein). Andere Entschwefelungsmittel werden hingegen in einer der Verbrennung nachgeschalteten Feststoff-Gas-Reaktion mit den Schwefeloxiden des Verbrennungsgases zur Reaktion gebracht. Der Nachteil dieser so genannten Flugstromverfahren liegt in der Temperaturbegrenzung der filternden Abscheider, insbesondere der Schlauchfilter, welche nicht bei Temperaturen oberhalb von 240 °C betrieben werden können.
Entschwefelungsprozesse von Verbrennungsabgasen, die üblicherweise Temperaturen zwischen 240 und 450 °C aufweisen, lassen sich nur mit Schüttschichtfiltern betreiben, die wiederum nicht mit pulverförmigen Entschwefelungsmitteln betrieben werden können, da diese nur mit technisch unzulässigen Druckverlusten einsetzbar sind.
Bei der trockenen Abgasreinigung werden basische Additive, wie z.B. Calciumhydroxid und Kalkstein, in Pulverform in den Feuerraum bzw. Abgasstrom eingeblasen und anschließend an filternden Abscheidern abgeschieden. Häufig erfolgt noch eine Konditio- nierung der Abgase durch Quentschung oder durch Einspeisung von Wasserdampf. In WO 92/06772 A1 ist ein solches trockenes Verfahren beschrieben, bei dem durch die Einstellung hoher relativer Feuchten infolge einer Temperaturabsenkung des Abgasstroms Verbesserungen des Abscheidegrades möglich sind. Gleichwohl werden mit einem solchen Verfahren bei einer Temperatur von 70 °C und einem stöchiometrischen Verhältnis von basischem Additiv zu Schadgas von 2 : 1 nur Abscheidungsgrade von 60 % erreicht.
DE 37 16 566 A1 schlägt zur Verbesserung der Abscheideleistung vor, das Calciumhydroxid zu modifizieren, indem während des Löschvorganges des gebrannten Kalks dem Löschwasser Stoffe zugesetzt werden, welche die Reaktionsfähigkeit des beim Lösch- prozess entstehenden Calciumhydroxids steigern soll. Als hierfür in Betracht zu ziehende Zusätze sind Calciumchlorid und Magnesiumchlorid genannt. In diesem Zusammenhang wird angenommen, dass wegen des Bestrebens des Calciumchlorids, Wasser aufzunehmen, kein Wasser in das Korninnere des Calciumhydroxids gelange, was letztlich zu einer Steigerung von dessen Reaktionsfähigkeit führe. Versuche der vorliegenden Erfinder konnten allerdings die in dieser Druckschrift aufgestellte Theorie nicht bestätigen. Es hat sich vielmehr herausgestellt, dass gerade die Anwesenheit von Wasser auf den Feststoffoberflächen, etwa in Form von Wasserdampf-Sorptionsschichten, zu einer erhöhten Umsetzung des Calciumhydroxids mit Schwefeldioxid führt. Nachteilig bei den in DE 37 16 566 A1 beschriebenen, modifizierten Partikeln aus Calciumhydroxid ist zudem der mit der Herstellung verbundene hohe Aufwand, weshalb ein damit durchgeführtes Verfahren zur Abgasreinigung zu hohen Betriebskosten führt und eine geringe Flexibilität in Bezug auf Schwankungen der Abgaszusammensetzung aufweist. Ebenfalls von Nachteil ist, dass die vorgeschlagenen Partikel nicht in einem Festbettabsorber verwendet werden können.
In der DE 39 15 934 A1 ist ein Verfahren zur Abgasreinigung beschrieben, bei dem dem reaktionsfähigen Calciumhydroxid oberflächenaktive Stoffe hinzugefügt werden. Diese Stoffe zeichnen sich durch eine bezogen auf ihr Gewicht besonders große Oberfläche aus. Als Beispiel wird Aktivkohle mit 700 m2/g aktiver Oberfläche genannt. Die Zugabe der oberflächenaktiven Stoffe kann vor, bei oder nach dem Löschen des Calciumhydroxids erfolgen. Ziel der so vorgenommenen Modifizierung ist der Verbesserung der Abschei- dung von Schwermetallen und Dioxinen/Furanen aus dem Rauchgas. Oberflächenaktive Substanzen, wie sie in DE 39 15 934 A1 vorgeschlagen werden, nehmen allerdings nur zum Teil an der Abscheidung von Schwefeloxiden teil und können auch nicht bei Tempe- raturen oberhalb von 300 °C eingesetzt werden, da die Entzündungstemperatur von Aktivkohle überschritten wird.
Ein ähnliches Verfahren, bei dem ebenfalls eine Modifizierung des Calciumhydroxids vorgenommen wird, ist aus DE 40 33 417 A1 bekannt. Eingesetzt werden hierbei Zuschlag- Stoffe mit hochporöser Struktur und entsprechend vergrößerter reaktiver Oberfläche. Ebenso wie bei dem Verfahren gemäß DE 39 15 934 A1 wird angestrebt, durch die Zugabe von Stoffen mit großer spezifischer Oberfläche insbesondere Schwermetalle und organische Schadstoffe abzuscheiden. Für ein Verfahren zur Schwefeloxid-Abscheidung ist jedoch der Einsatz dieser hochreaktiven Substanzen nicht wirtschaftlich.
EP 0 387 928 A2 schlägt ein Entschwefelungsmittel vor, das aus Calciumhydroxid mit 3 bis 10 Gew.-% Braunkohlenasche besteht, sowie in pelletierter Form verwendet wird, wobei die Pellets einen Durchmesser von 0,2 bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm, aufweisen und bei ca. 750 bis 950 °C in den Feuerungsraum, z.B. einer zirkulierenden Wir- belschicht, eingebracht werden. Pellets oder Granalien diesen Durchmessers können in einem Festbettabsorber nicht eingesetzt werden, da die Luftdurchlässigkeit einer derarti- gen Schüttung zu gering ist und der Druckverlust über den Festbettabsorber ein technisch nicht zulässiges Niveau erreicht.
Ebenso bekannt sind poröse mineralische Granulate zur Ad- bzw. Absorption von Flüs- sigkeiten und Gasen. Die DE 195 09 747 A1 schlägt ein Granulat vor, dessen Korngröße zwischen 0,5 und 4 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 mm, liegt und als Hygiene- Tierstreu verwendet werden soll. Aus EP 0 716 806 A1 ist ebenfalls ein Granulat zur Verwendung als Tierstreu bekannt, welches Korngrößen von < 0,5 mm aufweist. Des Weiteren ist aus DE 198 43 887 B4 ein Hygienegranulat auf Basis von Calciumsili- kathydrat und Bentonit bekannt, wonach das Granulat pelletierte Granalien mit einem zweischichtigen Aufbau mit einem Kern und einer Schale bzw. einem Mantel aufweist, wobei der Kern überwiegend Calciumsilikathydrat und der Mantel ein Gemisch aus fein- teiligem, quellfähigem Tonmineral und feinteiligem Calciumsilikathydrat aufweist. Derar- tige Granulate sind zur Entschwefelung von Abgasen ungeeignet.
Die Dosierung der festen Entschwefelungsmittel, welche die Oxide des Schwefels in einer Gas-Feststoff-Reaktion binden, ist problematisch, da die Entschwefelungsmittel wegen der erforderlichen Reaktivität häufig in fein verteilter Form angewendet werden müssen, was aber mit einem nachteiligen Fließ- und Agglomerationsverhalten verbunden ist. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Entschwefelungsmittel in stückiger oder pelletierter Form einzusetzen, womit in vielen Fällen eine Herabsetzung der Reaktivität verbunden ist, denn nicht selten muss das wirksame Agens des Entschwefelungsmittels in drei- bis sechsfachem stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf den Schwefelgehalt der Abgase, eingesetzt werden.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass pulverförmige Entschwefelungsmittel nicht in Festbettabsorbern oder Wanderbettabsorbern eingesetzt werden können, da die Druckverluste in einem Festbettabsorber auf ein unwirtschaftliches Niveau ansteigen würden und den Vorteil der höheren Betriebstemperatur von > 300 °C und der damit verbundenen höheren Reaktivität des Entschwefelungsmittels, insbesondere des Calciumhydroxids, wieder aufzehren würden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zur trockenen Abgasreinigung geeignetes Entschwefelungsmittel bereitzustellen, das in stückiger, pelletierter oder granulierter Form in Schüttschichtfiltern, Festbettabsorbern und Wanderbettabsorbern einsetzbar ist, ein hohes Absorptionsvermögen und eine hohe Reaktivität bezüglich der Umsetzung von Schwefeloxiden SOx aufweist. Das Entschwefelungsmittel sollte ferner hohe mechanische Festigkeit besitzen, eine gute Abriebstabilität und große reaktive Oberflächen aufweisen sowie eine hohe Temperaturbeständigkeit von mindestens bis zu 500 °C. Ebenso soll das Mittel auch nach erfolgter chemischer Reaktion dimensionsstabil und mechanisch fest sein. Des Weiteren soll das Granulat nicht toxisch, umweltverträglich und gut förderbar durch z.B. pneumatische Förderungen oder Kettenförderer sein. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungsmittels zur Verfügung gestellt werden. Diese Aufgaben werden durch ein mineralisches Entschwefelungsmittel, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Das erfindungsgemäße mineralische Entschwefelungsmittel umfasst calcium-basierte poröse Granalien, die einen zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat (CaC03) enthaltenden Kern sowie zumindest eine, den Kern umhüllende und Calciumhydroxid (Ca(OH)2) enthaltende Agglomerationsschicht aufweisen. Dabei weisen die Granalien einen Anteil von zumindest 60 Gew.-% Calciumhydroxid (Ca(OH)2) bezogen auf die Gesamttrocken- masse der Granalien auf. Zudem verfügen die Granalien über eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt sowie einer BET-Oberfläche von zumindest 8 m2/g, insbesondere von 8 bis 60 m2/g, vorzugsweise von 15 bis 45 m2/g.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein solches Granulat, das im Wesent- liehen aus Calciumhydroxid-basierten Granalien besteht, sehr gute Absorptionseigenschaften bezüglich Schwefeloxiden aufweist und nach der chemischen Reaktion zu Calci- umsulfat seine mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und Abriebbeständigkeit behält. Die Granalien des Granulats weisen eine sehr hohe Stabilität für den Einsatz als Schüttgut und eine gute Rieselfähigkeit auf und lassen den Einsatz als Füllmaterial in einem Schüttschichtfilter, Festbettreaktor oder Wanderbettreaktor zu.
Unter Granalien, die das erfindungsgemäße Granulat (Entschwefelungsmittel) bilden, sind im Rahmen der Erfindung eigenfeste körnige Produkte zu verstehen, die durch ein materialauftragendes, agglomerierendes Granulierverfahren und nicht durch ein materialabtra- gendes Verfahren, wie Brechen oder Mahlen, hergestellt sind. Durch das agglomerierende Granulierverfahren werden Körner erhalten, die eine für den Anwendungszweck gute bis sehr gute, abriebfeste mechanische Eigenfestigkeit aufweisen. Somit sind die Granalien gut förderbar. Aufgrund der Herstellung der Granalien ergibt sich ein relativ enger Korngrößenbereich, typischerweise mit Gaußscher Kornverteilung, wobei die Granalien annähernd eine einheitliche geometrische Form aufweisen, die einer Kugelform und/oder angenäherter Kugelform entspricht. In diesem Zusammenhang hat sich eine Korngrößenverteilung mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, besonders bewährt. Aufgrund der Kugelform weisen die Granalien keine abriebfähigen Kanten auf, wodurch bei der Förderung oder im Einsatz wenig Abrieb entsteht.
Das erfindungsgemäße mineralische Entschwefelungsmittel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Mischgut, das mindestens Calciumhydroxid (Ca(OH)2) in Form von Pulver sowie Körner, die zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat (CaC03) enthalten (das so genannte„Mutterkorn"), umfasst, und Wasser in einem Granulier- oder Pelltiermischer aufgegeben wird, durch Granulieren Granalien erzeugt werden und die so erzeugten Granalien getrocknet werden.
Die Granalien können somit vollständig aus Pulver, das zumindest Calciumhydroxid enthält, und körniges CaC03-Material und Wasser hergestellt werden, und zwar als Grana- lien mit abgerundeten Oberflächenkonturen. Die gleichwertigen Begriffe „pulverförmig" oder„staubförmig" bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr feinteilige Teilchengrößen in normaler, herstellungsbedingter Kornverteilung. Auf der anderen Seite meint„körnig" tendenziell größere Korngrößen. Im Folgenden wird für die feinteiligeren Fraktionen hauptsächlich der Begriff Pulver oder pulverförmig verwendet. Des Weiteren wird mit dem Begriff „Mischgut" vorliegend die Gesamtheit der trockenen Bestandteile verstanden, umfassend das Calciumhydroxid-Pulver und das Calciumcarbonat-Mutterkorn und gegebenenfalls weitere, unten aufgeführte Bestandteile, also sämtliche Komponenten außer der flüssigen Phase, die vorzugsweise ausschließlich aus Wasser besteht. Nach einer ersten Ausführung der Erfindung wird das Pulver aus mindestens einem calci- umstämmigen Material sowie das Mutterkorn in einen so genannten Pelletiermischer bzw. Granuliermischer (beide Begriffe sind gleichbedeutend) eingebracht und im Mischer während des Mischens mit Wasser versetzt, z.B. mit diesem besprüht oder bedüst. In einer alternativen Ausgestaltung wird das trockene Mischgut oder ein Teil von diesem vor der Aufgabe in den Mischer mit einem Teil oder mit der Gesamtmenge Wasser vermengt. Im Pelletiermischer bzw. Granuliermischer erfolgt sodann eine Granulierung bzw. Pelletbil- dung. Die Begriffe„Granulierung",„Aufbaugranulierung",„Agglomerierung" oder„Pelletierung" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichwertig behandelt und bezeichnen den materialauftragenden Schichtaufbau des Granulats. Nach Erreichen eines Granulats mit definierter Granaliengröße und/oder Granaliengrößenverteilung des Granulates wird das Granulat dem Pelletiermischer entnommen und getrocknet.
Der Granuliermischer kann insbesondere in Form einer Rolltrommel, deren Drehachse nur wenig gegen die Horizontale geneigt ist, oder eines ebenfalls geneigten Granuliertellers ausgestaltet sein.
Das Agglomerationsprinzip der Aufbaugranulierung soll nun am Beispiel eines Granuliermischers erläutert werden, der einen schräg gestellten Granulierteller umfasst. Das Prinzip unterscheidet sich jedoch nicht im Fall der Verwendung einer Rolltrommel als Granuliermischer. Das dosiert bedüste Granuliergut wird von der rotierenden Tellerfläche erfasst und nach oben bewegt, von wo es allein oder durch Mithilfe eines Abstreifers von der Tellerfläche nach unten zum Tellerrand hin abrollt. Dabei ziehen zunächst die als Primärteilchen fungierenden Calciumcarbonatkörner (Mutterkorn) Partikel der Pulverfraktion, über die sie hinwegrollen, durch Adhäsionskräfte an sich, wobei Primär-Agglomerate entstehen. Die sich abwärts bewegenden und dabei wachsenden Primär-Agglomerate laufen quer zu den Kreisbahnen, welche die Punkte der Tellerfläche beschreiben. Die Drehbewegung des Tellers zwingt so den durch die Schwerkraft abrollenden Aggregaten eine zusätzliche Drehbewegung auf. Dabei wächst die Granalie in der Form, dass der Durchmesser schichtweise zunimmt. Unten angekommen, wird das nun schon etwas gewachsene Agglomerat vom Tellerrand erfasst und wieder nach oben befördert, um dann sogleich erneut nach unten abzurollen, wobei eine weitere Schicht der Pulverfraktion sich auf der Oberfläche des Agglomerates„aufwächst". Dieser Vorgang wiederholt sich oftmals während der Dauer des Granulierens. Im Verlaufe desselben werden schließlich fast alle Primärteilchen von Agglomeraten aufgenommen. Die Agglomerate nehmen durch das ständige Rollen eine kugelförmige Gestalt an, wobei sich die Struktur der kugelförmigen Granalien verdichtet. Durch diese Verdichtung wird ein Teil der Granulierflüssigkeit (Wasser) aus den Granalien nach außen verdrängt. Diese Erscheinung nennt der Praktiker das „Schwitzen" der so genannten grünen Granalien und wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt als Zeichen für das Ende des Granuliervorgangs angesehen. Gut verdichtete Granalien werden durch Adhäsions- und Kohäsionskräfte so stark zusammengehalten, dass die so genannte„Grünfeste" zum unbeschadeten Transport zu dem nächsten Prozessschritt ausreicht, dem Trocknungsprozess. Nach einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird ein Calciumhydroxid-Pulver verwendet, das eine Korngrößenverteilung im Bereich von 1 bis 200 μηη aufweist. Ein besonders geeignetes Calciumhydroxid-Pulver hat folgende Korngrößenverteilung:
> 50 bis < 125 μηι 3 bis 8 Gew.-%
> 15 bis < 50 μηι 20 bis 33 Gew.-%
> 5 bis < 15 μηη 40 bis 57 Gew.-%
< 5 μηη 20 bis 35 Gew.-%
Vorzugsweise weist das Calciumhydroxid-Pulver folgende Korngrößenverteilung auf:
> 50 bis < 125 μηι 4 bis 7 Gew.-%
> 15 bis < 50 μηι 23 bis 27 Gew.-%
> 5 bis < 15 μηι 42 bis 48 Gew.-%
< 5 μηη 23 bis 27 Gew.-%
Es hat sich herausgestellt, dass sich Calciumhydroxid-Pulver besonders gut granulieren lässt, das zeitnah nach seinem Löschvorgang verwendet wird.
Der Granulationsprozess läuft besonders dann gut, wenn das Mutterkorn eine mittlere Korngröße von 40 bis 150 μηη aufweist, insbesondere von 45 bis 125 μηη, vorzugsweise von 50 bis 85 μηη. Mit anderen Worten wird das Mutterkorn mit einer tendenziell größeren Korngröße als das Calciumhydroxid eingesetzt, wodurch es gleichsam als Keimzelle für den oben beschriebenen Granulierprozess fungiert.
Zudem hat sich ein Anteil des Mutterkorns bezogen auf das gesamte trockene Mischgut (das im Produkt dem Anteil des Mutterkorns in der Gesamttrockenmasse entspricht) im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von bis 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bewährt. In besonders vorteilhaften Beispielen liegt der Anteil bei etwa 1 Gew.-%. Typischerweise weist das Mutterkorn eine Reinheit bezüglich des Calciumcarbonats von > 85 Gew.-%, insbesondere > 90 Gew.-%, vorzugsweise > 95 Gew.-% auf. Wie oben beschrieben, hat das Mutterkorn vorwiegend die Funktion, den Agglomera- tionsprozess zu initialisieren, was in den genannten Bereichen besonders gut funktioniert in dem Sinn, dass praktisch das gesamte Mutterkorn aufgenommen wird, gleichzeitig das Pulvermaterial weitestgehend vollständig verbraucht wird und geeignete Granaliendurchmesser erzielt werden.
Als flüssige Phase wird bevorzugt ausschließlich Wasser verwendet, das dem zu granu- lierenden Mischgut vorzugsweise während des Mischens zudosiert wird. Das Wasser kann in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf den gesamten Ansatz eingesetzt werden, insbesondere im Bereich von 20 bis 45 Gew.-%. Ein bevorzugter Wasseranteil beträgt 30 bis 40 Gew.-%, in besonders bevorzugten Beispielen 32 bis 38 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Granulieransatz. Das Wasser kann beispielsweise durch Einsprühen oder Eindüsen in den Mischer zugesetzt werden, wobei mit relativ geringer Mischenergie die Granulierung im Mischer bewirkt wird. Dabei werden die Mischkomponentenparameter, die Granuliermenge und insbesondere der Wasseranteil derart eingestellt, dass ein rieselfähiges Granulat mit relativ guter Grünfestigkeit erzeugt wird, dessen Raumform im Wesentlichen gerundet, d.h. im Wesentlichen kugelförmig ist und Wassergehalte in den oben angegebenen Mengen aufweist.
Der Trocknungsprozess kann beispielsweise im Wirbelschichttrockner oder Bandtrockner erfolgen. Die Trocknungsbedingungen (insbesondere Temperatur und Dauer) werden so gewählt, dass ein Wassergehalt nach dem Trocknen im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-% und in besonders vorteilhaften Beispielen 3 bis 8 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Granalien (inklusive des Wassergehaltes). Die Schüttdichte des Granulats liegt nach dem Trocken insbesondere im Bereich von 600 bis 900 g/l, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 850 g/l.
Das Produkt der Trocknung, d.h. das erfindungsgemäße Granulat, kann mikroporös mit Porendurchmessern kleiner als 100 μηη sein oder mesoporös mit Porendurchmessern im Bereich von 100 und 500 μηη oder makroporös mit Porendurchmessern oberhalb von 500 μηη. Typischerweise sind Porendurchmesser in mehreren der vorgenannten Katego- rien vorhanden.
Nach dem Trocknungsprozess liegen die Granaliendurchmesser typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis 30 mm, aus welchem in einem an den Trocknungsschritt anschließenden Siebprozess der gewünschte Korngrößenbereich abgetrennt werden kann. Dabei werden mit Vorteil Granalien mit einer Korngrößenverteilung mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, isoliert und für den jeweiligen Anwendungszweck beispielsweise als Schüttung eingesetzt.
Um einen noch festeren Verbund der Granalien zu erhalten, kann dem Mischgut ferner ein oder mehrere Bindemittel zugesetzt werden, so dass das Bindemittel im fertigen Granulat in der auf dem Kern (Mutterkorn) aufgewachsenen und zumindest einen Agglomeri- sationsschicht enthalten ist. Das zumindest eine Bindemittel ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Celluloseether, insbesondere der Carboxylmethylcellulosen, speziell der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Carboxylmethylcellulosen, beispielsweise Natrium-, Kalium- und Calciumcarboxylmethylcellulose. Ebenso kann Melasse als Bindemittel allein oder in Kombination mit anderen Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Anteile des Bindemittels liegen im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.- %, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte trockene Mischgut, so dass im fertigen Produkt dieser Anteil bezogen auf die Gesamttrockenmasse des Granulats vorliegt.
Das oder die Bindemittel können dem Mischgut bereits anfänglich zugemischt werden, sodass in der fertigen Granalie die zumindest eine Agglomerisationsschicht das Bindemittel in im Wesentlichen homogener Verteilung enthält. In einer bevorzugten Ausgestal- tung wird das Bindemittel jedoch erst im späteren Verlauf der Granulierung dem Mischer zugesetzt, wenn die Hauptmenge des Pulvers bereits von den Granalien aufgenommen wurde. Dieser Nachgranulierprozess kann zur Bindung von mitunter vorhandenem Restpulver auf den Granalien zweckmäßig sein. In dieser Variante entstehen Granalien, bei denen die inneren Agglomensationsschichten praktisch frei von Bindemittel sind und nur die äußeren Agglomensationsschichten Bindemittel enthalten.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, neben dem Calciumhydroxid (Ca(OH)2) weitere Entschwefelungsmittel, beispielsweise Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), Calciumoxid (CaO), Calciumcarbonat (CaC03) und/oder Natriumhydrogencarbonat (NaHC03, auch Natriumbi- carbonat genannt) einzusetzen, die in Pulverform dem Mischgut vor und/oder während des Granulierens zugesetzt werden können. Dabei liegen vorteilhafte Anteile des oder der weiteren Entschwefelungsmittel im Bereich von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 %, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Trockensubstanz der Granalien. Vorzugsweise übersteigt die Summe sämtlicher verwendeter weiter- er Entschwefelungsmittel die genannten Grenzen nicht. Des Weiteren können alternativ oder zusätzlich oberflächenaktive Substanzen, welche Schwefeloxide absorptiv binden, wie Herdofenkoks und/oder Aktivkohle, vorzugsweise in Mengen von insgesamt bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, wiederum bezogen auf die trockene Gesamtmasse der Granalien zugesetzt werden. Die zusätzlichen Entschwefelungsmittel und/oder oberflächenaktiven Substanzen liegen in der fertigen Granalie als Bestandteil der Agglomerationsschicht/en in den angegebenen Konzentrationsbereichen vor.
Obwohl die vorstehend genannten zusätzlichen Entschwefelungsmittel und/oder oberflächenaktiven Substanzen von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, ist ein möglichst hoher Anteil an Calciumhydroxid in der Pulverfraktion (bzw. in der zumindest einen Agglomerationsschicht im fertigen Granulat) bevorzugt. Dabei ist ein Calciumhydroxid- Anteil in der Gesamttrockenmasse des Granulats von 60 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 99,90 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 99,90 Gew.-% bevorzugt. In besonders bevorzugten beispielen beträgt der Anteil 90 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 97 bis 99 Gew.-%. Dabei kann ein Calciumhydroxid-Pulver mit einem Reinheitsgrad von mindestens 85 Gew.-%, insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 94 Gew.-% Einsatz finden.
Ein nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestelltes Granulat weist Granalien auf, bestehend aus:
82 bis 97 Gew.-% Calciumhydroxid
3 bis 14 Gew.-% adsorptiv gebundenes Wasser, nach Trocknung
0,1 bis 3 Gew.-% Calciumcarbonat
0 bis 1 Gew.-% Carboxylmethylcellulose,
Ein noch stärker bevorzugtes erfindungsgemäßes Granulat hat die Zusammensetzung
90 bis 96 Gew.-% Calciumhydroxid
3 bis 8 Gew.-% adsorptiv gebundenes Wasser, nach Trocknung
0,5 bis 1 Gew.-% Calciumcarbonat
0 bis 0,5 Gew.-% Carboxylmethylcellulose, mit typischerweise in diesen Bestandteilen enthaltenen Spuren von Verunreinigungen. Das erfindungsgemäße mineralische Entschwefelungsmittel gemäß der vorstehenden Beschreibung kann mit besonderem Vorteil zur Entschwefelung von Abgasen aus Verbrennungsprozessen verwendet werden, insbesondere verbrennungsmotorischen Abgasen. Da sich das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittels durch eine hohe Absorption von Schwefeloxiden auch bei relativ niedrigen Temperaturen auszeichnet, kann mit besonderem Vorzug die Abgasentschwefelung in einem breiten Temperaturbereich von 100 bis 900 °C, bevorzugt von 130 bis 450 °C, erfolgen. Dies entspricht typischen Abgastemperaturen in einem gesamten Betriebsbereich von Verbrennungsmotoren, insbesondere auch großen Schiffsdieselmotoren.
Mit Vorteil kann das mineralische Entschwefelungsmittel auch zur Entfernung von Chlorwasserstoff HCl und/oder Fluorwasserstoff HF von Abgasen aus Verbrennungsprozessen verwendet werden, wobei eine Neutralisierung dieser Abgasbestandteile stattfindet. Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff entstehen beispielsweise in kohlegefeuerten Kes- sein oder Müllverbrennungsanlagen.
Im Zusammenhang mit den genannten Verwendungen kann das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel aufgrund seiner sehr guten mechanischen Stabilität, seiner hohen Druckbelastbarkeit und seinem geringen Abrieb als Schüttung in von dem Verbrennungs- abgas durchströmten Schüttschichtfiltern, Festbettabsorbern oder Wanderbettabsorbern eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. (1 ) Herstellung eines Granulats
Es wurden 800 g Calciumhydroxid-Pulver (Ca(OH)2-Gehalt > 94 Gew.-%), von dem 20 bis 35 Gew.-% eine Korngröße von < 5 μηη, 40 bis 57 Gew.-% eine Korngröße von > 5 bis < 15 μηι, 20 bis 33 Gew.-% eine Korngröße von > 15 bis < 50 μηη und 3 bis 8 Gew.-% eine Korngröße von > 50 bis < 125 μηη aufwiesen, einem Granuliermischer mit einem Drehteller aufgegeben. Diese Pulverfraktion wurde zunächst durch kontinuierliche Berieselung des Mischguts mit Wasser zu einem Slurry vorgemischt, wobei insgesamt 500 g Wasser zugesetzt wurden. Erst danach wurden 10 g Mutterkorn, das CaC03-Körner mit einem CaC03-Gehalt von > 95 Gew.-% und eine Korngrößenverteilung im Bereich von 60 bis 125 μηη aufwies, dem Slurry zugegeben. Nachdem der Hauptanteil des Materials von den entstehenden Agglomeraten aufgenommen worden war, wurden 2 g Natrium-Carbo- xylmethylcellulose dem Mischer zugegeben und der Ansatz weitergefahren, bis das gesamte Material von den Granalien aufgenommen war und das so genannte„Schwitzen" der Granalien, d.h. ein beginnendes Glänzen die Verdrängung des Wassers aus dem Inneren der Agglomerate anzeigte. Anschließend wurden die Granalien dem Mischer ent- nommen und in einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 150 °C für 1 h getrocknet. Die so erhaltenen Granalien wiesen eine Korngrößenverteilung im Bereich 0,5 bis 25 mm auf. In einem anschließenden Siebprozess wurde der Korngrößenbereich von 3 bis 6 mm isoliert und für die weiteren Versuche eingesetzt. Die einzige Figur zeigt in einer schematischen und nicht maßstabsgetreuen Darstellung die Struktur eines typischen so erhaltenen und insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 bezeichneten Entschwefelungsmittels, wobei exemplarisch drei Granalien 12 in einer Schnittansicht dargestellt sind. Die Granalien 12 weisen einen hier übertrieben groß dargestellten Kern 14 auf, der dem eingesetzten Mutternkorn entspricht und somit im Wesentlichen aus CaC03 besteht. Damit entspricht der Durchmesser dK des Kerns 14 der mittleren Korngröße des eingesetzten Mutterkorns. Um den Kern 14 ist in im Wesentlichen konzentrischer Anordnung eine Mehrzahl von Agglomerationsschichten 16 schalenartig angeordnet, die im Wesentlichen aus Ca(OH)3 bestehen und optional weitere Bestandteile, insbesondere Bindemitteln, wie Carboxylmethylcellulose, enthalten können. Entsprechend dem vorstehenden Ausführungsbeispiel ist die Carboxylmethylcellulose ausschließlich in der oder den äußeren Agglomerationsschicht/en 16 vorhanden und führt zu einer Erhöhung des Zusammenhalts und der Abriebfestigkeit der Granalien 12.
(2) Materialeigenschaften des Granulats
Die Raumform dieser nach dem Ausführungsbeispiel (1 ) hergestellten Granalien 12 war gut gerundet und unabhängig von der typischen Korngrößenverteilung des verwendeten Calciumhydroxid-Pulvers. Die mittlere Korngröße dG der Granalien lag bei etwa 5 mm. Besonders vorteilhaft bei dieser Ausführungsform war die Oberflächenstruktur der Grana- lien, die aus einem System aus Mikro-, Meso-, und Makroporen bestand und eine mittlere Porengröße von ca. 0,03 μηη aufwies bei einer BET-Oberfläche von etwa 42 m2/g. In Tabelle 1 sind einige Materialgrößen des erfindungsgemäßen nach Beispiel (1 ) hergestellten Granulats im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Entschwefelungsmitteln zusammengestellt.
Tabelle 1 : Eigenschaften granulierter Entschwefelungsmittel Entschwefelungs Zusammensetzung Porosität Spezifische Median- mittel (%) Oberfläche porengröße
(Trockenmasse)
(m2/g) (Mm)
Kalkstein >95 % CaC03 19,3 2,9 0,54
Vergleichsmittel A 10 - 20 % Ca(OH)2 27,0 7,3 0,06
80 - 90 % CaC03
5 % andere
Vergleichsmittel B 40 - 45 % Ca(OH)2 32,1 24,5 0,04
40 - 45 % CaC03
10 % andere
Beispiel (1 ) > 93 % Ca(OH)2 39,9 42,2 0,03
> 1 ,2 CaC03
< 5,8 % andere
(3) Untersuchung des Absorptionsverhaltens des Granulats bezüglich S02
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Granulat wurde bezüglich seiner Absorptionseigenschaften im Vergleich zu den Materialien gemäß Stand der Technik aus Beispiel 2 jeweils bei 100, 200 und 300 °C untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein Verfahren entwickelt, mit dem die relativen Absorptionsgeschwindigkeiten natürlicher und synthetischer Materialien miteinander verglichen werden können. Bei diesem Verfahren wird absorbierendes Granulat bei ausgewählten Temperaturen einem synthetischen S02- haltigem Rauchgas ausgesetzt. Die Menge des absorbierten sauren Gases wird durch eine Kombination aus Simultanthermoanalyse und Analyse des freigesetzten Gases festgestellt. Die zu untersuchenden Materialien wurden getrocknet und klassiert. Die Oberfläche, Dichte und Porosität jeder Probe wurde bestimmt und die chemische Zusammensetzung jedes Absorptionsmittels wurde durch Thermoanalyse berechnet. Ein Netzsch STA 449C Simultanthermoanalysator (TG/DSC), der mit einem Bruker Vector 22 FTIOR (Fourier-Transform-Infrarot-Spektrometer) für die Analyse der freigesetzten Gase gekoppelt war, kam für die Messung der charakteristischen Gewichtsverluste sowohl für CaC03 als auch Ca(OH)2 zum Einsatz. Die CaC03- und Ca(OH)2-Mengen wurden berechnet, indem der Gewichtsverlust nach Aufheizung von jedem Absorptionsmittel mit dem theore- tischen Gewichtsverlust für jedes Material verglichen wurde. Die relativen Absorptionseffi- zienzen für jedes Material wurden unter Anwendung des gekoppelten Thermoanalyse- systems gemessen. Für diese Messungen wurde der Simultanthermoanalysator mit einer großen Proben plattform betrieben, die nur Thermogravimetrie-Messungen zulässt. Das S02 hatte eine Konzentration von 1800 ppm in Trockenstickstoff. Für die Absorptionsuntersuchungen wurden zunächst für die drei Temperaturbereiche Basislinien gebildet. Das primäre Infrarot-Absorptionsband des S02 wurde mehrer Male pro Minute gemessen. Um das Überlappen zwischen den Absorptionsbanden von Wasserdampf und S02 zu minimieren, wurden Trockengase verwendet. Nach Entwicklung der Basislinie wurde jedes Sorptionsmittel - unter identischen Bedingungen wie für die Basislinie - dem S02 ausgesetzt. Die Differenz zwischen der Basislinien-Aufzeichnung und der Aufzeichnung nach Absorption durch die Probe wurde zur Berechnung der Absorptionsgeschwindigkeit von S02 durch das Absorptionsmittel herangezogen. Für die tabellierten Absorptionswerte benutzte man eine lineare Annäherung (Durchschnitt) zur Bestimmung einer einzigen Absorptionsgeschwindigkeit für das Material. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Es hat sich überraschend gezeigt, dass das erfindungsgemäße granulierte Entschwefelungsmittel mit Abstand die höchsten Abscheideraten bezogen auf S02 aufweist.
Tabelle 2: Daten der S02-Absorption für granulierte Entschwefelungsmittel
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# absorbierte Menge S02 pro g Absorptionsmittel
§ absorbierte Menge S02 pro ml Absorptionsmittel Die Resultate zeigen nicht nur, dass das erfindungsgemäße mineralische Entschwefelungsmittel bei sämtlichen getesteten Temperaturen deutlich höhere Absorptionswerte aufweist, sondern dass die Absorption im Gegensatz zu den Vergleichsmaterialien sich bereits bei der relativ niedrigen Temperatur von 100 °C durch eine sehr hohe Absorptions- rate auszeichnet.
Ebenso überraschend wurde beobachtet, dass während der Absorption von S02 ein anfänglicher Spitzenwert auftritt, der von einer abnehmenden Absorptionsgeschwindigkeit gefolgt wurde. Das deutet darauf hin, dass, nachdem die Oberfläche der Granalie mit S02 gesättigt ist, die Reaktionsgeschwindigkeit von der Diffusion von S02 durch die Reaktionsschicht gesteuert wird. Daher ist es vorteilhaft, erfindungsgemäß ein Granulat zu erzeugen, das sich durch eine große Porosität und Kapillarität auszeichnet.
BEZUGSZEICHENLISTE
Entschwefelungsmittel
Granalie
Kern
Agglomerationsschicht
Durchmesser des Kerns / Mutterkorngröße Granalienkorngröße

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Mineralisches Entschwefelungsmittel (10), umfassend calcium-basierte poröse Granalien (12), die einen zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat (CaC03) enthaltenden Kern (14) sowie zumindest eine, den Kern (14) umhüllende und Calcium- hydroxid enthaltende (Ca(OH)2) Agglomerationsschicht (16) aufweisen, wobei die Granalien (12) einen Anteil von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) von zumindest 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12) aufweisen, eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt sowie eine BET-Oberfläche von zumindest 8 m2/g.
Entschwefelungsmittel (10) nach Anspruch 1 , wobei die Granalien (12) einen Wassergehalt von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Granalien (12) aufweisen.
Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine Agglomerationsschicht (16) neben Calciumhydroxid ferner höchstens 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, zumindest eines weiteren Entschwefelungsmittels enthält jeweils bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12), ausgewählt aus Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), Calciumoxid (CaO), Calciumcarbonat (CaC03) und Natriumhydrogen- carbonat (NaHC03).
Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine Agglomerationsschicht (16) ferner höchstens 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, zumindest einer oberflächenaktiven Substanz enthält jeweils bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12), ausgewählt aus Herdofenkoks und/oder Aktivkohle.
Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) einen Calciumhydroxid-Anteil von 60 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12) aufweisen.
6. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest eine äußere Agglomerationsschicht (16) ferner zumindest ein Bindemittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Celluloseether, insbesondere der Carboxylmethylcellulosen, und/oder Melasse.
7. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) Mikroporen mit Porendurchmessern von kleiner als 100 μηη, Mesopo- ren mit Porendurchmessern von 100 bis 500 μηη und/oder Makroporen mit Poren- durchmessern oberhalb von 500 μηη aufweisen.
8. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) eine Korngrößenverteilung mit Durchmessern (dG) im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, aufweisen.
9. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) eine BET-Oberfläche im Bereich von 8 bis 60 m2/g, insbesondere im Bereich von 15 bis 45 m2/g, aufweisen.
10. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Entschwefelungsmittel (10) eine Schüttdichte im Bereich von 600 bis 900 g/l, insbesondere im Bereich von 750 bis 850 g/l, aufweist. 1 1 . Verfahren zur Herstellung eines mineralischen Entschwefelungsmittels (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei ein Mischgut, das mindestens Calciumhydro- xid (Ca(OH)2) in Form von Pulver sowie ein, zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat (CaC03) enthaltendes Mutterkorn umfasst, und Wasser in einem Granulier- oder Pelltiermischer aufgegeben werden, durch Granulieren Granalien (12) erzeugt wer- den und die so erzeugten Granalien (12) getrocknet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei das Calciumhydroxid-Pulver eine Korngrößenverteilung im Bereich von 1 bis 200 μηη aufweist, wobei insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eine Korngröße von < 5 μηη, 40 bis 57 Gew.-% eine Korngröße von > 5 bis < 15 μηη, 20 bis 33 Gew.-% eine Korngröße von > 15 bis < 50 μηη und 3 bis
8 Gew.-% eine Korngröße von > 50 bis < 125 μηη aufweisen.
13. Verfahren nach eine der Ansprüche 1 1 oder 12, wobei das Wasser mit einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 32 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das trockene Mischgut eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei das Wasser während des Mischens dem Mischgut im Mischer zugesetzt, insbesondere eingesprüht, wird oder vor der Aufgabe mit zumindest einem Bestandteil des Mischguts vorgemischt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, wobei der Trocknungsprozess in einem Wirbelschichttrockner oder Bandtrockner erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, wobei das Mutterkorn eine mittlere Korngröße (dK) im Bereich von 40 bis 150 μηη, insbesondere von 45 bis 125 μηη, vorzugsweise von 50 bis 85 μηη, aufweist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16, wobei ein Anteil des Mutterkorns bezogen auf das trockene Mischgut im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbeson- dere im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis
5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, liegt.
18. Verwendung eines mineralischen Entschwefelungsmittels (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Entfernung von Schwefel und/oder von Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff aus Abgasen von Verbrennungsprozessen, insbesondere bei einer Temperatur von 100 bis 900 °C, bevorzugt von 130 bis 450 °C.
19. Verwendung nach Anspruch 18, wobei das Entschwefelungsmittel (10) als Schüttung in von dem Verbrennungsabgas durchströmten Schüttschichtfiltern, Festbettabsorbern oder Wanderbettabsorbern eingesetzt wird.
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