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WO2011027455A1 - リチウム二次電池用正極活物質およびその利用 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質およびその利用 Download PDF

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WO2011027455A1
WO2011027455A1 PCT/JP2009/065473 JP2009065473W WO2011027455A1 WO 2011027455 A1 WO2011027455 A1 WO 2011027455A1 JP 2009065473 W JP2009065473 W JP 2009065473W WO 2011027455 A1 WO2011027455 A1 WO 2011027455A1
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WO
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lithium
positive electrode
nickel
composite oxide
electrode active
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PCT/JP2009/065473
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裕喜 永井
哲 後藤
平塚　秀和
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
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Priority to KR1020127008626A priority patent/KR101396765B1/ko
Priority to PCT/JP2009/065473 priority patent/WO2011027455A1/ja
Priority to JP2011529745A priority patent/JP5348510B2/ja
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material used for a lithium secondary battery, and more particularly to a positive electrode active material composed of a lithium composite oxide and a method for manufacturing the same. Moreover, it is related with a lithium secondary battery provided with the positive electrode material which has this positive electrode active material, and its utilization.
  • lithium secondary batteries typically lithium ion batteries
  • nickel metal hydride batteries and other secondary batteries
  • a lithium secondary battery that is lightweight and has a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power source for mounting on a vehicle.
  • a lithium composite oxide is used as a positive electrode active material constituting a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • a composite oxide containing lithium, nickel, cobalt, and manganese as constituent metal elements hereinafter referred to as “lithium nickel cobalt manganese composite oxide”.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide which is a layered rock salt structure generally represented by Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) O 2 , is composed of divalent nickel, trivalent cobalt, It is a positive electrode active material having a lattice structure in which tetravalent manganese is regularly arranged and having high structural stability and thermal stability.
  • Patent documents 1 and 2 are mentioned as an example of the prior art about this lithium nickel cobalt manganese complex oxide. These patent documents describe various devices for improving the characteristics of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery.
  • the present invention was created in view of the current state of development of a positive electrode active material for lithium secondary batteries comprising a lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and one object of the present invention is to provide a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • An object of the present invention is to provide a lithium nickel cobalt manganese composite oxide and a method for producing the same, which are suitable for use as a material, and which have higher performance than conventional lithium nickel cobalt manganese composite oxides.
  • Another object is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery mainly composed of such a lithium nickel cobalt manganese composite oxide and a method for producing the same.
  • Another object is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery including a positive electrode active material mainly composed of such lithium nickel cobalt manganese composite oxide and a lithium secondary battery including the positive electrode. .
  • the present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery having the following configuration. That is, one positive electrode active material disclosed herein is a lithium secondary material substantially composed of a layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide having lithium, nickel, cobalt, and manganese as essential constituent elements.
  • a positive electrode active material for a secondary battery among nickel atoms constituting the composite oxide, a divalent nickel atom (hereinafter referred to as Ni II ) and a trivalent nickel atom (hereinafter referred to as Ni III );
  • the molar composition ratio (Ni III / Ni II ) is 0.15 ⁇ (Ni III / Ni II ) ⁇ 0.95.
  • the nickel atom (nickel ion) constituting the lithium nickel cobalt manganese composite oxide the nickel atom (Ni II ) having a valence of 2 is the most stable
  • the present inventor has obtained the above molar composition ratio (Ni As indicated by ( III / Ni II ), by making trivalent nickel atoms (trivalent nickel ions) coexist with divalent nickel atoms (divalent nickel ions) at a relatively high content, electron conductivity is improved.
  • battery resistance can be reduced in a battery including the positive electrode active material.
  • the present inventor in producing a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered structure having lithium, nickel, cobalt, and manganese as essential constituent elements, lithium and other constituent metal elements (herein referred to herein)
  • the constituent metal elements may include semimetal elements such as boron.)
  • the presence of trivalent nickel atoms is adjusted by adjusting the mixing molar ratio to a predetermined range and appropriately adjusting the firing temperature range. It has been found that the above complex oxide having an increased ratio can be produced efficiently.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery disclosed here includes divalent nickel atoms (Ni II ) among nickel atoms in the lithium nickel cobalt manganese composite oxide having the layered structure as the main component.
  • the molar composition ratio (Ni III / Ni II ) with the trivalent nickel atom (Ni III ) is preferably 0.15 or more, more preferably 0.2 or more, particularly preferably 0.25 or more.
  • trivalent nickel atoms (nickel ions) are contained at a ratio of 0.25 ⁇ (Ni III / Ni II ) ⁇ 0.95.
  • a positive electrode active composed of a conventional lithium nickel cobalt manganese composite oxide composed of only divalent nickel atoms or composed of 90 atomic% or more of all divalent nickel atoms.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery having higher electronic conductivity than a material can be provided.
  • the composite oxide has the following formula: Li x (Ni II y Ni III z) a Co b Mn c Me d O 2 (1)
  • A, b, c and d in the formula (1) are 0.9 ⁇ a + b + c + d ⁇ 1.1, 0.9 ⁇ b / a ⁇ 1.1, 0.9 ⁇ c / b ⁇ 1.1, 0.9 ⁇ a / c ⁇ 1.1, A number that satisfies all 0 ⁇ d ⁇ 0.1
  • x is a number satisfying 1.07 ⁇ x / (a + b + c + d) ⁇ 1.2
  • y and z are numbers satisfying 0.15 ⁇ z / y ⁇ 0.95
  • Me is one or more elements that are not present or are selected from the group consisting of Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, B, and Al.
  • x in the formula (1) is preferably a number satisfying 1.1 ⁇ x / (a + b + c + d) ⁇ 1.2.
  • x / (a + b + c + d) that is, lithium (Li) constituting the lithium nickel cobalt manganese composite oxide and other constituent metal elements (here, the constituent metal element is a semimetal element such as boron)
  • M all The molar composition ratio (atomic ratio) Li / M all of the total (hereinafter referred to as “M all ”) is 1.07 or more and 1.2 or less (more preferably 1.1 or more).
  • a positive electrode active material having excellent electronic conductivity can be provided.
  • y and z are more preferably numbers satisfying 0.2 ⁇ z / y ⁇ 0.95. A number satisfying 0.25 ⁇ z / y ⁇ 0.95 is particularly preferable.
  • the composition ratio of O (oxygen) is shown as 2 for convenience, but it is not strict, and some compositional variation (typically 1 .95 or more and 2.05 or less).
  • the production method of the present invention comprises a positive electrode active for a lithium secondary battery substantially composed of a layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide having lithium, nickel, cobalt, and manganese as essential constituent elements.
  • the positive electrode active material manufacturing method disclosed herein includes the following steps: A starting material for producing the composite oxide is prepared, which includes a lithium source, a nickel source, a cobalt source, and a manganese source (typical examples of these sources are metal compounds such as various metal salts).
  • the starting material is the sum of lithium (Li) and all other constituent metal elements (here, the constituent metal elements may include semi-metal elements such as boron) (M all ) And a molar ratio (Li / M all ) of 1.07 ⁇ Li / M all ⁇ 1.2; And by calcining the starting material under conditions where a maximum firing temperature is set within a range of 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, at least a part of nickel atoms is trivalent nickel atoms (Ni III ). Producing the composite oxide; Is included.
  • a positive electrode active material having good electronic conductivity can be produced by the production method having such a configuration.
  • the composite oxide has the following formula: Li x (Ni II y Ni III z) a Co b Mn c Me d O 2 (1)
  • A, b, c and d in the formula (1) are 0.9 ⁇ a + b + c + d ⁇ 1.1, 0.9 ⁇ b / a ⁇ 1.1, 0.9 ⁇ c / b ⁇ 1.1, 0.9 ⁇ a / c ⁇ 1.1, A number that satisfies all 0 ⁇ d ⁇ 0.1
  • x is a number satisfying 1.07 ⁇ x / (a + b + c + d) ⁇ 1.2
  • y and z are numbers satisfying 0.15 ⁇ z / y ⁇ 0.95
  • Me is one or more elements that are not present or are selected from the group consisting of Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, B, and Al.
  • x is preferably a number satisfying 1.1 ⁇ x / (a + b + c + d) ⁇ 1.2.
  • Such x / (a + b + c + d), that is, the molar ratio (atomic ratio) Li / M all between lithium (Li) constituting the lithium nickel cobalt manganese composite oxide and the total of other metal elements (M all ) is 1
  • the abundance ratio of trivalent nickel atoms (Ni III ) can be easily increased.
  • a positive electrode active material that is more excellent in electronic conductivity can be suitably produced.
  • the starting material is fired at an intermediate firing temperature set in a temperature range of 700 ° C. or higher and lower than 800 ° C., and then 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the temperature is raised to the maximum firing temperature set within the temperature range and fired.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery (typically comprising a positive electrode comprising the positive electrode active material disclosed herein (typically a positive electrode active material produced by any of the production methods disclosed herein) Provides a lithium ion battery.
  • a lithium secondary battery typically comprising a positive electrode comprising the positive electrode active material disclosed herein (typically a positive electrode active material produced by any of the production methods disclosed herein)
  • a lithium ion battery is provided.
  • a vehicle for example, an automobile
  • the lithium secondary battery as a power source typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an assembled battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a front view schematically showing an example of a wound electrode body.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a unit cell provided in the assembled battery.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the Li / M all molar ratio of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide produced in one test example and Ni III / Ni II , and the horizontal axis is the starting material Li / M all . Yes, the vertical axis is Ni III / Ni II .
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an assembled battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a front view schematically showing an example of a wound electrode body.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a unit cell provided in the assembled battery.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the Li / M all
  • FIG. 5 shows the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide produced in one test example and the reaction resistance value ( ⁇ ) of a sample constructed using the lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • the horizontal axis is Ni III / Ni II of the tested lithium nickel cobalt manganese composite oxide, the left vertical axis is the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm), and the right vertical axis is the reaction resistance value ( Rct; ⁇ ).
  • FIG. 6 is a side view schematically showing a vehicle including a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material provided by the present invention is a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered structure having lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) as essential metal elements. It is a positive electrode active material for lithium secondary batteries substantially constituted by a product.
  • the nickel atoms constituting the composite oxide are trivalent nickel that does not exist so much in general compounds. It contains atoms (Ni III ) at a relatively high rate.
  • the molar ratio (Ni III / Ni II ) between the divalent nickel atom (Ni II ) and the trivalent nickel atom (Ni III ) is suitably 0.15 or more, but 0.2 or more Preferably, 0.25 or more is particularly preferable.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide containing trivalent nickel atoms (Ni III ) in such a molar composition ratio has an electron orbit between nickel atoms (Ni) and oxygen atoms (O) in its molecular structure. Can be increased. Therefore, compared with the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing no trivalent nickel atoms (Ni III), it is possible to significantly improve the electron conductivity. Therefore, by adopting a lithium nickel cobalt manganese composite oxide containing trivalent nickel atoms (Ni III ) in the molar composition ratio as described above as a positive electrode active material, battery resistance (specifically, lithium secondary battery) Can reduce the electronic resistance of the positive electrode active material.
  • battery resistance specifically, lithium secondary battery
  • the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide which is provided by the present invention is preferably that which Ni III / Ni II satisfies 0.15 ⁇ (Ni III / Ni II ) ⁇ 0.95, 0.2 ⁇ Those satisfying (Ni III / Ni II ) ⁇ 0.95 are more preferable, and those satisfying 0.25 ⁇ (Ni III / Ni II ) ⁇ 0.95 are particularly preferable.
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide with Ni III / Ni II exceeding 0.95 is difficult to produce (synthesize), and the improvement rate of electron conductivity is slowed down, so there is not much merit. .
  • an alkaline component (typically a lithium ion-containing ionic compound such as lithium carbonate) may remain excessively during synthesis, which is not preferable. If the alkali component remains excessively in the positive electrode active material, the excess alkaline component may decompose the electrolyte and cause gas generation in the lithium secondary battery constructed using the positive electrode active material.
  • Ni III / Ni II is also 0.15 ⁇ (Ni III / Ni II ) ⁇ 0.95 (particularly 0.25 ⁇ (Ni III / Ni II ) ⁇ 0.95) from the viewpoint of reducing excess alkali components. Those satisfying the above are preferable.
  • a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having Ni III / Ni II of 0.15 or more and 0.6 or less (particularly 0.25 or more and 0.6 or less) is said to achieve both improvement of electron conductivity and suppression of gas generation. Appropriate from the viewpoint.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide disclosed here contains nickel, cobalt, and manganese as main constituent metal elements other than lithium, but substitutes a part of these essential metal elements for the other one or two kinds.
  • the above metal element or metalloid (semimetal) element may be included.
  • group 2 alkaline earth metals such as magnesium, calcium and strontium
  • group 4 transition metals such as titanium and zirconium
  • group 5 transition metals such as vanadium and niobium
  • group 6 mobdenum, Transition metals such as tungsten
  • group 8 transition metals such as iron
  • group 9 transition metals such as rhodium
  • group 10 transition metals such as palladium and platinum
  • group 11 transition metals such as copper
  • Any element belonging to the group (metals such as zinc) and group 13 metalals such as boron or metal which is a semimetal element) can be included.
  • magnesium Mg
  • strontium Sr
  • titanium Ti
  • zirconium Zr
  • vanadium V
  • niobium Nb
  • molybdenum Mo
  • tungsten W
  • boron B
  • aluminum One or two or more (typically two or three) elements selected from Al) are selected.
  • Ti or Zr is particularly preferable.
  • These additional constituent elements are added at a ratio of 20 atomic% or less, preferably 10 atomic% or less of the total of the additional element and nickel, cobalt and manganese. Alternatively, it may not be added.
  • a preferable lithium nickel cobalt manganese composite oxide constituting the positive electrode active material disclosed herein is a lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the following formula (1).
  • a, b, c and d in the formula (1) are 0.9 ⁇ a + b + c + d ⁇ 1.1, 0.9 ⁇ b / a ⁇ 1.1, 0.9 ⁇ c / b ⁇ 1.1, 0.9 ⁇ a / c ⁇ 1.1, It is a number that satisfies all 0 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • x in the formula (1) is a number satisfying 1.07 ⁇ x / (a + b + c + d) ⁇ 1.2.
  • a + b + c 1.
  • y and z in the formula (1) are values satisfying 0.15 ⁇ z / y ⁇ 0.95, preferably 0.2 ⁇ z / y ⁇ 0.95 (typically 0 .25 ⁇ z / y ⁇ 0.95).
  • Me is one or more elements that are not present or are selected from the group consisting of Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, B, and Al.
  • the composite compound of a preferred embodiment when Me is not contained in the above formula (1) can be represented by the following formula (2).
  • x in the formula (2) is a number that satisfies 1.07 ⁇ x ⁇ 1.2, and preferably a number that satisfies 1.1 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • y and z are values satisfying 0.15 ⁇ z / y ⁇ 0.95, preferably 0.2 ⁇ z / y ⁇ 0.95, and particularly preferably 0.25 ⁇ z / y ⁇ . It is a number that satisfies 0.95 (typically 0.25 ⁇ z / y ⁇ 0.6).
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide disclosed here is, as in the case of conventional composite oxides of the same type, several kinds of sources (compounds) appropriately selected according to the constituent elements of the composite oxide and their atomic composition ) At a predetermined molar ratio, and the mixture is fired at a predetermined temperature by an appropriate means.
  • a powdered positive electrode active material having a desired average particle size (for example, median size) and particle size distribution can be prepared by pulverization and granulation by an appropriate means after firing.
  • lithium compounds such as lithium carbonate and lithium hydroxide can be used as the lithium supply source.
  • nickel source cobalt source and manganese source, as well as other metal source compounds (such as titanium compounds and metalloid compounds (typically boron compounds), hydroxides and oxides containing these as constituent elements) Products, various salts (for example, carbonates), halides (for example, fluorides), etc.
  • nickel carbonate, nickel oxide, nickel sulfate, nickel nitrate, hydroxide are available as the nickel source.
  • examples include nickel, nickel oxyhydroxide, etc.
  • cobalt supply source include cobalt carbonate, cobalt oxide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt hydroxide, and cobalt oxyhydroxide.
  • a composite that can be used as a source of a plurality of elements for example, a composite hydroxide including nickel, cobalt, and manganese
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide disclosed herein contains a trivalent nickel atom (Ni III ) at a predetermined ratio, and has suitable conditions for generating such a trivalent nickel atom.
  • the molar ratio of lithium (Li) to the total (M all ) of all other constituent metal elements (here, the constituent metal elements may include semi-metal elements such as boron). It is mentioned that each supply source is mixed and prepared so that (Li / M all ) satisfies 1.07 ⁇ Li / M all ⁇ 1.2.
  • the lithium source is used in a relatively excessive amount so that the molar ratio of lithium (Li) to the total of constituent metal elements other than lithium (M all ) is 1.1 ⁇ Li / M all ⁇ 1.2. It is good to mix with the source. Thereby, when the mixture (namely, starting material) of each supply source is baked, the predetermined amount of the nickel atoms contained in the baked product can be changed to trivalent nickel atoms. On the other hand, when a large amount of lithium source is added so that the molar ratio of Li to M all (Li / M all ) greatly exceeds 1.2, excess lithium that does not constitute a layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • the component (alkali component) remains in the positive electrode active material, it is not preferable. That is, in a lithium secondary battery constructed using the positive electrode active material, excess alkaline components can decompose the electrolyte and cause gas generation, which is not preferable.
  • various source compounds are mixed to prepare a starting material (mixture) such that Li / Mall is 1.07 or more, and then the starting material is calcined at an appropriate temperature.
  • the firing is desirably performed in the air or in an atmosphere richer in oxygen than the air.
  • the firing temperature is an important factor from the viewpoint of increasing the proportion of trivalent nickel atoms.
  • the maximum firing temperature is determined within a range of 700 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the prepared starting material is first fired at an intermediate firing temperature set in a temperature range of 700 ° C. or higher and lower than 800 ° C., and then raised to a maximum firing temperature set in a temperature range of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Bake warm.
  • the abundance ratio of trivalent nickel atoms in the fired product (that is, lithium nickel cobalt manganese composite oxide) can be adjusted.
  • the temperature is raised from room temperature to a temperature range of 700 ° C. or higher and lower than 800 ° C. over about 1 to 10 hours. Then, firing is performed for about 1 to 24 hours in the intermediate firing temperature range (first firing step). Next, the temperature may be raised to a temperature range of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower over about 1 to 10 hours. Then, firing is performed for about 1 to 24 hours in the maximum firing temperature range (second firing step).
  • the first firing temperature and the second firing temperature should be at least 50 ° C. or more, preferably 100 ° C. or more, so that the effect of multi-step firing can be obtained, and a suitable lithium nickel cobalt manganese composite oxide can be produced. Can do.
  • Fine particles having an average particle size of about 1 to 25 ⁇ m are obtained by pulverizing the lithium nickel cobalt manganese composite oxide obtained by firing according to the above firing schedule, preferably after cooling, by milling or the like and appropriately classifying it.
  • a lithium nickel cobalt manganese composite oxide in the form can be obtained.
  • an average particle diameter says a median diameter (d50) here, and can measure it easily with the particle size distribution measuring apparatus based on the various laser diffraction / scattering methods marketed.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide disclosed here is excellent in electronic conductivity.
  • the powder resistivity (volume resistivity) measured in a state where a pressure of 40 MPa is applied using a commercially available powder resistivity measuring device is 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or less (for example, 1 ⁇ 10 3 A very low volume for this type of oxide, such as ⁇ 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm), preferably 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less (typically 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm). Resistivity is shown. From this, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide disclosed here can be suitably used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery (typically, a lithium ion battery). Then, a lithium secondary battery can be constructed by adopting the same materials and processes as those used in the prior art except that the positive electrode active material disclosed herein is used.
  • the powder (powder positive electrode active material) made of lithium nickel cobalt manganese composite oxide disclosed herein, carbon black such as acetylene black and ketjen black as a conductive material, and other (graphite etc.) powdery carbon materials can be mixed.
  • a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC) is added. be able to.
  • the composition for forming a positive electrode active material layer (hereinafter referred to as “positive electrode active material layer forming paste”) is in the form of a paste (including slurry or ink. The same shall apply hereinafter). Can be prepared.). An appropriate amount of this paste is applied onto a positive electrode current collector preferably made of aluminum or an alloy containing aluminum as a main component, and further dried and pressed, whereby a positive electrode for a lithium secondary battery can be produced.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery serving as a counter electrode can be produced by a method similar to the conventional one.
  • the negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions.
  • a typical example is a powdery carbon material made of graphite or the like.
  • the graphite particles can be a negative electrode active material more suitable for rapid charge / discharge (for example, high-power discharge) because the particle size is small and the surface area per unit volume is large.
  • the powdery material is dispersed in a suitable dispersion medium together with a suitable binder (binder) and kneaded to obtain a paste-like composition for forming a negative electrode active material layer (hereinafter referred to as “negative electrode active material”). May be referred to as “layer forming paste”).
  • An appropriate amount of this paste is preferably applied onto a negative electrode current collector composed of copper, nickel, or an alloy thereof, and further dried and pressed, whereby a negative electrode for a lithium secondary battery can be produced.
  • a separator similar to the conventional one can be used.
  • a porous sheet (porous film) made of a polyolefin resin can be used.
  • the same electrolyte as a non-aqueous electrolyte (typically, an electrolytic solution) conventionally used for a lithium secondary battery can be used without any particular limitation.
  • the composition includes a supporting salt in a suitable nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include one or two selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. More than seeds can be used.
  • the supporting salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ). 3 , 1 type, or 2 or more types of lithium compounds (lithium salt) selected from LiI etc. can be used.
  • the shape (outer shape and size) of the lithium secondary battery to be constructed is not particularly limited.
  • the outer package may be a thin sheet type constituted by a laminate film or the like, and the battery outer case may be a cylindrical or cuboid battery, or may be a small button shape.
  • a positive electrode active device disclosed herein is exemplified by a lithium secondary battery having a wound electrode body (here, a lithium ion battery) and an assembled battery (battery pack) constructed using the battery as a constituent part (single cell).
  • a wound electrode body here, a lithium ion battery
  • an assembled battery battery pack constructed using the battery as a constituent part (single cell).
  • the mode of use of the substance is described, it is not intended to limit the present invention to such an embodiment.
  • symbol is attached
  • the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
  • the cell 12 used as a component of the assembled battery 10 is typically a predetermined battery constituent material (positive Each of which includes an active material for each negative electrode, a current collector for each positive and negative electrode, a separator, and the like, and a container for housing the electrode body and an appropriate electrolyte.
  • the assembled battery 10 disclosed herein includes a predetermined number (typically 10 or more, preferably about 10 to 30, for example, 20) of unit cells 12 having the same shape.
  • the unit cell 12 includes a container 14 having a shape (a flat box shape in this embodiment) that can accommodate a flat wound electrode body to be described later.
  • each part of the unit cell 12 may vary due to a dimensional error at the time of manufacturing the container 14 used.
  • the container 14 is provided with a positive electrode terminal 15 electrically connected to the positive electrode of the wound electrode body and a negative electrode terminal 16 electrically connected to the negative electrode of the electrode body. As shown in the figure, one positive terminal 15 and the other negative terminal 16 are electrically connected by a connector 17 between adjacent unit cells 12.
  • the assembled battery 10 of the desired voltage is constructed
  • the container 14 can be provided with a safety valve 13 or the like for venting gas generated inside the container in the same manner as a conventional unit cell container. Since the configuration of the container 14 itself does not characterize the present invention, a detailed description is omitted.
  • the material of the container 14 is not particularly limited as long as it is the same as that used in the conventional unit cell.
  • a container made of metal for example, aluminum, steel, etc.
  • a container made of synthetic resin for example, polyolefin resin such as polypropylene, high melting point resin such as polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyamide resin, etc.
  • the container 14 according to the present embodiment is made of, for example, aluminum. As shown in FIG. 2 and FIG.
  • the unit cell 12 has a sheet-like positive electrode 32 (hereinafter also referred to as “positive electrode sheet 32”) and a sheet-like negative electrode 34 (hereinafter referred to as “winding electrode body” of a normal lithium ion battery).
  • positive electrode sheet 32 a sheet-like positive electrode 32
  • a sheet-like negative electrode 34 hereinafter referred to as “winding electrode body” of a normal lithium ion battery.
  • separator sheets 36 laminated together with a total of two sheet-like separators 36 (hereinafter also referred to as “separator sheets 36”), and the positive electrode sheet 32 and the negative electrode sheet 34 are wound while being slightly shifted.
  • a flat wound electrode body 30 is provided which is produced by crushing and curling the obtained wound body from the side surface direction.
  • a positive electrode lead terminal 32B and a negative electrode lead terminal 34B are attached to such a positive electrode side protruding portion (ie, a non-forming portion of the positive electrode active material layer) 32A and a negative electrode side protruding portion (ie, a non-forming portion of the negative electrode active material layer) 34A.
  • the lead terminals 32B and 34B are electrically connected to the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16, respectively.
  • the material and member itself constituting the wound electrode body 30 having the above-described configuration may be the same as the electrode body of the conventional lithium ion battery, except that the lithium nickel cobalt manganese composite oxide of the present invention is adopted as the positive electrode active material.
  • the positive electrode sheet 32 is formed by applying a positive electrode active material layer for a lithium ion battery on a long positive electrode current collector.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used.
  • aluminum can be used.
  • the shape of the positive electrode current collector is not particularly limited because it may vary depending on the shape of the lithium secondary battery, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • a sheet-like positive electrode current collector having a shape that can be preferably used for the lithium secondary battery (unit cell) 12 including the wound electrode body 30 is used.
  • an aluminum foil having a length of 2 m to 4 m (for example, 2.7 m), a width of 8 cm to 12 cm (for example, 10 cm), and a thickness of about 5 ⁇ m to 20 ⁇ m (for example, 15 ⁇ m) is used as a current collector.
  • carbon black carbon black
  • a binder for example, PTFE, CMC
  • a positive electrode active material layer paste (for example, 85 to 90% by mass of lithium nickel cobalt manganese composite oxide, 5 to 10% by mass of acetylene black, and 1 to 5% by mass of PTFE + CMC) is applied.
  • a layer is formed.
  • the aqueous solvent is typically water, but any water-based solvent may be used as long as it exhibits aqueous properties as a whole.
  • an aqueous solution containing a lower alcohol methanol, ethanol, etc.
  • the paste can be suitably applied to the surface of the positive electrode current collector by using an appropriate application device such as a gravure coater, a slit coater, a die coater, or a comma coater. And after apply
  • a conventionally known compression method such as a roll press method or a flat plate press method can be employed.
  • the layer thickness of the positive electrode active material layer the thickness may be measured with a film thickness measuring instrument, and the press pressure may be adjusted to compress the material multiple times until a desired thickness is obtained.
  • the negative electrode sheet 34 can be formed by applying a negative electrode active material layer for a lithium ion battery on a long negative electrode current collector.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used.
  • copper can be used.
  • the shape of the negative electrode current collector may vary depending on the shape of the lithium secondary battery and the like, and is not particularly limited. In the present embodiment, a sheet-like negative electrode current collector having a shape that can be preferably used for the lithium secondary battery (unit cell) 12 including the wound electrode body 30 is used.
  • a copper foil having a length of 2 m to 4 m (for example, 2.9 m), a width of 8 cm to 12 cm (for example, 10 cm), and a thickness of about 5 ⁇ m to 20 ⁇ m (for example, 10 ⁇ m) is used as the negative electrode current collector.
  • a suitable separator sheet 36 used between the positive / negative electrode sheets 32 and 34 what was comprised with the porous polyolefin resin is illustrated.
  • a porous separator sheet made of synthetic resin for example, made of polyolefin such as polyethylene
  • a width of 8 to 12 cm for example, 11 cm
  • a thickness of about 5 to 30 ⁇ m for example, 25 ⁇ m
  • a separator may not be necessary (that is, in this case, the electrolyte itself can function as a separator).
  • a unit cell 12 is constructed by injecting a nonaqueous electrolyte (electrolyte) such as a mixed solvent of diethyl carbonate and ethylene carbonate (for example, a mass ratio of 1: 1) containing an appropriate amount (for example, concentration 1M) and sealing it. Is done.
  • a nonaqueous electrolyte electrolyte
  • electrolyte such as a mixed solvent of diethyl carbonate and ethylene carbonate (for example, a mass ratio of 1: 1) containing an appropriate amount (for example, concentration 1M) and sealing it. Is done.
  • the plurality of cells 12 having the same shape constructed as described above are inverted one by one so that the positive terminals 15 and the negative terminals 16 are alternately arranged, and the container 14 Wide surfaces (that is, surfaces corresponding to flat surfaces of a wound electrode body 30 to be described later housed in the container 14) are arranged in a facing direction.
  • a cooling plate 11 having a predetermined shape is disposed in close contact with the wide surface of the container 14 between the arranged unit cells 12 and both outsides in the unit cell arrangement direction (stacking direction).
  • the cooling plate 11 functions as a heat radiating member for efficiently dissipating heat generated in each unit cell during use.
  • the cooling plate 11 is a cooling fluid (typically air) between the unit cells 12. It has a frame shape that can be introduced.
  • a cooling plate 11 made of a metal with good thermal conductivity or lightweight and hard polypropylene or other synthetic resin is suitable.
  • a pair of end plates 18 are provided on the outer side of the cooling plate 11 arranged on both outsides of the unit cells 12 and the cooling plates 11 (hereinafter collectively referred to as “single cell group”). , 19 are arranged.
  • One or a plurality of sheet-like spacer members 40 serving as length adjusting means are provided between the cooling plate 11 and the end plate 18 arranged on the outside of one of the unit cell groups (the right end in FIG. 2). It may be sandwiched.
  • the constituent material of the spacer member 40 is not particularly limited, and various materials (metal material, resin material, ceramic material, etc.) can be used as long as the thickness adjusting function described later can be exhibited.
  • a metal material or a resin material is preferably used from the viewpoint of durability against impact or the like.
  • a lightweight polyolefin resin spacer member 40 can be preferably used.
  • the single cell group, the spacer member 40 and the end plates 18 and 19 arranged in the stacking direction of the single cells 12 in this way are attached so as to bridge the end plates 18 and 19.
  • the band 21 is restrained by a predetermined restraining pressure P in the stacking direction. More specifically, as shown in FIG. 1, by tightening and fixing the end of the restraining band 21 to the end plate 18 with screws 22, the unit cell group has a predetermined restraining pressure P (for example, the container 14) in the arrangement direction.
  • the surface pressure received by the wall surface is constrained to be about 0.1 MPa to 10 MPa.
  • the constraining pressure is also applied to the wound electrode body 30 inside the container 14 of each unit cell 12, and the gas generated in the container 14 is generated inside the wound electrode body 30. It is possible to prevent the battery performance from being deteriorated by being stored in (for example, between the positive electrode sheet 32 and the negative electrode sheet 34).
  • a lithium secondary battery (sample battery) was constructed using the lithium nickel cobalt manganese composite oxide disclosed here as a positive electrode active material, and its performance was evaluated.
  • ⁇ Test Example 1 Production of lithium nickel cobalt manganese composite oxide> Nickel sulfate as a nickel supply source, cobalt sulfate as a cobalt supply source, and manganese sulfate as a manganese supply source were mixed at a predetermined molar ratio to prepare a sulfate aqueous solution. Next, while heating to about 50 ° C., an aqueous ammonia solution and an aqueous sodium hydroxide solution were supplied to this solution little by little, and the pH was adjusted to 11 to prepare a slurry. The slurry was filtered, washed with water, and then dried at about 70 ° C. to obtain a powder composed of nickel cobalt manganese composite hydroxide.
  • a lithium carbonate powder having an average particle size of about 20 ⁇ m as a lithium supply source is added to the nickel cobalt manganese composite hydroxide powder, and the total of Li and all other constituent metal elements (Ni, Co, Mn) ( M all ) were mixed in such an amount that the molar ratio (Li / M all ) to the predetermined molar ratio was reached.
  • the mixture was heated in the atmosphere from room temperature to a temperature range of 720 to 780 ° C. over about 6 hours and calcined in that temperature range (typically 750 ° C.) for about 12 hours. Next, the temperature was raised to a temperature range of 800 to 1000 ° C.
  • the fired product was pulverized to obtain a lithium nickel cobalt manganese composite oxide powder having a layered structure having lithium, nickel, cobalt, and manganese as essential constituent elements.
  • Li / M all is 1.01, 1.03, 1.05, 1.06, 1.07, 1.1, 1.15, 1.2,
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide powders were synthesized while varying the amount of the lithium source compound (here, lithium carbonate).
  • Each lithium nickel cobalt manganese composite oxide powder thus obtained is subjected to XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) analysis, and the valence of nickel atoms (nickel ions) contained in each composite oxide obtained in this test. And the ratio (Ni III / Ni II ). The results are shown in the graph of FIG.
  • the horizontal axis of this graph is the molar ratio (Li / M all ) between the starting materials Li and M all , and the vertical axis is the value of Ni III / Ni II derived by calculating the ratio from the results of XANES analysis.
  • Ni III / Ni II lithium nickel cobalt manganese composite oxide can be produced.
  • Ni III / Ni II can be made 0.15 or more by setting Li / M all to 1.07 or more.
  • Ni III / Ni II could be made 0.25 or more by setting Li / M all to 1.1 or more.
  • ⁇ Test Example 2 Measurement of volume resistivity> The volume resistivity of each lithium nickel cobalt manganese composite oxide produced in Test Example 1 was measured. That is, the volume resistivity under a pressure of 60 MPa was measured using a commercially available powder resistivity measuring device. The results are shown in FIG. The horizontal axis of this graph is the Ni III / Ni II value of the tested lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and the left vertical axis is the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm).
  • the volume resistivity decreased as the value of Ni III / Ni II increased.
  • the volume resistivity was 5 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the value of Ni III / Ni II is 0.2 or more (more preferably 0.25 or more), it is 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less (typically 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4).
  • An extremely low volume resistivity of ⁇ ⁇ cm) was realized.
  • Test Example 3 Measurement of reaction resistance value (Rct)>
  • the various lithium nickel cobalt manganese composite oxide powders produced in Test Example 1 were used as positive electrode active materials, respectively, to construct test lithium ion batteries. And the alternating current impedance measurement was performed about each battery for a test, and the reaction resistance ((omega)) of those batteries was evaluated.
  • the test lithium ion battery was constructed as follows.
  • scaly graphite as a negative electrode active material is dispersed in an appropriate solvent (NMP) together with 5% by mass of PVDF (solid content) as a negative electrode binder, and stirred for 1 hour with a biaxial stirrer.
  • NMP an appropriate solvent
  • PVDF solid content
  • a paste for forming a negative electrode active material layer was prepared. This paste was applied to a negative electrode current collector (copper foil having a thickness of about 10 ⁇ m) and pressed to volatilize the solvent, and a negative electrode active material layer having a thickness of about 60 ⁇ m was formed on one side of the negative electrode current collector. A negative electrode was produced.
  • test positive electrodes and negative electrodes were laminated through a separator made of fine porous polyethylene having a thickness of about 25 ⁇ m to produce an electrode body.
  • the laminated electrode body thus obtained was accommodated in a battery case, and an electrolyte was injected into the battery case to construct a test battery.
  • electrolytic solution a solution obtained by dissolving about 1M LiPF 6 in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used.
  • the alternating current impedance of the lithium ion batteries thus produced was measured, and their reaction resistance (Rct; ⁇ ) was evaluated.
  • the AC impedance measurement conditions were an AC applied voltage of 10 mV and a frequency range of 0.001 Hz to 100,000 Hz. The results are shown in the graph of FIG.
  • the horizontal axis of this graph is the Ni III / Ni II value of the tested lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and the right vertical axis is the reaction resistance value (Rct; ⁇ ).
  • the reaction resistance value decreased as the value of Ni III / Ni II increased, as in the case of the above-described volume resistivity.
  • the reaction resistance value rapidly decreases to about 10 to 20 ⁇ .
  • the value of Ni III / Ni II is 0.2 or more (more preferably 0.25 or more)
  • an extremely low reaction resistance value of 10 ⁇ or less typically 2 to 10 ⁇
  • nickel sulfate as a nickel supply source, cobalt sulfate as a cobalt supply source, manganese sulfate as a manganese supply source, and zirconium sulfate tetrahydrate as a zirconium supply source, the molar ratio of which is Ni: Co : Mn: Zr 3: 3: 1 was mixed to prepare a sulfate aqueous solution. Next, while heating to about 50 ° C., an aqueous ammonia solution and an aqueous sodium hydroxide solution were supplied little by little to this solution to adjust the pH to 11 to 12 to prepare a slurry. The slurry was filtered, washed with water, and then dried at about 70 ° C. to obtain a powder composed of nickel cobalt manganese zirconium composite hydroxide.
  • lithium carbonate powder having an average particle size of about 20 ⁇ m as a lithium supply source is added to the nickel cobalt manganese zirconium composite hydroxide powder, and Li and all other constituent metal elements (Ni, Co, Mn, Zr).
  • Li and all other constituent metal elements Li and all other constituent metal elements (Ni, Co, Mn, Zr).
  • Li and all other constituent metal elements Li and all other constituent metal elements (Ni, Co, Mn, Zr).
  • Li and all other constituent metal elements Li and all other constituent metal elements (Ni, Co, Mn, Zr).
  • the mixture was heated in the atmosphere from room temperature to a temperature range of 720 to 780 ° C. over about 6 hours and calcined in that temperature range (typically 750 ° C.) for about 12 hours.
  • the temperature was raised to a temperature range of 800 to 1000 ° C.
  • the fired product was pulverized to obtain a composite oxide powder having a layered structure including lithium, nickel, cobalt, manganese, and zirconium.
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide powder not containing zirconium was produced by the same method. Specifically, the molar ratio (Li / M all ) between Li and the sum (M all ) of all other constituent metal elements (Ni, Co, Mn) is 1.05, 1.10 and 1.15. A total of three types of lithium nickel cobalt manganese composite oxide powders containing no zirconium were produced.
  • the nickel-cobalt-manganese composite oxide containing zirconium obtained in this test example has almost the same properties as the nickel-cobalt-manganese composite oxide not containing zirconium. It was.
  • an additional metal element (or metalloid element) such as Zr can be included in a proportion of 20 atomic% or less (preferably 10 atomic% or less) of the entire other constituent metal elements excluding lithium. was confirmed.
  • a vehicle 1 including any lithium secondary battery 12 (assembled battery 10) disclosed herein is provided.
  • a vehicle for example, an automobile
  • the lithium secondary battery 12 as a power source typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle
  • Lithium secondary battery 100 charge / discharge cycle including a high rate discharge of 50 A or more (for example, 50 A to 250 A), and further 100 A or more (for example, 100 A to 200 A).
  • a positive electrode active material having excellent electron conductivity can be provided. Therefore, a lithium secondary battery with low battery resistance can be provided by using such a positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery excellent in charge / discharge performance at a high rate for example, an in-vehicle lithium secondary battery used as a power source for driving a vehicle.

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Abstract

　本発明によって提供される正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により実質的に構成され、該複合酸化物を構成するニッケル原子のうち、２価のニッケル原子（ＮｉII）と３価のニッケル原子（ＮｉIII）とのモル組成比（ＮｉIII／ＮｉII）が、０．１５≦（ＮｉIII／ＮｉII）≦０．９５であることを特徴とする。

Description

リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
　本発明は、リチウム二次電池に用いられる正極活物質に関し、詳しくは、リチウム複合酸化物により構成される正極活物質とその製造方法に関する。また、該正極活物質を有する正極材料を備えるリチウム二次電池とその利用に関する。
　近年、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
　リチウム二次電池の正極を構成する正極活物質として一般にリチウム複合酸化物が用いられている。この種の複合酸化物として、例えば、構成金属元素としてリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合酸化物（以下「リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物」という。）が知られている。一般にＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２で示される層状岩塩型構造であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、固層中に二価のニッケル、三価のコバルト、四価のマンガンが規則的に配置する格子構造を有し、構造的安定性と熱安定性の高い正極活物質である。
　かかるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に関する従来技術の例として特許文献１および２が挙げられる。これら特許文献には、リチウム二次電池の正極活物質として使用されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の特性を改善するための種々の工夫が記載されている。例えば、これら特許文献には、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトの原子比率を所定の範囲に限定したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として使用することにより、出力特性等の電池性能の向上が図れる旨記載されている。
日本国特許公開第２００６－２５３１１９号公報 日本国特許公開第２００７－２２０４７５号公報
　しかしながら、上記特許文献に記載されている技術的検討は未だ十分とは言えず、例えばリチウムと他の金属元素とのモル組成比、特にリチウムとニッケルとのモル組成比や化合物全体における含有比率等に関してなお検討の余地がある。
　そこで本発明は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から成るリチウム二次電池用正極活物質の開発の現状に鑑みて創出されたものであり、本発明の一つの目的はリチウム二次電池の正極活物質しての使用に好適である従来より高性能なリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とその製造方法を提供することである。また、他の一つの目的は、そのようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を主体とするリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することである。また、他の一つの目的は、そのようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を主体とする正極活物質を備えるリチウム二次電池用の正極ならびに該正極を備えるリチウム二次電池を提供することである。
　本発明によって以下の構成のリチウム二次電池用の正極活物質が提供される。即ち、ここで開示される一つの正極活物質は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により実質的に構成されるリチウム二次電池用正極活物質であって、上記複合酸化物を構成するニッケル原子のうち、２価のニッケル原子（以下、ＮｉIIと表す）と３価のニッケル原子（以下、ＮｉIIIと表す）とのモル組成比（ＮｉIII／ＮｉII）が、０．１５≦（ＮｉIII／ＮｉII）≦０．９５であることを特徴とする。好ましくは、０．２≦（ＮｉIII／ＮｉII）≦０．９５、特に好ましくは０．２５≦（ＮｉIII／ＮｉII）≦０．９５である。
　一般にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を構成するニッケル原子（ニッケルイオン）としては原子価が２価であるニッケル原子（ＮｉII）が最も安定であるところ、本発明者は、上記モル組成比（ＮｉIII／ＮｉII）で示されるように、比較的高含有率で３価ニッケル原子（３価ニッケルイオン）を２価ニッケル原子（２価ニッケルイオン）と共存させることによって、電子伝導性が向上し、それにより該正極活物質を含む電池において電池抵抗を低減し得ることを見出した。
　また、本発明者は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造するにあたって、リチウムと他の構成金属元素（ここでいう構成金属元素にはホウ素等の半金属（セミメタル）元素が包含され得る。）の混合モル比を所定の範囲に調整し、また、焼成温度域を適宜調整することにより、３価ニッケル原子の存在比率を高めた上記複合酸化物を効率よく製造し得ることを見出した。
　即ち、ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質は、主構成要素である上記層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル原子のうち、２価のニッケル原子（ＮｉII）と３価のニッケル原子（ＮｉIII）とのモル組成比（ＮｉIII／ＮｉII）が０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．２５以上であり、典型的には０．２５≦（ＮｉIII／ＮｉII）≦０．９５となるような比率で３価ニッケル原子（ニッケルイオン）を含有する。
　このことにより、２価のニッケル原子のみから構成される若しくは全ニッケル原子のうちの２価のニッケル原子が９０原子％以上であるような従来のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から構成される正極活物質と比較して、高い電子伝導性を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
　好ましくは、上記複合酸化物は、以下の式：
　Ｌｉx(ＮｉII yＮｉIII z)aＣｏbＭｎcＭｅdＯ2　　　（１）
　（式（１）中のａ，ｂ，ｃ及びｄは、
　　０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１、
　　０．９≦ｂ／ａ≦１．１、
　　０．９≦ｃ／ｂ≦１．１、
　　０．９≦ａ／ｃ≦１．１、
　　０≦ｄ≦０．１を全て満足する数であり、
　　ｘは、１．０７≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２を満足する数であり、
　　ｙ及びｚは、０．１５≦ｚ／ｙ≦０．９５を満足する数であり、
　　Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物として規定される。
　特に、式（１）中のｘが１．１≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２を満足する数であることが好ましい。
　このようなｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値、即ちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を構成するリチウム（Ｌｉ）と他の構成金属元素（ここでいう構成金属元素にはホウ素等の半金属（セミメタル）元素が包含され得る。）の合計（以下「Ｍall」と記載する。）とのモル組成比（原子比）Ｌｉ／Ｍallが、１．０７以上１．２以下（より好ましくは１．１以上１．２以下）であることにより、電子伝導性に優れる正極活物質を提供することができる。また、ｙ及びｚは、０．２≦ｚ／ｙ≦０．９５を満足する数であることがさらに好ましい。０．２５≦ｚ／ｙ≦０．９５を満足する数であることが特に好ましい。
　なお、本明細書中のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが厳密ではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容するものである。
　また、本発明は、上述したような正極活物質を好適に製造する方法を提供する。即ち、本発明の製造方法は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により実質的に構成されるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法である。
　具体的には、ここで開示される正極活物質製造方法は、以下の工程：
　リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源（これら供給源の典型例は各種の金属塩等の金属化合物）とを包含する前記複合酸化物製造用出発原料を用意する工程、ここで該出発原料は、リチウム（Ｌｉ）と他の全ての構成金属元素（ここでいう構成金属元素にはホウ素等の半金属（セミメタル）元素が包含され得る。）の合計（Ｍall）とのモル比（Ｌｉ／Ｍall）が１．０７≦Ｌｉ／Ｍall≦１．２となるように調製される；
および
　前記出発原料を７００℃以上１０００℃以下の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で焼成することにより、ニッケル原子の少なくとも一部が３価のニッケル原子（ＮｉIII）であることを特徴とする前記複合酸化物を生成する工程；
を包含する。
　かかる構成の製造方法によって、良好な電子伝導性を有する正極活物質を製造することができる。
　好ましくは、前記複合酸化物は、以下の式：
　Ｌｉx(ＮｉII yＮｉIII z)aＣｏbＭｎcＭｅdＯ2　　　（１）
　（式（１）中のａ，ｂ，ｃ及びｄは、
　　０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１、
　　０．９≦ｂ／ａ≦１．１、
　　０．９≦ｃ／ｂ≦１．１、
　　０．９≦ａ／ｃ≦１．１、
　　０≦ｄ≦０．１を全て満足する数であり、
　　ｘは、１．０７≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２を満足する数であり、
　　ｙ及びｚは、０．１５≦ｚ／ｙ≦０．９５を満足する数であり、
　　Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、
　該式（１）で示される複合酸化物が前記焼成により生成されるように設定されたモル比で、リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源とを包含する前記出発原料が調製される。
　特に、式（１）中、ｘが１．１≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２を満足する数であることが好ましい。
　このようなｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）、即ちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を構成するリチウム（Ｌｉ）と他の金属元素の合計（Ｍall）とのモル比（原子比）Ｌｉ／Ｍallを、１．０７以上１．２以下（より好ましくは１．１以上１．２以下）に設定することにより、３価のニッケル原子（ＮｉIII）の存在比率を容易に高めることができる。その結果、電子伝導性により優れる正極活物質を好適に製造することができる。
　ここで開示される正極活物質製造方法のさらに好ましい一態様では、前記出発原料を７００℃以上８００℃未満の温度範囲内に設定された中間焼成温度で焼成し、次いで８００℃以上１０００℃以下の温度範囲内に設定された最高焼成温度まで昇温して焼成する。
　このような多段階の焼成スケジュールによって、焼成物（即ちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）中のニッケル原子の内の３価ニッケル原子（ＮｉIII）の存在比率をより容易に高めることができる。
　また、本発明は、ここに開示される正極活物質（典型的にはここで開示されるいずれかの製造方法によって製造された正極活物質）を含む正極を備えるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）を提供する。
　ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、電子伝導性が良好であり電池抵抗が低い。このため、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備えた車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係る組電池を模式的に示す斜視図である。 図２は、捲回電極体の一例を模式的に示す正面図である。 図３は、組電池に装備される単電池の構成を模式的に示す断面図である。 図４は、一試験例において製造したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のＬｉ／Ｍallモル比とＮｉIII／ＮｉIIとの関係を表すグラフであり、横軸は出発原料のＬｉ／Ｍallであり、縦軸はＮｉIII／ＮｉIIである。 図５は、一試験例において製造したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）と該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用して構築した試料の反応抵抗値（Ω）を示すグラフであり、横軸は供試したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のＮｉIII／ＮｉIIであり、左側縦軸は体積抵抗率（Ω・ｃｍ）であり、右側縦軸は反応抵抗値（Ｒｃｔ；Ω）である。 図６は、リチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　本発明によって提供される正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、マンガン（Ｍｎ）とを必須の金属元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により実質的に構成されるリチウム二次電池用正極活物質である。そして当該複合酸化物を構成するニッケル原子は、一般の化合物中では最も安定して存在している２価のニッケル原子（ＮｉII）のほかに、一般の化合物中ではあまり存在しない３価のニッケル原子（ＮｉIII）を比較的高率に含む。２価のニッケル原子（ＮｉII）と３価のニッケル原子（ＮｉIII）とのモル比（ＮｉIII／ＮｉII）が、０．１５以上であることが適当であるが、０．２以上が好ましく、０．２５以上が特に好ましい。
　このようなモル組成比で３価のニッケル原子（ＮｉIII）を含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、その分子構造においてニッケル原子（Ｎｉ）と酸素原子（Ｏ）との間での電子軌道の重なりを増加させることができる。このため、３価のニッケル原子（ＮｉIII）を含有しないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と比べ、電子伝導性を著しく向上させることができる。従って、上記のようなモル組成比で３価のニッケル原子（ＮｉIII）を含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として採用することにより、リチウム二次電池の電池抵抗（具体的には正極活物質の電子抵抗）を低減させることができる。
　例えば、本発明によって提供されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、ＮｉIII／ＮｉIIが０．１５≦（ＮｉIII／ＮｉII）≦０．９５を満足するものが好ましく、０．２≦（ＮｉIII／ＮｉII）≦０．９５を満足するものがさらに好ましく、０．２５≦（ＮｉIII／ＮｉII）≦０．９５を満足するものが特に好ましい。その一方、ＮｉIII／ＮｉIIが０．９５を上回るリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は生成（合成）が難しくなってくることに加えて電子伝導性の向上率も鈍化するため、メリットがあまりない。さらに合成時にアルカリ成分（典型的には炭酸リチウム等のリチウムイオン含有イオン化合物）が過剰に残留する虞があるため好ましくない。正極活物質中にアルカリ成分が過剰に残留すると当該正極活物質を用いて構築したリチウム二次電池において過剰アルカリ成分が電解液を分解してガス発生の原因となり得る。
　過剰アルカリ成分を低減するという観点からもＮｉIII／ＮｉIIが０．１５≦（ＮｉIII／ＮｉII）≦０．９５（特には０．２５≦（ＮｉIII／ＮｉII）≦０．９５）を満足するものが好ましい。例えば、ＮｉIII／ＮｉIIが０．１５以上０．６以下（特に０．２５以上０．６以下）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が電子伝導性の向上とガス発生の抑制を両立するという観点から適当である。
　ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウム以外の主構成金属元素としてニッケル、コバルト、マンガンを含むが、これら必須の金属元素の一部を置換して他の１種又は２種以上の金属元素又は半金属（セミメタル）元素を含むものであってもよい。例えば、周期表の２族（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、５族（バナジウム、ニオブ等の遷移金属）、６族（モリブデン、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、９族（ロジウム等の遷移金属）、１０族（パラジウム、白金等の遷移金属）、１１族（銅等の遷移金属）、１２族（亜鉛等の金属）および１３族（半金属元素であるホウ素、若しくはアルミニウムのような金属）に属するいずれかの元素を含むことができる。
　好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択される１種又は２種以上（典型的に２種又は３種）の元素が選択される。特にＴｉ又はＺｒが好ましい。
　これら付加的な構成元素は、当該付加元素とニッケル、コバルト及びマンガンの合計の２０原子％以下、好ましくは１０原子％以下の割合で添加される。あるいは添加されないでもよい。
　ここで開示される正極活物質を構成するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の好ましいものは、以下の式（１）で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。
　Ｌｉx(ＮｉII yＮｉIII z)aＣｏbＭｎcＭｅdＯ2　　　（１）
　ここで式（１）中のａ，ｂ，ｃ及びｄは、
　　０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１、
　　０．９≦ｂ／ａ≦１．１、
　　０．９≦ｃ／ｂ≦１．１、
　　０．９≦ａ／ｃ≦１．１、
　　０≦ｄ≦０．１を全て満足する数である。
　また、式（１）中のｘは、１．０７≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２を満足する数である。好ましくはａ＋ｂ＋ｃ＝１である。また、特に好ましくはａ＝ｂ＝ｃである。また、式（１）中のｙ及びｚは、０．１５≦ｚ／ｙ≦０．９５を満足する値であり、好ましくは０．２≦ｚ／ｙ≦０．９５（典型的には０．２５≦ｚ／ｙ≦０．９５）を満足する数である。Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。
　例えば、上記式（１）においてＭｅを含まない場合（即ちｄ＝０）の好ましい態様の複合化合物は以下の式（２）で示すことができる。
　Ｌｉx(ＮｉII yＮｉIII z)１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ2　　　（２）
　ここで式（２）中のｘは、１．０７≦ｘ≦１．２を満足する数であり、好ましくは１．１≦ｘ≦１．２を満足する数である。また、ｙ及びｚは、０．１５≦ｚ／ｙ≦０．９５を満足する値であり、好ましくは０．２≦ｚ／ｙ≦０．９５、特に好ましくは０．２５≦ｚ／ｙ≦０．９５（典型的には０．２５≦ｚ／ｙ≦０．６）を満足する数である。
　ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、従来の同種の複合酸化物と同様、当該複合酸化物の構成元素とそれらの原子組成に応じて適宜選択される数種の供給源（化合物）を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段で所定温度で焼成することにより得ることができる。典型的には、焼成後、適当な手段で粉砕や造粒を行うことによって所望する平均粒子径（例えばメジアン径）および粒径分布の粉末状正極活物質を調製することができる。
　例えばリチウム供給源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を使用することができる。また、ニッケル供給源、コバルト供給源およびマンガン供給源、さらには他の金属供給源化合物（例えばチタン化合物や半金属化合物（典型的にはホウ素化合物）としてこれらを構成元素とする水酸化物、酸化物、各種の塩（例えば炭酸塩）、ハロゲン化物（例えばフッ化物）等が選択され得る。例えば特に限定されないが、ニッケル供給源としては、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が挙げられる。コバルト供給源としては、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が挙げられる。また、マンガン供給源としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等が挙げられる。
　あるいは、ニッケル供給源、コバルト供給源、マンガン供給源をそれぞれ別の化合物として供給する代わりに、複数の元素の供給源として利用可能な複合物（例えばニッケル、コバルトおよびマンガンを包含する複合水酸化物）を使用してもよい。
　上述のとおり、ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、所定の割合で３価のニッケル原子（ＮｉIII）を含むものであり、かかる３価のニッケル原子を生成する好適な条件の一つとして、リチウム（Ｌｉ）と他の全ての構成金属元素（ここでいう構成金属元素にはホウ素等の半金属（セミメタル）元素が包含され得る。）の合計（Ｍall）とのモル比（Ｌｉ／Ｍall）が１．０７≦Ｌｉ／Ｍall≦１．２となるように各供給源を混合して調製することが挙げられる。好ましくは、リチウム（Ｌｉ）とリチウム以外の構成金属元素の合計（Ｍall）とのモル比が１．１≦Ｌｉ／Ｍall≦１．２となるように、リチウム源を比較的過剰に他の供給源と混合するとよい。これにより、各供給源の混合物（即ち出発原料）を焼成した際に当該焼成物に含まれるニッケル原子のうちの所定量を３価のニッケル原子とすることができる。
　一方、ＬｉとＭallとのモル比（Ｌｉ／Ｍall）が１．２を大幅に上回るようにリチウム源を大量に添加すると、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を構成しない過剰なリチウム成分（アルカリ成分）が正極活物質中に残留するため好ましくない。即ち、当該正極活物質を用いて構築したリチウム二次電池において過剰アルカリ成分が電解液を分解してガス発生の原因となり得るため、好ましくない。
　上記のようにＬｉ／Ｍallが１．０７以上となるように、各種の供給源化合物を混合して出発原料（混合物）を調製した後、当該出発原料を適当な温度で焼成する。焼成は、大気中や大気よりも酸素がリッチな雰囲気中で行うことが望ましい。焼成温度は、３価のニッケル原子の割合を増大させるという観点から一つの重要なファクターである。
　好ましくは、酸化雰囲気中において７００℃以上１０００℃以下の範囲内に最高焼成温度を決定する。これにより、焼成時にニッケル原子の一部に価数の変化が生じ、３価のニッケル原子を高率に含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造することができる。好ましくは、調製した出発原料を先ず７００℃以上８００℃未満の温度範囲内に設定された中間焼成温度で焼成し、次いで８００℃以上１０００℃以下の温度範囲内に設定された最高焼成温度まで昇温して焼成する。
　このような多段階の焼成スケジュールによって出発原料を焼成することにより、焼成物（即ちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）中の３価のニッケル原子の存在比を調整することができる。
　好ましくは、室温から７００℃以上８００℃未満の温度域まで１時間～１０時間程度かけて昇温するとよい。そして、当該中間焼成温度域にて１時間～２４時間程度焼成する（第１焼成工程）。次いで、８００℃以上１０００℃以下の温度域まで１時間～１０時間程度かけて昇温するとよい。そして、当該最高焼成温度域にて１時間～２４時間程度焼成する（第２焼成工程）。なお、第１焼成温度と第２焼成温度とは少なくとも５０℃以上、好ましくは１００℃以上温度差があるほうが多段階焼成の効果が得られ、好適なリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造することができる。
　上記のような焼成スケジュールでの焼成により得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を、好ましくは冷却後、ミルがけ等により粉砕し適当に分級することによって、平均粒子径が１～２５μｍ程度の微粒子形態のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。なお、ここで平均粒子径はメジアン径（ｄ５０）をいい、市販されている種々のレーザー回折／散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
　ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は電子伝導性に優れる。典型的には、市販の粉体抵抗率測定装置を用いて４０ＭＰａの圧力をかけた状態で測定した粉体抵抗率（体積抵抗率）が１×１０５Ω・ｃｍ以下（例えば１×１０３～１×１０５Ω・ｃｍ）、好ましくは１×１０４Ω・ｃｍ以下（典型的には１×１０３～１×１０４Ω・ｃｍ）という、この種の酸化物としては極めて低い体積抵抗率を示す。このことから、ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の正極活物質として好適に使用することができる。
　そして、ここで開示される正極活物質を使用する以外は、従来と同様の材料とプロセスを採用してリチウム二次電池を構築することができる。
　例えば、ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から成る粉末（粉末状正極活物質）に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着材（バインダ）を添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）の正極活物質層形成用組成物（以下、「正極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される正極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用正極を作製することができる。
　他方、対極となるリチウム二次電池用負極は、従来と同様の手法により作製することができる。例えば負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵且つ放出可能な材料であればよい。典型例として黒鉛（グラファイト）等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。特に黒鉛粒子は、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
　そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材（バインダ）とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物（以下、「負極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。
　本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート（多孔質フィルム）等を使用することができる。
　また、電解質としては従来からリチウム二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成である。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
　また、ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
　以下、捲回電極体を備えるリチウム二次電池（ここではリチウムイオン電池）と該電池を構成パーツ（単電池）として構築される組電池（バッテリーパック）を例にしてここで開示される正極活物質の使用態様を説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
　なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
　図１に示すように、本実施形態に係る組電池１０の構成要素として用いられる単電池１２は、従来の組電池に装備される単電池と同様、典型的には所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を具備する電極体と、該電極体および適当な電解質を収容する容器とを備える。
　ここで開示される組電池１０は、所定数（典型的には１０個以上、好ましくは１０～３０個程度、例えば２０個）の同形状の単電池１２を備える。単電池１２は、後述する扁平形状の捲回電極体を収容し得る形状（本実施形態では扁平な箱形）の容器１４を備える。単電池１２の各部のサイズ（例えば、積層方向の厚さ等の外形形状）は、使用する容器１４の製造時における寸法誤差等によりばらつき得る。
　容器１４には、捲回電極体の正極と電気的に接続する正極端子１５および該電極体の負極と電気的に接続する負極端子１６が設けられている。図示するように、隣接する単電池１２間において一方の正極端子１５と他方の負極端子１６とが接続具１７によって電気的に接続される。このように各単電池１２を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池１０が構築される。
　なお、容器１４には、容器内部で発生したガス抜きのための安全弁１３等が従来の単電池容器と同様に設けられ得る。かかる容器１４の構成自体は本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
　容器１４の材質は、従来の単電池で使用されるものと同じであればよく特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に係る容器１４は例えばアルミニウム製である。
　図２および図３に示すように、単電池１２は、通常のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様、シート状正極３２（以下「正極シート３２」ともいう。）とシート状負極３４（以下「負極シート３４」ともいう。）とを計二枚のシート状セパレータ３６（以下「セパレータシート３６」ともいう。）とともに積層し、さらに当該正極シート３２と負極シート３４とをややずらしつつ捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体３０を備える。
　図２および図３に示すように、かかる捲回電極体３０の捲回方向に対する横方向において、上記のとおりにややずらしつつ捲回された結果として、正極シート３２および負極シート３４の端の一部がそれぞれ捲回コア部分３１（すなわち正極シート３２の正極活物質層形成部分と負極シート３４の負極活物質層形成部分とセパレータシート３６とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部分）３２Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）３４Ａには、正極リード端子３２Ｂおよび負極リード端子３４Ｂが付設されており、それらのリード端子３２Ｂ，３４Ｂがそれぞれ上述の正極端子１５および負極端子１６と電気的に接続される。
　上記構成の捲回電極体３０を構成する材料および部材自体は、正極活物質として本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を採用する以外、従来のリチウムイオン電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。
　例えば、正極シート３２は長尺状の正極集電体の上にリチウムイオン電池用正極活物質層が付与されて形成される。正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムを用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、捲回電極体３０を備えるリチウム二次電池（単電池）１２に好ましく使用され得る形状であるシート状正極集電体が用いられている。例えば、長さ２ｍ～４ｍ（例えば２．７ｍ）、幅８ｃｍ～１２ｃｍ（例えば１０ｃｍ）、厚さ５μｍ～２０μｍ（例えば１５μｍ）程度のアルミニウム箔を集電体として使用し、その表面に導電材（例えばカーボンブラック）と、結着材（例えばＰＴＦＥ、ＣＭＣ）と、上述したようにして製造されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から成る粉末状の正極活物質とが、水系溶媒に添加されて混練して成る正極活物質層形成用ペースト（例えばリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が８５～９０質量％、アセチレンブラックが５～１０質量％、ＰＴＦＥ＋ＣＭＣが１～５質量％）が塗布されて正極活物質層が形成されている。なお、水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、例えば低級アルコール（メタノール、エタノール等）を含む水溶液であってもよい。具体的には、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体の表面に上記ペーストを好適に塗付することができる。そして、上記ペーストを塗布した後、該ペーストに含まれる溶媒（典型的には水）を乾燥させ、圧縮（プレス）することにより正極活物質層を形成する。圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。正極活物質層の層厚を調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
　一方、負極シート３４は長尺状の負極集電体の上にリチウムイオン電池用負極活物質層が付与されて形成され得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、捲回電極体３０を備えるリチウム二次電池（単電池）１２に好ましく使用され得る形状であるシート状負極集電体が用いられている。例えば、長さ２ｍ～４ｍ（例えば２．９ｍ）、幅８ｃｍ～１２ｃｍ（例えば１０ｃｍ）、厚さ５μｍ～２０μｍ（例えば１０μｍ）程度の銅箔を負極集電体として使用し、その表面に適当な負極活物質（黒鉛等）と結着材（バインダ）等とを適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し分散または溶解させて調製した負極活物質層形成用ペースト（例えば黒鉛９４～９８質量％、ＳＢＲ１～３質量％、ＣＭＣ１～３質量％）が塗付され、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。その作製方法自体は、正極側と同様であるため、詳細な説明は省略する。
　また、正負極シート３２，３４間に使用される好適なセパレータシート３６としては多孔質ポリオレフィン樹脂で構成されたものが例示される。例えば、長さ２ｍ～４ｍ（例えば３．１ｍ）、幅８ｃｍ～１２ｃｍ（例えば１１ｃｍ）、厚さ５μｍ～３０μｍ（例えば２５μｍ）程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）の多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。
　なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
　得られた扁平形状の捲回電極体３０を、図３に示すように捲回軸が横倒しになるようにして容器１４内に収容するとともに、適当な支持塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量（例えば濃度１Ｍ）含むジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解質（電解液）を注入して封止することによって単電池１２が構築される。
　図１に示すように、上記のようにして構築した同形状の複数の単電池１２は、それぞれの正極端子１５および負極端子１６が交互に配置されるように一つづつ反転させつつ、容器１４の幅広な面（すなわち容器１４内に収容される後述する捲回電極体３０の扁平面に対応する面）が対向する方向に配列されている。当該配列する単電池１２間ならびに単電池配列方向（積層方向）の両アウトサイドには、所定形状の冷却板１１が容器１４の幅広面に密接した状態で配置されている。この冷却板１１は、使用時に各単電池内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１２間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能なフレーム形状を有する。或いは熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板１１が好適である。
　上記配列させた単電池１２および冷却板１１（以下、これらを総称して「単電池群」ともいう。）の両アウトサイドに配置された冷却板１１のさらに外側には、一対のエンドプレート１８，１９が配置されている。また、上記単電池群の一方（図２の右端）のアウトサイドに配置された冷却板１１とエンドプレート１８との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材４０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。なお、スペーサ部材４０の構成材質は特に限定されず、後述する厚さ調整機能を発揮し得るものであれば種々の材料（金属材料、樹脂材料、セラミック材料等）を使用可能である。衝撃に対する耐久性等の観点から金属材料または樹脂材料の使用が好ましく、例えば軽量なポリオレフィン樹脂性のスペーサ部材４０を好ましく使用することができる。
　そして、このように単電池１２の積層方向に配列された単電池群、スペーサ部材４０およびエンドプレート１８，１９の全体が、両エンドプレート１８，１９を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド２１によって、該積層方向に所定の拘束圧Ｐで拘束されている。より詳しくは、図１に示すように、拘束バンド２１の端部をビス２２によりエンドプレート１８に締め付け且つ固定することによって、単電池群がその配列方向に所定の拘束圧Ｐ（例えば容器１４の壁面が受ける面圧が０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ程度）が加わるように拘束されている。かかる拘束圧Ｐで拘束された組電池１０では、各単電池１２の容器１４の内部の捲回電極体３０にも拘束圧がかかり、容器１４内で発生したガスが、捲回電極体３０内部（例えば正極シート３２と負極シート３４との間）に貯留して電池性能が低下することを防止することができる。
　以下の試験例において、ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として使用してリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。
＜試験例１：リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造＞
　ニッケル供給源としての硫酸ニッケルと、コバルト供給源としての硫酸コバルトと、マンガン供給源としての硫酸マンガンとを所定のモル比となるように混合して硫酸塩水溶液を調製した。次に、約５０℃に加温しつつ、この溶液にアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを少量ずつ供給しながらＰＨを１１に調整してスラリーを作製した。このスラリーを濾過、水洗し、次いで概ね７０℃で乾燥することによって、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物から成る粉末を得た。
　次に、上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉末に、リチウム供給源としての平均粒径約２０μｍの炭酸リチウム粉末を、Ｌｉと他の全ての構成金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の合計（Ｍall）とのモル比（Ｌｉ／Ｍall）が所定のモル比となるような分量で混合した。そして該混合物を大気中において室温から７２０～７８０℃の温度域まで約６時間かけて昇温し、当該温度域（典型的には７５０℃）で約１２時間焼成した。次いで、８００～１０００℃の温度域まで約６時間かけて昇温し、当該温度域（典型的には９００℃）で約２４時間焼成した。かかる焼成プロセス後、焼成物を粉砕することにより、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を得た。
　なお、本試験では、Ｌｉ／Ｍallが、１．０１、１．０３、１．０５、１．０６、１．０７、１．１、１．１５、１．２のいずれかとなる様に、リチウム供給源化合物（ここでは炭酸リチウム）の配合量を異ならせつつ上記焼成スケジュールに基づき、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を合成した。
　こうして得られた各リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末についてＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）解析を行い、本試験において得られた各複合酸化物に含まれるニッケル原子（ニッケルイオン）の価数とその割合（ＮｉIII／ＮｉII）を調べた。結果を図４のグラフに示す。このグラフの横軸は出発原料のＬｉとＭallとのモル比（Ｌｉ／Ｍall）であり、縦軸はＸＡＮＥＳ解析の結果より比率計算して導き出したＮｉIII／ＮｉIIの値である。
　図４に示すグラフから明らかなように、ＬｉとＭallとのモル比（Ｌｉ／Ｍall）を高くする（即ちＬｉ供給源を過剰に添加する）ことにより、上記焼成スケジュールによる焼成で目的とするＮｉIII／ＮｉIIのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造することができる。特にＬｉ／Ｍallを１．０７以上とすることにより、ＮｉIII／ＮｉIIを０．１５以上にし得ることが確かめられた。さらにＬｉ／Ｍallを１．１以上とすることにより、ＮｉIII／ＮｉIIを０．２５以上にし得ることが確かめられた。
＜試験例２：体積抵抗率の測定＞
　上記試験例１で作製した各リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の体積抵抗率を測定した。即ち、市販の粉体抵抗率測定装置を用いて６０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率を測定した。結果を図５に示す。このグラフの横軸は供試したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のＮｉIII／ＮｉIIの値であり、左側の縦軸が体積抵抗率（Ω・ｃｍ）である。
　図５に示すグラフから明らかなように、ＮｉIII／ＮｉIIの値が上昇するに従い体積抵抗率が低下することが確かめられた。特にＮｉIII／ＮｉIIの値が０．１５以上であると５×１０４Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率となった。さらに、ＮｉIII／ＮｉIIの値が０．２以上（さらに好ましくは０．２５以上）であることにより、１×１０４Ω・ｃｍ以下（典型的には１×１０３～１×１０４Ω・ｃｍ）という極めて低い体積抵抗率が実現された。
＜試験例３：反応抵抗値（Ｒｃｔ）の測定＞
　上記試験例１で作製した各種のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末をそれぞれ正極活物質として使用し、試験用リチウムイオン電池を構築した。そして、各試験用電池について交流インピーダンス測定を行い、それら電池の反応抵抗（Ω）を評価した。なお、試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして構築した。
　まず、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物９０質量％を、導電材としてのアセチレンブラック５質量％および正極結着材としてのＰＶｄＦ（固形分）５質量％とともに適当な溶媒（ＮＭＰ：Ｎ－メチル－ピロリドン）に分散させ、二軸攪拌機にて１時間攪拌して正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを正極集電体（厚さ１５μｍ程度のアルミニウム箔）に塗布およびプレスして溶媒を揮発させ、正極集電体の片面に厚さが概ね５０μｍの正極活物質層が形成された試験用正極を作製した。
　一方、負極活物質としての鱗片状グラファイト９５質量％を、負極結着材としてのＰＶＤＦ（固形分）５質量％とともに適当な溶媒（ＮＭＰ）に分散させ、二軸攪拌機にて１時間攪拌して負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを負極集電体（厚さ１０μｍ程度の銅箔）に塗布およびプレスして溶媒を揮発させ、負極集電体の片面に厚さが概ね６０μｍの負極活物質層が形成された試験用負極を作製した。
　次いで、微細多孔質ポリエチレン製の厚さ２５μｍ程度のセパレータを介してこれらの試験用正極および負極を積層して電極体を作製した。次いで、このようにして得られた積層電極体を電池ケースに収容し、該電池ケースに電解液を注入して試験用電池を構築した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：１（質量比）混合溶媒に約１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
　このようにして作製したリチウムイオン電池の交流インピーダンスを測定し、それらの反応抵抗（Ｒｃｔ；Ω）を評価した。交流インピーダンスの測定条件については、交流印加電圧１０ｍＶ、周波数範囲０．００１Ｈｚ～１０００００Ｈｚとした。その結果を図５のグラフに示す。このグラフの横軸は供試したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のＮｉIII／ＮｉIIの値であり、右側の縦軸が反応抵抗値（Ｒｃｔ；Ω）である。
　図５に示すグラフから明らかなように、上述の体積抵抗率と同様、ＮｉIII／ＮｉIIの値が上昇するに従い反応抵抗値が低下することが確かめられた。ここで供試した電池の場合、特にＮｉIII／ＮｉIIの値が０．１５以上であると１０～２０Ω程度まで反応抵抗値が急減している。さらに、ＮｉIII／ＮｉIIの値が０．２以上（さらに好ましくは０．２５以上）であることにより、１０Ω以下（典型的には２～１０Ω）という極めて低い反応抵抗値が実現された。
＜試験例４：ジルコニウム元素を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造およびその利用＞
　上記試験例１と同様の手法により、数種類のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造した。具体的には、付加的元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む複合酸化物を製造した。即ち、ニッケル供給源としての硫酸ニッケルと、コバルト供給源としての硫酸コバルトと、マンガン供給源としての硫酸マンガンと、ジルコニウム供給源としての硫酸ジルコニウム四水和物を、これらのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝３：３：３：１となるように混合して硫酸塩水溶液を調製した。次に、約５０℃に加温しつつ、この溶液にアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを少量ずつ供給しながらＰＨを１１～１２に調整してスラリーを作製した。このスラリーを濾過、水洗し、次いで概ね７０℃で乾燥することによって、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物から成る粉末を得た。
　次に、上記ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物の粉末に、リチウム供給源としての平均粒径約２０μｍの炭酸リチウム粉末を、Ｌｉと他の全ての構成金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ）の合計（Ｍall）とのモル比（Ｌｉ／Ｍall）が１．１５となるような分量で混合した。そして該混合物を大気中において室温から７２０～７８０℃の温度域まで約６時間かけて昇温し、当該温度域（典型的には７５０℃）で約１２時間焼成した。次いで、８００～１０００℃の温度域まで約６時間かけて昇温し、当該温度域（典型的には９００℃）で約２４時間焼成した。かかる焼成プロセス後、焼成物を粉砕することにより、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンと、ジルコニウムとを有する層状構造の複合酸化物粉末を得た。
　比較の対象として、ジルコニウムを含まないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を同様の手法により製造した。具体的には、Ｌｉと他の全ての構成金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の合計（Ｍall）とのモル比（Ｌｉ／Ｍall）が１．０５、１．１０および１．１５の計３種類のジルコニウムを含まないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を製造した。
　そして、これら合計４種類の複合酸化物粉末を用いて、上記試験例２および試験例３と同様の処理を行い体積抵抗率と反応抵抗値を調べた。また、これら４種類の複合酸化物粉末についてＢＥＴ法に基づく比表面積（ｍ２／ｇ）と、レーザー回折／散乱法に基づく平均粒径（即ち、二次粒子のメジアン径（ｄ５０：μｍ））を調べた。
　これらの結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の表１および表２に示すように、本試験例で得られたジルコニウムを含有するニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、ジルコニウムを含まないニッケルコバルトマンガン複合酸化物とほぼ同様の性状を有していた。このことにより、リチウムを除く他の構成金属元素全体の２０原子％以下（好ましくは１０原子％以下）の割合でＺｒのような付加的な金属元素（又は半金属元素）を含ませることができることが確認できた。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
　ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１２および組電池１０は、車両に搭載される電池として適した性能、特にハイレート充放電特性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図６に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１２（組電池１０）を備えた車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池１２を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
　また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ～２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ～２００Ａ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウム二次電池１００；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ～５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ～４０Ｃ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウム二次電池；等が例示される。
　本発明によると、電子伝導性に優れる正極活物質を提供することができる。従って、かかる正極活物質を利用することによって、電池抵抗の低いリチウム二次電池を提供することができる。特に、ハイレートでの充放電性能に優れるリチウム二次電池（例えば車両を駆動する電源として利用される車載用リチウム二次電池を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により実質的に構成されるリチウム二次電池用正極活物質であって、
    　前記複合酸化物を構成するニッケル原子のうち、２価のニッケル原子（ＮｉII）と３価のニッケル原子（ＮｉIII）とのモル組成比（ＮｉIII／ＮｉII）が、
    ０．１５≦（ＮｉIII／ＮｉII）≦０．９５である、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　前記複合酸化物は、以下の式：
    　Ｌｉx(ＮｉII yＮｉIII z)aＣｏbＭｎcＭｅdＯ2　　　（１）
    　（式（１）中のａ，ｂ，ｃ及びｄは、
    　　０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１、
    　　０．９≦ｂ／ａ≦１．１、
    　　０．９≦ｃ／ｂ≦１．１、
    　　０．９≦ａ／ｃ≦１．１、
    　　０≦ｄ≦０．１を全て満足する数であり、
    　　ｘは、１．０７≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２を満足する数であり、
    　　ｙ及びｚは、０．１５≦ｚ／ｙ≦０．９５を満足する数であり、
    　　Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
    で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記式（１）において、ｘは、１．１≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２を満足する数である、請求項２に記載の正極活物質。
  4. 　前記式（１）において、ｙ及びｚは、０．２５≦ｚ／ｙ≦０．９５を満足する数である、請求項２又は３に記載の正極活物質。
  5. 　リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により実質的に構成されるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、以下の工程：
    　リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源とを包含する複合酸化物製造用出発原料を用意する工程、ここで該出発原料は、リチウム（Ｌｉ）と他の全ての構成金属元素の合計（Ｍall）とのモル比（Ｌｉ／Ｍall）が１．０７≦Ｌｉ／Ｍall≦１．２となるように調製される；および
    　前記出発原料を７００℃～１０００℃の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で焼成することにより、ニッケル原子の少なくとも一部が３価のニッケル原子（ＮｉIII）であることを特徴とする前記複合酸化物を生成する工程；
    　を包含する、製造方法。
  6. 　前記複合酸化物は、以下の式：
    　Ｌｉx(ＮｉII yＮｉIII z)aＣｏbＭｎcＭｅdＯ2　　　（１）
    　（式（１）中のａ，ｂ，ｃ及びｄは、
    　　０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１、
    　　０．９≦ｂ／ａ≦１．１、
    　　０．９≦ｃ／ｂ≦１．１、
    　　０．９≦ａ／ｃ≦１．１、
    　　０≦ｄ≦０．１を全て満足する数であり、
    　　ｘは、１．０７≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２を満足する数であり、
    　　ｙ及びｚは、０．１５≦ｚ／ｙ≦０．９５を満足する数であり、
    　　Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
    で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、
    　該式（１）で示される複合酸化物が前記焼成により生成されるように設定されたモル比で、リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源とを包含する前記出発原料が調製される、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記式（１）において、ｘは、１．１≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２を満足する数である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記出発原料を７００℃以上８００℃未満の温度範囲内に設定された中間焼成温度で焼成し、次いで８００℃以上１０００℃以下の温度範囲内に設定された最高焼成温度まで昇温して焼成する、請求項５～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれかに記載の正極活物質または請求項５～８のいずれかに記載の製造方法により製造された正極活物質を含む正極を備える、リチウム二次電池。
  10. 　請求項９に記載のリチウム二次電池を備える、車両。
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