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WO2020218592A1 - ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2020218592A1
WO2020218592A1 PCT/JP2020/017859 JP2020017859W WO2020218592A1 WO 2020218592 A1 WO2020218592 A1 WO 2020218592A1 JP 2020017859 W JP2020017859 W JP 2020017859W WO 2020218592 A1 WO2020218592 A1 WO 2020218592A1
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WO
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cobalt
manganese
rich layer
group
nickel
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PCT/JP2020/017859
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English (en)
French (fr)
Inventor
充 山内
泰 伊藤
小向　哲史
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Priority to US17/606,663 priority patent/US12237507B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a nickel composite hydroxide which is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same, a positive electrode active material for a secondary battery using the nickel composite hydroxide as a raw material, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery as a positive electrode material.
  • lithium ion secondary battery that uses lithium, a lithium alloy, a metal oxide, or carbon as a negative electrode.
  • Lithium composite oxide is used as the positive electrode active material for the positive electrode material of the lithium ion secondary battery.
  • the lithium cobalt composite oxide has a high energy density because it is relatively easy to synthesize and a high voltage of 4V class can be obtained in a lithium ion secondary battery using the lithium cobalt composite oxide as a positive electrode material. It is expected as a material for putting secondary batteries into practical use.
  • Regarding lithium cobalt composite oxides research and development have been carried out to realize excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics in secondary batteries, and various results have already been obtained.
  • the lithium cobalt composite oxide uses a rare and expensive cobalt compound as a raw material, it causes an increase in the cost of the positive electrode material and the secondary battery. Since the unit price per capacity of a lithium ion secondary battery using a lithium cobalt composite oxide is about four times that of a nickel hydrogen battery, the applicable applications are very limited. Therefore, from the viewpoint of further reducing the weight and size of the portable device, it is necessary to reduce the cost of the positive electrode active material and enable the production of a cheaper lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 proposes a composition having a nucleus having an empirical formula: Li x M'z Ni 1-y M''y O 2 and a coating having a cobalt / nickel ratio larger than that of the nucleus. It is said that it has excellent thermal safety and cycle efficiency.
  • Patent Document 2 proposes that having a manganese-rich layer in the outer shell reduces the alkalinity of the active material and suppresses gelation during electrode production.
  • Patent Documents 2 and 3 propose nickel-manganese composite hydroxide particles and nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, which are precursors of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and have high capacity and high capacity. Output is possible.
  • Patent Document 1 there is no description about the positive electrode resistance, and there is no description about the composition gradient amount.
  • Patent Document 2 voids are not introduced between the manganese-rich layer and the central layer of the outer shell, and element diffusion during firing cannot be sufficiently suppressed, and further improvement in cycle characteristics is required.
  • the positive electrode resistance of the secondary battery is low, and it is required to improve the output characteristics at a higher level than the conventional one, or the cycle characteristics at a higher level than the conventional one as the positive electrode of the secondary battery.
  • the present invention provides a nickel composite hydroxide which is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent positive electrode resistance in order to improve output characteristics.
  • a nickel composite hydroxide which is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which prevents element diffusion of a manganese-rich layer and has excellent cycle characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily producing the nickel composite hydroxide with high productivity.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent positive electrode resistance, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery.
  • the nickel composite hydroxide according to one aspect of the present invention is a nickel composite hydroxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated with each other, and is composed of nickel, cobalt, manganese, and element M as Ni: Co: Mn.
  • M 1-x1-y1-z1: x1: y1: z1 (where M is at least one selected from the group consisting of transition metal elements other than Ni, Co, Mn, Group 2 elements, and Group 13 elements.
  • X1 is 0.15 ⁇ x1 ⁇ 0.25
  • y1 is 0.15 ⁇ y1 ⁇ 0.25
  • z1 is 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1
  • the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer is provided from the particle surface toward the inside of the particle, and a layered low-density layer is provided between the central portion of the secondary particles and the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer.
  • a layered low-density layer is provided between the central portion of the secondary particles and the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer.
  • z2 is in the range of 0 ⁇ z2 ⁇ 0.1
  • the thickness of the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles, and the thickness of the low-density layer is included in the atomic ratio of (). It is characterized in that it is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles.
  • the volume average particle size (Mv) is 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the cumulative 90% by volume diameter (D90) and the cumulative 10% by volume diameter (D10) are described above.
  • [(D90-D10) / Mv] which indicates the particle size variation index calculated by the volume average particle size (Mv), may be 0.60 or less.
  • one aspect of the present invention is a method for producing a nickel composite hydroxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated with each other, and contains at least one of a nickel salt, a cobalt salt and a manganese salt.
  • a nuclear production step in which the mixed aqueous solution of No. 1 is adjusted so that the pH value is 12.5 or more based on a liquid temperature of 25 ° C. in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of less than 5% by volume.
  • the slurry containing the nuclei formed in the nucleation step is adjusted so that the pH value is in the range of 10.5 or more and 12.5 or less and lower than the pH value in the nucleation step based on the liquid temperature of 25 ° C. It has a particle growth step of performing nickel growth, and the particle growth step includes a first particle growth step, a second particle growth step, and a cobalt-rich process from the particle surface of the secondary particles toward the inside of the particles. Including a third particle growth step of forming a layer or a manganese-rich layer, the first particle growth step was obtained in the nucleation step in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of less than 5% by volume.
  • the first mixed aqueous solution is supplied to the mixed aqueous solution to form the central portion of the particles, and in the second particle growth step, the oxygen concentration is switched to an oxidizing atmosphere of 5% by volume or more, and the first In the third particle growth step, in which the first mixed aqueous solution is supplied to the mixed aqueous solution obtained in the particle growth step to form a layered low-density layer and the cobalt-rich layer is formed, the oxygen concentration is adjusted.
  • nickel, cobalt, manganese and element M are added to the mixed aqueous solution obtained in the second particle growth step.
  • the oxygen concentration is switched to an oxidizing atmosphere of less than 5% by volume.
  • ammonia adjusted to a concentration of 5 g / L or more and 20 g / L or less may be added to the slurry in the particle growth step.
  • ammonia acts as a complexing agent, it is possible to keep the solubility of metal ions constant, homogenize the primary particles, and prevent variations in the particle size of the nickel composite hydroxide. In addition, it is possible to prevent deviation in the composition of the nickel composite hydroxide.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated with each other and is composed of a lithium nickel composite oxide having a hexagonal layered structure.
  • x1 is contained in an atomic ratio of 0.15 ⁇ x1 ⁇ 0.25, y1 is 0.15 ⁇ y1 ⁇ 0.25, z1 is 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1), and the inside of the particles is contained from the surface of the secondary particles. It has a cobalt-rich layer or a manganese-rich layer and a layered void layer between the central portion of the secondary particles and the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer, and the cobalt-rich layer is composed of lithium and nickel.
  • the layer is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles
  • the thickness of the void layer is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles. It is characterized in that the crystallite diameter calculated from the peak of the (003) plane by X-ray diffraction measurement is 100 nm or more and 150 nm or less. To do.
  • the volume average particle size (Mv) is 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the cumulative 90% by volume diameter (D90) and the cumulative 10% by volume.
  • the [(D90-D10) / Mv] indicating the particle size variation index calculated by the diameter (D10) and the volume average particle size (Mv) may be 0.60 or less.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery which is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated with each other and is composed of a lithium nickel composite oxide having a hexagonal layered structure.
  • X1 is 0.15 ⁇ x1 ⁇ 0.25
  • y1 is 0.
  • the atomic ratio of 15 ⁇ y1 ⁇ 0.25 and z1 is 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1)
  • the nickel composite hydroxide is a cobalt-rich layer or manganese from the particle surface of the secondary particles toward the inside of the particles. It has a rich layer and a layered low-density layer between the central portion of the secondary particles and the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer, and the cobalt-rich layer contains nickel, cobalt, manganese, and an element M of Ni :.
  • the thickness of the rich layer or the manganese-rich layer is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles, and the thickness of the low-density layer is relative to the diameter of the secondary particles. It is characterized by being 1% or more and 10% or less.
  • the lithium ion secondary battery may be provided with a positive electrode containing the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode containing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent positive electrode resistance or cycle characteristics.
  • a nickel composite hydroxide which is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent positive electrode resistance or cycle characteristics. Further, it is possible to provide a method for easily producing the nickel composite hydroxide with high productivity. Further, it is possible to provide a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent positive electrode resistance or cycle characteristics, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an outline of a method for producing a nickel composite hydroxide according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process diagram showing an outline of a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the present inventors diligently studied a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent positive electrode resistance, and found that the positive electrode active material was used as an inclined composition and the cobalt content near the surface was higher than that inside. However, it was found that the positive electrode resistance is excellent by introducing a layered void layer between the central part of the particles and the cobalt-rich layer.
  • the positive electrode active material was used as the inclined composition to increase the manganese content near the surface from the inside, and the central part of the particles and the manganese-rich layer.
  • the present embodiment described below does not unreasonably limit the content of the present invention described in the claims, and can be modified without departing from the gist of the present invention. Moreover, not all of the configurations described in the present embodiment are indispensable as the means for solving the present invention.
  • the nickel composite hydroxide and the like according to the embodiment of the present invention will be described in the following order. 1.
  • the nickel composite hydroxide according to the embodiment of the present invention is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated with each other, and has a cobalt-rich layer from the particle surface of the secondary particles toward the inside of the particles, and the secondary particles. It has a layered low-density layer between the central part and the cobalt-rich layer. Further, the nickel composite hydroxide according to the embodiment of the present invention is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated with each other, and has a manganese-rich layer and a secondary particle from the particle surface of the secondary particles toward the inside of the particles. It has a layered low-density layer between the central part of the particles and the manganese-rich layer. This will be described in detail below.
  • X1 is 0.15 ⁇ x1 ⁇ 0.25
  • y1 is 0. 15 ⁇ y1 ⁇ 0.25
  • z1 is represented by an atomic ratio of 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1). Further, 0.3 ⁇ x1 + y1 + z1 ⁇ 0.5 may be set.
  • the nickel content is indicated by 1-x1-y1-z1, and the range is 0.50 ⁇ 1-x1-y1-z1 ⁇ 0.70.
  • the crystal structure has a layered rock salt type structure and the nickel content is in the above range, the finally obtained lithium metal composite oxide can realize a high battery capacity when used in a secondary battery.
  • x1 indicating the cobalt content is 0.15 ⁇ x1 ⁇ 0.25.
  • the finally obtained lithium metal composite oxide has high crystal structure stability and is superior in cycle characteristics.
  • y1 indicating the manganese content is 0.15 ⁇ y1 ⁇ 0.25.
  • the finally obtained lithium metal composite oxide can obtain high thermal stability.
  • the nickel composite hydroxide according to the embodiment of the present invention may contain an additive element M other than nickel, cobalt and manganese as long as it does not affect the effect of the present invention.
  • M (z1) is 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1.
  • the composition distribution inside the particles of the nickel composite hydroxide strongly affects the composition distribution inside the particles of the positive electrode active material obtained by using the nickel composite hydroxide.
  • the conditions in the firing step it is possible to maintain the composition distribution and particle size distribution inside the particles of the nickel composite hydroxide up to the positive electrode active material. Therefore, it is important to control the composition distribution inside the particles of the nickel composite hydroxide to be similar to the composition distribution inside the particles of the positive electrode active material. By controlling in this way, the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer of the nickel composite hydroxide can be maintained even in the positive electrode active material.
  • the nickel composite hydroxide is mixed with a lithium compound (lithium mixing step S30) and then fired (calcination step S40) to form a positive electrode active material.
  • the composition distribution of the nickel composite hydroxide is inherited up to the positive electrode active material. Therefore, the composition distribution of the entire nickel composite hydroxide can be the same as the composition distribution of the metal other than lithium of the positive electrode active material to be obtained.
  • the cobalt-rich layer and the manganese-rich layer will be described below.
  • the nickel composite hydroxide according to the embodiment of the present invention has a cobalt-rich layer from the particle surface of the secondary particles toward the inside of the particles.
  • the composition of the cobalt-rich layer is nickel, cobalt, manganese, and element M.
  • x2 is in the range of 0.5 ⁇ x2 ⁇ 1.
  • the cobalt-rich layer may contain at least one of Ni and Mn as a metal other than Co, for example.
  • the cobalt-rich layer contains Co at least once the total (mol) of Ni and Mn.
  • the cobalt-rich layer may contain Co alone as a metal and its composition may be Co (OH) 2 .
  • the composition of the cobalt-rich layer can be determined, for example, by quantitative analysis of energy dispersive X-ray analysis (EDX) in cross-sectional observation of a scanning electron microscope.
  • the composition of the cobalt-rich layer can be adjusted to a desired range by, for example, controlling the metal composition of the second mixed aqueous solution in the particle growth step (S20) described later.
  • the cobalt-rich layer may also contain an additive element M other than nickel, cobalt, and manganese as long as it does not affect the effects of the present invention.
  • M (z2) is 0 ⁇ z2 ⁇ 0.1.
  • the thickness t of the cobalt-rich layer is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter d of the secondary particles.
  • the thickness t of the cobalt-rich layer can be obtained by composition mapping by EDX or line analysis.
  • the diameter d of the secondary particles can be determined by observing the cross section of the secondary particles using a scanning electron microscope. Since the thickness of the cobalt-rich layer and the diameter d of the secondary particles may vary among the secondary particles, it is preferable to measure a plurality of secondary particles and obtain them as an average value. For example, they are randomly selected. It can be obtained from the average value when 30 secondary particles are measured.
  • the nickel composite hydroxide according to the embodiment of the present invention has a manganese-rich layer from the particle surface of the secondary particles toward the inside of the particles.
  • the composition of the manganese-rich layer is nickel, cobalt, manganese, and element M.
  • y2 is in the range of 0.5 ⁇ y2 ⁇ 1.
  • the manganese-rich layer may contain at least one of Ni and Mn as a metal other than Mn, for example.
  • the manganese-rich layer contains Mn at least once the total (mol) of Ni and Co.
  • the manganese-rich layer may contain Mn alone as a metal and its composition may be Mn (OH) 2 .
  • the composition of the manganese-rich layer can be determined, for example, by quantitative analysis of energy dispersive X-ray analysis (EDX) in cross-sectional observation of a scanning electron microscope.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the composition of the manganese-rich layer can be adjusted to a desired range by, for example, controlling the metal composition of the second mixed aqueous solution in the particle growth step (S20) described later.
  • the manganese-rich layer may also contain an additive element M other than nickel, cobalt, and manganese as long as it does not affect the effects of the present invention.
  • M (z2) is 0 ⁇ z2 ⁇ 0.1.
  • the thickness t of the manganese-rich layer is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter d of the secondary particles.
  • the thickness t of the manganese-rich layer can be obtained by composition mapping by EDX or line analysis.
  • the diameter d of the secondary particles can be determined by observing the cross section of the secondary particles using a scanning electron microscope. Since the thickness of the manganese-rich layer and the diameter d of the secondary particles may vary among the secondary particles, it is preferable to measure a plurality of secondary particles and obtain them as an average value. For example, they are randomly selected. It can be obtained from the average value when 30 secondary particles are measured.
  • the nickel composite hydroxide according to the embodiment of the present invention has a layered low-density layer between the central portion of the secondary particles and the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer.
  • the structure inside the particles of nickel composite hydroxide by introducing a layered low-density layer between the central part of the particles and the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer, the composition diffusion inside the particles during firing is suppressed and the firing temperature.
  • the composition distribution inside the particles can be maintained without limiting.
  • the thickness s of the low-density layer is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter d of the secondary particles.
  • the low density layer is less than 1%, the void layer is not formed in the subsequent firing step, and the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer is not formed due to the composition diffusion.
  • it exceeds 10% the particle density and the filling property of the finally obtained positive electrode active material are significantly lowered.
  • the thickness s of the low-density layer can be determined by observing the cross section of the secondary particles using a scanning electron microscope.
  • the thickness s of the low-density layer and the diameter d of the secondary particles may fluctuate among the secondary particles, it is preferable to measure a plurality of secondary particles and obtain them as an average value, for example, randomly. It can be obtained from the average value when 30 selected secondary particles are measured.
  • composition and structure inside the particles of the nickel composite hydroxide affect the composition and structure inside the particles of the positive electrode active material. Therefore, by setting the composition of the cobalt-rich layer and the structure having the layered low-density layer in the above range, a cobalt-rich layer containing lithium is formed even in the obtained positive electrode active material, and when it is used for the positive electrode of a battery. Shows low positive electrode resistance. Further, by setting the composition of the manganese-rich layer and the structure having the layered low-density layer in the above range, a manganese-rich layer containing lithium is also formed in the obtained positive electrode active material, and when used for the positive electrode of a battery, Shows excellent cycle characteristics.
  • the nickel composite hydroxide preferably has a volume average particle size (Mv) of 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
  • Mv volume average particle size
  • the volume average particle size of the obtained positive electrode active material can be controlled in the range of 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and a battery using this positive electrode active material can be used. , Excellent output characteristics and cycle characteristics can be obtained.
  • the nickel composite hydroxide is calculated by the cumulative 90% by volume diameter (D90), the cumulative 10% by volume diameter (D10), and the volume average particle size (Mv) in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • [(D90-D10) / Mv] which indicates the variation index of the particle size, is preferably 0.60 or less.
  • the variation index of the nickel composite hydroxide is within the above range, the mixing of fine particles and coarse particles is small, and the cycle characteristics and output characteristics of the obtained positive electrode active material can be improved.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material is strongly influenced by the nickel composite hydroxide, when the variation index of the nickel composite hydroxide exceeds 0.60 and the particle size distribution is wide, the positive electrode active material also has fine particles. Alternatively, coarse particles may be present. Since it is difficult to completely suppress the variation in particle size, the practical lower limit of the variation index is about 0.30 or more.
  • D10 means a particle size in which the number of particles in each particle size is accumulated from the smaller particle size side and the cumulative volume is 10% of the total volume of all particles. ing. Further, D90 means a particle size in which the number of particles is similarly accumulated and the accumulated volume is 90% of the total volume of all particles.
  • the volume average particle size Mv and D90 and D10 can be measured using a laser light diffraction / scattering type particle size analyzer.
  • ⁇ 2 Manufacturing method of nickel composite hydroxide>
  • an aqueous solution containing a nickel salt, a cobalt salt, and a manganese salt and a neutralizing agent and a complexing agent are supplied to a reaction vessel with stirring.
  • a nickel composite hydroxide is produced by a crystallization reaction.
  • the method for producing a nickel composite hydroxide includes a two-step crystallization step. That is, it has a nucleation step S10 for generating nuclei that grow into secondary particles, and a particle growth step S20 for growing the nuclei obtained in the nucleation step.
  • the first particle growth step S21 and the first particles are carried out by supplying the first mixed aqueous solution to the nuclei-containing slurry formed in the nucleus generation step S10 to grow the particles.
  • the atmosphere is switched to an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or more to perform particle growth, and the atmosphere is switched to a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of less than 5% by volume.
  • a second mixed aqueous solution containing a metal salt having a molar ratio similar to the molar ratio of Ni, Co and Mn in the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer is supplied to carry out particle growth. including. That is, in the third particle growth step, a cobalt-rich layer or a manganese-rich layer is formed from the particle surface of the secondary particles toward the inside of the particles.
  • a method for producing a nickel composite hydroxide including such a two-step batch crystallization step is disclosed in, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3, and detailed conditions are described in these documents. The conditions can be adjusted as appropriate with reference.
  • the method for producing a nickel composite oxide includes a two-step crystallization step, so that a composite hydroxide having a narrow particle size distribution and a uniform particle size can be obtained.
  • the following description is an example of a method for producing a nickel composite hydroxide, and is not limited to this method.
  • a first mixed aqueous solution containing at least one nickel salt, cobalt salt and manganese salt is mixed in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of less than 5% by volume based on a liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH value By adjusting the pH value to be 12.5 or higher, nucleation is preferentially generated in the formed aqueous solution for nucleation.
  • an element other than nickel, cobalt, and manganese it is preferable to add a salt of the additive element to the mixed aqueous solution.
  • the pH value of the nucleation aqueous solution is 12.5 or more, preferably 12.5 or more and 14.0 or less, more preferably 12.5 or more and 13.5 or less based on the liquid temperature of 25 ° C. Control so that it is within the range.
  • the pH value of the nucleation aqueous solution is controlled within the above range, nucleation can be sufficiently generated.
  • the pH value based on the liquid temperature of 25 ° C. is less than 12.5, nuclei are generated but the nuclei themselves become large, so that secondary particles in which primary particles are aggregated cannot be obtained in the subsequent particle growth step S20. ..
  • the higher the pH value the finer the crystal nuclei can be obtained, but if it exceeds 14.0, the reaction solution gels and crystallization becomes difficult, or a plate constituting secondary particles of nickel composite hydroxide. Problems such as the primary particles becoming too small may occur.
  • the pH can be controlled by adding an inorganic alkaline solution as a neutralizing agent.
  • the inorganic alkali solution is not particularly limited, and for example, a general alkali metal hydroxide aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used.
  • the alkali metal hydroxide can be added directly to the mixed aqueous solution, but it is preferable to add it as an aqueous solution because of the ease of pH control.
  • the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 12.5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution is low, the slurry concentration may decrease and the productivity may deteriorate. Therefore, it is preferable to increase the concentration.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide is 20 mass by mass. % Or more is preferable.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide exceeds 30% by mass, the pH at the addition position becomes locally high, and fine particles may be generated.
  • a pre-reaction aqueous solution whose pH value is adjusted to 12.5 or more by adding water to the inorganic alkaline aqueous solution is prepared in advance, and the pre-reaction aqueous solution is stirred in the reaction vessel while being stirred.
  • the pH value is maintained in the above range by supplying a first mixed aqueous solution containing a nickel salt, a cobalt salt and a manganese salt, and adding an inorganic alkaline aqueous solution (neutralizing agent) such as sodium hydroxide.
  • neutralizing agent such as sodium hydroxide
  • the method of supplying the mixed aqueous solution while maintaining the pH value of the aqueous solution for nucleation is preferable because the pH value can be strictly controlled and nucleation is easy.
  • An aqueous ammonia solution (complexing agent) may be added to the aqueous solution for nucleation together with the inorganic alkaline aqueous solution (neutralizing agent).
  • the concentration of ammonium ions in the nucleation aqueous solution is preferably, for example, 3 g / L or more and 25 g / L or less.
  • the first mixed aqueous solution used in the nucleation step S10 contains a nickel salt, a cobalt salt, and a manganese salt.
  • a nickel salt a cobalt salt
  • a manganese salt a metal salt that can be used, and it is preferable to use sulfates from the viewpoint of cost, impurities and waste liquid treatment.
  • an element other than nickel, cobalt, and manganese it is preferable to add a salt of the additive element to the mixed aqueous solution.
  • the total concentration of the first mixed aqueous solution is preferably 1.0 mol / L to 2.2 mol / L, and more preferably 1.5 mol / L to 2.0 mol / L. .. If the concentration of the first mixed aqueous solution is low, the amount of the first mixed aqueous solution to be added increases, and nucleation cannot be performed efficiently. Further, if the concentration of the first mixed aqueous solution is high, the concentration becomes close to the saturation concentration at room temperature, so that there is a risk that crystals may reprecipitate and clog the piping of the equipment.
  • the composition of the first mixed aqueous solution is appropriately determined in consideration of the composition of the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer so that the composition of the finally obtained nickel composite hydroxide becomes a desired composition.
  • the temperature of the nucleation aqueous solution in the nucleation step S10 is preferably maintained at 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, respectively.
  • the particle size of the nickel composite hydroxide can be grown to a target range.
  • the nuclei-containing slurry (particle growth slurry) formed in the nucleation step S10 has a pH value of 10.5 based on a liquid temperature of 25 ° C. Adjust so that the range is 12.5 or less and lower than the pH value in the nucleation step S10.
  • the pH value of the particle growth slurry is controlled to be 10.5 or more and 12.5 or less, preferably 11.0 or more and 12.0 or less, and lower than the pH in the nucleation step S10 based on the liquid temperature of 25 ° C. Will be done.
  • the pH value of the particle growth slurry is controlled within the above range, only the growth and aggregation of the nuclei produced in the nucleation step S10 can be preferentially caused, new nucleation can be suppressed, and the obtained nickel composite can be obtained. It is possible to assume that the hydroxide is homogeneous, has a narrow particle size distribution range, and has a controlled shape.
  • the pH value of the particle growth slurry is less than 10.5, impurities contained in the obtained nickel composite hydroxide, for example, anion constituent elements contained in the metal salt, and the like increase. Further, when the pH value exceeds pH 12.5, new nuclei are generated in the particle growth step, and the particle size distribution also deteriorates. Further, from the viewpoint of more clearly separating the nucleation step S10 and the particle growth step S20, it is preferable to control the pH value of the particle growth slurry to be 0.5 or more lower than the pH in the nucleation step, and 1.0 or more. It is more preferable to control it low.
  • the temperature of the particle growth slurry in the particle growth step S20 is preferably maintained at 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, respectively.
  • the particle size of the nickel composite hydroxide can be grown to a target range. If the temperature is lower than 40 ° C., the solubility of the metal salt in the mixed aqueous solution is low and the salt concentration is low. Therefore, in the particle growth step S20, nucleation is large and fine particles are increased, and the particle size distribution may be deteriorated. Further, when the temperature of the mixed aqueous solution exceeds 70 ° C., ammonia volatilizes a lot and the nickel ammine complex concentration is not stable.
  • ammonia as a complexing agent to the particle growth slurry.
  • the ammonia concentration in the particle growth slurry is preferably controlled to 5 g / L or more and 20 g / L or less. Since ammonia acts as a complexing agent, if the ammonia concentration is less than 5 g / L, the solubility of metal ions cannot be kept constant, the primary particles developed from the nucleus become non-uniform, and nickel composite hydroxide It may cause the width of the particle size to vary. When the ammonia concentration exceeds 20 g / L, the solubility of metal ions becomes too large, the amount of metal ions remaining in the particle growth slurry increases, and the composition may shift.
  • the solubility of metal ions fluctuates and a uniform nickel composite hydroxide is not formed. Therefore, it is preferable to keep the value constant. For example, it is preferable that the fluctuation of the ammonia concentration is maintained at a desired concentration with a range of increase or decrease of about 5 g / L with respect to the set concentration.
  • Ammonia is added by an ammonium ion feeder, but the ammonium ion feeder is not particularly limited, and for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like can be used.
  • the particle growth step S20 is divided into the following three stages depending on the atmosphere and the combination of the mixed aqueous solution to be added.
  • the first particle growth step S21 corresponds to a step of forming a particle central portion of the nickel composite hydroxide.
  • the first mixed aqueous solution is supplied to the slurry containing nuclei in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of less than 5% by volume.
  • the oxygen concentration By setting the oxygen concentration to less than 5% by volume, unnecessary oxidation is suppressed and a high-density central portion of the particles can be obtained. Since the first mixed aqueous solution has been described in the nucleation step S10, it will be omitted here.
  • the first mixed solution used in the nucleation step S10 and the first mixed solution used in the first particle growth step S21 have a desired composition of the nickel composite hydroxide finally obtained. You can change it if you can control it. However, from the viewpoint of simplifying the process, it is preferable that the composition is the same.
  • the second particle growth step S22 corresponds to a step of forming a low-density layer of nickel composite hydroxide.
  • the second particle growth step S22 is performed by switching the atmosphere from the first particle growth step S21 to an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or more and crystallizing the first mixed aqueous solution. As a result, a layered low-density layer can be introduced into the nickel composite hydroxide.
  • the timing of switching may be adjusted according to the thickness of the low-density layer.
  • Manganese and M in total are preferably 12.5 atomic% or more and 80 atomic% or less, and then switched to an oxidizing atmosphere, and more preferably 50 atomic% or more and 70 atomic% or less. After switching to the oxidizing atmosphere, it is preferable to add 2.5 atomic% or more and 10 atomic% or less in total of nickel, cobalt, manganese and M.
  • the atmosphere may be switched when 12.5% to 80% of the crystallization time from the start of crystallization to the end of crystallization has elapsed, and the atmosphere may be maintained for 2.5% to 10% in an oxidizing atmosphere. As a result, a low-density layer having a desired thickness is formed at a desired position.
  • the third particle growth step S23 corresponds to a step of forming a cobalt-rich layer or a manganese-rich layer of a nickel composite hydroxide.
  • the atmosphere is switched from the second particle growth step S22 to a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of less than 5% by volume, and the supplied mixed aqueous solution is switched to the second mixed solution.
  • the second mixed solution contains a large amount of cobalt or manganese, a cobalt-rich layer or a manganese-rich layer is formed.
  • the second mixed aqueous solution used in the third particle growth step S23 for forming the cobalt-rich layer contains at least a cobalt salt, and may contain a nickel salt or a manganese salt.
  • a metal salt sulfate, nitrate, chloride and the like can be used, and it is preferable to use sulfate from the viewpoint of cost, impurities and waste liquid treatment.
  • the second mixed aqueous solution used in the third particle growth step S23 for forming the manganese-rich layer contains at least a manganese salt, and may contain a nickel salt or a cobalt salt.
  • metal salt sulfate, nitrate, chloride and the like can be used, and it is preferable to use sulfate from the viewpoint of cost, impurities and waste liquid treatment.
  • a salt of the additive element it is preferable to add a salt of the additive element to the mixed aqueous solution.
  • composition of the cobalt-rich layer formed in the third particle growth step S23 is inherited by the composition of the cobalt-rich layer of the positive electrode active material finally obtained, the composition of the cobalt-rich layer of the positive electrode active material finally obtained.
  • the composition of the second mixed aqueous solution is determined according to the above.
  • composition of the manganese-rich layer formed in the third particle growth step is inherited by the composition of the manganese-rich layer of the positive electrode active material finally obtained, the composition of the manganese-rich layer of the positive electrode active material finally obtained Together, the composition of the second mixed aqueous solution is determined.
  • the concentration of the second mixed aqueous solution used in the third particle growth step S23 for forming the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer shall be 1.0 mol / L to 2.2 mol / L in total for each metal salt. Is preferable, and it is more preferably 1.5 mol / L to 2.0 mol / L. If the concentration of the second mixed aqueous solution is low, the amount of the first mixed aqueous solution to be added increases, and nucleation cannot be performed efficiently. Further, if the concentration of the second mixed aqueous solution is high, the concentration becomes close to the saturation concentration at room temperature, so that there is a risk that crystals may reprecipitate and clog the piping of the equipment.
  • ⁇ 1 is contained in an atomic ratio of ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.2), and the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer from the particle surface of the secondary particles toward the inside of the particles, and the central portion of the secondary particles.
  • X2: y2: z2 (general formula: Ni 1-x2-y2-Z2 Co x2 Mn y2 M z2 (OH) 2 + ⁇ 2 )
  • M is a transition metal element other than Ni, Co, Mn, Group 2 element
  • z2 is in the range of 0 ⁇ z2 ⁇ 0.1
  • ⁇ 2 is in the range of ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 0.2)
  • the manganese-rich layer contains nickel, cobalt, and manganese.
  • M is at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than Ni, Co, and Mn, Group 2 elements, and Group 13 elements
  • the thickness of the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles, and the thickness of the low-density layer is , Nickel composite hydroxide characterized by being 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles. Can be obtained.
  • the thickness of the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles
  • the thickness of the low-density layer is , Nickel composite hydroxide characterized by being 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a cobalt-rich layer or a manganese-rich layer from the particle surface of the secondary particles toward the inside of the particles, and a central portion of the secondary particles and a cobalt-rich layer. Alternatively, it has a layered void layer between the manganese-rich layers.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the above-mentioned cobalt-rich layer or a nickel composite hydroxide having a layered low-density layer between the manganese-rich layer and the central portion of the particles, and lithium.
  • the surface layer maintains the cobalt-rich layer or manganese-rich layer-rich layer, and the low-density layer is particles. It is manufactured by dispersing lithium inside the secondary particles while being absorbed in the central part and forming a void layer.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery has a cobalt-rich layer containing lithium, and as will be described later, by obtaining highly crystalline particles, a lower positive electrode resistance can be obtained. Further, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery has a manganese-rich layer containing lithium, and as will be described later, higher durability can be obtained by obtaining highly crystalline particles.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated with each other, and is composed of a lithium nickel composite oxide having a hexagonal layered structure. ..
  • U which indicates an excess amount of lithium
  • U is -0.05 or more and 0.50 or less, and preferably -0.05 or more and 0.20 or less.
  • u is less than ⁇ 0.05
  • the reaction resistance of the positive electrode in the lithium ion secondary battery using the obtained positive electrode active material becomes large, so that the output of the secondary battery becomes low.
  • u exceeds 0.50
  • the initial discharge capacity of the secondary battery using this positive electrode active material decreases, and the reaction resistance of the positive electrode also increases. From the viewpoint of increasing the capacity, it is more preferable that u is ⁇ 0.02 or more and 0.10 or less.
  • the composition of the positive electrode active material can be determined by ICP emission spectrometry.
  • y2 is 0.5 ⁇ y2 ⁇ 1.
  • the thickness of the cobalt-rich layer or manganese-rich layer in the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles. Thereby, the battery output or the cycle characteristic can be improved. If the thickness of the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer is less than 1%, the output characteristics or the cycle characteristics cannot be sufficiently improved due to the influence of the composition inside the particles. On the other hand, when the thickness exceeds 10%, the composition of the entire secondary particles becomes cobalt-rich or manganese-rich, and the battery capacity decreases, or the manganese composition ratio y2 of the manganese-rich layer becomes less than 0.5, which is a sufficient cycle. The effect of improving the characteristics cannot be obtained.
  • the thickness of the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer in the positive electrode active material can be determined by composition mapping by EDX or line analysis.
  • the diameter of the secondary particles can be determined by observing the secondary particles using a scanning electron microscope. Since the thickness of the cobalt-rich layer and the diameter of the secondary particles may vary among the secondary particles, it is preferable to measure a plurality of secondary particles and obtain them as an average value (the nickel composite hydroxide described above). See description).
  • the composition of the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer can be obtained, for example, by quantitative analysis of energy dispersive X-ray analysis (EDX) in cross-sectional observation of a scanning electron microscope, and the cobalt ratio to the total of nickel and manganese (
  • the thickness of the layered void layer in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles.
  • composition diffusion inside the particles can be suppressed even at the firing temperature for obtaining highly crystalline particles, and a cobalt-rich layer or a manganese-rich layer can be maintained on the surface of the positive electrode active material particles, resulting in output.
  • the characteristics or cycle characteristics are improved. If the thickness of the void layer is less than 1%, the suppression of composition diffusion is insufficient, and the output characteristics or the cycle characteristics cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the thickness of the void layer exceeds 10%, the particle density and the packing property of the secondary particles are significantly lowered.
  • the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery has a crystallite diameter of 100 nm or more and 150 nm or less calculated from the peak of the (003) plane by X-ray diffraction measurement. As a result, both high battery capacity and excellent durability can be achieved at the same time. If it is less than 100 nm, there is a high possibility that the crystallinity is not sufficient, and it is difficult to obtain high output characteristics. Further, when it exceeds 150 nm, deterioration of various battery characteristics due to overfiring is observed.
  • the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery preferably has a volume average particle size (Mv) of 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method. As a result, high output characteristics can be obtained.
  • Mv volume average particle size
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery has a particle size variation index calculated by the cumulative 90% by volume diameter (D90), the cumulative 10% by volume diameter (D10), and the volume average particle size (Mv). [(D90-D10) / Mv] indicating is preferably 0.60 or less. As a result, it is possible to reduce the mixing of fine particles and coarse particles, and to obtain high output characteristics with less variation.
  • the volume average particle size (Mv) and D90 and D10 can be obtained in the same manner as the nickel composite hydroxide.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a lithium mixing step S30 for mixing a nickel composite hydroxide and a lithium compound to form a lithium mixture, and the above lithium mixture. It has a firing step S40 of firing at a temperature of 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere. Each process will be described below.
  • lithium mixing step S30 In the lithium mixing step S30, the above-mentioned nickel composite hydroxide and the lithium compound are mixed to form a lithium mixture.
  • the lithium compound is not particularly limited, and a known lithium compound can be used.
  • lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof is preferably used from the viewpoint of easy availability.
  • lithium compound lithium hydroxide or lithium carbonate is more preferably used from the viewpoint of ease of handling and quality stability.
  • the nickel composite hydroxide and the lithium compound are the sum of the number of atoms of a metal other than lithium in the lithium mixture, that is, the sum of the number of atoms of nickel, cobalt and additive elements (Me), and the number of atoms of lithium (Li).
  • the ratio (Li / Me) is 0.95 to 1.50, preferably 0.95 to 1.20, and more preferably 0.98 to 1.10. That is, since Li / Me does not change before and after the firing step, the Li / Me mixed in the lithium mixing step S30 becomes Li / Me in the positive electrode active material, so that the Li / Me in the lithium mixture is the positive electrode to be obtained. It is mixed so as to be the same as Li / Me in the active material.
  • a general mixer can be used for mixing, and a shaker mixer, a ladyge mixer, a julia mixer, a V blender, etc. can be used, and it is sufficient that the skeleton of the nickel composite hydroxide is not destroyed. It may be mixed.
  • the lithium mixture is fired at a temperature of 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere.
  • the firing is preferably carried out at 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere. If the firing temperature is less than 800 ° C., high crystallinity cannot be obtained, and high output characteristics cannot be obtained when used in a battery. On the other hand, if the temperature exceeds 950 ° C., cation mixing in which various transition metals enter lithium sites occurs due to overburning, and the characteristics of various batteries deteriorate.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably about 1 hour or more and 24 hours or less.
  • the temperature is preferable to raise the temperature to the above temperature at a heating rate of 1 ° C./min to 5 ° C./min. .. Furthermore, the reaction can be made more uniform by holding the lithium compound at a temperature near the melting point for about 1 hour or more and 10 hours or less.
  • 50 and M are at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than Ni, Co and Mn, Group 2 elements and Group 13 elements, and x1 is 0.15 ⁇ x1 ⁇ 0.25.
  • y1 is contained in an atomic ratio of 0.15 ⁇ y1 ⁇ 0.25, z1 is 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1, ⁇ 1 is ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.2), and particles are contained from the particle surface of the secondary particles. It has a cobalt-rich layer or a manganese-rich layer toward the inside, and a layered void layer between the central portion of the secondary particles and the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer, and the cobalt-rich layer is lithium and nickel.
  • 0.1 and ⁇ 2 are in the range of ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 0.2), and the manganese-rich layer contains nickel, cobalt, manganese, and element M as Ni: Co: Mn: M.
  • the thickness of the rich layer or the manganese-rich layer is relative to the diameter of the secondary particles.
  • the positive electrode activity for a lithium ion secondary battery is 1% or more and 10% or less, and the thickness of the void layer is 1% or more and 10% or less with respect to the diameter of the secondary particles. The substance can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention is characterized by including a positive electrode containing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery can be composed of the same components as a general lithium ion secondary battery, and includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the embodiments described below are merely examples, and the lithium ion secondary battery of the present embodiment may be modified in various ways based on the embodiments described in the present specification and based on the knowledge of those skilled in the art. It can be carried out in an improved form. Further, the lithium ion secondary battery of the present embodiment is not particularly limited in its use.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery is produced as follows. First, a powdered positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, activated carbon, a solvent for viscosity adjustment or the like is added, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.
  • the mixing ratio of each component in the positive electrode mixture paste is, for example, when the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the positive electrode is the same as the positive electrode of a general lithium ion secondary battery. It is preferable that the content of the active material is 60 to 95 parts by mass, the content of the conductive material is 1 to 20 parts by mass, and the content of the binder is 1 to 20 parts by mass.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like in order to increase the electrode density. In this way, a sheet-shaped positive electrode can be produced.
  • the sheet-shaped positive electrode can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for manufacturing the battery.
  • the method for producing the positive electrode is not limited to the example, and other methods may be used.
  • the conductive material for the positive electrode for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black, Ketjen black (registered trademark), and the like can be used.
  • the binder plays a role of binding the active material particles, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and polyacrylic acid. Acids and the like can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber fluororubber
  • ethylene propylene diene rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene styrene butadiene
  • cellulose resin and polyacrylic acid. Acids and the like can be used.
  • the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • Negative electrode is a negative electrode mixture made into a paste by mixing a binder with a metallic lithium, a lithium alloy, or a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions, and adding an appropriate solvent. Is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density.
  • the negative electrode active material for example, a calcined product of an organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or phenol resin, or a powdered material of a carbon substance such as coke can be used.
  • a fluororesin such as PVDF
  • the solvent for dispersing these active substances and the binder N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used.
  • An organic solvent can be used.
  • (C) Separator A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte.
  • a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, can be used.
  • Non-aqueous electrolyte solution can be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution for example, one in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent may be used.
  • a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent may be used.
  • an ionic liquid as the non-aqueous electrolyte solution, one in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid may be used.
  • the ionic liquid is a salt composed of cations and anions other than lithium ions and showing a liquid state even at room temperature.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate
  • tetrahydrofuran and 2- tetrahydrofuran and 2-.
  • One selected from ether compounds such as methyl tetrahydrofuran and dimethoxyethane
  • sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sulton
  • phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte has a property of being able to withstand a high voltage.
  • Examples of the solid electrolyte include an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
  • an oxide-based solid electrolyte As the inorganic solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, etc. are used.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any oxide-based solid electrolyte that contains oxygen (O) and has lithium ion conductivity and electron insulation can be used.
  • the oxide-based solid electrolyte include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N X , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4- Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4- Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3- P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3- ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ⁇ X ⁇ 2/3), Li 5
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any sulfide-based solid electrolyte that contains sulfur (S) and has lithium ion conductivity and electron insulation can be used.
  • the sulfide-based solid electrolyte for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-B 2 S 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5 and the like can be mentioned.
  • the inorganic solid based electrolyte may be used those other than the above, for example, Li 3 N, LiI, may be used Li 3 N-LiI-LiOH and the like.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof and the like can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention is composed of, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte solution as described above.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical type and a laminated type can be used. Regardless of which shape is adopted, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution to communicate with the positive electrode current collector and the outside.
  • a lithium ion secondary battery is completed by connecting between the positive electrode terminal and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside by using a current collecting lead or the like and sealing the battery case.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention is provided with a positive electrode composed of the above-mentioned positive electrode active material, so that the lithium ion secondary battery has low positive electrode resistance or excellent cycle characteristics.
  • volume average particle size and particle size distribution are measured by a laser diffraction type particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name: Microtrack), and tap density is measured by shaking specific gravity measuring instrument (manufactured by Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd., KRS- It was measured according to 409).
  • the composition analysis was performed using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • composition The composition of the entire particle was confirmed using an ICP emission spectroscopic analyzer (ICPE-9000, manufactured by Shimadzu Corporation, Shimadzu Corporation).
  • the composition analysis of the cobalt-rich layer or the manganese-rich layer in the nickel composite hydroxide powder or the lithium nickel composite oxide powder is carried out by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX; manufactured by JEOL Ltd., trade name: JED2300). analyzed.
  • the EDX detector had a resolution of 137 eV, and the measurement conditions were a tube voltage of 20 kV, a tube current of 20 ⁇ A, a magnification of 5000 times, a WD of 15 mm, a process time of 4, and a count of 4 million or more.
  • the evaluation of the obtained positive electrode active material for a lithium ion secondary battery was carried out by preparing and evaluating a battery as follows. 52.5 mg of positive electrode active material for lithium ion secondary battery, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) are mixed and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m at a pressure of 100 MPa to obtain a positive electrode PE ( Evaluation electrode) was prepared. The prepared positive electrode was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours. Then, using this positive electrode, a 2032 type coin-type battery was manufactured in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at ⁇ 80 ° C.
  • PTFE polytetrafluoroethylene resin
  • the Li metal negative electrode a graphite powder with an average particle size of about 20 ⁇ m punched into a disk shape with a diameter of 14 mm and a negative electrode sheet coated with polyvinylidene fluoride on a copper foil are used, and 1 M LiPF 6 is supported as the electrolytic solution.
  • a polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • the coin-type battery has a gasket and a wave washer, and the positive electrode can and the negative electrode can are assembled into a coin-shaped battery.
  • the positive electrode resistance (output characteristics) and cycle characteristics indicating the performance of the manufactured coin-type battery were evaluated as follows.
  • the resistance value was measured by the AC impedance method using a 2032 type coin battery charged with a charging potential of 4.1 V.
  • a Nyquist plot is obtained when measured by the AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron). Since the Nyquist plot is expressed as the sum of the solution resistance, the negative electrode resistance and the capacitance, and the characteristic curve showing the positive electrode resistance and the capacitance, the fitting calculation was performed using an equivalent circuit to calculate the positive electrode resistance value.
  • Example 1 As the first mixed aqueous solution (raw material solution), a composite solution of nickel sulfate (nickel concentration: 84.0 g / L) and manganese sulfate (manganese concentration: 31.0 g / L) is prepared, and the second mixed aqueous solution (2) mixed aqueous solution ( As a raw material solution), a composite solution of nickel sulfate (nickel concentration: 38.0 g / L) and cobalt sulfate (cobalt concentration: 79.0 g / L) was prepared.
  • the first mixed aqueous solution was added at a rate of 130 ml / min, and at the same time, 25 mass% ammonia water and 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added at a constant rate to set the pH value to 12.8 (nucleation). Crystallization was carried out for 2 minutes and 30 seconds while controlling the pH (pH) (nucleation step S10).
  • the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles containing the cobalt-rich layer and lithium carbonate weighed so that Li / Me 1.04 were mixed with a shaker mixer device (Willie et Bacoffen (WB)). It was sufficiently mixed using TURBULA Type T2C) manufactured by TURBULA Co., Ltd. to obtain a lithium mixture. This lithium mixture was held in an air (oxygen: 21% by volume) air stream at 880 ° C. for 10 hours and fired, and then crushed to obtain lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide particles containing a cobalt-rich layer.
  • WB shaker mixer device
  • TURBULA Type T2C manufactured by TURBULA Co., Ltd.
  • the first mixed aqueous solution (raw material solution) is nickel sulfate (nickel concentration: 97.3 g / L) and manganese sulfate (manganese concentration: 18.3 g / L), and the second mixed aqueous solution (raw material solution) is nickel sulfate (raw material solution).
  • cobalt sulfate cobalt concentration: 58.9 g / L
  • manganese sulfate manganese sulfate
  • Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles containing a cobalt-rich layer were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Lithium nickel-nickel cobalt-manganese composite oxide particles containing a cobalt-rich layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles containing the cobalt-rich layer were used.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 Lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide particles containing a cobalt-rich layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 830 ° C. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 Lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide particles containing a cobalt-rich layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 930 ° C. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the second particle growth step was performed in a nitrogen atmosphere. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles containing a cobalt-rich layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were time-crystallized.
  • Lithium nickel-nickel cobalt-manganese composite oxide particles containing a cobalt-rich layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles containing the cobalt-rich layer were used.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • a second mixed aqueous solution is a composite solution of nickel sulfate (cobalt concentration: 38.7 g / L) and manganese sulfate (concentration: 18.6 g / L), which is 58.4 g / L.
  • Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles containing a cobalt-rich layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the crystals were crystallized for 2.4 hours.
  • Lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide particles containing a cobalt-rich layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were used.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 Examples and Comparative Examples of Nickel Composite Hydroxide and Lithium Ion Secondary Battery Positive Electrode Active Material Having Manganese Rich Layer (Example 5)
  • nickel sulfate nickel concentration: 78.3 g / L
  • cobalt sulfate cobalt concentration: 39.1 g / L
  • manganese sulfate manganese sulfate
  • a second mixed aqueous solution prepare a composite solution of nickel sulfate (nickel concentration: 58.7 g / L) and manganese sulfate (manganese concentration: 55.0 g / L). I prepared it.
  • the metal concentration of each mixed aqueous solution was 2 mol / L.
  • the first mixed aqueous solution was added at a rate of 130 ml / min, and at the same time, 25 mass% ammonia water and 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added at a constant rate to set the pH value to 12.8 (nucleation). Crystallization was carried out for 2 minutes and 30 seconds while controlling the pH (pH) (nucleation step S10).
  • WB shaker mixer device
  • TURBULA Type T2C manufactured by TURBULA Co., Ltd.
  • the first mixed aqueous solution (raw material solution) was nickel sulfate (nickel concentration: 79.5 g / L), cobalt sulfate (cobalt concentration: 36.4 g / L), and manganese sulfate (manganese concentration: 1.5 g / L).
  • the second mixed aqueous solution (raw material solution) is nickel sulfate (nickel concentration: 23.5 g / L), cobalt sulfate (cobalt concentration: 17.7 g / L), and manganese sulfate (manganese concentration: 71.5 g / L).
  • Example 5 Was obtained in the same manner as in Example 5 to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles containing a manganese-rich layer.
  • Lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide particles containing a manganese-rich layer were obtained in the same manner as in Example 5 except that the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles containing the manganese-rich layer were used.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 7 Lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide particles containing a manganese-rich layer were obtained in the same manner as in Example 5 except that the firing temperature was set to 830 ° C. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 8 Lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide particles containing a manganese-rich layer were obtained in the same manner as in Example 5 except that the firing temperature was set to 930 ° C. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 6 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the second particle growth step was performed in a nitrogen atmosphere. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Nickel sulfate nickel concentration: 75.5 g / L
  • cobalt sulfate cobalt concentration: 26.2 g / L
  • manganese sulfate manganese concentration: 14.7 g / L
  • Nickel sulfate nickel concentration: 23.5 g / L
  • manganese sulfate manganese concentration: 87.9 g / L
  • Nickel cobalt manganese composite hydroxide particles containing a manganese-rich layer were obtained in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide particles containing a manganese-rich layer were obtained in the same manner as in Example 5 except that the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles containing the manganese-rich layer were used.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Nickel sulfate nickel concentration: 87.6 g / L
  • cobalt sulfate cobalt concentration: 29.3 g / L
  • manganese sulfate manganese concentration: 0.6 g / L
  • Nickel cobalt-manganese composite hydroxide particles containing a manganese-rich layer were obtained in the same manner as in Example 5 except that the solution was crystallized as a second mixed aqueous solution (raw material solution) for 2.4 hours.
  • Lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide particles containing a manganese-rich layer were obtained in the same manner as in Example 5 except that the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles containing the manganese-rich layer were used.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Examples and Comparative Examples of Nickel Composite Hydroxide Containing Cobalt Rich Layer and Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Battery (Evaluation) It can be seen that Examples 1 to 4 have a cobalt-rich layer and a layered void layer inside the particles, so that the positive electrode resistance is low and high output characteristics are obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, the cobalt-rich layer was not provided, and in Comparative Example 2, the cobalt-rich layer disappeared due to the composition diffusion inside the particles by firing, so that the positive electrode resistance was high and high output characteristics were not obtained. Understand.
  • Comparative Example 3 has a cobalt-rich layer, the thickness of the low-density layer and the void layer is less than 1% with respect to the diameter of the secondary particles, so that the positive electrode resistance is high and the effect of improving the output characteristics is small.
  • Comparative Example 4 has a cobalt-rich layer, since the thickness of the cobalt-rich layer exceeds 10% with respect to the diameter of the secondary particles, it can be seen that the positive electrode resistance is high and the effect of improving the output characteristics is small.
  • Examples and Comparative Examples of Nickel Composite Hydroxide Containing Manganese Rich Layer and Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Battery (Evaluation) It can be seen that Examples 5 to 8 have a manganese-rich layer and a layered void layer inside the particles, so that the cycle characteristics are high and high durability is obtained. On the other hand, it can be seen that Comparative Example 5 does not have a manganese-rich layer, and in Comparative Example 6, the manganese-rich layer disappeared due to the composition diffusion inside the particles by firing, so that high durability was not obtained.
  • Comparative Example 7 has a manganese-rich layer
  • the thickness of the low-density layer and the void layer is less than 1% with respect to the diameter of the secondary particles, so that it can be seen that the effect of improving durability is small.
  • Comparative Example 8 has a manganese-rich layer, the thickness of the manganese-rich layer exceeds 10% with respect to the diameter of the secondary particles, so that it can be seen that the effect of improving the cycle characteristics is small.
  • a nickel composite hydroxide which is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent positive electrode resistance or cycle characteristics.
  • a method for easily producing the nickel composite hydroxide with high productivity.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent positive electrode resistance or cycle characteristics, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery.
  • a term described at least once with a different term having a broader meaning or a synonym can be replaced with the different term in any part of the specification or drawing.
  • the manufacturing method of nickel composite hydroxide and nickel composite hydroxide, the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary battery, the positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and the configuration and operation of the lithium ion secondary battery are also described.
  • the present invention is not limited to the one described in each embodiment and each embodiment, and various modifications can be carried out.
  • S10 nucleation process S20 particle growth process, S21 first particle growth process, S22 second particle growth process, S23 third particle growth process, S30 lithium mixing process, S40 firing process.

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Abstract

正極抵抗又はサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供することを目的とする。　ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ１－ｙ１－ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で含み、二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層と、二次粒子の中央部とコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有し、コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の厚さは、二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、低密度層の厚さは、二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とする。

Description

ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物とその製造方法、このニッケル複合水酸化物を原料とする二次電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として用いるリチウムイオン二次電池に関する。本出願は、日本国において２０１９年４月２６日に出願された日本特許出願番号特願２０１９－０８６２１７、及び日本国において２０１９年４月２６日に出願された日本特許出願番号特願２０１９－０８６２１８を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型かつ軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池がある。
　リチウムイオン二次電池の正極材料には、リチウム複合酸化物が正極活物質として使用される。リチウムコバルト複合酸化物は、合成が比較的容易であり、かつ、リチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池を実用化させるための材料として期待されている。リチウムコバルト複合酸化物に関しては、二次電池において優れた初期容量特性やサイクル特性を実現させるための研究開発が進められ、すでに様々な成果が得られている。
　しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、正極材料及び二次電池のコストアップの原因となっている。リチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、その容量あたりの単価がニッケル水素電池の約４倍であるため、適用可能な用途が非常に限定される。よって、携帯機器のさらなる軽量化及び小型化を実現する観点からは、正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とする必要がある。
　リチウムコバルト複合酸化物に代替できる正極活物質として、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様の高い電気電圧を示すとともに、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気ポテンシャルを示し、電解液の酸化による問題が問題になりにくいため、二次電池の高容量を可能とする正極活物質として期待されている。
　例えば、特許文献１には、実験式：ＬｉｘＭ’ｚＮｉ１－ｙＭ’’ｙＯ２を有する核、および上記核よりも大なるコバルト／ニッケル比を有する被覆を有する組成物が提案され、熱安全性とサイクル効率に優れるとしている。
　また、特許文献２には、外殻にマンガンリッチ層を有することで活物質のアルカリ度を低減し電極作成時のゲル化抑制が提案されている。
　また、特許文献２及び３には、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子やニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が提案され、高容量で、高出力を可能としている。
特表２００４－５３３１０４号公報 特開２０１２－２５６４３５号公報 特開２０１１－１１６５８０号公報
　しかしながら、特許文献１では、正極抵抗に関する記載はなく、また組成傾斜量についての記載もない。特許文献２では外殻のマンガンリッチ層と中心層の間には空隙が導入されておらず焼成時の元素拡散が十分に抑制することができず、さらなるサイクル特性の向上が求められる。さらに、二次電池の正極として正極抵抗が低く、従来よりも高いレベルでの出力特性、又は二次電池の正極として、従来よりも高いレベルでのサイクル特性の向上が求められている。
　そこで本発明は、上述のような問題に鑑みて、出力特性を向上させるべく、正極抵抗に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供すること、又はマンガンリッチ層の元素拡散を防止し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供することを目的とする。また、そのニッケル複合水酸化物を高い生産性で容易に製造する方法を提供することを目的とする。また、正極抵抗に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
　本発明の一態様に係るニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなるニッケル複合水酸化物であって、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ１－ｙ１－ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で含み、前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記コバルトリッチ層又は前記マンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有し、前記コバルトリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含み、前記マンガンリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比で含み、前記コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記低密度層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とする。
　このようにすれば、正極抵抗又はサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供することができる。
　このとき、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以下としてもよい。
　このようにすれば、バラつきの少ない高い出力特性又は優れたサイクル特性を得ることができる。
　このとき、本発明の一態様では、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなるニッケル複合水酸化物の製造方法であって、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の少なくとも1つを含む第１の混合水溶液を、酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して核の生成を行う核生成工程と、前記核生成工程において形成された核を含有するスラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値を１０．５以上１２．５以下の範囲、かつ前記核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し粒子成長を行う粒子成長工程と、を有し、前記粒子成長工程は、第１の粒子成長工程、第２の粒子成長工程、及び前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層を形成させる第３の粒子成長工程とを含み、　前記第１の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％未満の非酸化性雰囲気中で、前記核生成工程で得られた混合水溶液に、前記第１の混合水溶液を供給して、粒子中央部を形成させ、前記第２の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％以上の酸化性雰囲気に切り替えて、前記第１の粒子成長工程で得られた混合水溶液に、前記第１の混合水溶液を供給して、層状の低密度層を形成させ、前記コバルトリッチ層を形成させる前記第３の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％未満の酸化性雰囲気に切り替えて、前記第２の粒子成長工程で得られた混合水溶液に、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含む第２の混合水溶液を供給して、コバルトリッチ層を形成させ、又は前記マンガンリッチ層を形成する前記第３の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％未満の酸化性雰囲気に切り替えて、前記第２の粒子成長工程で得られた混合水溶液に、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たす）の原子比で含む第２の混合水溶液を供給して、マンガンリッチ層を形成させることを特徴とする。
　このようにすれば、正極抵抗又はサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を高い生産性で容易に製造できる製造方法を提供することができる。
　このとき、本発明の一態様では、前記粒子成長工程において、前記スラリーに５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の濃度に調整されたアンモニアを添加するとしてもよい。
　このようにすれば、アンモニアは錯化剤として作用するため、金属イオンの溶解度を一定に保持して一次粒子を均一化し、ニッケル複合水酸化物の粒径のばらつきを防止することができる。また、ニッケル複合水酸化物の組成のずれを防止することができる。
　このとき、本発明の一態様では、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成されたリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１－ｘ１－ｙ１－ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で含み、前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記コバルトリッチ層又は前記マンガンリッチ層の間に層状の空隙層を有し、前記コバルトリッチ層は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含み、前記マンガンリッチ層は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含み、前記コバルトリッチ層又は前記マンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記空隙層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、Ｘ線回折測定による（００３）面のピークから算出した結晶子径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　このようにすれば、正極抵抗又はサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
　このとき、本発明の一態様では、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以下としてもよい。
　このようにすれば、バラつきの少ない高い出力特性又は優れたサイクル特性を得ることができる。
　このとき、本発明の一態様では、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成させるリチウム混合工程と、前記リチウム混合物を酸化性雰囲気中において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する焼成工程とを有し、前記ニッケル複合水酸化物は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ１－ｙ１－ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で含み、前記ニッケル複合水酸化物は、前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記コバルトリッチ層又は前記マンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有し、前記コバルトリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含み、前記マンガンリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比で含み、前記コバルトリッチ層又は前記マンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記低密度層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とする。
　このようにすれば、正極抵抗又はサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
　本発明の一態様では、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池としてもよい。
　このようにすれば、正極抵抗又はサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　本発明によれば、正極抵抗又はサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供することができる。また、そのニッケル複合水酸化物を高い生産性で容易に製造する方法を提供することができる。また、正極抵抗又はサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池の提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法の概略を示す工程図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示す工程図である。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、正極抵抗に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質について鋭意検討したところ、正極活物質を傾斜組成として表面近傍のコバルト含有量を内部より多くし、かつ粒子中央部とコバルトリッチ層の間に層状の空隙層を導入することで、正極抵抗に優れるとの知見を得た。また、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質について鋭意検討したところ、正極活物質を傾斜組成として表面近傍のマンガン含有量を内部より多くし、かつ粒子中央部とマンガンリッチ層の間に層状の空隙層を導入することで、サイクル特性に優れるとの知見を得た。さらに、組成の異なる層の間に空隙層を導入することにより焼成時の粒子内部の組成拡散が抑制され焼成温度を限定することなく傾斜組成を有する正極活物質が得られるとの知見を得て、本発明を完成したものである。以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
　なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物等について、下記の順に説明する。
　１．ニッケル複合水酸化物
　２．ニッケル複合水酸化物の製造方法
　３．リチウムイオン二次電池用正極活物質
　４．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
　５．リチウムイオン二次電池
＜１．ニッケル複合水酸化物＞
　本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層と、二次粒子の中央部とコバルトリッチ層の間に層状の低密度層を有する。また、本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、二次粒子の中央部とマンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有する。以下詳細に説明する。
（組成）
　ニッケル複合水酸化物の組成（２次粒子全体）は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ１－ｙ１－ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で表される。また、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５としてもよい。
　ニッケルの含有量は１－ｘ１－ｙ１－ｚ１で示され、その範囲は、０．５０≦１－ｘ１－ｙ１－ｚ１≦０．７０である。層状岩塩型構造の結晶構造を有し、ニッケルの含有量が上記範囲である場合、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物は、二次電池に用いられた際に高い電池容量を実現できる。
　上記一般式中、コバルトの含有量を示すｘ１は、０．１５≦ｘ１≦０．２５である。コバルト含有量が上記範囲である場合、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物は、高い結晶構造の安定性を有し、サイクル特性により優れる。
　上記一般式中、マンガンの含有量を示すｙ１は、０．１５≦ｙ１≦０．２５である。マンガンの含有量が上記範囲である場合、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物は、高い熱安定性を得ることができる。
　なお、本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、本発明の効果に影響しなければニッケル、コバルト、マンガン以外の添加元素Ｍを含んでも構わない。例えば、ニッケル、コバルト、マンガン以外の遷移金属元素や２族元素や１３族元素を含んでもよい。Ｍ（ｚ１）は０≦ｚ１≦０．１である。
　ニッケル複合水酸化物の粒子内部の組成分布は、これを用いて得られる正極活物質の粒子内部の組成分布に強く影響する。特に、後述するように、焼成工程において、その条件を制御することで、ニッケル複合水酸化物の粒子内部の組成分布と粒度分布を正極活物質まで維持することが可能である。したがって、ニッケル複合水酸化物の粒子内部の組成分布が正極活物質の粒子内部の組成分布と同様になるように制御することが重要である。このように制御することで、ニッケル複合水酸化物のコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層は、正極活物質においても維持されることになる。
　ニッケル複合水酸化物は、後述するように、リチウム化合物と混合した後（リチウム混合工程Ｓ３０）、焼成されて（焼成工程Ｓ４０）、正極活物質が形成される。ニッケル複合水酸化物の組成分布は、正極活物質まで継承される。したがって、ニッケル複合水酸化物全体の組成分布は、得ようとする正極活物質のリチウム以外の金属の組成分布と同様とすることができる。以下にコバルトリッチ層及びマンガンリッチ層について説明する。
（コバルトリッチ層）
　本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層を有する。コバルトリッチ層は、その組成がニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含む。ここでｘ２は、０．５≦ｘ２≦１の範囲にある。
　コバルトリッチ層は、例えば、Ｃｏ以外の金属として、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも一種を含んでもよい。この場合、コバルトリッチ層は、ＣｏをＮｉとＭｎの合計（モル）の１倍以上含む。また、コバルトリッチ層は、例えば、金属としてＣｏを単独で含み、その組成がＣｏ（ＯＨ）２であってもよい。この場合、ｙ２＝０、ｘ２＝１となる。なお、コバルトリッチ層の組成は、例えば、走査型電子顕微鏡の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析により求めることができる。また、コバルトリッチ層の組成は、例えば、後述する粒子成長工程（Ｓ２０）における、第２の混合水溶液の金属組成を制御することにより、所望の範囲に調整できる。なお、コバルトリッチ層においても、本発明の効果に影響しなければニッケル、コバルト、マンガン以外の添加元素Ｍを含んでも構わない。例えば、ニッケル、コバルト、マンガン以外の遷移金属元素や２族元素や１３族元素を含んでもよい。Ｍ（ｚ２）は０≦ｚ２≦０．１である。
　また、コバルトリッチ層は、その厚さｔが上記二次粒子の直径ｄに対して１％以上１０％以下である。なお、コバルトリッチ層の厚さｔは、ＥＤＸによる組成マッピングや線分析により求めることができる。また、二次粒子の直径ｄは、走査型電子顕微鏡を用いた二次粒子の断面観察により求めることができる。コバルトリッチ層の厚さや二次粒子の直径ｄは、二次粒子間で変動する場合があるため、複数の二次粒子を測定して平均値として求めることが好ましく、例えば、無作為に選択した３０個の二次粒子を測定した場合の平均値から求めることができる。
　（マンガンリッチ層）
　本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層を有する。マンガンリッチ層は、その組成がニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比で含む。ここでｙ２は、０．５≦ｙ２≦１の範囲である。
　マンガンリッチ層は、例えば、Ｍｎ以外の金属として、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも一種を含んでもよい。この場合、マンガンリッチ層は、ＭｎをＮｉとＣｏの合計（モル）の１倍以上含む。また、マンガンリッチ層は、例えば、金属としてＭｎを単独で含み、その組成がＭｎ（ＯＨ）２であってもよい。この場合、ｘ２＝０、ｙ２＝１となる。なお、マンガンリッチ層の組成は、例えば、走査型電子顕微鏡の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析により求めることができる。また、マンガンリッチ層の組成は、例えば、後述する粒子成長工程（Ｓ２０）における、第２の混合水溶液の金属組成を制御することにより、所望の範囲に調整できる。なお、マンガンリッチ層においても、本発明の効果に影響しなければニッケル、コバルト、マンガン以外の添加元素Ｍを含んでも構わない。例えば、ニッケル、コバルト、マンガン以外の遷移金属元素や２族元素や１３族元素を含んでもよい。Ｍ（ｚ２）は０≦ｚ２≦０．１である。
　また、マンガンリッチ層は、その厚さｔが上記二次粒子の直径ｄに対して１％以上１０％以下である。なお、マンガンリッチ層の厚さｔは、ＥＤＸによる組成マッピングや線分析により求めることができる。また、二次粒子の直径ｄは、走査型電子顕微鏡を用いた二次粒子の断面観察により求めることができる。マンガンリッチ層の厚さや二次粒子の直径ｄは、二次粒子間で変動する場合があるため、複数の二次粒子を測定して平均値として求めることが好ましく、例えば、無作為に選択した３０個の二次粒子を測定した場合の平均値から求めることができる。
（低密度層）
　本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、二次粒子の中央部と上記コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有する。ニッケル複合水酸化物の粒子内部の構造について、粒子中央部とコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の間に層状の低密度層を導入することにより、焼成時における粒子内部の組成拡散が抑制され焼成温度を限定することなく粒子内部の組成分布を維持することができる。
　また、低密度層は、その厚さsが上記二次粒子の直径ｄに対して１％以上１０％以下である。低密度層が１％未満の場合、その後の焼成工程において、空隙層が形成されず、組成拡散によりコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層が形成されない。また、１０％を超えると、最終的に得られる正極活物質の粒子密度や充填性が大きく低下する。なお、低密度層の厚さｓは、走査型電子顕微鏡を用いた二次粒子の断面観察により求めることができる。低密度層の厚さｓや二次粒子の直径ｄは、二次粒子間で変動する場合があるため、複数の二次粒子を測定して平均値として求めることが好ましく、例えば、無作為に選択した３０個の二次粒子を測定した場合の平均値から求めることができる。
　ニッケル複合水酸化物の粒子内部の組成および構造は、正極活物質の粒子内部の組成及び構造に影響する。このため、コバルトリッチ層の組成及び層状の低密度層を有する構造を上記範囲とすることにより、得られる正極活物質においても、リチウムを含むコバルトリッチ層が形成され、電池の正極に用いた際に低い正極抵抗を示す。また、マンガンリッチ層の組成及び層状の低密度層を有する構造を上記範囲とすることにより、得られる正極活物質においても、リチウムを含むマンガンリッチ層が形成され、電池の正極に用いた際に優れたサイクル特性を示す。
（平均粒径、粒度分布）
　ニッケル複合水酸化物は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ニッケル複合水酸化物の体積平均粒径が上記範囲である場合、得られる正極活物質の体積平均粒径を４μｍ以上１０μｍ以下の範囲に制御することができ、この正極活物質を用いた電池は、優れた出力特性やサイクル特性を得ることができる。
　ニッケル複合水酸化物は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．６０以下であることが好ましい。ニッケル複合水酸化物のばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子の混入が少なく、得られる正極活物質のサイクル特性や出力特性を向上させることができる。正極活物質の粒度分布は、ニッケル複合水酸化物の影響を強く受けるため、ニッケル複合水酸化物のばらつき指数が０．６０を超え、粒度分布が広い状態である場合、正極活物質にも微粒子又は粗大粒子が存在するようになることがある。完全に粒径のばらつきを抑制することは困難であるため、現実的なばらつき指数の下限は、０．３０以上程度である。
　上記［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。体積平均粒径Ｍｖや、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。
＜２．ニッケル複合水酸化物の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する水溶液と、中和剤および錯化剤とを、撹拌しながら反応容器に供給して、晶析反応によりニッケル複合水酸化物を製造する。ニッケル複合水酸化物の製造方法は、２段階の晶析工程を含む。すなわち、二次粒子に成長する核の生成を行う核生成工程Ｓ１０と、核生成工程で得られた核を成長させる粒子成長工程Ｓ２０とを有する。
　さらに、粒子成長工程Ｓ２０は、核生成工程Ｓ１０において形成された核を含有するスラリーに、第１の混合水溶液を供給して、粒子成長を行う第１の粒子成長工程Ｓ２１と、第１の粒子成長工程Ｓ２１の後に雰囲気を酸素濃度が５容量％以上の酸化性雰囲気に切り替え粒子成長を行う第２の粒子成長工程Ｓ２２と、雰囲気を酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲気に切り替え、コバルトリッチ層中又はマンガンリッチ層中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比と同様のモル比の金属塩を含む第２の混合水溶液を供給して、粒子成長を行う第３の粒子成長工程Ｓ２３とを含む。つまり、第３の粒子成長工程では、二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層を形成させる。
　なお、このような２段階のバッチ晶析工程を含むニッケル複合水酸化物の製造方法については、例えば、特許文献２、特許文献３などに開示されており、詳細な条件についてはこれらの文献を参照して条件を適宜、調整することができる。ニッケル複合酸化物の製造方法は、２段階の晶析工程を含むことにより、粒度分布が狭く均一な粒子径を有する複合水酸化物を得ることができる。なお、以下の説明は、ニッケル複合水酸化物の製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。
（核生成工程Ｓ１０）
　まず、核生成工程Ｓ１０では、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を少なくとも１つを含む第１の混合水溶液を、酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整することによって、形成された核生成用水溶液中で核の生成が優先的に生じる。なお、ニッケル、コバルト、マンガン以外の元素を添加する場合は、上記混合水溶液に添加元素の塩を加えることが好ましい。
　核生成工程Ｓ１０においては、核生成用水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．５以上、好ましくは１２．５以上１４．０以下、より好ましくは１２．５以上１３．５以下の範囲となるように制御する。核生成用水溶液のｐＨ値を上記範囲に制御する場合、核を十分に生成することができる。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１２．５未満の場合、核が生成されるものの核自体が大きくなるため、その後の粒子成長工程Ｓ２０で一次粒子が凝集した二次粒子が得られない。一方、ｐＨ値が高いほど微細な結晶核が得られるが、１４．０を超える場合、反応液がゲル化して晶析が困難となったり、ニッケル複合水酸化物の二次粒子を構成する板状一次粒子が小さくなり過ぎたりする等の問題が生じることがある。
　ｐＨは、中和剤である無機アルカリ溶液を添加することにより制御することができる。無機アルカリ溶液は、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、混合水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２．５質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上２５質量％以下とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度の低い場合、スラリー濃度が低下して生産性が悪化することがあるため、濃度を高めることが好ましく、具体的には、アルカリ金属水酸化物の濃度を２０質量％以上とすることが好ましい。一方、アルカリ金属水酸化物の濃度が３０質量％を超えると、添加位置でのｐＨが局部的に高くなり、微粒子が発生することがある。
　核生成工程Ｓ１０においては、例えば、予め、無機アルカリ水溶液に水を加えることによりｐＨ値を１２．５以上に調整した反応前水溶液を準備し、この反応前水溶液を反応槽内で撹拌しながら、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む第１の混合水溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液（中和剤）を添加して、ｐＨ値が上記範囲に維持された核生成用水溶液を形成し、核の生成を行う。このように核生成用水溶液のｐＨ値を維持しながら混合水溶液を供給する方法は、ｐＨ値の制御を厳密に行うことができ、核の生成が容易であり、好ましい。なお、核生成用水溶液には、無機アルカリ水溶液（中和剤）とともにアンモニア水溶液（錯化剤）を添加してもよい。核生成用水溶液中のアンモニウムイオンの濃度は、例えば、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下が好ましい。
　核生成工程Ｓ１０で用いられる第１の混合水溶液は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含む。これらの金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩および塩化物などを使用することができ、コスト、不純物および廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。なお、ニッケル、コバルト、マンガン以外の元素を添加する場合は、上記混合水溶液に添加元素の塩を加えることが好ましい。
　第１の混合水溶液の濃度は、各金属塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ～２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。第１の混合水溶液の濃度が低いと添加する第１の混合水溶液の量が多くなり、効率よく核生成が行えない。また、第１の混合水溶液の濃度が高いと常温での飽和濃度に近くなるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。
　第１の混合水溶液の組成は、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の組成が所望の組成となるように、コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の組成を考慮して適宜決定される。
　核生成工程Ｓ１０における核生成用水溶液の温度は、それぞれ４０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。温度が上記範囲である場合、ニッケル複合水酸化物の粒径を目標とする範囲まで成長させることができる。
（粒子成長工程Ｓ２０）
　次に、粒子成長工程Ｓ２０では、核生成工程Ｓ１０の終了後、核生成工程Ｓ１０において形成された核を含有するスラリー（粒子成長用スラリー）を、液温２５℃基準でｐＨ値を１０．５以上１２．５以下の範囲、かつ核生成工程Ｓ１０におけるｐＨ値より低くなるように調整する。
　粒子成長用スラリーのｐＨ値は、液温２５℃基準で１０．５以上１２．５以下、好ましくは１１．０以上１２．０以下の範囲、かつ核生成工程Ｓ１０におけるｐＨより低くなるように制御される。粒子成長用スラリーのｐＨ値を上記範囲に制御した場合、核生成工程Ｓ１０で生成した核の成長と凝集のみを優先的に起こさせ、新たな核形成を抑制することができ、得られるニッケル複合水酸化物を均質且つ粒度分布の範囲が狭く、形状が制御されたものとすることができる。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１０．５未満である場合、得られるニッケル複合水酸化物中に含まれる不純物、例えば、金属塩に含まれるアニオン構成元素等、が多くなる。また、ｐＨ値がｐＨ１２．５を超える場合、粒子成長工程で新たな核が生成し、粒度分布も悪化してしまう。また、核生成工程Ｓ１０と粒子成長工程Ｓ２０をより明確に分離するという観点から、粒子成長用スラリーのｐＨ値を核生成工程におけるｐＨより０．５以上低く制御することが好ましく、１．０以上低く制御することがより好ましい。
　粒子成長工程Ｓ２０における粒子成長用スラリーの温度は、それぞれ４０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。温度が上記範囲である場合、ニッケル複合水酸化物の粒径を目標とする範囲まで成長させることができる。４０℃未満では、混合水溶液における金属塩の溶解度が低く塩濃度が低いため、粒子成長工程Ｓ２０では核生成が多く微細な粒子が多くなり、粒度分布が悪化することがある。また、混合水溶液の温度が７０℃を超えると、アンモニアの揮発が多く、ニッケルアンミン錯体濃度が安定しない。
　なお、粒子成長用スラリーには、錯化剤としてアンモニアを添加することが好ましい。その際の粒子成長用スラリー中のアンモニア濃度は、５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下に制御することが好ましい。アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、核から発達した一次粒子が不均一となり、ニッケル複合水酸化物の粒径の幅がばらつく原因となることがある。アンモニア濃度が２０ｇ／Ｌを超える場合、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、粒子成長用スラリーに残存する金属イオン量が増えて、組成のずれ等が起きる場合がある。また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一なニッケル複合水酸化物が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度の変動は、設定濃度に対して増加又は減少の幅が５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
　アンモニアの添加は、アンモニウムイオン供給体によって行うが、アンモニウムイオン供給体は特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等を使用することができる。
　粒子成長工程Ｓ２０は、雰囲気や添加する混合水溶液の組み合わせにより、以下の３つの段階に分けられる。
（第１の粒子成長工程Ｓ２１）
　第１の粒子成長工程Ｓ２１は、ニッケル複合水酸化物の粒子中央部を形成する工程に相当する。第１の粒子成長工程Ｓ２１は、酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲気中で、核を含有するスラリーに、第１の混合水溶液を供給する。酸素濃度が５容量％未満にすることで、不要な酸化を抑制して高密度な粒子中央部が得られる。第１の混合水溶液については上記核生成工程Ｓ１０において説明しているので、ここでは省略する。なお、核生成工程Ｓ１０で用いられる第１の混合溶液と、第１の粒子成長工程Ｓ２１で用いられる第１の混合溶液は、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の組成が所望の組成に制御できれば変更しても構わない。しかし工程の簡便化の観点から、同一組成である方が好ましい。
（第２の粒子成長工程Ｓ２２）
　第２の粒子成長工程Ｓ２２は、ニッケル複合水酸化物の低密度層を形成する工程に相当する。第２の粒子成長工程Ｓ２２は、第１の粒子成長工程Ｓ２１から雰囲気を酸素濃度が５容量％以上の酸化性雰囲気に切り替え第１の混合水溶液を晶析することにより行う。これにより、ニッケル複合水酸化物に層状の低密度層を導入することができる。
　切り替えの時期は、低密度層の厚さによって調整すればよいが、例えば、晶析開始から晶析終了まで供給するすべての混合水溶液（第１及び第２混合水溶液を含む）中のニッケル、コバルト、マンガン及びＭの合計で、１２．５原子％以上８０原子％以下を投入後に酸化性雰囲気に切り替えることが好ましく、５０原子％以上７０原子％以下にするとより好ましい。酸化性雰囲気に切り替え後は、ニッケル、コバルト、マンガン及びＭの合計で２．５原子％以上１０原子％以下を投入することが好ましい。また、混合水溶液の濃度と供給速度が一定であれば、晶析時間によって切り替えることができる。すなわち、晶析開始から晶析終了までの晶析時間の１２．５％～８０％経過した時点で雰囲気を切り替え、酸化性雰囲気では２．５％～１０％の時間で保持すればよい。これにより所望の位置に所望の厚さの低密度層が形成される。
（第３の粒子成長工程Ｓ２３）
　第３の粒子成長工程Ｓ２３は、ニッケル複合水酸化物のコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層を形成する工程に相当する。第３の粒子成長工程Ｓ２３は、第２の粒子成長工程Ｓ２２から、雰囲気を酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲に気切り替え、供給する混合水溶液を第２の混合溶液に切り替えることにより行う。第２の混合溶液はコバルト又はマンガンを多く含むため、コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層が形成される。
　コバルトリッチ層を形成させる第３の粒子成長工程Ｓ２３で用いられる第２の混合水溶液は、少なくともコバルト塩を含み、ニッケル塩やマンガン塩を含んでもよい。金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩および塩化物などを使用することができ、コスト、不純物および廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。マンガンリッチ層を形成させる第３の粒子成長工程Ｓ２３で用いられる第２の混合水溶液は、少なくともマンガン塩を含み、ニッケル塩やコバルト塩を含んでもよい。金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩および塩化物などを使用することができ、コスト、不純物および廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。なお、ニッケル、コバルト、マンガン以外の元素を添加する場合は、上記混合水溶液に添加元素の塩を加えることが好ましい。
　コバルトリッチ層を形成させる第３の粒子成長工程Ｓ２３で用いられる第２の混合水溶液の組成は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比を含む。第３の粒子成長工程Ｓ２３で形成されたコバルトリッチ層の組成が最終的に得られる正極活物質のコバルトリッチ層の組成に引き継がれるため、最終的に得られる正極活物質のコバルトリッチ層の組成に合わせて第２の混合水溶液の組成を決定する。
　マンガンリッチ層を形成させる第３の粒子成長工程Ｓ２３で用いられる第２の混合水溶液の組成は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比を含む。第３の粒子成長工程で形成されたマンガンリッチ層の組成が最終的に得られる正極活物質のマンガンリッチ層の組成に引き継がれるため、最終的に得られる正極活物質のマンガンリッチ層の組成に合わせて第２の混合水溶液の組成を決定する。
　コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層を形成させる第３の粒子成長工程Ｓ２３で用いられる第２の混合水溶液の濃度は、各金属塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ～２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。第２の混合水溶液の濃度が低いと添加する第１の混合水溶液の量が多くなり、効率よく核生成が行えない。また、第２の混合水溶液の濃度が高いと常温での飽和濃度に近くなるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。
　以上より、本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法によれば、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ１－ｙ１－ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（一般式：Ｎｉ１－ｘ１－ｙ１－ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１（ＯＨ）２＋α１）（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１を満たし、α１は－０．２≦α１≦０．２）の原子比で含み、上記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層と、上記二次粒子の中央部と上記コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有し、上記コバルトリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（一般式：Ｎｉ１－ｘ２－ｙ２－Ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２（ＯＨ）２＋α２）（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１、α２は－０．２≦α２≦０．２の範囲内である）の原子比で含み、また、マンガンリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（一般式：Ｎｉ１－ｘ２－ｙ２－Ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２（ＯＨ）２＋α２）（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１、α２は－０．２≦α２≦０．２の範囲内である。）の原子比で含み、そして上記コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の厚さは、上記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、上記低密度層の厚さは、上記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とするニッケル複合水酸化物を得ることができる。なお、
＜３．リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層と、二次粒子の中央部とコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の間に層状の空隙層を有する。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上述したコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層と粒子中央部の間に層状の低密度層を有するニッケル複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して、特定条件で焼成することにより、表層部（コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層）はコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層が豊富な層を維持したまま、また、低密度層は粒子中央部に吸収され空隙層となりながら、リチウムを二次粒子内部に分散させて、製造される。リチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムを含むコバルトリッチ層を有し、かつ、後述するように、結晶性の高い粒子を得ることで、より低い正極抵抗を得ることができる。また、リチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムを含むマンガンリッチ層を有し、かつ、後述するように、結晶性の高い粒子を得ることで、より高い耐久性を得ることができる。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成される。また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１－ｘ１－ｙ１－ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で含む。
　リチウムの過剰量を示すｕは、－０．０５以上０．５０以下であり、－０．０５以上０．２０以下とすることが好ましい。ｕが－０．０５未満の場合、得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、二次電池の出力が低くなる。一方、ｕが０．５０を超える場合、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。高容量化の観点から、ｕを－０．０２以上０．１０以下とすることがより好ましい。なお、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分析法により求めることができる。
　上記リチウムイオン二次電池用正極活物質中のコバルトリッチ層は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含む。なお、ｘ２は、０．５≦ｘ２≦１である。
　上記リチウムイオン二次電池用正極活物質中のコバルトリッチ層は、ニッケル及びマンガンを含まない（ｘ２＝１、ｙ２＝０）、又は、ニッケル及びマンガンに対するコバルト比［ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）］が１以上である。
　上記リチウムイオン二次電池用正極活物質中のマンガンリッチ層は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含む。なお、ｙ２は、０．５≦ｙ２≦１である。
　上記リチウムイオン二次電池用正極活物質中のマンガンリッチ層は、ニッケル及びコバルトを含まない（ｘ２＝０、ｙ２＝１）、又は、ニッケル及びコバルトに対するマンガン比［ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）］が１以上である。
　上記リチウムイオン二次電池用正極活物質中のコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層は、その厚さが、二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下である。これにより、電池出力、又はサイクル特性を向上させることができる。コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の厚さが１％未満になると、粒子内部の組成の影響を受けて出力特性、又はサイクル特性の向上が十分に得られない。一方、厚さが１０％を超えると、二次粒子全体の組成がコバルトリッチ又はマンガンリッチとなり、電池容量が低下する、あるいはマンガンリッチ層のマンガン組成比ｙ２が０．５未満となり、十分なサイクル特性改善の効果が得られない。また、正極活物質中のコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の厚さは、ＥＤＸによる組成マッピングや線分析により求めることができる。また、二次粒子の直径は、走査型電子顕微鏡を用いた二次粒子の観察により求めることができる。コバルトリッチ層の厚さや二次粒子の直径は、二次粒子間で変動する場合があるため、複数の二次粒子を測定して平均値として求めることが好ましい（上述したニッケル複合水酸化物の記載を参照）。なお、コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の組成は、例えば、走査型電子顕微鏡の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析に求めることができ、ニッケルとマンガンの合計に対するコバルト比（コバルト比＝コバルトの組成比／（ニッケルの組成比＋マンガンの組成比））が１以上となっていることでコバルトリッチ層を判断できる。また、ニッケルとコバルトの合計に対するマンガン比（マンガン比＝マンガンの組成比／（ニッケルの組成比＋コバルトの組成比））が１以上となっていることでマンガンリッチ層を判断できる。
　上記リチウムイオン二次電池用正極活物質中の層状の空隙層は、その厚さが、二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下である。これにより、結晶性の高い粒子を得るための焼成温度においても粒子内部の組成拡散が抑制することができ、正極活物質粒子表面にコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層を維持することが可能となり、出力特性、又はサイクル特性が向上する。空隙層の厚さが１％未満になると、組成拡散の抑制が不十分となり出力特性、又はサイクル特性の向上が十分に得られない。一方、空隙層の厚さが１０％を超えると、二次粒子の粒子密度や充填性が大きく低下する。
　上記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折測定による（００３）面のピークから算出した結晶子径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。これにより、高い電池容量と優れた耐久性を両立することができる。１００ｎｍ未満では結晶性が十分でない可能性が高く、高い出力特性が得られにくい。また、１５０ｎｍを超える場合では過焼成による各種電池特性の悪化がみられる。
　上記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、高い出力特性を得ることができる。
　上記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．６０以下であることが好ましい。これにより、微粒子や粗大粒子の混入を低減し、さらにバラつきの少ない高い出力特性を得ることができる。なお、体積平均粒径（Ｍｖ）や、Ｄ９０及びＤ１０は、ニッケル複合水酸化物と同様にして求めることができる。
＜４．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成させるリチウム混合工程Ｓ３０と、上記リチウム混合物を酸化性雰囲気中において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する焼成工程Ｓ４０とを有する。以下それぞれの工程について説明する。
（リチウム混合工程Ｓ３０）
　リチウム混合工程Ｓ３０では、上述のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成させる。リチウム化合物としては、特に限定されず公知のリチウム化合物が用いられることができ、例えば、入手が容易であるという観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が好ましく用いられる。これらの中でも、リチウム化合物としては、取り扱いの容易さ、品質の安定性の観点から、より好ましくは水酸化リチウム又は炭酸リチウムが用いられる。
　ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルトおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５～１．５０、好ましくは０．９５～１．２０、より好ましくは０．９８～１．１０である。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、このリチウム混合工程Ｓ３０で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
　また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、シェイカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、ニッケル複合水酸化物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。
（焼成工程Ｓ４０）
　焼成工程Ｓ４０では、リチウム混合物を酸化性雰囲気中において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する。焼成は、酸化性雰囲気中で、８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましい。焼成温度が８００℃未満では、高い結晶性が得られず、電池に用いられた場合に高い出力特性が得られない。一方、９５０℃を超えると、過焼によりリチウムサイトに各種遷移金属が入るカチオンミキシングが起こり、各種電池特性が悪化する。また、焼成時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以内程度であることが好ましい。
　なお、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物と、リチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎとして上記温度まで昇温することが好ましい。さらには、リチウム化合物の融点付近の温度で１時間以上１０時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。
　以上より、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１－ｘ１－ｙ１－ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１－ｘ１－ｙ１－ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２＋β１）（ただし、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１、β１は－０．２≦β１≦０．２）の原子比で含み、上記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層と、上記二次粒子の中央部と上記コバルトリッチ層又は上記マンガンリッチ層の間に層状の空隙層を有し、上記コバルトリッチ層は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１－ｘ２－ｙ２－ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２Ｏ２＋β２）（ただし、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１、β２は－０．２≦β２≦０．２の範囲内である）の原子比で含み、上記マンガンリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１－ｘ２－ｙ２－ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２Ｏ２＋β２）（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１、β２は－０．２≦β２≦０．２の範囲内である。）の原子比で含み、そして上記コバルトリッチ層又は上記マンガンリッチ層の厚さは、上記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、上記空隙層の厚さは、上記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
＜５．リチウムイオン二次電池＞
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする。また、上記リチウムイオン二次電池は、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極及び非水系電解液を含む。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（ａ）正極
　先に述べたリチウムイオン二次電池用正極活物質を用い、例えば、以下のようにして、リチウムイオン二次電池の正極を作製する。まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの成分の混合比は、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０～９５質量部とし、導電材の含有量を１～２０質量部とし、結着剤の含有量を１～２０質量部とすることが好ましい。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
　正極の導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
　結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
　なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
（ｂ）負極
　負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（ｃ）セパレータ
　正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（ｄ）非水系電解質
　非水系電解質としては、非水電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
　なお、無機固体系電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（ｅ）電池の形状、構成
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、上述したような正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で構成される。また、リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の正極活物質から構成された正極を備えることにより、低い正極抵抗、又は優れたサイクル特性を有するものとなる。
　以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、ニッケル複合水酸化物及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造条件は各実施例及び比較例にて説明し、得られるニッケル複合水酸化物及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の、体積平均粒径及び粒度分布測定、組成、ＳＥＭ及びＥＤＸ分析、電池の製造、正極抵抗について先に説明する。
（体積平均粒径及び粒度分布測定）
　体積平均粒径及び粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、商品名：マイクロトラック）により、タップ密度は、振とう比重測定器（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ－４０９）により測定した。組成分析は、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ-８１００）を用いて行った。
（組成）
　粒子全体の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いで確認した。
（ＳＥＭ及びＥＤＸ分析）
　粒子の構造については、ニッケル複合水酸化物粉末又はリチウムニッケル複合酸化物粉末を樹脂に埋め込み、集束イオンビーム加工により該粒子の断面観察が可能な状態とし、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ－４７００）により観察した。
　ニッケル複合水酸化物粉末又はリチウムニッケル複合酸化物粉末における、コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の組成分析は、エネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ；日本電子株式会社社製、商品名：ＪＥＤ２３００）、により分析した。ＥＤＸ検出器は、分解能：１３７ｅＶであり、測定条件は、管電圧２０ｋＶ、管電流２０μＡ、倍率５０００倍、ＷＤ１５ｍｍ、プロセスタイム４，計数４００万カウント以上とした。
（電池の製造）
　得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価は、以下のように電池を作製し、評価することで行なった。リチウムイオン二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極を用いて２０３２型のコイン型電池を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　Ｌｉ金属負極には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池は、ガスケットとウェーブワッシャーを有し、正極缶と負極缶とでコイン状の電池に組み立てられた。製造したコイン型電池の性能を示す正極抵抗（出力特性）及びサイクル特性は、以下のように評価した。
（正極抵抗）
　充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用して、交流インピーダンス法により測定すると、ナイキストプロットが得られる。ナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、及び、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表しているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。
（サイクル特性）
　また、上記２０３２型コイン電池を用いて、２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する、という充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、初期放電容量に対する、５００回目の放電容量を測定することで、５００サイクルの容量維持率を算出した。
　以下にコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層を有するニッケル複合水酸化物及びリチウムイオン二次電池用正極活物質における各実施例及び比較例の製造条件を説明する。
コバルトリッチ層を有するニッケル複合水酸化物及びリチウムイオン二次電池用正極活物質における各実施例及び比較例について
（実施例１）
　第１の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：８４．０ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：３１．０ｇ／Ｌ）の複合溶液を用意し、第２の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：３８．０ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：７９．０ｇ／Ｌ）との複合溶液を用意した。
　反応槽（６０Ｌ）内に、２５Ｌの純水を入れて窒素雰囲気中（反応槽内の酸素濃度を２容量％以下）で撹拌しながら、槽内温度を４２℃に設定し、そこへ２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、槽内の液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．８に、液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節し、反応前水溶液とした。ここに、第１の混合水溶液を１３０ｍｌ／分の割合で加えて、同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加えていき、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析を行った（核生成工程Ｓ１０）。
　その後、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、ｐＨ値が１１．６に到達した後、再度２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、非酸化性雰囲気で２．２時間（第１の粒子成長工程Ｓ２１）、酸化性雰囲気に切り替え０．２時間晶析を継続（第２の粒子成長工程Ｓ２２）した後、非酸化性雰囲気に切り替え、かつ、第１の混合溶液（原料溶液）を第２の混合水溶液に切り替えて１．０時間晶析を継続（第３の粒子成長工程Ｓ２３）し終了させた。晶析の終了後、生成物を水洗、濾過、乾燥させ、コバルトリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子全体の組成を発光分光分析装置により測定し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０であることを確認した。また、コバルトリッチ層の組成は、ＥＤＸにより、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３：６７：０であることを確認した。
　また、コバルトリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の断面をＳＥＭにより観察し、低密度層およびコバルトリッチ層の厚さを測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られたコバルトリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０４となるように秤量した炭酸リチウムを、シェイカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。このリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて８８０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してコバルトリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。
　得られたコバルトリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子全体の組成を発光分光分析装置により測定し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１０４：６０：２０：２０であることを確認した。また、コバルトリッチ層の組成は、ＥＤＸにより、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１０４：３３：６７：０であることを確認した。
　また、コバルトリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の断面をＳＥＭにより観察し、空隙層およびコバルトリッチ層の厚さを測定した。また上述の通り電池を作製し、正極抵抗を測定した。評価結果を表２に示す。
（実施例２）
　第１の混合水溶液（原料溶液）を硫酸ニッケル（ニッケル濃度：９７．３ｇ／Ｌ）と硫酸マンガン（マンガン濃度：１８．３ｇ／Ｌ）とし、第２の混合水溶液（原料溶液）を硫酸ニッケル（ニッケル濃度：２９．３ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：５８．９ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：２７．５ｇ／Ｌ）にし、第３の粒子成長工程を１．６時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてコバルトリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このコバルトリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてコバルトリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表１および表２に示す。
（実施例３）
　焼成温度を８３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコバルトリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例４）
　焼成温度を９３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてコバルトリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表２に示す。
（比較例１）
　使用した原料溶液として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：７０．４ｇ／Ｌ）と硫酸コバルト（コバルト濃度：２３．６ｇ／Ｌ）と硫酸マンガン（マンガン濃度：２２．０ｇ／Ｌ）の複合溶液のみを用い、第２の混合水溶液は用いずに、窒素雰囲気中で核生成工程を２．５分、窒素雰囲気中で第１、第２及び第３の粒子成長工程を４時間行った。それ以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表１および表２に示す。
（比較例２）
　第２の粒子成長工程を窒素雰囲気中で行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
（比較例３）
　第１の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：７５．６ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：１５．７ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：２４．５ｇ／Ｌ）の複合溶液を用意し、非酸化性雰囲気で核生成工程を２．５分と粒子成長工程の原料溶液切り替え前の３．４時間、酸化性雰囲気に切り替え０．２時間晶析を継続した後、非酸化性雰囲気に切り替え、かつ、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：２３．５ｇ／Ｌ）と硫酸コバルト（コバルト濃度：９４．３ｇ／Ｌ）を第２の混合水溶液（複合溶液）として０．４時間晶析したこと以外は実施例１と同様にしてコバルトリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このコバルトリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてコバルトリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表１および表２に示す。
（比較例４）
　第１の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：８７．６ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：２７．３ｇ／Ｌ）との複合溶液を用意し、非酸化性雰囲気で核生成工程２．５分と粒子成長工程の原料溶液切り替え前の１．４時間、酸化性雰囲気に切り替え０．２時間晶析を継続した後、非酸化性雰囲気に切り替え、かつ、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：５８．４ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：３８．７ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（濃度：１８．６ｇ／Ｌ）との複合溶液を第２の混合水溶液（原料溶液）として２．４時間晶析したこと以外は、実施例１と同様にしてコバルトリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてコバルトリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
マンガンリッチ層を有するニッケル複合水酸化物及びリチウムイオン二次電池用正極活物質における各実施例及び比較例について
（実施例５）
　第１の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：７８．３ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：３９．１ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：０．３ｇ／Ｌ）の複合溶液を用意し、第２の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：５８．７ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：５５．０ｇ／Ｌ）との複合溶液を用意した。各混合水溶液の金属濃度は２ｍｏｌ／Ｌであった。
　反応槽（６０Ｌ）内に、２５Ｌの純水を入れて窒素雰囲気中（反応槽内の酸素濃度を２容量％以下）で撹拌しながら、槽内温度を４２℃に設定し、そこへ２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、槽内の液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．８に、液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節し、反応前水溶液とした。ここに、第１の混合水溶液を１３０ｍｌ／分の割合で加えて、同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加えていき、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析を行った（核生成工程Ｓ１０）。
　その後、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、ｐＨ値が１１．６に到達した後、再度２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、非酸化性雰囲気で２．２時間（第１の粒子成長工程Ｓ２１）、酸化性雰囲気（大気雰囲気）に切り替え０．２時間晶析を継続（第２の粒子成長工程Ｓ２２）した後、非酸化性雰囲気に切り替え、かつ、第１の混合溶液（原料溶液）を第２の混合水溶液に切り替えて１．６時間晶析を継続（第３の粒子成長工程Ｓ２３）し終了させた。晶析の終了後、生成物を水洗、濾過、乾燥させ、マンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子全体の組成を発光分光分析装置により測定し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０であることを確認した。また、マンガンリッチ層の組成は、ＥＤＸにより、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：０：５０であることを確認した。
　また、マンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の断面をＳＥＭにより観察し、低密度層およびマンガンリッチ層の厚さを測定した。結果を表３に示す。
　次に、得られたマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０４となるように秤量した炭酸リチウムを、シェイカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。このリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて８８０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。
　得られたマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子全体の組成を発光分光分析装置により測定し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１０４：６０：２０：２０であることを確認した。また、マンガンリッチ層の組成は、ＥＤＸにより、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１０４：５０：０：５０であることを確認した。
　また、マンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の断面をＳＥＭにより観察し、空隙層およびマンガンリッチ層の厚さを測定した。また上述の通り電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
（実施例６）
　第１の混合水溶液（原料溶液）を硫酸ニッケル（ニッケル濃度：７９．５ｇ／Ｌ）と硫酸コバルト（コバルト濃度：３６．４ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：１．５ｇ／Ｌ）とし、第２の混合水溶液（原料溶液）を硫酸ニッケル（ニッケル濃度：２３．５ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：１７．７ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：７１．５ｇ／Ｌ）にしたこと以外は、実施例５と同様にしてマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例５と同様にしてマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表３および表４に示す。
（実施例７）
　焼成温度を８３０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にしてマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表４に示す。
（実施例８）
　焼成温度を９３０℃としたこと以外は、実施例５と同様にしてマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表４に示す。
（比較例５）
　使用した原料溶液として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：７０．４ｇ／Ｌ）と硫酸コバルト（コバルト濃度：２３．６ｇ／Ｌ）と硫酸マンガン（マンガン濃度：２２．０ｇ／Ｌ）の複合溶液のみを用い、第２の混合水溶液は用いずに、窒素雰囲気中で核生成工程２．５分、窒素雰囲気中で第１、第２及び第３の粒子成長工程を４時間行った。それ以外は、実施例５と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例５と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表３および表４に示す。
（比較例６）
　第２の粒子成長工程を窒素雰囲気中で行ったこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表３および表４に示す。
（比較例７）
　第１の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：７５．５ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：２６．２ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：１４．７ｇ／Ｌ）の複合溶液を用意し、非酸化性雰囲気で核生成工程と粒子成長工程の原料溶液切り替え前の３．４時間、酸化性雰囲気に切り替え０．２時間晶析を継続した後、非酸化性雰囲気に切り替え、かつ、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：２３．５ｇ／Ｌ）と硫酸マンガン（マンガン濃度：８７．９ｇ／Ｌ）を第２の混合水溶液（複合溶液）として０．４時間晶析したこと以外は実施例５と同様にしてマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例５と同様にしてマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表３および表４に示す。
（比較例８）
　第１の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：８７．６ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：２９．３ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：０．６ｇ／Ｌ）との複合溶液を用意し、非酸化性雰囲気で核生成工程と粒子成長工程の原料溶液切り替え前の１．４時間、酸化性雰囲気に切り替え０．２時間晶析を継続した後、非酸化性雰囲気に切り替え、かつ、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：５８．７ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：１９．７ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：３３．６ｇ／Ｌ）との複合溶液を第２の混合水溶液（原料溶液）として２．４時間晶析したこと以外は、実施例５と同様にしてマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例５と同様にしてマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
コバルトリッチ層を含むニッケル複合水酸化物及びリチウムイオン二次電池用正極活物質における各実施例及び比較例について
（評価）
　実施例１～４は、コバルトリッチ層と粒子内部に層状の空隙層を有することで、正極抵抗が低くなり、高い出力特性が得られていることがわかる。一方、比較例１は、コバルトリッチ層を有しない、また比較例２では焼成による粒子内部の組成拡散によりコバルトリッチ層が消失したため、正極抵抗が高くなり、高い出力特性が得られていないことがわかる。比較例３はコバルトリッチ層を有するものの、低密度層及び空隙層の厚さが二次粒子直径に対し１％未満であるため、正極抵抗が高くなり、出力特性改善効果が小さいことがわかる。比較例４はコバルトリッチ層を有するものの、コバルトリッチ層の厚さが二次粒子直径に対し１０％を超えたため、正極抵抗が高くなり、出力特性改善効果が小さいことがわかる。
マンガンリッチ層を含むニッケル複合水酸化物及びリチウムイオン二次電池用正極活物質における各実施例及び比較例について
（評価）
　実施例５～８は、マンガンリッチ層と粒子内部に層状の空隙層を有することで、サイクル特性が高くなり、高い耐久性が得られていることがわかる。一方、比較例５は、マンガンリッチ層を有しない、また比較例６では焼成による粒子内部の組成拡散によりマンガンリッチ層が消失したため、高い耐久性が得られていないことがわかる。比較例７はマンガンリッチ層を有するものの、低密度層及び空隙層の厚さが二次粒子直径に対し１％未満であるため、耐久性改善効果が小さいことがわかる。比較例８はマンガンリッチ層を有するものの、マンガンリッチ層の厚さが二次粒子直径に対し１０％を超えたため、サイクル特性の改善効果が小さいことがわかる。
　以上より、本発明によれば、正極抵抗又はサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供することができた。また、そのニッケル複合水酸化物を高い生産性で容易に製造する方法を提供することができた。また、正極抵抗又はサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池の提供することができた。
　なお、上記のように本発明の各実施形態および各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
　例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。またニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の構成、動作も本発明の各実施形態および各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
Ｓ１０　核生成工程、Ｓ２０　粒子成長工程、Ｓ２１　第１の粒子成長工程、Ｓ２２　第２の粒子成長工程、Ｓ２３　第３の粒子成長工程、Ｓ３０　リチウム混合工程、Ｓ４０　焼成工程

Claims (8)

  1. 　複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなるニッケル複合水酸化物であって、
    　ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ１－ｙ１－ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で含み、
    　前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記コバルトリッチ層又は前記マンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有し、
    　前記コバルトリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含み、
    　前記マンガンリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比で含み、
    　前記コバルトリッチ層又はマンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記低密度層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とするニッケル複合水酸化物。
  2. 　レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、
    　累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル複合水酸化物。
  3. 　複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなるニッケル複合水酸化物の製造方法であって、
    　ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の少なくとも1つを含む第１の混合水溶液を、酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して核の生成を行う核生成工程と、
    　前記核生成工程において形成された核を含有するスラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値を１０．５以上１２．５以下の範囲、かつ前記核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し粒子成長を行う粒子成長工程と、を有し、
    　前記粒子成長工程は、第１の粒子成長工程、第２の粒子成長工程、及び前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層を形成させる第３の粒子成長工程とを含み、
    　前記第１の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％未満の非酸化性雰囲気中で、前記核生成工程で得られた混合水溶液に、前記第１の混合水溶液を供給して、粒子中央部を形成させ、
    　前記第２の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％以上の酸化性雰囲気に切り替えて、前記第１の粒子成長工程で得られた混合水溶液に、前記第１の混合水溶液を供給して、層状の低密度層を形成させ、
    　前記コバルトリッチ層を形成させる前記第３の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％未満の酸化性雰囲気に切り替えて、前記第２の粒子成長工程で得られた混合水溶液に、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含む第２の混合水溶液を供給して、コバルトリッチ層を形成させ、
    　又は前記マンガンリッチ層を形成する前記第３の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％未満の酸化性雰囲気に切り替えて、前記第２の粒子成長工程で得られた混合水溶液に、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たす）の原子比で含む第２の混合水溶液を供給して、マンガンリッチ層を形成させることを特徴とするニッケル複合水酸化物の製造方法。
  4. 　前記粒子成長工程において、前記スラリーに５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の濃度に調整されたアンモニアを添加することを特徴とする請求項３に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  5. 　複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成されたリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１－ｘ１－ｙ１－ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で含み、
    　前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記コバルトリッチ層又は前記マンガンリッチ層の間に層状の空隙層を有し、
    　前記コバルトリッチ層は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含み、
    　前記マンガンリッチ層は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含み、
    　前記コバルトリッチ層又は前記マンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記空隙層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、
    　Ｘ線回折測定による（００３）面のピークから算出した結晶子径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 　レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、
    　累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 　複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成させるリチウム混合工程と、
    　前記リチウム混合物を酸化性雰囲気中において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する焼成工程とを有し、
    　前記ニッケル複合水酸化物は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ１－ｙ１－ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で含み、
    　前記ニッケル複合水酸化物は、前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてコバルトリッチ層又はマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記コバルトリッチ層又は前記マンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有し、
    　前記コバルトリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含み、
    　前記マンガンリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ２－ｙ２－ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比で含み、
    　前記コバルトリッチ層又は前記マンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記低密度層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　少なくとも、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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