WO2011001662A1 - Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

　このＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、鋼板と；４質量％以上２２質量％以下のＡｌと、１質量％以上５質量％以下のＭｇとを含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物を含む溶融めっき層と；を備え、前記溶融めっき層の表面に平行な前記溶融めっき層の断面における、Ａｌ相の（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）とＡｌ相の（１１１）面のＸ線回折強度Ｉ（１１１）との比である回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が、０．８以上である。

Description

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板とその製造方法

　本発明は、例えば家電用や自動車用、建材用の鋼板として種々の用途に適用できる高耐食性Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板に関する。特に、外観に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板とその製造方法に関する。
　本願は、２００９年６月３０日に、日本に出願された特願２００９－１５６０１８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、耐食性が優れているため近年その使用量が増加している。しかし、多元系合金による溶融めっきの凝固反応が複雑であるため、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっきに様々な外観不良が起きやすい。従来、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の外観を良好にするために種々の技術が提案されている。

　例えば、三元共晶点近傍のめっき浴組成を採用した場合には、めっき層の金属組織中に、変色しやすく表面外観を悪くするＺｎ_１１Ｍｇ_２系の相が局部的に晶出するという問題がある。
　この問題を解決するために、特許文献１には、めっき浴の浴温を４７０℃以上、めっき後の冷却速度を０．５℃／秒以上に制御して、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕または〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕とが混在した金属組織を有するめっき層を形成させることにより、変色しやすく表面外観を悪くするＺｎ_１１Ｍｇ_２系の相が局部的に晶出することを抑制する技術が開示されている。

　特許文献２にも、めっき層中のＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織の結晶の６０％以上が円相当径１００μｍ以上であるようにすると変色しにくい組織が得られることが開示されている。
　また、特許文献２には、めっき層中に特定の格子面を持つ金属間化合物を含有させ、Ａｌ相のデンドライトの一次アームを＜１１０＞方向に多数成長させることにより、Ａｌ相の結晶として微細で均一な等軸晶が得られることも開示されている。この結果、Ａｌ相のデンドライトの不均一な成長によるめっきの凹凸がなくなり、平滑な外観が得られることが特許文献２に開示されている。

　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板には、以上のような外観不良とは別に梨肌の問題もある。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の表面は、図１に示すように、不定形状の白色部と円形状の光沢部とが混在して細かく点在した梨の肌のような表面外観を呈している。より詳細には、図２に示すように、白色部は、めっき表面に露出したＡｌ相のデンドライトであり、光沢部は、三元共晶組織である。
　この梨肌は、一般的には美麗でないため、めっき表面が上記のような外観不良（めっきの凹凸）を有していなくても、さらに美麗な外観が要求される場合には、この梨肌の状態を改善する必要がある。

　より好ましい梨肌は、上記の白色部と光沢部とのそれぞれが細かく分散した、いわゆる肌のキメが細かい外観を有し、平滑な光沢部が多い。梨肌の光沢部は、三元共晶によって構成されており、白色部に比べて平滑な表面状態を有する。
　しかし、梨肌の状態は、製品ごとに大きくばらつく。特に、めっき付着量が多いと、個々の白色部の面積と個々の光沢部の面積とが大きくなって、美麗でない状態の梨肌が増える傾向がある。
　従来の技術では、安定的にキメが細かい好ましい梨肌のめっき表面を形成することは、困難であった。

日本国特許第３１７９４０１号公報 日本国特開２００６－２８３１５５号公報

鉄と鋼、第８１巻、１９９５年、第６号、ｐ．６４３

　そこで、本発明では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板において、必要な溶融めっき層の条件を明らかにして、キメが細かく、かつ平滑な光沢部が多い梨肌を得るとともに、そのような梨肌を有する溶融めっき鋼板を安定的に製造することを目的とする。

　本発明者らは、梨肌の状態が異なるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を作製し、その特徴を調べた。その結果、単位面積当たりの白色部の個数が多い場合、及び、光沢部の面積の割合が大きい場合に良好な梨肌が得られる傾向にあることが分かった。特に、白色部の個数が多くなると梨肌の状態が良くなることを見出した。

　そこで、本発明者らは、鋼板表面の白色部を構成しているＡｌ相の方位及び樹枝結晶（デンドライト結晶）の構造について調査した。まず、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりＡｌ相の方位について調査した結果、良好な梨肌を呈する鋼板では、良好な梨肌を呈さない鋼板と比べて、（２００）面が鋼板表面と平行である結晶粒が多く、（１１１）面が鋼板表面と平行である結晶粒が少ないことを見出した。
　また、ＥＢＳＤ法あるいは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＡｌ相の樹枝結晶の構造を解析した結果、良好な梨肌を呈する鋼板のめっき層表面に平行な面には、十字形状に見える樹枝結晶が多く、六角形状に見える樹枝結晶が少ないことも見出した。

　本発明者らは、以上のような検討を行い、本発明を完成した。本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）本発明の一態様に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、鋼板と；４質量％以上２２質量％以下のＡｌと、１質量％以上５質量％以下のＭｇとを含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物を含む溶融めっき層と；を備え、前記溶融めっき層の表面に平行な前記溶融めっき層の断面における、Ａｌ相の（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）とＡｌ相の（１１１）面のＸ線回折強度Ｉ（１１１）との比である回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が、０．８以上である。
（２）上記（１）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板では、前記溶融めっき層が、０．０００１質量％以上２．０質量％以下のＳｉを含有してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板では、前記溶融めっき層が、さらにＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、３族元素、ＲＥＭ、Ｈｆ、不可避的不純物を単独あるいは複合で０．０００１％質量以上０．５％質量以下含有してもよい。
（４）上記（１）または（２）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板では、前記溶融めっき層が、さらにＮｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒを単独あるいは複合で０．０００１質量％以上０．５質量％以下含有してもよい。
（５）上記（１）または（２）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板では、前記溶融めっき層の表面に平行な前記溶融めっき層の断面におけるＡｌ相の十字形状に見える樹枝結晶の面積率が、前記溶融めっき層の全断面積の５％以上であってもよい。
（６）上記（１）または（２）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板では、前記溶融めっき層の表面の白色部の個数が１００個／ｃｍ^２以上、かつ前記溶融めっき層の表面の光沢部の面積率が前記溶融めっき層の全表面積の９４％以上であってもよい。
（７）上記（１）または（２）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板では、前記溶融めっき層における片面あたりのめっき付着量が５０～３００ｇ／ｍ^２であってもよい。
（８）上記（１）または（２）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法では、ワイピング直前の前記溶融めっき層の温度が、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき金属の凝固開始温度を超える温度であり、ワイピング直後の前記溶融めっき層の温度が、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき金属の凝固開始温度よりも１０℃低い温度以下である。
（９）上記（８）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法では、ワイピング後、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき金属の前記Ａｌ相の凝固完了温度まで、１０℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で冷却してもよい。
（１０）上記（８）または（９）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法では、前記溶融めっき層における片面あたりのめっき付着量を５０～３００ｇ／ｍ^２に制御してもよい。

　本発明によれば、キメが細かく、かつ平滑部分が多い梨肌を有する外観に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を、製品ごとの品質のばらつきなく安定的に提供することができる。

写真を用いたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板表面の梨肌の説明図である。 電子顕微鏡写真を用いた梨肌の説明図である。 電子顕微鏡写真を用いた梨肌の説明図である。 梨肌表面の白色部の個数及び光沢部の面積と梨肌評点との関係を示す図である。 溶融めっき鋼板の表面に平行な面のＸＲＤ測定により得られた回折パターンの一例を示す図である。 めっき層における回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）とめっき鋼板表面の梨肌評点との関係を示す図である。 ＥＢＳＤ法によりめっき層を測定した結果、得られた画像の一例である。 図７Ａに示す画像を（２００）面方位の部分が白色になるように２値化した画像の一例である。 めっき層表面における十字形状に見える樹枝結晶の面積率とめっき鋼板表面の梨肌評点との関係を示す図である。 めっき層における回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）及び十字形に見える樹枝結晶の面積率と梨肌評点との関係を示す図である。

　本発明の一実施形態における溶融めっき浴は、溶融Ｚｎ浴にＡｌを添加し、更に必要に応じてＳｉ、Ｍｇの一種または二種を添加した浴である。

　本実施形態において、Ａｌの含有量を４質量％以上２２質量％以下に限定した理由は、４質量％未満のＡｌでは、耐食性を向上させる効果が十分でなく、２２質量％以上では、耐食性を向上させる効果が飽和するためである。また、Ａｌの含有量が４質量％未満では、初晶としてＡｌ相が晶出しないため、初晶Ａｌ相によって発生する梨肌の問題は起こらない。

　このように、Ａｌの含有量が４質量％未満では、耐食性を向上させる効果が不十分である。また、Ａｌの含有量が２２質量％を超えると、耐食性を向上させる効果が飽和する。そのため、Ａｌの含有量は、４質量％以上２２質量％以下である。より耐食性を向上させるために、Ａｌの含有量が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、めっき浴の融点を低下させたり、めっき密着性を高めたりするために、Ａｌの含有量が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

　Ｍｇの含有量が１質量％未満では、耐食性を向上させる効果が不十分である。また、Ｍｇの含有量が５質量％を超えると、めっき層が脆くなって密着性が低下する。そのため、Ｍｇの含有量は、１質量％以上５質量％以下である。より耐食性を向上させるために、Ｍｇの含有量は、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。さらに、めっき層の密着性をより高めるために、Ｍｇ含有量は、４．５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　Ａｌ及びＭｇ以外の元素を添加しない場合には、その残部がＺｎ及び不可避的な不純物からなる。

　さらに、上記の基本の組成に、Ｓｉを０．０００１質量％以上２質量％以下添加しためっき層とすることも可能である。Ｓｉは、耐食性を向上させるために含有させるが、Ｓｉを２質量％以上添加しても耐食性を向上させる効果は飽和する。Ｓｉの下限濃度を０．０００１質量％とした理由は、Ｓｉが０．０００１質量％以下の濃度では、工業的に濃度制御が困難なためである。

　めっき浴中には、上記成分（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ）以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、及び不可避不純物を単独あるいは複合で０．０００１質量％以上０．５質量％以下含有させても良い。また、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、３族元素、ＲＥＭ、Ｈｆを単独あるいは複合で０．０００１質量％以上０．５質量％以下めっき浴中に含有させても本発明の効果を損なわず、その量によっては更に耐食性が改善される等好ましい場合もある。上記成分（Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、不可避不純物、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、３族元素、ＲＥＭ、Ｈｆ）の下限濃度を０．０００１質量％とした理由は、これらの成分が０．０００１質量％以下の濃度では、工業的に濃度制御が困難なためである。

　さらに、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒを単独あるいは複合で０．０００１質量％以上０．５質量％以下めっき浴中に含有させても良い。これらの元素は、いずれもＡｌとの間で金属間化合物を晶出させ、表面平滑性を向上させる効果がある。しかしながら、それぞれの元素（Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ）が上限の含有量を超えると、めっき後の外観が粗雑になり、外観不良が発生することがある。Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒの下限濃度を０．０００１質量％とした理由は、これらの成分が０．０００１質量％以下の濃度では、工業的に濃度制御が困難なためである。

　本発明において、Ａｌ相は、めっき層中に明瞭な境界をもって島状またはデンドライト状に見える相である。Ａｌ相は、例えばＺｎ－Ａｌ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体）に相当する。この高温でのＡｌ相は、めっき浴のＡｌ濃度に応じて固溶するＺｎ量が相違する。この高温でのＡｌ相は、常温では微細なＡｌ相と微細なＺｎ相とに分離するが、常温で見られる島状あるいはデンドライト状の形状は、高温でのＡｌ相の形骸を留めたものであると見てよい。この高温でのＡｌ相（Ａｌ初晶と呼ばれる）に由来しかつ形状的にはＡｌ相の形骸を留めている相を本明細書ではＡｌ相と呼ぶ。

　Ａｌ相は、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇの３元系、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｓｉの４元系において、めっき浴の合金濃度に応じて固溶する元素量が相違し、常温での相形態も相違する。いずれの場合においても、Ａｌ相は、Ａｌ初晶に由来する形骸を留めており、顕微鏡観察において明瞭に区別できるため、本明細書ではこれをＡｌ相と呼ぶ。

　ここで、好ましくない梨肌の状態は、図１に示すように、不定形な白色部と円形状の光沢部とが混在して表面に点在した梨の肌のような表面外観を呈している状態である。この状態では、白色部が大きく、且つ光沢部の面積率が低い。よって、梨肌外観の程度を白色部のサイズとその白色部のめっき表面に占める割合にて評価することができる。本実施形態では、溶融めっき層の表面が光沢部を面積率で９４％以上含有し、白色部の個数が１００個／ｃｍ^２以上であることが好ましい。このようにして、外観が良好なＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を提供することができる。任意の鋼板上において、より詳細には、図２、３に示すように、白色部は、めっき表面に露出したＡｌ相のデンドライトが集まった部分であり、光沢部は、めっき表面が三元共晶組織で覆われている部分である。本発明者らが観察しためっき表面にＡｌ相のデンドライトが露出した部分は、長辺１０～１００μｍ程度のサイズで、デンドライトの枝の太さは、５～５０μｍ程度のサイズであった。
　本明細書でいう梨肌の白色部は、めっき表面に露出したＡｌ相のデンドライトが集まった部分である。また、梨肌の白色部の数を評価する際は、目視上、一体化しているように見えるこの梨肌の白色部を一つの白色部として評価する。

　ここで、三元共晶は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇの３元系、またはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉの４元系のめっき鋼板において、上記成分濃度範囲内のめっき層が最終凝固する際に生成する凝固組織である。

　本発明者らは、めっき組成やめっき後の冷却速度等の条件を変化させることにより多数のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を作製し、その中から梨肌の状態が異なる試料を採取してその特徴を調べた。
　採取した試料の梨肌の状態に応じて、好ましい状態から順に１～６の評点（梨肌評点）を各試料に付与した。なお、「良好」と判定できる境界の梨肌を基準の評点３に設定した。各試料における光沢部の面積率と白色部の個数との関係を調べた。その結果を図４に示す。

　図４から分かるように、白色部（Ａｌ相を含む部分）の個数が１００個／ｃｍ^２以上、かつ光沢部（三元共晶を含む部分）の面積率が９４％以上（１００％を含まない）であると、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、評点が３以下の良好な梨肌を呈する傾向にあった。白色部が細かく分散すると、白色部の個数が多くなる。また、光沢部の面積率が高くなると、白色部の面積率が小さくなる。よって、単位面積あたりの白色部の個数と光沢部の面積率とから、白色部が細かく、かつ平滑な光沢部が多い梨肌を表現できる。

　梨肌の白色部は、上記のように樹枝状に生成する初晶のＡｌ相であることが知られている。本発明者らは、このＡｌ相の結晶構造が白色部の分散状態によって異なるのではないかと考えた。
　そこで、本発明者らは、ＸＲＤ測定によりＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板表面のＸ線回折パターンを調べた。その結果、評点が３以下の良好な梨肌を呈する鋼板では、Ａｌ結晶（初晶のＡｌ相）の（２００）面が鋼板表面と平行である結晶粒が多く、Ａｌ結晶の（１１１）面が鋼板表面と平行である結晶粒が少ないことを見出した。

　図５に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき層における鋼板の表面に平行な面のＸＲＤ測定により得られた回折パターンの一例を示す。
　ＣｕＫα_１線を使用した場合には、Ａｌ結晶からの回折パターン中の２θが３８．４°の位置と２θが４４．８°の位置とにピークが生じる。２θが３８．４°の位置（結晶面格子間隔ｄが２．３４Å）が、Ａｌ結晶の（１１１）面に対応する。２θが４４．８°の位置（結晶面格子間隔ｄが２．０２Å）が、Ａｌ結晶の（２００）面に対応する。このため、３８．４°のピークの回折強度の値が高いと、（１１１）面が鋼板表面と平行である結晶粒が多い。また、４４．８°のピークの回折強度の値が高いと、（２００）面が鋼板表面と平行である結晶粒が多い。

　さらに、本発明者らは、梨肌評点が異なるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の溶融めっき層の表面に平行なめっき層（溶融めっき層）の断面についてＸＲＤ測定を行い、得られたＸ線回折パターンから、Ａｌ相の（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）とＡｌ相の（１１１）面のＸ線回折強度Ｉ（１１１）との比、すなわち回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を求め、回折強度比と鋼板の梨肌評点との関係を調べた。ここで、Ｘ線回折強度Ｉ（２００）及びＸ線回折強度Ｉ（１１１）は、それぞれ各ピークの面積から求めている。

　なお、鋼板両面で１００～３５０ｇ／ｍ^２の目付になるようにめっき付着量を調整している。回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）と鋼板の梨肌評点との関係を図６に示す。図６の結果より、回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が０．８以上であると、鋼板の梨肌評点の値が３以下の良好なＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板が得られることが分かる。ここで、回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の上限は、特に制限しない。そのため、回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の上限は、無限大である。

　また、回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が０．８以上であり、鋼板の梨肌評点の値が３以下である鋼板について、白色部の個数を測定したところ、いずれの鋼板も白色部の個数が１００個／ｃｍ^２以上であった。なお、白色部は、溶融めっき層の表面を肉眼により計数した。ここで、肉眼で計数できる白色部の個数の上限を、１００００個／ｃｍ^２としてもよい。

　次に、特許文献２と同様に、ＥＢＳＤ法によってＡｌ相の樹枝結晶のめっき表面に平行な面の構造を調べた。その結果、Ｘ線回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が大きく、評点が３以下の良好な梨肌を呈するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板では、十字形状に見える樹枝結晶（十字形樹枝結晶）が多く、六角形状に見える樹枝結晶が少ないこともわかった。

　なお、ＥＢＳＤ（Electron Back Scattering Diffraction Pattern）法は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）の鏡筒内にセットされた試料に、一定の間隔（一定の照射点間の距離）で収束電子ビームを照射し、照射点から発生する後方散乱電子回折像（ＥＢＳＤ像）から多結晶材料を構成する個々の結晶の構造や方位を解析する方法である。なお、このＥＢＳＤ法では、溶融めっき層の表面を鏡面研磨した試料が使用される。すなわち、溶融めっき層の表面に平行な溶融めっき層の断面の結晶の構造や方位が解析される。

　梨肌評点が異なるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板について、ＥＢＳＤ法による測定の結果得られたＥＢＳＤ像から、十字形状に見える樹枝結晶の部分だけを画像処理で抽出して十字形状に見える樹枝結晶の面積率を評価した。図７Ａに、ＥＢＳＤ法により得られた画像の一例を示す。また、図７Ｂに、図７Ａの画像を（２００）面方位の部分が白色になるように２値化した画像の一例を示す。

　ＥＢＳＤ像の画像解析により得られた十字形状に見える樹枝結晶の面積率と鋼板の梨肌評点との関係を図８に示す。図８の結果より、Ａｌ相の十字形状に見える樹枝結晶の面積率が溶融めっき層の全断面積の５％以上であると、鋼板の梨肌評点の値が３以下の良好なＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板が得られることが分かる。なお、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき層の合金組成を考慮すると、十字形状に見える樹枝結晶の面積率の上限が、５０％以下であってもよい。
　また、十字形状に見える樹枝結晶の面積率が５％以上である鋼板について、白色部の個数を測定したところ、いずれの鋼板も白色部の個数が１００個／ｃｍ^２以上であった。

　つぎに、本発明者らは、Ｘ線回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）と十字形状に見える樹枝結晶の面積率との関係を調べた。図９に、得られたＸ線回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）及び十字形状に見える樹枝結晶の面積率と梨肌評点との関係を示す。図９より、梨肌評点が３以下の良好な鋼板では、Ｘ線回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が０．８以上の範囲にあり、十字形状に見える樹枝結晶の面積率が５％以上の範囲にあることが確認できた。

　このように、微細な白色部の個数が増加して、全体として白色部が減少する梨肌の改善と、Ａｌ結晶の（２００）面がめっき表面と平行である結晶粒の増加と（すなわち、十字形状に見える樹枝結晶の面積率の増加）が対応している。この理由は、以下のように考えられる。

　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇの３元系の凝固過程において、Ａｌ相のデンドライトが成長しやすい面は、特許文献２にも記載されているように、（１１０）面であることが知られている。このため、Ａｌ相のデンドライトが鋼板表面に平行に成長すると、鋼板表面から見たＡｌ結晶は、（ｎ００）面（（１００）面、（２００）面、など）または、（ｍｍｍ）面（（１１１）面、（２２２面）、など）への配向性が強くなる。
　（ｍｍｍ）面への配向性が強い時には、Ａｌ相のデンドライトの（ｍｍｍ）面がめっき表面に対して平行となっているため、めっき表面方向からＡｌ相のデンドライトを観察すると、結晶核から６方向に枝を伸ばした六角形状の樹枝結晶に見える。また、（ｎ００）面への配向性が強い時には、Ａｌ相のデンドライトの（ｎ００）面がめっき表面に対して平行となっているため、めっき表面方向からＡｌ相のデンドライトを観察すると、結晶核から４方向に枝を伸ばした十字形状の樹枝結晶に見える。

　以上のように、相対的に（ｎ００）面の配向性が高い条件では、めっき表面に垂直な方向から見ると、Ａｌ相のデンドライトは、微細な十字形に見える向きに配向している。
　デンドライトは、一次枝、二次枝、三次枝と枝分かれして成長していくが、これらは、１つの結晶であり、結晶の成長方向は、（１１０）方向で変わらない。そのため、めっき層をめっき表面に平行な面で切ると、どの枝も同じ形に見え、（ｎ００）面に配向性した結晶は、どの枝も十字形状に見える。

　六角形状の結晶に比べて十字形状の結晶の方が枝と枝とのなす角度が広いため、めっき表面に垂直な方向に貫通した融液の流路ができやすいと考えられる。そのため、めっきの凝固過程においてＡｌ相のデンドライトが（２００）面に配向し、めっき表面から見て十字形状になっている方が、めっき表面に垂直な方向のめっき液の流動性が良いため、めっき表面のＡｌ相のデンドライトがめっき融液に覆われやすい。つまり、めっき表面のＡｌ相が最後に凝固する三元共晶によって覆われやすいため、最終的にめっき表面の白色部が少なくなって、梨肌が良好になると推定される。

　Ａｌ相のデンドライトが（２００）面に配向するメカニズムは、明らかではない。しかしながら、ワイピング直前の溶融めっき層の温度をＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき金属の凝固開始温度を超える温度とし、続いてワイピング通過１秒後の平均鋼板温度をＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき金属の凝固開始温度－１０℃以下になるように冷却することによって、Ａｌ相のデンドライトが（２００）面に配向していたことから考えれば、凝固開始段階において、ある一定粒径以下の微細なＡｌ相の結晶核を多数晶出させることがＡｌ相の配向性に影響していると思われる。微細なＡｌ相は、粗大な結晶に比べてめっき融液中で回転し易いため、めっき融液の流動性を確保し易い方向、つまりめっき層の凝固収縮過程にて重要となるめっき表面に垂直な方向のめっき融液の流動性が確保し易い方向に配向されて、めっき表面から見ると十字形に見えるＡｌ相が生じやすくなると考えられる。

　一般的に、微細な結晶核を多数発生させるためには、凝固開始点での過冷度を大きくすることが重要である。そのため、ガスジェットの衝突力によってめっきの付着量を制御するワイピング位置にて凝固を開始させることで凝固開始点での過冷度を最も大きくすることができ、Ａｌ相の結晶核が多数発生して、めっき表面から見ると十字形状に見えるＡｌ相が生じやすくなると推定される。

　本発明において、めっき層の厚みは、特に制限されない。しかしながら、薄目付けのめっき鋼板では、ワイピング後の冷却を特に制御しなくても、表面外観が良好であることが多い。また、片面のめっき付着量が５０～３００ｇ／ｍ^２の範囲である場合には、梨肌の状態が悪化することがある。そのため、めっき層の白色部が制御されるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の片面のめっき付着量が、５０～３００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。めっき付着量を厚く制御する場合には、ワイピング後の鋼板温度（溶融めっき層の温度）が下がり難いので、梨肌の状態が良くないと考えられる。

　以上のような良好な梨肌を有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を製造するには、基本的に溶融めっき層の凝固過程を制御する。この凝固過程の制御により、（２００）面方位に配向し、めっき表面に垂直な方向から見ると微細な十字形状に見える樹枝結晶であるＡｌ結晶の割合を増加させる。

　すなわち、以下の方法により、溶融めっき層の凝固過程を制御する。まず、溶融めっき浴より引き上げられた鋼板に対し、ガスを吹き付けて、過剰のめっき金属（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき金属）を払拭するワイピングを行う。このワイピングの際の冷却を制御して、ワイピング直後の鋼板温度（溶融めっき層の温度）をＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき金属の凝固開始温度よりも１０℃低い温度以下（凝固開始温度－１０℃以下）にする。ワイピング直後の鋼板温度を制御するために、例えば、めっき浴の温度やワイピングガスの温度及び量等の条件を制御してもよい。さらに、ワイピングの後、めっき鋼板を放冷するか、もしくは、１０℃／ｓｅｃ以下で冷却してもよい。なお、ワイピング直後の鋼板温度が凝固開始温度よりも１０℃低い温度以上である場合には、梨肌が良好なめっき鋼板を得ることはできなかった。
　従来、ワイピングによるめっき層の冷却制御は、一般的に行われていない。すなわち、ワイピング中及びワイピング直後では、容易にめっき量の制御を行うことができるように、めっき層が完全な溶融状態であることが多い。特に、ワイピング中では、めっきの粘度を低くするために、めっき温度が凝固開始温度よりも十分に高い温度に設定される。例えば、非特許文献１に示すように、ワイピング時のめっき付着量の解析には、層流のモデルが使用されている。そのため、従来では、めっき付着量を厚く制御する場合に、梨肌の状態が低下することがあった。

　ワイピング直後の鋼板（めっき鋼板）を凝固開始温度よりも１０℃低い温度以下まで冷却すると、微細かつ均一な核生成に伴い、めっき表面に垂直な方向から見ると微細な十字形状に見える樹枝結晶が生成する。

　一方、ワイピング直後の鋼板温度（溶融めっき層の温度）を凝固開始温度よりも１０℃低い温度以上にすると、引き続く温度低下に伴う凝固過程において、めっき表面に大きなＡｌ相のデンドライトが成長しやすく、めっき表面に垂直な方向から見ると六角形状に見える樹枝結晶が生成しやすい。

　また、ワイピング後に、めっき金属が最終凝固温度になるまで放冷すると、平滑部分の面積が増加して梨肌が更に改善する傾向にある。
　冷却速度が遅くなると、めっき表面に垂直な方向から見ると微細な十字形状に見える樹枝結晶であるデンドライトの隙間から、めっき層表面にめっき融液が湧き出る時間を十分に確保できるため、平滑部分の面積が増加すると推定される。
　実用上、生産性を確保するためには、ある程度の冷却速度が必要である。しかしながら、梨肌がより良好なＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を得るためには、１０℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で冷却することが好ましい。従来では、生産性を確保するため、ワイピング後に１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却を行い、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を製造することが多い。この場合には、梨肌が良好なめっき鋼板を得ることは難しかった。なお、Ａｌ相のデンドライトの成長（核成長）を考慮すると、１０℃／ｓｅｃ以下の冷却速度での冷却は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき金属のＡｌ相の凝固開始温度まで行われればよい。

　なお、めっき金属の凝固開始温度よりもワイピングの開始温度（ワイピング直前の鋼板温度）を高くする必要がある。すなわち、ワイピング直前の鋼板温度が、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき金属の凝固開始温度を超えるように、鋼板温度を制御する。
　ワイピングの開始温度がめっき金属の凝固開始温度よりも低いと、Ａｌ相の分布が不均一になり、不良な梨肌以外の外観欠陥が起きる。
　ワイピング直後の温度調整を容易に行うためには、凝固開始温度を超え、凝固開始温度よりも１０℃高い温度以下（凝固開始温度＋１０℃以下）の温度範囲でワイピングを開始することが好ましい。
　ここで、ワイピング直前の鋼板温度は、ワイピングガスによる冷却開始点でのめっき鋼板の平均温度である。また、ワイピング直後の鋼板温度は、ワイピングガスによる冷却開始から１秒後のめっき鋼板の平均温度である。鋼板温度は、放射温度計により間接的に測定されてもよく、接触板温計により直接測定されてもよい。
　なお、上記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法は、薄目付（０ｇ／ｍ^２超５０ｇ／ｍ^２未満）のめっき鋼板及び厚目付（５０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下）のめっき鋼板の両方に使用することができる。特に、上記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法は、厚目付のめっき鋼板に対して好適に用いられる。

　以下、本発明の実施例を説明するが、実施例で採用した条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するための一条件例である。そのため、本発明は、この例に限定されない。

　厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、無酸化炉タイプの連続溶融めっきラインを使用して、加熱、焼鈍、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっきを行い、めっき鋼板を作成した。焼鈍雰囲気を１０体積％水素、９０体積％窒素の混合ガス雰囲気にし、焼鈍温度を７５０℃、焼鈍時間を３分にした。溶融めっき処理では、表１に示す組成を有する４３０℃のめっき浴に鋼板を３秒浸漬後、Ｎ_２ガスワイピングでめっき付着量を調整した。溶融めっき処理後、放冷（空冷）または１０℃／ｓｅｃ以下のガス冷却を行った。その他のテスト条件は、表１に示す条件であった。

　めっきの外観は、めっき鋼板からサンプルを切り出し、サンプル表面の梨地（梨肌）を、評点によって評価した。「良好」と判定できる境界の梨肌を基準の評点３に設定し、採取した試料の梨肌の状態に応じて、好ましい状態から順に１～６の評点を各サンプルに付与し、各サンプルを評価した。
　また、目視により白色部の個数を数えた。

　各サンプルからＸＲＤ測定用の試料とＥＢＳＤ測定用の試料とを作製し、それぞれＸＲＤ測定とＥＢＳＤ測定とを行った。

　評価結果を表１に示す。実施例のめっき鋼板は、梨肌が良好であった。

　厚さ０．４～２．０ｍｍの冷延鋼板を準備し、無酸化炉タイプの連続溶融めっきラインを使用して、加熱、焼鈍、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっきを行い、めっき鋼板を作成した。焼鈍雰囲気を１０体積％水素、９０体積％窒素の混合ガス雰囲気にし、焼鈍温度を７５０℃、焼鈍時間を３分にした。溶融めっき処理では、表１に示す組成を有するめっき浴に３秒浸漬後、Ｎ_２ガスワイピングでめっき付着量を調整した。めっき後の冷却は、空冷であった。その他のテスト条件は、表２に示す条件であった。なお、表２の場合、めっき金属の凝固開始温度は、４２８℃であった。

　めっきの外観は、実施例１と同様に評点によって評価した。

　各サンプルからＸＲＤ測定用の試料をめっき表面の鏡面研磨によって作成し、それぞれＸＲＤ測定を行った。
　また、ワイピング後１秒後における鋼板温度を、接触板温計を用いて測定した。測定されたこの鋼板温度を、ワイピング直後の鋼板温度として評価した。

　評価結果を表２に示す。水準３～５の実施例のめっき鋼板は、梨肌が良好であった。しかしながら、水準６～９の比較例のめっき鋼板は、ワイピング直後の鋼板温度が高い（４１８℃超）ため、梨肌の状態が悪化した。また、水準１及び２の参考例のめっき鋼板は、目付量が小さいため、梨肌が良好であった。

　キメが細かく、かつ平滑部分が多い梨肌を有する外観に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を安定的に製造することができる。

Claims (10)

1. 　鋼板と；
   　４質量％以上２２質量％以下のＡｌと、１質量％以上５質量％以下のＭｇとを含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物を含む溶融めっき層と；
   を備え、
   　前記溶融めっき層の表面に平行な前記溶融めっき層の断面における、Ａｌ相の（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）とＡｌ相の（１１１）面のＸ線回折強度Ｉ（１１１）との比である回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が、０．８以上である
   ことを特徴とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
2. 　前記溶融めっき層が、０．０００１質量％以上２．０質量以下のＳｉを含有することを特徴とする請求項１に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
3. 　前記溶融めっき層が、さらにＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、３族元素、ＲＥＭ、Ｈｆ、不可避的不純物を単独あるいは複合で０．０００１％質量以上０．５％質量以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
4. 　前記溶融めっき層が、さらにＮｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒを単独あるいは複合で０．０００１質量％以上０．５質量％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
5. 　前記溶融めっき層の表面に平行な前記溶融めっき層の断面におけるＡｌ相の十字形状に見える樹枝結晶の面積率が、前記溶融めっき層の全断面積の５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
6. 　前記溶融めっき層の表面の白色部の個数が１００個／ｃｍ^２以上、かつ前記溶融めっき層の表面の光沢部の面積率が前記溶融めっき層の全表面積の９４％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
7. 　前記溶融めっき層における片面あたりのめっき付着量が５０～３００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
8. 　ワイピング直前の前記溶融めっき層の温度が、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき金属の凝固開始温度を超える温度であり、ワイピング直後の前記溶融めっき層の温度が、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき金属の凝固開始温度よりも１０℃低い温度以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
9. 　ワイピング後、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき金属の前記Ａｌ相の凝固完了温度まで、１０℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項８に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
10. 　前記溶融めっき層における片面あたりのめっき付着量を５０～３００ｇ／ｍ^２に制御することを特徴とする請求項８または９に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。

Images