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JP7546055B2 - 耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材及びその製造方法 - Google Patents

耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材及びその製造方法に関するものである。
亜鉛めっき処理した鋼材は、酸化電位がさらに高い亜鉛が素地鉄より先に溶解する犠牲防食作用、及び緻密に形成された亜鉛の腐食生成物が腐食を遅延させる腐食抑制作用などによって鋼材を腐食から保護する。しかし、日々悪化する腐食環境や資源及び省エネの側面を考慮して耐食性の向上に多くの努力を払っている。
一例として、亜鉛にアルミニウムを５重量％または５５重量％添加した亜鉛－アルミニウム合金めっきが検討されている。しかし、上記亜鉛－アルミニウム合金めっきは、耐食性には優れるが、アルカリ条件では、アルミニウムが亜鉛より溶解しやすいため、長期耐久性の側面では不利であるという欠点がある。上述しためっき以外にも様々な合金めっきが検討されている。
最近、このような努力の成果としてめっき浴にＭｇを添加して耐食性を大幅に向上させる成果が得られている。特許文献１は、Ｍｇ：０．０５～１０．０％、Ａｌ：０．１～１０．０％、及び残部：Ｚｎ及び不可避不純物からなるＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金めっき層を特徴とするが、上記技術は粗大なめっき組織が形成されるか、特定組織が集中的に形成されると、優先腐食が起こるという問題がある。
また、めっき層の組織を制御して耐食性を向上させようとする技術として特許文献２があり、上記技術はＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき層を有し、これらのめっき層がＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元工程の組織中にＭｇ２Ｓｉ相、Ｚｎ２Ｍｇ相、Ａｌ相、Ｚｎ相が混在した金属組織を有することを特徴とするが、その適用対象がＳｉを含有する高強度鋼に限定され、めっき組織中に必ずＳｉ成分を含む必要があるため、めっき用インゴット製造費用の増加及び作業管理が難しくなるという問題がある。
Ｘ線強度比を制御して均一した外観を有するようにする技術として特許文献３があり、上記技術はＺｎ合金めっき層内のＭｇ２Ｚｎ１１／ＭｇＺｎ２のＸ線強度比が０．２以下であり、Ａｌ相の大きさが２００μｍ以下であることを特徴とするが、素材のサイズによって敏感に変わり、作業管理が難しいという欠点がある。
金属脆化割れ性及び耐塗膜下膨張腐食性を改善する技術として特許文献４があるが、上記技術は、Ｘ線回折強度がＡ（回折ピーク）－Ｂ（バックグラウンド）≦４００ｃｐｓの条件を満たすことを特徴とするが、耐食性が不足するという欠点がある。
日本公開特許公報第１９９９－１５８６５６号 日本公開特許公報第２００１－２９５０１８号 日本公開特許公報第２００６－１９３７９１号 日本公開特許公報第２０１２－２１４８９６号
本発明の一側面は、耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材及びその製造方法を提供するものである。
本発明の一実施形態は、素地鋼板；及び、上記素地鋼板上に形成された溶融合金めっき層を含み、上記溶融合金めっき層は重量％で、Ａｌ：８％超過～２５％、Ｍｇ：４％超過～１２％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含み、上記溶融合金めっき層の表面Ｘ線回折強度は、下記関係式１を満たす耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材を提供する。
［関係式１］２０００ｃｐｓ≦Ｘ線回折強度≦２００００ｃｐｓ
（但し、上記Ｘ線回折強度はＭ－Ｎであり、上記Ｍは２θ＝２０．００～２１°未満である区間での最も高いピーク強度を意味し、Ｎは２θ＝２０．００°でのピーク強度を意味する。）
本発明の他の実施形態は、素地鋼板を用意する段階；上記素地鋼板を重量％で、Ａｌ：８％超過～２５％、Ｍｇ：４％超過～１２％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴に通過させて溶融めっきする段階；及び、上記溶融めっきされた素地鋼板をガスワイピング及び冷却して、上記素地鋼板上に溶融合金めっき層を形成させる段階；を含み、上記冷却は、酸素／窒素の体積比が０．１８～０．３４である第１ガスを付与する第１段階；窒素を除いた全ガスに対する窒素の体積比が１０～１００００である第２ガスを付与する第２段階；及び、上記溶融合金めっき層にレーザー衝撃波を印加する第３段階；を含む耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材の製造方法を提供する。
本発明の一側面によると、耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材及びその製造方法を提供することができ、海水腐食又は腐食ガスなどの劣悪な腐食環境での構造物の寿命を延ばすという利点がある。
発明例７のＸ線回折測定角度（２θ）によるＸ線回折強度を示したグラフである。 比較例１のＸ線回折測定角度（２θ）によるＸ線回折強度を示したグラフである。
以下、本発明の一実施形態に係る耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材について説明する。
本発明の溶融合金めっき鋼材は素地鋼板；及び、上記素地鋼板上に形成された溶融合金めっき層を含む。
本発明では、上記素地鉄の種類について特に限定せず、例えば、熱延鋼板、熱延酸洗鋼板、冷延鋼板などの鋼板や線材または鋼線などを用いることができる。さらに、本発明の素地鉄は、当技術分野で鋼材として分類されるあらゆる種類の合金組成を有することができる。
上記溶融合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：８％超過～２５％、Ｍｇ：４％超過～１２％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含むことが好ましい。上記Ａｌは溶湯製造時にＭｇを安定化し、また腐食環境で初期腐食を抑制する腐食障壁の役割を果たす。上記Ａｌが８％以下である場合には、溶湯製造時にＭｇが安定化できず、溶湯表面にＭｇ酸化物が生成するという欠点があり、２５％を超過する場合には、めっき浴の温度を上昇させて、めっき浴に設けられた各種設備の溶食がひどく発生するという問題がある。したがって、上記Ａｌの含有量は８％超過～２５％であることが好ましい。上記Ａｌ含有量の下限は１０％であることがより好ましい。上記Ａｌ含有量の上限は２０％であることがより好ましい。Ｍｇは耐食性を発現する組織を形成する役割を果たす。上記Ｍｇが４％以下である場合には耐食性の発現が十分でなく、１２％を超過する場合には、めっき浴の温度を上昇させるだけでなく、Ｍｇ酸化物を形成させて材質劣化や費用上昇などの様々な問題を引き起こす。したがって、上記Ｍｇの含有量は４％超過～１２％であることが好ましい。上記Ｍｇ含有量の下限は５％であることがより好ましい。上記Ｍｇ含有量の上限は、１０％であることがより好ましい。
上記溶融合金めっき層は、Ｍｇ安定化のために、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｖ及びＹからなる群から選択された１種以上を合計量で０．０００５～０．００９％の範囲でさらに含んでもよい。上記追加合金元素の含有量が０．０００５％未満である場合には、実質的にＭｇ安定化の効果が奏されず、０．００９％を超過する場合には、溶融めっき層が遅く凝固して、優先腐食が起こることによって耐食性を損ない、費用も増加させるという問題がある。したがって、上記Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｖ及びＹからなる群から選択された１種以上の合計量は、０．０００５～０．００９％の範囲であることが好ましい。上記追加合金元素の合計量の下限は０．００３％であることがより好ましい。上記合金元素の合計量の上限は０．００８％であることがより好ましい。
上記溶融合金めっき層は、表面Ｘ線回折強度が下記関係式１を満たすことが好ましい。このとき、上記Ｘ線回折強度はＭ－Ｎであり、上記Ｍは２θ＝２０．００～２１°未満である区間での最も高いピーク強度を意味し、Ｎは２θ＝２０．００°でのピーク強度を意味する。すなわち、本発明におけるＸ線回折強度は、２θ＝２０．００～２１°未満である区間での最も高いピーク強度から２θ＝２０．００°でのピーク強度を引いた値を意味する。上記Ｘ線回折強度が２０００ｃｐｓ未満である場合には、ＭｇＺｎ２相が不足して耐腐食性が不十分であるという欠点があり、２００００ｃｐｓを超過すると金属脆性が強くて加工性が低下するおそれがある。したがって、上記表面Ｘ線回折強度は、２０００～２００００ｃｐｓの範囲を有することが好ましい。上記表面Ｘ線回折強度の下限は２５００ｃｐｓであることがより好ましく、３０００ｃｐｓであることがさらに好ましい。上記表面Ｘ線回折強度の上限は１２０００ｃｐｓであることが好ましい。
［関係式１］２０００ｃｐｓ≦Ｘ線回折強度≦２００００ｃｐｓ
上記溶融合金めっき層は様々な凝固相を含むことができ、例えば、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｎとその他の追加合金元素を含む単一相、２元共晶相、３元共晶相または金属間化合物を含むことができる。上記金属間化合物は、ＭｇＺｎ２、Ｍｇ２Ｚｎ１１などを含むことができる。
以下、本発明の一実施形態に係る耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材の製造方法について説明する。
まず、素地鋼板を用意する。上記素地鋼板の用意時にオイルなどの鋼板表面に付着している不純物を除去することで、上記素地鋼板の表面清浄化のために、脱脂、洗浄又は酸洗工程を行うことができる。
この後、上記素地鋼板は溶融めっき前に、当該技術分野で通常的に行われる熱処理を行うことができる。これによって、本発明では上記熱処理条件について特に限定しない。但し、例えば、熱処理温度は４００～９００℃であることができる。また、例えば、雰囲気ガスとしては、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、水分などを用いることができ、５～２０体積％の水素及び８０～９５体積％の窒素ガスなどを用いることができる。
この後、上記素地鋼板を重量％で、Ａｌ：８％超過～２５％、Ｍｇ：４％超過～１２％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴に通過させて溶融めっきする。上記めっき浴は、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｖ及びＹからなる群から選択された１種以上を合計量で０．０００５～０．００９％の範囲でさらに含むことができる。一方、本発明ではめっき浴温度について特に限定せず、当該技術分野で通常的に用いられるめっき浴温度を用いることができ、例えば、通常のめっき浴の温度は、４００～５５０℃であることができる。
この後、上記溶融めっきされた素地鋼板をガスワイピング及び冷却して、上記素地鋼板上に溶融合金めっき層を形成させる。上記ガスワイピングを介してめっき付着量を制御することで得ようとする厚さの溶融合金めっき層を形成させることができる。一方、本発明では、上記冷却時に、下記で説明される３段階にわたる工程を行うことで、本発明が得ようとするＸ線回折強度を有する溶融合金めっき層を形成させることを特徴とする。下記３段階の工程に符合しない場合には、Ｘ線回折強度が低くなり、耐食性が十分に確保できず、作業環境が劣化し、製造費用が増加し、表面欠陥の発生が増加するという欠点がある。
まず、酸素／窒素の体積比が０．１８～０．３４である第１ガスを付与する第１段階を
行う。上記酸素／窒素の体積比が０．１８未満である場合には、製造費用が増加するとい
う欠点があり、０．３４を超過する場合には、表面欠陥が発生するという欠点がある。上
記酸素／窒素の体積比の下限は０．１９であることがより好ましい。上記酸素／窒素の体
積比の上限は０．２８であることがより好ましい。一方、上記第１ガスは酸素及び窒素の
みを含むことが好ましいが、上記第１ガスは酸素及び窒素の他に本発明が得ようとする効
果に影響を及ぼさない範囲である０．５体積％以下に不純ガスをさらに含むことができ、
上記不純ガスはアルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水分のうち１種以上であることがで
きる。上記第１段階時に、第１ガス流量は０．５～５ｍ ３ ／分であることができる。
この後、窒素を除いた全ガスに対する窒素の体積比が１０～１００００である第２ガス
を付与する第２段階を行う。上記窒素を除いた全ガスに対する窒素の体積比が１０未満で
ある場合には、製造費用が増加するという欠点があり、１００００を超過する場合には、
表面欠陥が発生するという欠点がある。上記窒素を除いた全ガスに対する窒素の体積比の
下限は、２０であることがより好ましい。上記窒素を除いた全ガスに対する窒素の体積比
の上限は２０００であることがより好ましい。一方、上記第２ガスは窒素の他に酸素、水
分、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素のうち１種以上であることができる。上記第２段階時に、第２ガス流量は２～２０ｍ ３ ／分であることができる。
この後、上記溶融合金めっき層にレーザー衝撃波を印加する。上記レーザー衝撃波印加は、上記溶融合金めっき層の表面にマイクロメーター単位の微細しわを形成させるためのものである。本発明では、上記効果が得られるものであれば、上記レーザー衝撃波印加時の条件について特に限定しない。但し、例えば、２０～１００Ｐ／ｓｅｃのパルス及び２０～１０００Ｗの電力を用いてレーザー衝撃波を印加することができる。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示してより詳細に説明するためのもので、本発明の権利範囲を限定するためのものではないことに留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項及びこれから合理的に類推される事項によって決定されるためである。
（実施例）
厚さが０．８ｍｍである低炭素鋼冷延鋼板を用意した後、上記冷延鋼板を脱脂し、この後、１０ｖｏｌ％水素－９０ｖｏｌ％窒素からなる還元性雰囲気で８００℃に熱処理した。この後、上記熱処理された素地鋼板を４５０℃の合金めっき浴に沈積して溶融めっきした後、溶融合金めっき層の厚さが約１０μｍとなるようにガスワイピングを介してめっき付着量を制御し、この後、冷却時の下記表１に記載された条件を用いることで、溶融合金めっき鋼材を製造した。このとき、レーザー衝撃波は１００Ｐ／ｓｅｃ－２０Ｗを適用した。また、合金めっき浴の合金組成は表２のとおりであった。このように製造された溶融合金めっき鋼材について溶融合金めっき層の合金組成を測定した後、その結果を下記表２に示した。また、上記溶融合金めっき層のめっき層の表面をＸＲＤで分析してＸ線回折強度を測定した後、その結果を下記表２に示した。このとき、上記Ｘ線回折強度を測定するための装置としては、Ｄ／ＭＡＸ－２２００／ＰＣ（ＲＩＧＡＫＵ（株））を用い、Ｘ線回折強度の測定条件はＣｕターゲット（ｔａｒｇｅｔ）、電圧：４０ｋＶ、電流： ４０ｍＡとし、Ｘ線回折の測定角度（２θ）は１０～１００°まで測定した。また、上記製造された溶融合金めっき鋼材についてめっき作業性、耐食性及び加工性を評価した後、その結果を下記表２に示した。
めっき作業性は、めっき浴内のドロスの発生程度で評価した。一方、ドロス（ｄｒｏｓｓ）とは、液状のめっき浴内に存在する固体の微粒な粒子を意味し、ドロスが多いほど、上記ドロスが鋼材の表面に付着して表面欠陥を発生するようになる。
○：ドロスによる表面欠陥がない場合
×：ドロスによる表面欠陥が発生した場合
耐食性は溶融合金めっき鋼材に対して塩水噴霧試験を行った後、赤錆発生の時間を測定し、これから赤錆発生時間（Ｈｒ）／めっき付着量（ｇ／ｍ２）で評価した。この時、塩水噴霧試験条件は、塩度：５％、温度：３５℃、ｐＨ：６．８、塩水噴霧量：２ｍｌ／８０ｃｍ２・１Ｈｒで噴霧した。
○：赤錆発生時間（Ｈｒ）／めっき付着量（ｇ／ｍ２）値が４０以上
×：赤錆発生時間（Ｈｒ）／めっき付着量（ｇ／ｍ２）値が４０未満
加工性は溶融合金めっき鋼材に対して曲率半径０．４ｍｍで曲げ加工した後、外面の表面割れサイズで評価した。
○：割れサイズが平均３０μｍ以下
×：割れサイズが平均３０μｍ超過
上記表１及び２から分かるように、本発明が提案する溶融合金めっき層の合金組成、Ｘ線回折強度及び製造条件を満たす発明例１～１８の場合には、耐食性に優れるだけでなく、めっき作業性及び加工性にも優れたレベルであることが分かる。
比較例１は、本発明の溶融合金めっき層のＡｌ及びＭｇ含有量を満たさない場合であり、Ｘ線回折強度が本発明の範囲より低いだけでなく、耐食性が良好でないことが分かる。
比較例２は、本発明の溶融合金めっき層のＭｇ含有量を満たさない場合であり、Ｘ線回折強度が本発明の範囲より高いだけでなく、めっき作業性が劣化し、加工性も良好でないことが分かる。
比較例３は、本発明の溶融合金めっき層のＬｉ含有量を満たさない場合であり、Ｘ線回折強度が本発明の範囲より低いだけでなく、耐食性が良好でないことが分かる。
比較例４は、本発明の製造条件のうち、第１段階～第３段階の処理工程を満たさない場合であり、Ｘ線回折強度が本発明の範囲より低いだけでなく、耐食性が良好でないことが分かる。
比較例５は、本発明の製造条件のうち、第１段階及び第２段階の処理工程を満たさない場合であり、Ｘ線回折強度が本発明の範囲より高いだけでなく、加工性が良好でないことが分かる。
比較例６は、本発明の製造条件のうち、第３段階の処理工程を満たさない場合であり、Ｘ線回折強度が本発明の範囲より低いだけでなく、耐食性が良好でないことが分かる。
図１は、発明例７のＸ線回折測定角度（２θ）によるＸ線回折強度を示したグラフであり、図２は、比較例１のＸ線回折測定角度（２θ）によるＸ線回折強度を示したグラフである。図１及び図２から分かるように、発明例７の場合にはＸ線回折強度が本発明の条件を満たしているが、比較例１の場合にはＸ線回折強度が非常に低いレベルであることが分かる。

Claims (9)

  1. 素地鋼板；及び
    前記素地鋼板上に形成された溶融合金めっき層を含み、
    前記溶融合金めっき層は重量％で、Ａｌ：８％超過～２５％、Ｍｇ：４％超過～１２％
    、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含み、
    前記溶融合金めっき層の表面Ｘ線回折強度は、下記関係式１を満たし、
    前記Ｘ線回折強度の測定時に、溶融合金めっき層の厚さは１０μｍであり、測定装置はＤ／ＭＡＸ－２２００／ＰＣであり、測定条件はＣｕターゲット（ｔａｒｇｅｔ）、電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡとし、Ｘ線回折測定角度（２θ）は１０～１００°である、耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材。
    ［関係式１］２０００ｃｐｓ≦Ｘ線回折強度≦２００００ｃｐｓ
    （但し、前記Ｘ線回折強度はＭ－Ｎであり、前記Ｍは２θ＝２０．００～２１°未満で
    ある区間での最も高いピーク強度を意味し、Ｎは２θ＝２０．００°でのピーク強度を意
    味する。）
  2. 前記溶融合金めっき層は、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｖ及びＹからなる群
    から選択された１種以上を合計量で０．０００５～０．００９％の範囲でさらに含む、請
    求項１に記載の耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材。
  3. 素地鋼板を用意する段階；
    前記素地鋼板を重量％で、Ａｌ：８％超過～２５％、Ｍｇ：４％超過～１２％、残部Ｚ
    ｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴に通過させて溶融めっきする段階；及び
    前記溶融めっきされた素地鋼板をガスワイピング及び冷却して、前記素地鋼板上に溶融
    合金めっき層を形成させる段階；を含み、
    前記冷却は、酸素／窒素の体積比が０．１８～０．３４である第１ガスを付与する第１
    段階；窒素を除いた全ガスに対する窒素の体積比が１０～１００００である第２ガスを付
    与する第２段階；及び、前記溶融合金めっき層にレーザー衝撃波を印加する第３段階；を
    含み、
    前記第３段階時に、レーザー衝撃波は、２０～１００Ｐ／ｓｅｃのパルス及び２０～１０００Ｗの電力を用いて印加される、耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材の製造方法。
  4. 前記めっき浴は、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｖ及びＹからなる群から選択
    された１種以上を合計量で０．０００５～０．００９％の範囲でさらに含む、請求項３に
    記載の耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材の製造方法。
  5. 前記素地鋼板を溶融めっきする段階の前に、前記素地鋼板を４００～９００℃で熱処理
    する段階をさらに含む、請求項３に記載の耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材の製造方
    法。
  6. 前記熱処理は体積％で、５～２０％の水素及び８０～９５％の窒素からなる還元性雰囲
    気で行われる、請求項５に記載の耐腐食性に優れた溶融合金めっき鋼材の製造方法。
  7. 前記めっき浴の温度は、４００～５５０℃である、請求項３に記載の耐腐食性に優れた
    溶融合金めっき鋼材の製造方法。
  8. 前記第１段階時に、第１ガス流量は０．５～５ｍ３／分である、請求項３に記載の耐腐
    食性に優れた溶融合金めっき鋼材の製造方法。
  9. 前記第２段階時に、第２ガス流量は２～２０ｍ３／分である、請求項３に記載の耐腐食
    性に優れた溶融合金めっき鋼材の製造方法。
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