WO2011086627A1

WO2011086627A1 - ポリイミドフィルム及びその製造方法

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Publication number: WO2011086627A1
Application number: PCT/JP2010/006726
Authority: WO
Inventors: 紘平小川
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2011-07-21
Anticipated expiration: 2012-07-15

Abstract

３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのモノマーを用いて作製した透明ポリイミドフィルムであり、かつフィルムの加熱時の寸法変化が小さい製造方法を提供することを目的とする。　ポリアミド酸溶液に化学イミド化剤を混合してゲルフィルムを作製し、高温での焼成後、冷却温度を徐々に下げることで加熱時の寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

Description

ポリイミドフィルム及びその製造方法

本発明は、透明性、寸法安定性に優れたポリイミドフィルム、及びその製造方法に関する。特にフィルム焼成の初期温度を低くすること、かつ降温過程を多段階にすることで透明且つ寸法安定性に優れたポリイミドフィルムが得られることに関するものである。

　近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの耐破損性の向上、薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。現在、これらのデバイスのベース基板としては、ガラス板上にＴＦＴや透明電極などの様々な電子素子やガスバリア層などの無機膜を形成したガラスベースの積層材料が用いられている。

　しかしながら、ガラス基板を用いたデバイスは、厚い、重い、破損しやすい、といった問題があり、このガラス板の代わりにフィルム材料を用いるプラスチックフィルム基板が検討されてきており、パネル自体の薄型化や軽量化、さらには、フレキシブル化が期待されている。

　ポリイミドフィルムは、高度の耐熱性・寸法安定性・耐薬品性・電気的特性・機械的物性その他優れた諸特性を有していることから、半導体や電子部品への応用がなされてきた。特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのモノマーを用いたポリイミドは高耐熱性や低線膨張係数に加えて透明性にも優れており、これまでいくつかの報告例がある（特許文献１）。しかしながら、そのポリイミドフィルムの加熱時の寸法変化を改善する方法については見出せていない。

特開２００７－０４６０５４

　本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、特定量の脱水剤、特定量のイミド化剤を用い、特定の温度条件でゲルフィルムを作製したポリイミドフィルムであり、透明でありかつフィルムの加熱時の寸法変化が小さい製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の構成を有する本願発明を見出した。

　　１）．　ジアミン化合物と酸二無水物を用いて合成された下記式一般（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸、ポリアミド酸のカルボン酸に対して０．１～２．０モル等量のイミド化剤、ポリアミド酸のカルボン酸に対して０．６～１０．０モル当量の脱水剤からなる組成物を２５℃～１２８℃の温度でゲルフィルムを作製し、その後イミド化して得られる濁度４％以下、ＹＩ（黄色度）２０以下、全光線透過率８０％以上、加熱収縮率０．０５％以下のポリイミドフィルム

（式中Ｒ¹は下記一般式（２）で表される４価の有機基を、Ｒ²は下記一般式（３）で表される２価の有機基を示す。）

　２）．　イミド化剤としてβ－ピコリン、脱水剤として無水酢酸を用いた組成物からなることを特徴とする１）に記載のポリイミドフィルム。

　３）．　ジアミン化合物と酸二無水物を用いて合成された下記式一般（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸、ポリアミド酸のカルボン酸に対して０．１～２．０モル等量のイミド化剤、ポリアミド酸のカルボン酸に対して０．６～１０．０モル当量の脱水剤からなる組成物を用いてまず、２５℃～１２８℃の温度でゲルフィルムを作製し、その後イミド化することを特徴とする１）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

　４）．　３００℃～４２０℃で加熱乾燥を行いイミド化させたフィルムを室温まで冷却する時、連続的に冷却あるいは前記加熱乾燥温度よりも低い段階を１以上設けて冷却することを特徴とする３）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

　本発明によれば、透明性及びかつ加熱時の寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。

　本発明のポリイミドフィルムの製造に用いるポリアミド酸は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸である。このポリアミド酸は酸二無水物とジアミン化合物を用いて合成することが可能である。

　用いる酸二無水物は、芳香族基を有するものが好ましく、その芳香族基には置換基を有していてもかまわない。置換基としては炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、そのアルキル基は分岐を有しても良く、ハロゲンを有していてもかまわない。置換基の中でも好ましい態様は炭素数１～３のアルキル基、さらにはメチル基が好ましい。置換基を有する場合、その数は１～３、さらには１又は２が好ましい。また、必要に応じて２種以上を併用することができる。

　具体的には一般式（２）に示す３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をあげることができる。この酸二無水物の使用量は、その全量を酸二無水物成分として用いることが好ましいが、目的の物性に応じて、酸二無水物全体の７０モル％、好ましくは５０モル％を超えない範囲で他の酸二無水物を用いても良い。また、他の酸二無水物を使用する場合も含めて、複数種用いる場合には、それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリアミド酸中に存在してもよい。

　一般式（２）に示す有機基を有する酸二無水物と併用することができる他の酸二無水物としては、具体的には、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－プロパン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

　一方、本発明に使用することができるジアミン化合物は芳香族基を少なくとも１個有し、少なくともその１個が置換基を有するか、あるいは芳香族基を複数個有し分岐あるいは直鎖のアルキル基で結合されている構造を有することが好ましい。

　具体的には一般式（３）に示す２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及び／又はその誘導体をあげることができる。

　本発明で用いるジアミン化合物は、必要に応じて２種以上を併用することができる。上記した２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及び／又はその誘導体を全量ジアミン化合物として用いることが好ましいが、目的の物性に応じて、ジアミン化合物全体の７０モル％、好ましくは５０モル％を超えない範囲で他のジアミンを用いても良い。また、ジアミン化合物を複数種用いる場合には、それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリアミド酸中に存在していてもよい。

　一般式（３）に示す有機基を有するジアミン化合物と併用することができる他のジアミンとしては、具体的には例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，３'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，４'－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３'－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６'－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３'，３'－テトラメチル－１，１'－スピロビインダン、６，６'－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３'，３'－テトラメチル－１，１'－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンをあげることができる。

　本発明に用いるポリアミド酸、イミド化剤、脱水剤からなる組成物にはそれらを溶解する溶媒を用いることができる。用いることのできる溶媒は非プロトン性の溶媒が好ましい。

　本発明で用いることができる非プロトン性極性溶剤としては、具体的には例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリルアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランなどの溶剤を単独または混合物として用いられるが、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。

　ここで言う非プロトン性極性溶剤とは極性が高く酸性水素をもたない溶媒のことである。極性が高いとは、例えば誘電率が５以上であることが好ましい。

　本発明に用いることができる溶剤としては全量が非プロトン性極性溶剤であることが好ましいが、芳香族溶剤あるいはエーテル系溶剤を補助溶剤として使用してもかまわない。

　補助溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２－ビス－（２－メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス－（２－メトキシエチル）エーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。補助溶剤は用いる非プロトン性極性溶剤量の５０重量％未満、さらには３０重量％未満、特には１５重量％未満で使用することができる。

　本発明に用いるポリアミド酸溶液の固形分濃度としては、５～５０重量％、さらには１０～３５重量％が取扱いの面から好ましい。

　ポリアミド酸溶液の製造に用いるジアミン化合物と酸二無水物は実質的に略同量（モル比）で行うことが好ましい。ジアミン化合物と酸二無水物のモノマー比としては、例えば、酸二無水物成分１００モル％に対してジアミン成分９２．０～９９．５モル％、さらには９５．０～９９．０モル％が好ましい。ジアミン成分が少ない場合には、十分な粘度が得られずポリアミド酸から合成したポリイミドフィルムの機械物性が十分とはなりがたい。

　ジアミン成分を１００モル％とした場合の酸二無水物成分とのモノマー比についても、上記と同様の範囲とすることが好ましい。ポリアミド酸の分子量はある程度高くないと上記したように得られるポリイミドの機械的物性が十分とはなりにくい。ポリアミド酸は不安定な化合物であり、分子量測定での重合状況の把握に代えて簡便な方法として、得られるポリアミド酸溶液の粘度により重合状況を把握する方法が用いられる。そのポリアミド酸溶液の粘度としては、２３℃において５００～４５００ポイズ、さらには８５０～４０００ポイズ、特には１０００～３５００ポイズになるように重合条件を決めることが好ましい。

　溶液粘度が高い場合には取扱いが困難となり、溶液粘度が低い場合には、ポリアミド酸から合成したポリイミドフィルムの機械物性が十分となりがたい。溶液粘度は固形分濃度によっても変化し、同一分子量の場合、固形分濃度が高い方が溶液粘度も高くなる。上記固形分濃度の範囲内でポリアミド酸溶液の粘度が範囲に収まるよう、重合条件を決めることが好ましい。

　本発明に用いるポリアミド酸を重合する際の反応温度は０～３５℃が好ましく、３～３０℃がより好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなったり、原料の溶解性が低下してモル比異常となる可能性がある。また、反応温度が高い場合にはポリアミド酸の分解反応も促進されるため、粘度が上昇しない場合がある。

　ポリアミド酸重合時、炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸を添加してもかまわない。炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の量はカルボン酸を含めた全溶剤量の０．５～３５重量％、さらには０．７～３３重量％、特には１．０～３１重量％の範囲で添加することができる。脂肪族カルボン酸量がこれら範囲にあるように用いることで、ポリアミド酸の重合速度の向上と、生成したポリアミド酸の分解が防止できるので好ましい。

　炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸は、その脂肪族は炭素数１５以下のアルキル基が好ましく、アルキル基は分岐を有していてもかまわない。炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の中でも炭素数１０以下、さらには５以下、特には３以下のカルボン酸が好ましい。また、多価カルボン酸も使用可能であるが、１価のカルボン酸が好ましい。具体的には例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、ｉｓｏ－酪酸をあげることができる。中でもギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、さらには酢酸が好ましい。

　ポリアミド酸溶液の重合の際には、用いるジアミン化合物と酸二無水物を一度に添加（片方の全量中にもう片方の全量を加えることを含む）してもかまわないが、例えばどちらか一方の成分を全量用いずにプレポリマー（前駆体）をまず重合し、後から残りの成分を追加する方法でもかまわない。本発明のポリアミド酸の重合に用いるジアミン化合物と酸二無水物の使用割合は前記した割合を用いることができるが、プレポリマーを重合する場合、まずジアミン化合物が多い状態でプレポリマーを重合し次いで残りの酸二無水物を用いる方法、酸二無水物が多い状態でプレポリマーを重合し次いで残りのジアミン化合物を用いる方法がある。

　後で用いる酸二無水物あるいはジアミン化合物の量としては、酸二無水物あるいはジアミン化合物の全量の３～１５モル％、さらには４～１０モル％が好ましい。プレポリマーの溶液粘度は、２３℃における粘度が１～２００ポイズ、好ましくは２～１５０ポイズ、特に好ましくは３～１００ポイズであることが好ましい。また、得られるポリイミドフィルム中への異物混入を抑えるため、プレポリマーの段階で一度濾過を実施しても良い。プレポリマーの濾過方法としては、公知のあらゆる方法が適用できる。

　上記ポリアミド酸溶液をイミド化してポリイミドフィルムを製造することが可能であり、得られるポリイミドフィルムはフレキシブルな基板として有用である。本発明の実施形態においては、無機膜積層フィルムの基板として用いることができる。特にエレクトロニクス分野で必要とする様々な用途に応用できる。すなわち、ディスプレイや太陽電池用のガスバリアフィルム、透明導電フィルム、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、反射防止膜、ホログラム等に用いることができる。

　イミド化の方法としては、ポリアミド酸に脱水剤やイミド化剤を配合し、基材にキャストした後、加熱乾燥してポリイミドフィルムを得る手法が好ましい方法として挙げられる。用いることができるイミド化剤としては、３級アミンが好ましく、中でも複素環式３級アミンが好ましい。具体的にはピリジン、３，５－ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンをあげることができる。

　脱水剤としては、酸無水物が好ましく、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物をあげることができ、中でも無水酢酸が最も好ましい。

　本発明では、ポリアミド酸のカルボン酸に対するイミド化剤の添加モル量を多くするほど、得られるフィルムの線膨張係数や寸法安定性が良好になる傾向がある。一方で、多量のイミド化剤によりイミド化があまりに早く進行すると、フィルム化を行う前に不溶化してしまい、キャストできない等の問題が出るので、実用的にはイミド化剤の添加量としては、ポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．１～２．０倍モル当量、さらには０．２５～１．８倍モル当量、さらには０．５～１．５倍モル当量が好ましい。キャスト法としては、エンドレスベルト上に流延あるいは塗布する方法、所定の大きさの基材に流延あるいは塗布する方法が採用できる。

　また、脱水剤は飽和する上限はあるものの、添加する量を多くすることでフィルムの物性バランスを取りやすくなる傾向にある。また、キャストフィルムを基材から剥がしやすくなる傾向がある。これらの傾向から、脱水剤の添加量としては、ポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．６～１０．０倍モル当量が、さらには１．０～８．０倍モル当量が、さらには１．５～６．０倍モル等量であることが好ましい。なお、イミド化剤、脱水剤の上記好ましい範囲は適宜組み合わせて用いることができる。

　本願発明に係るポリイミドフィルムは、特定構造のポリアミド酸に特定量のイミド化剤、特定量の脱水剤を加え、特定温度でゲルフィルム化する工程を経て得ることが出来る。また、ゲルフィルムを焼成によりイミド化した後、室温にまで冷却させる工程において、特定の冷却条件を採用することにより、透明で加熱時の寸法安定性の良いポリイミドフィルムを得ることが出来る。

　フィルムはポリアミド酸に脱水剤やイミド化剤を混合し、基材にキャストした後、加熱乾燥を行い部分的イミド化を起こしてゲルフィルムを作製し、それを基材から剥がしてピンやクリップなどに固定して更に加熱乾燥してポリイミドフィルムを得る方法、基材にポリアミド酸のみをキャストした後、加熱乾燥を行ってゲルフィルムを作製し、それを基材から剥がして／もしくは基材ごと脱水剤やイミド化剤に浸漬した後、基材から剥がしてピンやクリップなどに固定して更に加熱乾燥してポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。

　このうち、フィルム全体を均一にイミド化することが出来、特性ばらつきを低減できる理由から、前者の方法が好ましい。後者の方法は脱水剤やイミド化剤がゲルフィルム中に浸透するのに時間を要するため、フィルムが不均一にイミド化されて特性ばらつきが生じたり、浸透時間を確保するためにフィルム化速度を上げることが出来ず、生産性に問題が生じる場合が有る。

　ゲルフィルムを得る温度は２５℃～１２８℃が、さらには６０℃～１２５℃が好ましい。ゲルフィルム作製時の焼成温度が高い場合には、得られるポリイミドフィルムが白濁して透明性が低下し、低い場合には、ゲルフィルムの作製に多くの時間を要する。

　ポリイミドフィルムの焼成温度は１００℃～４２０℃が好ましく、更に段階的あるいは連続的に昇温させることが好ましく、また段階的あるいは連続的に降温させることが好ましい。焼成温度が高すぎた場合には、ポリイミドフィルムが熱分解を起こし、また低すぎる場合にはポリイミドフィルム中に溶剤が残存する。また、最高焼成温度まで昇温する時には少なくとも２０秒以上、好ましくは１００秒以上、さらに好ましくは２００秒以上かけることが良い。短い時間で昇温した場合には、急激な乾燥に伴いフィルムが破れることがある。

　焼成後冷却する際には、連続的に冷却あるいは少なくとも１段階の最高焼成温度より低い雰囲気にフィルムを保持する工程を設けて冷却することが好ましい。

　冷却工程としては、最高焼成温度から室温まで連続的に冷却することが好ましい。段階的に冷却させる場合、段階を設ける冷却温度としては、最高焼成温度の条件によっても異なるが、例えば、最高焼成温度が３００～４２０℃の場合では、次の式により各段階の温度を順に低くした状態に保持して冷却することが好ましい。
冷却工程の段数をＮ、所望の段階（高い温度から順に）をｎとする。この場合のＮは１～４、好ましくは１～３に適用できる。

　高い温度からｎ段階目の温度（℃）＝（最高焼成温度／（Ｎ＋１））±７０／ｎ
　これら温度に保持する各時間については、４０～３００秒、さらには５０～２５０秒が好ましい。これらの冷却条件については、前記したゲルフィルム化時のベルト温度とあわせて、本願フィルムの加熱収縮率、濁度を良好に保つ上で適宜選択することが出来る。具体的には、本願フィルムの加熱収縮率が０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下となるように、また濁度については４％以下、好ましくは３％以下となるように適宜選択する。

　本発明により得られるポリイミドフィルムの引張弾性率は、３～１５ＧＰａ、好ましくは４～１３ＧＰａ、更に好ましくは５～１０ＧＰａの範囲のポリイミドフィルムを得ることも可能である。高すぎるまたは低すぎる場合は、フィルムの取扱が困難になる可能性がある。

　また、本発明により得られるポリイミドフィルムの引張強度は１００～５００ＭＰａ、好ましくは１５０～４５０ＭＰａ、更に好ましくは２００～４００ＭＰａの範囲のポリイミドフィルムを得ることも可能である。高すぎるまたは低すぎる場合は、フィルムの取扱が困難になる可能性がある。

　また、得られるポリイミドフィルムの引張伸びは５～２００％、好ましくは１０～１５０％、更に好ましくは１５～１００％の範囲のポリイミドフィルムを得ることも可能である。高すぎるまたは低すぎる場合は、フィルムの取扱が困難になる可能性がある。

　得られるポリイミドフィルムの残存溶剤量は２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下が望ましい。残存溶剤量が多すぎる場合は、加熱時に溶剤揮発に伴って変形が起こる可能性がある。

　得られるポリイミドフィルムの線膨張係数は－１．０～２０ｐｐｍ／℃、好ましくは－０．５～１０ｐｐｍ／℃、更に好ましくは０～５ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムを得ることも可能である。線膨張係数が高い場合には、低い線膨張係数を有する無機化合物を積層できない可能性がある。また熱ヒステリシスが小さいポリイミドフィルムを得ることも可能である。熱ヒステリシスとは加熱冷却の前後での寸法変化のことであり、本願発明では熱ヒステリシスが小さいポリイミドフィルムを得ることが出来る。実施例で示した熱ヒステリシス試験法において、０．０１～５μｍさらには０．０５～３．５μｍ特には０．０６～１．８μｍの熱ヒステリシスとなるポリイミドフィルムを得ることも可能である。

　得られるポリイミドフィルムの全光線透過率は８０％以上、好ましくは８３％以上、更に好ましくは８５％以上のポリイミドフィルムを得ることも可能である。また、ポリイミドフィルムのＹＩ（黄色度）は、２０以下のポリイミドフィルムを得ることも可能である。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

　[線膨張係数・熱ヒステリシス]
　セイコーインスツルメント社製ＴＭＡ１２０Ｃにより測定した。縦１０ｍｍ、横３ｍｍ、のフィルム片の長手方向の片端に６ｇｆの引っ張り応力をかけ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から２１０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。これを１サイクルとして２サイクル測定を実施し、２サイクル目の１００℃―２００℃におけるフィルム片の変化量から線膨張係数を求めた。なお、測定に使用するフィルム片は、フィルム作製時の流延方向が縦となるように切り出した。

　熱ヒステリシスは、上記線膨張係数試験の２サイクル目において、２０℃から２１０℃まで加熱後、２０℃まで冷却した時の５０℃でのフィルム寸法変化を示し、（熱ヒステリシス）＝（冷却時５０℃の長さ）－（加熱時５０℃の長さ）から算出した。

　［粘度測定］
東機産業（株）製　Ｅ型粘度計ＲＥ５５０型を用いて、２３℃での溶液粘度を測定した。

　[濁度測定／全光線透過率測定]
日本電色工業（株）製　ＮＤＨ－３００Ａを用いてフィルムの濁度及び全光線透過率を測定した。

　[ＹＩ（黄色度）測定]
日本電色工業（株）製　ＮＲ－３０００を用いてフィルムのＹＩを測定した。

　［加熱収縮率測定］
試験形状として縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、膜厚約５０μｍのフィルムを２３℃、５５％の恒温恒湿室に２４時間静置させた後、ミッツ（株）製プリント基板加工機Ｅｌｅｖｅｎ　Ｔにより縦８０ｍｍ間隔、横８０ｍｍ間隔に四箇所穴を開け、（株）ミツトヨ製測定顕微鏡ＭＦ－Ａ１７２０Ｈにより穴間隔を測定した。フィルムを熱風オーブンで２００℃、３０分間加熱して、２３℃、５５％の恒温恒湿室に２４時間静置させた後、再び穴間隔を測定した。加熱前後の穴間隔をもとに、（加熱収縮率）＝｛（加熱後の穴間隔）－（加熱前の穴間隔）｝／（加熱前の穴間隔）×１００からフィルムの加熱収縮率を算出した。

　［残存溶剤量測定］
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ　ＡＴＤで３５０℃、３０分でフィルムを加熱して出てきた溶剤量をＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＧＣＭＳにより測定した。

　［合成例］
　２０００ｍｌセパラブルフラスコに、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１７９．０ｇ（５５９．１ｍｍｏｌ）を投入し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１３８１ｇに溶解させた。そこへ、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６６．４ｇ（５６５．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で４８時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。こうして得られたポリアミド酸溶液の２３℃における溶液粘度は、２１３０ポイズであった。

　（実施例１）
上記ポリアミド酸溶液８０ｇに、β－ピコリン３．６ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）、無水酢酸２０．０ｇ（１９４．４ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４．４ｇを添加して混合した。遠心分離機により脱泡した後、アルミシート上に流延し、８０℃でゲルフィルムを作製した。ゲルフィルムをアルミシートから引き剥がしてピンフレームに固定して、１５０℃で４分、２００℃で５分、２５０℃で３分、３００℃で２分３０秒、３８０℃で２分加熱乾燥を行った。さらに冷却時に１５０℃で６０秒保持した後、室温まで戻してポリイミドフィルム１を得た。

　ポリイミドフィルム１の線膨張係数（１００－２００℃）は０．９ｐｐｍ／℃であり、熱ヒステリシスは０．２μｍであった。また、ＹＩは１５．９、濁度は１．６％、全光線透過率は８６％、残存溶剤量は２１８ｐｐｍであった。さらにフィルムの加熱収縮率は０．０２％であった。フィルムの厚みは５３μｍであった。

　（実施例２）
実施例１と同様の操作でゲルフィルムを作製した。１５０℃で４分、２００℃で５分、２５０℃で３分、３００℃で２分３０秒、３５０℃で２分加熱乾燥を行った。さらに冷却時に２００℃で６０秒以上、かつ１００℃で６０秒以上保持した後、室温まで戻してポリイミドフィルム２を得た。

　ポリイミドフィルム２の線膨張係数（１００－２００℃）は０．３ｐｐｍ／℃であり、熱ヒステリシスは０．１μｍであった。また、ＹＩは１９．４、濁度は３．０％、全光線透過率は８５％、残存溶剤量は検出されなかった。さらにフィルムの加熱収縮率は０．０１％であった。フィルムの厚みは５０μｍであった。

　（実施例３）
実施例１と同様の操作でゲルフィルムを作製した。１５０℃で４分、２００℃で５分、２５０℃で３分、３００℃で２分３０秒、３８０℃で２分加熱乾燥を行った。さらに冷却時に２６０℃で６０秒、かつ１３０℃で６０秒保持した後、室温まで戻してポリイミドフィルム３を得た。

　ポリイミドフィルム３の線膨張係数（１００－２００℃）は１．５ｐｐｍ／℃であり、熱ヒステリシスは１．４μｍであった。また、ＹＩは１８．０、濁度は２．５％、全光線透過率は８５％、残存溶剤量は３５ｐｐｍであった。さらにフィルムの加熱収縮率は０．０１％であった。フィルムの厚みは５１μｍであった。

　（実施例４）
β－ピコリン４．０ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸２２．１ｇ（２１６．８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４．４ｇを用いて実施例１と同様の操作でゲルフィルムを作製した。１５０℃で４分、２００℃で５分、２５０℃で３分、３００℃で２分３０秒、３８０℃で２分加熱乾燥を行った。さらに冷却時に２６０℃で６０秒、かつ１３０℃で６０秒保持した後、室温まで戻してポリイミドフィルム４を得た。

　ポリイミドフィルム４の線膨張係数（１００－２００℃）は２．０ｐｐｍ／℃であり、熱ヒステリシスは０．５μｍであった。また、ＹＩは１６．５、濁度は３．１％、全光線透過率は８６％、残存溶剤量は２８ｐｐｍであった。さらにフィルムの加熱収縮率は０．０２％であった。フィルムの厚みは５０μｍであった。

　（比較例１）
実施例１と同様の操作でゲルフィルムを作製した。１５０℃で４分、２００℃で５分、２５０℃で３分、３００℃で２分３０秒、３５０℃で２分加熱乾燥を行い、室温まで急冷してポリイミドフィルム５を得た。

　ポリイミドフィルム５の線膨張係数（１００－２００℃）は－０．１ｐｐｍ／℃であり、熱ヒステリシスは０．３μｍであった。また、ＹＩは１８．９、濁度は２．９％、全光線透過率は８５％、残存溶剤量は検出されなかった。さらにフィルムの加熱収縮率は０．０６％であった。フィルムの厚みは５１μｍであった。

　（比較例２）
ベルト温度を１３０℃にしてゲルフィルムを作製した。１５０℃で４分、２００℃で５分、２５０℃で３分、３００℃で２分３０秒、３５０℃で２分加熱乾燥を行い、さらに冷却時に１５０℃で６０秒保持した後、室温まで戻してポリイミドフィルム６を得た。

　ポリイミドフィルム６の線膨張係数（１００－２００℃）は０．９ｐｐｍ／℃であり、熱ヒステリシスは０．５μｍであった。また、ＹＩは１６．３、濁度は４．３％（一部白濁）、全光線透過率は８６％、残存溶剤は検出されなかった。さらにフィルムの加熱収縮率は０．０２％であった。フィルムの厚みは５３μｍであった。

　（比較例３）
合成例のポリアミド酸溶液８０ｇを１２５μｍ厚みのＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ製）上に流延し、８０℃でゲルフィルムを作製した。一方、β－ピコリンと無水酢酸をモル比１：１で含む溶液を別途調製し、この溶液に上記ゲルフィルムをＰＥＴ付きのまま１０分間浸漬した。ゲルフィルムをＰＥＴから剥離してピンフレームに固定し、８０℃で更に２分間加熱を行った。続いて、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃で３０分間ずつ加熱乾燥を行い、ポリイミドフィルム７を得た。

　ポリイミドフィルム７の線膨張係数（１００－２００℃）は０．３ｐｐｍ／℃であり、熱ヒステリシスは２．０μｍであった。また、ＹＩは２１．０、濁度は３．５％、全光線透過率は８６％、残存溶剤は検出されなかった。さらにフィルムの加熱収縮率は０．０７％であった。フィルムの厚みは５１μｍであった。

　（比較例４）
合成例のポリアミド酸溶液８０ｇを１２５μｍ厚みのＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ製）上に流延し、８０℃でゲルフィルムを作製した。一方、β－ピコリンと無水酢酸をモル比１：５で含む溶液を別途調製し、この溶液に上記ゲルフィルムをＰＥＴ付きのまま１０分間浸漬した。ゲルフィルムをＰＥＴから剥離してピンフレームに固定し、１５０℃で４分、２００℃で５分、２５０℃で３分、３００℃で２分３０秒、３８０℃で２分加熱乾燥を行った。さらに冷却時に１５０℃で６０秒保持した後、室温まで戻してポリイミドフィルム８を得た。

　ポリイミドフィルム８の線膨張係数（１００－２００℃）は４．７ｐｐｍ／℃であり、熱ヒステリシスは０．２μｍであった。また、ＹＩは２５．６、濁度は３．６％、全光線透過率は８５％、残存溶剤は検出されなかった。さらにフィルムの加熱収縮率は０．０５％であった。フィルムの厚みは４９μｍであった。

　（比較例５）
合成例のポリアミド酸溶液７０ｇに、β－ピコリン２．８ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１９．０ｇ（１８５．４ｍｍｏｌ）を添加して混合した。遠心分離機により脱泡した後、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に流延し、５０℃で１０分間、１００℃で１０分間、２００℃で１０分間加熱してゲルフィルムを作製した。ゲルフィルムをＰＥＮから剥離してピンフレームに固定し、３００℃で１時間加熱乾燥を行った後、室温まで戻してポリイミドフィルム９を得た。

　ポリイミドフィルム９の線膨張係数（１００－２００℃）は１．２ｐｐｍ／℃であり、熱ヒステリシスは０．３μｍであった。また、ＹＩは１６．２、濁度は２．２％、全光線透過率は８６％、残存溶剤は検出されなかった。さらにフィルムの加熱収縮率は０．０７％であった。フィルムの厚みは５１μｍであった。

　表１の結果から、乾燥後急冷して室温に戻した場合は、ポリイミドフィルムの加熱収縮率が高くなり（比較例１、比較例３）、またゲルフィルム作製温度が高い場合には、ポリイミドフィルムの濁度が高くなる（比較例２）。一方、ゲルフィルム作製を８０℃で行い、かつ乾燥後冷却過程を少なくとも１段階以上の温度で保持することにより、加熱収縮率が低く寸法安定性が高くなることが分かる。
　

Claims

　ジアミン化合物と酸二無水物を用いて合成された下記式一般（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸、ポリアミド酸のカルボン酸に対して０．１～２．０モル等量のイミド化剤、ポリアミド酸のカルボン酸に対して０．６～１０．０モル当量の脱水剤からなる組成物を２５℃～１２８℃の温度でゲルフィルムを作製し、その後イミド化して得られる濁度４％以下、ＹＩ（黄色度）２０以下、全光線透過率８０％以上、加熱収縮率０．０５％以下のポリイミドフィルム

（式中Ｒ¹は下記一般式（２）で表される４価の有機基を、Ｒ²は下記一般式（３）で表される２価の有機基を示す。）
　イミド化剤としてβ－ピコリン、脱水剤として無水酢酸を用いた組成物からなることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
　ジアミン化合物と酸二無水物を用いて合成された下記式一般（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸、ポリアミド酸のカルボン酸に対して０．１～２．０モル等量のイミド化剤、ポリアミド酸のカルボン酸に対して０．６～１０．０モル当量の脱水剤からなる組成物を用いてまず、２５℃～１２８℃の温度でゲルフィルムを作製し、その後イミド化することを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（式中Ｒ¹は下記一般式（２）で表される４価の有機基を、Ｒ²は下記一般式（３）で表される２価の有機基を示す。）
　３００℃～４２０℃で加熱乾燥を行いイミド化させたフィルムを室温まで冷却する時、連続的に冷却あるいは前記加熱乾燥温度よりも低い段階を１以上設けて冷却することを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。