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WO2011040272A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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WO2011040272A1
WO2011040272A1 PCT/JP2010/066201 JP2010066201W WO2011040272A1 WO 2011040272 A1 WO2011040272 A1 WO 2011040272A1 JP 2010066201 W JP2010066201 W JP 2010066201W WO 2011040272 A1 WO2011040272 A1 WO 2011040272A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
region
photoelectric conversion
light absorption
absorption layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/066201
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
塁 鎌田
秀司 中澤
伸起 堀内
新太郎 久保
祐介 宮道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Priority to EP10820391.0A priority Critical patent/EP2485265B1/en
Priority to CN2010800079278A priority patent/CN102318077B/zh
Priority to US13/203,823 priority patent/US20110308616A1/en
Priority to JP2011507748A priority patent/JP5052697B2/ja
Publication of WO2011040272A1 publication Critical patent/WO2011040272A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/12—Active materials
    • H10F77/126—Active materials comprising only Group I-III-VI chalcopyrite materials, e.g. CuInSe2, CuGaSe2 or CuInGaSe2 [CIGS]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/16—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers
    • H10F10/167—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising Group I-III-VI materials, e.g. CdS/CuInSe2 [CIS] heterojunction photovoltaic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/16—Material structures, e.g. crystalline structures, film structures or crystal plane orientations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device including an I-III-VI group compound semiconductor.
  • Some solar cells use a photoelectric conversion device including a light absorption layer made of an I-III-VI group compound semiconductor.
  • the I-III-VI group compound semiconductor is a chalcopyrite compound semiconductor such as CIGS.
  • a back electrode as a first electrode layer made of, for example, Mo is formed on a substrate made of soda-lime glass, and the I-III-VI group is formed on the first electrode layer.
  • a light absorption layer made of a compound semiconductor is formed. Further, on the light absorption layer, a buffer layer made of ZnS, CdS or the like and a transparent second electrode layer made of ZnO or the like are laminated in this order.
  • a precursor also referred to as a laminated precursor
  • a plurality of elements used for forming the light absorption layer are formed as different layers
  • the crystal grains are large.
  • Patent Document 1 A technique for forming a light absorption layer is disclosed.
  • Patent Document 2 Also disclosed is a technique in which after a first thin film containing a group III element and a group VI element is formed, copper and a group VI element are supplied onto the first thin film to form a light absorption layer.
  • the size of the crystal grains in the light absorption layer is large, the adhesion of the light absorption layer to the electrode layer is lowered, and the light absorption layer is easily peeled off from the electrode layer.
  • a photoelectric conversion device includes a first layer and a second layer provided on the first layer.
  • the first layer includes an electrode layer
  • the second layer includes a light absorption layer having an I-III-VI group compound semiconductor
  • the light absorption layer includes the first layer.
  • the average grain size of the crystal grains in the second region is larger than the average grain size of the crystal grains in the first region.
  • a photoelectric conversion device having high adhesion between the light absorption layer and the electrode layer and high photoelectric conversion efficiency can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion module according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a perspective view of the photoelectric conversion module shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the peeled state of the light absorption layer in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating crystal grains of the light absorption layer according to the example.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the state of the voids in the light absorption layer according to the example.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a cross section of the photoelectric conversion module 11 according to the first embodiment.
  • the photoelectric conversion module 11 includes a plurality of photoelectric conversion devices 10, and the plurality of photoelectric conversion devices 10 are arranged in a plane and are electrically connected in series.
  • the photoelectric conversion device 10 includes a substrate 1, a first electrode layer 2, a light absorption layer 3, a buffer layer 4, a second electrode layer 5, and a third electrode layer. 6 and connection conductor 7.
  • the first and third electrode layers 2 and 6 are provided on the substrate 1, and the light absorption layer 3 as a semiconductor layer is provided on the first and third electrode layers 2 and 6.
  • the buffer layer 4 is provided on the light absorption layer 3, and the second electrode layer 5 is further provided on the buffer layer 4.
  • the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are arranged in a plane between the light absorption layer 3 and the substrate 1 and are separated from each other.
  • the connection conductor 7 is provided so as to divide the light absorption layer 3 and the buffer layer 4, and electrically connects the second electrode layer 5 and the third electrode layer 6.
  • the third electrode layer 6 is formed integrally with the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion device 10 and is a portion extended from the first electrode layer 2. With this configuration, adjacent photoelectric conversion devices 10 are electrically connected in series. In the photoelectric conversion device 10, photoelectric conversion is performed between the light absorption layer 3 and the buffer layer 4 sandwiched between the first electrode layer 2 and the second electrode layer 5.
  • the substrate 1 is for supporting a plurality of photoelectric conversion devices 10.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.
  • Examples of the material used for the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 include conductors such as molybdenum, aluminum, titanium, or gold.
  • the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are formed on the substrate 1 by a sputtering method or a vapor deposition method.
  • the light absorption layer 3 includes an I-III-VI group compound semiconductor, and includes a first region 3a located on the first electrode layer 2 side, and a first electrode layer 2 that is more than the first region 3a. And a second region 3b located on the opposite side to the first electrode layer 2.
  • the average grain size of the crystal grains in the second region 3b is larger than the average grain size of the crystal grains in the first region 3a.
  • the first region 3 a is a portion from the center in the thickness direction of the light absorption layer 3 to the first electrode layer 2
  • the second region 3 b is the portion of the light absorption layer 3. The portion extends from the center in the thickness direction to the buffer layer 4.
  • the group I-III-VI compound semiconductor includes a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element (also referred to as a group 16 element). And has a chalcopyrite structure and is called a chalcopyrite compound semiconductor (also called a CIS compound semiconductor).
  • Examples of the I-III-VI group compound semiconductor include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInS 2 (CIS). Also called).
  • Cu (In, Ga) Se 2 is a compound mainly composed of Cu, In, Ga, and Se.
  • Cu (In, Ga) (Se, S) 2 is a compound mainly composed of Cu, In, Ga, Se, and S.
  • the average grain size of the crystal grains in the second region 3b is larger than the average grain size of the crystal grains in the first region 3a.
  • Such a light absorption layer 3 is not limited to a laminate of two light absorption layers having different average particle diameters. That is, in the light absorption layer 3, the average grain size of the crystal grains in the second region 3b on the buffer layer 4 side is larger than the average grain size of the crystal grains in the first region 3a on the first electrode layer 2 side. It only has to be. Therefore, the light absorption layer having three or more different average particle diameters may be laminated so that the average particle diameter changes in stages, and the average of crystal grains in one light absorption layer The particle diameter may be gradually changed.
  • the particle diameter tends to increase gradually or stepwise from the first electrode layer 2 side to the buffer layer 4 side in the light absorption layer 3
  • stress concentration is less likely to occur in the light absorption layer 3.
  • the particle diameter tends to increase gradually or stepwise from the first electrode layer 2 side to the buffer layer 4 side because the first electrode layer 2 side to the buffer layer 4 side.
  • the change in the particle size in the direction toward the surface may have a slight increase or decrease, but it only needs to have a tendency to increase as an average.
  • the light absorption layer 3 may have a thickness of 1.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion device 10. Further, the average grain size of the crystal grains in the first region 3a of the light absorption layer 3 may be 0.05 times or more and 0.5 times or less than the average grain size of the crystal grains in the second region 3b. it can. Thereby, the adhesive force between the light absorption layer 3 and the first and third electrode layers 2 and 6 is increased, and the photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion device 10 is increased.
  • the average grain size of the crystal grains in the first region 3a can be 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and the average grain size of the crystal grains in the second region 3b is 1 ⁇ m or more and It can be 2 ⁇ m or less.
  • the average grain size of the crystal grains in the range from the interface with the first electrode layer 2 in the first region 3a to 0.2 ⁇ m (hereinafter referred to as the first electrode layer side neighboring region) is 2 may be smaller than the average grain size of the crystal grains in a range from the interface with the buffer layer 4 to 0.5 ⁇ m (hereinafter referred to as a buffer layer side neighboring region).
  • the average grain size of the crystal grains in the first electrode layer side vicinity region can be 0.05 times or more and 0.3 times or less than the average grain size of the crystal grains in the buffer layer side vicinity region. .
  • the grain size of the crystal grain in the portion in contact with the first and third electrode layers 2 and 6 and the grain size of the crystal grain in the portion in contact with the buffer layer 4 are made different.
  • both the adhesion between the light absorption layer 3 and the first and third electrode layers 2 and 6 and the photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion device 10 are enhanced.
  • the buffer layer 4 forms a heterojunction with the light absorption layer 3.
  • the light absorption layer 3 and the buffer layer 4 can be semiconductor layers having different conductivity types.
  • the buffer layer 4 is an n-type semiconductor. It may be.
  • the buffer layer 4 may be a layer having a resistivity of 1 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the material used for the buffer layer 4 include CdS, ZnS, ZnO, In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. .
  • the buffer layer 4 is formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method or the like.
  • In (OH, S) is a compound mainly composed of In, OH, and S.
  • Zn, In) (Se, OH) is a compound mainly composed of Zn, In, Se, and OH.
  • (Zn, Mg) O is a compound mainly composed of Zn, Mg and O. From the viewpoint of enhancing the light absorption efficiency in the light absorption layer 3, the buffer layer 4 may have light transmittance with respect to the wavelength region of light absorbed by the light absorption layer 3.
  • the buffer layer 4 has a thickness of 10 nm or more and 200 nm or less, and may have a thickness of 100 nm or more. Thereby, the fall of the photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion apparatus 10 is effectively reduced also on conditions, such as high temperature and high humidity.
  • the second electrode layer 5 is a transparent conductive film mainly made of a material such as ITO or ZnO, and has a thickness of 0.05 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the second electrode layer 5 is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
  • the second electrode layer 5 is a layer having an electrical resistivity lower than that of the buffer layer 4, and is for taking out charges generated in the light absorption layer 3. From the viewpoint of good charge extraction, the second electrode layer 5 may have a resistivity of less than 1 ⁇ ⁇ cm and a sheet resistance of 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the second electrode layer 5 may have light transmittance with respect to the wavelength region of light absorbed in the light absorption layer 3 from the viewpoint of enhancing the light absorption efficiency in the light absorption layer 3.
  • the second electrode layer 5 has a thickness of 0.05 ⁇ m or more from the viewpoint that the light transmission is improved, the loss reduction effect and light scattering effect in light reflection are enhanced, and the current generated by the photoelectric conversion is satisfactorily transmitted. And may have a thickness of 0.5 ⁇ m or less. Further, from the viewpoint of reducing light reflection loss at the interface between the second electrode layer 5 and the buffer layer 4, the second electrode layer 5 and the buffer layer 4 may have the same refractive index.
  • a portion where the buffer layer 4 and the second electrode layer 5 are combined, that is, a portion sandwiched between the light absorption layer 3 and the collector electrode 8 is mainly composed of a III-VI group compound. May be included.
  • the inclusion of the III-VI group compound as a main component means that among the compounds constituting the combined portion of the buffer layer 4 and the second electrode layer 5, a III-VI group compound (plural types of III-VI When there is a group compound, the total) is 50 mol% or more, and further 80 mol% or more.
  • the Zn element occupying the metal element constituting the combined portion of the buffer layer 4 and the second electrode layer 5 is 50 atomic% or less, more preferably 20 atomic%. It may be the following.
  • a plurality of photoelectric conversion devices 10 each having the above configuration are arranged and electrically connected to each other, whereby the photoelectric conversion module 11 is configured.
  • the photoelectric conversion device 10 is provided between the light absorption layer 3 and the substrate 1.
  • a first electrode layer 2 and a third electrode layer 6 provided apart from the first electrode layer 2 are provided.
  • the second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by a connection conductor 7 that divides the light absorption layer 3 and the buffer layer 4.
  • connection conductor 7 is mainly composed of a conductive material, and may be formed in the step of forming the second electrode layer 5. That is, the connection conductor 7 may be formed integrally with the second electrode layer 5. Thereby, the process of forming the second electrode layer 5 and the connection conductor 7 is simplified, and the reliability of electrical connection between the connection conductor 7 and the second electrode layer 5 is enhanced.
  • the light absorption layer 3 is manufactured by a manufacturing method (referred to as manufacturing method A) in which the following steps A1 and A2 are performed in this order.
  • manufacturing method A a manufacturing method in which the following steps A1 and A2 are performed in this order.
  • an IB group element such as Cu, In and Ga are formed by vapor deposition or the like.
  • III-B group elements such as Se and S and VI-B group elements such as Se and S are supplied to form the first region 3 a of the light absorption layer 3.
  • the temperature of the substrate 1 when the first region 3a is formed in the A1 step is, for example, 300 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the upper surface of the first region 3a is irradiated with light by a lamp or laser to heat the first region 3a, while the IB group element, the III-B group element, and By supplying the VI-B group element, the second region 3b is formed.
  • the temperature of the substrate 1 when the second region 3b is formed in the A2 step is higher than the temperature of the substrate 1 in the A1 step, for example, 500 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the light absorption layer 3 can also be produced by the following production method (referred to as production method B).
  • production method B first, after the first and third electrode layers 2 and 6 are provided on one main surface of the substrate 1, the IB group element, the III-B group element, VI-B group elements are supplied. At this time, the surface of the light absorption layer (also referred to as an intermediate of the light absorption layer) being generated is irradiated with light by a lamp or laser, whereby the intermediate of the light absorption layer is heated and the temperature is raised.
  • the light absorption layer 3 is formed by supplying the raw material.
  • the temperature of the substrate 1 when the light absorption layer 3 is formed in this step is, for example, 300 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the light absorption layer 3 can also be produced by a production method (referred to as production method C) in which the following C1 step, C2 step, and C3 step are performed in this order.
  • production method C a production method in which the following C1 step, C2 step, and C3 step are performed in this order.
  • the C1 step after the first and third electrode layers 2 and 6 are provided on one main surface of the substrate 1, the IB group element and the III-B group element are formed by sputtering or the like. Is supplied to form a precursor.
  • the first region 3a of the light absorption layer 3 is formed by heating the precursor in an atmosphere containing a VI-B group element.
  • the temperature of the substrate 1 when the first region 3a is formed in the C2 step is, for example, 300 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the upper surface of the first region 3a is irradiated with light by a lamp or a laser to heat the first region 3a, and the IB group element and the III-
  • the second region 3b is formed by supplying the group B element and the VI-B group element.
  • the temperature of the substrate 1 when the second region 3b is formed in the C3 step is, for example, 500 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the first region 3a is also formed by heating the precursor in an inert atmosphere such as nitrogen and argon after Se is deposited on the surface of the precursor.
  • the light absorption layer 3 can also be produced by a production method (referred to as production method D) in which the following D1 step, D2 step, D3 step, D4 step, and D5 step are performed in this order.
  • D1 step, D2 step, D3 step, D4 step, and D5 step are performed in this order.
  • the step D1 step, D2 step, D3 step, D4 step, and D5 step are performed in this order.
  • the first and third electrode layers 2 and 6 are provided on one main surface of the substrate 1
  • the IB group element, the III-B group element, and the VI- A first precursor is formed by applying a solution containing a group B element (also referred to as a raw material solution).
  • the first precursor is calcined (heat treatment) to form a calcined first precursor.
  • the temperature of the substrate 1 when the calcined first precursor is formed in the step D2 is 200 ° C.
  • the first region of the light absorption layer 3 is obtained by heating the calcined first precursor in an atmosphere containing a VI-B group element or in an inert atmosphere such as nitrogen and argon. 3a is formed.
  • the temperature of the substrate 1 when the first region 3a is formed in the step D3 is set to 300 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • a second precursor is formed by applying a raw material solution containing a group IB element, a group III-B element, and a group VI-B element on the first region 3a. .
  • the second region 3b is formed by heating the second precursor in an atmosphere containing a VI-B group element or in an inert atmosphere such as nitrogen and argon.
  • the temperature of the substrate 1 when the second region 3b is formed in the step D5 is set to 300 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the first region 3a is formed at a relatively low temperature, and the second region 3b is formed at a temperature higher than that. For this reason, once the first region 3a is maintained at a relatively low temperature, the growth of crystal grains in the first region 3a is stabilized to some extent. As a result, even if the heat treatment is thereafter performed at a relatively high temperature, it is possible to reduce the significant growth of crystal grains in the first region 3a.
  • a raw material solution containing an IB group element, an III-B group element, and a VI-B group element is applied as in manufacturing method D above.
  • a manufacturing method including a step of forming a precursor by doing so may be adopted.
  • a metal element belonging to a group IB element referred to as a group IB metal
  • a metal element belonging to a group III-B element referred to as a group III-B metal
  • a chalcogen element-containing organic compound, and a Lewis basic organic solvent may be used.
  • a solvent containing a chalcogen element-containing organic compound and a Lewis basic organic solvent also referred to as a mixed solvent S
  • the IB group metal and the III-B group metal are dissolved well, A raw material solution having a total concentration of Group I-B metal and Group III-B metal of 6 wt% or more is produced.
  • a raw material solution is prepared by dissolving the Group IB metal and the Group III-B metal with only one of the chalcogen element-containing organic compound and the Lewis basic organic solvent.
  • a material solution having a very high concentration can be obtained. Therefore, by using this raw material solution to form a film-like precursor, a good precursor that is relatively thick can be obtained even by a single application. As a result, the light absorption layer 3 having a desired thickness can be easily and satisfactorily manufactured.
  • the chalcogen element-containing organic compound is an organic compound containing a chalcogen element.
  • the chalcogen element is sulfur, selenium, or tellurium among the VI-B group elements.
  • examples of the chalcogen element-containing organic compound include thiol, sulfide, disulfide, thiophene, sulfoxide, sulfone, thioketone, sulfonic acid, sulfonic acid ester, and sulfonic acid amide.
  • the chalcogen element-containing organic compound may be a thiol, sulfide, disulfide, or the like from the viewpoint that a complex with a metal is formed and a metal solution is satisfactorily produced.
  • those having a phenyl group can be employed as the chalcogen element-containing organic compound.
  • thiophenol, diphenyl sulfide, etc., and derivatives thereof are mentioned, for example.
  • examples of the chalcogen element-containing organic compound include selenol, selenide, diselenide, selenoxide, and selenone.
  • a chalcogen element-containing organic compound serel, selenide, diselenide, or the like may be employed from the viewpoint that a complex with a metal is formed and a metal solution is satisfactorily produced.
  • those having a phenyl group are preferably employed from the viewpoint of improving applicability.
  • phenyl selenol, phenyl selenide, diphenyl diselenide, etc., and derivatives thereof are mentioned, for example.
  • examples of the chalcogen element-containing organic compound include tellurol, telluride, and ditelluride.
  • Lewis basic organic solvent is an organic compound having a functional group having an unshared electron pair.
  • a functional group include a functional group having a VB group element having a lone pair (also referred to as a group 15 element) and a functional group having a VIB group element having a lone pair. At least one of the above can be used.
  • Lewis basic organic solvents include pyridine, aniline, triphenylphosphine, and derivatives thereof.
  • the boiling point may be 100 ° C. or higher.
  • the weight of the chalcogen element-containing organic compound may be not less than 0.1 times and not more than 10 times the weight of the Lewis basic organic solvent. Accordingly, a chemical bond between the group IB metal and the chalcogen element-containing organic compound, a chemical bond between the group III-B metal and the chalcogen element-containing organic compound, and the chalcogen element-containing organic compound and the Lewis basic organic solvent Thus, a raw material solution having a high total concentration of the group IB metal and the group III-B metal is obtained.
  • a group IB metal and a group III-B metal are directly dissolved in the mixed solvent S.
  • Methods and the like at least one of the group IB metal and the group III-B metal may be a metal salt.
  • the IB group metal and the III-B group metal are directly dissolved in the mixed solvent S. Also good.
  • the fact that the IB group metal and the III-B group metal are directly dissolved in the mixed solvent S means that a simple metal ingot or an alloy ingot is directly mixed in the mixed solvent S and dissolved. .
  • a simple metal ingot or an alloy ingot is directly mixed in the mixed solvent S and dissolved.
  • the IB group metals are Cu, Ag, and the like.
  • the group IB metal contained in the raw material solution may be one kind of metal element or two or more kinds of metal elements.
  • a mixture containing two or more group IB metals May be employed in which the solvent is dissolved in the mixed solvent S at a time. Or after dissolving each IB group metal in the mixed solvent S, the method of mixing these may be employ
  • the III-B group metal is Ga, In or the like.
  • the group III-B metal contained in the raw material solution may be one kind of metal element or two or more kinds of metal elements.
  • a mixture containing two or more group III-B metals May be employed in which the solvent is dissolved in the mixed solvent S at a time.
  • a method may be employed in which each group III-B metal is dissolved in the mixed solvent S and then mixed.
  • the raw material solution is applied to form a film-like precursor.
  • the precursor is subjected to a heat treatment, and the group IB metal, the group III-B metal, and the chalcogen element of the chalcogen element-containing organic compound react with each other to react the group IB metal, the group III-B metal, and the chalcogen.
  • a semiconductor layer for example, CIGS
  • the chalcogen element-containing organic compound is mixed with a Lewis basic organic solvent to constitute the mixed solvent S.
  • the chalcogen element contained in the chalcogen element-containing organic compound may be reduced by vaporization or the like during the heat treatment. Alternatively, a large amount of chalcogen element may be supplied in order to obtain a desired composition ratio of the I-III-VI group compound semiconductor.
  • a method in which the chalcogen element is separately dissolved in the raw material solution, or during heat treatment And a method of supplying a chalcogen element by a gas such as hydrogen sulfide, hydrogen selenide, or Se vapor.
  • the raw material solution is applied by a method such as spin coater, screen printing, dipping, spraying, or die coater, and then dried to form a coating precursor. Drying can be performed in a reducing atmosphere. The temperature at the time of drying shall be 50 degreeC or more and 300 degrees C or less, for example. Then, the precursor is subjected to a heat treatment to produce a light absorption layer 3 having a thickness of 1.0 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the void ratio in the first region 3a may be larger than the void ratio (also referred to as void ratio) in the second region 3b.
  • region 3a is larger than the porosity in the 2nd area
  • the porosity in the first region 3a may be 10% or more and 80% or less, and the porosity in the second region 3b is 50% or less of the porosity in the first region 3a, and further 25%. It may be the following. Thereby, the reliability in the connection between the light absorption layer 3 and the first electrode layer 2 is increased, and the photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion device 10 is increased.
  • the porosity of the first region 3 a and the second region 3 b can be obtained by, for example, the area ratio of the void portion in the cross section perpendicular to the first electrode layer 2. Specifically, binarization processing is performed after the void portion of the image in which the cross section of the first region 3a is captured is blackened, and the void ratio of the first region 3a is obtained by image processing. The porosity of the second region 3b can be obtained by a similar method.
  • the compound semiconductor constituting the light absorption layer 3 may include Cu (In, Ga) (Se, S) 2 .
  • the molar ratio represented by In / (In + Ga) in the first region 3a may be smaller than the ratio of the amounts of substances (also referred to as molar ratio).
  • the light absorption layer 3 has a molar ratio represented by In / (In + Ga) from the first electrode layer 2 side to the buffer layer 4 side from the viewpoint of effectively relieving stress and reducing stress concentration. It may increase gradually or step by step.
  • Examples of a method for realizing the change in the molar ratio represented by In / (In + Ga) in the light absorption layer 3 as described above include the following methods 1 to 5 and the like.
  • Method 1 a precursor layer composed of a plurality of layers having different compositions is formed by applying and drying raw material solutions having different content ratios of Cu, In, Ga, and Se, and the light absorption layer 3 is formed by subsequent heat treatment. It is a method to be formed.
  • Method 2 is a heat treatment in an atmosphere containing Se vapor after forming a precursor layer composed of a plurality of layers having different compositions by applying and drying raw material solutions having different content ratios of Cu, In, and Ga. In this method, the light absorption layer 3 is formed.
  • Method 3 a precursor layer in which the content ratios of Cu, In, and Ga are gradually changed in the thickness direction by sputtering or the like is formed, and then the light absorbing layer 3 is subjected to heat treatment in an atmosphere containing Se vapor.
  • Method 4 is a method in which the light absorption layer 3 is formed by directly depositing CIGS while changing the composition by vapor deposition or the like.
  • Method 5 a precursor in which the content ratio of Cu, In, Ga, and Se is substantially uniform in the thickness direction is formed, and the Se content in the precursor is less than the ratio of the stoichiometric composition of CIGS. In this case, the light absorption layer 3 is formed by heat treatment under a reducing atmosphere or the like.
  • the change in the molar ratio represented by In / (In + Ga) in the light absorption layer 3 is, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (energy dispersive X-ray spectrometry) in a scanning transmission electron microscope (STEM). ; EDX), that is, it can be measured by analysis using STEM-EDX.
  • the compound semiconductor constituting the light absorption layer 3 may contain Cu (In, Ga) (Se, S) 2 .
  • the ratio of the substance amount of S to the sum of the substance amount of selenium (Se) and the substance amount of sulfur (S) in the second region 3b that is, S / (Se + S) in the second region 3b.
  • the molar ratio represented by S / (Se + S) in the first region 3a may be smaller than the ratio of the amounts of substances (also referred to as molar ratio).
  • the molar ratio represented by S / (Se + S) is from the first electrode layer 2 side to the buffer layer 4 side from the viewpoint of effectively reducing the stress and reducing the stress concentration. It may increase gradually or step by step.
  • Examples of the method for realizing the change in the molar ratio represented by S / (Se + S) in the light absorption layer 3 as described above include the following methods i to iii.
  • a precursor layer composed of a plurality of layers having different compositions is formed by applying and drying raw material solutions having different content ratios of Cu, In, Ga, Se, and S, and a light absorption layer is formed by subsequent heat treatment.
  • 3 is a method of forming.
  • Method ii is a method in which the light absorption layer 3 is formed by directly depositing CIGS while changing the composition by vapor deposition or the like.
  • a precursor layer having a substantially uniform composition in the thickness direction is formed by applying and drying a raw material solution having a substantially constant content ratio of Cu, In, and Ga, and thereafter, an atmosphere containing Se vapor.
  • This is a method in which the light absorption layer 3 is formed by sequentially performing the heat treatment below and the heat treatment in an atmosphere containing S vapor.
  • Se is replaced with S during the heat treatment in an atmosphere containing S vapor, and as a result, the S content in the vicinity of the upper surface of the light absorption layer 3 increases.
  • the change in the molar ratio represented by S / (Se + S) in the light absorption layer 3 can be measured by analysis using STEM-EDS, for example.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the photoelectric conversion device 20 according to the second embodiment
  • FIG. 3 is a perspective view of the photoelectric conversion device 20.
  • the photoelectric conversion device 20 of the photoelectric conversion module 21 according to the second embodiment is different in that the current collecting electrode 8 is formed on the second electrode layer 5. It differs from the photoelectric conversion apparatus 10 (FIG. 1) which concerns on 1 embodiment. 2 and 3, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • the photoelectric conversion module 21 includes a plurality of electrically connected photoelectric conversion devices 20.
  • the current collecting electrode 8 is mainly composed of a material having excellent conductivity, and is for reducing the electric resistance of the second electrode layer 5. From the viewpoint of improving light transmittance, the thickness of the second electrode layer 5 can be reduced. At this time, if the current collecting electrode 8 is provided on the second electrode layer 5, the current generated in the light absorption layer 3 can be efficiently extracted while enhancing the light transmittance. As a result, the power generation efficiency of the photoelectric conversion device 20 is increased.
  • the current collecting electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion device 20 to the connection conductor 7. Thereby, the electric charge generated by the photoelectric conversion in the light absorption layer 3 is collected by the current collecting electrode 8 through the second electrode layer 5, and this electric charge is good for the adjacent photoelectric conversion device 20 through the connection conductor 7. Is transmitted to. For this reason, by providing the current collection electrode 8, even if the 2nd electrode layer 5 becomes thin, the electric current which generate
  • the current collecting electrode 8 may have a width of 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less from the viewpoint that light blocking the light absorption layer 3 is reduced and good conductivity is realized.
  • the current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.
  • the current collecting electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as silver is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.
  • phenylselenol which is a chalcogen element-containing organic compound
  • aniline which is a Lewis basic organic solvent
  • the raw material solution was prepared by directly dissolving Cu of the metal, In of the metal, Ga of the metal, and Se of the metal in the mixed solvent S.
  • the Cu concentration was 2.3 wt%
  • the In concentration was 3.2 wt%
  • the Ga concentration was 1.3 wt%
  • the Se concentration was 7.2 wt%.
  • a substrate in which a first electrode layer 2 containing Mo or the like was formed on the surface of a substrate 1 containing glass was prepared.
  • a raw material solution was applied onto the first electrode layer 2 by a blade method and dried in an atmosphere of nitrogen gas, thereby forming a film as a precursor of the first region 3a.
  • This film was held at 300 ° C. for 1 hour in an atmosphere of nitrogen gas, and then held at 560 ° C. for 1 hour, whereby the first region 3a was formed.
  • the raw material solution is further applied onto the first region 3a by a blade method and dried in an atmosphere of nitrogen gas, and as a precursor of the second region 3b on the first region 3a.
  • a film was formed. This film was held at 560 ° C. for 1 hour in an atmosphere of nitrogen gas, whereby the second region 3b was formed. Thereby, the light absorption layer 3 as a semiconductor layer mainly made of CIGS was formed.
  • the first region 3a approximately half of the thickness of the light absorption layer 3 is defined as the first region 3a, and the remaining approximately half is defined as the second region 3b.
  • a substrate in which a first electrode layer 2 containing Mo or the like was formed on the surface of a substrate 1 containing glass was prepared.
  • a raw material solution was applied onto the first electrode layer 2 by a blade method and dried in an atmosphere of nitrogen gas, thereby forming a film as a precursor of the first region 3a. This film was held at 560 ° C. for 1 hour in an atmosphere of nitrogen gas, thereby forming a first region.
  • a raw material solution is applied onto the first region by a blade method and dried under an atmosphere of nitrogen gas, so that a film as a precursor of the second region is formed on the first region. Been formed.
  • This film was held at 560 ° C. for 1 hour in an atmosphere of nitrogen gas, whereby a second region was formed. Thereby, a light absorption layer as a semiconductor layer mainly made of CIGS was formed. In this case as well, approximately half of the thickness of the light absorption layer is defined as the first region, and the remaining approximately half is defined as the second region.
  • a substrate in which a first electrode layer 2 containing Mo or the like was formed on the surface of a substrate 1 containing glass was prepared.
  • the raw material solution was applied onto the first electrode layer 2 by a blade method and dried in an atmosphere of nitrogen gas, thereby forming a film as a precursor of the first region.
  • This film was held at 300 ° C. for 1 hour in an atmosphere of nitrogen gas, and then held at 560 ° C. for 1 hour, thereby forming a first region.
  • a raw material solution is applied onto the first region by a blade method and dried under an atmosphere of nitrogen gas, so that a film as a precursor of the second region is formed on the first region.
  • the film was held at 300 ° C. for 1 hour in an atmosphere of nitrogen gas, and then held at 560 ° C. for 1 hour, whereby a second region was formed. Thereby, a light absorption layer as a semiconductor layer mainly made of CIGS was formed. In this case as well, approximately half of the thickness of the light absorption layer is defined as the first region, and the remaining approximately half is defined as the second region.
  • the substrate 1 on which the light absorption layer mainly composed of CIGS is formed is immersed in a solution in which cadmium acetate and thiourea are dissolved in ammonia water, whereby the thickness of the substrate 1 is increased.
  • a buffer layer 4 containing 50 nm of CdS was formed.
  • a transparent conductive film made of zinc oxide doped with Al was formed on the buffer layer 4 by sputtering.
  • Adhesiveness between first electrode layer and light absorption layer The photoelectric conversion devices as Examples and Comparative Examples 1 and 2 were targeted, and the evaluation of the adhesion between the first electrode layer 2 and the light absorption layer was performed by observation with a metal microscope. The observation with the metal microscope was performed after the light absorption layer was formed on the first electrode layer 2 and before the buffer layer 4 was formed. Specifically, since the first electrode layer 2 is exposed at a portion where the light absorption layer is peeled off from the first electrode layer 2 containing Mo or the like and partially dropped (also referred to as a peeling portion), the light absorption layer is exposed. In the observation with a metal microscope from the upper surface side, the peeling part appears to shine white due to the reflection of light.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a peeled state of the light absorption layer from the first electrode layer 2 in the first comparative example. As shown in FIG. 4, a large number of peeling portions 23 were observed. On the other hand, in Example and Comparative Example 2, no peeled portion was observed, and it was found that the adhesion between the first electrode layer 2 and the light absorption layer was excellent.
  • Crystal grain size in light absorption layer The photoelectric conversion devices as Examples and Comparative Examples 1 and 2 were targeted, and the average grain size of crystal grains was measured for the first region and the second region in the light absorption layer.
  • the average grain size of this crystal grain is measured by scanning electron microscope (SEM) images at arbitrary 10 positions with no deviation in the cross sections of the first region and the second region. A cross-sectional image) was obtained, and the following steps (a1) to (a6) were performed in this order. (a1)
  • the crystal grain boundary was traced with a pen from the top of the transparent image superimposed on the cross-sectional image.
  • a straight line also referred to as a scale bar
  • a predetermined distance for example, 1 ⁇ m
  • the area of the crystal grains was calculated from the image data obtained in step (a2) using predetermined image processing software.
  • the average value of the grain sizes of a plurality of crystal grains captured by one cross-sectional image was calculated.
  • the average value of the grain sizes of a plurality of crystal grains captured by 10 cross-sectional images was calculated.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a cross-sectional image obtained by SEM imaging for the cross section of the light absorption layer 3 according to the example.
  • the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • region 3a was 1.0 micrometer
  • region 3b was 1.0 micrometer.
  • the average particle size in the first region 3a was 0.2 ⁇ m
  • the average particle size in the second region 3b was 0.2 ⁇ m.
  • FIG. 6 is a figure which illustrates the image obtained by imaging
  • the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the state of voids in the light absorption layer 3 of the example is captured.
  • the porosity in the first region 3a was larger than the porosity in the second region 3b.
  • the porosity of the image shown in FIG. 6 was calculated using image processing software, the porosity of the first region 3a was 24%, and the porosity of the second region 3b was 6%.
  • the conversion efficiency in Comparative Example 1 was 4%, and the conversion efficiency in Comparative Example 2 was 4%.
  • the conversion efficiency in the example was 12%, which was an excellent value.
  • the first and third electrode layers 2 and 6, the light absorption layer 3, the buffer layer 4, and the second electrode layer 5 are stacked in this order.
  • the buffer layer 4 may be provided from the viewpoint of ensuring high photoelectric conversion efficiency.
  • another layer may be interposed between the first and third electrode layers 2 and 6 and the light absorption layer 3.
  • Mo selenides MoSe 2, etc.
  • the photoelectric conversion device may include at least a first layer including the first electrode layer 2 and a second layer including the light absorption layer 3 provided on the first layer. Further, from the viewpoint of ensuring the photoelectric conversion efficiency, a third layer including the buffer layer 4 may be provided on the second layer.

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Abstract

　光吸収層と電極層との密着性が高く且つ光電変換効率が高い光電変換装置を提供することを図る。この目的を達成するために、光電変換装置は、第１層と、該第１層の上に設けられている第２層とを備えている。そして、該光電変換装置では、第１層は、電極層を含み、第２層は、Ｉ-III-VI族化合物半導体を有する光吸収層を含み、該光吸収層は、第１の領域と、第１の領域よりも第１層から離隔している第２の領域とを含み、第１の領域における結晶粒の平均粒径よりも、第２の領域における結晶粒の平均粒径の方が大きい。

Description

光電変換装置
　本発明は、Ｉ-III-VI族化合物半導体を具備する光電変換装置に関するものである。
　太陽電池として、I-III-VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した光電変換装置を用いたものがある。I-III-VI族化合物半導体は、ＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系の化合物半導体である。この光電変換装置では、例えば、ソーダライムガラスから成る基板上に、例えば、Ｍｏから成る第１の電極層としての裏面電極が形成され、この第１の電極層の上にI-III-VI族化合物半導体から成る光吸収層が形成されている。更に、その光吸収層の上には、ＺｎＳ、ＣｄＳ等から成るバッファ層と、ＺｎＯ等から成る透明の第２の電極層とがこの順に積層されている。
　このような光電変換装置における光電変換効率を高めるためには、光吸収層を構成する半導体の結晶粒のサイズを大きくすることが重要である。ところで、光吸収層の製造方法としては、光吸収層の形成に用いられる複数の元素がそれぞれ異なる層として形成された前駆体（積層前駆体とも言う）が焼成されることにより、結晶粒の大きな光吸収層が形成される技術が開示されている（特許文献１）。また、III族元素とVI族元素とを含む第１の薄膜が形成された後、銅とVI族元素とが第１の薄膜上に供給されて光吸収層が形成される技術が開示されている（特許文献２）。
特開平１０－１３５４９５号公報 特開２０００－１５６５１７号公報
　しかしながら、光吸収層における結晶粒のサイズが大きい場合、光吸収層の電極層に対する密着性が低下し、電極層からの光吸収層の剥離が生じ易い。
　そこで、光吸収層と電極層との密着性が高く且つ光電変換効率が高い光電変換装置が望まれている。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、第１層と、該第１層の上に設けられている第２層とを備えている。そして、該光電変換装置では、前記第１層は、電極層を含み、前記第２層は、Ｉ-III-VI族化合物半導体を有する光吸収層を含み、前記光吸収層は、第１の領域と、該第１の領域よりも前記第１層から離隔している第２の領域とを含んでいる。更に、該光電変換装置では、前記第１の領域における結晶粒の平均粒径よりも、前記第２の領域における結晶粒の平均粒径の方が大きい。
　上述の光電変換装置によれば、光吸収層と電極層との密着性が高く且つ光電変換効率が高い光電変換装置を提供することができる。
図１は、第１実施形態に係る光電変換モジュールを例示する断面図である。 図２は、第２実施形態に係る光電変換モジュールを例示する断面図である。 図３は、図２で示される光電変換モジュールの斜視図である。 図４は、比較例１における光吸収層の剥離状態を例示する図である。 図５は、実施例に係る光吸収層の結晶粒を例示する図である。 図６は、実施例に係る光吸収層の空隙の状況を例示する図である。
　以下、本発明の実施形態に係る光電変換装置について図面を参照しながら詳細に説明する。
　＜(１)第１実施形態に係る光電変換装置＞
　　＜(１－１)光電変換装置の構成＞
　図１は、第１実施形態に係る光電変換モジュール１１の断面を模式的に示す図である。光電変換モジュール１１は、複数の光電変換装置１０を備えており、該複数の光電変換装置１０は、平面的に並べられるとともに電気的に直列に接続されている。図１で示されるように、光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層３と、バッファ層４と、第２の電極層５と、第３の電極層６と、接続導体７とを含む。具体的には、基板１の上に、第１および第３の電極層２，６が設けられ、第１および第３の電極層２，６の上に半導体層としての光吸収層３が設けられ、光吸収層３の上にバッファ層４が設けられ、更にバッファ層４の上に第２の電極層５が設けられている。
　第１の電極層２と第３の電極層６とは、光吸収層３と基板１との間に平面状に配置されており、相互に離間している。接続導体７は、光吸収層３とバッファ層４とを分断するように設けられており、第２の電極層５と第３の電極層６とを電気的に接続している。第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体的に構成され、該第１の電極層２から延伸された部分である。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が電気的に直列に接続されている。なお、光電変換装置１０では、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた光吸収層３とバッファ層４とで光電変換が行なわれる。
　基板１は、複数の光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属等が挙げられる。第１の電極層２および第３の電極層６に用いられる材料としては、モリブデン、アルミニウム、チタン、または金等の導電体が挙げられる。そして、第１の電極層２および第３の電極層６は、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
　光吸収層３は、Ｉ-III-VI族化合物半導体を含んでおり、第１の電極層２側に位置する第１の領域３ａと、該第１の領域３ａよりも第１の電極層２から離隔し且つ第１の電極層２とは反対側に位置する第２の領域３ｂとを備えている。そして、第１の領域３ａにおける結晶粒の平均粒径よりも、第２の領域３ｂにおける結晶粒の平均粒径の方が大きい。なお、ここでは、第１の領域３ａは、光吸収層３の厚み方向の中央から第１の電極層２に至るまでの部分となっており、第２の領域３ｂは、光吸収層３の厚み方向の中央からバッファ層４に至るまでの部分となっている。
　このような構成により、第１の領域３ａでは比較的小さな粒径の結晶粒が多く存在することとなり、これらの個々の結晶粒が第１および第３の電極層２，６と良好に密着し得る。このため、光吸収層３の全体における第１および第３の電極層２，６に対する密着力が向上する。その結果、熱膨張や外力等によって光吸収層３と第１および第３の電極層２，６との間に応力が生じたとしても、第１および第３の電極層２，６からの光吸収層３の剥離が生じ難くなる。また、第２の領域３ｂでは、結晶粒の粒径が比較的大きく、結晶性が高いため、光電変換装置１０における光電変換効率が向上する。
　また、I-III-VI族化合物半導体は、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII-Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI-Ｂ族元素（１６族元素とも言う）との化合物を含む半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体とも言う）。I-III-VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）、およびＣｕＩｎＳ2（ＣＩＳとも言う）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成されている化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成されている化合物である。
　光吸収層３において、第１の領域３ａにおける結晶粒の平均粒径よりも、第２の領域３ｂにおける結晶粒の平均粒径の方が大きくなっている。このような光吸収層３は、異なる平均粒径を有している２つの光吸収層が積層されたものに限らない。すなわち、光吸収層３において、バッファ層４側の第２の領域３ｂにおける結晶粒の平均粒径が、第１の電極層２側の第１の領域３ａにおける結晶粒の平均粒径よりも大きくなっていれば良い。よって、３層以上の異なる平均粒径を有している光吸収層が、段階的に平均粒径が変化するように積層されていても良く、１層の光吸収層内で結晶粒の平均粒径が漸次変化するものであっても良い。このように光吸収層３において第１の電極層２側からバッファ層４側にかけて粒径が徐々にあるいは段階的に大きくなる傾向を示す場合、光吸収層３内において応力の集中が生じ難くなる。なお、光吸収層３において第１の電極層２側からバッファ層４側にかけて粒径が徐々にあるいは段階的に大きくなる傾向を示すというのは、第１の電極層２側からバッファ層４側へ向かう方向における粒径の変化が、多少の増減を有していてもよいが、平均として増加する傾向があればよい。
　光吸収層３は、光電変換装置１０における光電変換効率が高められる観点から、１．５μｍ以上で且つ２．０μｍ以下の厚みを有していてもよい。また、光吸収層３の第１の領域３ａにおける結晶粒の平均粒径を、第２の領域３ｂにおける結晶粒の平均粒径の０．０５倍以上で且つ０．５倍以下とすることができる。これにより、光吸収層３と第１および第３の電極層２，６との密着力が高められるとともに光電変換装置１０における光電変換効率が高められる。また、第１の領域３ａにおける結晶粒の平均粒径を、０．１μｍ以上で且つ０．５μｍ以下とすることができ、第２の領域３ｂにおける結晶粒の平均粒径を、１μｍ以上で且つ２μｍ以下とすることができる。
　また、第１の領域３ａのうちの第１の電極層２との界面から０．２μｍまでの範囲（以下、第１の電極層側近傍領域と言う）における結晶粒の平均粒径が、第２の領域３ｂのうちのバッファ層４との界面から０．５μｍまでの範囲（以下、バッファ層側近傍領域と言う）における結晶粒の平均粒径よりも小さくてもよい。この場合、第１の電極層側近傍領域における結晶粒の平均粒径を、バッファ層側近傍領域における結晶粒の平均粒径の０．０５倍以上で且つ０．３倍以下とすることができる。このように、光吸収層３において、特に第１および第３の電極層２，６と接する部分における結晶粒の粒径と、バッファ層４と接する部分における結晶粒の粒径とを異ならせることにより、光吸収層３と第１および第３の電極層２，６との密着力と、光電変換装置１０における光電変換効率とがともに高められる。
　バッファ層４は、光吸収層３とヘテロ接合を形成している。光吸収層３とバッファ層４とを、相互に異なる導電型を有している半導体層とすることができ、例えば、光吸収層３がｐ型半導体である場合、バッファ層４はｎ型半導体であってもよい。リーク電流が低減される観点から、バッファ層４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であってもよい。バッファ層４に用いられる材料としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。そして、バッファ層４は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）は、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成されている化合物である。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成されている化合物である。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成されている化合物である。光吸収層３における光の吸収効率が高められる観点から、バッファ層４は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有していてもよい。
　また、バッファ層４は、１０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下の厚さを有し、１００ｎｍ以上の厚さを有していてもよい。これにより、高温および高湿といった条件下においても光電変換装置１０における光電変換効率の低下が効果的に低減される。
　第２の電極層５は、主にＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料によって構成されている透明導電膜であり、０．０５μｍ以上で且つ３．０μｍ以下の厚さを有している。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、バッファ層４よりも電気的な抵抗率が低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷が良好に取り出される観点から、第２の電極層５は１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していてもよい。
　第２の電極層５は、光吸収層３における光の吸収効率が高められる観点から、光吸収層３において吸収される光の波長領域に対して光透過性を有するものであってもよい。光透過性が高められると同時に光反射におけるロスの低減効果および光散乱効果が高められ、且つ光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から、第２の電極層５は０．０５μｍ以上で且つ０．５μｍ以下の厚さを有していてもよい。また、第２の電極層５とバッファ層４との界面における光反射のロスが低減される観点から、第２の電極層５とバッファ層４とが等しい屈折率を有していてもよい。
　光電変換装置１０においては、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分、すなわち、光吸収層３と集電電極８とで挟まれる部分は、III-VI族化合物を主成分として含んでいてもよい。なお、III-VI族化合物が主成分として含まれることは、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する化合物のうち、III-VI族化合物（複数種のIII-VI族化合物がある場合、その合計）が５０モル％以上、さらには８０モル％以上であることを示す。更に光電変換装置１０の耐湿性が向上する観点から、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成している金属元素を占めるＺｎ元素が５０atomic％以下、より好ましくは２０atomic％以下であってもよい。
　以上の構成をそれぞれ有している複数の光電変換装置１０が並べられて相互に電気的に接続されることで、光電変換モジュール１１が構成される。ここでは、隣接する光電変換装置１０同士が容易に電気的に直列に接続されるために、図１に示されるように、光電変換装置１０は、光吸収層３と基板１との間に、第１の電極層２と該第１の電極層２から離間して設けられた第３の電極層６とを具備している。そして、光吸収層３とバッファ層４とを分断する接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
　接続導体７は、主に導電性を有する材料によって構成され、第２の電極層５を形成する工程にて形成されても良い。すなわち、接続導体７は、第２の電極層５と一体化して形成されてもよい。これにより、第２の電極層５と接続導体７とが形成される工程が簡略化されるとともに接続導体７と第２の電極層５との電気的な接続の信頼性が高められる。
　このような構成により、隣接する各光電変換装置１０の光吸収層３でそれぞれ光電変換が良好に行われるとともに、接続導体７による複数の光電変換装置１０の電気的な直列接続によって電流が取り出される。
　　＜(１－２)光吸収層の作製方法と詳細な構成＞
　光吸収層３は、例えば、次のＡ１工程とＡ２工程とがこの順番で行われる作製方法（製法Ａと言う）によって作製される。先ず、Ａ１工程においては、基板１の一主面上に、第１および第３の電極層２，６が設けられた後に、蒸着等により、Ｃｕ等のＩ-Ｂ族元素と、ＩｎおよびＧａ等のIII-Ｂ族元素と、ＳｅおよびＳ等のVI-Ｂ族元素とが供給され、光吸収層３の第１の領域３ａが形成される。Ａ１工程で第１の領域３ａが形成される際の基板１の温度は、例えば３００℃以上で且つ５００℃以下とされる。次のＡ２工程においては、第１の領域３ａの上面に、ランプまたはレーザーによって光が照射されることで第１の領域３ａが加熱されながら、Ｉ-Ｂ族元素、III-Ｂ族元素、およびVI-Ｂ族元素が供給されることによって、第２の領域３ｂが形成される。Ａ２工程で第２の領域３ｂが形成される際の基板１の温度は、Ａ１工程における基板１の温度よりも高く、例えば５００℃以上で且つ６００℃以下とされる。このような製法により、段階的に結晶粒の平均粒径が異なる光吸収層３が形成される。
　また、光吸収層３は、次の作製方法（製法Ｂと言う）によっても作製可能である。製法Ｂでは、先ず、基板１の一主面上に、第１および第３の電極層２，６が設けられた後に、蒸着等により、Ｉ-Ｂ族元素と、III-Ｂ族元素と、VI-Ｂ族元素とが供給される。この時、生成中の光吸収層（光吸収層の中間体とも言う）の表面に、ランプまたはレーザーによって光が照射されることで光吸収層の中間体が加熱され、温度が上昇させられつつ上記原料が供給されることで光吸収層３が形成される。この工程で光吸収層３が形成される際の基板１の温度は、例えば３００℃以上で且つ５００℃以下とされる。このような製法により、一方主面から他方主面にかけて徐々に結晶粒の平均粒径が異なる光吸収層３が形成される。
　また、光吸収層３は、次のＣ１工程とＣ２工程とＣ３工程とがこの順番で行われる作製方法（製法Ｃと言う）によっても作製可能である。先ず、Ｃ１工程においては、基板１の一主面上に、第１および第３の電極層２，６が設けられた後に、スパッタリング法等により、Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とが供給されて前駆体が形成される。次のＣ２工程においては、VI-Ｂ族元素を含む雰囲気にて上記前駆体が加熱されることにより、光吸収層３の第１の領域３ａが形成される。Ｃ２工程において第１の領域３ａが形成される際の基板１の温度は、例えば３００℃以上で且つ５００℃以下とされる。次のＣ３工程においては、第１の領域３ａの上面に、ランプまたはレーザーによって光が照射されることで第１の領域３ａが加熱されながら、スパッタリング法等により、Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素とが供給されて第２の領域３ｂが形成される。Ｃ３工程において第２の領域３ｂが形成される際における基板１の温度は、例えば５００℃以上で且つ６００℃以下とされる。このような製法により、段階的に結晶粒の平均粒径が異なる光吸収層３が形成される。
　なお、上記Ｃ２工程においては、前駆体の表面にＳｅが蒸着した後に、窒素およびアルゴン等の不活性雰囲気中で前駆体が加熱されることによっても第１の領域３ａが形成される。
　また、光吸収層３は、下記のＤ１工程とＤ２工程とＤ３工程とＤ４工程とＤ５工程とがこの順番で行われる作製方法（製法Ｄと言う）によっても作製可能である。先ず、Ｄ１工程においては、基板１の一主面上に、第１および第３の電極層２，６が設けられた後に、原料としてのＩ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素とを含む溶液（原料溶液とも言う）が塗布されることにより第１前駆体が形成される。次のＤ２工程においては、上記第１前駆体が仮焼（加熱処理）されることにより仮焼第１前駆体が形成される。Ｄ２工程において仮焼第１前駆体が形成される際の基板１の温度は２００℃以上で且つ３００℃以下とされる。次のＤ３工程においては、VI-Ｂ族元素を含む雰囲気中、または窒素およびアルゴン等の不活性雰囲気中で上記仮焼第１前駆体が加熱されることにより光吸収層３の第１の領域３ａが形成される。Ｄ３工程において第１の領域３ａが形成される際の基板１の温度は３００℃以上で且つ５００℃以下とされる。次のＤ４工程においては、第１の領域３ａ上にＩ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素とを含む原料溶液が塗布されることにより第２前駆体が形成される。次のＤ５工程においては、VI-Ｂ族元素を含む雰囲気中、または窒素およびアルゴン等の不活性雰囲気中で上記第２前駆体が加熱されることにより第２の領域３ｂが形成される。Ｄ５工程において第２の領域３ｂが形成される際の基板１の温度は３００℃以上で且つ６００℃以下とされる。このような製法により、段階的に結晶粒の平均粒径が異なる光吸収層３が形成される。
　なお、製法Ａ、製法Ｂ、製法Ｃ、および製法Ｄの何れの製法においても、比較的低温において第１の領域３ａが形成され、それよりも高い温度において第２の領域３ｂが形成される。このため、一旦、第１の領域３ａが比較的低温に維持されることで、第１の領域３ａにおける結晶粒の成長がある程度安定化される。その結果、その後に比較的高温で熱処理されても、第１の領域３ａにおける結晶粒が大幅に成長することを低減できる。
　ここでは、光吸収層３の製造工程が容易化される観点から、上記製法Ｄのように、Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素とを含む原料溶液が塗布されることにより前駆体が形成される工程を含む製法を採用してもよい。
　このような塗布に用いる原料溶液としては、例えば、Ｉ-Ｂ族元素に属する金属元素（Ｉ-Ｂ族金属と言う）と、III-Ｂ族元素に属する金属元素（III-Ｂ族金属と言う）と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含んだものを用いてもよい。具体的には、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒（混合溶媒Ｓともいう）に、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを良好に溶解させて、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属との合計の濃度が６ｗｔ％以上の原料溶液が作製される。ここでは、混合溶媒Ｓが用いられることで、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機溶剤の何れか一方のみでＩ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを溶解させて原料溶液が作製される場合よりも、非常に高濃度の原料溶液が得られる。よって、この原料溶液が用いられて被膜状の前駆体が形成されることで、一度の塗布でも比較的厚い良好な前駆体が得られる。その結果、所望の厚さを有する光吸収層３が容易且つ良好に作製可能となる。
　カルコゲン元素含有有機化合物は、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素は、VI-Ｂ族元素のうちの硫黄、セレン、テルルのことである。
　カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、およびスルホン酸アミド等が挙げられる。金属との錯体が形成されて金属溶液が良好に作製される観点から、カルコゲン元素含有有機化合物は、チオール、スルフィド、ジスルフィド等であってもよい。特に塗布性が高められるという観点から、カルコゲン元素含有有機化合物としては、フェニル基を有するものを採用することができる。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等、およびこれらの誘導体が挙げられる。
　カルコゲン元素がＳｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、およびセレノン等が挙げられる。金属との錯体が形成されて金属溶液が良好に作製される観点から、カルコゲン元素含有有機化合物としては、セレール、セレニド、ジセレニド等が採用されてもよい。特に塗布性が高められる観点から、フェニル基を有しているものが採用されることが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等、およびこれらの誘導体が挙げられる。
　カルコゲン元素がＴｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、およびジテルリド等が挙げられる。
　ルイス塩基性有機溶剤は、非共有電子対を有する官能基を具備する有機化合物である。このような官能基としては、非共有電子対を有するV－Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基および非共有電子対を有するVI－Ｂ族元素を具備した官能基のうちの少なくとも一方を用いることができる。ルイス塩基性有機溶剤としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。特に塗布性が高められる観点から、沸点が１００℃以上であってもよい。
　混合溶媒Ｓとしては、取り扱い性の観点から、室温で液状となるものを用いることができる。混合溶媒Ｓでは、カルコゲン元素含有有機化合物の重量は、ルイス塩基性有機溶剤の重量の０．１倍以上で且つ１０倍以下であってもよい。これにより、Ｉ-Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合と、III-Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合と、およびカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合とが良好に形成され、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属との合計の濃度が高い原料溶液が得られる。
　混合溶媒ＳにＩ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを溶解させて原料溶液が作製される方法としては、混合溶媒ＳにＩ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを直接溶解させる方法等が挙げられる。なお、Ｉ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属のうちの少なくとも一方が、金属塩であっても良い。光吸収層３にI-III-VI族化合物半導体の成分以外の不純物が混入することが低減される観点から、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを混合溶媒Ｓに直接溶解させてもよい。なお、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを混合溶媒Ｓに直接溶解させることは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Ｓに混入し、溶解させることである。これにより、単体金属の地金または合金の地金を、一旦、他の化合物（例えば塩化物等の金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させる工程を省くことができる。その結果、原料溶液を作製する工程が簡略化されるとともに、光吸収層３に、必須の構成元素以外の元素が混入することが低減され、光吸収層３の純度が高められる。
　Ｉ-Ｂ族金属は、ＣｕおよびＡｇ等である。原料溶液に含まれるＩ-Ｂ族金属は、１種の金属元素であっても、２種以上の金属元素であっても良い。原料溶液に２種以上のＩ-Ｂ族金属が含まれる場合、混合溶媒ＳにＩ-Ｂ族金属を溶解させて原料溶液を作製する方法として、２種以上のＩ-Ｂ族金属を含む混合物を混合溶媒Ｓに一度に溶解させる方法が採用されても良い。あるいは、各Ｉ-Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後に、これらを混合する方法が採用されても良い。
　III-Ｂ族金属は、ＧａおよびＩｎ等である。原料溶液に含まれるIII-Ｂ族金属は、１種の金属元素であっても、２種以上の金属元素であっても良い。原料溶液に２種以上のIII-Ｂ族金属が含まれる場合、混合溶媒ＳにIII-Ｂ族金属を溶解させて原料溶液を作製する方法として、２種以上のIII-Ｂ族金属を含む混合物を混合溶媒Ｓに一度に溶解させる方法が採用されても良い。あるいは、各III-Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後に、これらを混合する方法が採用されても良い。
　ところで、上記の原料溶液を用いて光吸収層３を形成する方法としては、以下のような方法がある。例えば、基板１の一主面上に、第１および第３の電極層２，６が設けられた後に、上記原料溶液が塗布されて被膜状の前駆体が形成される。そして、この前駆体に熱処理が施されて、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物のカルコゲン元素とが反応してＩ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とカルコゲン元素との化合物から成る半導体層（例えばＣＩＧＳ等）が形成される。
　なお、カルコゲン元素含有有機化合物は、ルイス塩基性有機溶剤と混合されて混合溶媒Ｓを構成する。この混合溶媒Ｓの一成分としてＩ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属を溶解する機能と、熱処理によってＩ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属と反応して化合物半導体を構成する機能とを有する。このカルコゲン元素含有有機化合物に含まれるカルコゲン元素は、熱処理の際、気化等によって減少することもある。あるいは、I-III-VI族化合物半導体の所望の組成比を得るためにカルコゲン元素が多く供給されることもある。そのような減少するカルコゲン元素を補うため、あるいは、所望の組成比を得る目的でカルコゲン元素を補うための方法としては、原料溶液にカルコゲン元素を別途溶解させておく方法、あるいは、熱処理の際に、硫化水素、セレン化水素、またはＳｅ蒸気等の気体によって、カルコゲン元素を供給する方法等が挙げられる。
　原料溶液は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等の方法によって塗布された後に、乾燥されて被膜状の前駆体となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことができる。乾燥時の温度は、例えば、５０℃以上で且つ３００℃以下とされる。そして、上記前駆体に熱処理が施されて、１．０μｍ以上で且つ２．５μｍ以下の厚みを有する光吸収層３が作製される。
　また、光吸収層３において、第２の領域３ｂにおける空隙の比率（空隙率とも言う）よりも、第１の領域３ａにおける空隙率の方が大きくてもよい。これにより、光吸収層３と第１の電極層２との接続部分に応力が生じたとしても第１の領域３ａにおける空隙によって応力が吸収される。そのため、光吸収層３と第１の電極層２との接続における信頼性が高められる。なお、第２の領域３ｂにおける空隙率よりも、第１の領域３ａにおける空隙率の方が大きい場合には、第２の領域３ｂに空隙がなく、第１の領域３ａに空隙がある場合も含まれる。第１の領域３ａにおける空隙率は１０％以上で且つ８０％以下であってもよく、第２の領域３ｂにおける空隙率は、第１の領域３ａにおける空隙率の５０％以下、さらには２５％以下であってもよい。これにより、光吸収層３と第１の電極層２との接続における信頼性が高められるとともに光電変換装置１０における光電変換効率が高められる。
　なお、第１の領域３ａおよび第２の領域３ｂの空隙率は、例えば、第１の電極層２に垂直な断面における空隙部分の面積比率で求められる。具体的には、第１の領域３ａの断面がとらえられた画像のうちの空隙部分が黒塗りされた後に２値化処理がなされ、画像処理によって第１の領域３ａの空隙率が求められる。第２の領域３ｂの空隙率も同様な方法で求められる。
　また、光吸収層３については、光吸収層３を構成する化合物半導体が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2を含んでも良い。このとき、第２の領域３ｂにおけるインジウム（Ｉｎ）の物質量とガリウム（Ｇａ）の物質量との総和に対するＩｎの物質量の比率、すなわち第２の領域３ｂにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で示される物質量の比（モル比とも言う）よりも、第１の領域３ａにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で示されるモル比の方が小さくても良い。このような構成により、光吸収層３のバンドギャップに勾配が生じて電荷の移動が良好となり、更に光電変換装置１０における光電変換効率が高められる。
　この場合、光吸収層３では、応力が有効に緩和されて応力の集中が低減される観点から、第１の電極層２側からバッファ層４側にかけてＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で示されるモル比が徐々にあるいは段階的に大きくなっていてもよい。
　上記のような光吸収層３におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で示されるモル比の変化を実現するための方法としては、例えば、次の方法１～５等が挙げられる。方法１は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの含有比率が異なる原料溶液の塗布および乾燥によって組成が相互に異なる複数層から成る前駆体層が形成され、その後の加熱処理によって光吸収層３が形成される方法である。方法２は、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａの含有比率が異なる原料溶液の塗布および乾燥によって組成が相互に異なる複数層から成る前駆体層が形成され、その後にＳｅ蒸気を含有する雰囲気下における加熱処理によって光吸収層３が形成される方法である。方法３は、スパッタリング等によってＣｕ、Ｉｎ、およびＧａの含有比率を厚さ方向に徐々に異ならせた前駆体層が形成され、その後にＳｅ蒸気を含有する雰囲気下における加熱処理によって光吸収層３が形成される方法である。方法４は、蒸着法等によって組成を変化させながら直接ＣＩＧＳを堆積させて光吸収層３が形成される方法である。方法５は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの含有比率が厚さ方向に略均一である前駆体が形成され、その前駆体におけるＳｅの含有率がＣＩＧＳの化学量論組成の比率に満たない場合に、還元雰囲気下等における加熱処理によって光吸収層３が形成される方法である。なお、光吸収層３におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で示されるモル比の変化は、例えば、走査型透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope;ＳＴＥＭ)におけるエネルギー分散Ｘ線分光法(energy dispersive X-ray spectrometry;ＥＤＸ)、すなわちＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた分析によって計測可能である。
　また、光吸収層３については、光吸収層３を構成する化合物半導体が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2を含んでもよい。このとき、第２の領域３ｂにおけるセレン（Ｓｅ）の物質量と硫黄（Ｓ）の物質量との総和に対するＳの物質量の比率、すなわち第２の領域３ｂにおけるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）で示される物質量の比（モル比とも言う）よりも、第１の領域３ａにおけるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）で示されるモル比の方が小さくてもよい。このような構成により、バッファ層４との界面付近における光吸収層３のバンドギャップが大きくなり、光電変換装置１０において大きな電圧が取り出される。
　この場合、光吸収層３では、応力が有効に緩和されて応力の集中が低減される観点から、第１の電極層２側からバッファ層４側にかけてＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）で示されるモル比が徐々にあるいは段階的に大きくなっていてもよい。
　上記のような光吸収層３におけるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）で示されるモル比の変化を実現するための方法としては、例えば、次の方法ｉ～iii等が挙げられる。方法ｉは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、およびＳの含有比率が異なる原料溶液の塗布および乾燥によって組成が相互に異なる複数層から成る前駆体層が形成され、その後の加熱処理によって光吸収層３が形成される方法である。方法iiは、蒸着法等によって組成を変化させながら直接ＣＩＧＳを堆積させて光吸収層３が形成される方法である。方法iiiは、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａの含有比率が略一定の原料溶液の塗布および乾燥によって厚さ方向における組成が略均一である前駆体層が形成され、その後に、Ｓｅ蒸気を含有する雰囲気下における加熱処理と、Ｓ蒸気を含有する雰囲気下における加熱処理とが順に行われて光吸収層３が形成される方法である。なお、方法iiiでは、Ｓ蒸気を含有する雰囲気下における加熱処理時に、ＳｅがＳに置換され、その結果、光吸収層３の上面近傍におけるＳの含有量が増加する。なお、光吸収層３におけるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）で示されるモル比の変化は、例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いた分析によって計測可能である。
　＜(２)第２実施形態に係る光電変換装置＞
　次に、第２実施形態に係る光電変換モジュール２１について、図２および図３を参照しながら説明する。図２は、第２実施形態に係る光電変換装置２０の断面図であり、図３は、光電変換装置２０の斜視図である。図２および図３で示されるように、第２実施形態に係る光電変換モジュール２１の光電変換装置２０は、第２の電極層５の上に集電電極８が形成されている点で、第１実施形態に係る光電変換装置１０（図１）と異なっている。図２および図３では、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。第１実施形態に係る光電変換装置１０と同様に、光電変換モジュール２１は、電気的に接続された複数の光電変換装置２０を含む。集電電極８は、主に導電性に優れた材料によって構成され、第２の電極層５の電気抵抗を低減可能とするためのものである。光透過性が高められるという観点から、第２の電極層５の厚さを薄くすることができる。このとき、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていれば、光透過性を高めつつ、光吸収層３で発生した電流が効率良く取り出される。その結果、光電変換装置２０の発電効率が高められる。
　集電電極８は、例えば、図３で示されるように、光電変換装置２０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、光吸収層３における光電変換によって生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、この電荷が接続導体７を介して隣接する光電変換装置２０に良好に伝達される。このため、集電電極８が設けられていることにより、第２の電極層５が薄くなっても光吸収層３において発生した電流が効率良く取り出される。その結果、発電効率が高められる。
　集電電極８は、光吸収層３への光が遮られることが低減され且つ良好な導電性が実現される観点から、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下の幅を有してもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していても良い。
　集電電極８は、例えば、銀等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることで形成される。
　＜(３)具体例＞
　　＜(３－１)ＣＩＧＳの原料溶液の調製方法＞
　先ず、カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノールが、ルイス塩基性有機溶剤であるアニリンに対して、１００ｍｏｌ％の濃度となるように溶解されて、混合溶媒Ｓが調製された。次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、地金のＧａ、および地金のＳｅが、混合溶媒Ｓに直接溶解されることで原料溶液が調製された。この原料溶液では、Ｃｕの濃度が２．３ｗｔ％、Ｉｎの濃度が３．２ｗｔ％、Ｇａの濃度が１．３ｗｔ％、Ｓｅの濃度が７．２ｗｔ％とされた。
　　＜(３－２)実施例における半導体層の形成方法＞
　先ず、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが用意された。次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域３ａの前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜は窒素ガスの雰囲気下において３００℃で１時間保持された後に５６０℃で１時間保持されることで、第１の領域３ａが形成された。その次に、更に窒素ガスの雰囲気下において原料溶液が第１の領域３ａ上にブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域３ａ上に第２の領域３ｂの前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜が窒素ガスの雰囲気下において５６０℃で１時間保持されることで、第２の領域３ｂが形成された。これにより、主にＣＩＧＳから成る半導体層としての光吸収層３が形成された。なお、ここでは、光吸収層３の厚さのうちの略半分が第１の領域３ａとされ、残りの略半分が第２の領域３ｂとされた。
　　＜(３－３)比較例１における半導体層の形成方法＞
　先ず、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが用意された。次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域３ａの前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜は窒素ガスの雰囲気下において５６０℃で１時間保持されることで、第１の領域が形成された。その次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の領域の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域の上に第２の領域の前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜が窒素ガスの雰囲気下において５６０℃で１時間保持されることで、第２の領域が形成された。これにより、主にＣＩＧＳから成る半導体層としての光吸収層が形成された。なお、ここでも、光吸収層の厚さのうちの略半分が第１の領域とされ、残りの略半分が第２の領域とされた。
　　＜(３－４)比較例２における半導体層の形成方法＞
　先ず、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが用意された。次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域の前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜は窒素ガスの雰囲気下において３００℃で１時間保持された後に５６０℃で１時間保持されることで、第１の領域が形成された。その次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の領域の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域の上に第２の領域の前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜が窒素ガスの雰囲気下において３００℃で１時間保持された後に５６０℃で１時間保持されることで、第２の領域が形成された。これにより、主にＣＩＧＳから成る半導体層としての光吸収層が形成された。なお、ここでも、光吸収層の厚さのうちの略半分が第１の領域とされ、残りの略半分が第２の領域とされた。
　　＜(３－５)実施例および比較例１，２としての光電変換装置の作製方法＞
　上述したように形成された実施例および比較例１，２における光吸収層の上に、それぞれ、バッファ層４と第２の電極層５とが順に形成されて、実施例および比較例１，２としての光電変換装置がそれぞれ作製された。
　具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、主にＣＩＧＳから成る光吸収層までが形成された基板１が浸漬されることで、光吸収層の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含むバッファ層４が形成された。更に、このバッファ層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛から成る透明の導電膜が形成された。
　　＜(３－６)第１の電極層と光吸収層との密着性＞
　実施例および比較例１，２としての光電変換装置が対象とされて、第１の電極層２と光吸収層との密着性の評価が、金属顕微鏡による観察によって行われた。この金属顕微鏡による観察は、第１の電極層２の上に光吸収層が作製された後であって、バッファ層４が形成される前に行われた。具体的には、Ｍｏ等を含む第１の電極層２から光吸収層が剥離して部分的に脱落した部分（剥離部とも言う）では第１の電極層２が露出するため、光吸収層の上面側からの金属顕微鏡による観察において光の反射によって剥離部が白く輝いて見えることが利用された。
　この金属顕微鏡による観察の結果、比較例１については、剥離部が、１ｃｍ2当たり１個以上観察された。図４は、比較例１における第１の電極層２からの光吸収層の剥離状態を例示する図である。図４で示されるように、多数の剥離部２３が観察された。これに対して、実施例および比較例２については、剥離部が観察されず、第１の電極層２と光吸収層との密着性が優れていることが分かった。
　　＜(３－７)光吸収層における結晶粒の粒径＞
　実施例および比較例１，２としての光電変換装置が対象とされて、光吸収層における第１の領域と第２の領域とについて結晶粒の平均粒径が測定された。この結晶粒の平均粒径の測定は、第１の領域と第２の領域との断面について、それぞれ偏りのない任意の１０箇所について走査型電子顕微鏡 (scanning electron microscope;ＳＥＭ)による撮影で画像（断面画像とも言う）が得られ、次の工程(a1)～(a6)がこの順番で行われることで実行された。(a1)断面画像に透明フィルムが重ねられた上から結晶粒界がペンでなぞられた。このとき、断面画像の隅の近傍に表示されている所定距離（例えば、１μｍ）を示した直線（スケールバーとも言う）もペンでなぞられた。(a2)ペンで結晶粒界およびスケールバーが書き込まれた透明フィルムがスキャナで読み込まれて画像データが得られた。(a3)所定の画像処理ソフトが用いられて工程(a2)で得られた画像データから結晶粒の面積が算出された。(a4)一枚の断面画像でとらえられた複数の結晶粒の粒径の平均値が算出された。(a5)１０枚の断面画像でとらえられた複数の結晶粒の粒径の平均値が算出された。
　このような測定の結果、実施例の光吸収層３では、第１の領域３ａにおける平均粒径が０．２μｍであり、第２の領域３ｂにおける平均粒径が１．０μｍであった。図５は、実施例に係る光吸収層３の断面を対象としたＳＥＭの撮影によって得られた断面画像を例示する図である。図５では、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。一方、比較例１の光吸収層では、第１の領域３ａにおける平均粒径が１．０μｍであり、第２の領域３ｂにおける平均粒径が１．０μｍであった。また、比較例２の光吸収層では、第１の領域３ａにおける平均粒径が０．２μｍであり、第２の領域３ｂにおける平均粒径が０．２μｍであった。
　なお、図６は、実施例に係る光吸収層３の断面を対象とした金属顕微鏡の撮影によって得られた画像を例示する図である。図６では、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されており、実施例の光吸収層３における空隙の状況がとらえられている。図６で示されるように、実施例の光吸収層３では、第２の領域３ｂにおける空隙率よりも、第１の領域３ａにおける空隙率の方が大きいことが確認された。図６に示す画像について画像処理ソフトを用いて空隙率を算出すると、第１の領域３ａの空隙率は２４％であり、第２の領域３ｂの空隙率は６％であった。
　　＜(３－８)光電変換装置における変換効率＞
　実施例および比較例１，２としての光電変換装置が対象とされて、定常光ソーラーシミュレーターが用いられて変換効率が測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で変換効率が測定された。なお、変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。
　この変換効率の測定の結果、比較例１における変換効率が４％であり、比較例２における変換効率が４％であった。これに対して、実施例における変換効率が１２％であり、優れた値であった。
　　＜(３－９)具体例のまとめ＞
　実施例としての光電変換装置のように、第１の領域３ａにおける平均粒径が、第２の領域３ｂにおける平均粒径よりも小さければ、第１の電極層２から光吸収層３が剥離し難く、良好な変換効率が得られた。すなわち、光吸収層３と第１の電極層２との密着性が高く且つ光電変換効率が高い光電変換装置１０，２０が実現されることが分かった。
　＜(４)その他＞
　なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
　例えば、上記第１および第２実施形態では、第１および第３の電極層２，６と、光吸収層３と、バッファ層４と、第２の電極層５とが、この順に積層されたが、これに限られない。例えば、バッファ層４が設けられない構成も実現可能である。但し、高い光電変換効率が確保される観点から、バッファ層４が設けられてもよい。また、例えば、第１および第３の電極層２，６と光吸収層３との間に、他の層が介在していても良い。この他の層としては、第１および第３の電極層２，６が主にＭｏを含む場合には、Ｍｏのセレン化物（ＭｏＳｅ2等）が挙げられる。更に、例えば、光吸収層３が主にＣＩＧＳからなる場合には、光吸収層３とバッファ層４との間に、ＣＩＧＳとは組成が異なるＧＩＧＳＳを含む層が介在していても良い。したがって、光電変換装置は、少なくとも、第１の電極層２を含む第１層と、該第１層の上に設けられ且つ光吸収層３を含む第２層と備えていれば良い。また、光電変換効率が確保される観点から、第２層の上にバッファ層４を含む第３層が設けられてもよい。
　１　基板
　２　第１の電極層
　３　光吸収層
　３ａ　第１の領域
　３ｂ　第２の領域
　４　バッファ層
　５　第２の電極層
　６　第３の電極層
　７　接続導体
　８　集電電極
　１０，２０　光電変換装置
　１１，２１　光電変換モジュール

Claims (8)

  1. 　第１層と、該第１層の上に設けられている第２層とを備え、
    　前記第１層は、電極層を含み、
    　前記第２層は、Ｉ-III-VI族化合物半導体を有する光吸収層を含み、
    　前記光吸収層は、第１の領域と、該第１の領域よりも前記第１層から離隔している第２の領域とを含み、
    　前記第１の領域における結晶粒の平均粒径よりも、前記第２の領域における結晶粒の平均粒径の方が大きいことを特徴とする光電変換装置。
  2. 　前記第２層の上に、前記光吸収層とは異なる導電型を有する半導体層を含む第３層が設けられている請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記光吸収層において、前記第１層から離隔するにつれて前記平均粒径が徐々にまたは段階的に大きくなる傾向を示していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  4. 　前記第２の領域における空隙率よりも、前記第１の領域における空隙率の方が大きいことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  5. 　前記Ｉ-III-VI族化合物半導体のIII-Ｂ族元素がインジウムとガリウムとを含んでおり、
    　前記第１の領域におけるインジウムとガリウムの物質量の合計量に占めるインジウムの物質量の割合が、前記第２の領域におけるインジウムとガリウムの物質量の合計量に占めるインジウムの物質量の割合よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  6. 　前記光吸収層において、インジウムとガリウムの物質量の合計量に占めるインジウムの物質量の割合が、前記第１層から離隔するにつれて、徐々にまたは段階的に大きくなる傾向を示していることを特徴とする請求項５に記載の光電変換装置。
  7. 　前記Ｉ-III-VI族化合物半導体のVI-Ｂ族元素がセレンと硫黄とを含み、
    　前記第１の領域におけるセレンと硫黄の物質量の合計量に占める硫黄の物質量の割合が、前記第２の領域におけるセレンと硫黄の物質量の合計量に占める硫黄の物質量の割合よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  8. 　前記光吸収層において、セレンと硫黄の物質量の合計量に占める硫黄の物質量の割合が、前記第１層から離隔するにつれて、徐々にまたは段階的に大きくなる傾向を示していることを特徴とする請求項７に記載の光電変換装置。
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