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WO2010038543A1 - 感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物 Download PDF

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WO2010038543A1
WO2010038543A1 PCT/JP2009/063885 JP2009063885W WO2010038543A1 WO 2010038543 A1 WO2010038543 A1 WO 2010038543A1 JP 2009063885 W JP2009063885 W JP 2009063885W WO 2010038543 A1 WO2010038543 A1 WO 2010038543A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyimide resin
siloxane
resin composition
siloxane polyimide
photosensitive
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/063885
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English (en)
French (fr)
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友康 須永
麻美子 野村
紘希 金谷
淳一 石井
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Dexerials Corp
Original Assignee
Sony Chemical and Information Device Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN2009801377695A priority patent/CN102165370B/zh
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    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive siloxane polyimide resin composition, a printed wiring board provided with a protective layer formed therefrom, and a method for suppressing bleeding out of cyclic dimethylsiloxane oligomer from the protective layer of the printed wiring board.
  • Aromatic polyimide resin formed by imidizing aromatic tetracarboxylic acid and aromatic diamine is widely used as an interlayer insulation film and coverlay material for electronic parts because of its excellent heat resistance and insulation.
  • excellent flexibility and adhesiveness are required for such aromatic polyimide resins.
  • siloxane polyimide resins in which a part of the aromatic diamine is replaced with siloxane diamine and the siloxane skeleton is introduced into the polyimide skeleton is increasing.
  • siloxane diamine which is a raw material of siloxane polyimide resin, contains an oily cyclic dimethylsiloxane oligomer having no amino group as an impurity
  • the produced siloxane polyimide resin can be used as an interlayer insulation film, coverlay, etc. for electronic parts.
  • the cyclic dimethylsiloxane oligomer generated as outgas on the surface of the interlayer-line insulating film or coverlay is reattached or bleed out, and the There have been problems such as contact failure, reduced conductivity, and reduced adhesive strength.
  • bleed out refers to a phenomenon in which a substance contained in a solid layer such as a film moves to the surface of the solid layer and liquefies or solidifies there, or volatilizes and diffuses there. means.
  • a diamine compound containing at least diaminosiloxane as a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride are subjected to an imidization reaction in toluene or an ether solvent.
  • a method has been proposed in which the solvent is discharged out of the system and the solvent is replenished (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 since the oily cyclic dimethylsiloxane oligomer has a relatively low boiling point compared to the solvent, the siloxane polyimide varnish with the reduced concentration of the cyclic dimethylsiloxane oligomer is discharged together with the volatile solvent. It is supposed to be obtained.
  • the siloxane polyimide varnish obtained by the method of Patent Document 1 is mixed with a photosensitizer to impart photosensitivity, and is also widely used as a crosslinker for polyimide, silane coupling agent, epoxyamine, solid epoxy
  • a resin or the like is blended, the resulting photosensitive siloxane polyimide resin composition is formed on a printed wiring board, patterned and cured, and the cyclic dimethylsiloxane oligomer, which is an impurity, bleeds out from the thin protective layer. There was a problem that it was still difficult to suppress.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technique, and from a protective layer obtained by forming a photosensitive siloxane polyimide resin composition on a printed wiring board, patterning, and curing. In other words, it is possible to sufficiently suppress bleeding out of the cyclic dimethylsiloxane oligomer which is an impurity.
  • the present inventors prepare a siloxane polyimide resin by using a siloxane diamine having a diphenylsilylene unit as a diamine component, and further use a photosensitive siloxane polyimide resin composition in which a specific kind and amount of a crosslinking agent are blended. As a result, the inventors have found that the above-described object can be achieved and completed the present invention.
  • the present invention relates to 100 parts by mass of a siloxane polyimide resin obtained by imidizing a tetracarboxylic dianhydride, a siloxane diamine having a diphenylsilylene unit and a siloxane-free diamine, a liquid epoxy resin, a benzoxazine, and a resole.
  • a photosensitive siloxane polyimide resin composition comprising 1 to 20 parts by mass of a crosslinking agent selected from the group consisting of 5 to 30 parts by mass of a photoacid generator is provided.
  • the present invention also provides a printed wiring board provided with a protective layer obtained by thermosetting the above-described photosensitive siloxane polyimide resin composition.
  • the present invention provides a photosensitive resin containing a siloxane polyimide resin obtained by imidizing a tetracarboxylic dianhydride, a siloxane diamine having a diphenylsilylene unit and a siloxane-free diamine, a crosslinking agent, and a photoacid generator.
  • a method for suppressing bleed out of a cyclic dimethylsiloxane oligomer As a crosslinking agent, at least one member selected from the group consisting of a liquid epoxy resin, benzoxazines and resols is used in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane polyimide resin, and a photoacid generator is used as the photosensitive agent. Provided is a method characterized by using 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass.
  • a siloxane diamine having a diphenylsilylene unit is used as a diamine component, and a molded product such as a thin film made of a photosensitive siloxane polyimide resin composition has a three-dimensional structure with a specific thermosetting crosslinking agent.
  • the cyclic dimethylsiloxane oligomer which is an impurity, is trapped in the three-dimensional structure, and as a result, bleeding out of the cyclic dimethylsiloxane oligomer can be prevented or suppressed, and further excellent plating resistance can be obtained by thermosetting. Is obtained.
  • the photoacid generator is contained in a specific amount as a photosensitizer, the siloxane polyimide resin composition becomes positive photosensitivity and can be patterned by exposure and alkali development.
  • the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the present invention is composed of 100 parts by mass of a siloxane polyimide resin obtained by imidizing a tetracarboxylic dianhydride, a siloxane diamine having a diphenylsilylene unit and a siloxane-free diamine, a liquid epoxy resin, It contains 1 to 20 parts by mass of at least one crosslinking agent selected from the group consisting of benzoxazines and resols, and 5 to 30 parts by mass of a photoacid generator as a photosensitive agent.
  • siloxane polyimide resin that is the main component of the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the present invention will be described. Since this siloxane polyimide resin uses diaminosiloxane having a diphenylsilylene unit as the diamine component, the amount of cyclic dimethylsiloxane oligomer generated can be reduced.
  • siloxane diamine which becomes a structural unit of the siloxane polyimide resin used in the present invention
  • a compound having at least a dimethylsilylene skeleton in the molecule, and those conventionally used for siloxane modification of polyimide resins can be used.
  • equation (1) can be used preferably from the point of a flame retardance and compatibility ensuring.
  • n is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 20, and m is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10. Since m is 1 or more, the siloxane diamine of the formula (1) has a diphenylsilylene skeleton, and the flame retardancy of the siloxane polyimide resin is improved. And since m is 1 or more, it becomes possible to suppress the bleeding out of the cyclic dimethylsiloxane oligomer which is an impurity to some extent. Specific examples of such siloxane diamine include X-22-9409 (m> 1) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • siloxane diamine those having an amino group protected by a carbamate type such as a tert-butoxycarbonyl group, an imide type such as a phthaloyl group, or a sulfonamide type such as a p-toluenesulfonyl group can be used.
  • a carbamate type such as a tert-butoxycarbonyl group
  • an imide type such as a phthaloyl group
  • a sulfonamide type such as a p-toluenesulfonyl group
  • siloxane-free diamine which is a constituent unit of the siloxane polyimide resin used in the present invention
  • a diamine having no dimethylsilylene skeleton and diphenylsilylene skeleton in the molecule can be used, and specific examples thereof include 3, 3 '-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy Diaminophenol derivatives such as phenyl) fluorene; p-phenylenediamine, 4,4 -Diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4-
  • the siloxane polyimide resin used in the present invention is produced by imidization reaction of a tetracarboxylic dianhydride, a siloxane diamine having a diphenylsilylene unit and, if necessary, a siloxane-free diamine in a solvent under reflux conditions.
  • a production method having the following steps (a) and (b).
  • Step (a) First, a tetracarboxylic dianhydride and a siloxane diamine having a diphenylsilylene unit are subjected to an imidization reaction under a reflux condition to obtain a reaction mixture containing an acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer.
  • the molar amount of the first tetracarboxylic dianhydride may be increased as compared with siloxane diamine.
  • the amount of siloxane diamine used is too small relative to 1 mol of all tetracarboxylic dianhydrides, it tends to be difficult to maintain adhesion and flexibility, and if too large, heat resistance tends to decrease. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 0.9 mol, more preferably 0.3 to 0.8 mol.
  • the reason for carrying out the imidation reaction under reflux conditions is to remove imidized water using a Dean-Stark separation tube or the like. Therefore, as the solvent, a solvent that is refluxed at a temperature at which an imidization reaction between tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine occurs and can separate water by azeotropy is used.
  • a solvent include glymes such as diglyme and triglyme, ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, and mixtures thereof.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, benzene and mesitylene
  • an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • step (a) The amount of solvent used in step (a) varies depending on the type of solvent and reaction substrate, but if it is too small, it will cause poor monomer dispersion and decrease in reflux efficiency. If it is too large, the heat of vaporization of the solvent will increase and the temperature in the reaction vessel will increase. Therefore, the total mass of tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine is preferably used in an amount of 5 to 60% by mass.
  • the reaction temperature during the imidation reaction varies depending on the type and amount of the solvent and reaction substrate, but if it is too low, the imidization reaction cannot be completed, and if it is too high, side reactions other than the imidization reaction may occur. Therefore, it is preferably 150 to 220 ° C, more preferably 160 to 200 ° C.
  • the reaction time is the time required to remove the theoretical amount of imidized water, and is usually 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • a tertiary amine such as triethylamine
  • a basic catalyst such as aromatic isoquinoline and pyridine
  • an acid catalyst such as benzoic acid and parahydroxybenzoic acid
  • Step (b) After completion of the reaction in the step (a), a siloxane-free diamine is added to the solution of the acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer obtained in the step (a), and the siloxane-free diamine and the acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer are added.
  • An imidization reaction is performed to obtain a siloxane polyimide resin.
  • step (a) those that can be used in step (a) can be used.
  • an ether solvent, a lactone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, or the like which is a relatively low hygroscopic solvent, is used to prevent polyimide precipitation due to moisture absorption during coating. They can be used alone or in combination.
  • the amount of the siloxane-free diamine used is preferably such that the number of moles combined with the siloxane diamine is 1 mol of all tetracarboxylic dianhydrides in order to ensure a molecular weight for obtaining a protective layer having sufficient mechanical properties. Is in an amount of 0.1 to 0.9 mol, more preferably 0.3 to 0.8 mol.
  • a basic catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, aromatic isoquinoline or pyridine, benzoic acid, An acid catalyst such as parahydroxybenzoic acid may be added.
  • step (b) when an acid dianhydride or diamine component having a polar group is used, the viscosity of the siloxane polyimide resin produced by the Weiselberg effect increases and winds around the stirring rod. A phenomenon may occur.
  • water be present in the reaction system. In this case, if the amount of water is too small, the risk of thickening increases, and if it is too large, the molecular weight of the polyimide may decrease. Therefore, water is added at a ratio of 0.01 to 1.1% by mass in the reaction mixture. Preferably it is present.
  • the reaction temperature at the time of imidation in the step (b) varies depending on the type and amount of the solvent and reaction substrate, but if it is too low, the imidization reaction is not completed, and if it is too high, side reactions other than the imidization reaction occur. Since there is a possibility, it is preferably 150 to 220 ° C., more preferably 160 to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours. Thereby, the siloxane polyimide resin with little content of cyclic dimethylsiloxane oligomer is obtained in a varnish state.
  • the crosslinking agent used in the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the present invention will be described.
  • the crosslinking agent itself is polymerized and cured by heating to form a three-dimensional crosslinked structure.
  • the cyclic dimethylsiloxane oligomer as an impurity can be confined in the three-dimensional structure, and the bleedout can be suppressed or prevented.
  • Such a crosslinking agent examples include at least one selected from the group consisting of liquid epoxy resins, benzoxazines, and resoles, which are compatible with siloxane polyimide resins.
  • a liquid epoxy resin and a benzoxazine may be used at the same time, or a liquid epoxy resin, a benzoxazine and a resole may be used at the same time.
  • the polymerization of the liquid epoxy resin proceeds with the amino group remaining in the siloxane polyimide resin as an anionic polymerization starting point by heating.
  • Polymerization of benzoxazines proceeds by heating to open the oxazine ring to produce a methylenium cation and a phenolic oxonium anion, and the methylenium cation proceeds by nucleophilic substitution polymerization on the benzene ring.
  • the phenolic hydroxyl group proceeds by dehydration condensation polymerization of the benzene ring by heating.
  • Such liquid epoxy resins and resols are preferably 1 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 50,000 mPa ⁇ s so as to have good compatibility with the siloxane polyimide resin.
  • the viscosity is a value measured with a B-type viscometer at 25 ° C.
  • benzoxazines are usually solid at room temperature, but if the softening point is too high, the compatibility with the siloxane polyimide resin is lowered, so that those having a temperature of about 100 ° C. or less are preferable.
  • liquid epoxy resin used as a crosslinking agent examples include bisphenol F type epoxy resin (for example, jER807, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy resin (for example, jER828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), glycidyl.
  • examples thereof include amine type epoxy resins (for example, jER604, Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; GAN, Nippon Kayaku Co., Ltd.), and alicyclic epoxy resins (for example, Celoxide 2021, Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • bisphenol F type epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin can be preferably used from the viewpoint of availability.
  • benzoxazines used as a crosslinking agent include bisphenol S-type benzoxazine of the following formula (1), bisphenol F-type benzoxazine of formula (2), bisphenol A-type benzoxazine of formula (3) ( All of them are manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.).
  • bisphenol F-type benzoxazine can be preferably used from the viewpoint of availability.
  • resoles used as a crosslinking agent include alkali resole resins obtained using alkali metal or alkaline earth metal hydroxides as catalysts, ammonia resole resins obtained using ammonia as a catalyst, Examples thereof include a high ortho resole resin obtained by using a divalent metal salt as a catalyst.
  • alkali resole resins can be preferably used from the viewpoint of availability.
  • the content of the crosslinking agent in the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the present invention is 1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane polyimide resin. Part by mass. If the content of the crosslinking agent is below this range, the effect of suppressing the volatilization / diffusion of the cyclic siloxane becomes insufficient, and if it exceeds, the flexibility tends to be poor and the film tends to be hard, which is not preferable.
  • the benzoxazine is preferably used at a ratio of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the liquid epoxy resin. This is because if the amount of benzoxazine is too small, the effect of suppressing the volatilization / diffusion of the cyclic siloxane is insufficient, and if it is too large, the flexibility tends to be poor and the film tends to be hard.
  • the benzoxazines are preferably 0.5 to 10 parts by weight and the resols are preferably 0.5 to 1 part by weight of the liquid epoxy resin.
  • the photoacid generator gives the composition the property that when the thin film of the siloxane polyimide resin composition containing it is exposed to ultraviolet rays or the like, it decomposes in the thin film to generate an acid, and the thin film can be developed with an alkali. It is used as a photosensitizer.
  • Such photoacid generators include diazonium salts, diazoquinone sulfonic acid amides, diazoquinone sulfonic acid esters, diazoquinone sulfonates, nitrobenzyl esters, onium salts, halides, halogenated isocyanates, halogenated triazines, bis.
  • Arylsulfonyldiazomethane, disulfone, o-quinonediazide compound and the like can be mentioned.
  • o-quinonediazide compounds having an effect of suppressing water solubility in unexposed areas can be preferably used.
  • o-quinonediazide compounds include 1,2-benzoquinone-2-azido-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, Examples thereof include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide.
  • 1,2-benzoquinone-2-azido-4-sulfonyl chloride 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, etc.
  • o-quinonediazide sulfonyl chlorides and polyhydroxy compounds or polyamine compounds can be obtained by condensation reaction in the presence of a dehydrochlorination catalyst.
  • the content of the photoacid generator in the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the present invention is 5 to 30 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane polyimide resin. If the content of the photoacid generator is below this range, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds, the heat resistance of the resin composition tends to decrease, such being undesirable.
  • the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the present invention known additives such as a metal deactivator, an antifoaming agent, a rust preventive agent and an organic solvent can be blended as necessary.
  • an antifoaming agent examples include a fluorine-modified siloxane antifoaming agent.
  • the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the present invention can be produced by uniformly mixing a siloxane polyimide resin, a crosslinking agent, a photosensitive agent, other additives and a solvent by a conventional method.
  • thermosetting product of the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the present invention is one in which bleeding out of the cyclic dimethylsiloxane oligomer is greatly suppressed. Therefore, it is useful as an insulating material for various electronic parts, for example, a protective layer or an interlayer insulating film of a printed wiring board.
  • Such a printed wiring board is formed by applying the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the present invention to a printed circuit board by a conventional method, drying it, and forming an active energy ray such as ultraviolet rays through the exposure mask. Irradiate and expose, remove exposed portion by alkali development using aqueous sodium hydroxide solution, pattern, then heat cure by post-bake to form protective layer, and further electroless plating such as electroless nickel plating It can be manufactured by applying electroplating as necessary.
  • the manufacturing method of the printed wiring board mentioned above has the meaning of suppressing the bleed-out of cyclic dimethylsiloxane oligomer from the said protective layer of the printed wiring board which provided the protective layer which consists of siloxane polyimide resin if a viewpoint is changed. . That is, a photosensitive siloxane polyimide resin composition containing a siloxane polyimide resin obtained by imidizing tetracarboxylic dianhydride, siloxane diamine and siloxane-free diamine, a crosslinking agent, and a photoacid generator is formed into a film.
  • a method of suppressing the bleed-out of cyclic dimethylsiloxane oligomer from the protective layer of a printed wiring board provided with a protective layer obtained by patterning by exposure, development and thermal curing, and a liquid epoxy as a crosslinking agent At least one member selected from the group consisting of resins, benzoxazines, and resoles is used in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane polyimide resin.
  • the method is characterized by using ⁇ 30 parts by mass.
  • the components of the invention of this method are as described in the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the present invention.
  • Example 1 Manufacture of siloxane polyimide resin
  • a reaction vessel of a polyimide resin synthesizer equipped with a Dean-Stark trap 862.65 g (0.639 mol) of diaminosiloxane (diaminodiphenyl / dimethylsiloxane (amine equivalent 675 g / mol), product Name: X-22-9409, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 363.6 g (1.01 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (Ricacid DSDA, Shin Nippon Rika Co., Ltd .; purity 99.6%), 547 g of triglyme and 200 g of toluene were added, and the mixture was sufficiently stirred for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C., the temperature was maintained for 2 hours, and the reaction solution was stirred under reflux while collecting water with
  • the obtained reaction mixture was applied onto a silicon wafer from which the oxide film was removed, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and terminal functional groups were identified by the FT-IR transmission method. Absorption of imide carbonyl appeared in the vicinity of 1780 cm ⁇ 1 , and absorption of cyclic acid anhydride carbonyl stretching vibration was confirmed in the vicinity of 1860 cm ⁇ 1 , confirming the formation of an acid anhydride-terminated siloxane oligomer.
  • the reaction mixture was allowed to cool to 80 ° C., and 101.44 g (0.361 mol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (BSDA, manufactured by Konishi Chemical Industries, Ltd .; purity 99.7%) And stirred at room temperature for 12 hours. After stirring, the temperature was raised to 185 ° C., and the mixture was heated and stirred at that temperature for 2 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the varnish of the diphenylsilylene unit containing siloxane polyimide resin.
  • BSDA 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone
  • Comparative Example 3 Implemented except that 5 phr of epoxy silane coupling agent (KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.5 phr of antifoaming agent (FA-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used as cross-linking agents.
  • a siloxane polyimide resin was obtained, and a photosensitive siloxane polyimide resin composition was further obtained.
  • Comparative Example 4 As Example 1, except that 5 phr of amino epoxy resin (YH-434, Toto Kasei Co., Ltd.) and 0.5 phr of antifoaming agent (FA-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used as the cross-linking agent. In addition, a siloxane polyimide resin was obtained, and a photosensitive siloxane polyimide resin composition was obtained.
  • amino epoxy resin YH-434, Toto Kasei Co., Ltd.
  • antifoaming agent F-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 5 As Example 1, except that 5 phr of solid epoxy resin (jER1007FS, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 0.5 phr of antifoaming agent (FA-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used as the crosslinking agent. In addition, a siloxane polyimide resin was obtained, and a photosensitive siloxane polyimide resin composition was obtained.
  • solid epoxy resin jER1007FS, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • antifoaming agent FA-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the photosensitive siloxane polyimide resin composition of Example 1 or Comparative Examples 1 and 2 was applied on a copper foil using a bar coater so as to have a thickness of 10 ⁇ m after drying, and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the obtained laminate was immersed in a 3% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at 40 ° C. for 60 seconds, then washed with 30 ° C. water for 60 seconds, washed with a 10% by weight aqueous solution of dilute sulfuric acid at room temperature for 10 seconds, and And washed with distilled water at room temperature for 120 seconds.
  • a sample with a width of 4 mm and a length of 50 mm is cut out from the obtained printed wiring board, and volatile components are purged from the sample by heating at 260 ° C. for 15 minutes under a flow of helium gas at a flow rate of 50 ml / min.
  • the volatile components were trapped in a Tenax-TA collection tube at -20 ° C.
  • the trapped components were vaporized in a helium gas stream under predetermined conditions, and the helium gas was introduced into a GC-MS apparatus (JAS100, JAI), and the bleedout amount of the cyclic dimethylsiloxane oligomer was quantified.
  • Table 1 The obtained results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 9 and Comparative Example 6 Examples 2 to 9 and Comparative Example 6 (an example in which no crosslinking agent was used) were performed in order to examine the influence of the amount of the crosslinking agent added.
  • siloxane polyimide resin was produced in the same manner as in Example 1.
  • the photosensitive siloxane polyimide resin composition of Example 1 using a siloxane polyimide resin having a diphenylsilylene unit as a siloxane polyimide resin and having a protective layer having a three-dimensional cross-linking structure with a cross-linking agent. It can be seen that the bleed-out of the cyclic dimethylsiloxane oligomer is suppressed in the evaluation substrate using.
  • the siloxane polyimide resin which has a diphenylsilylene unit was used as a siloxane polyimide resin
  • the evaluation board using the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the comparative example 1 provided with the protective layer which does not have a three-dimensional crosslinked structure The amount of the cyclic dimethylsiloxane oligomer that bleeds out is greatly increased as compared with the case of Example 1.
  • substrate for evaluation using the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the comparative example 2 provided with the protective layer using the siloxane polyimide resin which does not have a diphenylsilylene unit as a siloxane polyimide resin has a crosslinked structure.
  • the bleedout amount of the cyclic dimethylsiloxane oligomer is greatly increased as compared with the case of Example 1.
  • Comparative Example 6 containing an antifoaming agent and Examples 2 to 9 are compared, it can be seen from Table 1 that Comparative Example 2 using a cross-linking agent compared to Comparative Example 6 using no cross-linking agent. It can be seen that in the cases of ⁇ 9, the bleedout amount of the cyclic dimethylsiloxane oligomer is suppressed. In Example 9 where the amount of the crosslinking agent is the largest, it can be seen that the amount of bleed-out of the total siloxane is the smallest.
  • the photosensitive siloxane polyimide resin composition of the present invention is sufficient to cause the cyclic dimethylsiloxane oligomer as an impurity to bleed out from a thin protective layer obtained by forming a film on a printed wiring board, patterning, and curing. Can be suppressed. Therefore, it is useful as a protective layer for a printed wiring board.

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Abstract

　感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物をプリント配線板上に成膜し、パターニングし、硬化させて得た薄い保護層から、不純物である環状ジメチルシロキサンオリゴマーがブリードアウトすることを十分に抑制できるようにする。そのための感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂１００質量部と、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤１～２０質量部と、光酸発生剤５～３０質量部とを含有する。

Description

感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物
　本発明は、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物、それから形成された保護層を備えたプリント配線板、及びプリント配線板の保護層からの環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトを抑制する方法に関する。
　芳香族テトラカルボン酸と、芳香族ジアミンとをイミド化してなる芳香族系ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性や絶縁性のために、電子部品の層間絶縁膜やカバーレイの材料として広く使用されているが、そのような芳香族系ポリイミド樹脂に対し、優れた可撓性と接着性とが求められるようになっている。このため、芳香族ジアミンの一部をシロキサンジアミンに代え、ポリイミド骨格にシロキサン骨格を導入したシロキサンポリイミド樹脂の使用が増大している。
　しかしながら、シロキサンポリイミド樹脂の原料であるシロキサンジアミンには、アミノ基を持たない油状の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが不純物として含まれているため、製造したシロキサンポリイミド樹脂を層間絶縁膜やカバーレイ等として電子部品に適用した場合、電子部品を半田リフロー工程等の熱処理工程に投入すると、層間－線間絶縁膜やカバーレイの表面にアウトガスとして発生した環状ジメチルシロキサンオリゴマーが再付着またはブリードアウトし、電子部品における接点障害や導電性の低下、接着強度の低下等が生ずるという問題があった。なお、本明細書中において、「ブリードアウト」とは、膜等の固層中から含まれている物質が固層表面に移動し、そこで液化または固化すること、あるいはそこで揮発し拡散する現象を意味する。
　この問題を解決するために、ジアミン成分として少なくともジアミノシロキサンを含むジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とをトルエンやエーテル系溶媒中でイミド化反応させる際に、例えば、数回に分けて、揮発する溶媒を系外に排出すると共に、溶媒を補充する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、油状の環状ジメチルシロキサンオリゴマーは、溶媒に比べ比較的低沸点であるため、揮発する溶媒と共に、系外に排出され、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの濃度が低減されたシロキサンポリイミドワニスが得られるとされている。
特開２００４－２６３０５８公報
　しかしながら、特許文献１の方法では、常圧で揮発した溶媒を系外に排出しているため、６量体までのジメチルシロキサンオリゴマーをかなり除去できるが、７量体以上のジメチルシロキサンオリゴマーを十分には除去できないという問題があった。このため、特許文献１の方法で得られたシロキサンポリイミドワニスに、感光剤を混合して感光性を付与するとともに、ポリイミドの架橋剤として広く用いられているシランカップリング剤、エポキシアミン、固形エポキシ樹脂等を配合した場合、得られた感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物をプリント配線板上に成膜し、パターニングし、硬化させて得た薄い保護層から、不純物である環状ジメチルシロキサンオリゴマーがブリードアウトすることを依然として抑制することが困難であるという問題があった。
　本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物をプリント配線板上に成膜し、パターニングし、硬化させて得た保護層から、不純物である環状ジメチルシロキサンオリゴマーがブリードアウトすることを十分に抑制できるようにすることである。
　本発明者らは、ジアミン成分としてジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンを使用してシロキサンポリイミド樹脂を調製し、更にそれに特定の種類と量の架橋剤を配合した感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を使用することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本願発明を完成させた。
　即ち、本発明は、テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂１００質量部と、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤１～２０質量部と、光酸発生剤５～３０質量部とを含有することを特徴とする感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、上述の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を熱硬化させて得た保護層を備えたプリント配線板を提供する。
　更に、本発明は、テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤とを含有する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物をプリント基板に成膜し、露光、現像してパターニングし、ポストべークにより熱硬化させて保護層とし、更にメッキすることにより得られるプリント配線板の当該保護層から環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトを抑制する方法であって、
　架橋剤として、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より少なくとも一種を、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し１～２０質量部使用し、感光剤として、光酸発生剤をシロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し５～３０質量部使用することを特徴とする方法を提供する。
　本発明によれば、ジアミン成分としてジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンを使用し、更に感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物からなる薄膜等の成型物に、特定の熱硬化性の架橋剤による三次元構造が形成されるので、その三次元構造中に不純物である環状ジメチルシロキサンオリゴマーが捕捉され、その結果、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトを防止ないし抑制することができ、更に熱硬化により良好な耐メッキ性が得られる。また、感光剤として光酸発生剤を特定量含有しているので、シロキサンポリイミド樹脂組成物がポジ型感光性となり、露光、アルカリ現像によりパターニングが可能となる。
　本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂１００質量部と、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤１～２０質量部と、感光剤として光酸発生剤５～３０質量部とを含有する。
　まず、本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の主成分であるシロキサンポリイミド樹脂について説明する。このシロキサンポリイミド樹脂は、ジアミン成分として、ジフェニルシリレン単位を有するジアミノシロキサンを使用するので、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの発生量を低減することができる。
　本発明で使用するシロキサンポリイミド樹脂の構成単位となるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，４，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、３，４，３′，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物等を挙げることができる。中でも、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を好ましく使用できる。
　また、本発明で使用するシロキサンポリイミド樹脂の構成単位となるシロキサンジアミンとしては、少なくとも分子内にジメチルシリレン骨格を有する化合物であり、従来より、ポリイミド樹脂のシロキサン変性に用いられているものを使用できる。中でも、難燃性、相溶性確保の点から以下の式（１）の構造を有するものを好ましく使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　式（１）中、ｎは１～３０の整数、好ましくは１～２０の整数であり、ｍは１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数である。ｍが１以上であるから、式（１）のシロキサンジアミンはジフェニルシリレン骨格を有することになり、シロキサンポリイミド樹脂の難燃性が向上する。しかも、ｍが１以上であるので、不純物である環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトをある程度抑制することが可能となる。このようなシロキサンジアミンの具体例としては、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－９４０９（ｍ＞１）を挙げることができる。なお、シロキサンジアミンとして、アミノ基がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基などのカルバメート系、フタロイル基などのイミド系、ｐ－トルエンスルホニル基などのスルホンアミド系により保護されているものも使用できる。
　本発明で使用するシロキサンポリイミド樹脂の構成単位となるシロキサン非含有ジアミンとしては、分子内にジメチルシリレン骨格およびジフェニルシリレン骨格を持たないジアミンを使用することができ、その具体例としては、３，３′－ジアミノ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３′－ジアミノ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３′－ジヒドロキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、２，４－ジアミノフェノール、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のジアミノフェノール誘導体；ｐ－フェニレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ジアミノベンズアニリド、５，５′－メチレン－ビス（アントラニック酸）、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシフェニル）］フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェノキシ）フルオレン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ－トリジンスルホン等の芳香族ジアミン；ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジアミン、ｃｉｓ－１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンを挙げることができるが、これらに限定されるものではないものの、好ましくはジアミノフェノール誘導体、特に、３，３′－ジアミノ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホンを挙げることができる。
　本発明で使用するシロキサンポリイミド樹脂は、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンと必要に応じてシロキサン非含有ジアミンとを、還流条件下でイミド化反応させることにより製造できるが、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を有する製造方法により得ることもできる。
　　工程（ａ）
　まず、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る。
　酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第１のテトラカルボン酸二無水物のモル量を多くすればよい。ただし、シロキサンジアミンの使用量は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、少なすぎると接着性、可撓性の維持が困難になる傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくは、０．１～０．９モル、より好ましくは、０．３～０．８モルである。
　工程（ａ）において、イミド化反応を還流条件下で行う理由は、ディーンスタ－ク分離管等を用いてイミド化水を除くためである。従って、溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの間のイミド化反応が生ずる温度で還流する溶媒であって、共沸により水を分離できる溶媒を使用する。このような溶媒としては、ジグライム、トリグライム等のグライム類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒、それらの混合物を使用することができる。また、発明の効果を損なわない限り、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒を併用してもよい。本工程（ａ）では、還流温度等の点から好ましくはグライム類と非極性溶媒との混合溶媒、中でもトリグライムと、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも一種との混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１～１０））を好ましく使用できる。
　工程（ａ）における溶媒の使用量は、溶媒や反応基質の種類により異なるが、少なすぎるとモノマー分散不良や還流効率の低下を引き起こし、多すぎると溶媒の気化熱が大きくなり反応槽内の温度が上がりにくくなるので、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの合計の質量が５～６０質量％となる量で使用することが好ましい。
　イミド化反応の際の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは１５０～２２０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。反応時間は、理論量のイミド化水を除去するに要した時間であり、通常０．５～１２時間、好ましくは１～８時間である。
　なお、工程（ａ）におけるイミド化の際に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
　　工程（ｂ）
　工程（ａ）の反応終了後、工程（ａ）で得られた酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーの溶液に、シロキサン非含有ジアミンを添加し、シロキサン非含有ジアミンと酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る。この場合、必要に応じてシロキサン非含有ジアミンと共に、先に使用したものと同じ又は異なるテトラカルボン酸二無水物を添加してもよい。また、必要に応じて溶媒を添加してもよい。これによりポリイミド固形分濃度を調整する事が可能となる。溶媒としては、工程（ａ）で用い得るものを使用できる。特に、シロキサンポリイミド樹脂をワニスとして使用する場合には、コーティング時の吸湿によるポリイミド析出を防ぐために、比較的吸湿性の低い溶媒であるエーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒などを単独、または混合して使用することができる。特に、本工程（ｂ）では、トリグライム（別名：トリエチレングリコールジメチルエーテル）とγ－ブチロラクトンとの混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１～１０））を好ましく使用できる。
　シロキサン非含有ジアミンの使用量は、機械特性が十分な保護層を得るための分子量を確保するために、シロキサンジアミンと合算したモル数が、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、好ましくは０．１～０．９モル、より好ましくは０．３～０．８モルとなる量である。
　なお、工程（ｂ）におけるイミド化の際に、工程（ａ）の場合と同様に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
　工程（ｂ）におけるイミド化反応に関し、極性基を有する酸二無水物やジアミン成分を使用した場合には、ワイゼルベルグ効果により生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度が増大し、撹拌棒の周囲に巻き付く現象が生ずることがある。生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度の増大を避けるためには、反応系中に水を存在させることが好ましい。この場合、水の量が少なすぎると増粘する危険性が高まり、多すぎるとポリイミドの分子量が低下する恐れがあるので、反応混合物中に０．０１～１．１質量％の割合で水を存在させることが好ましい。
　工程（ｂ）におけるイミド化の際の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは、１５０～２２０℃、より好ましくは、１６０～２００℃である。反応時間は、通常０．５～１２時間、好ましくは、１～８時間である。これにより、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの含有量が少ないシロキサンポリイミド樹脂がワニス状態で得られる。
　次に、本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物で使用する架橋剤について説明する。架橋剤は、文字通り、それ自身が加熱により重合硬化して三次元架橋構造を形成するものである。このため、三次元構造中に不純物の環状ジメチルシロキサンオリゴマーを閉じこめ、そのブリードアウトを抑制ないしは防止することができる。
　このような架橋剤としては、シロキサンポリイミド樹脂に対し相溶性を有する、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。特に、環状シロキサンの揮発・拡散を防ぐ点から液状エポキシ樹脂とベンゾオキサジン類とを同時に併用、または液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類とを同時に併用してもよい。ここで、液状エポキシ樹脂の重合は、シロキサンポリイミド樹脂に残存するアミノ基が加熱によりアニオン重合開始点となり進行する。ベンゾオキサジン類の重合は、加熱によりオキサジン環が開環してメチレニウムカチオンとフェノール性のオキソニウムアニオンが生成し、メチレニウムカチオンがベンゼン環に対し求核置換重合して進行する。レゾール類の場合は、フェノール性水酸基がベンゼン環に対し加熱により脱水縮合重合することで進行する。
　このような液状エポキシ樹脂及びレゾール類としては、シロキサンポリイミド樹脂に対し良好な相溶性を有するように、好ましくは１～１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１～５００００ｍＰａ・ｓである。ここで、粘度は、２５℃でＢ型粘度計により測定した値である。他方、ベンゾオキサジン類は、通常、常温では固体であるが、軟化点が高すぎるとシロキサンポリイミド樹脂に対する相溶性が低下するので約１００℃以下のものが好ましい。
　架橋剤として使用する液状エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、ｊＥＲ６０４、ジャパンエポキシレジン株式会社；ＧＡＮ、日本化薬株式会社）、脂環式エポキシ樹脂（例えば、セロキサイド２０２１、ダイセル化学工業株式会社）等が挙げられる。中でも、入手の容易さの点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。
　架橋剤として使用するベンゾオキサジン類の好ましい具体例としては、以下の式（１）のビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン、式（２）のビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、式（３）のビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（いずれも小西化学工業株式会社製）を挙げることができる。中でも、入手の容易さの点からビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンを好ましく使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　また、架橋剤として使用するレゾール類の好ましい具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を触媒として用いて得たアルカリレゾール樹脂、アンモニアを触媒として用いて得たアンモニアレゾール樹脂、２価金属塩を触媒として用いて得たハイオルソレゾール樹脂等が挙げられる。中でも、入手の容易さの点からアルカリレゾール樹脂を好ましく使用することができる。
　本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し、架橋剤１～２０質量部、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは１～１０質量部である。架橋剤の含有量がこの範囲を下回ると環状シロキサンの揮発・拡散の抑制効果が不充分となり、超えると可撓性に乏しくなり、膜が硬くなる傾向があるので好ましくない。
　なお、架橋剤として液状エポキシ樹脂とベンゾオキサジン類とを同時に併用した場合、液状エポキシ樹脂１質量部に対しベンゾオキサジン類を好ましくは０．５～１０質量部の割合で使用する。ベンゾオキサジン類が少なすぎると環状シロキサンの揮発・拡散の抑制効果が不充分となり、多すぎると可撓性に乏しくなり、膜が硬くなる傾向があるからである。また、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類とを同時に併用する場合、液状エポキシ樹脂１質量部に対しベンゾオキサジン類を好ましくは０．５～１０質量部、レゾール類を好ましくは０．５～１０質量部の割合で使用する。レゾール類が少なすぎると環状シロキサンの揮発・拡散の抑制効果が不充分となり、多すぎると可撓性に乏しくなり、膜が硬くなる傾向があるからである。
　次に、本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物で使用する光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は、それを含有するシロキサンポリイミド樹脂組成物の薄膜が紫外線などに露光したときに、薄膜中で分解して酸を発生し、薄膜をアルカリ現像可能とする特性を組成物に付与するものであり、感光剤として使用されている。
　このような光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン、ｏ－キノンジアジド化合物等が挙げられる。中でも、未露光部の水溶性を抑制する効果を有するｏ－キノンジアジド化合物を好ましく使用できる。ｏ－キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２－ベンゾキノン－２－アジド－４－スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等が挙げられる。これらは、例えば、１，２－ベンゾキノン－２－アジド－４－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド等のｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミン化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
　本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物中の光酸発生剤の含有量は、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し、５～３０質量部、好ましくは５～２０質量部である。光酸発生剤の含有量がこの範囲を下回ると十分な感度が得られず、超えると樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向があるので好ましくない。
　本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物には、必要に応じて金属不活性剤、消泡剤、防錆剤、有機溶媒等の公知の添加剤を配合することができる。特に、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の塗工性を向上させるために、消泡剤を配合することが好ましい。このような消泡剤としては、フッ素変性シロキサン消泡剤を挙げることができる。
　本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物は、シロキサンポリイミド樹脂、架橋剤、感光剤、その他の添加剤や溶媒とを常法により均一に混合することにより製造することができる。
　本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の熱硬化物は、従来のシロキサンポリイミド樹脂と異なり、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトが大きく抑制されたものとなる。従って、様々な電子部品用の絶縁材料、例えばプリント配線板の保護層や層間絶縁膜として有用である。
　このようなプリント配線板は、本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を、プリント基板に常法により塗布、乾燥して成膜し、その膜を露光マスクを介して紫外線などの活性エネルギー線を照射して露光させ、水酸化ナトリウム水溶液等を用いるアルカリ現像により露光部を除去してパターニングし、その後ポストべークにより熱硬化させることにより保護層とし、更に無電解ニッケルメッキ等の無電解メッキを施し、必要に応じて、更に電解メッキを施すことにより製造することができる。
　また、上述したプリント配線板の製造方法は、観点を変えれば、シロキサンポリイミド樹脂からなる保護層を設けたプリント配線板の当該保護層から環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトを抑制する方法という意義を有する。即ち、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤とを含有する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を成膜し、露光、現像してパターニングし、熱硬化させて得た保護層を設けたプリント配線板の当該保護層から環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトを抑制する方法であって、架橋剤として、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より少なくとも一種を、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し１～２０質量部使用し、感光剤として、光酸発生剤をシロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し５～３０質量部使用することを特徴とする方法である。この方法の発明の構成要素については、本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物において説明した通りである。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
　　実施例１
（１）シロキサンポリイミド樹脂の製造
　ディーンスタークトラップを備えたポリイミド樹脂用合成装置の反応容器に、８６２．６５ｇ（０．６３９ｍｏｌ）のジアミノシロキサン（ジアミノジフェニル／ジメチルシロキサン（アミン当量６７５ｇ／ｍｏｌ）、商品名；Ｘ－２２－９４０９、信越化学工業株式会社製）と、３６３．６ｇ（１．０１ｍｏｌ）の３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化株式会社製；純度９９．６％）と、５４７ｇのトリグライムと、２００ｇのトルエンとを投入し、混合物を２時間十分に撹拌した。その後、１８５℃まで昇温させ、２時間その温度を保ち、ディーンスタークトラップで水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。
　得られた反応混合物を、酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させＦＴ－ＩＲ透過法によって末端官能基の同定を行った。１７８０ｃｍ－１付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、１８６０ｃｍ－１付近に環状酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認できたことから酸無水物末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。
　反応混合物を８０℃まで放冷し、１０１．４４ｇ（０．３６１ｍｏｌ）の３，３′－ジアミノ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社製；純度９９．７％）を投入し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、１８５℃まで昇温し、その温度で２時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、ジフェニルシリレン単位含有シロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た。
（２）感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の調製
　シロキサンポリイミド樹脂のワニスに、感光剤（４ＮＴ－３００、東洋合成工業株式会社）を１０ｐｈｒと、金属不活性剤（ＣＤＡ－１０、株式会社ＡＤＥＫＡ）を０．３ｐｈｒと、架橋剤として液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社）を１ｐｈｒと、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（ＢＦ－ＢＸＺ、小西化学工業株式会社）を５ｐｈｒとを加え、室温で均一に混合して感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を得た。ここで、ｐｈｒの意味は、ポリイミド固形分を１００質量部としたときの添加量（質量部）である。
　　比較例１
　架橋剤を使用しないこと以外、実施例１と同様に、シロキサンポリイミド樹脂を取得し、更に、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を得た。
　　比較例２
（１）シロキサンポリイミド樹脂の製造
　実施例１において、ジアミノシロキサン（ジアミノジフェニル／ジメチルシロキサン）（Ｘ－２２－９４０９）に代えて、ジアミノシロキサン（ジメチルシロキサン）（ＫＦ－８０１０、信越化学工業株式会社）を５４９．５ｇ（０．６３９ｍｏｌ、アミノ当量４３０ｇ／ｍｏｌ）を使用したこと以外は、同様の操作を行い、ジフェニルシリレン単位を含まないシロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た。
（２）感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の調製
　ジフェニルシリレン単位を含まないシロキサンポリイミド樹脂のワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を得た。
　　比較例３
　架橋剤として、エポキシシランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社）を５ｐｈｒ使用し、且つ消泡剤（ＦＡ－６００、信越化学工業株式会社）を０．５ｐｈｒ使用すること以外、実施例１と同様に、シロキサンポリイミド樹脂を取得し、更に、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を得た。
　　比較例４
　架橋剤として、アミノエポキシ樹脂（ＹＨ－４３４、東都化成株式会社）を５ｐｈｒ使用、且つ消泡剤（ＦＡ－６００、信越化学工業株式会社）を０．５ｐｈｒ使用すること以外、実施例１と同様に、シロキサンポリイミド樹脂を取得し、更に、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を得た。
　　比較例５
　架橋剤として、固体エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００７ＦＳ、ジャパンエポキシレジン株式会社）を５ｐｈｒ使用し、且つ消泡剤（ＦＡ－６００、信越化学工業株式会社）を０．５ｐｈｒ使用すること以外、実施例１と同様に、シロキサンポリイミド樹脂を取得し、更に、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を得た。
（３）＜環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトの抑制効果評価＞
　実施例１又は比較例１～２の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を、銅箔上にバーコーターを用いて乾燥後で１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。得られた積層体を４０℃の水酸化ナトリウム３質量％水溶液に６０秒間浸漬し、続いて３０℃の水で６０秒間洗浄し、室温の希硫酸１０質量％水溶液で１０秒間酸洗浄し、更に、室温の蒸留水で１２０秒水洗した。その後、窒素雰囲気下でポストべーク（２００℃、６０分間）を行い、樹脂組成物膜を熱硬化させて保護膜とした。このようにして得られた、保護膜が形成された積層体を、無電解ニッケルメッキ液、続いて無電解金メッキ液に浸漬し、評価用基板を作成した。
　得られたプリント配線板から幅４ｍｍで長さ５０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、５０ｍｌ／分の流速のヘリウムガス流通下で、２６０℃で１５分間加熱することで、サンプルから揮発性成分をパージし、他方でその揮発成分を－２０℃でＴｅｎａｘ－ＴＡ捕集管にトラップした。続いて、トラップした成分を所定の条件下でヘリウムガス流中に気化させ、そのヘリウムガスをＧＣ－ＭＳ装置（ＪＡＳ１００、ＪＡＩ社）に導入し、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウト量を定量した。得られた結果を表１に示す。
　　実施例２～９及び比較例６
　架橋剤の添加量の影響を調べるために、実施例２～９及び比較例６（架橋剤が使用されていない例）を行った。
（１）シロキサンポリイミド樹脂の製造
　実施例１と同様にして、シロキサンポリイミド樹脂を製造した。
（２）感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の調製
　シロキサンポリイミド樹脂のワニスに、感光剤（４ＮＴ－３００、日東電工株式会社）を１０ｐｈｒと、消泡剤（ＦＡ－６００、信越化学工業株式会社）を０．５ｐｈｒと、金属不活性剤（防錆剤）（ＣＤＡ－１０、株式会社ＡＤＥＫＡ）を０．３ｐｈｒと、架橋剤として、表１に示す配合量の液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（ＢＦ－ＢＸＺ、小西化学工業株式会社）及び／又はレゾール樹脂（ＢＲＬ－２７４、昭和高分子株式会社）とを加え、室温で均一に混合して感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を得た。
（３）＜環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトの抑制効果評価＞
　得られた感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様に環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトの抑制効果評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　
　表１から明らかなように、シロキサンポリイミド樹脂として、ジフェニルシリレン単位を有するシロキサンポリイミド樹脂を使用し且つ架橋剤により三次元架橋構造を有する保護層を備えた実施例１の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を使用した評価用基板は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトが抑制されていることがわかる。
　他方、シロキサンポリイミド樹脂として、ジフェニルシリレン単位を有するシロキサンポリイミド樹脂を使用したが、三次元架橋構造を持たない保護層を備えている比較例１の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を使用した評価用基板は、ブリードアウトした環状ジメチルシロキサンオリゴマーの量が実施例１の場合に比べて大きく増加している。
　また、シロキサンポリイミド樹脂として、ジフェニルシリレン単位を持たないシロキサンポリイミド樹脂を使用した保護層を備えている比較例２の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を使用した評価用基板は、架橋構造を有していても、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウト量が実施例１の場合に比べて大きく増大している。
　なお、本発明の特定の架橋剤以外の架橋剤を使用した比較例３の場合には現像時に未露光部に面荒れが生じ、比較例４の場合にはゲル化してしまい、比較例５の場合には溶解しなかった。そのため、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの定量の測定は実施できなかった。
　また、消泡剤を配合した比較例６と実施例２～９とを対比させると、表１から、架橋剤を使用していない比較例６の場合に比べ、架橋剤を使用した比較例２～９の場合、いずれも環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウト量が抑制されていることがわかる。最も架橋剤の配合量が多い実施例９の場合、総シロキサンのブリードアウト量が最も少ないことがわかる。
　なお、架橋剤を二種類以上使用した場合（実施例１，８，９）も、架橋剤を一種類のみ使用した場合（実施例２～７）と同程度以上の環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトの抑制効果を確認できた。
　本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物は、それをプリント配線板上に成膜し、パターニングし、硬化させて得た薄い保護層から、不純物である環状ジメチルシロキサンオリゴマーがブリードアウトすることを十分に抑制できる。従って、プリント配線板の保護層として有用である。
 

Claims (11)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂１００質量部と、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤１～２０質量部と、光酸発生剤５～３０質量部とを含有することを特徴とする感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物。
  2. 　架橋剤が、液状エポキシ樹脂および／またはベンゾオキサジン類、または液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類およびレゾール類である請求項１記載の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物。
  3. 　液状エポキシ樹脂の粘度が、１～１０００００ｍＰａ・ｓである請求項１または２記載の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物。
  4. 　テトラカルボン酸二無水物が、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物である請求項１～３のいずれかに記載の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物。
  5. 　ジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンが、式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、ｎは１～３０の整数であり、ｍは１～２０の整数である。）
    の構造を有する請求項１～４のいずれかに記載の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物。
  6. 　シロキサン非含有ジアミンが、ジアミノフェノール誘導体である請求項１～５のいずれかに記載の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物。
  7. 　ジアミノフェノール誘導体が、３，３′－ジアミノ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホンである請求項６記載の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物。
  8. 　シロキサンポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとの反応混合物を、０．０１～１．１質量％の水の存在下でイミド化することにより得られたものである請求項１～７のいずれかに記載の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物。
  9. 　光酸発生剤が、ｏ－キノンジアジド化合物である請求項１～８のいずれかに記載の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を熱硬化させて得た保護層を備えたプリント配線板。
  11. 　テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤とを含有する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物をプリント基板に成膜し、露光、現像してパターニングし、ポストべークにより熱硬化させて保護層とし、更にメッキすることにより得られるプリント配線板の当該保護層から環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトを抑制する方法であって、
    　架橋剤として、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より少なくとも一種を、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し１～２０質量部使用し、感光剤として、光酸発生剤をシロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し５～３０質量部使用することを特徴とする方法。
     
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013080201A (ja) * 2011-09-21 2013-05-02 Jsr Corp レンズの形成方法、レンズおよびネガ型感光性組成物
EP2498130A3 (en) * 2011-03-08 2013-07-03 Fujifilm Corporation Curable composition for solid-state imaging device, and photosensitive layer, permanent pattern, wafer-level lens, solid-state imaging device and pattern forming method each using the composition
JP2017226847A (ja) * 2013-03-18 2017-12-28 旭化成株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
EP3553601A1 (en) * 2018-03-23 2019-10-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, and pattern forming process

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101590862B1 (ko) * 2011-09-21 2016-02-02 제이에스알 가부시끼가이샤 렌즈의 형성 방법 및 네거티브형 감광성 조성물
KR101749609B1 (ko) * 2011-11-25 2017-06-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디스플레이 기판용 수지 조성물
WO2013077365A1 (ja) * 2011-11-25 2013-05-30 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物
CN105584149A (zh) * 2012-01-20 2016-05-18 旭化成株式会社 树脂组合物、层积体、多层印刷线路板和多层柔性线路板及其制造方法
WO2014050558A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法
TW201413387A (zh) * 2012-09-26 2014-04-01 Toray Industries 正型感光性樹脂組成物
CN105295792B (zh) * 2015-08-26 2017-12-29 北京化工大学 一种高性能聚酰亚胺交联改性环氧树脂及其制备方法
KR20200094214A (ko) * 2018-03-22 2020-08-06 후지필름 가부시키가이샤 여과 장치, 정제 장치, 약액의 제조 방법
KR102430620B1 (ko) * 2018-04-23 2022-08-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 규소 함유 화합물
JP7327983B2 (ja) * 2018-05-16 2023-08-16 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
CN109100917A (zh) * 2018-07-19 2018-12-28 江苏博砚电子科技有限公司 一种彩色感光性树脂组合物及其制备方法
KR102279081B1 (ko) * 2018-08-20 2021-07-19 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 및 이를 이용하는 플렉서블 디바이스
CN110441989B (zh) * 2019-08-07 2022-08-23 沧州信联化工有限公司 一种光刻胶组合物
CN111830786B (zh) * 2020-07-17 2023-05-23 波米科技有限公司 一种含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物
CN118778355B (zh) * 2023-05-17 2025-05-30 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种感光性树脂组合物及其应用
JP7397419B1 (ja) 2023-06-02 2023-12-13 Jsr株式会社 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06200216A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Steel Chem Co Ltd プリント基板用耐熱性接着剤フィルム及びその使用方法並びにこれを用いたプリント基板の製造方法
JP2004093816A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物、半導体素子の製造方法および、半導体装置
JP2005173027A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Kyocera Chemical Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008038031A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Sony Chemical & Information Device Corp ポリイミド組成物、フレキシブル配線板及びフレキシブル配線板の製造方法
JP2008216984A (ja) * 2007-02-09 2008-09-18 Sony Chemical & Information Device Corp 感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2008280497A (ja) * 2007-04-13 2008-11-20 Sony Chemical & Information Device Corp ポリイミド組成物及びフレキシブル配線板
JP2009068002A (ja) * 2007-08-22 2009-04-02 Sony Chemical & Information Device Corp 新規なポリイミド樹脂及び感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2009068008A (ja) * 2007-08-22 2009-04-02 Sony Chemical & Information Device Corp ポリイミド組成物、フレキシブル配線板、及び、フレキシブル配線板の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1849042A (zh) * 1998-07-08 2006-10-18 伊比登株式会社 印刷电路板及其制造方法
TWI262041B (en) * 2003-11-14 2006-09-11 Hitachi Chemical Co Ltd Formation method of metal layer on resin layer, printed wiring board, and production method thereof
KR101036728B1 (ko) * 2005-03-25 2011-05-24 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 반도체장치, 버퍼 코트용 수지 조성물, 다이 본딩용 수지 조성물 및 봉지용 수지 조성물

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06200216A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Steel Chem Co Ltd プリント基板用耐熱性接着剤フィルム及びその使用方法並びにこれを用いたプリント基板の製造方法
JP2004093816A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物、半導体素子の製造方法および、半導体装置
JP2005173027A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Kyocera Chemical Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008038031A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Sony Chemical & Information Device Corp ポリイミド組成物、フレキシブル配線板及びフレキシブル配線板の製造方法
JP2008216984A (ja) * 2007-02-09 2008-09-18 Sony Chemical & Information Device Corp 感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2008280497A (ja) * 2007-04-13 2008-11-20 Sony Chemical & Information Device Corp ポリイミド組成物及びフレキシブル配線板
JP2009068002A (ja) * 2007-08-22 2009-04-02 Sony Chemical & Information Device Corp 新規なポリイミド樹脂及び感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2009068008A (ja) * 2007-08-22 2009-04-02 Sony Chemical & Information Device Corp ポリイミド組成物、フレキシブル配線板、及び、フレキシブル配線板の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2498130A3 (en) * 2011-03-08 2013-07-03 Fujifilm Corporation Curable composition for solid-state imaging device, and photosensitive layer, permanent pattern, wafer-level lens, solid-state imaging device and pattern forming method each using the composition
JP2013080201A (ja) * 2011-09-21 2013-05-02 Jsr Corp レンズの形成方法、レンズおよびネガ型感光性組成物
JP2017226847A (ja) * 2013-03-18 2017-12-28 旭化成株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
JP2017226846A (ja) * 2013-03-18 2017-12-28 旭化成株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
JP2018030995A (ja) * 2013-03-18 2018-03-01 旭化成株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
JP2018030994A (ja) * 2013-03-18 2018-03-01 旭化成株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
EP3553601A1 (en) * 2018-03-23 2019-10-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, and pattern forming process

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