JP2003113338A - スクリーン印刷用の耐熱性ブロック共重合ポリイミド組成物及びそのポリイミドを用いるインキの組成と塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フォトレジスト法及びフォトプリント法
を用いずに、スクリーン印刷法により、緻密な微細パタ
ーン形状及び連続印刷性に優れており、耐熱性、高絶縁
性に優れた接着層または保護層を容易に形成することが
できるポリイミドスクリーン印刷ワニスの組成物及びポ
リイミドペースト組成物の提供すること。 【解決手段】 ポリイミドスクリーン印刷ワニスは、溶
媒可溶のブロック共重合ポリイミド樹脂成分に絶縁性無
機フィラー及び／又は樹脂コートした無機フィラー（平
均粒子０．００１μｍ〜１００μｍの微粒子）、エポキ
シ樹脂、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミ
ド、ポリアミド、トリアジン化合物フィラー（平均粒子
０．０５μｍ〜１００μｍの微粒子）のいずれかであり
５０℃以下でポリイミド溶液に難溶であることを特徴と
する。又、フィラーが樹脂固形に対して重量２〜５０％
含有しており、フィラーの形状、種類、配合率によって
粘度やチクソ性が変化することを特徴し、スクリーン印
刷するのに好適であるポリイミド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的特性およびフレ
キシブル性に優れ、耐熱性、絶縁性を有することから、
エレクトロニクスの分野で各種電子機器の操作パネル等
に使用されるフレキシブル配線板や半導体装置に使用さ
れるシリコンウエハー、半導体チップ、半導体装置周辺
の部材間、半導体チップ捨載用基板、放熱板、リードピ
ン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するた
めの電子部品へのパターン形成を目的としたポリイミド
スクリーン印刷ワニスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミドにおけるスクリーン印
刷では部分的にイミド化したポリアミック酸の高濃度溶
液をテンプレートに介して基板上に塗工し、その基板上
で当該パターン化した塗膜を完全にイミド化する方法が
知られている（特表平１０−５０２８６９）。形成した
塗膜は、イミド化するために高温処理（２４０〜３５０
℃）をする必要がある。これらの改良方法として、ポリ
イミド化合物によるスクリーン印刷形成方法が求められ
ていた。

【０００３】材料の高性能化に伴いポリイミドフレキシ
ブルプリント基板の需要が増大している。現在、ポリイ
ミドプリント基板としてはエポキシ系又はポリイミド系
接着剤を用いて銅板とポリイミドフィルムを加熱接着し
た接着剤型及びこれらを用いない無接着剤型が作られて
いる。また、半導体製造工程において、不導体、緩衝
材、絶縁性塗膜として使用されている。ポリイミド塗膜
におけるパターン形成は、フォトレジスト用のポリアミ
ック酸前駆体を基板に塗工し、紫外光露光及び現像によ
り感光部分又は非感光部分を溶解、さらに残ったポリア
ミック酸をイミド化させることにより行われる。また、
部分的にイミド化したポリアミック酸の塗膜上にフォト
レジスト塗膜を紫外線パターンに露光し、フォトレジス
ト塗膜の感光部分又は非感光部分を溶解させるとともに
そのフォトレジストの下層のポリアミック酸塗膜も溶解
させ、ポリアミック酸の残部をイミド化することにより
パターンを写真技術的に形成することができる。しか
し、いずれの方法においても紫外線露光を含み、パター
ン処理に数工程が必要である。

【０００４】従来、半導体への保護層を形成する手法と
して、ポリアミック酸等の保護膜用ワニスをウエハー上
にスピンコートして薄膜化することが実用化されてい
る。しかし、この薄膜はポリイミド化する必要があり、
工程も多く、装置も高価であった。さらに、このワニス
は、膜厚が数μｍの薄膜を形成することができるが、１
０μｍ以上の厚膜に制御しにくい。また、半導体の必要
な部分にのみ薄膜を形成できないことから、フォトエッ
チングや所望の保護膜パターン形成などのさらなる工程
が必要であった。

【０００５】ところで、前記ポリイミド層に使用される
ワニスの第１の形態は、ポリアミック酸の状態で使用す
るものであるが、ポリアミック酸は極性溶剤に溶解して
供給されるため、加熱閉環（イミド化）する工程が必要
となる。そのイミド化反応時には、形成されるポリイミ
ド樹脂の収縮が大きいことが加工性の大きな問題とな
り、特に半導体ウエハー等に緻密なパターン状の保護層
として成形することは困難である。また、ポリアミック
酸は加水分解されやすい、ワニスの吸湿によってポリア
ミック酸が析出しやすい、常温でゆっくりと開環反応が
進むためワニスの保存安定性が悪いなど多くの問題があ
る。

【０００６】第２の形態は、イミド化の終了した閉環型
ポリイミドとして用いるものであるが、このポリイミド
は溶解性が低いために固形分の濃度を高くすることがで
きず、ワニス化が難しい。また、その低い溶解性のため
に充填剤成分の添加量が制約され粘度の制御が難しい、
チクソトロピー性が得られにくいなどの問題がある。

【０００７】一方、別の方法として感光性を付与したポ
リイミド樹脂を用い、露光により樹脂パターン形成を行
う方法も提案されている。しかしながら、この方法は感
光性付与材料が制約される上、湿式では適用できない場
合も多いことや高価であるという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来のポリイミドは、
ポリアミック酸を加工しなければならず、溶媒に難溶で
あるため、形成加工及びスクリーン印刷加工が困難であ
り、スクリーン印刷ペーストとして使用するには問題が
あった。本発明は、スクリーン印刷性が良好で、かつ、
２５０℃以下の低温硬化が可能であり、硬化した際に耐
熱性、可とう性、高絶縁性、接着性を有し、簡便な方法
で緻密なパターン形成ができる電子部品用ポリイミドス
クリーン印刷ワニスを提供する。これは、これまで印刷
性の向上のため無機フィラーを添加するなどによりチク
ソトロピー性を得ていたポリイミドワニスについて、接
着性低下などの問題点を解決すべく発明されたものであ
る。

【０００９】（発明の構成）

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意研究し、溶媒に可溶であるブロッ
ク共重合ポリイミド製造を完成し、さらにスクリーン印
刷用ポリイミドペーストとして上記の問題点を解決し
た。本ブロック共重合ポリイミドワニスは、室温及び湿
度が５０％以下の環境でメッシュ又はメタルマスクを用
いて基板の表面上ににじみが無く、パターン寸法を殆ど
変化させないで目的のパターンを１００回以上連続的に
印刷塗布可能であることを特徴としている。また、固形
分が多く（２５〜５０％）、ポリイミド樹脂と樹脂フィ
ラー、（エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリイミド、ポリアミド、トリアジン化合物エポ
キシ樹脂）の重量割合が１００：５〜７０である印刷用
樹脂組成物であり、耐熱性、可とう性、接着シート類と
の接着性に優れる皮膜を与える。そして、空隙や気泡の
ない信頼性に優れる均一な厚膜パターンを形成でき、塵
やイオン性不純物が少なくかつ生産性に優れる耐熱樹脂
ペーストの組成物を提供する。さらに、イミド化するた
めの高温処理（２４０〜３５０℃）が必要ないため２５
０℃以下の低温硬化が可能である。

【００１０】

【発明の好ましい実施態様】本発明のブロック共重合ポ
リイミド重合反応に用いる溶媒について説明する。本発
明に使用するスクリーン印刷用ポリイミドは、溶剤可溶
型のブロック共重合ポリイミドであり、重合反応には有
機溶媒が用いられ、これらの溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラ
クトン（γＢＬ）、アニソール、シクロヘキサノン、テ
トラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。好ましく
は、ＮＭＰやγＢＬが用いられる。

【００１１】これらの溶剤中に、テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンを、ほぼ等モル加え、触媒存在下
で加熱して脱水イミド化反応することにより直接ポリイ
ミド溶液を製造する。触媒は、２成分系の複合触媒であ
る。γ−バレロラクトン、又はクロトン酸に、ピリジン
又はＮ−メチルモルホリンを混合する。混合比は、１：
１−５（モル当量）好ましくは、１：１−２である。水
が存在すると、酸−塩基の複塩として、触媒作用を示
し、イミド化が完了し、水が反応系外に出ると触媒作用
を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水
物に対し１／１００−１／５モル、好ましいくは１／５
０−１／１０モルである。溶剤可溶のブロックポリイミ
ド化合物の一般的な製造は、米国特許５、５０２、１４
３号に記載されている。

【００１２】本発明に使用されるテトラカルボン酸二無
水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、などの芳香族酸
二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビシクロ［２．２．オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族
酸二無水物が挙げることができる。これらは単独でも２
種類以上混合してもポリイミド組成物とすることができ
る。

【００１３】芳香族ジアミンとしては、特に限定されな
いが、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’
−ジアミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェ
ニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−
１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５
−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，
６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−
フルオレニリデン）ジアニリン、ジアミノシロキサン化
合物等が用いられる。これらは単独でも２種類以上混合
してもポリイミド組成物とすることができる。重合触媒
を用いる直接イミド化方法の特徴は、３成分以上を混合
してランダム共重合体とするよりもブロック共重合体と
することにより溶解性を高め、接着性を付与し、電気
的、機械的特性を改善することにある。

【００１４】まず、極性溶媒中、酸触媒の存在下で酸二
無水物と芳香族ジアミンと加熱してイミドオリゴマーを
生成させ、次いでこれに酸二無水物又は／及び芳香族ジ
アミンを加えて第２段階反応することによりポリイミド
を生成する。この方法ではアミック酸間で起こる交換反
応に起因するランダム共重合化を防止することができ
る。その結果、軟質のエラストマー型ポリイミドから硬
質の構造用ポリイミドに至るまで、広範囲多様なブロッ
ク共重合ポリイミドが製造できる。

【００１５】次に、前記のようにして得られたポリイミ
ドの特性を説明する。 １）熱的性質 ガラス転移温度：１８０−３５０℃ 熱分解開始温度：４００−５５０℃ ２）電気的性質 体積抵抗値：１０（ｅｘｐ１７）オーム以上 誘電率：２．５〜３．５ ３）機械的性質 引張り強さ：１０−２５ｋｇｆ／ｍｍ２ 引張り伸び：２０−２００％ 引張り弾性率：２００−３５０ｋｆ／ｍｍ２ ４）化学的性質 吸水率：０．２−１％ ＰＣＴ：１６Ｈ−１００Ｈ 耐半田性：２６０℃、６０秒以である 耐アルカリ性：５％苛性ソーダーに３０分浸漬後重量減
少が １−３％である ブロック共重合ポリイミド溶液は、既にイミド化反応が
行われているため、スクリーン印刷に際してイミド化反
応が不要である ポリイミド溶液として保存安定性が良好である ポリイミド溶液として水に分解しない 本発明に使用するブロック共重合ポリイミドは、スクリ
ーン印刷ワニスとして優れた特性を示すが、これに限ら
ず、例えば導電性面状発熱体や、コンデンサー型電池の
電極材、電気導電材料、電気抵抗材料等としての利用も
可能である。

【００１６】本発明のポリイミドは、ブロック共重合ポ
リイミドであり、共重合成分を選ぶことによりスクリー
ン印刷法に必要とされるポリマーの特性を付与すること
ができる。例えば、接着基を導入することによって金属
粒子や無機粒子に対する親和性、接着性を高めることが
できる（ＵＳＰ５，５０２，１４３）。

【００１７】本発明において、チクソトロピー性、耐熱
性及び密着性を向上させるため、ブロック共重合ポリイ
ミド溶液に添加したマレイミド樹脂化合物は４，４’−
ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（４−マレイミ
ド−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−
マレイミドフェニル）プロパン、４，４’−ビスマレイ
ミドジフェニルエーテル、３，４’−ビスマレイミドジ
フェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニ
ルスルホン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスル
ホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−フェニレンビスマレイミド、
２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンである。
又、マレイミド樹脂化合物以外にポリウレタン樹脂、ポ
リイミド、ポリアミド、トリアジン化合物のいずれかで
ある。これらは、平均粒子０．０５μｍ〜１００μｍの
微粒子でポリイミド樹脂固形に対して重量２〜５０％が
好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲であ
りブロック共重合ポリイミド溶液に５０℃以下で難溶で
あることが特徴である。

【００１８】本発明のスクリーン印刷用ポリイミドワニ
スには、絶縁性無機フィラーを使用することが好まし
い。使用できる絶縁性無機フィラーとしては、アエロジ
ル、球状シリカ、タルク、アルミナ、石英粉、炭酸カル
シウム、酸化マグネシウム、マイカ等があり、単独また
は２種以上を併用することができる。好ましい絶縁性無
機フィラーは、エロジル、球状シリカ、アルミナの粉末
等があげられる。また、絶縁性フィラーの平均粒径は、
０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましく
は０．０５μｍ〜４０μｍである。粒径が０．０１μｍ
未満の場合は、増粘効果が大きくワニスの粘度を制御す
ることが困難である。また、樹脂固形分に対する絶縁性
無機フィラーの量は、２〜５０重量部が好ましく、さら
に好ましくは２〜１０重量部の範囲である。

【００１９】本発明のペースト状のポリイミド組成物に
おけるスクリーン印刷では、脱溶媒するのみでポリイミ
ド膜パターンを得ることができる。脱溶媒の条件として
は、コーティング膜厚により、オーブンあるいはホット
プレートにより３０〜２５０℃で行うが、処理時間の全
体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させ
ながら行うこともできる。脱溶媒処理における最高温度
は９０℃〜２２０℃の範囲とし、５〜６０分間、空気あ
るいは窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ま
しい。本発明に使用するポリイミド溶液の製造方法と、
その特性を実施例で具体的に説明する。なお、酸二無水
物、芳香族ジアミンの組み合わせにより種々の特性を持
ったポリイミドが得られることから、本発明はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に
説明する。 合成例１ ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた３リッ
トルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップ
を備えた玉付冷却管を取り付ける。ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＣＤ）１９８．５５ｇ（８００ミリモ
ル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０．０
８ｇ（４００ミリモル）、γ−バレロラクトン１２．０
１ｇ（１２０ミリモル）、ピリジン１８．９８ｇ（２４
０ミリモル）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）６７１
ｇ、トルエン８０ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、１
８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して１
時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除い
た。ついで、室温に冷却し３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物１２８．８９ｇ（４
００ミリモル）、２，６−ジアミノピリジン４３．６５
ｇ（４００ミリモル）、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン１７３．００ｇ（４００ミリ
モル）、γＢＬ２００ｇ、トルエン８０ｇを加え、１８
０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら７時間反応させた。
還流物を系外に除くことにより４０％濃度のポリイミド
溶液を得た。このようにして得られたポリイミドの分子
量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー
社製）により測定したところ、スチレン換算分子量は数
平均分子量（Ｍｎ）２２，０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）４５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）７６，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２であった。このポリイミド
を、メタノールに注ぎ粉末にして熱分析した。ガラス転
移温度（Ｔｇ）は、２７７．５℃、分解開始温度は４１
７．０℃であった。

【００２１】合成例２ ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた２リッ
トルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップ
を備えた玉付冷却管を取り付ける。３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２
ｇ（１００ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン６．
１１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５０
ｇ（１５ミリモル）、ピリジン２．３７ｇ（３０ミリモ
ル）、γＢＬ１５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室
温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、
１８０℃に昇温して１時間攪拌した。反応中、トルエン
−水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却し３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（５０ミリモル）、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン２５．９３ｇ（５０ミリモル）、２，
６−ジアミノピリジン５．４６ｇ（５０ミリモル）、γ
ＢＬ３５ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１８０
ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。還流物を系外
に除くことにより３０％濃度のポリイミド溶液を得た。
このようにして得られたポリイミドの分子量をゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製）により
測定したところ、スチレン換算分子量は数平均分子量
（Ｍｎ）２２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）４２，
０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）７２，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．９１であった。このポリイミドを、メタノール
に注ぎ粉末にして熱分析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）
は、２７６．９℃、分解開始温度は４６４．３℃であっ
た。

【００２２】合成例３ ＢＣＤ４９．６４ｇ（２００ミリモル）、３，５−ジア
ミノ安息香酸４５．６５ｇ（３００ミリモル）、γ−バ
レロラクトン５．０１ｇ（５０ミリモル）、ピリジン
７．９１ｇ（１００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）４０８ｇ、トルエン４０ｇ及びＢＰＤＡ８
８．２７ｇ（３００ミリモル）、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（１０
０ミリモル）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン４１．０５ｇ（１００ミリモ
ル）、γＢＬ１７５ｇ、トルエン４０ｇを用い、合成例
１と同様の方法により３０％濃度のポリイミド溶液を得
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した。それらの結果を表１に示す。

【００２３】合成例４ ＢＰＤＡ１７６．５３ｇ（６００ミリモル）、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８６．
５０ｇ（２００ミリモル）、ジアミノシロキサン（Ｍｗ
８３０）８３．００ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロ
ラクトン９．０１ｇ（９０ミリモル）、ピリジン１４．
２４ｇ（１８０ミリモル）、ＮＭＰ７５０ｇ、トルエン
８０ｇ及びＢＴＤＡ９６．６７ｇ（３００ミリモル）、
２，４−ジアミノトルエン４８．８７ｇ（４００ミリモ
ル）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン８２．１０ｇ（２００ミリモル）、Ｎ
ＭＰ６２ｇ、トルエン４０ｇを用い、合成例１と同様の
方法により４０％濃度のポリイミド溶液を得た。また、
その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定し
た。それらの結果を表１に示す。

【００２４】合成例５ ＢＴＤＡ６４．４５ｇ（２００ミリモル）、２，４−ジ
アミノトルエン４８．８７ｇ（１００ミリモル）、γ−
バレロラクトン３．００ｇ（３０ミリモル）、ピリジン
４．７５ｇ（６０ミリモル）、γＢＬ４００ｇ、トルエ
ン４０ｇ及びＢＴＤＡ３２．２２ｇ（１００ミリモ
ル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン６０．５５ｇ（１４０ミリモル）、３，５−ジ
アミノ安息香酸４．５６ｇ（３０ミリモル）、２，６−
ジアミノピリジン３．２７ｇ（３０ミリモル）、γＢＬ
９９．４ｇ、トルエン４０ｇを用い、合成例１と同様の
方法により２５％濃度のポリイミド溶液を得た。また、
その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定し
た。それらの結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１ 合成例１で合成したポリイミドワニスに、シリカ微粉末
（日本アエロジル社製，商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ２０
０、１次粒子の平均粒径０．０１６μｍ）を添加した
後、ノリタケ社製のＮＲ−１２０Ａセラミック三本ロー
ルミルにて充分に混合して本発明のスクリーン印刷用ポ
リイミドペーストを得た。

【００２７】実施例２〜９については，使用したポリイ
ミドワニスの樹脂固形分濃度（重量％）、添加するフィ
ラーの１次粒子平均粒径、シリカ及び樹脂ファラーの種
類及びポリイミド樹脂固形分１００重量部に対する添加
量（重量部）を示し、実施例１と同様にして作製し、表
２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】（スクリーン印刷性の評価）実施例は、ピ
ーアイのテスト用スクリーンマスクを用いてマイクロテ
ック社製ＭＴ−５５０ＴＶＣスクリーン印刷機にて、ス
クリーン印刷し、次の項目について特性を評価した。 １）パターン形状については、ピーアイ技術研究所の微
細パターン（Ｌ（線幅）／Ｓ（線間隔）＝３０、４０、
５０、６０、７０、８０、１００、１５０、２００のも
の、テスト用印刷スクリーン（４００メッシュのステン
レス製、乳剤厚１６μｍ）を用いてＳＵＳ板にスクリー
ン印刷を連続で１０ショット行った後、室温で５〜１０
分間レベリングを行い、９０℃、１８０℃、２５０℃の
熱風オーブンにて各２０分間加熱して有機溶剤成分を乾
燥させたものについて、パターンの形状を目視及び光学
顕微鏡で評価を行った。評価は、パターンの『ニジミま
たはタレ不良（パターン幅方向にペーストが広がり、隣
のパターンと接続したブリッジ状態の不良）』、『かす
れ不良（印刷パターンの所定の大きさより小さく印刷さ
れたもの、パターンの欠けの不良）』、『ボイドまたは
カケ』、及び『ローリング性（スキージの移動時にペー
ストがスクリーン上でスキージの進行方向側の前面で、
ほぼ円柱状態で回転流動する時の回転状態の不良）』に
ついて行った。結果を表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】２）連続印刷性連続印刷性（パターン寸法
をほとんど変化させずに目的パターンを１００回連続し
てスクリーン印刷できる）の評価は、前記パターンを連
続印刷し、印刷開始から１０ショット目、それ以降につ
いては１０ショット毎に１００ショットまでパターンを
抜き取り、パターン評価の場合と同様な条件に乾燥した
後、前記と同じパターンの形状を目視及び光学顕微鏡で
観察した。これらの結果を表４に示す。なお、表中連続
ショットの○印は良好なパターン形状、×印は不良なで
パターン形状あったことを意味する。但し、パターン形
状が著しく悪化した場合は印刷を中止した。

【００３２】

【表４】 表３及び表４の結果からわかるように、本発明のスクリ
ーン印刷用ポリイミドワニスは、パターン形状及び連続
印刷性に優れていた。

【００３３】

【発明の効果】本発明のスクリーン印刷用ポリイミドワ
ニスは、パターン形状及び連続印刷性に優れており、ス
クリーン印刷により、耐熱性、高絶縁性に優れた接着層
または保護層を容易に形成することができる。特に従来
の表面保護膜や層間絶縁膜用ポリイミド膜の像形成はフ
ォトレジストを用いて、フォトエッチング法によって行
われてきたが、近年、感光性ポリイミドを用いるフォト
プリント法の技術が大きく進んだため、像形成工程がよ
り簡略かされ、エレクトロニクス分野でのポリイミドの
適用が広まってきた。しかし、感光性、非感光性に関係
なくこれまでポリイミドはほとんどが塗布効率に劣るス
ピンナ回転塗布で使用されており、塗布効率向上ととも
に像形成工程の一層簡略化が課題となっている。そこ
で、その解決策の一つとして本発明のスクリーン印刷法
が提案される。この方法は、露光、現像あるいはエッチ
ングなどの工程を行うことなくスクリーンを用いて基材
上に直接像形成するので、フォトエッチング法、フォト
プリント法に比べてより簡略化された像形成法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 裕之 神奈川県横浜市磯子区４丁目３番２号205 室 (72)発明者 許 栄花 神奈川県横浜市金沢区町屋町34番地30号 202室 (72)発明者 板谷 博 千葉県市川市湊新田２丁目１番25号 Ｆターム(参考） 4J039 AE05 AE08 AE09 AE13 BA13 BA22 BA32 BA35 BC05 BC12 BC13 BC16 BC20 BC29 BC31 BC36 BC37 BC50 BC51 BC52 BC54 BC55 BE12 CA07 CA08 EA37 EA47 GA10 4J043 PA09 QB15 QB26 RA39 SA06 SB02 TA22 TA71 UA032 UA121 UA122 UA131 UA132 UA361 UB052 UB062 UB121 UB122 UB301 UB302 XA13 XB19 XB37 ZA33 ZB50

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラクトン及び塩基よりなる酸触媒の存在
   下でテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重
   縮合した溶媒可溶の−スクリーン印刷用の−ブロック共
   重合ポリイミド組成物。
2. 【請求項２】 γ−バレロラクトンとピリジン又は／及
   びメチルモルホリンの二成分系触媒の存在下でテトラカ
   ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを１６０〜２００℃
   に加熱してイミド化オリゴマーを作り、ついでテトラカ
   ルボン酸二無水物及び／又は芳香族ジアミンを全酸二無
   水物と芳香族ジアミンのモル比が１：０．９５〜１：
   １．０５になるように加えて、加熱、脱水して得られた
   ブロック共重合ポリイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリ
   ット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
   ラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
   ェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベン
   ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．
   ２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
   ルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
   シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物から選ば
   れることを特徴とする。
4. 【請求項４】 ブロックポリイミド樹脂成分の芳香族ジ
   アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
   レンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−
   ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニ
   ル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−
   １，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル
   エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
   ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
   アミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェ
   ニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
   プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
   フルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
   シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
   ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
   フェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
   シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ア
   ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
   ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
   ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
   ルホン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ
   ピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、
   ４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、ジア
   ミノシロキサン化合物などが挙げられる。
5. 【請求項５】 反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メ
   チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
   ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
   シド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
   ドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾー
   ル、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノー
   ル系溶媒、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、アニソ
   ール、シクロヘキサノン、ラクトン系溶媒等が挙げられ
   る。また、二種類以上の溶媒を混合して用いられる。
6. 【請求項６】 溶剤がラクトン系溶剤、スルホラン、ア
   ニソール、シクロヘキサノン、グライム系溶剤、グリコ
   ールのモノメチルエーテル類、グリコールのジエチルエ
   ーテル類、グリコールのモノエチルエーテル類、グリコ
   ールのモノアセチル化物、グリコールのジアセチル化
   物、セロソルブ類、環状エーテル類から選択される少な
   くとも１種類よりなることを特徴とするポリイミドスク
   リーン印刷ワニス。
7. 【請求項７】 耐熱樹脂ワニスの印刷性を向上するた
   め、ブロック共重合ポリイミド溶液に絶縁性無機フィラ
   ー及び／又は樹脂コートした無機フィラー及び／又は樹
   脂フィラーを樹脂固形分に対して重量部含有することを
   特徴とした接着組成物を用いる請求項１記載の印刷用ワ
   ニス。
8. 【請求項８】 請求項１のブロック共重合ポリイミド溶
   液に絶縁性無機フィラー及び／又は樹脂コートした無機
   フィラー、平均粒子０．００１μｍ〜１００μｍの微粒
   子（エロジル、酸化アルミニウム、二酸化チタン等であ
   る）が樹脂固形に対して重量２〜５０％含有し、フィラ
   ーの形状、種類、配合率によって粘度やチクソ性が変化
   することを特徴とする。
9. 【請求項９】 請求項１のブロック共重合ポリイミド溶
   液に添加した樹脂フィラーは、平均粒子０．０５μｍ〜
   １００μｍの微粒子状のエポキシ樹脂、マレイミド樹
   脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、トリ
   アジン化合物のいずれかであり５０℃以下でポリイミド
   溶液に難溶であることを特徴とする。それぞれのフィラ
   ーは樹脂固形に対して２〜５０重量％である。
10. 【請求項１０】請求項１のポリイミドにおけるスチレン
    換算の重量分子量は２万５０００乃至４０万、好ましく
    は３万乃至２０万であり、その熱分解開始温度が４５０
    ℃以上である耐熱性ポリイミド組成物。
11. 【請求項１１】請求項１のブロック共重合ポリイミド溶
    液に約１００ｐｐｍ〜約１０重量％の界面活性剤を含有
    していることを特徴とするポリイミドスクリーン印刷ワ
    ニス。
12. 【請求項１２】請求項１１のポリイミドスクリーン印刷
    ペーストは印刷過程で部材であるメタルマスク又はスク
    リーンステンシル金属メッシュを用いて基板の表面にだ
    れ、にじみ等の欠陥のない厚膜高精細パターンを形成す
    る印刷方法を特徴とする。スクリーン印刷の適正な印刷
    条件はクリアランスはスクリーン枠内寸の１／３００
    程度、スキージ印圧は１００〜３００ｇ／ｃｍ、ス
    キージ角度は６５〜７５°、スキージ速度は４０〜１５
    ０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。