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WO2010026871A1 - 有機圧電材料、超音波振動子および超音波探触子 - Google Patents

有機圧電材料、超音波振動子および超音波探触子 Download PDF

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Publication number
WO2010026871A1
WO2010026871A1 PCT/JP2009/064433 JP2009064433W WO2010026871A1 WO 2010026871 A1 WO2010026871 A1 WO 2010026871A1 JP 2009064433 W JP2009064433 W JP 2009064433W WO 2010026871 A1 WO2010026871 A1 WO 2010026871A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ultrasonic
organic piezoelectric
general formula
piezoelectric material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/064433
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
理枝 藤澤
福坂　潔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Original Assignee
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical and Graphic Inc filed Critical Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority to JP2010527749A priority Critical patent/JP5459216B2/ja
Publication of WO2010026871A1 publication Critical patent/WO2010026871A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B8/00—Diagnosis using ultrasonic, sonic or infrasonic waves
    • A61B8/42—Details of probe positioning or probe attachment to the patient
    • A61B8/4272—Details of probe positioning or probe attachment to the patient involving the acoustic interface between the transducer and the tissue
    • A61B8/4281—Details of probe positioning or probe attachment to the patient involving the acoustic interface between the transducer and the tissue characterised by sound-transmitting media or devices for coupling the transducer to the tissue
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret

Definitions

  • the present invention relates to an organic piezoelectric material and an ultrasonic probe, and more particularly to an organic piezoelectric material containing a compound having a mesogenic group, an ultrasonic transducer using the organic piezoelectric material, and an ultrasonic probe.
  • acoustic devices such as microphones and speaker diaphragms, various thermal sensors, pressure sensors, measuring devices such as infrared detectors, ultrasonic probe, vibration sensors that detect mutations such as genes and proteins with high sensitivity, etc.
  • Organic piezoelectric materials having piezoelectricity and pyroelectricity that can be used to convert heat and mechanical stimulation into electrical energy are known.
  • the pyroelectric material a so-called inorganic material in which a single crystal such as quartz, LiNbO 3 , LiTaO 3 , KNbO 3 , a thin film such as ZnO or AlN, or a sintered body such as Pb (Zr, Ti) O 3 is subjected to polarization treatment.
  • Piezoelectric materials are widely used. However, these inorganic piezoelectric materials have characteristics such as high elastic stiffness, high mechanical loss coefficient, high density and high dielectric constant.
  • organic piezoelectric materials such as polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVDF”) and polycyanovinylidene (hereinafter abbreviated as “PVDCN”) have also been developed (see, for example, Patent Document 1).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDCN polycyanovinylidene
  • This organic piezoelectric material is excellent in workability such as thin film and large area, can be made in any shape and shape, and has features such as low elastic modulus and low dielectric constant, so it can be used as a sensor. When considering the use of, it has a feature that enables highly sensitive detection.
  • organic piezoelectric materials have low heat resistance and lose their pyroelectric properties at high temperatures, and the physical properties such as elastic stiffness are greatly reduced.
  • polyurea resin compositions composed of urea bonds have a large dipole moment of urea bonds and excellent temperature characteristics as resins, and thus various studies have been made as organic piezoelectric materials.
  • vapor deposition polymerization method in which a polyurea film is formed by simultaneously evaporating a diisocyanate compound such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a diamine compound such as 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA). It is disclosed (for example, see Patent Documents 2 and 3).
  • the polyurea resin composition prepared by the vapor deposition polymerization method described in these documents has a non-uniform molecular weight of the oligomer or high molecular weight product. In this state, the polyurea resin composition is formed. For this reason, the dipole moment of the urea bond cannot be fully utilized, and further improvement has been demanded as an organic piezoelectric material.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and circumstances, and the object thereof is an organic piezoelectric material having piezoelectricity and pyroelectricity that has excellent piezoelectric characteristics and can convert heat and mechanical stimulation into electrical energy.
  • it is to provide an organic piezoelectric material ultrasonic transducer which is excellent in piezoelectric characteristics due to high orientation and is thermally stable, and an ultrasonic probe using the same.
  • An organic piezoelectric material comprising a compound represented by the following general formula (1):
  • R 1 -Q-A 1 -Y-Z [Wherein, R 1 represents a group selected from an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. Q represents a single bond or an oxygen atom. A 1 represents a mesogenic group. Y represents a urea group (—NHCONH—), a thiourea group (—NHCSNH—), a urethane group (—NHCOO—), a sulfamoyl group (—SO 2 NH—), or a carbonate group (—OCOO—). Z represents a group selected from an aliphatic group having 1 to 25 carbon atoms, an aromatic group, and a heterocyclic group. ] 2. 2. The organic piezoelectric material as described in 1 above, wherein R 1 in the general formula (1) represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • organic piezoelectric material according to any one of 1 to 4, further comprising a compound represented by the following general formula (2).
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • p represents an integer of 5 or more.
  • B 1 represents an alkylene group or an oxyalkylene group
  • B 2 represents a mesogenic group
  • Z 2 represents a group selected from an aliphatic group having 1 to 25 carbon atoms, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • An ultrasonic transducer comprising an organic piezoelectric film containing the organic piezoelectric material according to any one of 1 to 5 above.
  • An ultrasonic probe comprising: an ultrasonic transmission transducer; and the ultrasonic transducer described in 7 above.
  • an organic piezoelectric material having piezoelectricity and pyroelectricity that is excellent in piezoelectric characteristics and capable of converting heat and mechanical stimulation into electrical energy.
  • the piezoelectric properties are excellent due to high orientation
  • a thermally stable organic piezoelectric material, an ultrasonic transducer using the same, and an ultrasonic probe could be provided.
  • the orientation is high, and not only the piezoelectricity and pyroelectricity are excellent, but also thermally stable. It can be effectively used as a highly versatile organic piezoelectric material.
  • R 1 represents a group selected from an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • the “aliphatic group” in the present specification means an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an alkynyl group, which are substituted or unsubstituted, respectively.
  • aliphatic group represented by R 1 examples include an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, Dodecyl group, octadecyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group etc.), alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group (propargyl group etc.) can be mentioned.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, Dodecyl group, octadecyl group, etc
  • aromatic group examples include phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group and the like.
  • heterocyclic group examples include lysyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl.
  • R 1 is preferably an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Q represents a single bond or an oxygen atom.
  • the single bond means that R 1 and A 1 are directly bonded.
  • a 1 represents a mesogenic group.
  • the mesogenic group in the present invention is a rigid unit essential for a compound exhibiting liquid crystallinity, and refers to a group in which two or more ring structures are connected directly or with a bonding group.
  • the mesogenic group represented by A 1 is, for example, a group represented by the following formulas (A-1) to (A-10).
  • Preferred mesogenic groups are groups between Q and Y represented by the following formulas (a-1) to (a-20).
  • Y represents a urea group (—NHCONH—), a thiourea group (—NHCSNH—), a urethane group (—NHCOO—), a sulfamoyl group (—SO 2 NH—), or a carbonate group (—OCOO—).
  • Y is preferably a urea group, a thiourea group, or a urethane group.
  • Examples of the substituent represented by Z include an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), halogen Alkyl group (trifluoromethyl group, perfluorooctyl group etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group etc.), alkynyl group (propargyl group etc.), aromatic group (phenyl group, naphthyl group etc.), heterocyclic ring Groups (pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, triphoranyl group,
  • Z is preferably a substituent containing an asymmetric carbon, and is not particularly limited as long as it is a substituent containing at least one asymmetric carbon, but is represented by the following general formula (4) or general formula (5). Are preferred.
  • * represents an asymmetric carbon atom.
  • R 41 , R 42 and R 43 each represent a hydrogen atom or a substituent, but each does not become the same group.
  • substituents represented by R 41 , R 42 and R 43 include alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group).
  • R 41 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a halogen atom, and still more preferably a methyl group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom. Is an atom.
  • R 42 is preferably a methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group or the like.
  • R 43 is preferably a hydrogen atom.
  • R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , and R 55 each represent a hydrogen atom or a substituent, but R 51 and R 53 , and R 52 , R 54, and R 55 are not the same group.
  • Examples of the substituent represented by R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 are specific examples of the substituent represented by R 41 , R 42 , R 43 in the general formula (4). The substituents mentioned are mentioned.
  • R 51 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a halogen atom, still more preferably a methyl group, a trifluoromethyl group, or fluorine.
  • R 53 is preferably a hydrogen atom.
  • R 52 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 54 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a halogen atom, and still more preferably a methyl group, an ethyl group, or a trifluoro group.
  • R 55 is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized with reference to the methods described in JP-A-61-47427 and JP-A-5-119304.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • B 1 represents an alkylene group or an oxyalkylene group, and B 2 represents a mesogenic group.
  • the mesogenic group represented by B 2 has the same meaning as the mesogenic group represented by A 1 in the general formula (1).
  • p represents an integer of 5 or more.
  • P is preferably 5 to 5000, more preferably 5 to 2000, and particularly preferably 5 to 1000.
  • substituent represented by Z 2 include the examples given as specific examples of the substituent represented by Z in the general formula (1).
  • Z 2 preferably represents a group containing an asymmetric carbon.
  • the group containing an asymmetric carbon represented by Z 2 is not particularly limited as long as it is a group containing at least one asymmetric carbon, but is preferably represented by the following general formula (6) or general formula (7). It is a substituent represented.
  • R 61 , R 62 and R 63 each represent a hydrogen atom or a substituent, but each does not become the same group.
  • Examples of the substituent represented by R 61 , R 62 and R 63 include the examples given as examples of the substituent represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (4).
  • R 61 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a halogen atom, and still more preferably a methyl group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom. Is an atom.
  • R 62 is preferably a methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group or the like.
  • R 63 is preferably a hydrogen atom.
  • R 71 , R 72 , R 73 , R 74 and R 75 each represent a hydrogen atom or a substituent, but R 71 and R 73 , and R 72 , R 74 and R 75 are not the same group.
  • Specific examples of the substituent represented by R 71 , R 72 , R 73 , R 74 and R 75 include the substituents represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (4). The substituents mentioned are mentioned.
  • R 71 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a halogen atom, still more preferably a methyl group, a trifluoromethyl group, or fluorine. Is an atom.
  • R 72 is preferably a methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group or the like.
  • R 73 is preferably a hydrogen atom.
  • R 74 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a halogen atom, and still more preferably a methyl group, an ethyl group, or a trifluoro group.
  • R 75 is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • the compound represented by the general formula (2) can be synthesized by a known method. Specific examples of the synthesis can be synthesized by referring to the methods described in JP-A-2-124995, JP-A-2-232208, JP-A-5-132558, and the like. Although the specific example of a compound represented by General formula (2) below is given, this invention is not limited to these.
  • the mixing ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is preferably a general formula for the compound represented by the general formula (1).
  • the proportion of the compound represented by (2) is 0 to 50%, more preferably 0 to 30% from the viewpoint of film forming properties and heat resistance.
  • Organic piezoelectric material of the present invention is represented by forming a film containing the compound represented by the general formula (1), or represented by the compound represented by the general formula (1) and the general formula (2).
  • An organic piezoelectric film is formed by forming a film containing a compound or by subjecting the film to further polarization treatment, and is used for an ultrasonic transducer.
  • the organic piezoelectric film when a stress is applied to the piezoelectric film, charges of opposite signs appear in proportion to both ends of the piezoelectric film, that is, an electric polarization phenomenon occurs, and conversely, the piezoelectric material is transmitted. It has the property (piezoelectric performance) that a distortion proportional to the occurrence of the electric field (applying an electric field) is generated.
  • a large piezoelectric effect is generated by polarization due to orientation freezing of the dipole moment of the polymer main chain or side chain.
  • the organic piezoelectric film is preferably formed by coating.
  • the coating method include spin coating, solvent casting, melt casting, melt press, roll coating, flow coating, printing, dip coating, and bar coating.
  • the compound represented by the general formula (1) is applied or formed in a temperature range in which the liquid crystal phase is exhibited or the compound represented by the general formula (2) is in a temperature range in which the liquid crystal phase is exhibited. It is preferable that the formed film may be further subjected to a polarization treatment described later.
  • any non-liquid crystal polymer compound may be mixed to improve the film formability.
  • a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin having a number average molecular weight of 1500 or more is used as the non-liquid crystal polymer compound.
  • thermoplastic resin any resin having a number average molecular weight of 1500 or more, preferably 1500 to 100,000 can be used without particular limitation. If the number average molecular weight of the thermoplastic resin is less than 1500, the glass transition temperature is too low, and the mechanical stability of the organic piezoelectric film may be lowered.
  • thermoplastic resin examples include polyvinyl chloride, polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride- Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile terpolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride- Vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polytetrafluorochloroethylene, polyvinylidene fluoride and other halogenated vinyl polymers or copolymers; polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol, polyvinyl ether, polyallyl ether, etc.
  • Polymers or copolymers having an unsaturated bond in them Unsaturated nitrile polymers or copolymers such as acrylonitrile or methacrylonitrile polymers or copolymers, polycyanide vinylidene, malononitrile or fumaronitrile polymers or copolymers
  • thermosetting resin it is possible to use various types including those that are commercially available, such as epoxy adhesives and acrylic adhesives.
  • the photo-curable resin various kinds of resins including those that are commercially available such as an adhesive that is cured by visible light, UV light, electron beam, or the like can be used. These non-liquid crystalline polymer substances may be appropriately selected from the manufacturing method of the organic piezoelectric film and the required durability.
  • heat or photo-curable resin examples include, for example, epoxy adhesives, acrylic adhesives, unsaturated polyester adhesives, polyurethane adhesives, hot melt adhesives, and elastomer adhesives. .
  • a bisphenol A type is preferable as the main agent.
  • a main agent in which the bisphenol A portion is a bisphenol compound as shown below can also be used.
  • polyurethane adhesives examples include methylene bis (p-phenylene diisocyanate), tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1-chlorophenyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, ethylbenzene- ⁇ - as isocyanate components.
  • Examples include 2-di-isocyanate, 4,4,4-triphenylmethane triisocyanate, and the components that react with them include ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol, hexanetriol, and xylylene diene. All, lauric acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, polyethylene glycol, polyp Propylene glycol, polyesters, polyamides, and the like.
  • the amount of the non-liquid crystalline polymer substance is 2 to 40% by mass, preferably 2 to 20% by mass with respect to the compound represented by the general formula (1).
  • the amount of the non-liquid crystalline polymer substance is less than 2% by mass, the film forming property of the liquid crystal layer may be deteriorated and the mechanical strength may be insufficient.
  • it exceeds 40% by mass unnecessary light scattering may occur, and the performance of the organic piezoelectric film may be deteriorated.
  • the corona discharge treatment can be performed by using a commercially available apparatus comprising a high voltage power source and electrodes.
  • the voltage of the high-voltage power supply is -1 to -20 kV
  • the current is 1 to 80 mA
  • the distance between the electrodes is 1 to 10 cm.
  • the applied voltage is preferably 0.5 to 2.0 MV / m.
  • electrodes needle-like electrodes, linear electrodes (wire electrodes), and mesh electrodes conventionally used are preferable, but the invention is not limited thereto.
  • the corona discharge treatment when the corona discharge treatment is performed as the polarization treatment in the state where the solvent of the coating solution remains, it is sufficient to remove the volatile components of the solvent in order to avoid the danger of flammable explosion. It is necessary for safety to carry out with ventilation.
  • the organic piezoelectric film is used together with a substrate to constitute an ultrasonic transducer and an ultrasonic probe.
  • the selection of the substrate differs depending on the application and use method of the organic piezoelectric film of the present invention. It may be a plastic plate or film such as polyimide, polyamide, polyimide amide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, cycloolefin polymer.
  • the surface may be covered with aluminum, gold, copper, magnesium, silicon or the like.
  • a single crystal plate or film of aluminum, gold, copper, magnesium, silicon alone, or a rare earth halide may be used.
  • PZT is preferably within the range of the formula of Pb (Zr 1-X Ti X ) O 3 (0.47 ⁇ X ⁇ 1).
  • Pb Zr 1-X Ti X
  • K potassium niobium tantalate
  • BaTiO 3 barium titanate
  • LiTaO 3 lithium tantalate
  • strontium titanate SrTiO 3
  • the composition of various ceramic materials can be selected as appropriate in terms of performance.
  • the ultrasonic transducer of the present invention has an organic piezoelectric film formed using the organic piezoelectric material of the present invention.
  • the ultrasonic transducer of the present invention is preferably an ultrasonic reception transducer for reception, together with an ultrasonic transmission transducer, For example, it is preferably used for a probe for an ultrasonic medical image diagnostic apparatus.
  • an ultrasonic vibrator has a pair of electrodes sandwiched between layers (or films) made of a film-like piezoelectric material (also referred to as “piezoelectric film”, “piezoelectric film”, or “piezoelectric layer”).
  • An ultrasonic probe is configured by arranging a plurality of transducers, for example, one-dimensionally.
  • a predetermined number of transducers in the major axis direction in which a plurality of transducers are arranged is set as the aperture, and the plurality of transducers belonging to the aperture are driven to converge the ultrasonic beam on the measurement site in the subject. And has a function of receiving reflected echoes of ultrasonic waves emitted from the subject by a plurality of transducers belonging to the aperture and converting them into electrical signals.
  • the transducer for ultrasonic reception according to the present invention is a transducer that is preferably used for a probe for an ultrasonic medical diagnostic imaging apparatus, and uses the organic piezoelectric material of the present invention as a piezoelectric film constituting the transducer.
  • the formed organic piezoelectric film is used.
  • the organic piezoelectric material or the organic piezoelectric film used for the ultrasonic receiving vibrator preferably has a relative dielectric constant of 10 to 50 at the thickness resonance frequency.
  • the relative dielectric constant is adjusted by adjusting the number, composition, degree of polymerization, etc. of polar functional groups such as the substituent R, CF 2 group, and CN group of the compound constituting the organic piezoelectric film, and the polarization described above. It can be done by processing.
  • the ultrasonic transmission vibrator according to the present invention is preferably made of a piezoelectric material having an appropriate relative dielectric constant in relation to the reception vibrator. Moreover, it is preferable to use a piezoelectric material excellent in heat resistance and voltage resistance.
  • ultrasonic transmission vibrator constituting material
  • various known organic piezoelectric materials and inorganic piezoelectric materials can be used.
  • organic piezoelectric material a polymer material similar to the above-described organic piezoelectric material for an ultrasonic receiving vibrator can be used.
  • Inorganic materials include quartz, lithium niobate (LiNbO 3 ), potassium tantalate niobate [K (Ta, Nb) O 3 ], barium titanate (BaTiO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ), or titanate Lead zirconate (PZT), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium strontium titanate (BST), or the like can be used.
  • PZT is preferably Pb (Zr 1-n Ti n ) O 3 (0.47 ⁇ n ⁇ 1).
  • the ultrasonic transducer of the present invention is preferably produced by forming electrodes on both sides or one side of a piezoelectric film (layer) and subjecting the piezoelectric film to polarization treatment.
  • the electrode is formed using an electrode material mainly composed of gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), copper (Cu), nickel (Ni), tin (Sn), or the like. .
  • a base metal such as titanium (Ti) or chromium (Cr) is formed to a thickness of 0.02 to 1.0 ⁇ m by sputtering, and then the metal mainly composed of the above metal element and the above A metal material made of the above alloy, and further, if necessary, a part of insulating material is formed to a thickness of 1 to 10 ⁇ m by sputtering or other suitable methods.
  • these electrodes can be formed by screen printing, dipping, or thermal spraying using a conductive paste in which fine metal powder and low-melting glass are mixed.
  • an ultrasonic transducer can be obtained by supplying a predetermined voltage between the electrodes formed on both sides of the piezoelectric film to polarize the piezoelectric film.
  • An ultrasonic probe of the present invention is a probe for an ultrasonic diagnostic imaging apparatus that includes an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer.
  • the ultrasonic receiving transducer according to the invention is used.
  • both the transmission and reception of ultrasonic waves may be performed by a single transducer, but more preferably, the transducer is configured separately for transmission and reception in the probe.
  • the ultrasonic receiving transducer of the present invention can be disposed on or in parallel with the ultrasonic transmitting transducer.
  • the structure for laminating the ultrasonic receiving transducer of the present invention on the ultrasonic transmitting transducer is good, and in this case, the ultrasonic receiving transducer of the present invention is another high-frequency transducer.
  • the combined film thickness of the ultrasonic wave receiving transducer and the other polymer material is matched with a preferable reception frequency band in terms of probe design.
  • the film thickness is preferably 40 to 150 ⁇ m.
  • the probe may be provided with a backing layer, an acoustic matching layer, an acoustic lens, and the like. Also, a probe in which vibrators having a large number of piezoelectric materials are two-dimensionally arranged can be used. A plurality of two-dimensionally arranged probes can be sequentially scanned to form a scanner.
  • the ultrasonic probe according to the present invention can be used for various types of ultrasonic diagnostic apparatuses.
  • it can be suitably used in an ultrasonic medical image diagnostic apparatus having a configuration as shown in FIG.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of a main part of an ultrasonic medical image diagnostic apparatus including the ultrasonic probe of the present invention.
  • This ultrasonic medical diagnostic imaging apparatus transmits an ultrasonic wave to a subject such as a patient, and an ultrasonic probe in which piezoelectric vibrators that receive ultrasonic waves reflected by the subject as echo signals are arranged. (Probe).
  • an electric signal is supplied to the ultrasonic probe to generate an ultrasonic wave, and a transmission / reception circuit that receives an echo signal received by each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe, and transmission / reception control of the transmission / reception circuit
  • a transmission / reception control circuit is provided.
  • an image data conversion circuit for converting the echo signal received by the transmission / reception circuit into ultrasonic image data of the subject is provided. Further, a display control circuit for controlling and displaying the monitor with the ultrasonic image data converted by the image data conversion circuit and a control circuit for controlling the entire ultrasonic medical image diagnostic apparatus are provided.
  • the transmission / reception control circuit, the image data conversion circuit, and the display control circuit are connected to the control circuit, and the control circuit controls the operations of these units. Then, an electric signal is applied to each ultrasonic transducer of the ultrasonic probe to transmit an ultrasonic wave to the subject, and the reflected wave generated by the mismatch of acoustic impedance inside the subject is detected by the ultrasonic probe. Receive at.
  • the transmission / reception circuit corresponds to “means for generating an electric signal”
  • the image data conversion circuit corresponds to “image processing means”.
  • the ultrasonic diagnostic apparatus taking advantage of the characteristics of the ultrasonic receiving vibrator excellent in piezoelectric characteristics and heat resistance of the present invention and suitable for high frequency and wide band, the image quality and its An ultrasonic image with improved reproduction and stability can be obtained.
  • Example 1 Production of Organic Piezoelectric Film
  • a compound represented by the general formula (1) shown in Table 1 or a polymer compound and a general formula (2) is formed on a 25 ⁇ m polyimide film whose surface has been subjected to aluminum vapor deposition in advance. The compound was applied so that the dry film pressure was 7 ⁇ m and dried to obtain organic piezoelectric film-1 to organic piezoelectric film-18.
  • Comparative Piezoelectric Films A to C were produced using Comparative-A, Comparative-B and Comparative-C shown in Table 2 instead of the compound represented by the general formula (1).
  • the obtained organic piezoelectric film was evaluated for piezoelectric characteristics while being heated to room temperature and 100 ° C. by a resonance method. The results are shown in Table 1. The piezoelectric characteristics are shown as relative values with respect to the PVDF film measured at room temperature as 100%.
  • Example 2 Fabrication and evaluation of ultrasonic probe ⁇ Manufacture of piezoelectric material for transmission> Component raw materials CaCO 3 , La 2 O 3 , Bi 2 O 3 and TiO 2 , and subcomponent raw materials MnO are prepared, and for the component raw materials, the final composition of the components is (Ca 0.97 La 0.03 ) Weighed to be Bi 4.01 Ti 4 O 15 . Next, pure water was added, mixed in a ball mill containing zirconia media in pure water for 8 hours, and sufficiently dried to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was temporarily molded and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to prepare a calcined product.
  • the piezoelectric ceramic raw material powder having a particle diameter of 100 nm was obtained by changing the pulverization time and pulverization conditions. 6% by mass of pure water as a binder is added to each piezoelectric ceramic raw material powder having a different particle diameter, press-molded to form a plate-shaped temporary molded body having a thickness of 100 ⁇ m, and this plate-shaped temporary molded body is vacuum-packed and then 235 MPa. It shape
  • the above-mentioned laminated laminated vibrator was laminated on the above-mentioned piezoelectric material for transmission, and a backing layer and an acoustic matching layer were installed to produce an ultrasonic probe.
  • a probe similar to the above-described ultrasonic probe was manufactured using the comparative piezoelectric film-A instead of the above-described laminated resonator for reception.
  • the reception sensitivity is originating the fundamental frequency f 1 of 5 MHz, to determine the received relative sensitivity of 20MHz as 15 MHz, 4 harmonics as received second harmonic wave f 2 as 10 MHz, 3 harmonic.
  • a sound intensity measurement system Model 805 (1 to 50 MHz) of Sonora Medical System, Inc. (Sonora Medical System, Inc: 2021 Miller Drive Longmont, Colorado (0501 USA)) was used.
  • the dielectric breakdown strength was measured by multiplying the load power P by 5 times, testing for 10 hours, and then returning the load power to the standard to evaluate the relative reception sensitivity.
  • the sensitivity was evaluated as good when the decrease in sensitivity was within 1% before the load test, more than 1% and less than 10%, and 10% or more as bad.
  • the ultrasonic probe including the receiving piezoelectric (body) laminated vibrator according to the present invention has a relative receiving sensitivity about 1.3 times that of the comparative example, and has a dielectric breakdown. It was confirmed that the strength was good and the piezoelectric properties were excellent. That is, it was confirmed that the ultrasonic wave receiving transducer of the present invention can be suitably used for a probe used in an ultrasonic medical image diagnostic apparatus as shown in FIG.

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Abstract

　本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料であり、圧電特性に優れ、かつ熱的に安定な有機圧電材料、超音波振動子および超音波探触子が提供できる。 　　一般式（１）　　Ｒ１－Ｑ－Ａ１－Ｙ－Ｚ

Description

有機圧電材料、超音波振動子および超音波探触子
　本発明は、有機圧電材料および超音波探触子に関し、さらに詳しくは、メソゲン基を有する化合物を含有する有機圧電材料およびそれを用いた超音波振動子、超音波探触子に関する。
　従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。
　圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。
　一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。一方で有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。
　このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマー又は高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
　強誘電性液晶化合物を圧電材料に利用した報告があるが（例えば、特許文献４参照）、これまでの報告では液晶分子内の分極基の種類が限られており、自発分極や圧電性が十分ではなく、圧電材料として要求される性能を満たすものはまだ見つかっていなかった。
特開平６－２１６４２２号公報 特開平２－２８４４８５号公報 特開平５－３１１３９９号公報 特開平７－１１５２３０号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧電特性に優れ、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換することができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料を提供することであり、特に、配向性が高いことにより圧電特性に優れ、かつ熱的に安定な有機圧電材料超音波振動子およびそれを用いた超音波探触子を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
　１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
　　一般式（１）　　Ｒ１－Ｑ－Ａ１－Ｙ－Ｚ
〔式中、Ｒ１は、脂肪族基、芳香族基および複素環基から選ばれる基を表す。Ｑは単結合又は酸素原子を表す。Ａ１はメソゲン基を表す。Ｙはウレア基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオウレア基（－ＮＨＣＳＮＨ－）、ウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）、スルファモイル基（－ＳＯ２ＮＨ－）、カーボネート基（－ＯＣＯＯ－）を表す。Ｚは、炭素数１～２５の脂肪族基、芳香族基および複素環基から選ばれる基を表す。〕
　２．前記一般式（１）におけるＲ１が、炭素数１から２０のアルキル基を表すことを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。
　３．前記一般式（１）におけるＹが、ウレア基、チオウレア基、ウレタン基であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機圧電材料。
　４．前記一般式（１）におけるＺが、不斉炭素を含む置換基を表すことを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
　５．さらに、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔一般式（２）において、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。ｐは５以上の整数を表す。Ｂ１はアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、Ｂ２はメソゲン基を表し、Ｚ２は炭素数１～２５の脂肪族基、芳香族基および複素環基から選ばれる基を表す。〕
　６．前記１から５のいずれか１項に記載の有機圧電材料を含有する有機圧電体膜を有することを特徴とする超音波振動子。
　７．前記超音波振動子が、超音波受信用振動子であることを特徴とする前記６に記載の超音波振動子。
　８．超音波送信用振動子と、前記７に記載の超音波振動子とを具備することを特徴とする超音波探触子。
　本発明により、圧電特性に優れ、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換することができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料が提供でき、特に、配向性が高いことにより圧電特性に優れ、かつ熱的に安定な有機圧電材料と、それを用いた超音波振動子、超音波探触子を提供することができた。
本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。
　次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
　本発明は、一般式（１）で表される化合物を有機圧電材料に使用することで、配向性が高く、圧電性、焦電性に優れるだけではなく、熱的にも安定であることから、汎用性の高い有機圧電材料として有効に利用できる。
　〈一般式（１）で表される化合物〉
　一般式（１）において、Ｒ１は、脂肪族基、芳香族基、複素環基から選ばれる基を表す。本明細書における「脂肪族基」とは、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基を意味する。
　Ｒ１で表される脂肪族基の具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（プロパルギル基等）を挙げることができる。
　芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基の具体例としては、リジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
　Ｒ１として好ましくは、炭素数１から２０の脂肪族基であり、より好ましくは、炭素数３から２０のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数６から１８のアルキル基である。
　Ｑは単結合又は酸素原子を表す。本発明において、単結合とはＲ１とＡ１が直接結合することを表す。
　Ａ１はメソゲン基を表す。本発明におけるメソゲン基とは、液晶性を示す化合物に必須な剛直なユニットであり、環構造を直接或いは結合基で２つ以上連結したものをいう。
　Ａ１で表されるメソゲン基は、例えば、次の式（Ａ－１）～（Ａ－１０）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　好ましいメソゲン基としては、次の式（ａ－１）～（ａ－２０）で表されるＱとＹとの間の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｙはウレア基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオウレア基（－ＮＨＣＳＮＨ－）、ウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）、スルファモイル基（－ＳＯ２ＮＨ－）、カーボネート基（－ＯＣＯＯ－）を表す。Ｙとして好ましくは、ウレア基、チオウレア基、ウレタン基である。
　Ｚで表される置換基の例としては、炭素数１～２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
　Ｚとしては、不斉炭素を含む置換基が好ましく、不斉炭素を少なくとも一つ以上含む置換基であれば、特に制限はされないが、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される置換基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（４）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、それぞれが同一の基になることはない。
　Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３で表される置換基の例としては、炭素数１～２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２－ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２－ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
　Ｒ４１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ４２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等である。Ｒ４３として好ましくは水素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（５）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、Ｒ５１とＲ５３、およびＲ５２とＲ５４とＲ５５が同一の基になることはない。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５で表される置換基の例としては、前記一般式（４）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で表される置換基の具体例として挙げた置換基が挙げられる。
　Ｒ５１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ５３として好ましくは水素原子である。Ｒ５２として好ましくは、炭素数１から１２のアルキル基である。Ｒ５４として好ましくは、炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ５５として好ましくは、水素原子又はフッ素原子である。
　以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（１）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、特開昭６１－４７４２７号明細書、特開平５－１１９３０４号明細書などに記載の方法を参照して合成することができる。
　〈一般式（２）で表される化合物〉
　一般式（２）において、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。Ｂ１はアルキレン基、オキシアルキレン基を表し、Ｂ２はメソゲン基を表す。Ｂ２で表されるメソゲン基としては、前記一般式（１）におけるＡ１で表されるメソゲン基と同義である。ｐは５以上の整数を表す。
　ｐは、５～５０００が好ましく、５～２０００がより好ましく、５～１０００が特に好ましい。
　Ｚ２で表される置換基の具体例としては、前記一般式（１）におけるＺで表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。Ｚ２として好ましくは、不斉炭素を含む基を表す。Ｚ２で表される不斉炭素を含む基は、不斉炭素を少なくとも一つ以上含む基であれば、特に制限はされないが、好ましくは、下記一般式（６）又は一般式（７）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（６）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３は水素原子又は置換基を表すが、それぞれが同一の基になることはない。Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３で表される置換基の例としては、前記一般式（４）におけるＲ４１、Ｒ４２およびＲ４３で表される置換基の例として挙げた例が挙げられる。
　Ｒ６１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ６２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ６３として好ましくは水素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（７）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４およびＲ７５はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、Ｒ７１とＲ７３、およびＲ７２、Ｒ７４およびＲ７５が同一の基になることはない。Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４およびＲ７５で表される置換基の具体例としては、前記一般式（４）におけるＲ４１、Ｒ４２およびＲ４３で表される置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
　Ｒ７１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ７２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ７３として好ましくは水素原子である。Ｒ７４として好ましくは、炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ７５として好ましくは、水素原子又はフッ素原子である。
　一般式（２）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。具体的な合成例としては、特開平２－１２４９９５号明細書、特開平２－２３２２０８号明細書、特開平５－１３２５５８号明細書などに記載の方法を参照して合成することができる。以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明において、前記一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物との混合比率としては、好ましくは、一般式（１）で表される化合物に対する一般式（２）で表される化合物の割合が製膜性、耐熱性の面から０～５０％、より好ましくは、０～３０％である。
　〈有機圧電材料〉
　本発明の有機圧電材料は、一般式（１）で表される化合物を含有する膜を形成することにより、或いは、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを含有する膜を形成することにより、或いは、該膜に対して、更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成し超音波振動子に利用される。
　有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を伝場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
　一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
　（有機圧電体膜の形成方法）
　有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
　本発明において、好ましくは、一般式（１）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で、又は一般式（２）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で塗布又は成膜することが好ましく、また、形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。
　一般式（１）で表される化合物を有機圧電膜に成膜する際には、任意の非液晶高分子化合物を混合して成膜性を向上させてもよい。非液晶高分子化合物として、具体的には数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が用いられる。
　熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１５００以上、好ましくは１５００～１０万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５００より小さいと、そのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。
　熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体又は共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコール若しくはエーテルの重合体又は共重合体；アクリル酸若しくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体又は共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体あるいは共重合体；アクリロニトリル若しくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル若しくはフマロニトリルの重合体又は共重合体等の不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、ポリｐ－メチルスチレン、スチレン－α－メチルスチレン共重合体、スチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ－Ｎ－ビニルピロリジン、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体又は共重合体；ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマール酸およびそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やＵＶ光、電子線などで硬化する接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や、必要とする耐久性の点から、適宜選択すればよい。
　熱又は光硬化性樹脂の具体例としては、例えばエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。
　エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールＡ型のものが好ましい。ビスフェノールＡの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。
　ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分としてメチレンビス（ｐ－フェニレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１－クロロフェニルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン－α－２－ジ－イソシアネート、４，４，４－トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
　非液晶性高分子物質の量は、一般式（１）で表される化合物に対して２～４０質量％、好ましくは２～２０質量％とする。非液晶性高分子物質の量が２質量％未満では、液晶層の製膜性が低下したり、また、機械的強度が不足することがある。一方、４０質量％を超えると、不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。
　（分極処理）
　本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。
　例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
　放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては－１～－２０ｋＶ、電流としては１～８０ｍＡ、電極間距離としては、１～１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５～２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
　電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
　なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
　有機圧電体膜は、基板とともに用いられて、超音波振動子、超音波探触子を構成することが好ましい。
　（基板）
　基板としては、本発明の有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。
　ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。
　〈超音波振動子〉
　本発明の超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を有する。
　当該超音波振動子には、送信用と受信用とがあるが、本発明の超音波振動子は、受信用の超音波受信用振動子であることが好ましく、超音波送信用振動子とともに、例えば超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられることが好ましい。
　なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
　そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
　以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
　〈超音波受信用振動子〉
　本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に好ましく用いられる振動子であって、それを構成する圧電体膜として、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。
　なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電体膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０～５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電体膜を構成する化合物が有する前記置換基Ｒ、ＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、および上記の分極処理によって行うことができる。
　〈超音波送信用振動子〉
　本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
　超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料および無機圧電材料を用いることができる。
　有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
　無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１－ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
　〈電極〉
　本発明の超音波振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されることが好ましい。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
　電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２～１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属およびそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１～１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
　さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで超音波振動子が得られる。
　（超音波探触子）
　本発明の超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波画像診断装置用探触子（プローブ）であり、超音波受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
　本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
　本発明に係る超音波探触子においては、超音波送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
　より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で超音波送信用振動子の上に積層してもよい。その際の超音波受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０～１５０μｍであることが好ましい。
　なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
　（超音波医用画像診断装置）
　本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図１に示すような構成を有する超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
　図１は、本発明の超音波探触子を具備する超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
　更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
　制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各超音波振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
　なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。
　上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性および耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例１
　有機圧電体膜の作製
　あらかじめ表面にアルミ蒸着を行った２５μｍのポリイミドフィルムに、表１に示す、一般式（１）で表される化合物、又は高分子化合物および一般式（２）で表される化合物を、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布し、乾燥し、有機圧電体膜－１～有機圧電体膜－１８を得た。
　同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、表２に示す比較－Ａ、比較－Ｂおよび、比較－Ｃを用いて、比較圧電体膜Ａ～Ｃを作製した。
　有機圧電体膜の評価
　得られた有機圧電体膜について、共振法により室温および１００℃まで加熱した状態で圧電特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお圧電特性は、ＰＶＤＦ膜について室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１に示した結果から明らかなように、本発明の化合物により形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れており、熱的に安定であることが分かる。
　実施例２
　超音波探触子の作製と評価
　〈送信用圧電材料の作製〉
　成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、および副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
　〈受信用積層振動子の作製〉
　前記実施例１において作製した有機圧電体膜－１の基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けた後、高圧電源装置ＨＡＲＢ－２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加しながら２００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、２００℃で１５分間保持した後に、電圧を印加したまま室温まで徐冷してポーリング処理を施した。分極処理を施した有機圧電体膜－１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた受信用積層振動子を作製した。
　次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に上記受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を作製した。
　なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりに、比較圧電体膜－Ａを用い、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。
　次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして圧電特性を評価した。
　なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ　Ｄｒｉｖｅ　Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１　ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１～５０ＭＨｚ）を使用した。
　絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。
　上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した超音波探触子は、比較例に対して約１．３倍の相対受信感度を有しており、かつ絶縁破壊強度は良で圧電特性に優れることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図１に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
    　　一般式（１）　　Ｒ１－Ｑ－Ａ１－Ｙ－Ｚ
    〔式中、Ｒ１は、脂肪族基、芳香族基および複素環基から選ばれる基を表す。Ｑは単結合又は酸素原子を表す。Ａ１はメソゲン基を表す。Ｙはウレア基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオウレア基（－ＮＨＣＳＮＨ－）、ウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）、スルファモイル基（－ＳＯ２ＮＨ－）、カーボネート基（－ＯＣＯＯ－）を表す。Ｚは、炭素数１～２５の脂肪族基、芳香族基および複素環基から選ばれる基を表す。〕
  2. 前記一般式（１）におけるＲ１が、炭素数１から２０のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
  3. 前記一般式（１）におけるＹが、ウレア基、チオウレア基、ウレタン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機圧電材料。
  4. 前記一般式（１）におけるＺが、不斉炭素を含む置換基を表すことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
  5. さらに、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔一般式（２）において、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。ｐは５以上の整数を表す。Ｂ１はアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、Ｂ２はメソゲン基を表し、Ｚ２は炭素数１～２５の脂肪族基、芳香族基および複素環基から選ばれる基を表す。〕
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の有機圧電材料を含有する有機圧電体膜を有することを特徴とする超音波振動子。
  7. 前記超音波振動子が、超音波受信用振動子であることを特徴とする請求項６に記載の超音波振動子。
  8. 超音波送信用振動子と、請求項７に記載の超音波振動子とを具備することを特徴とする超音波探触子。
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