JP2006016352A - 強誘電性を示す柱状液晶化合物 - Google Patents
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Abstract
従来の光学活性な強誘電性化合物よりも合成が容易で安価であり、分子の配向性が高く、高密度な情報記録も可能な化合物を供給すること。
【解決手段】
強誘電性を示す液晶化合物において、分子中央付近に分極部を有し、かつ柱状液晶相を示す液晶化合物とする。この柱状構造体は、光学活性基がなくても強誘電性を有するとともに配向性が高く、さらに、柱状構造体間の電気的反発が小さいので、柱状構造体ごとの分極の制御が可能となる。
【選択図】 図1
Description
バシェーら、「新しい芳香族化合物の集合体からなる一次元ナノ構造体の合成、自己集合、および、スイッチング」、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミストリー、125巻、2003年、p8264−p8269(Mark L.Bushey et al., 「Synthesis, Self−Assembly, and Switching of One−Dimensional Nanostructures from New Crowded Aromatics」Journal of the American Chemistry,2003,124,p8264−p8269)
まず、第一の手段として、分子の中央近傍に分極部位を有する強誘電性を示す柱状液晶化合物とする。ここで、柱状液晶化合物とは、柱状構造体からなる液晶相を相系列に有する液晶化合物をいう。また分極部位とは、原子の電気陰性度の差異によりモーメントを発生させる官能基などの部位をいい、例えばウレア基が該当し、それ以外にも、−CONH−(アミド)、−O−CO−NH−(ウレタン)、−NH−(アミン)、−CH(OH)−(アルコール)、などが該当する。
またこの場合、分子の中央近傍に水素結合部位を有することも極めて望ましい。これにより、柱状構造体における分子の間に水素結合を形成することができ、柱状構造体を固定し、より強誘電性を安定化させることができるのである。この具体的な例としては、ウレア基、−CONH−(アミド)、−O−CO−NH−(ウレタン)、−NH−(アミン)、−CH(OH)−(アルコール)、などが該当する。特にこれらの場合は、分極部位と水素結合部位とを双方有しているため、より効率よく強誘電性を発現させることができる。なお、水素結合が強度及び合成の容易さの観点からより望ましいが、金属−金属の相互作用、金属−ヘテロ結合の配位結合、イオン結合もありえる。
また、分極部位及び水素結合以外の部位においては、柱状液晶相を発現させるためにできるかぎり電気的に中性である程度の長さを有する部位が望ましく、例えば、アルキル、アルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族化合物、アルキル基又はアルコキシ基で置換された脂環式化合物、アルキル基で置換されたフェニル基、アルキル基で置換されたナフチル基、アルキル基で置換されたアントラニル基、アルキル基で置換されたシクロアルキル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたナフチル基、アルコキシ基で置換されたアントラニル基、アルコキシ基で置換されたシクロアルキル基、フッ素で一部又は全部を置換されたアルキル基で置換されたフェニル基、フッ素で一部又は全部を置換されたアルキル基で置換されたナフチル基、フッ素で一部又は全部を置換されたアルキル基で置換されたアントラニル基、フッ素で一部又は全部を置換されたアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素で一部又は全部を置換されたアルコキシ基で置換されたフェニル基、フッ素で一部又は全部を置換されたアルコキシ基で置換されたナフチル基、フッ素で一部又は全部を置換されたアルコキシ基で置換されたアントラニル基、フッ素で一部又は全部を置換されたアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基のいずれかであることが望ましい。なおこれは下記で示す第二若しくは第三の手段において同様である。
またこの場合において、分子の中央近傍以外の部分にアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、けい皮酸誘導体、アリル基、又はビニル基の導入により重合されたものとすることも望ましい。液晶状態は液体であるため、この場合光、開始剤、触媒、酸、塩基などを使って、その組織のまま重合体へと導け、固体化するので材料として利用しやすくなる。
(合成方法)
まず、ピロガロール4.15gとオクチルブチルブロミド24.5gとをK2CO326.2gを塩基としてDMF(50ml)中において60℃で4時間反応させ、1,2,3‐トリオクチロキシベンゼン9.59gを得た。そして硝酸を吸着させたシリカゲル24.6gを用いてこの1,2,3‐トリオクチロキシベンゼンをジクロロメタン30ml中で室温でニトロ化し、3,4,5−トリオクチロキシニトロベンゼン6.94gを得た。更にこの3,4,5−トリオクチロキシニトロベンゼン5.05gをグラファイト存在下でヒドラジン一水和物3mlにエタノール10mlを加え、24時間加熱還流により還元し、3、4、5−トリオクチロキシアニリン3.56gを得た。そして更にこの3,4,5−トリオクチロキシアニリン2.50gとN,N’−カルボニルジイミダゾールと0.69gとをDMF50ml中、室温で6時間反応させて、N,N’‐ビス(3、4、5−トリオクチロキシ)フェニル尿素1.83gを合成した(以下この化合物を単に「A」と表記する。)。
‐ビス(3、4、5−トリドデシロキシフェニル)尿素(以下、この化合物を単に「B」と表記する。)、N、N’ ‐ビス(3、4、5−トリヘキサデシロキシフェニル)尿素(以下、この化合物を単に「C」と表記する。)、をそれぞれ得た。なお液晶化合物A、B、Cとは炭素の数において差異を有している。
次にこの化合物が示す液晶性について確認する実験を行い、相転移温度について測定を行った。図10に上記各液晶化合物の相系列を示す。なおこの測定は、DSC測定(5℃/分)によって行った(なおDSCにおける温度変化は5℃/分である。)。ここで、Crは結晶相を、Colrは矩形柱状液晶相を、Colhは六方柱状相を、Iは等方相を示す。
次に、これら液晶化合物それぞれについて自発分極の大きさについての測定を行った。この測定は、1cm×1cmのITO(Indium‐Tin‐Oxide)が形成されたガラス基板を5μmの間隔を対向するよう配置し、その間に液晶化合物を注入して液晶セルを作成し、この液晶セルに三角波電圧(振幅±20V/μm、6Hz周期)を印加することで行った。この結果、いずれの液晶化合物も六方柱状相のときに液晶分子の反転ピークが観察され、強誘電性液晶であることを確認できた。図11〜13に自発分極により生ずる電流のピークを示す。図11は液晶化合物Aについて、図12は液晶化合物Bについて、図13は液晶化合物Cについてそれぞれ示すものである。この測定の結果、Aの液晶化合物の自発分極は1100nC/cm2、Bの液晶化合物の自発分極は1570nC/cm2、Cの液晶化合物の自発分極は1260nC/cm2、であった(この自発分極を測定したときの温度はそれぞれ175℃、160℃、145℃であった)。
また、自発分極の測定において使用した液晶セルを用い、偏光顕微鏡による観察を行ったところ、30V(即ち6V/μm)の電圧を印加することにより、水平配向の組織(フォーカルコニック組織)が、真っ暗な垂直配向組織(ホメオトロピック組織)へと変化し、電圧を取り去っても垂直配向組織のまま水平配向組織へ戻ることは無かった。
一方で、本実施例と同様に炭素数が4のN、N’ ‐ビス(3、4、5−トリブチロキシフェニル)尿素についても合成を行い、相系列及びX線回折について同様の測定を行ったが、この液晶化合物では結晶を示すのみで、強誘電性の液晶相を示すことはなかった。
従って分局部位や水素結合部位以外の直鎖アルキル分の炭素(以下単に「炭素の数」という)の数は4より大きくする必要があり、望ましくは8以上であることがより望ましい。
またこの結果の別の見地によると、形成された柱状構造体の中心部付近に分極を集中させ、かつ、隣接する柱状構造体の分極から離れた位置を確保するために、分極部位は少なくとも炭素数が8の全分子長に対する分極部位の長さ以下の範囲に入っていることが望ましいといえる。一方で、実際の分子長については測定が極めて難しいため、分子の設計は計算方法により分子長を求めて判定の目安とすることができる。具体的には、例えば分子動力学計算MM2によると直鎖アルキル分の炭素数が8である場合の液晶化合物Aの全体の長さはおよそ36Åであり、その分極部分長さはおよそ2.5Åと見積もることができる。このことから全分子長に対する分極部分の長さの比が0.069以下であることが望ましいといえ、「分子の中心近傍」の範囲にあるといってよい。尚、A、B、Cそれぞれの表1における柱状構造体の直径の実測値をこれに取り入れた場合は、2.5Åをそれぞれの実測値で割るり0.11、0.10、0.09の値が求まり、0.11以下であることが望ましくなる。
強誘電性を示す化合物Aの置換基として、R=(CH2)11−OCOCH=CH2や(CH2)11−OCH2CH=CH2のような重合性の置換基を用い、薄膜としてColh相の状態で、一方向に電圧をかけながら重合反応を行うことで強誘電性における分子配向が保持されたままポリマー化できる。この材料は圧力などでの変形や温度変化による変形がおこると分子配置に変化がおこり、薄膜の裏表の電圧差に変化をおこすことができる。この電圧差を検知することにより、圧力や温度のセンサーとして利用できる。
もちろん、実施例1における液晶化合物B、Cについても同様に適用できる。
Claims (11)
- 分子の中央近傍に分極部位を有する強誘電性を示す柱状液晶化合物。
- 分子の中央近傍に水素結合部位を有することを特徴とする請求項1記載の柱状液晶化合物。
- R1−NH−CO−NH−R2の分子構造を有する強誘電性を示す柱状液晶化合物(R1とR2は、水素、アルキル、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族、又は、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換された脂環式化合物の置換基のいずれか)。
- Ar1−NH−CO−NH−Ar2の分子構造を有する強誘電性を示す柱状液晶化合物(Ar1とAr2は、アルキル基、アルコキシ基、フッ素で置換されたアルキル基、又は、フッ素で置換されたアルコキシ基、のいずれかで置換されたフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、又はシクロアルキル基のいずれか)。
- 前記R1、R2の炭素の数は8以上であることを特徴とする請求項3記載の柱状液晶化合物。
- 前記R1、R2にアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、けい皮酸誘導体、アリル基、又はビニル基を導入することにより重合されたことを特徴とする請求項3記載の柱状液晶化合物。
- 前記Ar1、Ar2にアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、けい皮酸誘導体、アリル基、ビニル基を導入することにより重合されたことを特徴とする請求項4記載の柱状液晶化合物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の柱状液晶化合物を利用した記録素子。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の柱状液晶化合物を利用した表示素子。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の柱状液晶化合物を利用した焦電素子。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の柱状液晶化合物を利用した圧電素子。
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