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WO2010079832A1 - 可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物の製造方法及び熱可塑性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物の製造方法及び熱可塑性エポキシ樹脂組成物 Download PDF

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WO2010079832A1
WO2010079832A1 PCT/JP2010/050172 JP2010050172W WO2010079832A1 WO 2010079832 A1 WO2010079832 A1 WO 2010079832A1 JP 2010050172 W JP2010050172 W JP 2010050172W WO 2010079832 A1 WO2010079832 A1 WO 2010079832A1
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WO
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tri
compound
group
curing accelerator
amine
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English (en)
French (fr)
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豊 辻村
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Nagase Chemtex Corp
Original Assignee
Nagase Chemtex Corp
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Priority to EP16201175.3A priority patent/EP3168249B1/en
Priority to US13/143,856 priority patent/US20110288259A1/en
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cured thermoplastic epoxy resin in which a bifunctional epoxy compound and a bifunctional phenol compound are polymerized. More specifically, a method for producing a cured thermoplastic epoxy resin having transparency to visible light and a composition for providing a cured thermoplastic epoxy resin having transparency to visible light used in the production method About.
  • thermoplastic epoxy resin is a linear high molecular weight epoxy polymer that can be heated and melted, and has excellent flexibility, workability, and tackiness that are difficult with ordinary thermosetting epoxy resins. In recent years, it has been used for various purposes because reuse, recycling, and secondary processing become possible (see, for example, Patent Documents 1 to 3). *
  • thermoplastic epoxy resin is a linear polymer produced by chain extension of a bifunctional epoxy compound and a compound containing two active hydrogen-containing groups, for example, a bifunctional phenol compound, by addition polymerization involving the opening of an epoxy ring. It is. However, a reaction between a bifunctional epoxy compound and an active hydrogen-containing group, such as a phenolic hydroxyl group, produces an alcoholic hydroxyl group. If this alcoholic hydroxyl group reacts with an epoxy group, a polymer having a branched chain structure is produced. To do. A polymer having such a structure is gelled and difficult to melt by heating, has poor solvent solubility, and does not exhibit properties as a thermoplastic resin. *
  • an alkali metal compound has been known as a polymerization catalyst for a bifunctional epoxy compound and a bifunctional phenol compound.
  • a curing accelerator for polymerizing a bifunctional epoxy compound and a bifunctional phenol compound to obtain a thermoplastic polymer the reaction between the epoxy group and the epoxy group or the reaction between the epoxy group and the alcoholic hydroxyl group is suppressed.
  • Phosphorus compounds and imidazole compounds are suggested as such curing accelerators.
  • TPP triphenylphosphine
  • TOTP tri-o-tolylphosphine
  • thermoplastic epoxy resin cured product by polymerizing a bifunctional epoxy compound and a bifunctional phenol compound
  • the following problems are known. That is, the reason is not clear, but when such a compound is used, the product is colored orange to red, and the application is limited. This is unlikely to be a problem in the field of products that are less affected by the color of the resin itself.
  • the conventional thermoplastic epoxy resin composition cannot sufficiently cope with the coloring of the resin itself.
  • the object of the present invention is a method for producing a cured thermoplastic epoxy resin that is transparent to visible light and realizes good thermoplasticity, and visible light for use in the production method.
  • An object of the present invention is to provide a composition that gives a cured thermoplastic epoxy resin having transparency to the surface.
  • TPA triphenylamine
  • TPP phosphorus-based curing accelerator
  • triethylamine cannot be used as a curing accelerator.
  • nitrilotrialkanol and certain trialkylamines are found to be effective as curing accelerators for thermoplastic epoxy resin compositions, and such curing accelerators are It has also been found that the cured product does not color when used. As a result of further studies based on these findings, the present invention has been achieved.
  • the present invention uses an epoxy compound (A) having two epoxy groups in one molecule and a compound (B) having two phenolic hydroxyl groups in one molecule as a curing accelerator (C), represented by the following general formula ( 1.
  • Rn-NHm (1)
  • R is a monovalent group, and a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group at the ⁇ -position with respect to the nitrogen atom (however, carbon In the case where the number is 3 or more, linear and branched chains are included.) However, when R does not have a hydroxyl group, it has 3 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 3
  • a plurality of R may be the same or different. *
  • the present invention also provides an epoxy compound (A) having two epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two phenolic hydroxyl groups in one molecule, and a curing acceleration for use in the above production method.
  • agent (C) monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri (2-butanol) amine, tri (t-butanol) amine, tri (3-methyl-2-butanol) amine, tri ( 2-pentanol) amine, tri (2-methyl-2-butanol) amine, N-butyldiethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, trihexylamine and tri Containing at least one compound selected from the group consisting of pentylamine A thermoplastic epoxy resin composition according to claim. *
  • the present invention is also a cured thermoplastic epoxy resin having a transparency to visible light, obtained by curing the above composition.
  • a cured thermoplastic epoxy resin having transparency to visible light can be obtained by the above-described configuration.
  • “having transparency with respect to visible light” means that a cured product having a thickness of about 3 mm is observed to be colorless and transparent when observed with white light with the naked eye, or colored. Is not observed. Therefore, it does not necessarily have the degree of colorless transparency required for optical materials, but it has a degree of colorlessness and light transmittance that does not substantially affect the appearance of the product by coloring under white light. Have. Also, the strength of the cured product of the present invention can be comparable to that of using a phosphorus-based curing accelerator. Furthermore, the composition of the present invention can ensure a practically sufficient speed for curing. Moreover, the cured product of the present invention has good thermoplasticity.
  • the drawing substitute photograph which shows the external appearance of the hardened
  • Examples of the epoxy compound (A) having two epoxy groups in one molecule include low molecular weight diepoxy compounds such as catechol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, t-butylhydroquinone diglycidyl ether, and phthalic acid diglycidyl ether.
  • Low molecular weight diepoxy compounds such as catechol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, t-butylhydroquinone diglycidyl ether, and phthalic acid diglycidyl ether.
  • Alicyclic epoxies such as mononuclear aromatic diepoxy compounds having one benzene ring, dimethylolcyclohexanediglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3,4-epoxycyclohexenylcarboxylate, limonene dioxide, etc.
  • Bisphenol type epoxy compounds and oligomer mixtures in which these are partially condensed also referred to as bisphenol type epoxy resins
  • 3,3 ', 5,5'-tetramethylbis (4-hydroxyphenyl) methane diglycidyl ether 3,3' , 5,5'-tetramethylbis (4-hydroxyphenyl) ether diglycidyl ether
  • hydroquinone diglycidyl ether methylhydroquinone diglycidyl ether, 2,5-di-t-butylhydroquinone diglycidyl ether
  • biphenyl type or tetramethyl Biphenyl type epoxy resins bisphenol fluorene type or biscresol fluorene type epoxy resins can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, bisphenol-type epoxy resins are preferred. *
  • the epoxy compound (A) may be a compound that is liquid at normal temperature (25 ° C.). Even a solid compound can be used as a solution using a solvent. Further, it can be dissolved in the liquid compound (B). Therefore, the upper limit of the molecular weight of the epoxy compound is not particularly limited, but usually the weight average molecular weight of the oligomer is 200 to 1500. *
  • the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group substituted with respect to a hydrogen atom of an aromatic ring.
  • Examples of the compound (B) include mononuclear aromatic dihydroxy compounds having one benzene ring such as catechol, resorcin, hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, and 2,5-di-t-butylhydroquinone.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • bisphenol AD 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane
  • bisphenol F bisphenolfluorene
  • bisphenols such as cresol fluorene, compounds having a condensed ring such as dihydroxynaphthalene, bifunctional phenol compounds into which an allyl group such as diallyl resorcin, diallyl bisphenol A and triallyl dihydroxybiphenyl is introduced. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, bisphenol A and bisphenol fluorene are preferable. *
  • the said compound (B) should just be a liquid compound at normal temperature (25 degreeC). Even a solid compound can be used as a solution using a solvent. Further, it can be dissolved in the liquid epoxy compound (A). Accordingly, the upper limit of the molecular weight of the compound (B) is not particularly limited, but the upper limit is usually about 200 to 500. *
  • the compounding amount of the epoxy compound (A) and the compound (B) is preferably 0.9 to 1.1 mol of the compound (B) with respect to 1 mol of the epoxy compound (A), preferably 0.95 to 1.05. Mole is more preferred.
  • the epoxy compound (A) and the compound (B) can be linearly polymerized by a polyaddition reaction as exemplified in the following scheme. Whether or not it is a thermoplastic epoxy resin can be confirmed by the solubility of the cured product in a solvent, the heat melting property, and the like. *
  • R is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having a hydroxyl group at the ⁇ -position with respect to the nitrogen atom (however, in the case of 3 or more carbon atoms, straight and branched chains are Inclusive), and more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • n is more preferably 2 or 3, and n is more preferably 3.
  • Curing accelerators (C) include linear or branched, preferably saturated, hydrocarbon chains (eg methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl). Butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, i-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, neo-pentyl, n-hexyl, isohexyl, neohexyl, n-heptyl, 2-heptyl, n-decyl, etc.
  • hydrocarbon chains eg methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl.
  • a hydrocarbon chain obtained by removing one hydrogen atom from the alkyl group In the case of having an alkyl group or a hydroxyl group, a hydrocarbon chain obtained by removing one hydrogen atom from the alkyl group).
  • the alcohol amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri (2-butanol) amine, tri (t-butanol) amine, and tri (2-pentanol) amine.
  • Tri (3-methyl-2-butanol) amine, tri (2-methyl-2-butanol) amine and the like Of these, triethanolamine, triisopropanolamine, monoethanolamine, and diethanolamine are preferable, and triethanolamine is more preferable because of its high reaction rate and high bending strength.
  • alkyl alcohol amine examples include N-butyldiethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, 3-diethylamino-1-propanol, 4- (butylamino) -1-butanol, and 1-dibutylamino- Examples include 2-propanol and 1-dibutylamino-2-butanol.
  • N-butyldiethanolamine and N, N-dibutylethanolamine are preferable because of their high bending strength, and N, N-dibutylethanolamine has the advantage of a shorter curing time.
  • one or more of the above alcohol amines may be used, one or more of the above alkyl alcohol amines may be used, or You may use 1 type (s) or 2 or more types from the said alcohol amine, and 1 type (s) or 2 or more types from the said alkyl alcohol amine. *
  • R is a straight chain or branched chain having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, having no hydroxyl group
  • Is a saturated monovalent hydrocarbon group for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, i -Pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, neo-pentyl, n-hexyl, isohexyl, neohexyl, n-heptyl, 2-heptyl, n-decyl, etc.).
  • n is preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • Preferred examples of such a compound include linear or branched dialkylamines and trialkylamines.
  • examples of the dialkylamine include diisobutylamine, di-sec-butylamine, diisopentylamine, N-sec-butylpropylamine, dipropylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, di ( 2-ethylhexyl) amine, N-ethylhexylamine and the like.
  • trialkylamine examples include tripropylamine (straight chain, the same applies hereinafter), tri-n-butylamine, triisobutylamine, and tripentyl.
  • Amine linear, same below
  • trihexylamine linear, same below
  • N, N-diisopropylethylamine triisopentylamine, N, N-dimethyl-n-octylamine, N, N-dimethyldecylamine Etc. These may use only 1 type or 2 or more types.
  • tripropylamine, tri-n-butylamine, tripentylamine or a combination thereof is preferable, tri-n-butylamine, tripentylamine or a combination thereof is more preferable, and tri-n-butylamine is preferable. Further preferred. *
  • the curing accelerator (C) used in the general formula (1) is one in which R represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having a hydroxyl group at the ⁇ -position relative to the nitrogen atom
  • the amount of high molecular weight is 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1.5 to 6 parts by weight, and particularly preferably 1.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (A). To preferred. *
  • R has a carbon number of 2 having a hydroxyl group at the ⁇ -position with respect to the nitrogen atom. May be a combination of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms having no hydroxyl group in the general formula (1). .
  • R represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having a hydroxyl group at the ⁇ -position with respect to the nitrogen atom, and in the general formula (1), R represents a hydroxyl group.
  • the blending ratio with the monovalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which is not present is preferably 1 to 100: 100 to 1 and more preferably 1 to 10:10 to 1 by weight.
  • R represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having a hydroxyl group at the ⁇ -position relative to the nitrogen atom, and in the general formula (1), R has a hydroxyl group.
  • the total amount used of the monovalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms that has not been added is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably, 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy compound (A). The amount is preferably 1 to 5 parts by weight, particularly 1 to 3 parts by weight. *
  • the solvent may be used for the purpose of adjusting the viscosity, etc., as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and cyclohexanone, and ethers such as methyl cellosolve and ethylene glycol dibutyl ether.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • ethers such as methyl cellosolve and ethylene glycol dibutyl ether.
  • acetone is preferable from the point which volatilizes easily at the time of heat-hardening.
  • the amount used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 4 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component. When the amount is too small, phenols are precipitated, and when the amount is too large, deterioration
  • a colorant an ultraviolet absorber, a heat resistant antioxidant, a light resistant antioxidant, a toughening agent, a plasticizer, and the like may be appropriately blended as desired within the range not impairing the object of the present invention.
  • composition of this invention can be obtained by mix
  • the curing accelerator (C) can be added to either or both of the epoxy compound (A) and the compound (B).
  • the temperature range causing the curing reaction varies depending on the type of the reactive compound and curing accelerator used, but usually the curing temperature is 120 to 180 ° C., the curing time. Is about 5 minutes to 24 hours. *
  • a cured thermoplastic epoxy resin having transparency to visible light can be obtained using the composition of the present invention.
  • the cured product has heat melting properties, transparency, and solvent solubility, and can have sufficient bending strength.
  • thermoplastic epoxy resin compositions were mixed in parts by weight described in the same table to obtain thermoplastic epoxy resin compositions. In addition, the obtained composition did not produce a polymerization reaction at the time of preparation and in the state stored at room temperature.
  • the meanings of the abbreviations in Table 1 are as follows.
  • AER260 Bisphenol type liquid epoxy resin manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (epoxy equivalent: 190 g / eq)
  • BPA Bisphenol A manufactured by Mitsui Chemicals (hydroxyl equivalent: 114 g / eq)
  • TOTP Tri-o-tolylphosphine manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.
  • TPP Triphenylphosphine (molecular weight: 262) manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained composition was put in an aluminum pan having a diameter of 18 mm, and at 130 ° C., N-butyldiethanolamine was used for each of the compositions using triethanolamine, triisopropanolamine, monoethanolamine and diethanolamine for 6 hours. 3 hours for the composition, 1 hour for each of the compositions using tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tripentylamine, trihexylamine, triethylamine, TPP, TOTP, TBZ, triphenylimidazole, Each was cured under the following conditions. About the hardened
  • Example 1, 2, 7 and Comparative Example 3, 4 the obtained composition was hardened on the same conditions using the metal mold
  • the bending strength was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. However, in Comparative Example 1 using triphenylamine, no cured product was obtained, so the curing time could not be shown in the table. The performance was not evaluated. *
  • the obtained cured product was remelted only by heating at 150 to 200 ° C. for 1 minute, so that it could be easily bent and confirmed to be a linear polymer having no crosslinked structure. . *
  • Example 1 was transparent, and B (Comparative Example 4) was colored red.
  • Solvent solubility It was observed whether the cured product was dissolved in tetrahydrofuran (evaluation ⁇ ) or not (evaluation x).
  • the cured product obtained by the production method of the present invention has a heat melting property and a solvent solubility and is a thermoplastic epoxy resin. It was also shown to have transparency.
  • triphenylamine Comparative Example 1
  • a cured product was not obtained
  • triethylamine Comparative Example 2
  • the solvent solubility was not exhibited.
  • the cured product using TPP Comparative Example 3
  • TOTP Comparative Example 4
  • cured products using TBZ (Comparative Example 5) or triphenylimidazole (Comparative Example 6) did not have solvent solubility. *
  • a cured product obtained by curing the composition of the present invention particularly a cured product using triethanolamine and tri-n-butylamine, has a bending strength when a conventional phosphorus curing accelerator is used (Comparative Example 3). And the value improved further compared with 4).
  • the cured product using the composition of the present invention has physical properties as a thermoplastic epoxy resin and has transparency, such as plastics for electronic parts, adhesives, paints, multilayer films, plastic moldings, etc. It can be used for various purposes, and since it is a transparent ground color, the degree of freedom in coloring is also increased.

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Abstract

１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ化合物（Ａ）及び１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）を、硬化促進剤（Ｃ）として下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を用いて硬化させることを特徴とする、可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物の製造方法：Ｒｎ－ＮＨｍ　（１）；　ただし、式（１）中、Ｒは１価の基であり、窒素原子に対してβ位に水酸基を有していてもよい炭素数２～１０の炭化水素基（ただし、炭素数３以上の場合は直鎖及び分枝鎖を含む。）を表し、Ｒが水酸基を有していない場合は炭素数３～１０であり、ｎは１～３の整数、ｍは２～０の整数、かつ、ｎ＋ｍ＝３であり、複数あるＲは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。

Description

可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物の製造方法及び熱可塑性エポキシ樹脂組成物
本発明は、２官能エポキシ化合物と２官能フェノール化合物とを重合させる熱可塑性エポキシ樹脂硬化物の製造方法に関する。さらに詳細には、可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物の製造方法及び該製造方法に使用される可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物を与える組成物に関する。
熱可塑性エポキシ樹脂は、直鎖状高分子量エポキシ重合体であり、加熱溶融させることが可能であり、通常の熱硬化性エポキシ樹脂では困難な可撓性、加工性、粘着性に優れ、また、リユース、リサイクル及び２次加工が可能となること等から、近年、種々の用途に用いられている（例えば、特許文献１～３参照）。　
熱可塑性エポキシ樹脂は、２官能エポキシ化合物と活性水素含有基を２つ含有する化合物、例えば、２官能フェノール化合物とを、エポキシ環の開環を伴う付加重合により鎖延長して生成する線状ポリマーである。しかしながら、２官能エポキシ化合物と活性水素含有基、例えば、フェノール性水酸基との反応によりアルコール性水酸基が生成するので、このアルコール性水酸基がエポキシ基と反応するならば分枝鎖構造を有するポリマーが生成する。このような構造を有するポリマーはゲル化し、また加熱によって溶融することが困難であり溶剤溶解性に劣り、熱可塑性樹脂としての性質を発揮しないものとなる。　
従来、２官能エポキシ化合物と２官能フェノール化合物との重合触媒としてアルカリ金属化合物が知られていた。しかしながら、その反応物はゲル化しやすいという問題があった。従って、２官能エポキシ化合物と２官能フェノール化合物とを重合させて熱可塑性ポリマーを得るための硬化促進剤としては、エポキシ基とエポキシ基との反応やエポキシ基とアルコール性水酸基との反応を抑えて、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を生じさせるものが望ましい。このような硬化促進剤としてリン系化合物やイミダゾール系化合物が示唆され、なかでも、硬化物の良好な熱可塑性を実現する観点からトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）やトリ－ｏ－トリルホスフィン（ＴＯＴＰ）等のリン系硬化促進剤が使用されていた（例えば、特許文献３参照）。　
しかしながら、２官能エポキシ化合物と２官能フェノール化合物とを重合させて熱可塑性エポキシ樹脂硬化物を製造するに際して、このような硬化促進剤を使用する場合、次のような問題が知られている。すなわち、理由は明らかではないが、このような化合物を使用すると、生成物が橙色～赤色に着色してしまい、用途が制限されてしまうのである。樹脂自体の着色の影響が小さい製品の分野においてはこのことが問題となることは少ない。しかしながら、外観に対する影響を考慮する必要のある製品等においては、樹脂自体の着色のために、従来の熱可塑性エポキシ樹脂組成物では充分に対応することができない。
特開２００１－３３５６１７ 特開平１０－２３７２７１ 特開２００６－３２１８９７
本発明の目的は、上述の現状に鑑みて、可視光に対して透明性を有するとともに良好な熱可塑性を実現する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物の製造方法及び該製造方法に使用するための可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物を与える組成物を提供することにある。　
本発明者は上述の課題を解決するために鋭意検討したところ、リン系硬化促進剤であるＴＰＰと構造類似のトリフェニルアミン（ＴＰＡ）は、熱可塑性エポキシ樹脂組成物を硬化させることができないことがわかった。また、トリエチルアミンも硬化促進剤として使用できないことが分かった。しかしながら、さらに検討の結果、意外なことに、ニトリロトリアルカノールや、ある種のトリアルキルアミンが、熱可塑性エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として有効であることを見出すとともに、このような硬化促進剤を使用すると、硬化物が着色しないことも見出した。これらの知見をもとにさらなる検討を行った結果、本発明に到達した。
従って、本発明は、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ化合物（Ａ）及び１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）を、硬化促進剤（Ｃ）として下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を用いて硬化させることを特徴とする、可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物の製造方法である。Ｒｎ－ＮＨｍ　　　　　（１）　式（１）中、Ｒは１価の基であり、窒素原子に対してβ位に水酸基を有していてもよい炭素数２～１０の炭化水素基（ただし、炭素数３以上の場合は直鎖及び分枝鎖を含む。）を表す。ただし、Ｒが水酸基を有していない場合は炭素数３～１０である。ｎは１～３の整数であり、ｍは２～０の整数であり、かつ、ｎ＋ｍ＝３である。複数あるＲは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。　
本発明はまた、上記製造方法に使用するための、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ化合物（Ａ）、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）、並びに、硬化促進剤（Ｃ）としてのモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ（２－ブタノール）アミン、トリ（ｔ－ブタノール）アミン、トリ（３－メチル－２－ブタノール）アミン、トリ（２－ペンタノール）アミン、トリ（２－メチル－２－ブタノール）アミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリヘキシルアミン及びトリペンチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする熱可塑性エポキシ樹脂組成物である。　
本発明はさらにまた、上記組成物を硬化させてなる、可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物でもある。
本発明は、上述の構成により、可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。なお、本発明において「可視光に対して透明性を有する」とは、厚さ３ｍｍ程度の硬化物を白色光にて肉眼で観察した場合に無色透明であると観察されるか、又は、着色が観察されないことをいう。従って、必ずしも光学材料に要求される程度の無色透明性を有するとは限らないが、白色光の下で着色による製品の外観に影響を及ぼすことが事実上ない程度の無色性及び光線透過性を有する。　また、本発明の硬化物の強度も、リン系硬化促進剤使用の場合と遜色ない強度を実現可能である。　さらに、本発明の組成物は硬化速度も、実用上充分な速さを確保することができる。　また、本発明の硬化物は、良好な熱可塑性を有する。
Ａ（実施例１）及びＢ（比較例４）の硬化物の外観を示す図面代用写真。
１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ化合物（Ａ）としては、低分子量ジエポキシ化合物、例えば、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジエポキシ化合物類、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、リモネンジオキシド等の脂環式エポキシ化合物類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂ともいう。）、３，３′，５，５′－テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、３，３′，５，５′－テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、メチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類、ビスフェノールフルオレン型又はビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上使用してもよい。これらのうち、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。　
エポキシ化合物（Ａ）は、常温（２５℃）で液状の化合物であればよい。また、固体の化合物であっても、溶剤を用いて溶液にして用いることができる。さらに、液状の化合物（Ｂ）に溶解することもできる。従って、エポキシ化合物の分子量の上限は特に定めないが、通常、オリゴマーの重量平均分子量は２００～１５００である。　
１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）において、フェノール性水酸基とは、芳香環の水素原子に対して置換した水酸基をいう。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン等のベンゼン環1個を有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等のビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン等の縮合環を有する化合物、ジアリルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニル等のアリル基を導入した２官能フェノール化合物等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上使用してもよい。これらのうち、好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールフルオレンである。　
上記化合物（Ｂ）は、常温（２５℃）で液状の化合物であればよい。また、固体の化合物であっても、溶剤を用いて溶液にして用いることができる。さらに、液状のエポキシ化合物（Ａ）に溶解することもできる。従って、化合物（Ｂ）の分子量の上限は特に定めないが、通常、上限は２００～５００程度である。　
上記エポキシ化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との配合量は、エポキシ化合物（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）０．９～１．１モルが好ましく、０．９５～１．０５モルがより好ましい。　
上記エポキシ化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、以下のスキームに例示するように、重付加反応により直鎖状に重合することができる。熱可塑性エポキシ樹脂であるか否かは、硬化物の溶剤への可溶性、熱溶融性等で確かめることができる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
硬化促進剤（Ｃ）としては、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を用いる。このうち、上記一般式（１）中、Ｒが窒素原子に対してβ位に水酸基を有する炭素数２～１０の炭化水素基（ただし、炭素数３以上の場合は直鎖及び分枝鎖を含む。）を表すものが好ましく、より好ましくは炭素数２～６である。上記一般式（１）中、ｎが２又は３がより好ましく、ｎが３がさらに好ましい。　
硬化促進剤（Ｃ）としては、直鎖又は分枝鎖の、好ましくは飽和の、炭化水素鎖（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、ｉ－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、ｎｅｏ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ｎ－ヘプチル
、２－ヘプチル、ｎ－デシル等のアルキル基又は水酸基を有する場合はそれらアルキル基から水素原子を１個除いた炭化水素鎖。）を有するアルコールアミンやアルキルアルコールアミンが挙げられる。アルコールアミンとしては、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ（２－ブタノール）アミン、トリ（ｔ－ブタノール）アミン、トリ（２－ペンタノール）アミン、トリ（３－メチル－２－ブタノール）アミン、トリ（２－メチル－２－ブタノール）アミン等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンであり、トリエタノールアミンが反応速度が大きく、曲げ強度が高くなるのでさらに好ましい。　
アルキルアルコールアミンとしては、具体的には、例えば、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、３－ジエチルアミノ－１－プロパノール、４－（ブチルアミノ）－１－ブタノール、１－ジブチルアミノ－２－プロパノール、１－ジブチルアミノ－２－ブタノール等を挙げることができる。これらのうち、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミンが曲げ強度が高くなるので好ましく、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミンはさらに硬化時間が短いという利点も有する。　
硬化促進剤（Ｃ）としては、上記アルコールアミンのうちから１種又は２種以上を使用してもよく、上記アルキルアルコールアミンのうちから１種又は２種以上を使用してもよく、または、上記アルコールアミンのうちから１種又は２種以上と上記アルキルアルコールアミンのうちから１種又は２種以上とを使用してもよい。　
硬化促進剤（Ｃ）としては、また、上記一般式（１）中、Ｒが水酸基を有していない直鎖又は分枝鎖の炭素数３～１０、好ましくは炭素数３～６の、好ましくは飽和の、１価の炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、ｉ－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、ｎｅｏ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、ｎ－デシル等。）を表すものであってもよい。上記一般式（１）中、ｎは２又は３が好ましく、３がより好ましい。このような化合物としては、直鎖又は分枝鎖のジアルキルアミンやトリアルキルアミンが好ましく挙げられる。具体的には、ジアルキルアミンとしては、例えば、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジイソペンチルアミン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジ（２－エチルヘシキル）アミン、Ｎ－エチルヘシキルアミン等を挙げることができ、トリアルキルアミンとしては、例えば、トリプロピルアミン（直鎖。以下同様）、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン（直鎖。以下同様）、トリヘキシルアミン（直鎖。以下同様）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、トリイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン等を挙げることができる。これらは１種のみ又は２種以上を使用してもよい。これらのうち、好ましくは、トリプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリペンチルアミン又はこれらの併用であり、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリペンチルアミン又はこれらの併用がより好ましく、トリ－ｎ－ブチルアミンがさらに好ましい。　
硬化促進剤（Ｃ）として上記一般式（１）中、Ｒが窒素原子に対してβ位に水酸基を有する炭素数２～１０の炭化水素基を表すものを使用する場合、その使用量は、上記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．５～１０重量部、更には１．５～６重量部、特には１．５～３重量部であるのが、高分子量化の点から好ましい。　
硬化促進剤（Ｃ）として上記一般式（１）中、Ｒが水酸基を有していない炭素数３～１０の１価の炭化水素基を表すものを使用する場合、その使用量は、上記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、更には０．１～５重量部、特には．１～３重量部であるのが、高分子量化の点から好ましい。　
硬化促進剤（Ｃ）としては、更に、安定した熱可塑性を与えること及び反応速度を上げるために、上記一般式（１）中、Ｒが窒素原子に対してβ位に水酸基を有する炭素数２～１０の炭化水素基を表すものと、上記一般式（１）中、Ｒが水酸基を有していない炭素数３～１０の１価の炭化水素基を表すものとの併用であっても良い。この場合、上記一般式（１）中、Ｒが窒素原子に対してβ位に水酸基を有する炭素数２～１０の炭化水素基を表すものと、上記一般式（１）中、Ｒが水酸基を有していない炭素数３～１０の１価の炭化水素基を表すものとの配合比は、重量比で１～１００：１００～１が好ましく、１～１０：１０～１がより好ましい。また、上記一般式（１）中、Ｒが窒素原子に対してβ位に水酸基を有する炭素数２～１０の炭化水素基を表すものと、上記一般式（１）中、Ｒが水酸基を有していない炭素数３～１０の１価の炭化水素基を表すものとの合計使用量は、上記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、更には０．１～５重量部、特には１～３重量部であるのが好ましい。　
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、溶剤を粘度調節等の目的で使用してもよい。上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類がある。これらの中では、アセトンが加熱硬化時に揮散しやすい点から好ましい。使用量は樹脂成分１００重量部に対し０.１～１５重量部が好ましく、より好ましくは４～８重量部である。少なすぎるとフェノール類が析出し、多すぎると重合後も樹脂中に溶剤が残留することによる物性低下が大きくなる。　
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、所望により、着色剤、紫外線吸収剤、耐熱用酸化防止剤、耐光用酸化防止剤、靭性付与剤、可塑剤等を適宜配合してもよい。　
本発明の組成物は、上述の各成分を配合し、混合することにより得ることができる。その際、１液性組成物とすることもでき、２液性組成物とすることもできる。この場合において、上記硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）のいずれか、又は、両方に、添加しておくことができる。　
本発明の製造方法における硬化工程においては、使用する反応性化合物、硬化促進剤の種類にしたがって、硬化反応を生じさせる温度域が異なるが、通常、硬化温度としては、１２０～１８０℃、硬化時間としては、５分～２４時間程度である。　
本発明の製造方法により、本発明の組成物を用いて可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。該硬化物は熱溶融性、透明性、溶剤溶解性を有し、しかも、充分な曲げ強度を有することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。　
実施例１～９、比較例１～６　以下の表１に示す使用原料を同表記載の重量部にて混合して、熱可塑性エポキシ樹脂組成物を得た。なお、得られた組成物は、作製時及び室温に保管している状態では重合反応を生じなかった。表１中の略号の意味は以下のとおり。ＡＥＲ２６０：旭化成社製ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）ＢＰＡ：三井化学社製ビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）ＴＯＴＰ：北興化学工業社製トリ－ｏ－トリルホスフィン（分子量：３０４）ＴＰＰ：北興化学工業社製トリフェニルホスフィン（分子量：２６２）トリフェニルイミダゾール：２，４，５－トリフェニルイミダゾールＴＢＺ：下記式で示される化合物においてｎ＝３の化合物　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
得られた組成物を直径１８ｍｍのアルミパンに入れ、１３０℃にて、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンを使用した組成物についてはそれぞれ６時間、Ｎ－ブチルジエタノールアミンを使用した組成物については３時間、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエチルアミン、ＴＰＰ、ＴＯＴＰ、ＴＢＺ、トリフェニルイミダゾールを使用した組成物についてはそれぞれ１時間、の条件で、それぞれ硬化させた。硬化物について、外観、溶剤溶解性、分子量を下記の方法で評価した。また、実施例１、２、７及び比較例３、４について、得られた組成物を曲げ試験片作成用金型を用いて、同じ条件で硬化させ、曲げ試験片を作成した。曲げ強度を下記の方法で評価した。結果を表１に示した。ただし、トリフェニルアミンを使用した比較例１は、硬化物が得られなかったので、硬化時間を表中に示すことができかった。また性能評価をしなかった。　
なお、得られた硬化物は、１５０～２００℃で１分間加熱させるだけで再溶融したため、容易に曲げ加工が可能であり、架橋構造を有さない直鎖状ポリマーであることが確認できた。　
曲げ強度：　静的な曲げ強度（ＭＰａ）の測定（実施例１、２、７及び比較例３、４）は、インストロン万能材料試験機を用いてＡＳＴＭ　Ｄ－７９０に準じて３点曲げ試験を行った。試験片形状は、高さｈ＝６ｍｍ、幅ｂ＝１３ｍｍ、長さｌ＝１２０ｍｍで曲げスパンは１００ｍｍである。測定温度は２５℃である。外観：　硬化物（直径１８ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を白い紙の上に置き、自然光の下、目視観察により、透明性を観察した。実施例１、比較例４について、硬化物の外観を図１に図面代用写真を示した。Ａ（実施例１）は透明であり、Ｂ（比較例４）は赤く着色していた。溶剤溶解性：　硬化物を、テトラヒドロフランに溶解するか（評価○）否か（評価×）を観察した。溶解条件：硬化物／テトラヒドロフラン＝１／１００（重量比）。重量平均分子量：　硬化物をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により分子量を測定した。測定条件：４０℃、流速＝１ｍｌ／ｍｉｎ。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
この結果より、本発明の製造方法で得られた硬化物は、熱溶融性、溶剤溶解性を有しており、熱可塑性エポキシ樹脂であることが明らかであった。また、透明性を有していることが示された。一方、トリフェニルアミン（比較例１）を使用した場合は硬化物が得られず、トリエチルアミン（比較例２）を使用した場合は、溶剤溶解性を示さなかった。ＴＰＰ（比較例３）、ＴＯＴＰ（比較例４）を使用した硬化物は溶剤溶解性を示し、熱可塑性エポキシ樹脂が得られたことを示したが、着色を生じた。また、ＴＢＺ（比較例５）やトリフェニルイミダゾール（比較例６）を使用した硬化物は溶剤溶解性がなかった。　
また、本発明の組成物を硬化した硬化物は、特にトリエタノールアミンおよびトリ－ｎ－ブチルアミンを使用した硬化物は、曲げ強度が、従来のリン系硬化促進剤を使用した場合（比較例３及び４）と比べて一層向上した値を示した。　
本発明の組成物を用いた硬化物は、熱可塑性エポキシ樹脂としての物性を有するとともに、透明性を有するものであるので、電子部品用プラスチック、接着剤、塗料、多層フィルム、プラスチック成形体等の各種用途に使用することができ、また、透明な地色であるので、着色の自由度も増す。

Claims (18)

  1. １分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ化合物（Ａ）及び１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）を、硬化促進剤（Ｃ）として下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を用いて硬化させることを特徴とする、可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物の製造方法。Ｒｎ－ＮＨｍ　　　　　（１）［式（１）中、Ｒは１価の基であり、窒素原子に対してβ位に水酸基を有していてもよい炭素数２～１０の炭化水素基（ただし、炭素数３以上の場合は直鎖及び分枝鎖を含む。）を表す。ただし、Ｒが水酸基を有していない場合は炭素数３～１０である。ｎは１～３の整数であり、ｍは２～０の整数であり、かつ、ｎ＋ｍ＝３である。複数あるＲは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。］
  2. 前記エポキシ化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との配合量は、エポキシ化合物（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）０．９～１．１モルである請求項１記載の製造方法。
  3. 硬化促進剤（Ｃ）を、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．５～１０重量部使用する請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 硬化促進剤（Ｃ）は、前記一般式（１）中、Ｒが窒素原子に対してβ位に水酸基を有する炭素数２～１０の炭化水素基（ただし、炭素数３以上の場合は直鎖及び分枝鎖を含む。）である請求項１～３のいずれか記載の製造方法。
  5. 硬化促進剤（Ｃ）は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ（２－ブタノール）アミン、トリ（ｔ－ブタノール）アミン、トリ（２－ペンタノール）アミン、トリ（３－メチル－２－ブタノール）アミン、トリ（２－メチル－２－ブタノール）アミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジブチルエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項４記載の製造方法。
  6. 硬化促進剤（Ｃ）は、トリエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジブチルエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項５記載の製造方法。
  7. 硬化促進剤（Ｃ）は、前記一般式（１）中、Ｒが水酸基を有していない炭素数３～１０の直鎖又は分枝鎖の１価の炭化水素基である請求項１～３のいずれか記載の製造方法。
  8. 硬化促進剤（Ｃ）は、前記一般式（１）中、ｎは２又は３であり、Ｒが水酸基を有していない炭素数３～６の直鎖又は分枝鎖の１価の炭化水素基である請求項７記載の製造方法。
  9. 硬化促進剤（Ｃ）は、前記一般式（１）中、ｎは３であり、Ｒが水酸基を有していない炭素数３～６の直鎖又は分枝鎖の１価の炭化水素基である請求項８記載の製造方法。
  10. 硬化促進剤（Ｃ）は、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリヘキシルアミン及びトリペンチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項９記載の製造方法。
  11. 硬化促進剤（Ｃ）として、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、トリペンチルアミン及びトリ－ｎ－ブチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して合計０．０１～１０重量部含有する請求項１記載の製造方法。
  12. １２０～１８０℃にて硬化させる請求項１～１１のいずれか記載の製造方法。
  13. ５分～２４時間硬化させる請求項１２記載の製造方法。
  14. １分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ化合物（Ａ）、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）、並びに、硬化促進剤（Ｃ）としてのモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ（２－ブタノール）アミン、トリ（ｔ－ブタノール）アミン、トリ（３－メチル－２－ブタノール）アミン、トリ（２－ペンタノール）アミン、トリ（２－メチル－２－ブタノール）アミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリヘキシルアミン及びトリペンチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする熱可塑性エポキシ樹脂組成物。
  15. 硬化促進剤（Ｃ）として、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．５～１０重量部含有する請求項１４記載の熱可塑性エポキシ樹脂組成物。
  16. 硬化促進剤（Ｃ）として、トリ－ｎ－ブチルアミンを、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１～１０重量部含有する請求項１４記載の熱可塑性エポキシ樹脂組成物。
  17. 硬化促進剤（Ｃ）として、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、トリペンチルアミン及びトリ－ｎ－ブチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して合計０．０１～１０重量部含有する請求項１４記載の熱可塑性エポキシ樹脂組成物。
  18. 請求項１４～１７のいずれか記載の熱可塑性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる、可視光に対して透明性を有する熱可塑性エポキシ樹脂硬化物。
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