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WO2022209715A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及びこれらを用いた繊維強化プラスチック - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及びこれらを用いた繊維強化プラスチック Download PDF

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WO2022209715A1
WO2022209715A1 PCT/JP2022/010714 JP2022010714W WO2022209715A1 WO 2022209715 A1 WO2022209715 A1 WO 2022209715A1 JP 2022010714 W JP2022010714 W JP 2022010714W WO 2022209715 A1 WO2022209715 A1 WO 2022209715A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
group
weight
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/010714
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English (en)
French (fr)
Inventor
亮 山田
哲也 中西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Priority to JP2023510801A priority patent/JP7587683B2/ja
Publication of WO2022209715A1 publication Critical patent/WO2022209715A1/ja
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Priority to JP2024143964A priority patent/JP7742462B2/ja
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs

Definitions

  • the present invention relates to epoxy resin compositions, reinforcing fiber-containing epoxy resin compositions, prepregs, and fiber-reinforced plastics using these.
  • Fiber reinforced plastic exhibits excellent physical properties such as light weight and high strength, and is used in many fields. Among them, those using carbon fiber as a reinforcing fiber (CFRP) are known to be particularly excellent in mechanical strength.
  • Epoxy resin is mainly used as the base material resin for FRP because it has an excellent balance of price and physical properties. Epoxy resins are also known to exhibit good mechanical properties as base material resins for CFRP because they form good adhesive surfaces with reinforcing fibers due to their secondary hydroxyl groups.
  • thermoplastic resin as the base material resin
  • FRTP thermoplastic resin
  • Nylon, polypropylene, polycarbonate, etc. are mainly used as the base material resin of FRTP.
  • a problem with FRTP is that the 90-degree bending strength of unidirectional materials (UD materials) is low due to the low adhesion between reinforcing fibers and resin.
  • various methods are being considered for modifying the reinforcing fiber surface, such as washing the sizing agent attached to the fiber and oxidizing the fiber surface with ozone or acid.
  • all require additional steps and are not convenient (Non-Patent Document 1).
  • thermoplastic epoxy resin has been proposed as a thermoplastic resin that improves adhesion to reinforcing fibers. Since the in-situ polymerizable thermoplastic epoxy resin is impregnated into fibers in a low viscosity state before polymerization, it has good impregnation properties and can increase the ratio of reinforcing fibers. Also, due to the presence of the secondary hydroxyl group of the epoxy resin, good adhesion to the reinforcing fiber is expected.
  • Non-Patent Document 2 the interfacial shear strength between carbon fiber and base material increases as the molecular weight of thermoplastic epoxy increases.
  • thermoplastic epoxy resin it is necessary to spend a sufficient amount of time for polymerization in order to sufficiently increase the molecular weight within the reinforcing fibers of the thermoplastic epoxy resin.
  • the skeleton of the thermoplastic epoxy resin is made bulky for high heat resistance, the steric hindrance of the reaction becomes large, so that the curing time for polymerization becomes longer, resulting in poor productivity. Therefore, there has been a demand for a method for improving the adhesiveness of a thermoplastic epoxy resin to reinforcing fibers and improving the flexural strength in the 90-degree direction by a simple method with excellent productivity.
  • the present invention provides an epoxy resin composition comprising a bifunctional phenol compound, a bifunctional epoxy resin and a polymerization catalyst as essential components,
  • a bifunctional epoxy resin containing 50% by weight or more of a bifunctional epoxy resin (a) represented by the following formula (1)
  • the bifunctional epoxy resin is 1.01 to 1.05 mol per 1 mol of the bifunctional phenol compound
  • the polymer obtained from the epoxy resin composition is a thermoplastic epoxy resin, and its epoxy equivalent is 5000 g/eq. 20000 g/eq. , a bending strength of 70 MPa or more, and a component that becomes insoluble when dissolved in tetrahydrofuran is 10% by weight or less in the polymer.
  • a in formula (1) is represented by formula (2), n is the number of repetitions, and its average value is 0-5.
  • X is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, —O—, —CO—, —COO—, —S—, —SO 2 —, and Y 1 independently has 1 carbon atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and Y 2 and Y 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. is either
  • the present invention also provides a reinforcing fiber-containing epoxy resin composition or prepreg obtained by mixing the above epoxy resin composition and reinforcing fibers.
  • the reinforcing fibers are preferably PAN-based carbon fibers, and are preferably contained in the resin composition or prepreg at a ratio of 50% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the present invention also provides a fiber-reinforced plastic using the reinforcing fiber-containing epoxy resin composition or the prepreg.
  • the present invention can provide a thermoplastic epoxy resin composition with excellent adhesion to reinforcing fibers.
  • the adhesiveness to a reinforcing fiber can be demonstrated by the simple method of adjusting the preparation ratio of a raw material.
  • the epoxy resin composition of the present invention is a composition that contains a bifunctional phenol compound, a bifunctional epoxy resin and a polymerization catalyst as essential components and can be polymerized by heating. It may contain organic solvents and additives such as fillers and flame retardants.
  • the bifunctional epoxy resin contains 50% by weight or more of the epoxy resin (a) represented by the formula (1) as an essential component. It is preferably 66% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more.
  • Epoxy resin (a) constitutes part of a bifunctional epoxy resin. Moreover, the epoxy equivalent of the bifunctional epoxy resin is 150 to 350 g/eq. is preferred.
  • A is a divalent group represented by formula (2) above.
  • n is the number of repetitions, and its average value is 0-5, preferably 0-1.
  • X is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S- or -SO 2 -.
  • the hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or an arylene group having 6 to 13 carbon atoms, such as —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C( CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —CHPh—, —C(CH 3 )Ph—, 1,1-cyclopropylene group, 1,1-cyclobutylene group, 1,1-cyclopentyl rene group, 1,1-cyclohexylene group, 4-methyl-1,1-cyclohexylene group, 3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexylene group, 1,1-cyclooctylene group, 1, 1-cyclononylene group
  • Y 1 is independently either an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group and t-butyl group. mentioned.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, xylyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, mesityl group and naphthyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group or naphthyl group are preferred, and methyl group, ethyl group and n-propyl group.
  • n-butyl group, t-butyl group, phenyl group, or tolyl group are more preferred.
  • Y 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and is preferably a group other than a hydrogen atom. Examples of the alkyl group and the aryl group are the same as the groups exemplified for Y 1 above. Preferred Y2 is the same as Y1 . Y 3 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group and aryl group are the same as the groups exemplified for Y1 . Preferred Y3 is a hydrogen atom or the same groups as those exemplified for Y1.
  • bifunctional epoxy resin (a) for example, tetramethylbisphenol F type epoxy resin (eg, YSLV-80XY (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), etc.), tetramethylbiphenol type epoxy resin (eg, YX-4000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), etc.), biscresol fluorene-type epoxy resins (eg, OGSOL CG-500 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.), etc.).
  • epoxy resins other than the epoxy resin (a) can be used together as long as they are bifunctional epoxy resins, and the purity thereof is preferably 95% or more. If the purity as a bifunctional epoxy resin is high, positional isomers and oligomers may be included.
  • epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin (a) include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, bisphenolacetophenone-type epoxy resin, diphenyl sulfide-type epoxy resin, diphenyl ether-type epoxy resin, and bisphenol.
  • Bisphenol-type epoxy resins such as fluorene-type epoxy resins, biphenol-type epoxy resins, diphenyldicyclopentadiene-type epoxy resins, alkylene glycol-type epoxy resins, dihydroxynaphthalene-type epoxy resins, and dihydroxybenzene-type epoxy resins can be mentioned.
  • the bifunctional epoxy resin that can be used in combination with the epoxy resin (a) is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 30% by weight, of the total epoxy resin. If the content exceeds 50% by weight, gelation occurs to generate a component that is difficult to dissolve in a solvent, which may deteriorate reshaping properties.
  • the content of monofunctional impurities is preferably 2% by weight or less with respect to the bifunctional epoxy resin. If tri- or higher-functional impurities are contained, a crosslinked structure is likely to be formed starting from the impurities, which may increase the dispersion of the polymer and may cause gelation to impair thermoplasticity. Therefore, it is preferable that the tri- or higher-functional impurities be 1% by weight or less relative to the difunctional epoxy resin.
  • An impurity component that does not have an active group that reacts with either the epoxy resin or the phenolic hydroxyl group and that does not inhibit the polymerization reaction by itself may decrease the molecular weight after polymerization if the amount increases. Therefore, it is preferably 2% by weight or less with respect to the bifunctional epoxy resin.
  • the bifunctional phenol compound used in the epoxy resin composition of the present invention is a compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule, and preferably has a purity of 95% by weight or more. Further, if the purity as a bifunctional phenol compound is high, positional isomers may be contained. When monofunctional impurities are contained, the molecular weight after polymerization does not increase, so that the produced thermoplastic resin may have poor mechanical properties. Therefore, the content of monofunctional impurities is preferably 2% by weight or less with respect to the bifunctional phenol compound. If tri- or higher-functional impurities are contained, a crosslinked structure is likely to be formed starting from the impurities, which may increase the dispersion of the polymer and may cause gelation to impair thermoplasticity.
  • trifunctional or higher functional impurities are preferably 1% by weight or less with respect to the bifunctional phenol compound.
  • An impurity component that does not have an active group that reacts with either the epoxy resin or the phenolic hydroxyl group and that does not inhibit the polymerization reaction by itself may decrease the molecular weight after polymerization if the amount increases. Therefore, it is preferably 2% by weight or less with respect to the bifunctional phenol compound.
  • the bifunctional phenol compound is preferably a bisphenol compound or a biphenol compound.
  • bisphenol compounds include bisphenol A, bisphenol F (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), bisphenol fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.), Bis-E, Bis-Z, BisOC-FL, BisP- AP, BisP-CDE, BisP-HTG, BisP-MIBK, BisP-3MZ, S-BOC (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), bisphenol S and the like.
  • biphenol compounds include biphenol, dimethylbiphenol, tetramethylbiphenol and the like.
  • bifunctional phenol compounds examples include benzenediols such as hydroquinone, methylhydroquinone, dibutylhydroquinone, resorcinol, methylresorcinol, catechol and methylcatechol, and naphthalene diols such as naphthalene diol.
  • bisphenol compounds or biphenol compounds are preferred.
  • the ratio of the bifunctional epoxy resin contained in the epoxy resin composition of the present invention is 1.01 to 1.05 mol, preferably 1.02 to 1.03 mol, per 1 mol of the bifunctional phenol compound. .
  • the epoxy resin and the phenol compound react successively to form a straight chain structure, thereby exhibiting thermoplasticity.
  • the epoxy resin is excessive, the epoxy group terminal is formed, and when the phenol compound is excessive, the phenol group terminal is formed and the reaction is completed.
  • the proportion of the epoxy resin is less than 1.01 mol, the polymer tends to have a phenol group terminal, and there is a risk that the adhesion to the reinforcing fiber will not be exhibited.
  • the proportion of the epoxy resin exceeds 1.05 mol, unreacted epoxy resin components remain in the resin even after the polymerization reaction is completed, which may adversely affect the strength of the resin.
  • the epoxy resin composition if the phenolic compound exists in the epoxy resin in a crystalline state, the molar ratio deviates from the design when viewed microscopically. If the reaction is started in this state, the polymerization may not progress sufficiently. In order to allow the polymerization to proceed sufficiently, an epoxy resin composition in which the phenol compound and the epoxy resin are uniformly dissolved (compatibility) with each other is preferred. In addition, it is desirable that the epoxy resin composition is completely dissolved or in a uniform liquid state before the reinforcing fibers are blended.
  • the haze value in the thickness direction is measured by adding the molten mixture, if the haze value in the thickness direction is less than 30%, it is determined that the mixture has dissolved or become a uniform liquid to a level that does not affect the polymerization reaction.
  • the haze value is more preferably less than 20%, still more preferably less than 10%.
  • polymerization catalyst used in the epoxy resin composition known catalysts can be used. Specific examples include phosphorus-based polymerization catalysts such as triphenylphosphine, tris(paratoluyl)phosphine, tris(orthotoluyl)phosphine, and tris(paramethoxyphenyl)phosphine.
  • phosphorus-based polymerization catalysts such as triphenylphosphine, tris(paratoluyl)phosphine, tris(orthotoluyl)phosphine, and tris(paramethoxyphenyl)phosphine.
  • Other polymerization catalysts include imidazole compounds such as 1B2MZ, 1B2PZ and TBZ (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the above polymerization catalyst is desirably 0.05% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total amount of the resin composition comprising the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound. If the content is less than 0.05% by weight, in situ polymerization may take a long time, resulting in a decrease in productivity, and there is also a risk of deactivation for some reason before the target molecular weight is reached. If it exceeds 5% by weight, while the polymerization reaction proceeds rapidly, the storage stability may be impaired, which may cause problems with process compatibility. , there is a risk of impairing the physical properties after polymerization, and it is also economically disadvantageous because it is simply expensive.
  • the epoxy resin composition may contain an organic solvent as a solvent for the polymerization catalyst or for viscosity adjustment.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction between the epoxy resin and the phenolic compound, but hydrocarbon-based, ketone-based, and ether-based solvents are preferred in terms of availability. Specific examples include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and diethylene glycol dimethyl ether.
  • the proportion of the organic solvent is desirably 5% by weight or less with respect to the total weight of the epoxy resin composition.
  • the progress of the polymerization of the epoxy resin composition should be judged by the transition of the epoxy equivalent of the polymer. If the heating is performed for less than 1 hour, the epoxy equivalent tends to increase, and there is a possibility that the polymerization has not progressed sufficiently. After heating for 1 hour or more, the epoxy equivalent did not substantially increase from the value at the time of 1 hour, and it can be judged that the polymerization proceeded sufficiently. Accordingly, the polymerization conditions for obtaining a polymer from the epoxy resin composition were heating at 160° C. for 1 hour. In the present invention, the polymer for measuring the tetrahydrofuran (THF)-insoluble matter is polymerized under these conditions.
  • THF tetrahydrofuran
  • the progress of the polymerization of the reinforcing fiber-containing epoxy resin composition and the prepreg was also judged by the transition of the epoxy equivalent in the same way as the progress of the polymer. If the heating time is less than 4 hours, the epoxy equivalent tends to increase, and the polymerization may not proceed sufficiently. After heating for 4 hours or more, the epoxy equivalent did not substantially increase from the value obtained at 4 hours, and it was judged that the polymerization proceeded sufficiently. In the case of the epoxy resin composition in which fibers are combined, the epoxy equivalent is almost the same by setting the heating time to four times that of the epoxy resin composition alone. It is considered that this is because the reaction is suppressed in the fiber. Accordingly, the curing conditions for obtaining the fiber-reinforced plastic from the reinforcing-fiber-containing epoxy resin composition or prepreg were heating at 160° C. for 4 hours.
  • the bending strength of the polymer obtained by polymerizing the epoxy resin composition of the present invention in a state that does not contain fillers or additives such as reinforcing fibers is 70 MPa or more. If the flexural strength of the polymer is below the lower limit of the range, the fiber-reinforced plastic cannot exhibit sufficient mechanical strength. The higher the strength, the better the mechanical strength of the fiber-reinforced plastic, so there is no need to specify the upper limit.
  • the epoxy equivalent of the polymer obtained by polymerizing the epoxy resin composition of the present invention is 5000 g/eq. 20000 g/eq. It is below. If the epoxy equivalent of the polymer is less than the lower limit of the range, the polymer may contain a large amount of epoxy resin that has not undergone polymerization sufficiently, resulting in deterioration of mechanical strength. If the epoxy equivalent of the polymer exceeds the upper limit of the range, the terminal group becomes a phenol group, which may deteriorate the adhesiveness of the reinforcing fiber.
  • the epoxy resin composition of the present invention can contain additives.
  • additives include fillers such as fumed silica, flame retardants such as aluminum hydroxide and red phosphorus, modifiers such as core-shell rubber, and the like. From the viewpoint of stabilizing the polymerization reaction, it is desirable to add an additive different from the resin phase, but a plasticizer and a compatible flame retardant may be included as long as they do not affect the reaction.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be made into a thermoplastic epoxy resin by polymerizing it.
  • This thermoplastic epoxy resin is excellent as a resin component for fiber-reinforced plastics.
  • the reinforcing fiber-containing epoxy resin composition of the present invention is obtained by mixing or impregnating the above epoxy resin composition and reinforcing fibers. Also, the prepreg can be obtained as follows.
  • An epoxy resin composition film can be obtained by applying the epoxy resin composition of the present invention to a release-treated paper or plastic film, and optionally providing a release-treated cover film.
  • the release paper, release plastic film, and cover film known ones can be used, and they are not particularly limited.
  • the thickness of the epoxy resin composition film is determined by the design thickness of the prepreg and the resin ratio, but the normal thickness is 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness is less than 1 ⁇ m, there is a problem that the opening of the fibers becomes conspicuous unless the reinforcing fibers are defibrated cleanly. It is preferably 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the reinforcing fibers used in the present invention are for reinforcing plastics such as carbon fibers, aramid fibers, and cellulose fibers, and are not particularly limited.
  • the form of the fibers is not particularly limited and includes UD sheets, woven fabrics, tows, chopped fibers, non-woven fabrics, papermaking, and the like.
  • the thickness of each fiber bundle is 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.2 mm or less.
  • the reinforcing fiber-containing epoxy resin composition or prepreg of the present invention is obtained from the above epoxy resin composition and/or epoxy resin composition film and reinforcing fibers.
  • the weight ratio of the reinforcing fiber to the epoxy resin composition is preferably 5:5 to 8:2. If the ratio of the reinforcing fibers is too small, the strength required of the fiber-reinforced material may not be sufficiently satisfied, and if the reinforcing fibers are too large, defects such as voids may occur.
  • Parts means parts by weight and “%” means % by weight unless otherwise specified.
  • the raw materials, catalysts, solvents, and reinforcing fibers used in the examples are as follows.
  • epoxy resin Tetramethylbiphenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, YX-4000, epoxy equivalent 188)
  • A2 Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., YD-8125, epoxy equivalent 173)
  • [Phenolic compound] B1 Bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., hydroxyl equivalent 114)
  • B2 4,4'-bis(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) bisphenol (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., BisP-HTG, hydroxyl equivalent 155)
  • Epoxy equivalent weight Measurement was performed in accordance with the Japanese Industrial Standards JIS K7236, and the unit was expressed as "g/eq.”. Polymers were measured as they were, and reinforcing fiber plastics were measured using the obtained resin components after extracting the resin components according to the following procedure. About 4 g of the sample was weighed into a 110 mL vial bottle, 100 mL of tetrahydrofuran (THF) was added, ultrasonic diffusion was performed at room temperature for 1 hour, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 23 hours or more to dissolve. The obtained THF solution was filtered under reduced pressure through a 5 ⁇ m filter paper, and the filtrate was recovered. The collected filtrate was dried in a silicone vat at 20° C. for 24 hours or more, and then dried in an oven set at 110° C. for 5 hours or more to obtain a film-formed resin component.
  • THF tetrahydrofuran
  • Hydroxyl equivalent The measurement was performed according to the JIS K0070 standard, and the unit was expressed as "g/eq.”.
  • the hydroxyl group equivalent of the phenolic resin means the phenolic hydroxyl group equivalent.
  • the epoxy resin composition is placed in a colorless and transparent glass Petri dish so as to have a thickness of 2 mm, and the haze value is determined as "less than 5% ( ⁇ 5)” or “less than 10%” with reference to a haze standard plate manufactured by Murakami Color Research Laboratory. ( ⁇ 10)", “less than 20% ( ⁇ 20)”, “less than 30% ( ⁇ 30)", and "30% or more (30 ⁇ )”. If the noise value was less than 30%, it was judged that the phenolic compound was uniformly dissolved in the epoxy resin, and was judged to be ⁇ .
  • the vial was dried in an oven at 100° C. for 4 hours or more.
  • the dry weight of the wire mesh was subtracted from the weight of the dried sample and the wire mesh, and this was divided by the weight of the sample to determine the gel fraction in weight % and evaluated.
  • the gel fraction is equal to the weight percent of THF insolubles.
  • the bending strength of the polymer was measured according to JIS K7171.
  • a test machine Autograph AGS-X manufactured by Shimadzu Science
  • the sample had a thickness of 4 mm, a length of 100 mm, a width of 15 mm, a bending span of 70 mm, and a test speed of 1 mm/min.
  • the 90-degree bending strength of the unidirectionally reinforced fiber plastic was measured according to JIS K7074.
  • a test machine (Autograph AGS-X manufactured by Shimadzu Science) was used, and the sample had a thickness of 2 mm, a length of 100 mm, a width of 15 mm, a bending span of 70 mm, and a test speed of 1 mm/min. .
  • Resin adhesion amount Using an SEM (JSM-7900F, manufactured by JEOL Ltd.), the cross section of the fiber-reinforced plastic after the bending test was observed to confirm the amount of resin adhered to the fiber. If the adhesion between the fiber and the resin is good, it can be confirmed that the resin is well adhered to the fiber surface of the fractured surface. 10 fibers were observed by SEM, and the number of fibers with resin adhering to 80% or more of the fiber surface was evaluated. 9 or more: ⁇ , 8 or less: ⁇
  • Example 1 2913 parts of A1, 1000 parts of B1 and 1000 parts of B2 were weighed and pulverized and mixed using a Henschel mixer. Subsequently, melt-mixing is performed using an S1KRC kneader (manufactured by Kurimoto, Ltd.) preheated to a barrel temperature of 170° C., the entire amount is collected in a metal can, and cooled while stirring to obtain a precursor of the epoxy resin composition. A mixture (F1) was obtained.
  • S1KRC kneader manufactured by Kurimoto, Ltd.
  • the resulting epoxy resin composition (G1) was heated to about 70°C with stirring, poured into an iron chromium-plated mold container with a clearance set to 4 mm in advance, and thermally polymerized at 160°C for 60 minutes in a hot air circulating oven. was performed to obtain a polymer.
  • the epoxy equivalent of the obtained polymer As a result of measuring the epoxy equivalent of the obtained polymer, it was 9900 g/eq. Met. The flexural strength of the obtained polymer was measured and found to be 87 MPa. When the gel fraction of the obtained polymer was measured, it was 1%.
  • Examples 2-3, Comparative Examples 1-4 An epoxy resin composition and a polymer were obtained in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1. The epoxy equivalent, bending strength and gel fraction of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 3 and 4 stirring and mixing were performed in a planetary mixer set at 60° C. instead of pulverizing and mixing using a Henschel mixer.
  • the barrel temperature during melt mixing was set at 80°C.
  • the obtained epoxy resin composition had a haze value of 30% or more, and the molten state of the phenolic compound was judged to be x.
  • the weight gel fraction was 95%, and the epoxy equivalent was not measured because the polymer could not be dissolved in the solvent.
  • Example 4 A release paper that has been subjected to a release treatment is fixed on a hot plate preheated to 70° C. so that the release surface faces upward, and the epoxy resin composition (G1) obtained in Example 1 is applied onto the release paper. After mounting, a bar coater preheated to 70° C. was used to coat the resin so that the area weight of the resin was 79 g/m 2 . Immediately after coating, the sheet was removed from the hot plate and air-cooled to obtain an epoxy resin composition sheet. Subsequently, the carbon fibers (E) are laminated on the obtained epoxy resin composition sheet so that the area weight of the fibers is 153 g / m 2 , and the surface pressure is 0 using a hot press preheated to 90 ° C.
  • the vacuum press conditions are 160° C., 0.1 MPa, and 240 minutes.
  • the 90-degree bending strength of the obtained unidirectionally reinforced fiber plastic was measured and found to be 86 MPa.
  • the epoxy equivalent of the resin component of the obtained unidirectionally reinforced fiber plastic it was found to be 9800 g/eq. Met.
  • the epoxy equivalent of the polymer is 5000 g/eq. 20000 g/eq. It can be confirmed that the 90-degree bending strength of the reinforced fiber plastic becomes 80 MPa or more when the resin strength is 70 MPa or more. From Comparative Example 5 (Comparative Example 1), it can be confirmed that when the epoxy equivalent of the polymer is high, the fiber-resin adhesion is weak, and the 90° bending strength is not sufficiently exhibited. From Comparative Examples 6 and 7 (Comparative Examples 2 and 3), it can be confirmed that unless the resin strength of the polymer is sufficiently strong, the 90-degree bending strength is not sufficiently exhibited.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 4
  • a resin containing a large amount of gel component tends to have a high minimum melt viscosity during the polymerization reaction, and voids tend to remain in the CFRP molding, which is considered to have an adverse effect on the 90-degree bending strength.

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Abstract

熱可塑性エポキシ樹脂の強化繊維への接着性を改善するエポキシ樹脂組成物を提供する。このエポキシ樹脂組成物は、２官能フェノール化合物、２官能エポキシ樹脂及び重合触媒を含む樹脂組成物であって、２官能エポキシ樹脂として、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を５０重量％以上含み、２官能エポキシ樹脂／２官能フェノール化合物（モル比）は１．０１～１．０５モルであり、このエポキシ樹脂組成物より得られる重合物のエポキシ当量が５０００～２００００ｇ／ｅｑ．、曲げ強度が７０ＭＰａ以上、テトラヒドロフラン不溶分が１０重量％以下であることを特徴とする。（Ａは式（２）で表され、Ｘは単結合、アルキレン基、アリーレン基、Ｏ、ＣＯ等であり、Ｙ１はアルキル基又はアリール基である。）

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及びこれらを用いた繊維強化プラスチック
　本発明は、エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及びこれらを用いた繊維強化プラスチックに関する。
　繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は軽量、高強度などの優れた物性を示し、多くの分野で利用されている。その中でも、炭素繊維を強化繊維として用いたもの（ＣＦＲＰ）は、特に機械的強度に優れることで知られている。
　ＦＲＰの母材樹脂として、価格、物性のバランスに優れるため、エポキシ樹脂が主に使用されている。またエポキシ樹脂は、その有する２級水酸基により、強化繊維とも良好な接着面を形成するため、ＣＦＲＰの母材樹脂としても良好な機械物性を発現することが知られている。
　一方、母材樹脂として熱可塑性樹脂を用いたものはＦＲＴＰと呼ばれ、量産性、成型性、リサイクル性に優れるため、開発が進められている。ＦＲＴＰの母材樹脂としては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどが主に使用されている。
　ＦＲＴＰの課題として、強化繊維と樹脂の接着性が低いため、一方向材（ＵＤ材）における９０度方向の曲げ強度が低い事が挙げられる。強化繊維と樹脂の接着性を改善するために、繊維に付着しているサイジング剤を洗浄する、繊維表面をオゾンや酸などで酸化するなど、強化繊維表面への改質が様々な方法が検討されているが、いずれも追加の工程を必要とし、簡便ではない（非特許文献１）。
　強化繊維への接着性を改善し、熱可塑性樹脂として、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂が提案されている。現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、重合前の低粘度状態で繊維へ含浸させるため含浸性が良く、強化繊維の割合を高めることができる。また、エポキシ樹脂の２級水酸基の存在により強化繊維と良好に接着することが期待される。
　熱可塑性エポキシ樹脂と炭素繊維の接着性に関する既報の中では、熱可塑性エポキシの分子量が増加すると、炭素繊維／母材間の界面せん断強度が向上することが報告されている（非特許文献２）。
特開２００６－３２１８９７号公報
Improvement of Bending Strength of Carbon Fiber/Thermoplastic Epoxy Composites (Open Journal of Composite Materials, 2017, 7, 207-217) 日本接着学会誌 VOL.53 No.11（2017）375-380
　しかしながら、本発明者らの検討によると、熱可塑性エポキシ樹脂の強化繊維内で分子量を十分に増大させるためには、重合のために充分な時間をかける必要がある。また、高耐熱化のために熱可塑性エポキシ樹脂の骨格を嵩高いものとすると、反応の立体障害が大きくなるため、重合のための硬化時間がさらに長くなり、生産性が悪い。このため、生産性に優れる簡易な手法により、熱可塑性エポキシ樹脂の強化繊維への接着性を改善し、９０度方向の曲げ強度を向上させる方法が求められていた。
　熱可塑性エポキシ樹脂の強化繊維への接着性発現を目的とし、本発明者らが鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、強化繊維への接着性を改善し、９０度方向の曲げ強度を向上できることを見出した。
　すなわち、本発明は、２官能フェノール化合物、２官能エポキシ樹脂及び重合触媒を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、
　２官能エポキシ樹脂として、下記式（１）で表される２官能のエポキシ樹脂（ａ）を５０重量％以上含み、
　２官能フェノール化合物１モルに対して、２官能エポキシ樹脂は１．０１～１．０５モルであり、
　上記エポキシ樹脂組成物より得られる重合物が、熱可塑性エポキシ樹脂であり、そのエポキシ当量が５０００ｇ／ｅｑ．以上２００００ｇ／ｅｑ．以下であり、曲げ強度が７０ＭＰａ以上であり、これをテトラヒドロフランに溶解させた際に不溶となる成分が重合物中の１０重量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  　ここで、式（１）中のＡは式（２）で表され、ｎは繰り返し数でその平均値は０～５である。Ｘは単結合、炭素数１～１３の炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－のいずれかであり、Ｙ１は独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかであり、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。
　また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維を混合させることで得られる強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、又はプリプレグである。
　上記強化繊維はＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく、樹脂組成物、又はプリプレグ中に５０重量％以上８０重量％以下の割合で含むことが好ましい。
　また本発明は、上記強化繊維含有エポキシ樹脂組成物又は上記プリプレグを用いた繊維強化プラスチックである。
　本発明により、強化繊維への接着性に優れた熱可塑性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
　強化繊維と樹脂の接着性が発揮された理由は、原料組成比を制御することで、エポキシ当量が低くエポキシ基濃度が高いエポキシ樹脂を得ることができ、強化繊維表面の官能基及びサイジング剤と良好な接着を形成するためと考えられる。
　また、重合が十分に進んでいないなどの理由で、重合物の曲げ強度が７０ＭＰａ以上であることにより、複合材料として十分な強度を発現することができる。従来、エポキシ樹脂の接着性は２級水酸基に起因されるとされており、重合物のエポキシ基濃度の影響に言及した報告はない。本発明によれば、原料の仕込み比を調整する簡便な手法により、強化繊維への接着性を発揮できる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂及び重合触媒を必須成分として含み、加熱により重合することができる組成物である。これには有機溶剤や、充填剤、難燃剤などの添加剤が含まれていてもよい。
　上記２官能エポキシ樹脂は、上記式（１）で表される上記エポキシ樹脂（ａ）を、５０重量％以上必須成分として含む。好ましくは６６重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である。エポキシ樹脂（ａ）は２官能エポキシ樹脂の一部を構成する。
　また、２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０～３５０ｇ／ｅｑ．が好ましい。
　式（１）において、Ａは上記式（２）で表される２価の基である。ｎは繰り返し数でその平均値は０～５であり、好ましくは０～１である。
　式（２）において、Ｘは単結合、炭素数１～１３の炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－のいずれかである。
　炭素数１～１３の炭化水素基としては、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数６～１３のアリーレン基が好ましく、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロプロピレン基、１，１－シクロブチレン基、１，１－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロオクチレン基、１，１－シクロノニレン基、１，２－エチレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－プロピレン基、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，３－フェニレン基、１，４－ブチレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基、１，２－キシリレン基、１，４－キシリレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基などが挙げられる。
　これらの内、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基が好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－フルオレン基がより好ましい。
　なお、Ｐｈはフェニル基を表す。アルキレン基はアルキリデン基を含む意味である。
　Ｙ１は独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。
　炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
　炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
　これらの内、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、又はトリル基がより好ましい。
　Ｙ２は独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかであり、水素原子以外の基が好ましい。アルキル基、アリール基の例としては、前記Ｙ１で例示した基と同様である。好ましいＹ２はＹ１と同様である。
　Ｙ３は独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。アルキル基、アリール基の例としては、Ｙ１で例示した基と同様である。好ましいＹ３は水素原子又はＹ１で例示した基と同様である。
　２官能エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＹＸ－４０００（三菱ケミカル株式会社製）など）、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ＯＧＳＯＬ　ＣＧ－５００（大阪ガスケミカル株式会社製）など）などが挙げられる。
　また、エポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ樹脂でも２官能エポキシ樹脂であれば併用でき、その純度は９５％以上であることが好ましい。そして、２官能エポキシ樹脂としての純度が高ければ、位置異性体やオリゴマーが含まれてもよい。エポキシ樹脂（ａ）と併用できるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、などのビスフェノール型エポキシ樹脂や、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限らない。
　エポキシ樹脂（ａ）と併用できる２官能エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中の５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることが望ましい。５０重量％を超えるとゲル化して溶剤に溶けにくい成分が発生するため、再賦形性が悪化する恐れがある。
　２官能エポキシ樹脂中に１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなるため得られた熱可塑性樹脂製品の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物は２官能エポキシ樹脂に対して２重量％以下であることが好ましい。
　３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物については２官能エポキシ樹脂に対して１重量％以下であることが好ましい。
　なお、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基のいずれとも反応する活性基を持たず、また、単体では重合反応を阻害しない不純物成分についても、量が多くなると重合後の分子量が小さくなる恐れがある。そのため、２官能エポキシ樹脂に対して２重量％以下であることが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する２官能フェノール化合物は、１分子中に２つのフェノール性水酸基を有する化合物であり、その純度は９５重量％以上であることが好ましい。そして、２官能フェノール化合物としての純度が高ければ、位置異性体については含まれていてもよい。
　１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなるために製造された熱可塑性樹脂の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物は、２官能フェノール化合物に対して２重量％以下であることが好ましい。
　３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物は、２官能フェノール化合物に対して１重量％以下であることが好ましい。
　なお、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基のいずれとも反応する活性基を持たず、また、単体では重合反応を阻害しない不純物成分についても、量が多くなると重合後の分子量が小さくなる恐れがある。そのため、２官能フェノール化合物に対して２重量％以下であることが好ましい。
　２官能フェノール化合物は、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物が好ましい。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ビスフェノールフルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）、Ｂｉｓ－Ｅ、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－ＦＬ、ＢｉｓＰ－ＡＰ、ＢｉｓＰ－ＣＤＥ、ＢｉｓＰ－ＨＴＧ、ＢｉｓＰ－ＭＩＢＫ、ＢｉｓＰ－３ＭＺ、Ｓ－ＢＯＣ（以上、本州化学工業株式会社製）、ビスフェノールＳなどが挙げられる。ビフェノール化合物としては、例えば、ビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。この他の２官能フェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、カテコール、メチルカテコールなどのベンゼンジオール類や、ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類などが挙げられる。これらの内、ビスフェノール化合物類又はビフェノール化合物類が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる２官能エポキシ樹脂の割合は、２官能フェノール化合物の１モルに対して、１．０１～１．０５モル、好ましくは１．０２～１．０３モルである。熱可塑性エポキシ樹脂ではエポキシ樹脂とフェノール化合物が逐次的に反応し、直鎖構造をとることで熱可塑性を発現する。エポキシ樹脂が過剰であるとエポキシ基末端となり、フェノール化合物が過剰であるとフェノール基末端となり反応が終了する。
　エポキシ樹脂の割合が１．０１モル未満の場合、重合物がフェノール基末端となりやすく、強化繊維への接着性が発現しない恐れがある。
　エポキシ樹脂の割合が１．０５モル超の場合、重合反応終了後も未反応のエポキシ樹脂成分が樹脂中に存在することになり樹脂の強度に悪影響を及ぼす恐れがある。
　エポキシ樹脂組成物において、フェノール化合物がエポキシ樹脂中に結晶状態で存在すると、ミクロで見た時にモル比が設計から外れる。この状態で反応を開始すると、重合が十分に進行しないことがある。重合を十分に進行させるためには、フェノール化合物とエポキシ樹脂が相互に均一に溶解（相溶）しているエポキシ樹脂組成物が好ましい。
　また、強化繊維等を配合する前のエポキシ樹脂組成物は完全に溶解又は均一な液状となっていることが望ましいが、例えば、気泡を含まない状態でガラス製シャーレに厚さ２ｍｍになるように溶融混合物を入れて厚み方向のヘイズ値を測定した場合において、その厚み方向のヘイズ値が３０％未満であれば、重合反応に影響しない水準まで溶解又は均一な液状となったものと判断する。ヘイズ値についてより好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１０％未満である。
　エポキシ樹脂組成物に使用する重合触媒には制限はないが、公知のものを使用することができる。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトルイル）ホスフィン、トリス（オルソトルイル）ホスフィン、トリス（パラメトキシフェニル）ホスフィンなどのリン系重合触媒が挙げられる。それ以外の重合触媒としては、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、ＴＢＺ（四国化成工業製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。
　上記重合触媒は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物からなる樹脂組成物の総量に対して、０．０５重量％以上５重量％以下であることが望ましい。０．０５重量％未満である場合は、現場重合において時間がかかってしまうために生産性が低下する恐れがあるほか、目標の分子量に到達するまでに何らかの理由で失活する恐れがある。５重量％を超える場合は、重合反応が速やかに進行する一方で貯蔵安定性を損なってプロセス適合性に問題が発生する恐れがあり、反応に関与するが骨格には取り込まれない成分であるため、重合後の物性を損なう恐れがあるほか、単純に高価であるため、経済的にも不利益である。
　エポキシ樹脂組成物は、重合触媒の溶媒又は粘度調整のために、有機溶剤を含有してもよい。用いる有機溶剤はエポキシ樹脂とフェノール化合物との反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、入手のしやすさから、炭化水素系、ケトン系、エーテル系が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。しかしながら、反応中に有機溶剤が多量に存在すると重合反応を阻害する。また、重合物中に有機溶剤が残存すると機械物性や耐熱性を悪化させる。このため、有機溶剤の割合はエポキシ樹脂組成物の全重量に対して５重量％以下であることが望ましい。
　エポキシ樹脂組成物の重合の進行状況は重合物のエポキシ当量の推移で判断することがよい。１時間未満の加熱だとエポキシ当量は増加傾向にあり、十分に重合が進行していない可能性がある。１時間以上の加熱では、エポキシ当量は１時間時点の値からほぼ増加せず十分に重合が進行していると判断できる。これにより、エポキシ樹脂組成物から重合物を得るための重合条件は１６０℃で１時間の加熱とした。本発明で、テトラヒドロフラン（THF）不溶分を測定するための重合物は、この条件で重合したものをいう。
　強化繊維含有エポキシ樹脂組成物及びプリプレグの重合の進行状況も重合物の進捗状況の確認と同様にエポキシ当量の推移で判断した。４時間未満の加熱だとエポキシ当量は増加傾向にあり、十分に重合が進行していない可能性がある。４時間以上の加熱では、エポキシ当量は４時間時点の値からほぼ増加せず十分に重合が進行していると判断した。なお、繊維を複合させたエポキシ樹脂組成物では、加熱時間をエポキシ樹脂組成物単体の４倍とすることで、ほぼ同等のエポキシ当量となる。これは繊維中で反応が抑制されるためと考えられる。これにより、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物又はプリプレグから繊維強化プラスチックを得るための硬化条件は、１６０℃で４時間の加熱とした。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維のような充填剤や添加剤を含まない状態において重合することで得られる重合物の曲げ強度は７０ＭＰａ以上であることが重要である。重合物の曲げ強度が範囲下限以下であると、繊維強化プラスチックとして機械的強度を十分に発揮することができない。この強度は高いほど繊維強化プラスチックとして機械的強度がよくなるため、特に上限値を規定する必要はない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を重合することで得られる重合物のエポキシ当量は５０００ｇ／ｅｑ．以上２００００ｇ／ｅｑ．以下である。重合物のエポキシ当量が範囲下限未満の場合、十分に重合が進行していないエポキシ樹脂を多く含むこととなり、機械的強度が悪化する恐れがある。重合物のエポキシ当量が範囲上限超の場合、末端基がフェノール基となるため、強化繊維の接着性が悪くなる恐れがある。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、ヒュームドシリカなどの充填剤、水酸化アルミニウムや赤燐などの難燃剤、コアシェルゴムなどの改質剤などが挙げられる。重合反応を安定させる観点から、添加剤は樹脂相とは異なるものが配合されることが望ましいが、反応に影響しない範囲において、可塑剤、相溶型の難燃剤が含まれていてもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、重合させることにより、熱可塑性エポキシ樹脂とすることができる。この熱可塑性エポキシ樹脂は繊維強化プラスチックの樹脂成分として優れる。
　本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維を混合又は含侵することにより得られる。また、プリプレグは下記のようにして得ることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を、離型処理された紙又はプラスチックフィルムに塗工し、必要に応じて離型処理されたカバーフィルムを付与することで、エポキシ樹脂組成物フィルムを得ることができる。離型紙や離形プラスチックフィルム、カバーフィルムに関しては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物フィルムの厚さはプリプレグの設計厚さと樹脂比率によって定められるが、通常の厚さは１μｍ以上３００μｍ以下である。１μｍ未満の場合、強化繊維をきれいに解繊しなければ繊維の目開きが目立ってしまう問題があり、３００μｍを超える場合は強化繊維に均一に含浸しにくくなる。好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
　本発明で使用する強化繊維は、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維などのプラスチックを強化するためのものであり、特に限定されるものではない。また、繊維の形態についても繊維を引きそろえたＵＤシート、織物、トウ、チョップドファイバー、不織布、抄紙などが挙げられ、特に限定されるものではない。ただし、含浸性の観点から、それぞれの繊維束の厚みは１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
　本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、又はプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂組成物フィルムと強化繊維から得られる。
　強化繊維とエポキシ樹脂組成物の比率は重量比で、好ましくは５：５～８：２である。強化繊維の比率が、強化繊維が少なすぎると繊維強化材料に求められる強度を十分に満足できない恐れがあり、強化繊維が多すぎるとボイドなどの欠陥が生じる恐れがある。
　以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。
　実施例において用いた原料、触媒、溶媒、強化繊維は以下のとおりである。
［エポキシ樹脂］
Ａ１：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ－４０００、エポキシ当量１８８）
Ａ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤ－８１２５、エポキシ当量１７３）
［フェノール化合物］
Ｂ１：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量１１４）
Ｂ２：４，４’－ビス（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（本州化学工業株式会社製、ＢｉｓＰ－ＨＴＧ、水酸基当量１５５）
［重合触媒］
Ｃ１：トリス（パラメトキシフェニル）ホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＡＰ）
Ｃ２：２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ－［１，２－ａ］ベンズイミダゾール（四国化成工業株式会社製、ＴＢＺ）
［溶媒］
Ｄ１：シクロヘキサノン
［強化繊維］
Ｅ：ＰＡＮ系炭素繊維（東レ株式会社製、Ｔ７００－１２Ｋ－５０Ｃ）
　実施例における評価方法は以下のとおりである。
エポキシ当量：
　日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。
　重合物はそのまま測定を行い、強化繊維プラスチックは下記手順で樹脂成分を抽出後、得られた樹脂成分を用いて測定を行った。
　１１０ｍＬのバイアル瓶に試料約４ｇを秤量し、１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、室温で超音波拡散を１時間行った後、２３時間以上室温で静置して溶解した。得られたＴＨＦ溶液を５μｍのろ紙で減圧濾過し、ろ液を回収した。回収したろ液をシリコンバット中で、２０℃で２４時間以上乾燥後、１１０℃に設定したオーブンで５時間以上乾燥することでフィルム化した樹脂成分を得た。
水酸基当量：
　ＪＩＳ　Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、フェノール樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。
均一性；
　フェノール化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶融しているかどうかヘイズ値により判断した。エポキシ樹脂組成物を無色透明のガラス製シャーレに厚み２ｍｍになるように入れ、村上色彩技術研究所製のヘイズ標準板を参考に、ヘイズ値を「５％未満（＜５）」「１０％未満（＜１０）」「２０％未満（＜２０）」「３０％未満（＜３０）」「３０％以上（３０≦）」の５段階で評価した。イズ値が３０％未満であれば、フェノール化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解していると判断し、〇とし、３０％以上であれば、均一に溶解していないと判断し×とした。
ゲル分率；
　１００ｍＬのバイアル瓶に試料を約１ｇ精秤し、５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え、室温で超音波拡散を１時間行った後、２３時間以上室温で静置して溶解した。また、３２５メッシュの金網を１００℃のオーブンで１時間乾燥し、その重量を測定した。この金網を漏斗形状に折り、試料溶液を全量漏斗の上に流し込んだ。バイアル瓶に試料の不溶解物が残らなくなるまでテトラヒドロフランで洗浄して漏斗に流し込んだ後、さらに金網上の不溶解物をテトラヒドロフランで洗浄してから１００℃のオーブンで４時間以上乾燥させた。乾燥した試料と金網の重量から金網の乾燥重量を引き、これを試料重量で除してゲル分率を重量％で求めて評価した。ゲル分率はＴＨＦ不溶分の重量％に等しい。
曲げ試験；
　重合物の曲げ強度については、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に従って測定した。試験機は（島津サイエンス製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を使用し、サンプルの寸法は厚さ４ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍとし、曲げスパンは７０ｍｍとし、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎにて試験を実施した。
　一方向強化繊維プラスチックの９０度方向曲げ強度については、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に従って測定した。試験機は（島津サイエンス製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を使用し、サンプルの寸法は厚さ２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍとし、曲げスパンは７０ｍｍとし、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎにて試験を実施した。
樹脂付着量：
　ＳＥＭ（日本電子社製、ＪＳＭ－７９００Ｆ）で、繊維強化プラスチックの曲げ試験後の断面を観察し、繊維への樹脂の付着量を確認した。繊維と樹脂の接着性がよければ、破断面の繊維表面に樹脂がよく付着していることが確認できる。ＳＥＭにより繊維１０本を観察して、繊維表面の８０％以上に樹脂が付着している繊維の本数で評価した。
　　９本以上：〇　、　８本以下：×
実施例１
　Ａ１ ２９１３部、Ｂ１ １０００部、Ｂ２ １０００部をそれぞれはかりとり、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕混合した。続いてバレル温度を１７０℃に予熱したＳ１ＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所製）を用いて溶融混合を行い、金属缶に全量回収し、撹拌しながら冷却して、エポキシ樹脂組成物の前駆体混合物（Ｆ１）を得た。
　予めＣ１（重合触媒）５部をＤ１（有機溶剤）５部に溶解した。６０℃に設定したプラネタリーミキサーに前駆体混合物（Ｆ１）を入れ、先の重合触媒溶液を加えて混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに４０℃以下に冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｇ１）を得た。
　得られたエポキシ樹脂組成物（Ｇ１）を７０℃程度に加温撹拌して、あらかじめクリアランスを４ｍｍにセットした鉄製クロムメッキ金型容器に流し込み、熱風循環式オーブン内で１６０℃、６０分間熱重合を行い、重合物を得た。
　得られた重合物のエポキシ当量を測定した結果、９９００ｇ／ｅｑ．であった。
　得られた重合物の曲げ強度を測定した結果、８７ＭＰａであった。
　得られた重合物のゲル分率を測定したところ、１％であった。
実施例２～３、比較例１～４
　表１に記載の条件で実施例１と同様の操作でエポキシ樹脂組成物及び重合物を得た。得られた重合物のエポキシ当量、曲げ強度及びゲル分率を実施例１と同様の測定を行い、その評価結果を表１に示した。
　但し、比較例３、４に関しては、ヘンシェルミキサーを用いた粉砕混合に代えて、６０℃に設定したプラネタリーミキサー内で攪拌混合を行った。
　比較例３については、溶融混合の際のバレル温度を８０℃に設定した。この時、得られたエポキシ樹脂組成物のヘイズ値は３０％以上であり、フェノール化合物の溶融状態は×と判断した。
　また、比較例４は重量物のゲル分率が９５％であり、重合物を溶剤中に溶解させられないため、エポキシ当量の測定は行わなかった。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例４
　７０℃に予熱したホットプレートの上に離型処理された離型紙を、離型面が上になるように固定し、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｇ１）を離型紙上に乗せてから、７０℃に予熱したバーコーターを用いて樹脂の面積重量が７９ｇ／ｍ２になるように塗工した。塗工後直ちにホットプレート上から取り外し空冷して、エポキシ樹脂組成物シートを得た。
　続いて、得られたエポキシ樹脂組成物シート上に、繊維の面積重量が１５３ｇ／ｍ２となるように炭素繊維（Ｅ）を貼り合わせ、９０℃に予熱したホットプレスを用いて面圧が０．５ＭＰａになるように圧力を加え、１分後に取り出して空冷して、Ｒｃ＝３４％のプリプレグを得た。
　さらに、得られたプリプレグを繊維の配向方向を同一にして１３枚積層した後、離型フィルムで挟み込み、真空プレスにより一方向繊維強化プラスチックを得た。なお、真空プレスの条件は１６０℃、０．１ＭＰａ、２４０分である。
　得られた一方向強化繊維プラスチックの９０度曲げ強度を測定した結果、８６ＭＰａであった。得られた一方向強化繊維プラスチックの樹脂成分について、エポキシ当量を測定した結果、９８００ｇ／ｅｑ．であった。
　実施例５～６、比較例５～８について、実施例４と同様の操作にて、一方向強化繊維プラスチックを得た。なお、比較例８は、エポキシ当量測定時に不溶物が多く発生したため、エポキシ当量の測定は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、２より、重合物のエポキシ当量が５０００ｇ／ｅｑ．以上２００００ｇ／ｅｑ．以下かつ樹脂強度が７０ＭＰａ以上であれば、強化繊維プラスチックの９０度曲げ強度が８０ＭＰａ以上となることが確認できる。
　比較例５（比較例１）より、重合物のエポキシ当量が高いと繊維－樹脂の接着が弱く、９０度曲げ強度が十分に発現しないことが確認できる。
　比較例６，７（比較例２，３）より、重合物の樹脂強度が十分に強くないと９０度曲げ強度が十分に発現しないことが確認できる。
　比較例８（比較例４）より、重合物中に不溶成分が多いと、９０度曲げ強度が十分に発現しないことが確認できる。ゲル成分を多く含む樹脂は重合反応中の最低溶融粘度が高くなる傾向にあり、ＣＦＲＰ成型物としてボイドが残留しやすくなり、９０度曲げ強度に悪影響を与えたと考えられる。

Claims (7)

  1. 　２官能フェノール化合物、２官能エポキシ樹脂及び重合触媒を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、
    　２官能エポキシ樹脂は、下記式（１）で表される２官能のエポキシ樹脂（ａ）を５０重量％以上含み、
    　２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂の配合比は、２官能フェノール化合物１モルに対して、２官能エポキシ樹脂は１．０１～１．０５モルであり、
    　前記エポキシ樹脂組成物より得られる重合物が熱可塑性エポキシ樹脂であり、エポキシ当量が５０００ｇ／ｅｑ．以上２００００ｇ／ｅｑ．以下であり、曲げ強度が７０ＭＰａ以上であり、テトラヒドロフランに溶解させた際に不溶となる成分が１０重量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ここで、Ａは式（２）で表される２価の基であり、ｎは繰り返し数であり、その平均値は０～５である。Ｘは単結合、炭素数１～１３の炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－であり、Ｙ１は独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基であり、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基である。
  2. 　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むことを特徴とする強化繊維含有エポキシ樹脂組成物。
  3. 　強化繊維としてＰＡＮ系の炭素繊維を５０重量％以上８０重量％以下の割合で含む請求項２に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物。
  4. 　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含む混合物からなることを特徴とするプリプレグ。
  5. 　強化繊維としてＰＡＮ系の炭素繊維を、５０重量％以上８０重量％以下の割合で含む請求項４に記載のプリプレグ。
  6. 　請求項４又は５に記載のプリプレグを用いた繊維強化プラスチック。
  7. 　請求項２又は３に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック。
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