WO2010071134A1

WO2010071134A1 - 光硬化性材料の製造方法、光硬化性材料および物品

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Publication number: WO2010071134A1
Application number: PCT/JP2009/070917
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Inventors: 野本　英男; 泰秀川口; 笹倉　英史
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Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2010-06-24
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Abstract

　透明性の高い高屈折率の硬化物を形成できる光硬化性材料、該材料を簡便に製造できる方法および透明性の高い高屈折率の物品を提供する。　（ｉ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ）の１種以上からなる重合性成分（Ａ）と、メルカプト基およびカルボキシ基を有する化合物（Ｂ）とを反応させ、前記化合物（Ｂ）に由来するカルボキシ基を末端に有する表面修飾剤（Ｃ）を得る工程と、（ii）無機微粒子（Ｄ）の表面を前記表面修飾剤（Ｃ）で修飾して、表面修飾無機微粒子（Ｅ）を得る工程と、（iii）前記表面修飾無機微粒子（Ｅ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｆ）の１種以上からなる重合性成分（Ｆ）と、光重合開始剤（Ｇ）とを含む光硬化性材料を得る工程を有する製造方法で得られた光硬化性材料を用いる。

Description

光硬化性材料の製造方法、光硬化性材料および物品

　本発明は、光硬化性材料の製造方法、該製造方法で得られた光硬化性材料および該光硬化性材料を用いて得られた物品に関する。

　光学部材、記録メディア、半導体装置等の製造において微細パターンを短時間で形成する方法として、該微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、基材の表面に配置された光硬化性材料に押しつけ、該光硬化性材料に光を照射し、該光硬化性材料を硬化させて、基材の表面に微細パターンを形成する方法（光ナノインプリント法）が知られている（特許文献１、２参照）。

　ところで、光学部材（レンズアレイ、フォトニック結晶等）の用途では、屈折率が１．５４以上であることが必要とされる場合がある。そのため、光硬化性材料の硬化物にも高い屈折率が求められる場合がある。
　高屈折率化の手段としては、有機材料よりも屈折率が高い無機微粒子を、光硬化性材料中に分散させることが検討されている。

　無機微粒子を光硬化性材料中に分散させる方法としては、無機微粒子の表面を光硬化性材料と親和性の高い化合物によって修飾する方法が知られている（特許文献３）。
　しかし、該方法で得られた無機微粒子は、硬化前の光硬化性材料への分散性はよいものの、光硬化性材料の硬化時に架橋に伴って押し出され、押し出された無機微粒子が析出または凝集し、硬化物の透明性を損なうことになる。

　光硬化性材料の硬化時にも無機微粒子の分散を保つ方法としては、親和性の高い化合物によって修飾された無機微粒子を、さらに、光硬化性材料と同じ反応点を有する化合物で修飾する方法が知られている（特許文献４）。
　該方法で修飾された無機微粒子は、光硬化性材料と同じ反応点を有するため、光硬化性材料の硬化時に分散状態のまま硬化物中に固定される。しかし、該方法では、無機微粒子を修飾する化合物が嵩高くなり、設計通りの屈折率が得られない、屈折率が低下する等の問題が生ずる。

　光硬化性材料との反応点を導入する目的で、無機微粒子をアクリル酸で修飾する方法が提案されている（非特許文献１）。
　アクリル酸の分子量は小さいため、無機微粒子を修飾する化合物が嵩高くなく、一見よい方法のように見える。しかし、アクリル酸だけでは、無機微粒子の表面の極性を充分に覆いきれないため、アクリル酸で修飾された無機微粒子は、極性が比較的高い。そのため、下記のような問題が生ずる。

　（１）無機微粒子は、通常、水系ゾルとして提供されるため、アクリル酸で修飾された無機微粒子を光硬化性材料に添加する前に、水系ゾルから有機溶媒で抽出する必要がある。しかし、アクリル酸で修飾された無機微粒子は、極性が比較的高い有機溶媒（メタノール等）にしか分散できない。そのため、抽出の前に、ろ過、溶媒置換等が必要となり、工程が増える。
　（２）また、分散させる対象の光硬化性材料も、比較的極性の高いもの（非フッ素系の（メタ）アクリレート類等）に限られてしまう。

　疎水性の高い、フルオロ（メタ）アクリレート類、フッ素系界面活性剤等を含む光硬化性材料へ、無機微粒子を分散させる場合、無機微粒子を修飾する化合物の嵩を極力抑えつつ、光硬化性材料への親和性を無機微粒子に付与し、かつ光硬化性材料との反応点をも導入する必要がある。しかし、上述するように、従来の方法では、無機微粒子を修飾する化合物の嵩を極力抑えつつ、光硬化性材料への親和性を無機微粒子に付与し、かつ光硬化性材料との反応点をも導入することは困難である。

米国特許第６６９６２２０号明細書特開２００４－０７１９３４号公報特開２００７－３１４７７３号公報特開２００８－２０１８５３号公報

「高屈折率チオアクリレート樹脂／ＴｉＯ２－ＺｒＯ２超微粒子ナノコンポジットの調製とそのキャラクタリゼーション」、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ、第５７巻、第２号、２００８年、ｐ．３４８０－３４８１

　本発明は、透明性の高い高屈折率の硬化物を形成できる光硬化性材料、該材料を簡便に製造できる方法および透明性の高い高屈折率の物品を提供する。

　本発明の光硬化性材料の製造方法は、下記の工程（ｉ）～（iii）を有する。
　（ｉ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ）の１種以上からなる重合性成分（Ａ）と、メルカプト基およびカルボキシ基を有する化合物（Ｂ）とを反応させ、前記化合物（Ｂ）に由来するカルボキシ基を末端に有する表面修飾剤（Ｃ）を得る工程。
　（ii）無機微粒子（Ｄ）の表面を前記表面修飾剤（Ｃ）で修飾して、表面修飾無機微粒子（Ｅ）を得る工程。
　（iii）前記表面修飾無機微粒子（Ｅ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｆ）の１種以上からなる重合性成分（Ｆ）と、光重合開始剤（Ｇ）とを含む光硬化性材料を得る工程。

　前記工程（ｉ）における前記重合性成分（Ａ）のモル数が、前記化合物（Ｂ）のモル数の０．５～１０倍であることが好ましい。
　前記工程（ii）における無機微粒子（Ｄ）の質量が、前記工程（ｉ）で用いた化合物（Ｂ）の質量の０．２～１０倍であることが好ましい。
　また、原料の仕込み割合の表示で、前記重合性成分（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記無機微粒子（Ｄ）、前記重合性成分（Ｆ）および前記光重合開始剤（Ｇ）の合計（１００質量％）のうち、前記重合性成分（Ａ）および前記重合性成分（Ｆ）の合計が、１０～９８．８質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、０．０１～２８質量％であり、前記無機微粒子（Ｄ）が、０．１～７５質量％であり、前記光重合開始剤（Ｇ）が、０．１～９質量％であることが好ましい。

　前記化合物（Ｂ）のｐＫａが、４．４以下であることが好ましい。
　前記化合物（Ｂ）が、下記の条件（１）～（３）を満足することが好ましい。
　条件（１）：メルカプト基を１つ以上有する。
　条件（２）：カルボキシ基を１つ以上有する。
　条件（３）：１級アミノ基を有していない。

　前記化合物（Ｂ）が、炭素数２～２０の脂肪族カルボン酸であって、少なくともカルボキシル基のα位、β位、γ位のいずれかにメルカプト基を有し、１級アミノ基を有しない化合物であることが好ましい。
　前記化合物（Ｂ）の分子量が、６００以下であることが好ましい。

　前記無機微粒子（Ｄ）が、金属酸化物の微粒子であることが好ましい。
　前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ランタンおよび酸化ガドリニウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　前記無機微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径が、２～１００ｎｍであることが好ましい。

　前記重合性成分（Ｆ）が、フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物（ｆ２）を含むことが好ましい。
　前記重合性成分（Ｆ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（ｆ１）（ただし、化合物（ｆ２）を除く。）、フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物（ｆ２）および（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（ｆ３）（ただし、化合物（ｆ２）を除く。）からなり、前記化合物（ｆ１）、前記化合物（ｆ２）および前記化合物（ｆ３）の合計（１００質量％）のうち、前記化合物（ｆ１）が、１５～７０質量％であり、前記化合物（ｆ２）が、５～４５質量％であり、前記化合物（ｆ３）が、１０～６５質量％であることが好ましい。

　前記重合性成分（Ａ）が、前記重合性成分（Ｆ）を構成する前記化合物（ｆ）のうちの１種以上からなることが好ましい。
　前記重合性成分（Ａ）が、前記重合性成分（Ｆ）と同一の重合性成分であることが好ましい。

　本発明の光硬化性材料は、本発明の製造方法で得られたものであることを特徴とする。
　本発明の光硬化性材料は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。
　本発明の物品は、本発明の光硬化性材料を硬化してなるもの、または、基材の表面に、本発明の光硬化性材料を硬化してなる硬化膜を有するものであることを特徴とする。

　本発明の光硬化性材料の製造方法によれば、透明性の高い高屈折率の硬化物を形成できる光硬化性材料を簡便に製造できる。
　本発明の光硬化性材料は、透明性の高い高屈折率の硬化物を形成できる。
　本発明の物品は、透明性および屈折率が高い。

表面に微細パターンを有する成形体の製造方法の一例を示す断面図である。表面に微細パターンを有する成形体の製造方法の他の例を示す断面図である。表面に微細パターンを有する成形体の一例を示す断面図である。表面に微細パターンを有する成形体の他の例を示す断面図である。

　本明細書においては、式（ｆ２１）で表される化合物を化合物（ｆ２１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。また、本明細書においては、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

＜光硬化性材料の製造方法＞
　本発明の光硬化性材料の製造方法は、下記の工程（ｉ）～（iii）を有する方法である。
　（ｉ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ）の１種以上からなる重合性成分（Ａ）と、メルカプト基およびカルボキシ基を有する化合物（Ｂ）とを反応させ、化合物（Ｂ）に由来するカルボキシ基を末端に有する表面修飾剤（Ｃ）を得る工程。
　（ii）無機微粒子（Ｄ）の表面を表面修飾剤（Ｃ）で修飾して、表面修飾無機微粒子（Ｅ）を得る工程。
　（iii）表面修飾無機微粒子（Ｅ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｆ）の１種以上からなる重合性成分（Ｆ）と、光重合開始剤（Ｇ）とを含む光硬化性材料を得る工程。

工程（ｉ）：
　工程（ｉ）は、重合性成分（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させ、化合物（Ｂ）に由来するカルボキシ基を末端に有する表面修飾剤（Ｃ）を得る工程である。

（重合性成分（Ａ））
　重合性成分（Ａ）は、化合物（ａ）の１種以上からなる重合性成分である。
　化合物（ａ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、後述する化合物（ｆ）として例示するものと同様のものが挙げられる。

　重合性成分（Ａ）としては、表面修飾無機微粒子（Ｅ）の重合性成分（Ｆ）への分散性の点から、後述する重合性成分（Ｆ）を構成する化合物（ｆ）のうちの１種以上からなる重合性成分が好ましく、重合性成分（Ｆ）と同一の重合性成分がより好ましい。同一の重合性成分とは、化合物の種類および割合が同一であることを意味する。

（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ）は、メルカプト基およびカルボキシ基を有する化合物である。
　メルカプト基は、重合性成分（Ａ）の（メタ）アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和二重結合と反応する。これにより、無機微粒子（Ｄ）と結合できる化合物（Ｂ）に由来するカルボキシ基と、重合性成分（Ｆ）との親和性が高く、かつ重合性成分（Ｆ）との反応点となる重合性成分（Ａ）に由来する構造とを有する表面修飾剤（Ｃ）が得られる。また、工程（ｉ）において未反応のメルカプト基であっても、重合性成分（Ｆ）との反応点となる。

　メルカプト基は、保護基によって保護されていてもよい。該場合、保護基を外してから重合性成分（Ａ）と反応させてもよく、脱保護条件下で重合性成分（Ａ）と反応させてもよい。保護基としては、トリチル基、ベンジル基、ジスルフィド結合等の既知の保護基が挙げられる。

　化合物（Ｂ）中のカルボキシ基の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。複数の場合は、２であることが好ましい。

　化合物（Ｂ）は、そのｐＫａが４．４以下であることが好ましい。本発明においては、化合物（Ｂ）に由来するカルボキシ基を末端に有する表面修飾剤（Ｃ）を用いて無機微粒子（Ｄ）を修飾し、表面修飾無機微粒子（Ｅ）を得る。このとき、表面修飾剤（Ｃ）のカルボキシ基が充分に解離していることが好ましい。化合物（Ｂ）のｐＫａが４．４以下であれば、表面修飾剤（Ｃ）のカルボキシ基が充分に解離し、無機微粒子（Ｄ）の修飾が円滑に進行する。化合物（Ｂ）のｐＫａの下限値は、特に限定されるものではないが、通常入手しうる化合物の種類や、本発明によって得られる光硬化性材料の硬化物の耐久性等の理由から、－２が好ましく、０が特に好ましい。よって、化合物（Ｂ）のｐＫａの範囲は、－２～４．４が好ましく、０～４．３が特に好ましい。
　なお、本発明における化合物（Ｂ）のｐＫａは、２０℃において、化合物（Ｂ）の水溶液のｐＨを測定し、該測定値から算出した値である。

　化合物（Ｂ）としては、表面修飾剤（Ｃ）の無機微粒子（Ｄ）への結合性、表面修飾無機微粒子（Ｅ）の重合性成分（Ｆ）への分散性の点から、下記の条件（１）～（３）を満足する化合物が好ましい。
　条件（１）：メルカプト基を１つ以上有する。
　条件（２）：カルボキシ基を１つ以上有する。
　条件（３）：１級アミノ基を有していない。

　化合物（Ｂ）に由来するカルボキシ基は、無機微粒子（Ｄ）の表面と結合する。カルボキシ基が充分に解離していると、無機微粒子（Ｄ）の表面と結合しやすい。よって、化合物（Ｂ）は、カルボキシ基の酸性度を調整するように、置換基を有していてもよい。

　化合物（Ｂ）における置換基の種類、数や置換する位置は、化合物（Ｂ）全体として、化合物（Ｂ）中のカルボキシ基（ひいては、表面修飾剤（Ｃ）中のカルボキシ基）が無機微粒子（Ｄ）の表面と結合できるような酸性度を持つように調整されればよい。

　置換基としては、たとえば、以下の官能基または該官能基を有するものが挙げられる。
　Ｎ－アセチルアミノ基等のＮ－アシルアミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、ホルミル基、ケト基、カルボキシ基、酸塩化物、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトロソ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、フェニル基、シクロアルキル基、複素環基、チオエーテル基、メルカプト基、スルホニル基、Ｆｍｏｃ（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）基等。
　これらのうち、ハロゲン原子、ケト基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基など、一般的に電子吸引的な性質を有すると解される置換基が好ましいが、他の置換基と、Ｎ－アシルアミノ基の組合せや置換位置等により、化合物（Ｂ）のカルボキシル基が、無機微粒子（Ｄ）の修飾のために適切な解離状態を取れる範囲において、一般的に電子供与的な性質を有すると解される基も適宜組み合わせることができる。
　なお、置換基がメルカプト基の場合、該メルカプト基をもって条件（１）も同時に満たしているとしてもよい。

　また、化合物（Ｂ）は、１級アミノ基を有していないことが好ましい。１級アミノ基を有する場合、工程（ii）において無機微粒子（Ｄ）が凝集しやすい。また、経時的にカルボキシ基と反応して着色の原因になる。

　さらに、化合物（Ｂ）は、炭素数２～２０の脂肪族カルボン酸であって、少なくともカルボキシル基のα位、β位、γ位のいずれかにメルカプト基を有し、１級アミノ基を有していない化合物であることが好ましい。ここでの「炭素数」とは、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）中の炭素原子も含めた数である。
　該脂肪族カルボン酸の、カルボキシル基を除いた部位構造は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、不飽和結合を含んでいてもよい。該部位としては、直鎖または分岐構造の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。また、該脂肪族カルボン酸は、前記のように置換基を有していてもよい。化合物（Ｂ）としては、アミノ基がアシル基で置換されたシステイン誘導体も好ましい。

　化合物（Ｂ）の分子量は、６００以下が好ましく、４００以下がより好ましい。分子量が６００を超えると、長鎖アルキル基等により、重合性成分（Ａ）、重合性成分（Ｆ）および有機溶媒に対する親和性は高まるものの、分子が嵩高くなるために、重合性成分（Ａ）および重合性成分（Ｆ）の光学物性と無機微粒子（Ｄ）の光学物性とから得ようとする光学物性が、設計通りの結果をもたらさなかったり、目標とする屈折率から下がってしまったりする。また、無機微粒子（Ｄ）への結合性および重合性成分（Ｆ）への親和性に寄与しない部分の肥大化により、工程（ii）で得られる表面修飾無機微粒子（Ｅ）の抽出液における分散安定性、光硬化性材料を光硬化させる際の凝集抑制作用を損なってしまう。

　化合物（Ｂ）としては、下記の化合物が挙げられる。各化合物の括弧内は分子量である。該化合物のメルカプト基が保護基で保護されていてもよいし、該化合物同士がジスルフィド結合したものであってもよし、さらに置換基を有するものであってもよい。

　Ｎ－アセチルシステイン（１６３．２）、
　Ｎ－プロピオニルシステイン（１７７．２）、
　Ｎ－ブタノイルシステイン（１９１．３）、
　Ｎ－ヘキサノイルシステイン（２１９．３）、
　Ｎ－オクタノイルシステイン（２４７．４）、
　Ｎ－デカノイルシステイン（２７５．４）、
　Ｎ－ドデカノイルシステイン（３０３．５）、
　Ｎ－テトラデカノイルシステイン（３３１．５）、
　Ｎ－ヘキサデカノイルシステイン（３５９．６）、
　Ｎ－オクタデカノイルシステイン（３８７．６）、
　Ｎ－アセチルホモシステイン（１７７．２）、
　アセチルアミノメルカプト酢酸（１４９．２）、
　Ｆｍｏｃ－システイン（３４３．４）、
　Ｆｍｏｃ－Ｓ－トリチルシステイン（５８５．７）、
　Ｆｍｏｃ－Ｓ－ベンジルシステイン（４３３．５）、
　Ｎ－メチルシステイン（１３５．２）、
　Ｎ，Ｎ－ジメチルシステイン（１４９．２）、
　２－エチルアミノ－３－メルカプトプロピオン酸（１４９．２）、
　２－プロピルアミノ－３－メルカプトプロピオン酸（１６３．２）、
　チオグリコール酸（９２．１）、
　２－メルカプトプロピオン酸（１０６．１）、
　２－メルカプト酪酸（１２０．２）、
　２－メルカプト－３－メチル酪酸（１３４．２）、
　２－メルカプトペンタン酸（１３４．２）、
　２－メルカプト－３－メチルペンタン酸（１４８．２）、
　２－メルカプト－４－メチルペンタン酸（１４８．２）、
　２－メルカプトヘキサン酸（１４８．２）、
　２－メルカプト－３－メチルヘキサン酸（１６２．３）、
　２－メルカプトヘプタン酸（１６２．３）、
　２－メルカプトオクタン酸（１７６．３）、
　２－メルカプトノナン酸（１９０．３）、
　２－メルカプトデカン酸（２０４．３）、
　２－メルカプトウンデカン酸（２１８．４）、
　２－メルカプトドデカン酸（２３２．４）、
　２－メルカプトテトラデカン酸（２６０．４）、
　２－メルカプトヘキサデカン酸（２８８．５）、
　２－メルカプトオクタデカン酸（３１６．５）、
　２，３－ジメルカプトプロピオン酸（１３８．２）、
　２，３－ジメルカプトコハク酸（１８８．２）、
　２－フルオロ－３－メルカプトプロピオン酸（１２４．１）、
　２－クロロ－３－メルカプトプロピオン酸（１４０．６）、
　２－ブロモ－３－メルカプトプロピオン酸（１８５．０）、
　２－アイオド－３－メルカプトプロピオン酸（２３２）、
　２－ヒドロキシ－３－メルカプトプロピオン酸（１２２．１）、
　２－ヒドロキシ－４－メルカプト酪酸（１３６．２）、
　２－フェニル－３－メルカプトプロピオン酸（１８２．２）、
　３－アセチルアミノ－３－メルカプトプロピオン酸（１６３．２）、
　Ｎ－メトキシカルボニルシステイン（１７９．２）、
　Ｎ－エトキシカルボニルシステイン（１９３．２）、
　Ｎ－カルボキシシステイン（１６５．２）、
　３－メルカプトプロピオン酸（１０６．１）、
　３－メルカプト酪酸（１２０．２）、
　３－メルカプト－２－メチル酪酸（１３４．２）、
　３－メルカプトペンタン酸（１３４．２）、
　３－メルカプト－４－メチルペンタン酸（１４８．２）、
　３－メルカプトヘキサン酸（１４８．２）、
　３－メルカプトノナン酸（１９０．３）、
　３－メルカプトデカン酸（２０４．３）、
　２－メルカプトコハク酸（１５０．２）、
　２－メルカプトメチルコハク酸（１６４．２）、
　２－メルカプトマロン酸（１３６．１）、
　３－ヒドロキシ－４－メルカプト酪酸（１３６．２）、
　２－メルカプト安息香酸（１５４．２）、
　３－メルカプト安息香酸（１５４．２）、
　４－メルカプト安息香酸（１５４．２）、
　テトラフルオロ－４－メルカプト安息香酸（２２６．１５）、
　２－メルカプトメチル安息香酸（１６８．２）、
　３－メルカプトメチル安息香酸（１６８．２）、
　４－メルカプトメチル安息香酸（１６８．２）、
　２－メルカプトフェニル酢酸（１６８．２）、
　３－メルカプトフェニル酢酸（１６８．２）、
　４－メルカプトフェニル酢酸（１６８．２）、
　２－メルカプトメチルフェニル酢酸（１８２．２）、
　３－メルカプトメチルフェニル酢酸（１８２．２）、
　４－メルカプトメチルフェニル酢酸（１８２．２）、
　α－メルカプトメチルフェニル酢酸（１８２．２）等。

（表面修飾剤（Ｃ））
　表面修飾剤（Ｃ）は、重合性成分（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。
　該反応は、重合性成分（Ａ）の有する（メタ）アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和二重結合と化合物（Ｂ）の有するメルカプト基との反応、すなわちエン－チオール反応である。
　重合性成分（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させる理由は、下記の通りである。

　有機物に対して親和性のない無機物を、有機物中に安定して分散させるためには、該有機物で無機物の表面を修飾することが理想的である。工程（ｉ）においては、該理想的な状態に近づけるべく、無機微粒子（Ｄ）を分散させる重合性成分（Ｆ）と同種の重合性成分（Ａ）に、化合物（Ｂ）を反応させることによって、無機微粒子（Ｄ）と結合できるカルボキシ基を導入する。これにより、工程（ii）において、重合性成分（Ｆ）と親和性が高い重合性成分（Ａ）に由来する構造を、重合性成分（Ａ）および無機微粒子（Ｄ）以外の第３成分の存在を極力減らした状態で、無機微粒子（Ｄ）の表面に導入できる。

　該反応は、たとえば、化合物（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、これに重合性成分（Ａ）、光重合開始剤を加え、光を照射することによって行われる。
　該反応は、完全に行う必要はなく、未反応物が残存していてもよい。また、重合性成分（Ａ）の一部が重合して得られた重合物の末端に化合物（Ｂ）が反応してもよい。

　重合性成分（Ａ）のモル数は、化合物（Ｂ）のモル数の０．５～１０倍が好ましく、０．９～５倍がより好ましい。重合性成分（Ａ）のモル数が化合物（Ｂ）のモル数の０．５倍未満では、表面修飾剤（Ｃ）中に、未反応の化合物（Ｂ）、すなわち重合性成分（Ａ）および重合性成分（Ｆ）との親和性が充分ではない表面修飾剤が増えることになり、工程（ii）において無機微粒子（Ｄ）が凝集しやすくなる。重合性成分（Ａ）のモル数が化合物（Ｂ）のモル数の１０倍を超えると、表面修飾剤（Ｃ）中のカルボキシ基が相対的に少なくなるため、工程（ii）において無機微粒子（Ｄ）を充分に抽出できない。

　有機溶媒は、重合性成分（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤を溶解でき、かつこれらと反応しないものであればよく、水への溶解度が低い有機溶媒が好ましい。有機溶媒には、化合物（Ｂ）を１０～２００ｍｇ／ｍＬの範囲で溶解することが好ましい。

　光重合開始剤としては、後述する光重合開始剤（Ｇ）として例示するものと同様のものが挙げられる。
　光重合開始剤の添加量は、重合性成分（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。

　光の種類は、光重合開始剤に応じて適宜選択すればよく、たとえば、３６５ｎｍに主波長を有する紫外線が挙げられる。
　光の照射時間は、たとえば、１０ｍＷの照射密度であれば、１分～３時間である。
　工程（ｉ）における反応は、２段階以上に分けて行ってもよい。

工程（ii）：
　工程（ii）は、無機微粒子（Ｄ）の表面を表面修飾剤（Ｃ）で修飾して、表面修飾無機微粒子（Ｅ）を得る工程である。

（無機微粒子（Ｄ））
　無機微粒子（Ｄ）としては、金属酸化物の微粒子が好ましい。
　金属酸化物としては、周期表４族に属する金属、周期表１３族に属する金属、および周期表１４族に属する金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物が挙げられる。
　周期表４族に属する金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。
　周期表１３族に属する金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。
　周期表１４族に属する金属としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。

　金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化ガドリニウムが好ましい。

　無機微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、２ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、４ｎｍ～６０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、可視光領域における硬化物の透明性を維持できる。平均一次粒子径が２ｎｍ以上であれば、微粒子の総比表面積の肥大に伴う、化合物（Ｂ）の必要量の増大が避けられる。
　無機微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、分散液の状態にて動的散乱法で測定される。

　金属酸化物の微粒子は、その界面において結晶構造が崩れていることから、金属酸化物の微粒子の一部または全部が水酸化物となっていてもよい。
　無機微粒子（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、２種以上から構成される複合金属酸化物の微粒子であってもよい。

　無機微粒子（Ｄ）の形態は、粉体、溶媒（分散媒）に分散した分散液（ゾル）等が挙げられ、硬化物の透明性の点から、分散液が好ましく、該溶媒の主成分が水である水系分散液がより好ましい。
　水系分散液中の無機微粒子（Ｄ）の濃度は、１～３５質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましい。濃度が薄すぎると、水系分散液からの表面修飾無機微粒子（Ｅ）の抽出効率が悪くなる。濃度が濃すぎると、水系分散液から表面修飾無機微粒子（Ｅ）を抽出する際にかかる機械的ストレスにより、水系分散液中で無機微粒子（Ｄ）が凝集を起こしてしまう。

（表面修飾無機微粒子（Ｅ））
　表面修飾無機微粒子（Ｅ）は、無機微粒子（Ｄ）の表面を表面修飾剤（Ｃ）で修飾して得られる。該修飾は、たとえば、水への溶解度の低い有機溶媒に表面修飾剤（Ｃ）を溶解した溶液と、無機微粒子（Ｄ）の水系ゾルとを混合し、表面修飾無機微粒子（Ｅ）を有機溶媒に抽出することによって行われる。

　無機微粒子（Ｄ）の質量は、工程（ｉ）で用いた化合物（Ｂ）の質量の０．２～１０倍が好ましく、０．６７～１０倍がより好ましい。無機微粒子（Ｄ）の質量が工程（ｉ）で用いた化合物（Ｂ）の質量の１０倍を超えると、無機微粒子（Ｄ）を充分に抽出できず、また、抽出しきれなかった無機微粒子（Ｄ）が凝集してしまう。無機微粒子（Ｄ）の質量が工程（ｉ）で用いた化合物（Ｂ）の質量の０．２倍未満では、余った表面修飾剤（Ｃ）の界面活性作用により、表面修飾剤（Ｃ）の溶液と無機微粒子（Ｄ）の水系分散媒とが乳化してしまう。また、重合性成分（Ａ）および重合性成分（Ｆ）に対して、最小限の表面修飾剤（Ｃ）で無機微粒子（Ｄ）を取り込もうとする目的に反する。

　無機微粒子（Ｄ）を抽出した後、水系溶媒を、デカンテーション、分液ロート等の既知の方法により取り除くことにより、表面修飾無機微粒子（Ｅ）の抽出液を得る。
　該抽出液が水を含む場合、ヘキサン等の疎水性の高い有機溶媒を、該抽出液に添加することで、該抽出液に溶け込んだ水をさらに除去できる。

　該抽出液は、後述の工程（iii）の前に、減圧留去等の既知の方法によって濃縮する、または、実質的に溶媒を含まない状態にすることが好ましい。該理由は、下記の通りである。
　重合性成分（Ｆ）と親和性の高い重合性成分（Ａ）に由来する構造を無機微粒子（Ｄ）の表面に導入したわけであるから、多少なりとも親和性の劣る溶媒は、できるだけ残存していないほうが、表面修飾無機微粒子（Ｅ）の抽出液の一時保管する際、または、工程（iii）にて重合性成分（Ｆ）を混合する際に、相分離や表面修飾無機微粒子（Ｅ）の凝集を抑制できる。減圧留去の際に、メタノール、エタノール等のアルコールを少量添加すると水が共沸するため、さらに好ましい。

工程（iii）：
　工程（iii）は、表面修飾無機微粒子（Ｅ）と重合性成分（Ｆ）と光重合開始剤（Ｇ）とを含む光硬化性材料を得る工程である。

（重合性成分（Ｆ））
　重合性成分（Ｆ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｆ）の１種以上からなる重合性成分である。化合物（ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合性成分（Ｆ）としては、硬化物の離型性、機械的強度、透明性の点から、化合物（ｆ１）、化合物（ｆ２）および化合物（ｆ３）の３種の組み合わせが好ましい。

　化合物（ｆ１）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（ただし、化合物（ｆ２）を除く。）である。化合物（ｆ１）中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　化合物（ｆ１）としては、ビスフェノール類の（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート、グリコール類等のジオールの（メタ）アクリレート、グリセロールやトリメチロール等のトリオール類の（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトール等のテトラオールの（メタ）アクリレートが挙げられ、ジオールの（メタ）アクリレート、トリオール類の（メタ）アクリレート、およびテトラオールの（メタ）アクリレートが好ましい。

　化合物（ｆ１）としては、下記化合物等が挙げられる。
　ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートグリセロレートジ（メタ）アクリレート等。）、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネートジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ（メタ）アクリレート。
　また、ジウレタンジ（メタ）アクリレート、ウレタン結合を二つ以上有する質量平均分子量４００以上１６００未満かつ２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有するウレタンモノマーもしくはオリゴマー等のウレタン結合を有するモノマーや、１，３－ビス（３－メタクリロイロキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのような、ケイ素原子を含むモノマーも採用できる。

　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート。

　ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタントリ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンテトラ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等。

　化合物（ｆ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（ｆ１）の割合は、化合物（ｆ１）、化合物（ｆ２）および化合物（ｆ３）の合計（１００質量％）のうち、１５～７０質量％であり、２５～６０質量％が好ましい。化合物（ｆ１）の量が１５質量％以上であれば、硬化物の機械的強度が良好となる。化合物（ｆ１）の量が７０質量％以下であれば、硬化物が相分離することがない。

　化合物（ｆ２）は、フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物である。
　化合物（ｆ２）としては、フルオロ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。フルオロ（メタ）アクリレート類は、相溶性の点で好ましい。

　フルオロ（メタ）アクリレート類としては、下記の化合物が挙げられる。
　３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
　２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_７Ｆ、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_７Ｆ、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｈ、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４Ｈ、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｈ、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４Ｈ、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_３、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_３、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、
　ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、
　ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、
　ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、
　ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
（ただし、ｐは４～２０の整数である。）、
　ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２等。

　フルオロ（メタ）アクリレート類としては、相溶性および環境特性の点から、化合物（ｆ２１）が好ましい。

　ただし、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ水素原子または炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれフッ素原子、炭素数が１～４のパーフルオロアルキル基または炭素数が１～４のパーフルオロアルコキシ基であり、Ｒ^６は、水素原子またはフッ素原子であり、ｍは、１～４の整数であり、ｎは、１～１６の整数である。ｎは、相溶性の点から、１～１０の整数が好ましく、環境特性の点から、３～６の整数がより好ましい。

　化合物（ｆ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｆ２）の量は、化合物（ｆ１）、化合物（ｆ２）および化合物（ｆ３）の合計（１００質量％）のうち、５～４５質量％であり、１５～３５質量％が好ましい。化合物（ｆ２）の量が５質量％以上であれば、離型性に優れる硬化物を得ることができ、さらに光硬化性材料の泡立ちが抑えられる。光硬化性材料の泡立ちを抑制できることから、調製時にろ過がしやすくなり、さらにナノインプリントする時に泡の混入によるパターン形状の欠陥をなくすことができる。化合物（ｆ２）の量が４５質量％以下であれば、均一に混合することができることから機械的強度の優れた硬化物を得ることができる。

　化合物（ｆ３）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（ただし、化合物（ｆ２）を除く。）である。
　化合物（ｆ３）は、他の成分を溶解させる成分であり、かつ化合物（ｆ１）と化合物（ｆ２）との相溶性を向上させる成分である。化合物（ｆ１）と化合物（ｆ２）との相溶性がよければ、光硬化性材料の調製時の泡立ちが抑えられ、フィルターを通しやすくなる等、光硬化性材料の調製が容易となり、また、均一な光硬化性材料が得られる。さらに、均質な硬化物が得られることによって、離型性、機械的強度が充分に発揮できる。

　化合物（ｆ３）としては、下記の化合物が挙げられる。これらの化合物においては、エステル構造（ＣＯＯ－）の酸素原子には、炭素数１～３０の有機基が結合していることが好ましい。有機基の炭素数は４～２０が特に好ましく、４～１２がとりわけ好ましい。
　該有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、アリル基、橋かけ炭化水素基、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有する基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。これらの基は、窒素原子や酸素原子のようなヘテロ原子やケイ素原子で置換されていてもよく、水酸基やアミノ基等の官能基で置換されていてもよく、不飽和結合や遊離カルボキシル基を有していてもよい。
　有機基としては、これらのうち、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ炭化水素基が好ましい。
　化合物（ｆ３）としては、たとえば以下の化合物が挙げられる。
　フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシピロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、（２－（ｔｅｒｔブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。

　化合物（ｆ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｆ３）の量は、化合物（ｆ１）、化合物（ｆ２）および化合物（ｆ３）の合計（１００質量％）のうち、１０～６５質量％であり、１５～５０質量％が好ましい。化合物（ｆ３）の量が１０質量％以上であれば、化合物（ｆ１）と化合物（ｆ２）との相溶性が良好となる。化合物（ｆ３）の量が６５質量％以下であれば、感度が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の値となり、光硬化性材料が良好な感度を示す。

（光重合開始剤（Ｇ））
　光重合開始剤（Ｇ）としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アシルオキシムエステル、ベンジル－（ｏ－エトキシカルボニル）－α－モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート等が挙げられ、感度および相溶性の点から、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。

　アセトフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　アセトフェノン、ｐ－（ｔｅｒｔ－ブチル）１’，１’，１’－トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’－ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２’－フェニルアセトフェノン、２－アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。

　ベンゾイン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール等。

　α－アミノケトン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン等。

　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
　光重合開始剤（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（添加剤（Ｈ））
　光硬化性材料は、表面修飾無機微粒子（Ｅ）、重合性成分（Ｆ）および光重合開始剤（Ｇ）を除く、添加剤（Ｈ）を含んでいてもよい。
　添加剤（Ｈ）としては、界面活性剤、光増感剤、他の樹脂、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等が挙げられる。

　界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤が好ましい。含フッ素界面活性剤を用いた場合には、硬化物の離型性を向上させる作用も発現する。
　含フッ素界面活性剤としては、フッ素含有量が１０～７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素含有量が１０～４０質量％の含フッ素界面活性剤がより好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であってもよく、脂溶性であってもよく、光硬化性材料における相溶性および硬化物における分散性の点から、脂溶性が好ましい。

　含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましく、光硬化性材料における相溶性、および硬化物における分散性の点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤がより好ましい。

　アニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸塩、ポリフルオロアルキル燐酸エステル、またはポリフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。
　アニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ－１４３（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１２０（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。

　カチオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸のトリメチルアンモニウム塩、またはポリフルオロアルキルスルホン酸アミドのトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
　カチオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１２１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ－１３４（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１５０（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。

　両性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルベタインが好ましい。
　両性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１３２（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＸ－１７２（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１２０（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。

　ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物が好ましい。
　ノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１４５（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ－３９３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ－２０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ－４０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ－１７０（商品名、住友スリーエム社製）、フロラードＦＣ－４３０（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１４１（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。

　光増感剤としては、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ－ベンジスイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。

　他の樹脂としては、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　炭素化合物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
　金属微粒子としては、銅、白金等が挙げられる。
　他の有機化合物としては、ポルフィリン、金属内包ポリフィリン等が挙げられる。

　添加剤（Ｈ）の総量は、光硬化性材料（１００質量％）中、１０質量％以下が好ましい。添加剤（Ｈ）の総量が１０質量％以下であれば、光硬化性材料に均一に混合でき、均質な光硬化性材料が得られる。
　添加剤（Ｈ）を添加するタイミングは、工程（ｉ）～工程（iii）、または工程（iii）の後のいずれであってもよく、工程（iii）の後が好ましい。

（光硬化性材料の調製）
　光硬化性材料の調製は、たとえば、表面修飾無機微粒子（Ｅ）に重合性成分（Ｆ）を加え、よく撹拌し、ついで光重合開始剤（Ｇ）を加え、よく撹拌することによって行われる。
　表面修飾無機微粒子（Ｅ）は、抽出液の状態であってもよく、該抽出液を濃縮した状態であってもよく、実質的に溶媒を含まない状態であってもよい。表面修飾無機微粒子（Ｅ）が、実質的に溶媒を含まない状態になり得ていないときには、工程（iii）において、減圧留去等の既知の方法によって、光硬化性材料を実質的に溶媒を含まない状態にする。

　工程（ｉ）において、重合性成分（Ａ）は化合物（Ｂ）とともに表面修飾剤（Ｃ）へと変化する。そのため、光硬化性材料中において、表面修飾剤（Ｃ）の使用量をミニマムにするという思想と、それから、表面修飾剤（Ｃ）はもはや重合性成分（Ａ）や重合性成分（Ｆ）と等価な光硬化特性を有していないので、光硬化特性を付与するという考え方とから、工程（iii）を行う。

　したがって、工程（iii）において、工程（ｉ）における重合性成分（Ａ）の質量に対する、重合性成分（Ｆ）の質量比は、最終的に得ようとする光硬化性材料の無機微粒子（Ｄ）の含量によって変化する。最終的に得ようとする光硬化性材料の無機微粒子（Ｄ）の含量が低いときは、工程（ｉ）における重合性成分（Ａ）の質量に対する、重合性成分（Ｆ）の質量比は大きく、逆に、最終的に得ようとする光硬化性材料の無機微粒子（Ｄ）の含量が高いときは、工程（ｉ）における重合性成分（Ａ）の質量に対する、重合性成分（Ｆ）の質量比は小さくなる。該質量比（Ａ／Ｆ）は、０．０１～１００が好ましく、０．１～１０がより好ましい。質量比（Ａ／Ｆ）が０．０１未満であると、得られる光硬化性材料が、実質的に表面修飾無機微粒子（Ｅ）のみとなるため、光硬化性材料として設計した、重合性成分（Ａ）および重合性成分（Ｆ）の硬化性、粘性等が、最終的に大きく異なったり、チキソ性によって光硬化性材料の取扱性が損なわれたりする。質量比（Ａ／Ｆ）が１００超であると、すなわち工程（ii）において、ごく微量の表面修飾剤（Ｃ）によって、無機微粒子（Ｄ）を抽出しようとするということであり、本発明の製造方法がうまく機能しなくなる。
　工程（ｉ）～（iii）における各原料の割合は、下記の通りである。
　重合性成分（Ａ）および重合性成分（Ｆ）の合計の割合は、重合性成分（Ａ）、化合物（Ｂ）、無機微粒子（Ｄ）、重合性成分（Ｆ）および光重合開始剤（Ｇ）の合計（１００質量％）のうち、１０～９８．８質量％が好ましく、１５～９８質量％がより好ましい。重合性成分（Ａ）および重合性成分（Ｆ）の合計の割合が１０質量％以上であれば、光硬化性材料として、その光硬化性を充分有していられる。重合性成分（Ａ）および重合性成分（Ｆ）の合計の割合が９８．８質量％以下であれば、各原料を均一に混合しやすくなる。

　化合物（Ｂ）の割合は、重合性成分（Ａ）、化合物（Ｂ）、無機微粒子（Ｄ）、重合性成分（Ｆ）および光重合開始剤（Ｇ）の合計（１００質量％）のうち、０．０１～２８質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。化合物（Ｂ）の割合が０．０１質量％以上であれば、表面修飾無機微粒子（Ｅ）の分散が安定する。化合物（Ｂ）の割合が２８質量％以下であれば、光硬化性材料が試算どおりの光学特性を発揮しやすくなる。

　無機微粒子（Ｄ）の割合は、重合性成分（Ａ）、化合物（Ｂ）、無機微粒子（Ｄ）、重合性成分（Ｆ）および光重合開始剤（Ｇ）の合計（１００質量％）のうち、０．１～７５質量％が好ましく、２～５７質量％がより好ましい。無機微粒子（Ｄ）の割合が０．１質量％以上であれば、無機微粒子（Ｄ）との複合材料化による物性改変の効果が現われる。無機微粒子（Ｄ）の割合が７５質量％以下であれば、無機微粒子（Ｄ）が凝集することなく分散できる。

　光重合開始剤（Ｇ）の含有量は、重合性成分（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合性成分（Ｆ）および光重合開始剤（Ｇ）の合計（１００質量％）のうち、０．１～９質量％が好ましく、０．５～６質量％がより好ましい。光重合開始剤（Ｇ）の割合が０．１質量％以上であれば、加熱等の操作を行うことなく、容易に硬化物を得ることができる。光重合開始剤（Ｇ）の割合が９質量％以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する光重合開始剤（Ｇ）が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。

　以上説明した本発明の光硬化性材料の製造方法にあっては、下記の理由から、透明性の高い高屈折率の硬化物を形成できる光硬化性材料を簡便に製造できる。
　工程（ｉ）にて重合性成分（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させて表面修飾剤（Ｃ）を得て、ついで工程（ii）にて無機微粒子（Ｄ）の表面を表面修飾剤（Ｃ）で修飾して表面修飾無機微粒子（Ｅ）を得ているため、重合性成分（Ｆ）と親和性が高く、かつ重合性基となる重合性成分（Ａ）に由来する構造を、重合性成分（Ａ）および無機微粒子（Ｄ）以外の第３成分の存在を極力減らした状態で、無機微粒子（Ｄ）の表面に簡便に導入できる。該表面修飾無機微粒子（Ｅ）は、重合性成分（Ｆ）との親和性および重合性基の両方を持ち合わせているため、工程（iii）にて得られる光硬化性材料およびその硬化時において表面修飾無機微粒子（Ｅ）の分散性が保たれる。また、無機微粒子（Ｄ）を修飾する化合物が嵩高くない。その結果、透明性の高い高屈折率の硬化物を形成できる。

＜光硬化性材料＞
　本発明の光硬化性材料は、本発明の製造方法で得られた組成物であり、表面修飾無機微粒子（Ｅ）と重合性成分（Ｆ）と光重合開始剤（Ｇ）とを含む。

　本発明の光硬化性材料は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。光硬化性材料が実質的に溶媒を含まなければ、光の照射を除く特別な操作（たとえば、光硬化性材料を高温に加熱して溶媒を除去する操作等）を行うことなく、光硬化性材料の硬化を容易に行える。
　溶媒とは、表面修飾無機微粒子（Ｅ）、重合性成分（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）のいずれかを溶解または分散させる能力を有する化合物である。
　実質的に溶媒を含まないとは、溶媒を全く含まない、または光硬化性材料を調製する際に用いた溶媒を残存溶媒として含んでいてもよいことを意味する。ただし、残存溶媒は、極力除去されていることが好ましく、光硬化性材料（１００質量％）中、１０質量％以下がより好ましい。

　本発明の光硬化性材料の感度は、厚さ約１．５μｍの光硬化性材料に、高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源）からの光を照射し、光硬化性材料が完全に硬化するまでの積算光量で表すことができる。該積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、１５０ｍＪ／ｃｍ^２～７５０ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。該積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると、光硬化性材料を硬化させるのに２０秒以上時間を要してしまい生産効率が落ちてしまう。

　本発明の光硬化性材料は、硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４以上であることが好ましく、１．５４～１．６２であることがより好ましい。該屈折率が１．５４未満では、大幅に焦点距離を縮めることができないことからマイクロレンズアレイ等の光学素子の大きさを小さくできない。
　硬化後の光硬化性材料の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、アッベ屈折率計を用い２３℃にて測定する。

　本発明の光硬化性材料の硬化後の水に対する接触角は、硬化物の離型性の目安となる。該接触角は、７５度以上が好ましく、８０～１１６度がよりに好ましい。該接触角が７５度未満では、離型しにくくなり、モールドに光硬化性材料が付着してしまい、モールドを破損するおそれがある。該接触角はＪＩＳ　Ｒ３２５７に則って測定する。

　以上説明した本発明の光硬化性材料にあっては、重合性成分（Ｆ）との親和性および重合性基の両方を持ち合わせ、かつ無機微粒子（Ｄ）を修飾する化合物が嵩高くない表面修飾無機微粒子（Ｅ）を含んでいるため、透明性の高い高屈折率の硬化物を形成できる。

＜物品＞
　本発明の物品は、本発明の光硬化性材料を硬化してなるもの、または、基材の表面に、本発明の光硬化性材料を硬化してなる硬化膜を有するものである。
　以下、本発明の物品の一例として、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法について説明する。

（表面に微細パターンを有する成形体の製造方法）
　表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、下記の（１）～（３）の工程を有する。
　（１）本発明の光硬化性材料を、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に接触させる工程。
　（２）モールドの表面に光硬化性材料を接触させた状態で、光硬化性材料に光を照射し、光硬化性材料を硬化させて硬化物とする工程。
　（３）硬化物からモールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。

　表面に微細パターンを有する成形体の製造方法としては、より具体的には、下記の（Ｉ）～（III）の方法が挙げられる。

（Ｉ）の方法：
　下記の工程（Ｉ－１）～（Ｉ－４）を有する方法。
　（Ｉ－１）図１に示すように、光硬化性材料２０を基材３０の表面に塗布する工程。
　（Ｉ－２）図１に示すように、モールド１０を、該モールド１０の反転パターン１２が光硬化性材料２０に接するように、光硬化性材料２０に押しつける工程。
　（Ｉ－３）モールド１０を光硬化性材料２０に押しつけた状態で、光硬化性材料２０に光を照射し、光硬化性材料２０を硬化させて硬化物とする工程。
　（Ｉ－４）硬化物からモールド１０、または基材３０およびモールド１０を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。

（II）の方法：
　下記の工程（II－１）～（II－４）を有する方法。
　（II－１）図２に示すように、光硬化性材料２０をモールド１０の反転パターン１２の表面に塗布する工程。
　（II－２）図２に示すように、基材３０をモールド１０の表面の光硬化性材料２０に押しつける工程。
　（II－３）基材３０を光硬化性材料２０に押しつけた状態で、光硬化性材料２０に光を照射し、光硬化性材料２０を硬化させて硬化物とする工程。
　（II－４）硬化物からモールド１０、または基材３０およびモールド１０を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。

（III）の方法：
　下記の工程（III－１）～（III－４）を有する方法。
　（III－１）図１に示すように、基材３０とモールド１０とを、モールド１０の反転パターン１２が基材３０側になるように接近または接触させる工程。
　（III－２）図１に示すように、光硬化性材料２０を基材３０とモールド１０との間に充填する工程。
　（III－３）基材３０とモールド１０とが接近または接触した状態で、光硬化性材料２０に光を照射し、光硬化性材料２０を硬化させて硬化物とする工程。
　（III－４）硬化物からモールド１０、または基材３０およびモールド１０を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。

　基材としては、無機材料製基材または有機材料製基材が挙げられる。
　無機材料としては、シリコンウェハ、ガラス、石英ガラス、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等。）、金属酸化物（アルミナ等。）、窒化珪素、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。
　有機材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等。）、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。

　基材としては、光硬化性材料との密着性に優れる点から、表面処理された基材を用いてもよい。表面処理としては、プライマー塗布処理、オゾン処理、プラズマエッチング処理等が挙げられる。プライマーとしては、シランカップリング剤、シラザン等が挙げられる。

　モールドとしては、非透光材料製モールドまたは透光材料製モールドが挙げられる。
　非透光材料としては、シリコンウェハ、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
　透光材料としては、石英、ガラス、ポリジメチルシロキサン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明フッ素樹脂等が挙げられる。

　基材およびモールドのうち少なくとも一方は、光重合開始剤（Ｇ）が作用する波長の光を４０％以上透過する材料とする。

　モールドは、表面に反転パターンを有する。反転パターンは、成形体の表面の微細パターンに対応した反転パターンである。

　反転パターンは、微細な凸部および／または凹部を有する。
　凸部としては、モールドの表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
　凹部としては、モールドの表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。

　凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
　凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
　突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。

　凸条または溝の幅は、平均で１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１０ｎｍ～１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ～１０μｍがさらに好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
　突起または孔の幅は、平均で１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１０ｎｍ～１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ～１０μｍがさらに好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。

　凸部の高さは、平均で１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１０ｎｍ～１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ～１０μｍがさらに好ましい。
　凹部の深さは、平均で１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１０ｎｍ～１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ～１０μｍがさらに好ましい。

　反転パターンが密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１ｎｍ～５０μｍがより好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。

　凸部の最小寸法は、１ｎｍ～３００μｍが好ましく、１ｎｍ～５００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍがさらに好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
　凹部の最小寸法は、１ｎｍ～３００μｍが好ましく、１ｎｍ～５００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍがさらに好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。

　工程（Ｉ－１）：
　光硬化性材料の塗布方法としては、インクジェット法、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
　光硬化性材料は、基材の全面に配置してもよく、基材の表面の一部に配置してもよい。

　工程（Ｉ－２）：
　モールドを光硬化性材料に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超～１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ～５ＭＰａがより好ましい。モールドを光硬化性材料に押しつける際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。

　工程（II－１）：
　光硬化性材料の塗布方法としては、インクジェット法、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
　光硬化性材料は、モールドの反転パターンの全面に塗布してもよく、反転パターンの一部に配置してもよく、反転パターンの全面に塗布することが好ましい。

　工程（II－２）：
　基材を光硬化性材料に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超～１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ～５ＭＰａがより好ましい。基材を光硬化性材料に押しつける際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。

　工程（III－２）：
　光硬化性材料を基材とモールドとの間に充填する方法としては、毛細管現象により空隙に光硬化性材料を吸引する方法が挙げられる。
　光硬化性材料を充填する際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。

　工程（Ｉ－３）、（II－３）、（III－３）：
　光を照射する方法としては、透光材料製モールドを用い該モールド側から光照射する方法、透光材料製基材を用い該基材側から光照射する方法が挙げられる。光の波長は、２００～５００ｎｍが好ましい。光を照射する際には、光硬化性材料を加熱して硬化を促進してもよい。
　光を照射する際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。

　工程（Ｉ－４）、（II－４）、（III－４）：
　硬化物からモールド、または基材およびモールドを分離する際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。

　硬化物から基材およびモールドを分離した場合、図３に示すような、モールドの反転パターンが転写された表面を有する硬化物４２のみからなる、表面に微細パターン４４を有する成形体４０が得られる。
　硬化物からモールドのみを分離した場合、図４に示すような、モールドの反転パターンが転写された表面を有する硬化物４２と基材３０とからなる、表面に微細パターン４４を有する成形体４０（積層体）が得られる。

　表面に微細パターンを有する成形体としては、下記の物品が挙げられる。
　光学素子：マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子（グリッド偏光素子、波長板等。）、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等。
　反射防止部材：ＡＲ（Ａｎｔｉ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）コート部材等。
　チップ類：バイオチップ、μ－ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ－Ｔｏｔａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）用のチップ、マイクロリアクターチップ等。
　その他：記録メディア、ディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材、半導体装置の製造に用いられるレジスト、ナノインプリント用のドーターモールド等。

　以上説明した、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法によれば、モールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、屈折率が１．５４以上の透明成形体を製造できる。透明とは、可視光領域において透過率が９０％以上であり、散乱（ヘイズ値）が１％以下であることをいう。

　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　例１、２、６～１１は実施例であり、例３～５は比較例である。

（屈折率）
　硬化物の屈折率は、下記のようにして求めた。
　光硬化性材料を、ドクターブレードで１００μｍの厚さに展開し、Ｎ_２ガス雰囲気中で、これに高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源）からの光を、出力：１０ｍＷで３０分間照射し、硬化物を得た。該硬化物を慎重に剥がし、８ｍｍ×２４ｍｍの大きさにカッターナイフで成形したものについて、アッベ屈折率測定装置（ＡＴＡＧＯ社製、２Ｔ型）にて２３℃にて波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。

（透過率、ヘイズ）
　硬化物の透過率およびヘイズは、下記のようにして測定した。
　光硬化性材料を、厚さ２０μｍのスペーサを挟んだ２枚の合成石英基材（厚さ：１ｍｍ、透過率：９５％）の間に充填し、これに高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源）からの光を、出力：１０ｍＷで１０分間照射し、硬化させた。これをそのまま用い、透過率およびヘイズを下記の装置で測定した。比較対象には、スペーサを挟んだのみの２枚の合成石英基材を用いた。透過率は４００ｎｍにおいて９０％以上、ヘイズは１．０％以下であるときに良好であると判断した。
　透過率：分光計（日立製作所社製、Ｕ－４１００）、
　ヘイズ：ヘイズメータ（スガ試験機社製、ＨＧＭ－３Ｋ）。

（感度）
　光硬化性材料の感度は、下記のようにして求めた。
　光硬化性材料をスピンコート法にて厚さ約１．５μｍになるように塗布し、そこに高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源）からの光を照射し、完全に硬化するまでの積算光量を求め、感度とした。光硬化性材料が完全に硬化したかどうかは、ＩＲスペクトルを測定し、アクリル部分のオレフィンの吸収の有無により判断した。感度は１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の値の時に良好であると判断した。

（接触角）
　硬化物の水に対する接触角は、下記のようにして測定した。
　光硬化性材料に高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源）からの光を１５秒間照射し、硬化物を得た。
　該硬化物について、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ－Ｘ１５０型）を用い、ＪＩＳ　Ｒ３２５７に則り４μＬの水を硬化物の表面に着滴させて測定した。
　接触角は、硬化物の離型性の目安となる。接触角は、７５度以上の時に良好であると判断した。
　（ｐＫａ）
　本発明における化合物（Ｂ）のｐＫａは２０℃での値であり、本例においては、化合物（Ｂ）の０．１モル／Ｌ水溶液のｐＨを、ｐＨメーター（ＡＳ　ＯＮＥ社製、Ｃ６２）で測定した値から算出した。ｐＨ７の標準液はＪＩＳ　Ｚ　８８０２準拠の中性リン酸塩標準液を、ｐＨ４の標準液はＪＩＳ　Ｚ　８８０２準拠のフタル酸標準液を、用いた。測定温度は２０℃であった。

（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ－１）：Ｎ－アセチルシステイン、分子量：１６３．２、ｐＫａ：３．２７。

　化合物（Ｂ－２）：３－メルカプトプロピオン酸、分子量：１０６．１，ｐＫａ：４．０５。

　化合物（Ｂ－３）：チオグリコール酸、分子量：９２．１，ｐＫａ：３．１２。

（無機微粒子（Ｄ））
　酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の分散液：石原産業製、商品名：ＳＴＳ－０１、平均一次粒子径：約５ｎｍ、酸化チタン含有量：３０．１質量％、比重：１．３２２。
　酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の分散液：日産化学社製、ＺＲ－ＡＬ、平均一次粒子径：約５ｎｍ、酸化ジルコニウム含有量：３０．５質量％、比重１．３６。

（化合物（ｆ））
　化合物（ｆ１－１）：新中村化学工業社製、商品名：ＮＰＧ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）。

　化合物（ｆ２－２）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリル酸

　化合物（ｆ２－３）：２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオールジアクリレート

　化合物（ｆ３－１）：２－メチル－２－アダマンチルアクリレート

（光重合開始剤（Ｇ））
　光重合開始剤（Ｇ－１）：チバ・ガイギー・スペシャリティー社製、商品名：イルガキュア６５１。

（他の化合物）
　化合物（Ｉ）：東京化成工業社製、ｎ－オクチルトリエトキシシラン。
　化合物（Ｊ）：関東化学社製、１－オクテン。

〔例１〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）内に、化合物（ｆ１－１）の１．５２ｇ、化合物（ｆ２－２）の０．８８ｇ、化合物（ｆ３－１）の１．４４ｇを入れ、０．２μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＴＦＥと記す。）製のフィルターにてろ過して、重合性成分（Ｆ－１）（比重：１．０５）を得た。
　酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の分散液の１．０ｍＬを水９．０ｍＬで希釈し、酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の水系分散液を得た。

　工程（ｉ）：
　容器内に化合物（Ｂ－１）の１２０ｍｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）を入れ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す。）の３ｍＬを加えて溶解し、重合性成分Ａとしての重合性成分（Ｆ－１）の２４０μＬ（０．９８２ｍｍｏｌ）、光重合開始剤（Ｇ－１）の３ｍｇを加えた。容器内をＮ_２ガス置換した後、３６５ｎｍに主波長を有する紫外線を、出力：１０ｍＷで３時間照射した。容器内にＭＥＫを加えて１０ｍＬとし、表面修飾剤（Ｃ－１）の溶液を得た。

　工程（ii）：
　酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の水系分散液と、表面修飾剤（Ｃ－１）の溶液とを、撹拌、混合し静置したところ、該混合液は２相に分離し、上相がＭＥＫ相、下相が水相となった。水相の一部を採取し、乾燥し乾燥質量を測定したが、残渣は認められなかった。ＭＥＫ相を採取し、ヘキサンの１０ｍＬを加えて撹拌し、容器の底に出てきた水を除去し、表面修飾無機微粒子（Ｅ－１）の抽出液を得た。

　工程（iii）：
　表面修飾無機微粒子（Ｅ－１）の抽出液を減圧濃縮し、途中、重合性成分（Ｆ－１）の４４０μＬを加え、さらに減圧濃縮して脱溶媒し、半透明の粘性液体を得た。光重合開始剤（Ｇ－１）の１２ｍｇを加え、光硬化性材料（１）を得た。光硬化性材料（１）中の酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の質量％は、工程（ii）において、酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の全量がＭＥＫ相に移行したとして計算すると、３１．９質量％であった。

　例１における原料の仕込み比を表１に示す。
　光硬化性材料（１）について、各種評価を行った。結果を表２に示す。表２の結果から、光硬化性材料（１）中に酸化チタン微粒子（Ｄ－１）が凝集せず分散していることが確認された。

〔例２〕
　例１と同様にして、重合性成分（Ｆ－１）を得た。
　酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の分散液の１．２ｍＬを水３．８ｍＬで希釈し、酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の水系分散液を得た。

　工程（ｉ）：
　重合性成分Ａとしての重合性成分（Ｆ－１）を用い、例１と同様にして、表面修飾剤（Ｃ－１）の溶液を得た。

　工程（ii）：
　酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の水系分散液と、表面修飾剤（Ｃ－１）の溶液とを、撹拌、混合し静置したところ、該混合液は２相に分離し、上相がＭＥＫ相、下相が水相となった。水相の一部を採取し、乾燥し乾燥質量を測定したが、残渣は認められなかった。ＭＥＫ相を採取し、ヘキサンの１０ｍＬを加えて撹拌し、容器の底に出てきた水を除去し、表面修飾無機微粒子（Ｅ－２）の抽出液を得た。

　工程（iii）：
　表面修飾無機微粒子（Ｅ－２）の抽出液を減圧濃縮し、途中、重合性成分（Ｆ－１）の４４０μＬを追加し、さらに減圧濃縮して脱溶媒し、黄色みのある半透明の粘性液体を得た。光重合開始剤（Ｇ－１）の１０ｍｇを加え、光硬化性材料（２）を得た。光硬化性材料（２）中の酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の質量％は、工程（ii）において、酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の全量がＭＥＫ相に移行したとして計算すると、３７質量％であった。

　例２における原料の仕込み比を表１に示す。
　光硬化性材料（２）について、各種評価を行った。結果を表２に示す。表２の結果から、光硬化性材料（２）中に酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）が凝集せず分散していることが確認された。

〔例３〕
　例１と同様にして、重合性成分（Ｆ－１）を得た。
　酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の分散液の１．２ｍＬを水３．８ｍＬで希釈し、酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の水系分散液を得た。

　酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の水系分散液にＭＥＫの５ｍＬを加え、さらに化合物（Ｉ）の２００μＬ（１７６ｍｇ）を加えて、８０℃の還流下４時間撹拌しシランカップリング反応させた。該液を静置したところ、２相に分離し、上相がＭＥＫ相、下相が水相となった。水相の一部を採取し、乾燥し乾燥質量を測定したが、残渣は認められなかった。ＭＥＫ相を採取し、ヘキサンの５ｍＬを加えて撹拌し、容器の底に出てきた水を除去し、表面修飾無機微粒子（Ｅ’－３）の抽出液を得た。

　表面修飾無機微粒子（Ｅ’－３）の抽出液を、途中、重合性成分（Ｆ－１）の２００μＬを加えながら減圧濃縮したが、濃縮が進むに連れ、微粒子が凝集を起こし、不透明になったため中断した。該方法では微粒子を重合性成分（Ｆ－１）に安定的に分散させることはできなかった。

〔例４〕
　例１と同様にして、酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の水系分散液を得た。
　容器内に化合物（Ｂ－１）の１２０ｍｇを入れ、ＭＥＫの３ｍＬを加えて溶解し、化合物（Ｂ－１）の溶液を得た。

　酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の水系分散液と、化合物（Ｂ－１）の溶液とを、撹拌、混合し静置したところ、該混合液は２相に分離し、上相がＭＥＫ相、下相が水相となった。しかし、酸化チタン微粒子（Ｄ－１）は、上相と下相の間に不透明白色の固体となって懸濁した。該方法では、分散液中の酸化チタン微粒子（Ｄ－１）を、ＭＥＫ相に抽出できなかった。

〔例５〕
　例１と同様にして、酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の水系分散液を得た。

　工程（ｉ）：
　容器内に化合物（Ｂ－１）の１２０ｍｇを入れ、ＭＥＫの３ｍＬを加えて溶解し、化合物（Ｊ）の１８５μＬ（１３２ｍｇ）、光重合開始剤（Ｇ－１）の３ｍｇを加えた。容器内をＮ_２ガス置換した後、３６５ｎｍに主波長を有する紫外線を、出力：１０ｍＷで３時間照射した。容器内にＭＥＫを加えて１０ｍＬとし、表面修飾剤（Ｃ－５）の溶液を得た。

　工程（ii）：
　酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の水系分散液と、表面修飾剤（Ｃ－５）の溶液とを、撹拌、混合し静置したところ、該混合液は２相に分離し、上相がＭＥＫ相、下相が水相となった。水相の一部を採取し、乾燥し乾燥質量を測定したが、残渣は認められなかった。ＭＥＫ相を採取し、ヘキサンの１０ｍＬを加えて撹拌し、容器の底に出てきた水を除去し、表面修飾無機微粒子（Ｅ－５）の抽出液を得た。

　工程（iii）：
　表面修飾無機微粒子（Ｅ－５）の抽出液を、途中、重合性成分（Ｆ－１）の２００μＬ加えながら減圧濃縮したが、濃縮が進むに連れ、微粒子が凝集を起こし、不透明になったため中断した。該方法では微粒子を重合性成分（Ｆ－１）に安定的に分散させることはできなかった。

〔例６〕
　２５℃にて、例１の光硬化性材料（１）の１滴をシリコンウェハ上に垂らし、該材料が均一に塗布されたシリコンウェハを得た。幅：８００ｎｍ、深さ：１８０ｎｍ、長さ：１０μｍの凹部を表面に有する石英製モールドを、シリコンウェハ上の光硬化性材料に押しつけて、そのまま０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。

　ついで、２５℃にて、モールド側から光硬化性材料に高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を１５秒間照射して、光硬化性材料の硬化物を得た。２５℃にて、モールドをシリコンウェハから分離して、モールドの凹部が反転した凸部を表面に有する硬化物がシリコンウェハの表面に形成された成形体を得た。該凸部の底面から頂上面まで高さは、１７８～１８０ｎｍであった。

〔例７〕
　例１と同様にして、重合性成分（Ｆ－１）を得た。
　酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の分散液の０．９５ｍＬを水９ｍＬで希釈し、酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の水系分散液を得た。

　工程（ｉ）：
　容器内に化合物（Ｂ－２）の７４ｍｇを入れ、ＭＥＫの３ｍＬを加えて溶解し、重合性成分Ａとしての重合性成分（Ｆ－１）の２４０μＬ、光重合開始剤（Ｇ－１）の３ｍｇを加えた。容器内をＮ_２ガス置換した後、３６５ｎｍに主波長を有する紫外線を、出力：１０ｍＷで３時間照射した。容器内にＭＥＫを加えて１０ｍＬとし、表面修飾剤（Ｃ－７）の溶液を得た。

　工程（ii）：
　酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の水系分散液と、表面修飾剤（Ｃ－７）の溶液とを、撹拌、混合し静置したところ、該混合溶液は２相に分離し、上相がＭＥＫ相、下相が水相となった。水相の一部を採取し、乾燥し乾燥質量を測定したが、残渣は認められなかった。ＭＥＫ相を採取し、ヘキサンの１０ｍＬを加えて撹拌し、容器の底に出てきた水を除去し、表面修飾無機微粒子（Ｅ－７）の抽出液を得た。

　工程（iii）：
　表面修飾無機微粒子（Ｅ－７）の抽出液を減圧濃縮し、途中、重合性成分（Ｆ－１）の４４０μＬを加え、さらに減圧濃縮して脱溶媒し、半透明の粘性液体を得た。光重合開始剤（Ｇ－１）の１２ｍｇを加え、光硬化性材料（７）を得た。光硬化性材料（７）中の酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の質量％は、工程（ii）において、酸化チタン微粒子（Ｄ－１）の全量がＭＥＫ相に移行したとして計算すると、３２．０質量％であった。

　例７における原料の仕込み比を表１に示す。
　光硬化性材料（７）について、各種評価を行った。結果を表２に示す。表２の結果から、光硬化性材料（７）中に酸化チタン微粒子（Ｄ－１）が凝集せず分散していることが確認された。

〔例８〕
　例１と同様にして、重合性成分（Ｆ－１）を得た。
　酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の分散液の１．１３ｍＬを水３．９ｍＬで希釈し、酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の水系分散液を得た。

　工程（ｉ）：
　容器内に化合物（Ｂ－２）の７１ｍｇを入れ、ＭＥＫの３ｍＬを加えて溶解し、重合性成分Ａとしての重合性成分（Ｆ－１）の２４０μＬ、光重合開始剤（Ｇ－１）の３ｍｇを加えた。容器内をＮ_２ガス置換した後、３６５ｎｍに主波長を有する紫外線を、出力：１０ｍＷで３時間照射した。容器内にＭＥＫを加えて１０ｍＬとし、表面修飾剤（Ｃ－８）の溶液を得た。

　工程（ii）：
　酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の水系分散液と、表面修飾剤（Ｃ－８）の溶液とを、撹拌、混合し静置したところ、該混合溶液は２相に分離し、上相がＭＥＫ相、下相が水相となった。水相の一部を採取し、乾燥し乾燥質量を測定したが、残渣は認められなかった。ＭＥＫ相を採取し、ヘキサンの１０ｍＬを加えて撹拌し、容器の底に出てきた水を除去し、表面修飾無機微粒子（Ｅ－８）の抽出液を得た。

　工程（iii）
　表面修飾無機微粒子（Ｅ－８）の抽出液を減圧濃縮し、途中、重合性成分（Ｆ－１）の４４０μＬを加え、さらに減圧濃縮して脱溶媒し、半透明の粘性液体を得た。光重合開始剤（Ｇ－１）の１０ｍｇを加え、光硬化性材料（８）を得た。光硬化性材料（８）中の酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の質量％は、工程（ii）において、酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の全量がＭＥＫ相に移行したとして計算すると、３７質量％であった。

　例８における原料の仕込み比を表１に示す。
　光硬化性材料（８）について、各種評価を行った。結果を表２に示す。表２の結果から、光硬化性材料（８）中に酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）が凝集せず分散していることが確認された。

〔例９〕
　例１と同様にして、重合性成分（Ｆ－１）を得た。
　酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の分散液の９．８ｍＬを水１０．２ｍＬで希釈し、酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の水系分散液を得た。

　工程（ｉ）：
　容器内に化合物（Ｂ－３）の５３２ｍｇを入れ、ＭＥＫの５ｍＬを加えて溶解し、重合性成分Ａとしての重合性成分（Ｆ－１）の８００μＬ、光重合開始剤（Ｇ－１）の１０ｍｇを加えた。容器内をＮ_２ガス置換した後、３６５ｎｍに主波長を有する紫外線を、出力：１０ｍＷで３時間照射した。容器内にＭＥＫを加えて２０ｍＬとし、表面修飾剤（Ｃ－９）の溶液を得た。

　工程（ii）：
　酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の水系分散液と、表面修飾剤（Ｃ－９）の溶液とを、撹拌、混合し静置したところ、該混合溶液は２相に分離し、上相がＭＥＫ相、下相が水相となった。水相の一部を採取し、乾燥し乾燥質量を測定したが、残渣は認められなかった。ＭＥＫ相を採取し、ヘキサンの１０ｍＬを加えて撹拌し、容器の底に出てきた水を除去し、表面修飾無機微粒子（Ｅ－９）の抽出液を得た。

　工程（iii）
　表面修飾無機微粒子（Ｅ－９）の抽出液を減圧濃縮し、途中、重合性成分（Ｆ－１）の１００μＬを加え、さらに減圧濃縮して脱溶媒し、半透明の粘性液体を得た。光重合開始剤（Ｇ－１）の１５ｍｇを加え、光硬化性材料（９）を得た。光硬化性材料（９）中の酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の質量％は、工程（ii）において、酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の全量がＭＥＫ相に移行したとして計算すると、７３質量％であった。

　例９における原料の仕込み比を表１に示す。
　光硬化性材料（９）について、各種評価を行った。結果を表２に示す。表２の結果から、光硬化性材料（９）中に酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）が凝集せず分散していることが確認された。

〔例１０〕
　酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の分散液の７．２３ｍＬを水１２．７７ｍＬで希釈し、酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の水系分散液を得た。

　工程（ｉ）：
　容器内に化合物（Ｂ－３）の３０１ｍｇを入れ、ＭＥＫの５ｍＬを加えて溶解し、重合性成分Ａとしての化合物（ｆ２－２）の９４３μＬと、光重合開始剤（Ｇ－１）の１７ｍｇとを加えた。容器内をＮ_２ガス置換した後、３６５ｎｍに主波長を有する紫外線を、出力：１０ｍＷで３時間照射した。容器内にＭＥＫを加えて２０ｍＬとし、表面修飾剤（Ｃ－１０）の溶液を得た。

　工程（ii）：
　酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の水系分散液と、表面修飾剤（Ｃ－１０）の溶液とを、撹拌、混合し静置したところ、該混合溶液は２相に分離し、上相がＭＥＫ相、下相が水相となった。水相の一部を採取し、乾燥し乾燥質量を測定したが、残渣は認められなかった。ＭＥＫ相を採取し、ヘキサンの１０ｍＬを加えて撹拌し、容器の底に出てきた水を除去し、表面修飾無機微粒子（Ｅ－１０）の抽出液を得た。

　工程（iii）
　表面修飾無機微粒子（Ｅ－１０）の抽出液を減圧濃縮し、途中、化合物（ｆ２－２）の１８０μＬを加え、さらに減圧濃縮して脱溶媒し、半透明の粘性液体を得た。光重合開始剤（Ｇ－１）の３ｍｇを加え、光硬化性材料（１０）を得た。光硬化性材料（１０）中の酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の質量％は、工程（ii）において、酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の全量がＭＥＫ相に移行したとして計算すると、６０質量％であった。

　例１０における原料の仕込み比を表１に示す。
　光硬化性材料（１０）について、各種評価を行った。結果を表２に示す。表２の結果から、光硬化性材料（１０）中に酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）が凝集せず分散していることが確認された。

〔例１１〕
　酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の分散液の７．２３ｍＬを水１２．７７ｍＬで希釈し、酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の水系分散液を得た。

　工程（ｉ）：
　容器内に化合物（Ｂ－３）の３０１ｍｇを入れ、ＭＥＫの５ｍＬを加えて溶解し、化合物（ｆ２－２）の８６１μＬ、化合物（ｆ２－３）の８６μＬ、光重合開始剤（Ｇ－１）の１７ｍｇを加えた。容器内をＮ_２ガス置換した後、３６５ｎｍに主波長を有する紫外線を、出力：１０ｍＷで３時間照射した。容器内にＭＥＫを加えて２０ｍＬとし、表面修飾剤（Ｃ－１１）の溶液を得た。

　工程（ii）：
　酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の水系分散液と、表面修飾剤（Ｃ－１１）の溶液とを、撹拌、混合し静置したところ、該混合溶液は２相に分離し、上相がＭＥＫ相、下相が水相となった。水相の一部を採取し、乾燥し乾燥質量を測定したが、残渣は認められなかった。ＭＥＫ相を採取し、ヘキサンの１０ｍＬを加えて撹拌し、容器の底に出てきた水を除去し、表面修飾無機微粒子（Ｅ－１１）の抽出液を得た。

　工程（iii）
　表面修飾無機微粒子（Ｅ－１１）の抽出液を減圧濃縮し、途中、化合物（ｆ２－２）の１６４μＬ、化合物（ｆ２－３）の１６μＬを追加し、さらに減圧濃縮して脱溶媒し、半透明の粘性液体を得た。光重合開始剤（Ｇ－１）の３ｍｇを加え、光硬化性材料（１１）を得た。光硬化性材料（１１）中の酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の質量％は、工程（ii）において、酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）の全量がＭＥＫ相に移行したとして計算すると、６０質量％であった。

　例１１における原料の仕込み比を表１に示す。
　光硬化性材料（１１）について、各種評価を行った。結果を表２に示す。表２の結果から、光硬化性材料（１１）中に酸化ジルコニウム微粒子（Ｄ－２）が凝集せず分散していることが確認された。

　本発明の光硬化性材料を用いて得られた物品は、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子（グリッド偏光素子、波長板等）、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等の光学素子や反射防止部材、生産用のレプリカモールド等として有用である。
　なお、２００８年１２月１５日に出願された日本特許出願２００８―３１８８９５号、および２００９年７月１日に出願された日本特許出願２００９―１５７２５７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

　２０　光硬化性材料
　３０　基材
　４０　成形体（物品）
　４２　硬化物（硬化膜）

Claims

　下記の工程（ｉ）～（iii）を有することを特徴とする光硬化性材料の製造方法。
　（ｉ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ）の１種以上からなる重合性成分（Ａ）と、メルカプト基およびカルボキシ基を有する化合物（Ｂ）とを反応させ、前記化合物（Ｂ）に由来するカルボキシ基を末端に有する表面修飾剤（Ｃ）を得る工程。
　（ii）無機微粒子（Ｄ）の表面を前記表面修飾剤（Ｃ）で修飾して、表面修飾無機微粒子（Ｅ）を得る工程。
　（iii）前記表面修飾無機微粒子（Ｅ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｆ）の１種以上からなる重合性成分（Ｆ）と、光重合開始剤（Ｇ）とを含む光硬化性材料を得る工程。
　前記工程（ｉ）における前記重合性成分（Ａ）のモル数が、前記化合物（Ｂ）のモル数の０．５～１０倍である、請求項１に記載の光硬化性材料の製造方法。
　前記工程（ii）における無機微粒子（Ｄ）の質量が、前記工程（ｉ）で用いた化合物（Ｂ）の質量の０．２～１０倍である、請求項１または２に記載の光硬化性材料の製造方法。
　原料の仕込み割合の表示で、前記重合性成分（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記無機微粒子（Ｄ）、前記重合性成分（Ｆ）および前記光重合開始剤（Ｇ）の合計（１００質量％）のうち、
　前記重合性成分（Ａ）および前記重合性成分（Ｆ）の合計が、１０～９８．８質量％であり、
　前記化合物（Ｂ）が、０．０１～２８質量％であり、
　前記無機微粒子（Ｄ）が、０．１～７５質量％であり、
　前記光重合開始剤（Ｇ）が、０．１～９質量％である、請求項１～３のいずれかに記載の光硬化性材料の製造方法。
　前記化合物（Ｂ）のｐＫａが、４．４以下である請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性材料の製造方法。
　前記化合物（Ｂ）が、下記の条件（１）～（３）を満足する、請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性材料の製造方法。
　条件（１）：メルカプト基を１つ以上有する。
　条件（２）：カルボキシ基を１つ以上有する。
　条件（３）：１級アミノ基を有していない。
　前記化合物（Ｂ）が、炭素数２～２０の脂肪族カルボン酸であって、少なくともカルボキシル基のα位、β位、γ位のいずれかにメルカプト基を有し、１級アミノ基を有しない化合物である請求項１～６のいずれかに記載の光硬化性材料の製造方法。
　前記化合物（Ｂ）の分子量が、６００以下である、請求項１～７のいずれかに記載の光硬化性材料の製造方法。
　前記無機微粒子（Ｄ）が、金属酸化物の微粒子である、請求項１～８のいずれかに記載の光硬化性材料の製造方法。
　前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ランタンおよび酸化ガドリニウムからなる群から選ばれる１種以上である、請求項９に記載の光硬化性材料の製造方法。
　前記無機微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径が、２～１００ｎｍである、請求項１～１０のいずれかに記載の光硬化性材料の製造方法。
　前記重合性成分（Ｆ）が、フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物（ｆ２）を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の光硬化性材料の製造方法。
　前記重合性成分（Ｆ）が、
　（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（ｆ１）（ただし、化合物（ｆ２）を除く。）、
　フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物（ｆ２）および
　（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（ｆ３）（ただし、化合物（ｆ２）を除く。）を含み、
　前記化合物（ｆ１）、前記化合物（ｆ２）および前記化合物（ｆ３）の合計（１００質量％）のうち、
　前記化合物（ｆ１）が、１５～７０質量％であり、
　前記化合物（ｆ２）が、５～４５質量％であり、
　前記化合物（ｆ３）が、１０～６５質量％である、請求項１～１２のいずれかに記載の光硬化性材料の製造方法。
　前記重合性成分（Ａ）が、前記重合性成分（Ｆ）を構成する前記化合物（ｆ）のうちの１種以上からなる、請求項１～１３のいずれかに記載の光硬化性材料の製造方法。
　前記重合性成分（Ａ）が、前記重合性成分（Ｆ）と同一の重合性成分である、請求項１４に記載の光硬化性材料の製造方法。
　請求項１～１５のいずれかに記載の製造方法で得られた、光硬化性材料。
　実質的に溶媒を含まない、請求項１６に記載の光硬化性材料。
　請求項１６または１７に記載の光硬化性材料を硬化してなる、物品。
　基材の表面に、請求項１６または１７に記載の光硬化性材料を硬化してなる硬化膜を有する、物品。