WO2010068083A1 - Composición de vidrio gris neutro - Google Patents
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- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass
Definitions
- the present invention relates to a glass composition for the commercial production of a neutral gray glass for use in the automotive industry, such as windshields and side windows, which has a light transmission (TLA), illuminating "A", greater than 65%, a total solar energy transmission (Ts) of less than or equal to 60%, and a solar transmission (Tuv) of less than 46%; a dominant wavelength of 490 ⁇ m to 600 ⁇ m; and an excitation purity of less than 6.
- TLA light transmission
- A illuminating "A”
- Ts total solar energy transmission
- Tuv solar transmission
- the glasses described in almost all prior art patents refer to a type of neutral gray glass for automotive purposes, which are based on three basic components: iron oxide, cobalt oxide and selenium. These components are additionally combined nickel oxide or manganese oxide commonly called Manganese Dioxide using different proportions and, together with the typical formulation of a silica-sodium-calcium glass, constitute the basic composition of the glass.
- This is the case of the glasses of US Patent No. 7071133 of Arbab, et al, granted on July 4, 2006, which has a redox glass value of 0.2 to 0.675; US Patent No. 6821918 of Boulos, et al, granted on November 23, 2004, in which iron oxide, cobalt oxide, selenium and manganese are used as main components.
- the manganese compound is present in an amount of 0.1 to 0.5% by weight based on MnCh in the glass composition.
- the presence of manganese substantially prevents the formation of the amber color.
- This manganese compound can be added to glass loading components in a variety of ways, for example, but not limited to MnCh, MmCU, MnO, MnCCb, MnS ⁇ 4, MNF 2 , MnCk, etc.
- an infrared and ultraviolet radiation absorbing glass composition has a visible light transmission of 70% or more, measured with a standard of the CIE illuminator, when said glass has a thickness of 3.25 to 6.25 mm.
- the composition of the glass includes CoO, SE and Fe2Ü3 as main components, as well as, rare earth CeCh and La2Ü3.
- nickel-containing glasses An additional disadvantage of nickel-containing glasses is the change in color they undergo after the thermal process, such as after tempering.
- U.S. Patent No. 5,308,805 to Baker et al. describes a low-transmission neutral gray glass, in which one of the claimed components is nickel oxide in proportions of 100 to 500 ppm.
- gray heat-absorbing gray glass that contained nickel in its structure frequently presented sulfur-shaped nickel inclusions that, during the melting of the glass, were formed until they appeared as small invisible particles impossible to be distinguished with the naked eye in a glass already formed.
- These nickel sulfide inclusions are due to their high coefficient of thermal expansion that can cause sufficient thermal stress to fracture a glass plate. This is a unique problem in glass parts that are subjected to heat treatment such as tempering, in which the presence of nickel sulphide causes an excessive percentage of pieces breaking during or as a consequence of the tempering process.
- the solarization process is a phenomenon associated with the change from Fe 3+ to Fe 2+ which causes an undesirable change in color, mentioning that they found that this does not happen in the glass that described and additionally the use of titanium oxide is incorporated into the glass to obtain the desired dominant wavelength range, as well as to reduce the transmission of ultraviolet radiation.
- the addition or substitution of one or more dyes by another or others, or by changing the relative proportional amount in the composition of the glass affects not only the color of the product, such as the dominant wavelength of the color or the purity of excitation, but also the light transmission, heat absorption and additional properties such as the transmission of ultraviolet and infrared radiation.
- Copper has been used in glass compositions, not only in those of the silica-sodium-calcium type, but in some others, such as those containing, for example, borosilicate. Therefore, the color developed depends on the base of the glass, its concentration and its oxidation state.
- copper in the form of oxide imparts a blue coloration of a greenish hue, specifically turquoise, however, in the glass, copper can be in its monovalent state, which does not impart color.
- the greenish blue coloration depends not only on the amount of copper present, but on the ionic balance between the cuprous and cupric states.
- the maximum absorption of copper oxide is in a band centered at 780 ⁇ m and a secondary weak maximum peak is present at 450 ⁇ m, which disappears at high soda contents (about 40% by weight) (CR Bamford Color Generation and Control in Glass, Glass Science and Technlogy, Elsevier Scientific Publishing Company, P .48-50, Amsterdam, 1977).
- ruby red glass In the production of ruby red glass, a mixture containing copper oxide together with some reducing agent (SnO is commonly used), is melted under reducing conditions. The initial mixture shows the characteristic blue color of copper II, but as soon as fusion begins, the color changes to a pale straw yellow, which occurs during this stage. Due to a heat treatment at a temperature between the annealing and softening point, the ruby red color develops. Yes, during the fusion, the state of reduction takes beyond a critical stage, the color changes to brown and appears opaque or "off”. On the other hand, if copper is insufficiently reduced, some blue traces remain and the ruby red color does not develop (Amal Paul, Chemistry of Glasses, Chapman and Hall, P.264-270, London, 1982).
- cobalt oxide (expressed as CO3O4) is partially replaced by copper oxide (CuO) and in some examples is avoided. This replacement is possible because the CuO and the CO3O4 provide a blue hue for the glass.
- % Redox or% ferrous % FeO (expressed as Fe 2 O 3 ) / (% total Fe 2 O 3 )
- the neutral hue is obtained with the combination of iron oxide (Fe2 ⁇ 3), which causes a color change of the crystal of a yellow to yellowish-green (low redox) to a blue (high redox) depending on the% reduction. If redox is greater, it is possible to avoid cobalt oxide (blue) and only add selenium (pink to red-brown coloration) and copper oxide (turquoise blue). On the other hand, if the redox is smaller, a combination of copper oxide-cobalt oxide is necessary. In the last combination, cobalt is partially replaced by copper.
- Glass can also be manufactured with a thickness of approximately 1.6 millimeters to about 12 mm. If there are high concentrations of CuO inside the float chamber, a reduction process in the atmosphere could occur, presenting a red color on the glass surface. This effect related to the residence time and the speed of advance of the glass sheet can be intense and observable on the glass surface.
- a neutral gray glass composition has a light transmission (TLA), illuminating "A”, greater than 70%, a total solar energy transmission (Ts) of less than or equal to 60 %, and a solar transmission (Tuv) less than 46%.
- the glass having a redox% of between about 15 to about 50.
- the typical composition of a silica-sodium-calcium glass used in the automotive industry, and formed by a well-known glass float process, is characterized by the following formulation based on weight percentage with respect to the total weight of glass:
- the neutral gray glass composition of the present invention is based on the composition described above to which the following coloring compounds have been added, to obtain a gray color:
- silica-sodium-calcium composition having the corresponding physical properties of visible transmission, infrared and ultraviolet radiation, for a glass having a thickness of 4 mm.
- Examples 1 to 8 show the results of the silica-sodium-calcium composition with the addition of Iron Oxide (Fe2 ⁇ 3), Selenium (Se), Oxide of Iron Oxide (Fe2 ⁇ 3), Selenium (Se), Oxide of Iron Oxide (Fe2 ⁇ 3), Selenium (Se), Oxide of Iron Oxide (Fe2 ⁇ 3), Selenium (Se), Oxide of Iron Oxide (Fe2 ⁇ 3), Selenium (Se), Oxide of
- the properties and color are for a glass with a thickness of 4 mm.
- UV transmission TUV
- TS total solar transmission
- TLA maintenance TLA maintenance greater than 70%. All glass compositions can be produced in a commercial glass float process well known in the art.
- T LA Light Transmission
- T LA Light Transmission
- cobalt oxide (expressed as Co3O4) is partially replaced by copper oxide (CuO), which in combination with iron oxide and selenium (Se), allows to obtain a neutral tone in the glass for use in the automotive industry and the construction industry.
- Physical properties such as light transmission, correspond to variables calculated based on internationally accepted standards. So the light transmission is evaluated using the illuminant "A” and Standard Observer 2 or also known as 1931 [CIE Publication 15.2, ASTM E-308 (1990)].
- the wavelength range used for these purposes is 380 to 780 ⁇ m, integrating values in numerical form with intervals of 10 ⁇ m.
- the solar energy transmission represents the heat that the glass gains directly, being evaluated from 300 ⁇ m to 2150 ⁇ m with intervals of 50, 10, 50 ⁇ m, the numerical form of calculation uses ISO / DIS 13837 as the recognized standard.
- UV radiation ultraviolet
- IR radiation infrared
- the amount of solar heat that is transmitted through the glass can also be calculated by the contribution of thermal energy with which it participates in each of the regions where the solar spectrum has an influence, which is from the ultraviolet region (280 ⁇ m ), up to the Near Infrared region (2150 ⁇ m), which is 3% for UV, 44% for the visible and on the order of 53% for IR, however, the direct solar energy transmission values, in the The present invention is calculated based on a numerical integration taking into account the entire range of the solar spectrum from 300 to 2150 ⁇ m, with intervals of 50 ⁇ m and using the solar radiation values reported by the ISO / DIS standard
- the dominant wavelength defines the color wavelength and its value is in the visible range, from 380 to 780 ⁇ m, while for excitation purity, the lower its value, the closer it tends to be a neutral color
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición de vidrio gris neutro que tiene una composición base de un vidrio sílico-sódico-cálcico que contiene como colorants principales de 0.30 a 0.70 % en peso de Fe2θ3; de 0 a 30 ppm de CO3O4; de 1 a 20 ppm de Se; y de 20 a 200 ppm de CuO. El vidrio provee una transmisión de luz, iluminante "A", mayor a 65%, una transmisión de energía solar de menor o igual al 60%, una transmisión solar ultravioleta de menos de 46%, una longitud de onda dominante de 490 nm a 600, y una pureza de excitación de menos de 6.
Description
COMPOSICIÓN DE VIDRIO GRIS NEUTRO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN.
A. CAMPO DE LA INVENCIÓN.
La presente invención se refiere a una composición de vidrio para la producción comercial de un vidrio gris neutro para uso en la industria automotriz, tal como parabrisas y vidrios laterales, que tiene una transmisión de luz (TLA), iluminante "A", mayor de 65%, una transmisión de energía solar total (Ts) de menos de o igual a 60%, y una transmisión solar (Tuv) menor a 46%; una longitud de onda dominante de 490 ηm a 600 ηm; y una pureza de excitación de menos del 6.
B. DESCRIPCIÓN DEL ARTE RELACIONADO!
Varias patentes han sido desarrolladas para la obtención de vidrio gris, para propósito "automotriz", que tienen una transmisión de luz mayor a 70, la cual cumple con los requerimientos del Estándar Federal de Seguridad de vehículos motorizados de los Estados Unidos (U.S. Federal Motor Vehicle Safety Estándar). En el caso de la industria de la construcción no existe restricción y se pueden usar valores pequeños, así como, un espesor entre 1.6 y 12 mm.
Los vidrios descritos en casi todas las patentes del arte previo se refieren a un tipo de vidrio gris neutro para propósito automotriz, los cuales se basan en tres componentes básicos: óxido de fierro, óxido de cobalto y selenio. Estos componentes son adicionalmente combinados óxido de níquel u óxido de manganeso comúnmente llamado Dioxido de Manganeso usando diferentes proporciones y, en conjunto con la formulación típica de un vidrio sílico-sódico- cálcico, constituyen la composición básica del vidrio.
Ese es el caso de los vidrios de la Patente Norteamericana No 7071133 de Arbab, et al, concedida el 4 de julio de 2006, que tiene un valor de vidrio redox de 0,2 a 0.675; la Patente Norteamericana No. 6821918 de Boulos, et al, concedida el 23 de noviembre de 2004, en la cual el óxido de fierro, óxido de cobalto, selenio y el manganeso se utilizan como componentes principales. El compuesto de manganeso está presente en una cantidad de 0,1 a 0,5 % en peso sobre la base de MnCh en la composición del vidrio. La presencia de manganeso sustancialmente previene la formación del color ámbar. Este compuesto de manganeso se puede añadir a los componentes de carga de vidrio en una variedad de formas, por ejemplo, pero no limitado a MnCh, MmCU, MnO, MnCCb, MnSθ4, MNF2, MnCk, etc
Algunos otros vidrios descritos en otras patentes, como aquellas mencionadas en los siguientes párrafos, además de los tres componentes mencionados, diferentes elementos metálicos confieren las características al producto final, que permiten a ellos un TLA> 70%, con el fin de ser utilizado en la construcción y la industria automotriz.
Este es el caso del vidrio de la Patente Norteamericana No 6114264 de Krumwiede, et al, concedida el 5 de septiembre de 2000, en el que el color del vidrio se caracteriza por longitudes de onda dominante en el rango de 480 a 555 nanómetros, una pureza de excitación de no más de 8 por ciento y un factor de transmisión luminosa de 70 por ciento o más en un espesor de 3,9 milímetros; la patente Norteamericana No. 6998362 de Higby, et al, concedida el 14 de febrero de 2006, en el que el color del vidrio se caracteriza por una longitud de onda
dominante de menos 560 nanómetros, con una pureza de color de no más de 6 por ciento y una transmisión de luz visible de 70 por ciento o mayor a un espesor de 4 milímetros, y en donde el porcentaje de reducción del fierro total es de entre 21% y 34%; la patente Norteamericana No, 7,179,763 de Teyssédre, et al, concedida el 20 de Febrero 20 de 2007, el vidrio teniendo una transmisión de luz general bajo iluminante A mayor de 67 para un espesor de vidrio igual a 3,85 mm; y la patente Norteamericana No. 5,958,811 de Sakaguchi, et al concedida el 28 de Septiembre de 1999, en donde una composición de vidrio de absorción de radiación infrarroja y ultravioleta tiene una transmisión de luz visible de 70% o más, medido con un estándar de la CIE iluminador, cuando dicho vidrio tiene un espesor de 3,25 a 6,25 mm. La composición del vidrio incluye CoO, SE y Fe2Ü3 como componentes principales, así como, de tierras raras CeCh y La2Ü3.
Las patentes Norteamericanas No 6235666 (Cochran, et al), 6.403.509 (Cochran, al), y 6.498.118 (Landa, al), 6.573.207 (Landa, al), 6.521.558 (Landa, otros), 6.716.780 (Landa, et AL), 7135425 (Thomsen, AL) y 7.151.065 (Thomsen, y otros) están relacionados con vidrios con una transmisión luminosa superior a 70 por ciento. Sus principales colorantes son CoO, Se, y Fe2θ3. El Se y CoO puede ser parcial o totalmente sustituido por una combinación de tierras raras, tales como Er2O3, Y2O3, Ho2O3, CeO2. Sin embargo, una desventaja en el uso de los óxidos de tierras raras en las composiciones de vidrio son los altos costos^
Además, la patente Norteamericana No, 5308805 de Baker et al, concedida el 4 de Mayo de 1994, describe un vidrio gris neutro con una
transmisión baja, en la que uno de los elementos reclamados es el óxido de níquel en proporciones de 100 a 500 ppm.
En el pasado, la absorción de vidrios grises absorbedores de calor que contenían níquel en su estructura, frecuentemente se formaban, durante la fundición de vidrio, inclusiones de níquel en forma de sulfuro, que aparecían como pequeñas partículas invisibles que eran imposibles de distinguir una vez formado el vidrio. Estas inclusiones de sulfuro de níquel son debido a su alto coeficiente de expansión térmica que pueden causar tensiones térmicas suficientes para fracturar una placa de vidrio. Este es un problema singular cuando las piezas de vidrio son sometidos a un tratamiento térmico como el templado, en las que la presencia de sulfuro de níquel provoca un porcentaje excesivo de piezas rotas durante o como consecuencia del proceso de templado.
Una desventaja adicional de los vidrios que contienen níquel es el cambio de color a que se someten después del proceso térmico, como por ejemplo, después de templado.
Adicionalmente, la patente Norteamericana No. 5,308,805 de Baker y otros, emitida el 4 de mayo de 1994, describe un vidrio gris neutro de baja transmisión, en el cual uno de los componentes reivindicados es óxido de níquel en proporciones de 100 a 500 ppm. En el pasado, los vidrios grises absorbentes de calor que contenían níquel en su estructura, presentaban frecuentemente inclusiones de níquel en forma de sulfuro que, durante la fusión del vidrio, se iban formando hasta aparecer como pequeñas partículas invisibles imposibles de ser distinguidas a simple vista en un
vidrio ya formado. Estas inclusiones de sulfuro de níquel son debido a su alto coeficiente de expansión térmica que puede causar esfuerzos térmicos suficientes para fracturar una placa de vidrio. Este es un problema singular en las piezas de vidrio que son sometidos a un tratamiento térmico como el templado, en el cual la presencia del sulfuro de níquel ocasiona un excesivo porcentaje de rompimiento de piezas durante o cómo consecuencia del proceso de templado.
Una desventaja adicional de los vidrios que contienen níquel es el cambio de color que sufren éstos después del proceso térmico, como por ejemplo, después del templado. La patente Norteamericana No. 5,023,210 de Krumwide y otros, emitida el 11 de junio de 1991, describe una composición de un vidrio gris neutro de baja transmisión (el vidrio teniendo una transmitancia luminosa menor de 20%) que no utiliza níquel. A fin de lograr las características similares a las de un vidrio gris neutro, Krumwide utiliza óxido de cromo en cantidades de 220 a 500 ppm de Cr2O3, de su composición, que en estas proporciones produce un tono gris y ajusta los niveles de selenio y óxido de cobalto para hacerlo de tonalidad neutra. Sin embargo, en referencias anteriores se menciona una preferencia de no utilizar estos compuestos debido a los problemas presentados por la dificultad de fundir los compuestos de cromo (patente Norteamericana No. 4,837,206), y adicionalmente debido a que éstas tienen dificultades para desechar los materiales sólidos que contengan dichos compuestos. Asimismo, en la patente Norteamericana No. 5,308,805 se menciona el inconveniente del óxido de cromo utilizado como agente colorante, ya que requiere el uso de operaciones y aparatos
adicionales a los convencionales dentro de los hornos de fundición, a fin de alcanzar las condiciones necesarias para producir los vidrios deseados.
La patente Norteamericana No. 5,346,867 de Jones y otros, concedida el 13 de septiembre de 1994, describe una composición de un vidrio absorbente de calor, teniendo un color gris neutro, que utiliza manganeso y óxido de titanio para aumentar la retención del selenio (que es un componente de alto costo), durante el proceso de producción. El vidrio gris neutro teniendo un control de espesor de 4 mm, una transmisión de luz usando una iluminante "A" de 10.0% to 55.0%. Aunque por referencias anteriores (Patente Norteamericana No. 4,873,206), se sabe que el uso del manganeso tiene una tendencia a formar una coloración café- amarillenta cuando es expuesto a la radiación ultravioleta, haciendo difícil el mantener la uniformidad del producto, y el uso del titanio causa una coloración amarillenta cuando el vidrio entra en contacto con el estaño líquido del proceso de flotado. Esto es lo que hace indeseables estos dos aspectos durante la producción del vidrio debido a que hace crítico el control de color para obtener el tono deseado durante la manufactura. Jones y otros mencionan en su patente '867, que el proceso de solarización es un fenómeno asociado con el cambio de Fe3+ a Fe2+ lo cual ocasiona un cambio indeseable en el color, mencionando que encontraron que esto no sucede en el vidrio que descrito y adicionalmente el uso de óxido de titanio es incorporado al vidrio para obtener el rango deseado de longitud de onda dominante, así como para reducir la transmisión de radiación ultravioleta.
Por otro lado, es bien sabido por las personas versadas en el arte, que la adición o sustitución de uno o más colorantes por otro u otros, o por el cambio de la cantidad proporcional relativa en la composición del vidrio, afecta no solo el color del producto, como por ejemplo la longitud de onda dominante del color o la pureza de excitación, sino también la transmisión luminosa, la absorción de calor y propiedades adicionales tales como la transmisión de radiaciones ultravioleta e infrarroja.
Es bien conocido que el cobre ha jugado un aspecto importante en la producción de vidrio, cerámicos y pigmentos coloreados. Ha sido reconocida, por ejemplo, la coloración de la cerámica Persa por su tonalidad conferida por el Cobre. De especial interés para los artistas de la cerámica, son el azul turquesa y en especial el azul obscuro Egipcio y Persa (Waldemar A.Weil; Colored Glasses, Society of Glass Technology, Great Bretain, P.154- 167, 1976).
El Cobre ha sido usado en las composiciones de vidrio, no sólo en aquellas del tipo sílico-sódico-cálcico, sino en algunas otras, tales como aquellas que contienen por ejemplo borosilicato. Por lo tanto, el color desarrollado depende de la base del vidrio, de su concentración y de su estado de oxidación.
Para el caso del vidrio mencionado como base, el cobre en forma de óxido imparte una coloración azul de un tono verdoso, específicamente turquesa, sin embargo, en el vidrio, el cobre puede estar en su estado monovalente, el cual no imparte color. Así, la coloración azul verdosa depende no sólo de la cantidad de cobre presente, sino del equilibrio iónico entre los estados cuproso y cúprico. La máxima absorción del óxido de cobre se encuentra en una banda centrada a 780
ηm y un pico máximo débil secundario está presente a los 450 ηm, el cual desaparece a altos contenidos de soda (alrededor de 40 % peso) (C. R. Bamford Colour Generation and Control in Glass, Glass Science and Technlogy, Elsevier Scientific Publishing Company, P.48-50, Amsterdam, 1977). En la producción de vidrio rojo rubí, una mezcla conteniendo óxido de cobre junto con algún agente reductor (SnO es comúnmente usado), es fundida en condiciones reductoras. La mezcla inicial muestra el color azul característico del cobre II, pero tan pronto como inicia la fusión, cambia el color a un amarillo paja pálido, que se produce durante esta etapa. Debido a un tratamiento térmico a una temperatura entre el punto de recocido y el de ablandamiento, se desarrolla el color rojo rubí. Sí, durante la fusión, el estado de reducción se lleva más allá de una etapa crítica, el color cambia a café y aparece opaco o "apagado". Por otro lado, si el cobre es insuficientemente reducido, algunas trazas de color azul se mantienen y el color rojo rubí no se desarrolla (Amal Paul, Chemistry of Glasses, Chapman and Hall, P.264-270, London, 1982).
La patente Norteamericana No. 2,922,720 de Parks y otros, concedida el 20 de junio de 1957, hace mención al uso del cobre en el vidrio como : "... El cobre ha sido usado como agente colorante para vidrio al desarrollar una coloración rojo rubí, pero para poder obtener el color en un horno de fusión abierto, es necesario el uso de cianógenos como agente reductor..." , adicionalmente menciona el efecto del cobre en la coloración del vidrio, como debida a la suspensión coloidal de partículas de cobre metálico en el vidrio, y por analogía se cree que un tamaño de partícula produce los colores rojo rubí,
dependiendo la intensidad del color, de la concentración del cobre. Para tamaños de partículas más pequeñas, el efecto de color es nulo.
En la presente solicitud, la incorporación de óxido de cobre (CuO), en combinación con el óxido de fierro, óxido de cobalto y selenio, es usado como una alternativa para la obtención de una tonalidad gris con una transmisión de luz > 70% para uso en la industria automotriz. Esto evita adicción intencional de algunos colorantes como el níquel, manganeso, T1O2 o a la combinación tierras raras.
Además, el óxido de cobalto (expresado como CO3O4) es sustituido parcialmente por óxido de cobre (CuO) y en algunos ejemplos es evitado. Esta sustitución es posible porque el CuO y la CO3O4 proporciona una tonalidad azul para el vidrio.
% Redox o % ferroso = %FeO (expresadocomo Fe2O3)/(% total Fe2O3) La tonalidad neutra se obtiene con la combinación de óxido de fierro (Fe2θ3), que causa un cambio de color del cristal de un amarillo a amarillo- verdoso (bajo redox) a un azul (alto redox) dependiendo del% de reducción. Si redox es mayor, es posible evitar el óxido de cobalto (azul) y sólo añadir selenio (coloración de rosa a rojo-marrón) y el óxido de cobre (azul turquesa). Por otra parte, si el redox es menor, es necesario una combinación de óxido de cobre- óxido de cobalto. En la última combinación el cobalto es sustituido parcialmente por cobre.
Además, también es provista una reducción en la transmisión de radiación ultravioleta y una reducción en la región cercana a la infrarroja para las bandas de
absorción alrededor de los 800 nanómetros, que ayuda a reducir la transmisión solar infrarroja.
Se ha comprobado que la producción industrial es factible agregar CuO, en concentraciones menores a 120 ppm para un espesor de vidrio de 4,0 mm y menos de 100 ppm para un espesor de vidrio de 6,0 mm.
El vidrio también pueden ser fabricadas con un espesor de aproximadamente 1,6 milímetros a unos 12 mm. Si se presentan altas concentraciones de CuO dentro de la cámara de flotado, se podría dar un proceso de reducción en la atmósfera, presentando una coloración roja en la superficie de vidrio. Este efecto relacionado con el tiempo de residencia y de la velocidad de avance de la lámina de vidrio puede ser intenso y observables en la superficie de vidrio.
De modo que, en la presente invención, una composición de vidrio gris neutro tiene una transmisión de luz (TLA), iluminante "A", mayor de 70%, una transmisión de energía solar total (Ts) de menos de o igual a 60%, y una transmisión solar (Tuv) menor a 46%. SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Es por lo tanto un objetivo principal de la presente invención, proporcionar una composición de un vidrio gris neutro, en donde el Oxido de Cobalto (expresado como CO3O4) es parcialmente substituido por Oxido de Cobre (CuO), el cual en combinación con el Oxido de Fierro y Selenio (Se), permite obtener un tono neutral en el vidrio para uso en la industria automotriz y de la construcción.
Es un objetivo principal de la presente invención, proporcionar una composición de un vidrio gris neutro el cual incluye componentes adicionales seleccionados de carbón o nitrato de sodio para modificar el estado de reducción del fierro. Es un objetivo adicional de la presente invención proveer una composición de un vidrio gris neutro, que tiene una transmisión de luz, iluminante "A", mayor de 65%, una transmisión de energía solar total de menos de o igual a 60%, y una transmisión solar menor a 46%; una longitud de onda dominante de 490 ηm to 600 ηm; y una pureza de excitación de menos del 6. El vidrio teniendo un % de redox de entre alrededor de 15 a alrededor de 50.
Estos y otros objetivos y ventajas del vidrio gris neutro, de la presente invención, serán evidentes a los expertos en el ramo, de la siguiente descripción detallada de la misma.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición típica de un vidrio sílico-sódico-cálcico usado en la industria automotriz, y formado mediante así conocido proceso de flotado de vidrio, se caracteriza por la siguiente formulación en base a porcentaje en peso con respecto al peso total del vidrio:
Componentes % peso SiO2 68 a 75
A12O3 0 a 5
CaO 5 a 15
MgO 0. a 10
Na2O 10 a 18
K2O 0 a 5
SO3 0.05 a 0.3
La composición de vidrio gris neutro de la presente invención está basado en la composición antes descrita a la cual se le han adicionado los siguientes compuestos colorantes, para obtener un color gris:
Componentes % peso
Fe2O3 0.3 a 0.07
Co3O4 0.020 a 0.030 Componentes ppm
Cθ3θ4 0 a 30
Se 1 a 20
CuO 20 a 200
Los siguientes, son ejemplos específicos de la composición sílico-sódico- calcico de acuerdo con la presente invención, teniendo las correspondientes propiedades físicas de transmisión visible, de radiación infrarroja y ultravioleta, para un vidrio teniendo un espesor de 4 mm. TABLA 1
Los ejemplos 1 a 8 muestran los resultados de la composición sílico- sódico-cálcico con la adición de Oxido de Fierro (Fe2θ3), Selenio (Se), Oxido de
Cobalto (expresado como CO3O4) y Oxido de Cobre (CuO). Se agregó Nitrato de
Sodio (NaNθ3) como un agente oxidante para modificar el estado de reducción
del fierro para valores bajos. Las propiedades y el color son para un vidrio con espesor de 4 mm.
Adicionalmente, se provee una reducción en la transmisión de radiación ultravioleta y una reducción cercana a la región infrarroja para las bandas de absorción alrededor de los 800ηm, los cuales ayudan a reducir la transmisión solar infrarroja.
Para producción industrial, es factible agregar CuO en concentraciones menores a 120 ppm para espesores de vidrio de 4.0 mm y de menos de 100 ppm para un espesor de vidrio de 6.0 mm. TABLE 1
Ejemplo J_L 2.
Colorantes
% en peso Fe2θ3 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
% REDOX (% Ferroso) 15.2 16.4 13.7 12.7 17.3 18.5 18.1 19.7
Se (ppm) 7.8 6.4 5.8 2.9 17.5 11.9 11.5 7.7
Co3θ4 (ppm) 10 10 10 10 12 12 12 12
CuO (ppm) 100 100 100 100 50 50 50 50
Nitrato de Sodio (NaNO3) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
% Transmisión UV (TUV) 39.8 40.7 44.2 45.0 34. 0 35 .8 36. 3 37.7
% Iluminante A,
Transmisión de Luz (Ti Λ) 74.6 73.6 76.1 78.3 64. 7 71 .3 71. 3 72.7
% Transmisión Solar Total
(Ts) 59.9 58.7 62.6 64.6 52. 8 55 .2 55. 8 55.1
% Transmisión Infrarroja
(TIR) 49.4 47.5 52.5 54.2 45. 3 43 .8 44. 8 41.7
Color Transmitido, Iluminante 'D65' Y
Los ejemplos 9 a 26 en las Tablas 2, 3 y 4 muestran los resultados de la composición sílico-sódico-cálcico considerando la adición de óxido férrico
(Fe2θ3), Selenio (Se), Oxido de Cobalto (expresado como CO3O4) y Oxido de
Cobre (CuO). Carbono fue agregado como agente reductor, con el fin de modificar el estado de reducción de fierro a los valores más altos. La adición de nitrato de sodio (NaNCb) en los ejemplos 1 a 8 y de Carbono en los ejemplos 9 a 26, dio como resultado un vidrio gris, con valores optimizados de % de
Transmisión UV (TUV), % de la transmisión solar total (TS) y el mantenimiento de la TLA mayor a 70%. Todas las composiciones de vidrio pueden ser producidos en un proceso de flotado de vidrio comercial bien conocido en el arte.
TABLE 2
Ejemplo 10 11 12 13 14 15
Colorantes
% en peso Fe203 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
% REDOX (% Ferroso) 25.4 22.3 22.2 24.3 21.1 20.9 20.2
Se (ppm) 11.3 4.1 6.8 7.3 5.2 6.4 5.3
Co3θ4 (ppm) 12 12 12 12 10 10 10
CuO (ppm) 50 50 50 50 50 50 50
% Carbono 0.027 0.027 0.027 0.027 0.027 0.027 0.027
% Transmisión UV
(TUV) 32.4 39.3 37.1 34.1 38.1 38.6 37.9
% Iluminante A,
Transmisión de Luz (TLA) 63.7 72.9 68.7 67.1 73.4 71.0 71.2
% Transmisión Solar
Total (Ts) 46.7 53.5 51.2 48.8 54.1 52.9 53.6
% Transmisión
Infrarroja (TIR) 34.1 38.0 37.6 34.7 39.3 39.0 39.9
Color Transmitido, Iluminante 'D65' Y 10o Obs. (ASTM E308)
L* 84.3 88.9 86.9 86.1 89.0 87.9 88.1 a* -4.9 -5.1 -5.0 -5.5 -4.7 -4.5 -4.8 b* 1.7 1.0 0.8 1.1 2.1 1.4 0.9
% Pureza de excitación
(Pe) 1.5 1.8 1.9 1.9 1.7 1.4 1.7
Longitud de onda dominante (ηm) 510 499 497 499 523 506 498
TABLE 3
I Ejemplo I 16 17 18 I 19 I I 20 I 21 I 22 I
Colorantes
% en peso Fe2θ3 0.62 0.60 0.60 0.55 0.55 0.55 0.55
% REDOX (% Ferroso) 20.9 21.9 20.8 32.4 36.7 33.0 38.3
Se (ppm) 7.8 5.5 5.6 9.4 13.1 3.6 3.9
Co3θ4 (ppm) 10 5 5 0 0 0 0
CuO (ppm) 50 75 75 75 75 75 75
% Carbono 0.027 0.027 0.027 0.053 0.053 0.053 0.053
% Transmisión UV
(TUV) 36.8 41.5 39.3 39.5 34.4 42.5 41.8
% Iluminante A,
Transmisión de Luz (TLA) 69.7 73.1 73.8 68.8 62.9 72.8 70.5
% Transmisión Solar
Total (Ts) 52.5 53.6 54.6 45.9 40.4 47.7 46.0
% Transmisión
Infrarroja (TIR) 39.7 38.4 39.9 27.9 23.2 27.2 26.1
Color Transmitido, Iluminante 'D65' Y 10o
TABLE 4
% Transmisión Infrarroja (TIR) 25.9 24.6 . 26.6 25.1
Color Transmitido, Iluminante
'D65' Y 10o Obs. (ASTM E308)
L* 82.0 84.5 86.5 85.2 a* -6.1 -6.6 -6.5 -6.7 b* 2.4 2.1 1.4 1.6
% Pureza de excitación (Pe) 2.0 1.8 1.9 1.9
Longitud de onda dominante (ηm) 523 511 502 504
En las cuatro tablas, el óxido de cobalto (expresado como Co3O4) es sustituido parcialmente por óxido de cobre (CuO), el cual en combinación con el óxido de fierro y selenio (Se), permite obtener un tono neutro en el vidrio para uso en la industria automotriz y la industria de la construcción.
Las propiedades físicas tales como la transmisión de luz, corresponden a variables calculadas en base a estándares internacionalmente aceptados. De manera que la transmisión de luz se evalúa utilizando el iluminante "A" y Observador estándar de 2o conocido también como de 1931 [Publicación C.I.E. 15.2, ASTM E-308 (1990)]. El rango de longitud de onda empleado para estos fines es de 380 a 780 ηm, integrando valores en forma numérica con intervalos de 10 ηm. La transmisión de energía solar representa al calor que el vidrio gana en forma directa, evaluándose desde 300ηm hasta 2150ηm con intervalos de 50, 10,
50 ηm, la forma numérica de cálculo usa como estándar reconocido el ISO/DIS 13837.
El cálculo de la transmisión de radiación ultravioleta (UV), involucra solamente la participación de la radiación UV solar, por lo que se evalúa en el rango de 300ηm a 400ηm a intervalos de 5 ηm, la forma numérica de cálculo usa como estándar reconocido el ISO/DIS 13837 o la transmisión de radiación infrarroja (IR), solamente se contempla, al igual que la radiación UV, el rango en donde el espectro solar tiene influencia, por lo que se utiliza el rango de la región del cercano infrarrojo desde 800 a 2150 ηm, con intervalos de 50 ηm. Ambos cálculos emplean los valores de radiación solar de ISO/DIS 13837 antes mencionados.
La cantidad de calor solar que es transmitida a través del vidrio, también puede ser calculada por la contribución de energía térmica con la que participa en cada una de las regiones donde tiene influencia el espectro solar, que es desde la región del ultravioleta (280 ηm), hasta la región del Infrarrojo cercano (2150 ηm), que es de 3 % para UV, 44 % para el visible y en el orden de 53 % para IR, sin embargo, los valores de transmisión de energía solar directa, en la presente invención, se calculan en base a una integración numérica tomando en cuanta todo el rango del espectro solar de 300 a 2150 ηm, con intervalos de 50 ηm y empleando los valores de radiación solar reportados por el estándar ISO/DIS
13837.
Las especificaciones para la determinación de color tales como la longitud de onda dominante y la pureza de excitación, han sido derivadas de los
valores Tristimulus (X, Y, Z) que han sido adoptados por la Comisión Internacional de Iluminación (C.I.E.), como un resultado directo de experimentos involucrando muchos observadores. Estas especificaciones pueden ser determinadas mediante el cálculo de los coeficientes tricromáticos x, y, z de los valores Tristimulus que corresponden a los colores rojo, verde y azul respectivamente. Los valores tricromáticos son graneados en el diagrama de cromaticidad y comparados con las coordenadas del iluminante "C" considerado como estándar de iluminación. La comparación proporciona la información para determinar la pureza de excitación de color y su longitud de onda dominante. La longitud de onda dominante define la longitud de onda del color y su valor se sitúa en el rango visible, de los 380 a 780 ηm, mientras que para la pureza de excitación, entre más bajo sea su valor, más cercano tiende a ser un color neutro. Un entendimiento más profundo de estos temas puede obtenerse en el "Handbook of Colorimetry" publicado por el "Massachussets Institute of Technology", de Arthur C. Hardy, emitido en 1936.
De lo anterior, se ha descrito una composición de vidrio gris neutro y será aparente para los expertos en el ramo que se puedan realizar otros posibles avances o mejoras, las cuales pueden estar consideradas dentro del campo determinado por las siguientes reivindicaciones.
Claims
1.- Una composición de vidrio gris neutro teniendo una composición base de un vidrio sílico-sódico-cálcico que contiene: SiO2 de entre 68 a entre 75 %;
AI2O3 de entre 0 a entre 5 %; CaO de entre 5 a 15%; MgO de entre 6 a 10%; Na2θ de entre 10 a 18%; K2O de entre 0 a entre 5%; SO3 de entre 0.05 a entre
0.30% y colorantes principales comprendiendo: Fe2θ3 de entre 0,30 y entre 0,70 de por ciento en peso; CO3O4 de 0 a entre 30 ppm; Se de entre 1 a entre 20 ppm; CuO de entre 20 a entre 200 ppm en donde el vidrio tiene una transmisión de luz, iluminante "A", mayor a 65%, una transmisión de energía solar de menor o igual al 60%, una transmisión solar ultravioleta de menos de 46%, una longitud de onda dominante de 490 ηm a 600 ηm, y una pureza de excitación de menos de 6.
2. La composición de vidrio de conformidad con la reivindicación 1 además incluye, un componente adicional seleccionado de carbono o nitrato de sodio para modificar el estado de reducción del fierro.
3. La composición de vidrio de conformidad con la reivindicación 2, en donde el carbono comprende de alrededor de 0.01 a alrededor de 0.07 de porcentaje en peso de la composición de vidrio.
4. La composición de vidrio de conformidad con la reivindicación 2, en donde el nitrato de sodio se agrega de entre alrededor de 0.2 a alrededor de 1.2 en porcentaje en peso de la composición de vidrio.
5. La composición de vidrio de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho vidrio es producido con un espesor de entre alrededor de 4 milímetros a alrededor de 6 milímetros.
6. La composición de vidrio de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho vidrio es producido con un espesor de entre alrededor de 1.6 milímetros a alrededor de 12 milímetros.
7. La composición de vidrio de conformidad con la reivindicación 1, en donde el espesor de vidrio es de preferencia entre 1.6 y 6 mm.
8. La composición de vidrio de conformidad con la reivindicación 1, en donde el CuO es menor a 120 ppm para un espesor de vidrio de 4.0 mm.
9. La composición de vidrio de conformidad con la reivindicación 1, en donde el CuO es menor a 100 ppm para un espesor de vidrio de 6.0 mm.
10. La composición de vidrio de conformidad con la reivindicación 1, en donde el vidrio tiene un % redox de entre alrededor de 15 a alrededor de 50.
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