WO1999028257A1 - Composicion de vidrio gris neutro de baja transmision de luz - Google Patents

Abstract

Un vidrio sílico-sódico-cálcico de color gris neutro que tiene una baja transmisión de luz (menor a 20 %), que reduce la transmisión de energía solar, tal como la transmisión de radiación infrarroja cercana (menor a 14 %), y en un mayor grado la transmisión de radiación ultravioleta (menor a 12 %), que comprende los siguientes componentes en porcentaje en peso: Fe2O3 de 1.20 a 2.0 %, FeO de 18 a 28 % (porcentaje de reducción), Co3O4 de 0.020 a 0.030 %, selenio de 0.0025 a 0.010 %, CuO de 0.0050 a 0.050 %. Este vidrio evita el uso de los compuestos colorantes tales como el níquel, cromo y manganeso.

Description

COMPOSICIÓN DE VIDRIO GRIS NEUTRO DE BAJA TRANSMISIÓN DE

LUZ.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN.

A. CAMPO DE l-A INVENCIÓN.

La presente invención se refiere a una composición y a un método para la producción comercial de un vidrio de privacidad, de color gris neutro, que tiene una baja transmisión de luz (menor a 20 %), y de baja transmisión de energía solar, que muestra una baja transmisión de radiación infrarroja (menor a14 %), y especialmente una baja transmisión ultravioleta (menor a 12 %), para uso en la industria de la construcción y principalmente en la industria

automotriz.

B. DESCRIPCIÓN DEL ARTE RELACIONADO.

Varias patentes han sido desarrolladas para la obtención de vidrio gris, para fines de "privacidad", que tienen baja transmisión de luz y baja transmisión de radiación infrarroja y ultravioleta.

Los vidrios descritos en prácticamente todas las patentes que se

refieren a un tipo de vidrio gris neutro para fines de privacidad, se basan en

tres componentes básicos : óxido de fierro, óxido de cobalto y selenio, utilizando proporciones diferentes y, en conjunto con la formulación típica de un vidrio sílico-sódico-cálcico, constituyen la composición básica del vidrio.

Tal es el caso de los vidrios de las patentes Norteamericanas Nos.

4,873,206 de James Jones, emitida el 10 de octubre de 1989, la patente No.

5,393,593 de Gulotta y otros, emitida el 28 de febrero de 1995, y la patente

No. 5,278,108 de Cheng y otros, emitida el 11 de enero de 1994, en los

cuales se utilizan estos componentes sin algún otro componente adicional. Algunos otros vidrios de otras patentes, como las que se mencionan a continuación, utilizan, además de los tres componentes mencionados,

diferentes elementos metálicos que le confieren al producto final las

características que le permiten clasificarlos como vidrios de privacidad para ser usados en las industrias de la construcción y automotriz.

La patente Norteamericana No. 5,308,805 de Baker y otros, emitida el 4 de mayo de 1994, describe un vidrio gris neutro de baja transmisión, en el

cual uno de los componentes reivindicados es óxido de níquel en proporciones de 100 a 500 ppm.

En el pasado, los vidrios grises absorbentes de calor que contenían níquel en su estructura, presentaban frecuentemente inclusiones de níquel en forma de sulfuro que, durante la fusión del vidrio, se iban formando hasta aparecer como pequeñas partículas invisibles imposibles de ser distinguidas a simple vista en un vidrio ya formado. El problema que presentan dichas

inclusiones de sulfuro de níquel, es debido a su alto coeficiente de expansión

térmica que puede causar esfuerzos térmicos suficientes para fracturar una

placa de vidrio. Este, es un singular problema en las piezas de vidrio en donde éste es sometido a un tratamiento térmico como el templado, en el cual la presencia del sulfuro de níquel ocasiona un excesivo porcentaje de

rompimiento de piezas durante o consecuentemente al proceso de templado.

Una desventaja adicional de los vidrios que contienen níquel es el

cambio de color que sufren éstos después del proceso térmico, como por

ejemplo, después del templado.

La patente Norteamericana No. 5,023,210 de Krumwide y otros, emitida

el 11 de junio de 1991 , describe una composición de un vidrio gris neutro de baja transmisión, que no utiliza níquel. A fin de lograr las características similares a las de un vidrio gris neutro, utiliza óxido de cromo en cantidades

de 220 a .500 ppm de Cr₂O₃ , de su composición, que en estas proporciones produce un tono gris y ajusta los niveles de setenio y óxido de cobalto para hacerlo de tonalidad neutra. Sin embargo, en referencias anteriores se menciona una preferencia de no utilizar estos compuestos debido a los problemas presentados por la dificultad de fundir los compuestos de cromo

(patente Norteamericana No. 4,837,206), y adicionalmente debido a que éstas

tienen dificultades para desechar los materiales sólidos que contengan dichos compuestos. Asimismo, en la patente Norteamericana No. 5,308,805 se menciona el inconveniente del óxido de cromo utilizado como agente colorante, ya que requiere el uso de operaciones y aparatos adicionales a los

convencionales dentro de los hornos de fundición, a fin de alcanzar las

condiciones necesarias para producir los vidrios deseados. La patente Norteamericana No. 5,346,867 de Jones y otros, emitida el

13 de septiembre de 1994, describe una composición de un vidrio absorbente de calor, de color gris neutro, que utiliza manganeso y óxido de titanio para aumentar la retención del setenio (que es un componente de alto costo), durante el proceso de producción. Aunque por referencias anteriores (patente

Norteamericana No. 4,873,206), se sabe que el uso del manganeso tiene una

tendencia a formar coloración café amarillentas cuando es expuesto a la

radiación ultravioleta, por ejemplo, la recibida por radiación solar, haciendo difícil el mantener la uniformidad del producto, y el uso del titanio causa una coloración amarillenta cuando el vidrio entra en contacto con el estaño líquido

del proceso de flotado. Esto es lo que hace indeseables estos dos aspectos durante la producción del vidrio debido a que hace crítico el control de color para obtener el tono deseado durante la manufactura. Jones y otros, mencionan en su patente '867, que el proceso de solarización es un

fenómeno asociado con el cambio de Fe^3* a Fe^2* lo cual ocasiona un cambio

indeseable en el color, mencionando que encontraron que esto no sucede en el vidrio que descrito y adicionalmente el uso de óxido de titanio es incorporado al vidrio para obtener el rango deseado de longitud de onda dominante, así como para reducir la transmisión de radiación ultravioleta.

Por otro lado, es bien sabido por las personas versadas en el arte, que

la adición o sustitución de uno o más colorantes por otro u otros, o por el

cambio de la cantidad proporcional relativa en la composición del vidrio, afecta no solo el color del producto, como por ejemplo la longitud de onda dominante del color o la pureza de excitación, sino también la transmisión luminosa, la absorción de calor y propiedades adicionales tales como la

transmisión de radiaciones ultravioleta e infrarroja.

Desde tiempo antiguo el cobre ha jugado un aspecto importante en la producción de vidrio, cerámicos y pigmentos coloreados. Ha sido reconocida, por ejemplo, la coloración de la cerámica Persa por su tonalidad conferida por el Cobre. De especial interés para los artistas de la cerámica, son el azul turquesa y en especial el azul obscuro Egipcio y Persa (Waldemar A.Weil;

Colored Glasses, Society of Glass Technology, Great Bretain, P.154-167,

1976).

El Cobre se ha usado dentro de las composiciones de vidrio, no sólo en

las de tipo sílico-sódico-cálcico, sino en algunas otras como las de aquellos que contienen por ejemplo borosilicato. Así, el color desarrollado depende de

la base del vidrio, de su concentración y de su estado de oxidación.

Para el caso del vidrio mencionado como base, el cobre en forma de óxido imparte una coloración azul de un tono verdoso, específicamente turquesa, sin embargo, dentro del vidrio, el cobre puede estar en su estado monovalente, el cual no da color. Así, la coloración azul verdosa depende no

sólo de la cantidad de cobre presente, sino del equilibrio iónico entre los estados cuproso y cúprico. La máxima absorción del óxido de cobre se

encuentra en una banda centrada a 780 ηm y un pico máximo débil

secundario está presente a los 450 ηm, el cual desaparece a altos

contenidos de soda (alrededor de 40 % peso) (C. R. Bamford Colour

Generation and Control in Glass, Glass Science and Technlogy, Elsevier

Scientific Publishing Company, P.48-50, Amsterdam, 1977).

En la producción de vidrio rojo rubí, una mezcla conteniendo óxido de cobre junto con algún agente reductor (SnO es comúnmente usado), es fundida en condiciones reductoras. La mezcla inicial muestra el color azul característico del cobre II, pero tan pronto como inicia la fusión, cambia el

color a un amarillo paja pálido, que se produce durante esta etapa. Debido a

un tratamiento térmico a una temperatura entre el punto de recocido y el de ablandamiento, se desarrolla el color rojo rubí. Sí, durante la fusión, el estado de reducción se lleva más allá de una etapa crítica, el color cambia a café y aparece opaco o "apagado". Por otro lado, si el cobre es

insuficientemente reducido, algunas trazas de color azul se mantienen y el

color rojo rubí no se desarrolla (Amal Paul, Chemistry of Glasses, Chapman

and Hall, P.264-270, London, 1982). La patente Norteamericana No. 2,922,720 de Parks y otros, emitida el 20 de junio de 1957, hace mención al uso del cobre en el vidrio como : "... El

cobre ha sido usado como agente colorante para vidrio al desarrollar una

coloración rojo rubí, pero para poder obtener el color en un horno de fusión

abierto, ha sido necesario el uso de cianógenos como agente reductor..." , adicionalmente menciona el efecto del cobre en la coloración del vidrio, como debida a la suspensión coloidal de partículas de cobre metálico en el vidrio, y

por analogía se cree que un tamaño de partícula produce los colores rojo rubí,

dependiendo la intensidad del color, de la concentración del cobre. Para tamaños de partículas más pequeñas, el efecto de color es nulo.

El vidrio de la presente invención, evita el uso de algunos metales que las patentes arriba mencionadas describen como muy importantes, tal es el caso del níquel, el cromo y el manganeso.

En el vidrio de la presente invención, se utiliza el óxido de cobre (CuO)

adicionalmente al uso del óxido de fierro, óxido de cobalto y selenio, como una alternativa para la obtención de una tonalidad gris ligeramente verdosa dentro de la región de color neutro frecuentemente utilizada en la industria automotriz y de la construcción. Proporcionando adicionalmente una reducción en la transmisión de radiación ultravioleta y una reducción en la región del infrarrojo cercano por las bandas de absorción alrededor de los

800 nanómetros que ayuda a reducir la transmisión solar infrarroja.

Por lo que, en la presente invención, se logra la obtención de un vidrio gris neutro con una transmisión luminosa menor a 20 % y de preferencia entre 15 y 18 % para un espesor de vidrio entre 3.9 y 4.1 mm, y una reducción de transmisión de energía solar que se manifiesta como una transmisión de radiación infrarroja menor a 14 %, y una transmisión de radiación ultravioleta menor a 12 %.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Es por lo tanto un objetivo principal de la presente invención, proporcionar una composición de un vidrio gris neutro, mediante la utilización del cobre en forma de óxido como una alternativa para la obtención del color gris verdoso típico en los vidrios de privacidad utilizados en la industria de la construcción y, preferentemente, en la industria automotriz.

Es asimismo un objetivo principal de la presente invención, proporcionar una composición de un vidrio gris neutro, basado en una composición típica de un vidrio sílico-sódico-cálcico, incluyendo los compuestos de óxido de cobalto, óxido de hierro y selenio, así como óxido de cobre, mediante el cual se evita el uso de ios siguientes componentes : níquel, cromo y manganeso. Es aún un objetivo principal de la presente invención, proporcionar una composición de un vidrio gris neutro, de la naturaleza anteriormente mencionada, mediante la utilización del cobre en forma de óxido, que presenta una absorción en las regiones del infrarrojo cercano, pero principalmente en la región del ultravioleta, debido a su combinación con óxido de hierro, óxido de cobalto y selenio, para poder sustituir al níquel, cromo y manganeso dentro de las formulaciones existentes, ya que éstos elementos químicos presentan características del producto o del proceso indeseables bajo determinadas circunstancias.

Es un objetivo principal adicional de la presente invención, proporcionar un vidrio gris neutro con una transmisión luminosa menor a 20 % y de preferencia entre 15 y 18 % para un espesor de vidrio entre 3.9 y 4.1 mm, y una reducción en la transmisión de energía solar que se manifiesta con una transmisión de radiación infrarroja menor a 14 %, y una transmisión de radiación ultravioleta menor a 12 %. Es adicionalmente un objetivo principal de la presente invención,

proporcionar un vidrio gris neutro que tiene una longitud de onda dominante

de 480 a 575 ηm, preferiblemente de 500 a 570 ηm, y una pureza de

excitación de color menor del 10 %, preferiblemente menor del 8 %.

Estos y otros objetivos y ventajas del vidrio gris neutro de privacidad, de la presente invención, se revelarán a los expertos en el ramo, de la siguiente descripción detallada de la misma.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La composición típica de un vidrio sílico-sódico-cálcico usado en la industria de la construcción y automotriz, y formado mediante el así conocido proceso de flotado de vidrio, se caracteriza por la siguiente formulación en base a porcentaje en peso con respecto al peso total del vidrio :

Componentes % peso

SiO2 68 a 75

AI2O3 0 a 5

CaO 5 a 15

MgO 0 a 10

Na2O 10 a 18

K2O 0 a 5 La composición de vidrio gris neutro de la presente invención está basado en la composición antes descrita a la cual se le han adicionado los siguientes compuestos colorantes:

Componentes % peso

Fe₂O 1.200 a 2.000

CuO 0.005 a 0.050

Se 0.0025 a 0.010

% reducción 18.0 a 28.0 Es común en la industria del vidrio el referir el contenido total de hierro

en la composición de vidrio o de la mezcla para fundir vidrio, como el fierro

total expresado como Fe₂θ3.

Cuando un lote de vidrio es fundido, parte de esa cantidad de fierro total es reducido a FeO, mientras que el resto se mantiene como Fe₂θ₃. El balance entre los estados de oxidación férrico y ferroso en la mezcla fundida, es el resultado de un equilibrio de la óxido-reducción final que es una mezcla

entre el uso de agentes oxidantes o reductores en la mezcla alimentada y a las características de combustión, por ejemplo la relación aire-gas utilizada

dentro del horno para fundir dicha mezcla. La reducción de FΘ₂O₃ produce no

solo FeO, sino oxígeno también, reduciéndose el peso combinado de los dos compuestos de hierro en el vidrio resultante.

Consecuentemente la combinación en peso del FeO y Fe₂θ3 contenido en una composición de vidrio resultante, será menor que el alimentado durante la mezcla, o del total del fierro inicial utilizado expresado como Fe₂O₃.

Por esta razón, se entiende que el fierro total es el fierro expresado en forma de Fe₂O₃, como se usa en la descripción de esta solicitud de patente,

significando la cantidad de fierro alimentado en la mezcla antes de su

reducción. Y deberá entenderse que el valor de reducción del estado ferroso,

se define como el peso del óxido ferroso (FeO) expresado como Fe O₃ en el

producto de vidrio, dividido entre el porcentaje en peso de fierro total

expresado como Fe₂O₃. Esta cantidad en la industria del vidrio es

comúnmente expresada en forma de porcentaje de reducción.

Las propiedades físicas tales como la transmisión de luz,

corresponden a variables calculadas en base a estándares internacionalmente

aceptados. De manera que la transmisión de luz se evalúa utilizando el

iluminante "A" y Observador estándar de 2^o conocido también como de

1931 [Publicación C.I.E. 15.2, ASTM E-308 (1990)]. El rango de longitud de

onda empleado para estos fines es de 380 a 780 ηm, integrando valores en

forma numérica con intervalos de 10 ηm. La transmisión de energía solar

representa al calor que el vidrio gana en forma directa, evaluándose desde

300 hasta 2150 ηm con intervalos de 50 ηm, la forma numérica de cálculo

utiliza como valores estándar reconocidos los reportados por Parry Moon en

"Proposed Standard Solar Radiation Curves for Engineer Use", Franklin

Institute , Vol. 230, p. 604, table II, 1940.

El cálculo de la transmisión de radiación ultravioleta (UV), involucra

solamente la participación de la radiación UV solar, por lo que se evalúa en el

rango de 300 a 400 ηm de longitud de onda utilizando intervalos de 10 ηm.

Para la transmisión de radiación infrarroja (IR), solamente se contempla, al

igual que la radiación UV, el rango en donde el espectro solar tiene influencia,

por lo que se utiliza el rango de la región del cercano infrarrojo desde 800 a 2150 ηm, con intervalos de 50 ηm. Ambos cálculos emplean los valores de

radiación solar de Parry Moon mencionados arriba.

La cantidad de calor solar que es transmitida a través del vidrio, también puede ser calculada por la contribución de energía térmica con la que

participa cada una de las regiones donde tiene influencia el espectro solar,

que es desde la región del ultravioleta (280 ηm), hasta la región del Infrarrojo

cercano (2150 ηm), que es de 3 % para UV, 44 % para el visible y en el

orden de 53 % para IR, sin embargo, los valores de transmisión de energía

solar directa, en la presente invención, se calculan en base a una integración

numérica tomando en cuanta todo el rango del espectro solar de 300 a 2150

ηm, con intervalos de 50 ηm y empleando los valores de radiación solar

reportados por P. Moon.

Las especificaciones para la determinación de color tales como la longitud de onda dominante y la pureza de excitación, han sido derivadas de

los valores Tristimulus (X, Y, Z) que han sido adoptados por la Comisión

Internacional de Iluminación (C.I.E.), como un resultado directo de experimentos involucrando muchos observadores. Estas especificaciones pueden ser determinadas mediante el cálculo de los coeficientes tricromáticos x, y, z de los valores Tristimulus que corresponden a los colores rojo, verde y azul respectivamente. Los valores tricromáticos son graficados en el

diagrama de cromaticidad y comparados con las coordenadas del iluminante "C" considerado como estándar de iluminación. La comparación proporciona la información para determinar la pureza de excitación de color y su longitud

de onda dominante. La longitud de onda dominante define la longitud de onda

del color y su valor se sitúa en el rango visible, de los 380 a 780 ηm, mientras que para la pureza de excitación, entre más bajo sea su valor, más cercano tiende a ser un color neutro. Un entendimiento más profundo de estos temas puede obtenerse en el "Handbook of Colorimetry publicado por el

"Massachussets Instituto of Technology", de Arthur C. Hardy, emitido en

1936.

Claims

REIVINDICACIONES.

1.- Vidrio sílico-sódico-cálcico de color gris neutro, que comprende, incorporado en su composición, 0.0050 a 0.050 % en peso de CuO.

2.- El vidrio de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el vidrio comprende, incorporados en su composición, los siguientes componentes en porcentaje

en peso:

Fe₂0₃ de 1.20 a 2.0 %;

FeO de 18 a 28 %, como porcentaje de reducción;

Co₃O₄ de 0.020 a 0.030 %; Selenio de 0.0025 a 0.010 %; y

CuO de 0.0050 a 0.050 %.

3.-EI vidrio de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el vidrio presenta una transmisión de luz menor a 20 %, que reduce la transmisión de energía solar, tal como la transmisión de radiación infrarroja cercana, menor a 14%, y en un

mayor grado la transmisión de radiación ultravioleta, menor a 12%, y que está esencialmente exento de compuestos colorantes como níquel, cromo y

manganeso.

4.-EI vidrio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el vidrio tiene una

longitud de onda dominante de 480 a 575 ηm, y una excitación de pureza de

color menor del 10 %.