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WO2010067818A1 - リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 Download PDF

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WO2010067818A1
WO2010067818A1 PCT/JP2009/070603 JP2009070603W WO2010067818A1 WO 2010067818 A1 WO2010067818 A1 WO 2010067818A1 JP 2009070603 W JP2009070603 W JP 2009070603W WO 2010067818 A1 WO2010067818 A1 WO 2010067818A1
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WO
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solid electrolyte
electrode layer
lithium ion
active material
positive electrode
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昭一 岩谷
洋 佐藤
隆幸 藤田
剛 戸井田
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Namics Corp
Original Assignee
Namics Corp
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    • Y10T29/49112—Electric battery cell making including laminating of indefinite length material

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer all solid-state lithium ion secondary battery including a laminate composed of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer, and a method for manufacturing the same.
  • a multilayer lithium ion secondary battery in which a plurality of positive electrode layers and negative electrode layers are laminated via a solid electrolyte layer has been proposed.
  • a multilayer lithium ion secondary battery can be assembled by stacking battery cells having a thickness of several tens of ⁇ m. Therefore, the battery can be easily reduced in size, weight, and thickness.
  • parallel or series-parallel stacked batteries are excellent in that a large discharge capacity can be achieved even with a small cell area.
  • an all-solid-state lithium ion secondary battery using a solid electrolyte instead of an electrolyte solution has high reliability without fear of liquid leakage or liquid depletion. Furthermore, since the battery uses lithium, a high voltage and a high energy density can be obtained.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the basic structure of a conventional all solid-state lithium ion secondary battery.
  • the basic structure of a conventional all solid-state lithium ion secondary battery is a structure in which a negative electrode layer 103 made of a negative electrode active material, a solid electrolyte layer 102, and a positive electrode layer 101 made of a positive electrode active material are laminated in this order.
  • Conventional all-solid-state lithium ion secondary batteries have lower ionic conductivity and higher interfacial resistance between the electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer than lithium ion secondary batteries that use an electrolytic solution. There is a problem that it is difficult to increase the capacity of the battery.
  • Patent Document 1 one or more intermediate layers comprising 5 to 95% by weight of an active material and 5 to 95% by weight of a solid electrolyte are disposed between a positive electrode layer and / or a negative electrode layer and a solid electrolyte layer.
  • a battery is disclosed.
  • the polarization resistance at the interface between the electrode and the solid electrolyte can be reduced, so that it is possible to improve battery characteristics such as improvement of charge / discharge characteristics and increase of energy density.
  • Patent Document 2 discloses a battery in which an intermediate layer having a reaction interface between the solid electrolyte and the electrode active material is provided between the solid electrolyte and the electrode active material.
  • the polarization resistance at the interface between the electrode and the solid electrolyte can be reduced, as in Patent Document 1, so that it is possible to improve battery characteristics such as improvement of charge / discharge characteristics and increase of energy density. It is said.
  • the batteries manufactured by the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2 actually have a problem in that the internal resistance cannot be significantly reduced and the capacity of the battery cannot be increased.
  • the present invention relates to a multi-layer all solid-state lithium ion secondary battery in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode electrolyte layer are laminated.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • the present invention (1) is a multilayer all solid-state lithium ion secondary battery comprising a laminate in which at least a positive electrode layer and a negative electrode layer are alternately laminated via a solid electrolyte layer, the positive electrode layer and / or the negative electrode layer
  • the lithium ion secondary battery is characterized in that the structure is a matrix structure comprising an active material and a solid electrolyte.
  • the present invention (2) includes a positive electrode layer and / or a negative electrode layer in a multilayer all solid-state lithium ion secondary battery comprising a laminate in which at least a positive electrode layer and a negative electrode layer are alternately stacked via a solid electrolyte layer.
  • the present invention (3) is the lithium ion secondary battery according to the invention (1) or the invention (2), wherein the structure is a structure in which a solid electrolyte is supported on a matrix structure made of an active material.
  • the present invention (4) is the lithium ion secondary battery according to the invention (1) or the invention (2), wherein the structure is a structure in which an active material is supported on a matrix structure made of a solid electrolyte. .
  • the matrix structure is a structure formed by applying and baking a paste in which an active material and a solid electrolyte are mixed, and the invention (1) to the invention (4) It is a lithium ion secondary battery.
  • the present invention (6) is the lithium ion secondary battery according to any one of the inventions (1) to (5), wherein the firing temperature is 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the area ratio of the active material to the solid electrolyte in the cross section of the matrix structure is in the range of 20:80 to 80:20. This is a lithium ion secondary battery.
  • the starting material of the active material constituting the positive electrode layer and the negative electrode layer and / or the intermediate layer is lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide. Characterized in that it contains one compound or two or more compounds selected from the group consisting of oxides, lithium vanadium composite oxides, lithium titanium composite oxides, manganese dioxide, titanium oxide, niobium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide It is the lithium ion secondary battery of the said invention (1) thru
  • the starting material of the electrolyte constituting the positive electrode layer and the negative electrode layer and / or the intermediate layer is lithium silicate (Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 ), titanium phosphate Lithium (LiTi 2 (PO 4 ) 3 ), Lithium germanium phosphate (LiGe 2 (PO 4 ) 3 ), Li 2 O-SiO 2 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li 2 O- One of the compounds selected from the group consisting of P 2 O 5 —B 2 O 3 and Li 2 O—GeO 2 , or two or more of the compounds (1) to (8), This is a lithium ion secondary battery.
  • the present invention includes at least a laminating step in which a positive electrode layer green sheet and a negative electrode layer green sheet are alternately laminated via an electrolyte layer green sheet to form a laminate, and the laminate is collectively
  • the positive electrode layer green sheet and / or the negative electrode layer green sheet are mixed at least with an active material and a solid electrolyte.
  • the present invention (11) includes at least a laminating step in which a green sheet for a positive electrode layer and a green sheet for a negative electrode layer are alternately laminated via a green sheet for an electrolyte layer to form a laminate, and the laminate is collectively
  • the method for producing a lithium ion secondary battery comprising a step of firing to form a sintered laminate, the positive electrode layer green sheet, the electrolyte layer green sheet, and / or the negative electrode layer green sheet, and the An intermediate layer green sheet is disposed between electrolyte layer green sheets, and the intermediate layer is formed by applying a paste in which at least an active material and a solid electrolyte are mixed. Is the method.
  • the present invention (12) is characterized in that the powder particle size of the powder made of the active material and the powder made of the solid electrolyte constituting the paste is 3 ⁇ m or less, or the invention (10) or the invention (11)
  • This is a method for producing a lithium ion secondary battery.
  • the volume ratio of mixing the powder made of the active material and the powder made of the solid electrolyte constituting the paste is in the range of 20:80 to 80:20.
  • the present invention (14) is the method for producing a lithium ion secondary battery according to any one of the inventions (10) to (13), wherein a boron compound is mixed as an additive to the paste.
  • the present invention (15) is the method for producing a lithium ion secondary battery according to any one of the inventions (10) to (14), wherein the firing temperature of the laminate is 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. is there.
  • the active material and the solid electrolyte are intertwined, and the contact area between the active material and the solid electrolyte is greatly increased. Since the contact area between the active materials and the solid electrolytes is greatly increased, it is effective in reducing the internal resistance and increasing the discharge capacity of the lithium ion secondary battery. According to the present invention (3), particularly, the contact area between the active materials is greatly increased, which is effective in reducing the internal resistance and increasing the discharge capacity of the lithium ion secondary battery. According to the present invention (4), in particular, the contact area between the solid electrolytes is greatly increased, which is effective in reducing the internal resistance and increasing the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode active material and a solid electrolyte mixed to prepare a positive electrode paste, a negative electrode active material and a solid electrolyte mixed to prepare a negative electrode paste, and a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte paste is prepared, and a negative electrode paste, a solid electrolyte paste, and a positive electrode paste are sequentially applied on a substrate to form a laminated body, and the laminated body is produced by batch firing.
  • the inventors of the present application appropriately select an active material and a solid electrolyte material for forming an electrode (positive electrode or negative electrode), and mix a material powder, a powder particle size, and an additive when preparing a paste for electrode formation (
  • the electrode layer of the manufactured battery is made of a lithium ion conductive matrix made of a solid electrolyte and an electron conductive matrix made of an active material.
  • the contact area between the solid electrolyte and the active material, between the solid electrolyte, and the active material increases, the internal resistance of the battery can be greatly reduced, and the discharge capacity can be significantly increased. I found it.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer has a structure in which a lithium ion conductive matrix made of a solid electrolyte and an electron conductive matrix made of an active material are intertwined, a structure in which the solid electrolyte is supported on the matrix structure made of the active material, Alternatively, in any case where the active material is supported on a matrix structure made of a solid electrolyte, in addition to reducing the interface resistance between the solid electrolyte and the active material and improving the electronic conductivity, at the same time, lithium ion conduction It is considered that the internal resistance is greatly reduced by improving the performance.
  • matrix or “matrix structure” means a structure in which substance particles constituting a matrix are in contact with each other three-dimensionally.
  • three-dimensionally continuous means that even if there is a discontinuous part in a two-dimensional cross section, it is continuous in three dimensions if there is a surface that is continuous in at least another cross section.
  • a paste was prepared and applied as a material for a positive electrode layer, an intermediate layer, a solid electrolyte layer, an intermediate layer, and a negative electrode layer, to produce a laminate. After that, without performing batch firing, the laminate is rolled and heat-dried to produce a battery.
  • the laminate is rolled. The battery is produced by rolling and heat drying.
  • Patent Document 2 firing is performed at the stage of forming a mixed powder serving as a material for the intermediate layer, but batch firing after forming the laminate is not performed. In the battery manufactured by these prior arts, excellent characteristics cannot be obtained.
  • Patent Document 1 since no firing is performed, a matrix structure is not formed in the electrode layer.
  • Patent Document 2 powder is not used. Even if firing is performed at the stage of formation, the fired material is pulverized and a solvent is added, and then applied as a paste to form an electrode layer, and then the firing is not performed, so that the matrix structure is not formed. Alternatively, it is considered that even if the matrix structure is formed once, the structure is destroyed in the process of forming the paste.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing the structure of the most basic laminate.
  • the positive electrode layers 2 and the negative electrode layers 4 are alternately laminated with the solid electrolyte layers 3 interposed therebetween.
  • the lower surface is the solid electrolyte layer and the upper surface is the electrode layer as shown in FIG. Is a structure of a laminate having the smallest number of steps.
  • the number of battery cells is preferably 2 to 500, more preferably 5 to 250.
  • FIG. 1 (a) shows a structure in which the positive electrode layer is disposed on the upper surface of the laminate and the negative electrode layer is disposed on the lower surface. Since the laminated body having the structure shown in FIG.
  • FIG. 1 (d) is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery 13 in which electrode terminals are arranged on the side surface of the laminate shown in FIG. 1 (a) and a protective layer is further arranged.
  • the positive electrode terminal 17 and the positive electrode layer 14 are electrically connected on the left side surface of the battery 13, and the negative electrode terminal 18 and the negative electrode layer 18 are electrically connected on the right side surface.
  • the protective layer is formed as the outermost layer of the battery, and protects the battery electrically, physically and chemically.
  • the material for the protective layer it is preferable to use a material that is environmentally safe and excellent in insulation, durability, and moisture resistance, such as ceramics or resin.
  • FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views showing only one laminated body composed of / solid electrolyte layer / negative electrode layer.
  • one specific example of the battery of the present invention is that, as shown in FIG.
  • a solid electrolyte is provided between a positive electrode layer 51 and a negative electrode layer 53 having a matrix structure composed of an active material and a solid electrolyte.
  • a structure in which the layer 52 is sandwiched is adopted.
  • the battery according to the present invention may have a structure shown in a cross-sectional view in FIG.
  • the battery shown in FIG. 3B includes a negative electrode layer 58 made of an active material, a negative electrode side intermediate layer 57 made of an active material and a solid electrolyte, a solid electrolyte layer 56 made of a solid electrolyte, and a positive electrode side intermediate made of an active material and a solid electrolyte.
  • the layer 55 and the positive electrode layer 54 made of an active material are sequentially stacked.
  • a paste for forming each layer is applied and dried to sequentially laminate the layers and then baked collectively to form a battery.
  • the matrix structure in which the active material and the solid electrolyte are mixed in the intermediate layers 55 and 57 is the same as the battery having the basic structure shown in FIG. By being formed, effects such as reduction in internal resistance and increase in battery capacity can be obtained.
  • a matrix structure is not formed in both the positive electrode layer and the negative electrode layer, and a matrix structure is formed in one of them, or an intermediate layer having a matrix structure is formed in either of them Even so, the battery characteristics can be greatly improved as compared with a battery in which a matrix structure made of an active material and a solid electrolyte is not formed.
  • the active material and the solid electrolyte constituting these layers are separated from each other in the cross section of the layer.
  • the area ratio is preferably in the range of 20:80 to 80:20.
  • the matrix structure formed may be a structure in which a solid electrolyte is supported on a matrix structure made of an active material, or a structure in which an active material is supported on a matrix structure made of a solid electrolyte.
  • the contact area between the active materials or the contact area between the solid electrolytes is greatly increased, which is effective in reducing the internal resistance and increasing the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
  • a battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, or an intermediate layer in which the content of the active material or the solid electrolyte has a gradient distribution in the thickness direction can be manufactured.
  • a battery with a high solid electrolyte content is produced on the electrolyte layer side, or in the intermediate layer between the positive electrode layer and the electrolyte layer shown in FIG.
  • a material that efficiently releases and adsorbs lithium ions As an active material constituting the electrode layer of the lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable to use a material that efficiently releases and adsorbs lithium ions.
  • a transition metal oxide or a transition metal composite oxide As an active material constituting the electrode layer of the lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable to use a material that efficiently releases and adsorbs lithium ions.
  • a transition metal oxide or a transition metal composite oxide Specifically, lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium vanadium composite oxide, lithium titanium composite oxide, manganese dioxide, titanium oxide, niobium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, etc. Is preferably used. It is preferable to use one compound or two or more compounds selected from the group consisting of these transition metal oxides and transition metal composite oxides.
  • lithium manganese composite oxide and lithium titanium composite oxide are particularly suitable for use as an active material material because the volume change due to adsorption and release of lithium ions is particularly small, and the electrode is not pulverized or peeled off easily. Can do.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material the potential of two kinds of compounds is compared, a compound showing a more noble potential is used as a positive electrode active material, and a compound showing a lower potential Can be used as the negative electrode active material.
  • Solid electrolyte material As the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer and the electrode layer of the lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable to use a material having low electron conductivity and high lithium ion conductivity. Moreover, it is preferable that it is an inorganic material which can be baked at high temperature in an atmospheric condition.
  • lithium silicic acid phosphate Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4
  • lithium titanium phosphate LiTi 2 (PO 4 ) 3
  • lithium germanium phosphate LiGe 2 (PO 4 ) 3
  • Li 2 O-SiO 2 Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2
  • Li 2 O- It is preferable to use at least one material selected from the group consisting of P 2 O 5 —B 2 O 3 and Li 2 O—GeO 2 .
  • a material doped with a different element Li 3 PO 4 , LiPO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , LiBO 2 or the like may be used for these materials.
  • the material of the solid electrolyte layer may be crystalline, amorphous, or glassy.
  • a boron compound as an additive in the positive electrode paste, the negative electrode paste, and the solid electrolyte paste that form the solid electrolyte layer.
  • a paste in which an active material and a solid electrolyte are mixed is baked to form an electrode layer, an effect of promoting the formation of a matrix structure in the electrode layer can be obtained by adding a boron compound.
  • the sintering behavior of each member is the same by adding a sintering aid to each of the positive electrode material, solid electrolyte material, and negative electrode material constituting the battery, and adjusting the addition amount and firing temperature of the sintering aid.
  • a sintering aid it becomes possible to lower the firing temperature, which is effective in reducing manufacturing costs such as the power cost of the firing furnace.
  • the laminate constituting the all-solid-state lithium ion secondary battery of the present invention is prepared by pasting, coating and drying each material of the positive electrode layer, solid electrolyte layer, negative electrode layer, and optional protective layer constituting the laminate. A green sheet is produced, the green sheets are laminated, and the produced laminate is fired at once.
  • the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte material used for pasting those obtained by calcining inorganic salts or the like as the respective raw materials can be used.
  • the calcination temperature of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte are all set to 700 ° C.
  • the method for forming the paste is not particularly limited, and for example, a paste can be obtained by mixing the powder of each of the above materials in a vehicle of an organic solvent and a binder.
  • a paste can be obtained by mixing the powder of each of the above materials in a vehicle of an organic solvent and a binder.
  • a mixture of LiMn 2 O 4 powder as a positive electrode active material and Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 powder as a solid electrolyte is mixed at a predetermined volume ratio, and the mixture is dispersed in a solvent and a vehicle.
  • a positive electrode paste can be produced.
  • a mixture of Li 4/3 Ti 5/3 O 4 powder as the negative electrode active material and Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 powder as the solid electrolyte was mixed at a predetermined volume ratio, and the mixture Can be dispersed in a solvent and a vehicle to prepare a negative electrode paste.
  • the diameters of the active material powder and the solid electrolyte powder are preferably 3 ⁇ m or less for any of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte.
  • the particle size ratio between the active material powder and the solid electrolyte powder is preferably 1:50 to 50: 1 in the case of either the positive electrode active material or the negative electrode active material.
  • the matrix structure is appropriately formed in the electrode layer by firing, which is effective for improving battery performance such as reducing internal resistance and increasing discharge capacity.
  • the volume ratio of mixing the active material powder and the solid electrolyte powder is preferably in the range of 80:20 to 20:80.
  • Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 powder as a solid electrolyte can be dispersed in a solvent and a vehicle to produce a solid electrolyte paste.
  • a small amount of a conductive material may be mixed within a range that does not impair the effect achieved by the present invention.
  • the prepared paste is applied in a desired order on a substrate such as PET and dried as necessary, and then the substrate is peeled off to produce a green sheet.
  • the paste application method is not particularly limited, and a known method such as screen printing, application, transfer, doctor blade, or the like can be employed.
  • the produced green sheets for the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are stacked in the desired order and the number of layers, and alignment, cutting, etc.
  • the produced laminate is pressed together.
  • the pressure bonding is performed while heating, and the heating temperature is, for example, 40 to 80 ° C.
  • the pressure-bonded laminated body is heated and fired, for example, in an air atmosphere.
  • firing refers to heat treatment for the purpose of sintering.
  • Sintering refers to a phenomenon in which when a solid powder aggregate is heated at a temperature lower than the melting point, it solidifies into a compact body called a sintered body.
  • the firing temperature is preferably in the range of 600 to 1100 ° C.
  • the temperature is lower than 600 ° C., the matrix structure is not formed in the electrode layer.
  • the temperature exceeds 1100 ° C., problems such as melting of the solid electrolyte and changes in the structure of the positive electrode active material and the negative electrode active material occur.
  • the firing time is, for example, 1 to 3 hours.
  • Step (1) A positive electrode paste containing a solid electrolyte and a positive electrode active material, a negative electrode paste containing a solid electrolyte and a negative electrode active material, and a solid electrolyte paste containing a solid electrolyte powder are prepared.
  • Step (2) A solid electrolyte paste is applied and dried on the PET substrate 31 to produce a solid electrolyte sheet 32 (FIG. 2 (a)).
  • the green sheet is simply referred to as a sheet.
  • the positive electrode paste is applied and dried on the solid electrolyte sheet 34 to produce the positive electrode sheet 35 (FIG. 2B).
  • a negative electrode paste is applied and dried on the solid electrolyte sheet 36 to produce a negative electrode sheet 38 (FIG. 2B).
  • the positive electrode unit and the negative electrode unit are alternately laminated, and a laminate in which the positive electrode sheet 43 and the negative electrode sheet 44 are alternately laminated via the solid electrolyte sheet 42 is produced.
  • the positive electrode unit and the negative electrode unit are aligned and laminated so that the negative electrode sheet is not exposed on one side surface of the laminate and the positive electrode sheet is not exposed on the other side surface ( FIG. 2 (c)).
  • the electrode terminal can be formed, for example, by applying an extraction electrode paste to each side surface of the battery and baking it at a temperature of 600 to 1100 ° C.
  • a protective layer is formed on the outermost part of the laminated body as necessary to complete the battery.
  • a manufacturing method of a multilayer all solid-state lithium ion secondary battery including the following steps (i) to (iii) may be mentioned.
  • the electrode terminal can be formed, for example, by applying an extraction electrode paste to each side surface of the battery and baking it at a temperature of 600 to 1100 ° C.
  • a protective layer is formed on the outermost part of the laminated body as necessary to complete the battery.
  • Patent Document 3 a positive electrode slurry prepared by mixing a positive electrode active material and a low melting glass on a PET film and applying a positive electrode slurry is formed to form a positive electrode layer, and the active material, solid electrolyte, and low melting glass are mixed.
  • the prepared positive electrode side mixed layer slurry is applied on the positive electrode layer to form a positive electrode side mixed layer, and the solid electrolyte slurry prepared by mixing the solid electrolyte and the low melting point glass is applied on the positive electrode side mixed layer to form the solid electrolyte.
  • the negative electrode side mixed layer slurry prepared by mixing the active material, the solid electrolyte, and the low melting point glass is applied onto the solid electrolyte layer to form the negative electrode side mixed layer, and the negative electrode active material and the low melting point glass are A technique is described in which a negative electrode slurry prepared by mixing is applied onto a negative electrode-side mixed layer to form a negative electrode layer, and the formed laminated green sheet is collectively fired to form a battery.
  • the mixed layer in Patent Document 3 is formed by adding low-melting glass in order to firmly bind them.
  • Patent Document 4 discloses a battery in which an electrode layer is formed of a sintered body of a solid electrolyte in which conductive particles are dispersed and a metal oxide as an active material. In the embodiment, a liquid electrolyte layer is described, but the electrolyte layer may be solid or liquid.
  • Electrode formation After electrode formation, firing is performed at 550 ° C. in the atmosphere.
  • the filling ratio of the active material can be improved, and a large contact area between the active material and the solid electrolyte in the electrode can be secured.
  • the impedance can be lowered.
  • the battery manufactured by the technique described in Patent Document 4 has a sintering temperature that is too low to form a matrix structure in the electrode. In practice, the internal resistance is greatly reduced, and the battery has a large capacity. There is a problem that cannot be realized.
  • a part display is a weight part.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode paste) LiMn 2 O 4 produced by the following method was used as the positive electrode active material. Li 2 CO 3 and MnCO 3 were used as starting materials, these were weighed so as to have a molar ratio of 1: 4, wet-mixed with a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dehydrated and dried. The obtained powder was calcined in air at 800 ° C. for 2 hours. The calcined product was coarsely pulverized, wet mixed with a ball mill using water as a solvent for 16 hours, and then dehydrated and dried to obtain a positive electrode active material powder. The average particle size of this powder was 0.30 ⁇ m.
  • LiMn 2 O 4 LiMn 2 O 4 .
  • Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 previously used as a solid electrolyte and LiMn 2 O 4 used as a positive electrode active material powder were mixed at a volume ratio of 10:90 to 90:10. 100 parts of the resulting product, 15 parts of ethyl cellulose as a binder, and 65 parts of dihydroterpineol as a solvent were added and kneaded and dispersed with a three roll to prepare a positive electrode paste.
  • Li 4/3 Ti 5/3 O 4 produced by the following method was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode paste had a volume ratio of Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 previously used as the solid electrolyte and Li 4/3 Ti 5/3 O 4 used as the negative electrode active material powder in a volume ratio of 50:50.
  • 100 parts of the above mixture 15 parts of ethyl cellulose as a binder and 65 parts of dihydroterpineol as a solvent were added and kneaded and dispersed with a three roll to prepare a negative electrode paste.
  • Preparation of solid electrolyte sheet As a solid electrolyte, Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 produced by the following method was used.
  • Li 2 CO 3 , SiO 2 and Li 3 PO 4 as starting materials, these were weighed to a molar ratio of 2: 1: 1, wet mixed with a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dehydrated and dried. did.
  • the resulting powder was calcined in air at 950 ° C. for 2 hours.
  • the calcined product was coarsely pulverized, wet mixed with a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dehydrated and dried to obtain a powder of a lithium ion conductive inorganic substance.
  • the average particle size of this powder was 0.54 ⁇ m. It was confirmed using an X-ray diffractometer that the composition of the produced powder was Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 .
  • This powder is mixed with 100 parts of ethanol and 200 parts of toluene with a ball mill and wet-mixed. Then, 16 parts of polyvinyl butyral binder and 4.8 parts of benzylbutyl phthalate are further added and mixed to form lithium.
  • An ion conductive inorganic material paste was prepared. This lithium ion conductive inorganic substance paste was formed into a sheet using a PET film as a base material by a doctor blade method to obtain a lithium ion conductive inorganic substance sheet having a thickness of 13 ⁇ m.
  • a positive electrode current collector paste was printed thereon with a thickness of 5 ⁇ m by screen printing.
  • the printed positive electrode current collector paste was dried at 80 to 100 ° C. for 5 to 10 minutes, and then the positive electrode paste was printed again at a thickness of 8 ⁇ m by screen printing.
  • the printed positive electrode paste was dried at 80 to 100 ° C. for 5 to 10 minutes. In this way, a positive unit sheet in which the positive electrode paste, the positive electrode current collector paste, and the positive electrode paste were printed in this order on the lithium ion conductive inorganic material sheet was obtained.
  • a negative electrode paste was printed at a thickness of 8 ⁇ m by screen printing on the opposite side of the 13 ⁇ m thick lithium ion conductive inorganic material sheet from the PET film.
  • the printed negative electrode paste was dried at 80 to 100 ° C. for 5 to 10 minutes, and the negative electrode current collector paste was printed thereon with a thickness of 5 ⁇ m by screen printing.
  • the printed negative electrode current collector paste was dried at 80 to 100 ° C. for 5 to 10 minutes, and then the negative electrode paste was printed again at a thickness of 8 ⁇ m by screen printing.
  • the printed negative electrode paste was dried at 80 to 100 ° C. for 5 to 10 minutes.
  • the laminated block was fired to obtain a laminated body. Firing was performed by raising the temperature in air to 1000 ° C. at a rate of temperature rise of 200 ° C./hour, maintaining that temperature for 2 hours, and naturally cooling after firing.
  • the thickness of each lithium ion conductive inorganic substance was 7 ⁇ m
  • the thickness of the positive electrode layer was 5 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode layer was 6 ⁇ m.
  • the vertical, horizontal, and height of the laminate were 8 mm ⁇ 8 mm ⁇ 0.1 mm, respectively.
  • a negative electrode active material paste was produced. Except that the positive electrode unit and the negative electrode unit were prepared by applying and drying the solid electrolyte paste, the positive electrode active material paste or the negative electrode active material paste, the current collector paste, the positive electrode active material paste or the negative electrode active material paste in this order.
  • a battery was assembled as in the example.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the sintered laminate thus obtained is 7 ⁇ m
  • the thickness of the positive electrode active material layer is 5 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode active material layer is 5 ⁇ m
  • the thickness of the current collector layer is 3 ⁇ m. there were.
  • the ratio of the solid electrolyte increases, the amount of the active material contributing to the substantial battery reaction decreases. Due to the balance of these factors, the internal resistance is greatly reduced up to a solid electrolyte ratio of 50 vol%, and as a result, the discharge capacity is increased. However, if the ratio is larger than that, the internal resistance is increased and the discharge capacity is considered to be reduced. . From the above results, it was found that the optimum amount of the solid electrolyte was 20 to 80 vol%. From FIG. 7, it was confirmed that any sample did not show a decrease in capacity until 30 cycles and had high reliability.
  • FIG. 4 (e) is a cross-sectional photograph after the sintered body is immersed in water and the solid electrolyte is removed, a structure in which the solid electrolyte is entangled with the matrix made of the positive electrode active material is formed. confirmed. From the above results, it was found that a matrix structure in which the active material and the solid electrolyte are intertwined can be formed by optimizing the firing conditions.
  • the lithium ion secondary battery and the manufacturing method thereof according to the present invention are effective in reducing the internal resistance and increasing the discharge capacity of the lithium ion secondary battery. Providing high-performance, small, and large-capacity batteries will make a significant contribution, particularly in the field of electronics.

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Abstract

　電極層と電解質層を積層した多層全固体型のリチウムイオン二次電池では、電極層と電解質層間の界面抵抗が大きく、電池の大容量化が困難であるという問題があった。 　活物質と固体電解質を混合したペーストを塗布して電極層を形成し、電極層と電解質層の積層体を一括焼成して電池を作製した。電極層内に活物質と固体電解質からなるマトリックス構造が形成され、電極層と電解質層間の界面抵抗が低減され、電池の大容量化が実現できた。

Description

リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
　本発明は、正極層、固体電解質層、負極層からなる積層体を含む多層全固体型のリチウムイオン二次電池、及び、その製造方法に関する。
特開平11-283664号公報 特開2000-164252号公報 特開2001-126758号公報 特開2000-285910号公報
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。これらの要望に応じるために、複数の正極層と負極層が固体電解質層を介して積層された多層型のリチウムイオン二次電池が提案された。多層型のリチウムイオン二次電池は、厚さ数十μｍの電池セルを積層して組み立てられるため、電池の小型軽量化、薄型化を容易に実現できる。特に、並列型又は直並列型の積層電池は、小さなセル面積でも大きな放電容量を達成できる点で優れている。また、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池は、液漏れ、液の枯渇の心配がなく、信頼性が高い。更に、リチウムを用いる電池であるため、高い電圧、高いエネルギー密度を得ることができる。
　図８は、従来の全固体型リチウムイオン二次電池の基本構造の断面図である。従来の全固体型リチウムイオン二次電池の基本構造は、負極活物質からなる負極層１０３、固体電解質層１０２、正極活物質からなる正極層１０１が順に積層された構造である。従来の全固体型リチウムイオン二次電池は、電解液を用いるリチウムイオン二次電池と比較して、イオン伝導性が低く、かつ、電解質層と正極層及び負極層との界面抵抗が大きいために、電池の大容量化が困難であるという問題があった。
　特許文献１には、正極層及び／又は負極層と固体電解質層との間に５～９５重量％の活物質と５～９５重量％の固体電解質とからなる1層以上の中間層を配設した電池が開示されている。係る中間層を設けることにより、電極と固体電解質の界面の分極抵抗を低減できるため、充放電特性の改善やエネルギー密度の増加など電池特性を向上させることが可能であるとしている。
　また、特許文献２には、固体電解質と電極活物質との間に、この固体電解質と電極活物質との反応界面を有する中間層を設けた電池が開示されている。係る中間層を設けることにより、特許文献１と同様に、電極と固体電解質の界面の分極抵抗を低減できるため、充放電特性の改善やエネルギー密度の増加など電池特性を向上させることが可能であるとしている。
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された技術により作製された電池は、実際には、内部抵抗の大幅な低減、電池の大容量化が実現できないという問題があった。
　本発明は、正極層、固体電解質層、負極電解質層を積層した多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、内部抵抗の低減、放電容量の増加等、電池特性の向上が可能なリチウムイオン二次電池、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
　本発明（１）は、少なくとも、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層及び／又は前記負極層の構造が活物質と固体電解質からなるマトリックス構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
　本発明（２）は、少なくとも、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層及び／又は前記負極層と固体電解質層の間に中間層が形成され、前記中間層の構造が活物質と固体電解質からなるマトリックス構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
　本発明（３）は、前記構造が活物質からなるマトリックス構造に固体電解質が担持された構造であることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）のリチウムイオン二次電池である。
　本発明（４）は、前記構造が固体電解質からなるマトリックス構造に活物質が担持された構造であることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）のリチウムイオン二次電池である。
　本発明（５）は、前記マトリックス構造が、活物質と固体電解質を混合したペーストを塗布し、焼成により形成された構造であることを特徴とする前記発明（１）及至前記発明（４）のリチウムイオン二次電池である。
　本発明（６）は、前記焼成の温度が、６００℃以上、１１００℃以下であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（５）のリチウムイオン二次電池である。
　本発明（７）は、前記マトリックス構造の断面における活物質と固体電解質の面積比が２０：８０乃至８０：２０の範囲内であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（６）のリチウムイオン二次電池である。
　本発明（８）は、前記正極層、及び、前記負極層、及び／又は、前記中間層を構成する活物質の始発材料が、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンよりなる群から選択した1種の化合物又は2種以上の化合物を含むことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（７）のリチウムイオン二次電池である。
　本発明（９）は、前記正極層、及び、前記負極層、及び／又は、前記中間層を構成する電解質の始発材料が、ケイリン酸リチウム(Li3.5Si0.5P0.5O4)、リン酸チタンリチウム(LiTi2(PO4)3)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-
P2O5-B2O3、Li2O-GeO2よりなる群から選択した1種の化合物又は2種以上の化合物を含むことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（８）のリチウムイオン二次電池である。
　本発明（１０）は、少なくとも、電解質層用グリーンシートを介して正極層用グリーンシートと負極層用グリーンシートとを交互に積層し積層体を形成する積層工程と、前記積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する工程を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記正極層用グリーンシート及び／又は前記負極層用グリーンシートを、少なくとも活物質と固体電解質を混合したペーストを塗布して形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
　本発明（１１）は、少なくとも、電解質層用グリーンシートを介して正極層用グリーンシートと負極層用グリーンシートとを交互に積層し積層体を形成する積層工程と、前記積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する工程を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記正極層用グリーンシートと前記電解質層用グリーンシート、及び／又は、前記負極層用グリーンシートと前記電解質層用グリーンシートの間に中間層用グリーンシートを配置し、前記中間層を、少なくとも活物質と固体電解質を混合したペーストを塗布して形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
　本発明（１２）は、前記ペーストを構成する前記活物質からなる粉末と前記固体電解質からなる粉末の粉体粒度が３μm以下であることを特徴とする前記発明（１０）又は前記発明（１１）のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
　本発明（１３）は、前記ペーストを構成する前記活物質からなる粉末と前記固体電解質からなる粉末を混合する体積比率が２０：８０乃至８０：２０の範囲内であることを特徴とする前記発明（１０）乃至前記発明（１２）のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
　本発明（１４）は、前記ペーストに添加物としてホウ素化合物を混合することを特徴とする前記発明（１０）乃至前記発明（１３）のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
　本発明（１５）は、前記積層体の焼成温度が、６００℃以上、１１００℃以下であることを特徴とする前記発明（１０）乃至前記発明（１４）のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
　本発明（１）乃至（５）、（１０）、（１１）によれば、マトリックス構造をとることにより活物質と固体電解質が絡み合って活物質と固体電解質の接触面積が大幅に増加し、さらに活物質どうし及び固体電解質どうしの接触面積も大幅に増加するため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗低減、放電容量増加に効果がある。
　本発明（３）によれば、特に、活物質どうしの接触面積が大幅に増加し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗低減、放電容量増加に効果がある。
　本発明（４）によれば、特に、固体電解質どうしの接触面積が大幅に増加し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗低減、放電容量増加に効果がある。
　本発明（６）乃至（８）、（１２）乃至（１５）によれば、活物質と固体電解質が絡み合ったマトリックス構造及び／又は活物質からなるマトリックス構造に固体電解質が担持された構造及び／又は固体電解質からなるマトリックス構造に活物質が担持された構造が形成される。
(a)乃至(e)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 (a)乃至(e)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の具体例を示す工程順断面図である。 (a)及び(b)は、それぞれ、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の基本構造の断面図の第一の具体例、及び、第二の具体例である。 (a)乃至(e)は、本発明のリチウムイオン二次電池のEDS分析による断面写真と正極層のSEMによる断面写真である。 本発明のリチウムイオン二次電池に係る放電容量の正極層組成依存性のグラフである。 本発明のリチウムイオン二次電池に係る内部抵抗の正極層組成依存性のグラフである。 本発明のリチウムイオン二次電池に係るサイクル特性の正極層組成依存性のグラフである。 従来のリチウムイオン二次電池の基本構造の断面図である。
１、５、９　積層体
１３、２１　電池
２、６、１０、１４、２２　正極層
３、７、１１、１５、２３　固体電解質層
４、８、１２、１６、２４　負極層
１７、２５　正極端子
１８、２６　負極端子
１９、２０、２７、２８　保護層
３１、３３、３６　PET基板
３２、３４、３７、３９　固体電解質シート
３５、４１　正極シート
３８、４０　負極シート
４２、４５　固体電解質層
４３、４７　正極層
４４、４６　負極層
４８　正極端子
４９　負極端子
５１　活物質と固体電解質を混合した正極層
５２　固体電解質層
５３　活物質と固体電解質層を混合した負極層
５４　活物質からなる正極層
５５、５７　活物質と固体電解質を混合した中間層
５６　固体電解質層
５８　活物質からなる負極層
１０１　正極層
１０２　固体電解質層
１０３　負極層
　以下、本発明の最良形態について説明する。
　本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質と固体電解質を混合して正極ペーストを調製し、負極活物質と固体電解質を混合して負極ペーストを調製し、固体電解質からなる固体電解質ペーストを調製し、基板上に負極ペースト、固体電解質ペースト、正極ペーストを順に塗布して積層体を形成し、係る積層体を一括焼成して作製する。
　本願発明者らは、電極（正極又は負極）を形成する活物質と固体電解質の材料を適宜選択し、電極形成用のペーストを調製する際の材料粉末の混合比率、粉体粒度と添加物（焼結助剤）を適宜選択し、一括焼成工程における焼成条件を最適化することにより、製造された電池の電極層が、固体電解質からなるリチウムイオン伝導性マトリックスと活物質からなる電子伝導性マトリックスが絡み合った構造となり、固体電解質と活物質、固体電解質どうし、活物質どうしの接触面積が増加し、電池の内部抵抗が大幅に低減でき、放電容量を顕著に増加させることが可能になることを見出した。
　また、活物質と固体電解質の混合比率などの製造条件によっては、活物質からなるマトリックス構造に固体電解質が担持された構造、又は、固体電解質からなるマトリックス構造に活物質が担持された構造が形成され、固体電解質からなるリチウムイオン伝導性マトリックスと活物質からなる電子伝導性マトリックスが絡み合った構造となる場合と同様の効果が得られる。
　正極層及び／又は負極層が、固体電解質からなるリチウムイオン伝導性マトリックスと活物質からなる電子伝導性マトリックスが絡み合った構造となる場合、活物質からなるマトリックス構造に固体電解質が担持された構造、又は、固体電解質からなるマトリックス構造に活物質が担持された構造となる場合のいずれの場合も、固体電解質と活物質の界面抵抗の低減や電子伝導性の向上に加えて、同時に、リチウムイオン伝導性が向上することにより、内部抵抗の大幅な低減が実現するものと考えられる。
　ここで、本願明細書において、「マトリックス」又は「マトリックス構造」とは、マトリックスを構成する物質粒子が三次元的に連続して互いに接触した構造体を意味するものとする。また、「三次元的に連続」とは二次元の断面において一部不連続な部分があっても、少なくとも他の断面において連続である面があれば三次元的に連続であるとする。
　また、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池において、導電性物質からなる集電体層を正極層、及び／又は、負極層に積層して電池を製造することが好ましい。これにより電池の内部抵抗をさらに低減することが可能である。
　本発明の電池の製法に対し、特許文献１に記載された発明では、正極層、中間層、固体電解質層、中間層、負極層の材料となるペーストを調製、塗布して積層体を作製した後、一括焼成を行わずに、この積層体をロール圧延・加熱乾燥して電池を作製している。
　また、特許文献２に記載された発明では、正極層、中間層、固体電解質層、中間層、負極層の材料となるペーストを調製、塗布して積層体を作製した後、この積層体をロール圧延・加熱乾燥して電池を作製している。特許文献２では、中間層の材料となる混合粉体を形成する段階で焼成を行っているが、積層体形成後の一括焼成は行っていない。
　これらの先行技術により作製された電池で優れた特性が得られないのは、特許文献１では、焼成を行っていないために電極層内にマトリックス構造が形成されない、特許文献２では、粉体を形成する段階では焼成を行っていても、焼成した材料を粉砕して溶媒を加え、ペーストにしてから塗布して電極層を形成し、その後に焼成を行わないために、マトリックス構造が形成されない、或いは、一度マトリックス構造が形成されてもペーストを形成する工程で構造が破壊されてしまうためであると考えられる。
 [電池の構造]
　図１(a)乃至(e)は、本発明の実施例に係る多層全固体型リチウムイオン二次電池を構成する積層体及び電池の構造を、その変形例も含めて示す断面図である。
　図１(a)は、最も基本的な積層体の構造を示す断面図である。積層体１は、正極層２と負極層４が固体電解質層３を介して交互に積層されている。後述する電池の製造方法のように、固体電解質シートの上に正極シート又は負極シートを形成してから積層する場合は、図１(a)のように、下面が固体電解質層で上面が電極層である構造が、最も工程数が少ない積層体の構造である。固体電解質層を挟んで、正極層と負極層が積層された積層体を一つの電池セルとすると、図１(a)には、3個の電池セルが積層されている。本発明のリチウムイオン二次電池に関する技術は、図に示す3個の電池セルが積層した場合に限らず、任意の複数層が積層した電池に適用でき、要求されるリチウムイオン二次電池の容量や電流仕様に応じて幅広く変化させることが可能である。本発明の技術によるメリットを十分享受するためには、電池セルの数は2～500個とするのが好ましく、5～250個とするのがより好ましい。図１(a)では、例えば、正極層が積層体の左端面に延出し、負極層が積層体の右端面に延出しているが、これは、端面において電極端子を配置する並列型又は直並列型の電池に好適な構造である。本発明のリチウムイオン二次電池に関する技術は、図に示す並列型の電池に限らず、直列型又は直並列型の電池にも適用できる。
　図１(b)は、積層体５の上面及び下面に固体電解質層７が配置された構造である。
　図１(c)は、積層体９の上面に正極層が配置され、下面に負極層が配置された構造である。図１(c)に示す構造の積層体は、図１(e)に示す電池のように、上面と下面において、導電性の電極端子を電極層に接触させて延出させることができるので、上下端面における電池セルのインピーダンス低減に有効である。
　図1(d)は、図１(a)に示す積層体の側面に電極端子を配置し、さらに保護層を配置したリチウムイオン二次電池１３の断面図である。電池１３の左側面において、正極端子１７と正極層１４が電気的に接続され、右側面において、負極端子１８と負極層１８が電気的に接続されている。保護層は、電池の最外層として形成されるもので、電池を電気的、物理的、化学的に保護するものである。保護層の材料は、環境的に安全で、絶縁性、耐久性、耐湿性に優れた材料、例えば、セラミックスや樹脂を用いるのが好ましい。
 [電池の基本構造]
　図３(a)、(b)は、本発明の実施例に係る電池の基本構造を示す断面図である。本発明に係る電池は、実際の製品としては、図１に例を示すように正極層/固体電解質層/負極層からなる積層体が、多数積層された多層構造をとっているが、正極層/固体電解質層/負極層からなる一つの積層体のみを示したものが図３(a)、(b)に示す断面図である。これまで説明したように、本発明の電池の一つの具体例は、図３(a)に示すように、活物質と固体電解質からなるマトリックス構造の正極層５１と負極層５３の間に固体電解質層５２を挟んだ構造をとっている。しかし、それ以外にも、本発明に係る電池は、図３(b)に断面図を示す構造をとることもできる。図３(b)に示す電池は、活物質からなる負極層５８、活物質と固体電解質からなる負極側中間層５７、固体電解質からなる固体電解質層５６、活物質と固体電解質からなる正極側中間層５５、活物質からなる正極層５４を順次積層した構造をとっている。その製造方法は、各層を形成するペーストを塗布乾燥することにより、各層を順次積層した後、一括して焼成し電池を形成するものである。図３(b)に示す基本構造をとる電池を用いても、図３(a)に示す基本構造をとる電池と同様に、中間層５５、５７において活物質と固体電解質が混合したマトリックス構造が形成されることにより、内部抵抗の低減、電池容量の増加などの効果が得られる。また、正極層、負極層の両方にマトリックス構造が形成されるわけでなく、そのいずれか一方にマトリックス構造が形成された場合や、そのいずれか一方にマトリックス構造を有する中間層が形成された場合であっても、活物質と固体電解質からなるマトリックス構造が形成されていない電池と比較して、大幅に電池特性が向上するという効果が得られる。
　さらに、図３(a)に示す正極層及び／又は負極層、又は、図３(b)に示す中間層において、これらの層を構成する活物質と固体電解質は、層の断面において、それらの面積比が２０：８０乃至８０：２０の範囲内であることが好ましい。また、形成されるマトリックス構造は、活物質からなるマトリックス構造に固体電解質が担持された構造であってもよいし、固体電解質からなるマトリックス構造に活物質が担持された構造であってもよい。係る構造をとることにより、活物質どうしの接触面積、又は、固体電解質どうしの接触面積が大幅に増加し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗低減、放電容量増加に効果がある。
　また、ペーストに含まれる活物質と固体電解質の含有量が異なる複数のペーストを調製して、複数の層を塗り重ねることにより、図３(a)に示す正極層及び／又は負極層、又は、図３(b)に示す中間層における活物質と固体電解質の含有量の厚み方向における分布を制御することが可能である。例えば、厚み方向に活物質又は固体電解質の含有量が傾斜分布をとる正極層、負極層、又は、中間層を持つ電池を作製することができる。例えば、図３(a)に示す正極層において、電解質層側では固体電解質の含有量が多い電池を作製する、或いは、図３(b)に示す正極層と電解質層の間の中間層において、正極層側では活物質の含有量が多く、電解質層側では固体電解質の含有量が多い電池を作製すると、より電子とリチウムイオンの伝導効率が改善され、優れた特性の電池の製造が可能になる。
 [電池の材料]
（活物質材料）
　本発明のリチウムイオン二次電池の電極層を構成する活物質としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンなどを用いるのが好ましい。これらの遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物よりなる群から選択した1種の化合物又は2種以上の化合物を用いるのが好ましい。さらに、リチウムマンガン複合酸化物、及び、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸着、放出による体積変化が特に小さく、電極の微粉化、剥離が起きにくいため、活物質材料としてより好適に用いることができる。
　ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別がなく、2種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
（固体電解質材料）
　本発明のリチウムイオン二次電池の固体電解質層及び電極層を構成する固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。また、大気雰囲気で高温焼成できる無機材料であることが好ましい。例えば、ケイリン酸リチウム(Li3.5Si0.5P0.5O4)、リン酸チタンリチウム(LiTi2(PO4)3)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-
P2O5-B2O3、Li2O-GeO2よりなる群から選択される少なくとも1種の材料を用いるのが好ましい。さらに、これらの材料に、異種元素や、Li3PO4、LiPO3、Li4SiO4、Li2SiO3、LiBO2等をドープした材料を用いてもよい。また、固体電解質層の材料は、結晶質、非晶質、ガラス状のいずれであってもよい。
（添加物）
　電極層を形成する正極ペースト、負極ペースト、及び、固体電解質層を形成する固体電解質ペーストには、添加物としてホウ素化合物を混合するのが好ましい。活物質と固体電解質を混合したペーストを焼成して電極層を形成する際に、ホウ素化合物を添加することにより、電極層内におけるマトリックス構造の形成を促進する効果が得られる。また、電池を構成する正極材、固体電解質材、負極材の各部材に対し焼結助剤を添加し、焼結助剤の添加量と焼成温度を調整することで各部材の収縮挙動が同一になるように制御することが可能であり、電池の内部歪や内部応力によるデラミネーションやクラックを防止することが可能である。焼結助剤を添加することで、焼成温度を低下させることが可能になり、焼成炉の電力コストなど製造コストの低減に効果がある。
 [電池の製造方法]
　本発明の全固体型リチウムイオン二次電池を構成する積層体は、積層体を構成する正極層、固体電解質層、負極層、及び、任意の保護層の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を一括焼成することにより製造する。
　ここで、ペースト化に使用する正極活物質、負極活物質、固体電解質の各材料は、それぞれの原料である無機塩等を仮焼したものを使用することができる。仮焼により、原料の化学反応を進め、一括焼成後にそれぞれの機能を十分に発揮させる点からは、正極活物質、負極活物質、固体電解質の仮焼温度は、いずれも700℃以上とするのが好ましい。
　ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒とバインダーのビヒクルに、上記の各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末と固体電解質としてＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の粉末の混合物を所定の体積比で混合し、混合物を溶媒とビヒクルに分散して、正極ペーストを作製することができる。また、負極活物質としてＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４の粉末と固体電解質としてＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の粉末の混合物を所定の体積比で混合し、混合物を溶媒とビヒクルに分散して、負極ペーストを作製することができる。活物質粉末と固体電解質粉末の粒子の直径（粒径、粉体粒度）は、正極活物質、負極活物質、固体電解質のいずれも、3μm以下とするのが好ましい。また、活物質粉末と固体電解質粉末の粒径比は、正極活物質、負極活物質のいずれの場合も、活物質：固体電解質が、1:50～50:1とするのが好ましい。以上の範囲の粒径、粒径比であれば、焼成により電極層中にマトリックス構造が適切に形成されるため、内部抵抗低減、放電容量増加など電池の性能向上に有効である。活物質粉末と固体電解質粉末を混合する体積比は、80:20～20:80の範囲とするのが好ましい。さらに、固体電解質としてＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の粉末を溶媒とビヒクルに分散して、固体電解質ペーストを作製することができる。
　なお、正極層及び／又は負極層を形成するペーストの材料として、活物質と固体電解質に加えて、本願発明の達成する効果を損なわない範囲で少量の導電性物質を混合してもよい。係る導電性物質を混合する体積比は、活物質：固体電解質：導電性物質＝X:Y:Zとして、X:Y=80:20～20:80、Z：X+Y+Z＝1:100~80:100とするのが好ましい。
　作製したペーストをPETなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
　作製した正極層用、固体電解質層用、負極層用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
　作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、40～80℃とする。圧着した積層体を、例えば、大気雰囲気下で加熱し焼成を行う。ここで、焼成とは焼結を目的とした加熱処理のことを言う。焼結とは、固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱すると、固まって焼結体と呼ばれる緻密な物体になる現象のことを言う。本発明のリチウムイオン二次電池の製造では、焼成温度は、600～1100℃の範囲とするのが好ましい。600℃未満では、電極層中にマトリックス構造が形成されず、1100℃を超えると、固体電解質が融解する、正極活物質、負極活物質の構造が変化するなどの問題が発生するためである。焼成時間は、例えば、１～３時間とする。
　製造方法の第一の具体例として、下記工程（１）～（５）を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法が挙げられる。図２(a)乃至(e)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の具体例を示す工程順断面図である。
　工程（１）：固体電解質と正極活物質を含む正極ペースト、固体電解質と負極活物質を含む負極ペースト、固体電解質の粉末を含む固体電解質ペーストを準備する。
　工程（２）：PET基材３１上に固体電解質ペーストを塗布乾燥し、固体電解質シート３２を作製する（図２(a)）。以下、グリーンシートを単にシートと呼ぶことにする。次に、固体電解質シート３４の上に、正極ペーストを塗布乾燥し、正極シート３５を作製する（図２(b)）。また、固体電解質シート３６の上に、負極ペーストを塗布乾燥し、負極シート３８を作製する（図２(b)）。
　工程（３）：固体電解質シートと正極シートが積層した正極ユニットをPET基材から剥離する。また、固体電解質シートと負極シートが積層した負極ユニットをPET基材から剥離する。次に、正極ユニットと負極ユニットを交互に積層し、固体電解質シート４２を介して正極シート４３と負極シート４４が交互に積層した積層体を作製する。この時、必要に応じて、積層体の一方の側面には負極シートが露出せず、もう一方の側面には正極シートが露出しないように、正極ユニットと負極ユニットのアライメントを行って積層する（図２(c)）。
　工程（４）：積層体を焼成し、焼結積層体を作製する（図２(d)）。
　工程（５）：積層体の側面に、正極層４７と接続するように正極端子４７を形成し、負極層４６と接続するように負極端子４９を形成する。電極端子（引き出し電極）の形成は、例えば、引出電極ペーストを電池の各側面に塗布後、600～1100℃の温度で焼成して設けることができる。図示しないが、必要に応じ、積層体の最外部に保護層を形成して、電池を完成する。
　また、製造方法の第二の具体例として、下記工程（ｉ）～（iii）を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法も挙げられる。
　工程（ｉ）：固体電解質と正極活物質を含む正極ペースト、固体電解質と負極活物質を含む負極ペースト、リチウムイオン伝導性無機物質の粉末を含む固体電解質ペーストを準備する。
　工程（ii）：正極ペースト、固体電解質ペースト、負極ペースト、固体電解質ペーストの順序で塗布乾燥し、グリーンシートからなる積層体を作製する。この時、必要に応じて、積層体の一方の側面には負極シートが露出せず、もう一方の側面には正極シートが露出しないように、正極ユニットと負極ユニットのアライメントを行って積層する。
　工程（iii）：必要に応じ、グリーンシートの作製に用いた基材を剥離して、積層体を焼成し、焼結積層体を作製する。

　工程（iv）：積層体の側面に、正極層と接続するように正極端子を形成し、負極層と接続するように負極端子を形成する。必要に応じ、積層体の最外部に保護層を形成して、電池を完成する。
　電極層に集電体層を積層した構造の電池を作製する場合は、製造方法の第三の具体例として、下記工程（１’）～（５’）を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法が挙げられる。　工程（１’）：固体電解質と正極活物質を含む正極ペースト、固体電解質と負極活物質を含む負極ペースト、固体電解質の粉末を含む固体電解質ペーストを準備する。　工程（２’）：PET基材上に固体電解質ペースト、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して正極ユニットを作製し、基材上に固体電解質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して負極ユニットを作製する。　工程（３’）：正極ユニットと負極ユニットを交互に積層し、固体電解質シートを介して正極シートと負極シートが交互に積層した積層体を作製する。この時、必要に応じて、積層体の一方の側面には負極シートが露出せず、もう一方の側面には正極シートが露出しないように、正極ユニットと負極ユニットのアライメントを行って積層する。　工程（４’）：積層体を圧着、焼成し、焼結積層体を作製する。　工程（５’）：積層体の側面に、正極層と接続するように正極端子を形成し、負極層と接続するように負極端子を形成する。電極端子（引き出し電極）の形成は、例えば、引出電極ペーストを電池の各側面に塗布後、600～1100℃の温度で焼成して設けることができる。図示しないが、必要に応じ、積層体の最外部に保護層を形成して、電池を完成する。
[類似の先行技術との相違点]
　特許文献３には、ＰＥＴフィルム上に正極活物質と低融点ガラスを混合し正極スラリーを調製した正極スラリーを塗布して正極層を形成し、活物質、固体電解質、低融点ガラスを混合して調製した正極側混合層スラリーを正極層上に塗布して正極側混合層を形成し、固体電解質、低融点ガラスを混合して調製した固体電解質スラリーを正極側混合層上に塗布して固体電解質層を形成し、活物質、固体電解質、低融点ガラスを混合して調製した負極側混合層スラリーを固体電解質層上に塗布して負極側混合層を形成し、負極活物質と低融点ガラスを混合し調製した負極スラリーを負極側混合層上に塗布して負極層を形成し、成形された積層生シートを一括焼成して電池を形成する技術が記載されている。
　特許文献３における混合層は、活物質、固体電解質以外に、これらを強固に結着するために低融点ガラスを加えて形成している。しかし、特許文献３の段落[0037]に記載されているように、非晶質材料であるガラスは、熱処理の過程で電極の活物質と反応を起こしやすく、反応層を形成して界面抵抗を大きくするという問題がある。それに対し、本発明に係る電池は、材料や製造の条件を適宜選択することによりガラスを混合せずに強固な電極層を形成できるので、界面抵抗増加の問題は発生しない。
　特許文献４には、導電性を有する粒子を分散させた固体電解質と活物質である金属酸化物との焼結体で電極層を形成した電池が開示されている。実施例では液体の電解質層が記載されているが、電解質層としては固体でも液体でもよいとしている。電極形成後、大気中550℃で焼成を行っている。金属酸化物と固体電解質の焼結体で電極活物質体を形成することにより、活物質の充填率が向上し、電極内の活物質と固体電解質の接触面積を広く確保でき、さらに、電極内のインピーダンスを低くすることができるとしている。
　しかしながら、特許文献４に記載された技術により作製された電池は、焼結温度が低すぎて、電極内にマトリックス構造が形成されず、実際には、内部抵抗の大幅な低減、電池の大容量化が実現できないという問題がある。
　以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。
 [実施例１]
（正極ペーストの作製）
　正極活物質として、以下の方法で作製したＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
　Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とを出発材料とし、これらをモル比１：４となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中でか焼した。か焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３０μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉＭｎ２Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
　正極ペーストは、予め固体電解質として用いたＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４と正極活物質粉末として用いたＬｉＭｎ２Ｏ４を体積比にして１０：９０～９０：１０で混合したもの１００部と、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極ペーストを作製した。
（負極ペーストの作製）
　負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いた。
　Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２を出発材料として、これらをモル比２：５となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中でか焼した。か焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して負極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３２μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
　負極ペーストは、予め固体電解質として用いたＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４と負極活物質粉末として用いたＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を体積比にして５０：５０で混合したもの１００部と、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して負極ペーストを作製した。
（固体電解質シートの作製）
　固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いた。
　Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中でか焼した。か焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥してリチウムイオン伝導性無機物質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．５４μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
　次いで、この粉末１００部に、エタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合し、その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してリチウムイオン伝導性無機物質ペーストを調製した。このリチウムイオン伝導性無機物質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１３μｍのリチウムイオン伝導性無機物質シートを得た。
（集電体ペーストの作製）
　重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄ１００部を用い、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールミルで混練・分散して集電体ペーストを作製した。ここで重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。
（引出電極ペーストの作製）
　Ａｇ粉末１００部とガラスフリット５部を混合し、バインダーとしてエチルセルロース１０部、溶媒としてジヒドロターピネオール６０部とを加えて、三本ロールで混練・分散して引出電極ペーストを作製した。
　これらのペーストを用いて、図２(e)に示す構造の多層形の全固体型リチウムイオン二次電池を作製した。
（正極ユニットの作製）
　上記の厚さ１３μｍのリチウムイオン伝導性無機物質シートのＰＥＴフィルムとは反対の面に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで正極ペーストを印刷した。次に、印刷した正極ペーストを８０～１００℃で５～１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した正極集電体ペーストを８０～１００℃で５～１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで正極ペーストを再度印刷した。印刷した正極ペーストを８０～１００℃で５～１０分間乾燥した。このようにして、リチウムイオン伝導性無機物質シート上に、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペーストがこの順に印刷された正極ユニットのシートを得た。
（負極ユニットの作製）
　上記の厚さ１３μｍのリチウムイオン伝導性無機物質シートのＰＥＴフィルムとは反対の面に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで負極ペーストを印刷した。次に、印刷した負極ペーストを８０～１００℃で５～１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した負極集電体ペーストを８０～１００℃で５～１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで負極ペーストを再度印刷した。印刷した負極ペーストを８０～１００℃で５～１０分間乾燥した。このようにして、リチウムイオン伝導性無機物質シート上に、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペーストがこの順に印刷された負極ユニットのシートを得た。
（積層体の作製）
　正極ユニットと負極ユニットから、それぞれＰＥＴフィルムを剥離した後、リチウムイオン伝導性無機物質を介するようにして、それぞれ２個のユニットを交互に積み重ねた。このとき、正極集電体が一の端面にのみ延出し、負極集電体が他の面にのみ延出するように、正極ユニットと負極ユニットをずらして積み重ねた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを焼成して積層体を得た。焼成は、空気中で昇温速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。こうして得られた焼結後の積層体における各リチウムイオン伝導性無機物質の厚さは７μｍ、正極層の厚さは５μｍ、負極層の厚さは６μｍであった。また、積層体の縦、横、高さはそれぞれ８ｍｍ×８ｍｍ×０．１ｍｍであった。
（引出電極の形成）
　積層体の端面に引出電極ペーストを塗布し、８００℃で焼成し、一対の引出電極を形成して、全固体型リチウムイオンニ次電池を得た。
 [比較例１]
（正極活物質ペーストの作製）
　実施例と同様にして作製したＬｉＭｎ２Ｏ４１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極活物質ペーストを作製した。
（負極活物質ペーストの作製）
　また、実施例と同様にして作製したＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して負極活物質ペーストを作製した。
　正極ユニットおよび負極ユニットを固体電解質ペースト、正極活物質ペースト又は負極活物質ペースト、集電体ペースト、正極活物質ペースト又は負極活物質ペーストの順序でペーストを塗布、乾燥して作製した以外は、実施例と同様にして電池を組み立てた。こうして得られた焼結後の積層体における固体電解質層の厚さは７μｍ、正極活物質層の厚さは５μｍ、負極活物質層の厚さは５μｍ、集電体層の厚さは３μｍであった。
 [評価]
　正極集電体及び負極集電体と接続されたそれぞれの引出電極にリード線を取り付け、電池の容量測定及び内部抵抗測定を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも０．１μＡ、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ４．０Ｖ、０．５Ｖとした。３０サイクル目における放電容量を表１に示す。また、放電時における電圧低下から算出した内部抵抗値を表１に併せて示す。図５及び図６は、これらのデータをグラフにしたものである。さらに、充放電を３０回繰り返したときの容量の推移（サイクル特性）を図７に示す。
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 　図５により、放電容量は固体電解質比率が約５０ｖoｌ％までは増加し、その後は低下することがわかった。また、図６によれば、内部抵抗は固体電解質比率が約５０ｖoｌ％までは低下し、その後は増加することがわかった。その理由としては、固体電解質の比率が増加するほど、一括焼成時における固体電解質層と正極活物質層の焼結挙動は一致し、良好な接合界面が形成できると考えられる。また、固体電解質と活物質の接触面積が増大するため固体電解質／正極活物質間の界面抵抗が減少する。さらに、活物質よりもイオン伝導率の高い固体電解質が正極活物質層内のイオン伝導を担うため、正極層内のイオン伝導が見掛け上高くなる。一方、固体電解質の比率が増加するほど、実質の電池反応に寄与する活物質の量が減少する。これらの要因のバランスにより、固体電解質比率５０ｖoｌ％までは内部抵抗が大きく低下し、結果として放電容量が増加するが、それよりも大きい比率では内部抵抗が増大し、放電容量が低下したと考えられる。以上の結果より、固体電解質の最適量は２０～８０ｖoｌ％であることがわかった。
　図７より、いずれのサンプルにおいても３０サイクルまで容量の低下はみられず、高い信頼性を有することが確認された。
（電池断面のSEM画像とEDS画像）
　次に、ＳＥＭを用いて実施例１により作製した固体電解質比率７０ｖoｌ％の電池のＥＤＳによる成分分析結果を行った。また、電池の正極層と同じ組成の焼結体を水に浸漬させることにより固体電解質を除去したサンプルのSEM観察を行った。その結果を図４に示す。EDS画像（a）及びSEM画像（b）より、正極活物質で構成されたマトリックスに固体電解質マトリクスが絡み合った構造であることが確認された。
　さらに、電池の正極層と同じ固体電解質比率７０ｖoｌ％の圧粉体を５００℃及び１０００℃で焼成したサンプルの断面のSEM観察を行った。その結果を図４（ｃ）～（e）に示す。５００℃焼成後の正極層の断面写真(ｃ)では、正極活物質及び固体電解質の粉が点在している様子がみられ、固体電解質又は正極活物質で構成されたマトリックスは確認されなかった。また、この焼結体を水に浸漬したところ、焼結体は崩れ、形状を保持できなかったことからも正極活物質のマトリックスが形成されていないことが確認された。一方、１０００℃焼成後の正極層の断面写真では、正極活物質及び固体電解質は焼結している様子がみられた。そして、その焼結体を水に浸漬し、固体電解質を除去した後の断面写真である図４（e）より、正極活物質からなるマトリックスに固体電解質が絡み合った構造が形成されていることが確認された。以上の結果から、焼成条件を適正化することにより、活物質と固体電解質が絡み合ったマトリックス構造が形成できることがわかった。
　以上のように、本発明に係るリチウムイオン二次電池およびその製造方法は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減、放電容量の増加に効果がある。高性能、小型大容量の電池を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。

Claims (15)

  1. 少なくとも、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層及び／又は前記負極層の構造が活物質と固体電解質からなるマトリックス構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 少なくとも、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層及び／又は前記負極層と固体電解質層の間に中間層が形成され、前記中間層の構造が活物質と固体電解質からなるマトリックス構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  3. 前記構造が活物質からなるマトリックス構造に固体電解質が担持された構造であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記構造が固体電解質からなるマトリックス構造に活物質が担持された構造であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記マトリックス構造が、活物質と固体電解質を混合したペーストを塗布し、焼成により形成された構造であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記焼成の温度が、６００℃以上、１１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記マトリックス構造の断面における活物質と固体電解質の面積比が２０：８０乃至８０：２０の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載のリチウムイ
    オン二次電池。
  8. 前記正極層、及び、前記負極層、及び／又は、前記中間層を構成する活物質の始発材料が、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンよりなる群から選択した1種の化合物又は2種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記正極層、及び、前記負極層、及び／又は、前記中間層を構成する電解質の始発材料が、ケイリン酸リチウム(Li3.5Si0.5P0.5O4)、リン酸チタンリチウム(LiTi2(PO4)3)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O- P2O5-B2O3、Li2O-GeO2よりなる群から選択した1種の化合物又は2種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 少なくとも、電解質層用グリーンシートを介して正極層用グリーンシートと負極層用グリーンシートとを交互に積層し積層体を形成する積層工程と、前記積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する工程を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記正極層用グリーンシート及び／又は前記負極層用グリーンシートを、少なくとも活物質と固体電解質を混合したペーストを塗布して形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 少なくとも、電解質層用グリーンシートを介して正極層用グリーンシートと負極層用グリーンシートとを交互に積層し積層体を形成する積層工程と、前記積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する工程を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記正極層用グリーンシートと前記電解質層用グリーンシート、及び／又は、前記負極層用グリーンシートと前記電解質層用グリーンシートの間に中間層用グリーンシートを配置し、前記中間層を、少なくとも活物質と固体電解質を混合したペーストを塗布して形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  12. 前記ペーストを構成する前記活物質からなる粉末と前記固体電解質からなる粉末の粉体粒度が３μm以下であることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  13. 前記ペーストを構成する前記活物質からなる粉末と前記固体電解質からなる粉末を混合する体積比率が２０：８０乃至８０：２０の範囲内であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  14. 前記ペーストに添加物としてホウ素化合物を混合することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  15. 前記積層体の焼成温度が、６００℃以上、１１００℃以下であることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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