WO2010063584A1 - Verfahren zur erzeugung eines grobkörnigen ammoniumsulfat-produkts - Google Patents
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- WO2010063584A1 WO2010063584A1 PCT/EP2009/065454 EP2009065454W WO2010063584A1 WO 2010063584 A1 WO2010063584 A1 WO 2010063584A1 EP 2009065454 W EP2009065454 W EP 2009065454W WO 2010063584 A1 WO2010063584 A1 WO 2010063584A1
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Definitions
- the invention relates to a method for the continuous production of a coarse-grained crystalline ammonium sulfate product according to the preamble of patent claim 1.
- Ammonium sulphate (NhU) 2 SO 4 ) is a large scale product used primarily as a fertilizer in agriculture for the supply of nitrogen and sulfur. In industrial terms, ammonium sulfate is by-produced in some chemical processes, particularly in the production of caprolactam. To meet the fertilizer requirements, the ammonium sulphate must be available as a coarse-grained product (RRSB) in the range of 1 to 4 mm). This is important in order to ensure a good throwing power and, in the case of mixing with other fertilizers, to suppress the tendency for segregation, which would be intensified by fines in a grain mixture.
- RTSB coarse-grained product
- coarse-grained crystallizates can be prepared from solutions in crystallizers of the type DTB (Draft Tube Baffled) or of the Oslo type.
- DTB Double Tube Baffled
- the problem arises that the average grain size of the product crystals produced in the crystallizer is subject to periodic fluctuations, i.
- Phases with a high coarse grain fraction alternate with phases in which predominantly fine-grained crystals (for example, grain size less than 1 mm) are obtained. This is the result of a strong spontaneous primary nucleation with increased supersaturation in the crystallizer.
- all nuclei formed are dissolved by the strong fine crystal dissolution due to the temperature increase in the heat exchanger of the external circuit of a DTB crystallizer or in the circulation of an Oslo crystallizer.
- EP 0632738 B1 discloses a continuous crystallization process in which a coarse-grained ammonium sulfate crystallizate can be prepared from a supersaturated aqueous ammonium sulfate solution in a DTB crystallizer.
- a suspension of supersaturated ammonium sulfate solution and already formed crystals within the DTB crystallizer in an internal Circulation constantly circulated.
- Evaporation of the solvent (water) constantly creates new supersaturation, which is degraded again as a result of the crystallization taking place. The vapors produced during evaporation are removed at the head of the DTB crystal transistor.
- the external circuit before the heat exchanger and the feed line opens can be fed by the new concentrated ammonium sulfate solution in the crystallizer. From the bottom area, a partial stream of suspension with the proportion of solid contained in the desired particle size of the product crystallizate is continuously withdrawn. The product crystals are separated from the mother liquor in a thickener and then centrifuged, and the mother liquor is returned to the DTB crystallizer.
- the temperature of the fed suspension must not exceed the operating temperature in the crystallizer.
- the suspension must contain 6 to 24% by volume of crystallizate, with at least 35% of the crystals being greater than 1.2 mm, and the feed of the suspension should be such that the weight of the crystals in the feed suspension is in the range of 4 - 25% of the weight of the crystals in the withdrawn from the bottom of the crystallizer suspension with the product crystals.
- This targeted feeding of crystal suspension in a crystallizer to influence the grain size is also referred to as seeding.
- WO 00/56416 a method for controlling the grain size in the continuous mass crystallization is known, which is also intended for the production of coarse ammonium sulfate crystals in an Oslo crystallizer or DTB crystallizer and in which similar to the method according to EP 0632738 B1 an inoculation is carried out with externally supplied crystal suspension.
- the inoculum is a crystallizate, which is manufactured in its parameters independent of the current crystallization process and which has a mean grain diameter of 0.1 - 1, 0 mm.
- the temperature of the seed product during the addition must not be in this process above the operating temperature in the crystallizer, but must be up to 40 0 C, preferably 10 - 30 0 C, lower.
- a suspension with a solids content in the desired particle size is continuously withdrawn and separated by centrifugation in product and mother liquor, wherein the mother liquor is conveyed to an intermediate container and fed back from there into the circulation line of the external circuit of the crystallizer.
- the seed product is preferably added in an amount whose solids content is 5 to 30% by weight of the solid discharged from the crystallizer in each case.
- the solids content of the seed product can be generated, for example, by mechanically comminuting a portion of the product crystals and / or by a separate crystallization stage.
- JP 2005-194153 A a designed as a DTB crystallizer plant for the production of ammonium sulfate crystallizate is known in which a to a Clarifying zone of the crystallizer connected external circuit is provided for clarified solution in which either a heat exchanger or a supply line for solvent (eg water or undersaturated ammonium sulfate solution) is optionally installed to dissolve the solid content contained.
- the clarification zone is connected directly or indirectly via the external circuit to a further discharge line, with which a suspension containing as solid only fine crystals, can be completely discharged from the process, for example, to obtain fine-grained ammonium sulfate product.
- a third discharge line is connected, can be deducted in the case of need, an excess of crystallization nuclei and ultrafine crystals and fed into a collection container.
- Solvent is added to the receiver to dissolve the solids. From there, the resulting solution is passed into a neutralization tank in which it is treated with sulfuric acid and ammonia and heated by the associated neutralization reaction. The heated solution is then fed to the crystallizer.
- Object of the present invention is to improve a generic method to the effect that the production of coarse-grained ammonium sulfate can be done with the least possible investment costs at the lowest possible periodic fluctuations in the mean grain size.
- This object is achieved by a process for the continuous production of a coarse ammonium sulfate product (particle size d 'at least 2.4 mm) by crystallization of an ammonium sulfate solution in a operated according to the DTB principle crystallization stage in which a suspension of mother liquor and
- Ammonium sulfate crystals is constantly circulated in an internal circuit upon evaporation of water and continuously withdrawn from the upper part of a clarified substream of solution in an external circuit, heated to dissolve the solids contained therein and returned as a clear solution back to the lower part of the crystallization stage is continuously withdrawn from the top of the crystallization stage, fresh solution is introduced from the outside into the crystallization stage and a partial stream of the suspension with the product crystal contained therein is withdrawn from the bottom of the crystallization stage and wherein according to the invention it is provided that the crystallization stage with a Suspensi - Onsêt in the soil area of over 40 M%, in particular over 42 M% is operated.
- the suspension density is defined as the quotient of solid mass in the suspension and total mass of the suspension.
- the suspension density in the bottom area which is equivalent to the density of the suspension withdrawn from the bottom area of the crystallization stage, is usually always in the range of, for example, about 25% by weight, depending on the crystallization stage, sometimes also in the range from 30 to at most 40 M%.
- the mother liquor which is separated from the product crystallizate from the withdrawn suspension, recycled back into the crystallization stage.
- undersize which is separated from the desired coarse grain by sieving after drying of the product crystal, should be redissolved in a portion of the condensed vapors of the crystallization stage and the resulting solution returned to the crystallization stage.
- the suspension density in the crystallization stage can be determined by known measuring instruments; but it is also possible to monitor them via the current consumption of the drive motor of the circulating pump for the internal circuit.
- Solution cycle can be advantageously provided to provide the heat for solids dissolution in the external circuit as heat of reaction by the fresh solution in the form of separately fed sulfuric acid and ammonia is supplied from the outside. As a result, can be completely dispensed with the separate supply of heat energy from the outside in the process.
- the inventive method when the fresh solution, for. can be supplied from a caprolactam process, so is available as a waste product.
- the method according to the invention makes it possible, with extremely simple means, to ensure safe process management with at least largely or even completely constant mean grain size of the product crystals in the coarse grain region. Inoculation of the internally circulated suspension with fine crystals and the required process and equipment costs can be completely dispensed with. However, the instead required higher use of drive energy for the internal suspension circuit is overcompensated by the advantage of a very uniform coarse grain production with high yield by far.
- Core of the illustrated system is a DTB crystallizer 1, the head is denoted by 4 and the bottom portion with 2.
- a flow guide tube 6 is arranged coaxially with the substantially cylindrical jacket of the crystallizer housing.
- the liquid level not shown is enclosed in operation plant in the region of the upper end of the Strömungsleitrohrs 6, at the lower end of a circulating pump 5 is arranged for an internal suspension circuit.
- the circulation pump 5, the drive of which is flanged on the outside of the bottom of the crystallizer 1, is designed so that it can promote a suspension with a density of eg 45 M%.
- a flow guide wall ending below the liquid level and forming an annular, downwardly open chamber is provided, which is decoupled from the internal suspension cycle in the sense of a clarification area 3 as a flow-calmed space.
- this annular clarification chamber can also be divided by radial dividing walls into a plurality of partial chambers.
- a line 7 of an external solution circuit is provided, which is provided with a circulating pump 8 and returns to the bottom area 2 of the crystallizer 1 in the vicinity of the lower end of the flow conduit 6.
- an indirect heat exchanger 9 for solid solution in the clear solution in the line 7 is turned on.
- the external supply of ammonium sulfate solution to the crystallizer 1 is designated 10 and leads directly into the bottom region 2; However, the solution feed line could also lead, for example, to the line 7 of the external solution circuit.
- a vapor discharge line 1 1 is connected, which leads to an indirectly cooled condenser 12.
- the coolant for example water
- the withdrawn from the crystallizer 1 vapors can be performed as condensate from the condenser 12 by a Kondensatabtechnisch in a condensate collection tank 15 and collected there for subsequent reuse within (condensate line 17) or outside (condensate drain 16) of the plant.
- a suspension withdrawal line 18 with a suspension pump 30 is connected to the crystallizer 1 in the bottom region 2.
- the suspension withdrawal line 18 leads to a solid / liquid separation device 19, which may for example consist of a designed as a hydrocyclone thickener with downstream centrifuge.
- the separated in the solid / liquid separator 19 mother liquor contained therein finely divided crystals can by a mother liquor discharge 27 in a release apparatus 24 are introduced while the separated solid is fed to a dryer 20 for drying.
- the dry crystallizate coming from the dryer 20 reaches a screening device 21, in which the fraction of fine crystals contained is separated off from an ammonium sulphate product 22 having the desired coarse grain size spectrum.
- the separated fine fraction is also conveyed via an undersize exhaust 23 as well as the liquid phase from the solid / liquid separator 19 into the dissolving apparatus 24. Since condensate can also be introduced via the condensate line 17 into the release apparatus 24, which is suitably equipped with a stirring apparatus, complete dissolution of the supplied solid to a reusable solution can be achieved.
- Solution can be achieved by a e.g. designed as an overflow line solution line 25 a solution tank 26, which is also suitably provided with a stirrer, fed and returned from this by means of a feed pump 28 through a dissolution line 29 into the crystallizer 1.
- the feed of the recirculated solution for example, as shown, take place in the vicinity of the annular clarification area 3 of the crystallizer 1.
- a feed can also be particularly expedient, for example. be at the beginning of the line 7 of the external Wegsniklaufs, in which case a heating in the heat exchanger 9 can then take place before the introduction into the crystallization space.
- a full Feststoffauf solution in the external circuit can also be part of the
- Condensate from the condensate tank 15 are fed into the line 7 (not shown).
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Abstract
Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung eines grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkts (22) durch Kristallisation einer Ammoniumsulfat-Lösung in einer DTB-Kristallisationsstufe (1), in der eine Suspension aus Mutterlösung und Ammoniumsulfat-Kristallen bei Verdampfung von Wasser ständig in einem internen Kreislauf (Strömungsleitrohr 6, Umwälzpumpe 5) umgewälzt wird und aus deren oberem Bereich (3) ständig ein geklärter Teilstrom an Lösung in einem externen Kreislauf (7) abgezogen, zur Auflösung der darin enthaltenen Feststoffe erwärmt (9) und als klare Lösung wieder in den unteren Bereich (2) der Kristallisationsstufe (1) zurückgeführt wird, wobei fortlaufend Brüden (11) vom Kopf der Kristallisationsstufe abgezogen, frische Lösung (10) von außen in die Kristallisationsstufe eingeführt und ein Teilstrom der Suspension mit dem darin enthaltenen Produktkristallisat aus dem Bodenbereich (2) der Kristallisationsstufe abgezogen wird (18). Zur Vermeidung zyklischer Schwankungen des Korngrößenspektrums des in der abgezogenen Suspension enthaltenen Kristallisats wird vorgeschlagen, die Kristallisationsstufe mit einer Suspensionsdichte im Bodenbereich von über 40 M-%, insbesondere über 42 M-% zu betreiben.
Description
Verfahren zur Erzeugung eines grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkts
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung eines grobkörnigen kristallinen Ammoniumsulfat-Produkts gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.
Ammoniumsulfat ((NhU)2SO4) ist ein in großem Maßstab hergestelltes Produkt, das hauptsächlich als Düngemittel in der Landwirtschaft zur Lieferung von Stickstoff und Schwefel benutzt wird. In industrieller Hinsicht fällt Ammoniumsulfat als Nebenprodukt bei einigen chemischen Prozessen, insbesondere bei der Produktion von Caprolac- tam an. Um den Anforderungen als Düngemittel zu genügen, muss das Ammoniumsulfat als grobkörniges Produkt (Korngröße d' (RRSB) im Bereich von 1 bis 4 mm) zur Verfügung stehen. Dies ist wichtig, um eine gute Streufähigkeit zu gewährleisten und im Falle einer Vermischung mit anderen Düngestoffen die Neigung zur Entmischung, die durch Feinanteile in einem Korngemisch verstärkt würde, zu unterdrücken.
Grundsätzlich lassen sich grobkörnige Kristallisate aus Lösungen in Kristallisatoren der Bauart DTB (Draft Tube Baffled) oder des Oslo-Typs herstellen. In beiden Fällen tritt das Problem auf, dass die im Kristallisator erzeugte mittlere Korngröße des Produktkristallisats periodischen Schwankungen unterliegt, d.h. Phasen mit hohem Grobkornanteil wechseln ab mit Phasen, in denen vorwiegend feinkörniges Kristallisat (z.B. Korngröße unter 1 mm) anfällt. Dies ist die Folge einer starken spontanen primären Keimbildung bei erhöhter Übersättigung im Kristallisator. In Betriebsphasen mit ausgeprägter Grobkornbildung werden alle gebildeten Keime durch die starke Feinkristallauflösung infolge der Temperaturerhöhung im Wärmetauscher des externen Kreislaufs eines DTB-Kristallisators bzw. in der Umwälzung eines Oslo- Kristallisators aufgelöst.
Aus der EP 0632738 B1 ist ein kontinuierliches Kristallisationsverfahren bekannt, bei dem ein grobkörniges Ammoniumsulfat-Kristallisat aus einer übersättigten wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung in einem DTB-Kristallisator herstellbar ist. In diesem Verfahren wird eine Suspension aus übersättigter Ammoniumsulfat-Lösung und bereits gebildetem Kristallisat innerhalb des DTB-Kristallisators in einem internen
Kreislauf ständig umgewälzt. Durch Verdampfung des Lösungsmittels (Wasser) wird ständig neue Übersättigung geschaffen, die infolge der stattfindenden Kristallisation wieder abgebaut wird. Der bei der Verdampfung entstehende Brüden wird am Kopf des DTB-Kristallistors abgezogen. Aus einem durch Strömungsleitwände im oberen Bereich des Kristallisationsraums des DTB-Kristallistors vom internen Kreislauf der Suspension abgetrennten Teil (Klärbereich), in dem im Unterschied zum Bodenbereich des Kristallisators eine geklärte Lösung mit einem im Wesentlichen aus Kristallisationskeimen und Feinkristallen bestehenden Feststoffanteil vorliegt, wird ein Teilstrom an geklärter Lösung abgezogen und nach Auflösung des darin enthaltenen Feststoffanteils wieder in den Bodenbereich des Kristallisationsraums zurückgeführt. Zur Auflösung des Feststoffanteils ist in den externen Kreislauf ein Wärmetauscher eingeschaltet, der die Temperatur der geklärten Lösung und damit das Lösungsvermögen des Lösungsmittels für Ammoniumsulfat erhöht. Außerdem mündet in den externen Kreislauf vor dem Wärmetauscher auch die Zuführleitung, durch die neue konzentrierte Ammoniumsulfat-Lösung in den Kristallisator eingespeist werden kann. Aus dem Bodenbereich wird kontinuierlich ein Teilstrom an Suspension mit dem darin enthaltenen Anteil an Feststoff in der gewünschten Korngröße des Produktkristallisats abgezogen. Das Produktkristallisat wird von der Mutterlösung in einem Eindicker und durch anschließendes Zentrifugieren abgetrennt und die Mutterlösung wieder in den DTB-Kristallisator zurückgeführt. Um die Erzeugung eines ausreichend grobkörnigen Kristallisats zu erhöhen und die Produktion hinsichtlich der zyklischen Schwankungen der Korngröße zu verbessern, wird zusätzlich zur Zuführung gesättigter Ammoniumsulfat-Lösung in diesem Verfahren eine Kristallisat-Suspension aus Ammoniumsulfat mit einer konstanten Zuflussrate aus einer externen Quelle in den Kristallisator eingespeist. Es finden sich in der EP 0632738 B1 keine Hinweise auf die Art der Herstellung der Suspension, also ob sie etwa durch Auflösung von zerkleinertem Produktkristallisat oder in einem separaten Kristallisator hergestellt wurde. Es wird lediglich vorgegeben, dass diese Suspension bestimmten Bedingungen genügen muss:
Die Temperatur der eingespeisten Suspension darf die Betriebstemperatur im Kristallisator nicht überschreiten. Außerdem muss die Suspension 6 - 24 Vol.-% Kristallisat enthalten, wobei mindestens 35 % der Kristalle größer als 1 ,2 mm sind, und die Einspeisung der Suspension ist so zu bemessen, dass das Gewicht der Kristalle in der eingespeisten Suspension im Bereich von 4 - 25 % des Gewichts der Kristalle in der aus dem Bodenbereich des Kristallisators abgezogenen Suspension mit dem Produktkristallisat liegt.
Diese gezielte Einspeisung von Kristallsuspension in einen Kristallisator zur Beeinflussung der Korngröße wird auch als Impfen bezeichnet.
Weiterhin ist aus der WO 00/56416 ein Verfahren zur Steuerung der Korngröße bei der kontinuierlichen Massenkristallisation bekannt, das auch für die Erzeugung von grobkörnigem Ammoniumsulfat-Kristallisat in einem Oslo-Kristallisator oder DTB- Kristallisator vorgesehen ist und bei dem ähnlich wie in dem Verfahren gemäß EP 0632738 B1 ein Impfen mit von außen zugeführter Kristallsuspension erfolgt. Bei dem Impfprodukt handelt es sich um ein Kristallisat, das in seinen Parametern unabhängig vom aktuellen Kristallisationsprozess hergestellt wird und das einen mittleren Korndurchmesser von 0,1 - 1 ,0 mm aufweist. Die Temperatur des Impfproduktes bei der Zugabe darf auch in diesem Verfahren nicht über der Betriebstemperatur im Kristallisator liegen, sondern muss bis zu 400C, vorzugsweise 10 - 300C, geringer sein. Alle anderen Einspeisungen und Rückführungen sind feststofffrei. Das bedeutet im Einzelnen, dass das Einsatzmaterial für die Erzeugung des Ammoniumsulfat- Produktkristallisats als vorgewärmte feststofffreie Ammoniumsulfat-Speiselösung zugeführt wird, und dass der externe Kreislauf aus abgezogener Lösung mit feinteiligem Feststoffanteil aus dem Kristallisator heraus zunächst zu einem Wärmetauscher führt, der durch Temperaturerhöhung der Lösung eine Wiederauflösung des Feststoffanteils bewirkt, bevor die feststofffreie Lösung dann in den Kristallisator zurückgeleitet wird. Die Wärmeenergie zur Beheizung des Wärmetauschers wird mittels des aus dem Kristallisator abgezogenen Dampfes, der zunächst noch durch eine Brüdenkompression auf ein höheres Temperaturniveau gebracht wird, bereitgestellt. Aus dem Bodenbereich des Kristallisators wird kontinuierlich eine Suspension mit einem Feststoffanteil in der gewünschten Korngröße abgezogen und durch Zentrifugieren in Produktkristallisat und Mutterlösung getrennt, wobei die Mutterlösung in einen Zwischenbehälter gefördert und von dort in die Umwälzleitung des externen Kreislaufs des Kristallisators zurückgespeist wird. Das Impfprodukt wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, deren Feststoffanteil 5 - 30 Gew.-% des aus dem Kristallisator jeweils ausgetragenen Feststoffs beträgt. Der Feststoffanteil des Impfprodukts kann beispielsweise durch mechanisches Zerkleinern eines Teils des Produktkristallisats und/oder durch eine separate Kristallisationsstufe erzeugt werden.
Schließlich ist aus der JP 2005-194153 A eine als DTB-Kristallisator ausgeführte Anlage zur Herstellung von Ammoniumsulfat-Kristallisat bekannt, bei der ein an eine
Klärzone des Kristallisators angeschlossener externer Kreislauf für geklärte Lösung vorgesehen ist, in den wahlweise zur Auflösung des enthaltenen Feststoffanteils ein Wärmetauscher oder eine Zuleitung für Lösungsmittel (z.B. Wasser oder untersättigte Ammoniumsulfat-Lösung) eingebaut ist. Außerdem ist die Klärzone direkt oder indirekt über den externen Kreislauf an eine weitere Abzugsleitung angeschlossen, mit der eine Suspension, die als Feststoff nur Feinkristallisat enthält, ganz aus dem Prozess ausgeschleust werden kann, um z.B. feinkörniges Ammoniumsulfat-Produkt zu gewinnen. Darüber hinaus ist an den obersten Teil der Klärzone noch eine dritte Abzugsleitung angeschlossen, durch die im Bedarfsfall ein Überschuss an Kristallisationskeimen und feinstem Kristallisat abgezogen und in einen Auffangbehälter geführt werden kann. In den Auffangbehälter wird zur Auflösung der Feststoffe Lösungsmittel gegeben. Von dort wird die erhaltene Lösung in einen Neutralisationsbehälter geführt, in dem sie mit Schwefelsäure und Ammoniak versetzt und durch die damit verbundene Neutralisierungsreaktion erwärmt wird. Die erwärmte Lösung wird dann in den Kristallisator eingespeist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren dahingehend zu verbessern, dass die Herstellung von grobkörnigem Ammoniumsulfat mit möglichst geringem Anlagenaufwand bei möglichst geringen periodischen Schwankungen der mittleren Korngröße erfolgen kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkts (Korngröße d' mindestens 2,4 mm) durch Kristallisation einer Ammoniumsulfat-Lösung in einer nach dem DTB-Prinzip betriebenen Kristallisationsstufe, in der eine Suspension aus Mutterlösung und
Ammoniumsulfat-Kristallen bei Verdampfung von Wasser ständig in einem internen Kreislauf umgewälzt wird und aus deren oberem Bereich ständig ein geklärter Teilstrom an Lösung in einem externen Kreislauf abgezogen, zur Auflösung der darin enthaltenen Feststoffe erwärmt und als klare Lösung wieder in den unteren Bereich der Kristallisationsstufe zurückgeführt wird, wobei fortlaufend Brüden vom Kopf der Kristallisationsstufe abgezogen, frische Lösung von außen in die Kristallisationsstufe eingeführt und ein Teilstrom der Suspension mit dem darin enthaltenen Produktkristal- lisat aus dem Bodenbereich der Kristallisationsstufe abgezogen wird und wobei erfindungsgemäß vorgesehen ist, dass die Kristallisationsstufe mit einer Suspensi- onsdichte im Bodenbereich von über 40 M-%, insbesondere über 42 M-% betrieben wird. Die Suspensionsdichte ist dabei definiert als Quotient aus Feststoffmasse in der Suspension und Gesamtmasse der Suspension.
Üblicherweise liegt die Suspensionsdichte im Bodenbereich, die gleichbedeutend ist mit der Dichte der aus dem Bodenbereich der Kristallisationsstufe abgezogenen Suspension, bei einer Kristallisationsstufe für Ammoniumsulfat bisher stets im Bereich von z.B. etwa 25 M-%, je nach Ausführung der Kristallisationsstufe gelegentlich auch im Bereich 30 bis höchstens 40 M-%.
Völlig überraschend konnte nun gefunden werden, dass ein Kristallisationsbetrieb bei einer Suspensionsdichte über 40 M-%, die man bisher wegen der zunehmend höheren Viskosität der Suspension und des somit erforderlichen größeren Aufwands an Antriebsenergie für die interne Suspensionsumwälzung stets vermieden hat, das regelmäßig festzustellende Schwingen der produzierten mittleren Kristallkorngröße sehr stark gedämpft oder sogar völlig verschwindet, insbesondere wenn die Suspensionsdichte auf mindestens 42 M-% gehalten wird. Dies überrascht umso mehr, als bei zunehmendem Eintrag an mechanischer Energie in die Suspension durch die Umwälzpumpe auch die Zerkleinerung von größeren Kristallen zunimmt, was eigentlich kontraproduktiv für die Grobkornkristallisation wäre. Dennoch zeigt sich bei Überschreitung der bisher üblichen Grenzen der Suspensionsdichte ein gegenteiliger Effekt mit einer drastisch zunehmenden Verlängerung der Zyklendauer der Produktionsschwingungen, und das bei gleichzeitig erheblicher Reduktion der Schwankungsbreite der mittleren Korngröße. Offenbar werden durch die erhöhte Suspensionsdichte wesentlich mehr Feinkristalle und Kristallisationskeime in der Suspension zurückgehalten und vor einer Vernichtung im externen Kreislauf bewahrt, so dass stets genügend Kristallisationsfläche zur Verfügung steht, um trotz des ausgeprägten Grobkornwachstums eine unerwünschte Spontankeimbildung infolge zu starker Übersättigung zu vermeiden.
Besonders günstig erscheint eine Kristallisation mit einer Suspensionsdichte im Bereich von 44 - 48 M-%, insbesondere mit einem Wert von etwa 45 M-%, bei dem die mittlere Kristal I körn große des erzeugten Ammoniumsulfats praktisch konstant bleibt. Zweckmäßigerweise wird die Mutterlauge, die von dem Produktkristallisat aus der abgezogenen Suspension abgetrennt wird, wieder in die Kristallisationsstufe zurückgeführt. Ebenso sollte Unterkorn, das nach einer Trocknung des Produktkristal- lisats durch Siebung vom gewünschten Grobkorn abgetrennt wird, in einem Teil der kondensierten Brüden der Kristallisationsstufe wieder aufgelöst und die so gewonnene Lösung in die Kristallisationsstufe zurückgeführt werden.
Die Suspensionsdichte in der Kristallisationsstufe kann durch bekannte Messgeräte ermittelt werden; es ist aber auch möglich, sie über die Stromaufnahme des Antriebsmotors der Umwälzpumpe für den internen Kreislauf zu überwachen.
Als Alternative zum Einsatz eines indirekten Wärmetauschers im externen
Lösungskreislauf kann vorteilhaft vorgesehen sein, die Wärme zur Feststoffauflösung im externen Kreislauf als Reaktionswärme bereitzustellen, indem die frische Lösung in Form von separat voneinander eingespeister Schwefelsäure und Ammoniak von außen zugeführt wird. Dadurch kann auf die gesonderte Zufuhr von Wärmeenergie von außen in das Verfahren völlig verzichtet werden.
Besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Herstellkosten erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die frische Lösung z.B. aus einem Caprolactam-Prozess zugeführt werden kann, also als Abfallprodukt zur Verfügung steht.
In jedem Fall ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren mit äußerst einfachen Mitteln eine sichere Verfahrensführung mit zumindest weitgehend oder sogar völlig konstant bleibender mittlerer Korngröße des Produktkristallisats im Grobkornbereich. Auf ein Impfen der intern umgewälzten Suspension mit Feinkristallisat und den dafür erforderlichen Verfahrens- und Anlagenaufwand kann völlig verzichtet werden. Der stattdessen allerdings erforderliche höhere Einsatz an Antriebsenergie für den internen Suspensionskreislauf wird durch den Vorteil einer sehr gleichmäßigen Grobkornproduktion bei hoher Ausbeute bei weitem überkompensiert. Zu den Vorteilen der Erfindung gehört es auch, dass die der Kristallisationsstufe üblicherwei- se nachgeordneten Verfahrensstufen zur Aufbereitung des Produktkristallisats (fest/flüssig-T rennung, Trocknung, Siebung, Feinkornauflösung) sehr gleichmäßig ausgelastet und somit vergleichsweise klein dimensioniert werden können, da die anfallende Menge an Unterkorn nicht mehr den üblichen zyklischen Schwankungen unterliegt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand des in der einzigen Figur schematisch in einer beispielhaften Ausführung dargestellten Anlageschemas näher beschrieben.
Kern der dargestellten Anlage ist ein DTB-Kristallisator 1 , dessen Kopf mit 4 und dessen Bodenbereich mit 2 bezeichnet ist. Im Inneren des Kristallisators 1 ist koaxial zu dem im Wesentlichen zylindrischen Mantel des Kristallisatorgehäuses ein Strömungsleitrohr 6 angeordnet. Der nicht eingezeichnete Flüssigkeitsspiegel liegt bei
in Betrieb befindlicher Anlage im Bereich des oberen Endes des Strömungsleitrohrs 6, an dessen unterem Ende eine Umwälzpumpe 5 für einen internen Suspensionskreislauf angeordnet ist. Die Umwälzpumpe 5, deren Antrieb außen am Boden des Kristallisators 1 angeflanscht ist, ist so ausgelegt, dass sie eine Suspension mit einer Dichte von z.B. 45 M-% fördern kann. In einem oberen Bereich des Kristallisators 1 ist eine unterhalb des Flüssigkeitsspiegels endende, eine ringförmige, nach unten offene Kammer bildende Strömungsleitwand vorgesehen, die im Sinne eines Klärbereichs 3 als strömungsberuhigter Raum vom internen Suspensionskreislauf abgekoppelt ist. Selbstverständlich kann diese ringförmige Klärkammer auch durch radiale Trennwän- de in mehrere Teilkammern aufgeteilt sein. Aus dem Klärbereich 3 führt eine Leitung 7 eines externen Lösungskreislaufs heraus, die mit einer Umwälzpumpe 8 versehen ist und in der Nähe des unteren Endes des Strömungsleitrohrs 6 in den Bodenbereich 2 des Kristallisators 1 zurückführt. In Strömungsrichtung hinter der Umwälzpumpe 8 ist ein indirekter Wärmetauscher 9 zur Feststoffauf lösung in der klaren Lösung in die Leitung 7 eingeschaltet. Die externe Zufuhr von Ammoniumsulfat-Lösung zum Kristallisator 1 ist mit 10 bezeichnet und führt direkt in den Bodenbereich 2; die Lösungszuleitung könnte aber beispielsweise auch in die Leitung 7 des externen Lösungskreislaufs münden.
Am Kopf 4 des Kristallisators 1 ist eine Brüdenableitung 1 1 angeschlossen, die zu einem indirekt gekühlten Kondensator 12 führt. Das zur Kühlung des Kondensators 12 eingesetzte Kühlmittel (z.B. Wasser) ist von einer Kühlmittelzuleitung 13 dem Kondensator 12 zuleitbar und kann erwärmt über eine Kühlmittelableitung 14 wieder abgegeben werden. Der aus dem Kristallisator 1 abgezogene Brüden kann als Kondensat aus dem Kondensator 12 durch eine Kondensatableitung in einen Kondensatsammelbehälter 15 geführt und dort gesammelt werden für eine anschließende Weiterverwendung innerhalb (Kondensatleitung 17) oder außerhalb (Kondensatableitung 16) der Anlage.
Weiterhin ist an den Kristallisator 1 im Bodenbereich 2 eine Suspensionsabzugsleitung 18 mit einer Suspensionspumpe 30 angeschlossen. Die Suspensionsabzugsleitung 18 führt zu einer fest/flüssig-Trenneinrichtung 19, die beispielsweise aus einem als Hydrozyklon ausgebildeten Eindicker mit nachgeschalteter Zentrifuge bestehen kann.
Die in der fest/flüssig-Trenneinrichtung 19 abgetrennte Mutterlauge mit darin enthaltenem feinteiligem Kristallisat kann durch eine Mutterlaugenableitung 27 in
einen Löseapparat 24 eingeleitet werden, während der abgetrennte Feststoff zur Trocknung einem Trockner 20 zugeführt wird. Das aus dem Trockner 20 kommende trockene Kristallisat gelangt zu einer Siebeinrichtung 21 , in der der enthaltene Anteil an Feinkristallisat von einem Ammoniumsulfat-Produkt 22 mit dem gewünschten groben Korngrößenspektrum abgetrennt wird. Die abgetrennte Feinfraktion wird über einen Unterkornabzug 23 ebenfalls wie die flüssige Phase aus der fest/flüssig- Trenneinrichtung 19 in den Löseapparat 24 gefördert. Da über die Kondensatleitung 17 auch Kondensat in den zweckmäßig mit einem Rührapparat ausgestatteten Löseapparat 24 eingeleitet werden kann, ist eine vollständige Auflösung des zugeführten Feststoffs zu einer wiederverwendbaren Lösung erreichbar. Diese
Lösung kann durch eine z.B. als Überlaufleitung gestaltete Lösungsleitung 25 einem Lösungssammelbehälter 26, der ebenfalls zweckmäßig mit einem Rührwerk versehen ist, zugeführt und von diesem aus mittels einer Förderpumpe 28 durch eine Lösungsleitung 29 in den Kristallisator 1 zurückgeführt werden. Die Einspeisung der zurückgeführten Lösung kann beispielsweise, wie dargestellt, in der Nähe des ringförmigen Klärbereichs 3 des Kristallisators 1 erfolgen. Besonders zweckmäßig kann aber auch eine Einspeisung z.B. am Beginn der Leitung 7 des externen Lösungskreislaufs sein, wobei dann vor der Einleitung in den Kristallisationsraum eine Erwärmung im Wärmetauscher 9 erfolgen kann. Zur Förderung einer vollständigen Feststoffauf lösung im externen Kreislauf kann bei Bedarf auch ein Teil des
Kondensats aus dem Kondensatsammelbehälter 15 in die Leitung 7 eingespeist werden (nicht dargestellt).
Beispiel: Aus einer erfindungsgemäß mit einer Suspensionsdichte von 45 M-% betriebenen DTB-Kristallisationsstufe konnte praktisch ohne jegliche zyklische Veränderung des Kristallgrößenspektrums fortlaufend eine Ammoniumsulfat-Suspension abgezogen werden, deren Feststoffanteil nach der Abtrennung von Mutterlauge und nach Trocknung einen Feinanteil (Korngröße unter 1 ,8 mm) in einer Menge von etwa 20 M- % aufwies. Nach einer Abtrennung dieses Feinanteils repräsentierten die verbleibenden 80 % eine Grobkornfraktion, deren mittlere Korngröße D50 bei 2,4 mm lag.
Bezugszeichenliste
Kristallisator Bodenbereich Klärbereich Kopf des Kristallisators Interne Umwälzpumpe Strömungsleitrohr Leitung des externen Kreislaufs Externe Umwälzpumpe Indirekter Wärmetauscher Externe Zufuhr von Ammoniumsulfat-Lösung Brüdenableitung Kondensator Kühlmittelzuleitung Kühlmittelableitung Kondensatsammelbehälter Kondensatableitung Kondensatleitung Suspensionsabzug Fest/flüssig-Trenneinrichtung Trockeneinrichtung Siebeinrichtung Grobkörniges Ammoniumsulfat-Produkt Unterkornabzug Löseapparat Lösungsleitung Lösungssammelbehälter Mutterlaugenableitung Förderpumpe Lösungsleitung Suspensionspumpe
Claims
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines grobkörnigen Ammoniumsulfat- Produkts (Korngröße α" mindestens 2,4 mm) durch Kristallisation einer Ammoniumsulfat-Lösung in einer nach dem DTB-Prinzip betriebenen Produktkristallisationsstufe, in der eine Suspension aus Mutterlösung und Ammoniumsulfat-Kristallen bei Verdampfung von Wasser ständig in einem internen Kreislauf umgewälzt wird und aus deren oberem Bereich ständig ein geklärter Teilstrom an Lösung in einem externen Kreislauf abgezogen, zur Auflösung der darin enthaltenen Feststoffe erwärmt und als klare Lösung wieder in den unteren Bereich der Kristallisationsstufe zurückgeführt wird, wobei fortlaufend Brüden vom Kopf der Kristallisationsstufe abgezogen, frische Lösung von außen in die Kristallisationsstufe eingeführt und ein Teilstrom der Suspension mit dem darin enthaltenen Produktkristallisat aus dem Bodenbereich der Kristallisationsstufe abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationsstufe mit einer Suspensionsdichte im Bodenbereich von über 40 M-%, insbesondere über 42 M-% betrieben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensionsdichte unter 50 M-% gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensionsdichte im Bereich von 44 - 48 M- %, insbesondere bei 45 M-% gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge aus der abgezogenen Suspension von dem Produktkristallisat abgetrennt, die Mutterlauge in die Kristallisationsstufe zurückgeführt und das Produktkristallisat getrocknet und zur Abtrennung von Unterkorn gesiebt wird, wobei das abgetrennte Unterkorn mittels eines Teils der kondensierten Brüden der Kristallisationsstufe wieder aufgelöst und die so gewonnene Lösung ebenfalls in die Kristallisationsstufe zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensionsdichte anhand der Stromaufnahme des Antriebsmotors der Umwälzpumpe für den internen Kreislauf überwacht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme zur Feststoffauflösung im externen Kreislauf als Reaktionswärme bereitgestellt wird, indem die frische Lösung in Form von separat voneinander eingespeister Schwefelsäure und Ammoniak von außen zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die frische Lösung aus einem Caprolactam- Prozess zugeführt wird.
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