DE2219340B2

DE2219340B2 - Verfahren zur getrennten Gewinnung von verschiedenen Kristallisaten mit stark unterschiedlichen Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten aus gemeinsamen, Krustenbildner enthaltenden Lösungen

Info

Publication number: DE2219340B2
Application number: DE2219340A
Authority: DE
Inventors: Karl-Richard Dr. 6432 Heringen Loeblich; Arno Dr. 3500 Kassel Singewald
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1972-04-20
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2219340C3; DE2219340A1

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung der kritspannungsverdampfung auf die getrennte Kristallisation zweier nutzbarer Substanzen mit stark unterschiedlichen Löslichkeits-Tenipcratur-Kocffizienten aus ihrer gemeinsamen Lösung in Anwesenheit einer Hegleiisubstanz. welche in isotherm arbeitenden Verdampfern /iir Verkrustung der Heizflächen führt, kin typisches

Beispiel hierfür ist die Gewinnung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid aus einer gipshaltigen Lösung, welche durch den Lösungsabbau einer Lagerstätte von anhydrithaltigem Sylvinit mit Wasser entsteht. Am Beispiel dieser Lösung werden die Erfindung und der Stand der Technik im folgenden dargelegt:

Die mehrstufige Entspsnnungsverdampfung, sowohl zur Gewinnung von Süßwasser aus Meerwasser als auch zur Kristallisation nur eines Nutzstoffes aus einer Lösung mit einer krustenbildenden Verunreinigung, z. B. Natriumchlorid aus gipshaltiger Sole, hat sich bereits vielfältig bewährt Die Entspannungsverdampfung setzt sich wegen der relativ geringen Anfälligkeit der Anlagen gegen Verkrustung auch bei sehr unvollkommener chemischer Reinigung der Lösung und wegen der guten thermodynamischen Eigenschaften des Verfahrens immer mehr durch. Bisher ist es aber noch nicht befriedigend gelungen, die Entspannungsverdampfung zum Wasserentzug aus Lösungen mit zwei Nutzstoffen und gleichzeitig zur getrennten Kristallisation der Nutzstoffe (beim Durchlauf durch die Vorrichtungen) heranzuziehen. Obwohl theoretische Möglichkeiten hierzu denkbar sind, ist die praktische Durchführung aus darzulegenden Gründen bisher noch nicht gelungen.

Im Gegensatz zur isothermen Eindampfung, bei welcher man die Verdampfungsrate in einem Verdampfer über die Wärmezufuhr steuern kann, ist die Verdampfungsrate in den einzelnen adiabatisch arbeitenden Entspannungsverdampfern und damit auch die sich in jedem Verdampfer einstellende Temperatur nach jn Maßgabe der Eintrittstemperatur und der Temperatur und der Menge des Kühlmittels zur Kondensation der Brüden sowie der konstruktiven Auslegung der benutzten Vorrichtung festgelegt. Bei wechselnder Zusammensetzung der zu verarbeitenden Lösung liegt r> es nicht mehr von vornherein fest, in welchem Entspannungsverdampfer gerade noch das erste Kristallisat rein anfällt und in welchem die Kristallisation des anderen einsetzt. Hierdurch wird die getrennte Gewinnung der beiden Kristallisate in einem Arbeitsgang sehr erschwert.

Nach dem Stand der Technik setzt man deshalb zur getrennten Eindampfungskristallisation der Nutzstoffe aus ihrer gemeinsamen Lösung, von denen der eine keine oder eine schwache Zunahme der Sättigungskon- -n zentration mit steigender Temperatur (in besonders günstigen Fällen sogar eine Abnahme) zeigt, während bei dem anderen diese mit der Temperatur stark ansteigt, eine Vorrichtung ein, die bei einer höheren Temperatur zuerst dasjenige Kristallisat durch isother- ">ii me Eindampfung erzeugt, dessen Gang der Löslichkeit bei hoher Grundkonzentration nur wenig von der Temperatur beeinflußt wird und dann durch Entspannung das andere Kristallisat abscheidet. Wesentlich ist hierbei, das die Hauptmenge des Wassers oder des r> Lösungsmittels in den isotherm arbeitenden Verdampfern verdampft wird und die nachgeschalteten Entspannungsstufen vor allem dem Kühlen dienen. Das System ist steuerbar über den Eindampfungsgrad in den Isothermverdampfern, mi

Der Betrieb der Isothermverdampfer erfordert aber entweder eine Befreiung tier Einsat/Iösung von Krustenbildncrn oder das Mitführen von Impfkristallen des bei der F.indampfungstcmpcriitur ausfallenden Knisictibildncrs, umcüe Verkrustung der Heizflächen zu ^ ■ vermeiden. Das Beseitigen des Kriislcnbildners aus der Losung durch Umsatz mit FällunUschcmikalicn isl recht aufwendig, und das Mitführen vc'n Impfkristallen durch die isotherm arbeitenden Verdampfer führt zu einer Verunreinigung des zuerst zu gewinnenden Nutzkrista;-lisates. Natriumchlorid, das auf diese Weise aus gipshaltiger Kalium-Natriumchlorid-Lösung zu gewinnen wäre, würde je nach Arbeitsweise beträchtliche Mengen Anhydrit oder Bassanit enthalten.

Aus der GB-PS il 13 580 ist ein Verfahren zur Gewinnung einer gelösten Komponente aus einer Lösung bekannt, die noch eine weitere gelöste Komponente enthält Danach wird der Lösung, die unter einem das Kochen der Lösung verhindernden Druck vorerhitzt ist, in einem Voreindicker eine Teilmenge des Lösungsmittels entzogen, bevor sie in einem Entspannungskühler so weit aufkonzentriert wird, daß die Kristallisation der ersten Komponenten beginnt Die erhaltene Kristallmaische wird dann in einem Mehrstufenverdampfer weiter zu einem Kristallbrei eingedampft, aus dem die Kristalle der ersten Komponenten abgetrennt werden. Dabei verbleibt eine Lösung, die die zweite Komponente -n verhältnismäßig hoher Konzentration enthält Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, aus einer gemeinsamen Lösung solche Stoffpaare durch fraktionierte Kristallisation abzutrennen, von denen der eine seine Sättigungskonzentration in Abhängigkeit von der Temperatur nur geringfügig oder gar nicht ändert, während die Sättigungskonzentration des anderen Stoffes sehr stark von der Temperatur abhängig ist

Zur Lösung dieses Problems konnten auch aus der Veröffentlichung in »Chem.-Ing.-Technik« 36 (1964). Seiven 60 bis 67, über Methoden zum Herabsetzen oder Verhindern der Krustenbiidung keine Hinweise entnommen werden, da in dieser Veröffentlichung lediglich empfohlen wird, das Eindampfen der Lösung so zu führen, daß die Sättigungskonzentration des Krustenbildners nicht erreicht wird, oder den Krustenbildner bzw. dessen Bestandteile vor dem Eindampfen der Lösung zu entfernen. Weiter wird noch aaf die Möglichkeit hingewiesen, der einzudampfenden Lösung Inhibitoren, feste Stoffe oder Kolloide zuzusetzen, die eine Krustenbildung beim Eindampfen der Lösung verhindern sollen.

Nach dem bekannten Verfahren konnte aus gipshaltiger Natriumchloridlösung durch Entspannungsverdampfung ein Natriumchlorid nicht gewonnen werden, dessen Verunreinigung an Calciumsulfat unterhalb des maximal zulässigen Gehalts eines für die Elektrolyse geeigneten Salzes lag.

Es wurde nun ein Verfahren zur getrennten Gewinnung von verschiedenen Kristallisaten mit stark unterschiedlichen Löslichkeits-Temperatur-Koeffizierten aus gemeinsamen, Krustenbildnern enthallenden Lösur.^trn durch Konzentrierung mittels Entspannungsverdampfung gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dab in einer Umlauflösung, in der eine zur Verhinderung der Krustenbildung ausreichende Menge einer die Löslichkeit des Krustenbildners vermindernden, sich aber nicht verbrauchenden Substanz enthalten ist, nach Maßgabe des bei einem Umlauf verdampften Wassers eine Frischlösung, die im Kontakt mit zugeführten oder gebildeten Kristallisaten auf eine sich im F.indampfkreislauf einstellende Temperatur thermostatisicrt isl. /iigewiischt. in Anwesenheit von Krustenbildner-Impf'.ristallen gerührt und danach geklärt wird, worauf der geklärten Mischlösung nach Durchlaufen der Vor wärmungs-Ober flachen kondensatoren und des Kndcrhilzcrs in in Reihe geschaiiclen Fntsnannungsverdamnfem um er Temnrrniiirs.-nkimu

Wasser bis zum Eintritt der Sättigung an der Substanz mit dem größten Löslichkeits-Koeffizienten entzogen und das bis dahin entstandene Kristallisat von der Lösung abgetrennt wird, die anschließend bis zur im Kreislauf tiefstmöglichen Temperatur entspannt, von dem dabei entstehenden Kristallisat abgetrennt und als Umlauflösung erneut mit thermostatisierter Frischlösung vermischt in den Verdampfungskreislauf eingeführt wird.

Vorteilhaft wird dabei ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Frischlösung auf einen sich im Kreislauf einstellenden, in einem wärmetechnisch an den Eindampfkreislauf gekoppelten Wärmetauscher thermostatisiert wird.

Kleine Schwankungen des Punktes, an welchem das erste Kristallisat gerade noch allein ausfällt, bevor das zweite kristallisiert, werden dabei vorteilhaft durch Temperaturveränderung an dem letzten Entspannungsverdampfer vor der Abtrennstelle des ersten Kristallisates über die Kühlmittelregelung und/oder Nachheizung aufgefangen.

Es hat sich weiter besonders bewährt, wenn die vorgewärmte L'mlauflösung vor dem Eintritt in den isotherm arbeitenden Vorverdampfer V₁ in einem Oberflächenkondensator ZK auf die Temperatur T_n der Entspannungsverdampfung gebracht wird, indem die durch Kompression auf ein höheres thermodynamisches Niveau angehobenen Brüden kondensiert werden, die aus der Umlauflösung freigesetzt werden, wenn dieser aus der Kondensation von Heizdampf in den isotherm arbeitenden Vorverdampfer V, Wärme zugeführt wird.

Insbesondere bei der Anwendung der Erfindung auf die Eindampfung von Sylvinitlösung wurde als vorteilhaft gefunden, die Frischlösung erst in Gegenwart eines vorgelegten Kristallisatbettes aus KCI zu thermostatisieren, zu klären und danach mit der Umlauflösung zu mischen, worauf aus der Mischlösung Gips ausgerührt und Magnesiumhydroxid ausgefällt wird. Weiter wurde als vorteilhaft gefunden, wenn die Frischlösung, deren Temperatur höher als diejenige der Umlauflösung an der ternperaturniedrigsten Stelle des Kreislaufes ist. zur Thermostatisierung auf die Temperatur der Umlauflösung an dieser Steile einen oder mehrere Entspannungsverdampfer mit vorgelegtem KCl-Kristallbett durchläuft, deren Temperatur durch Kopplung mit Kondensatoren des Eindampfkreislaufes mit regelbarer Kühlwassermenge gesteuert wird.

Es hat sich außerdem bewährt, in der Umlauflösung durch Zufuhr mit der Frischlösung, durch chemische Reaktion und durc^u Verdampfung im Ausgleich zu den CaCI^-Verlusten nach dem Austritt aus der letzten Entspannungsstufe und der KCI-Abtrennung einen CaCb-Gehalt von 30 bis 60 g CaCb/l, vorzugsweise 45 bis 55 g/l, einzustellen.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es auch günstig, wenn die thermostatisierte Frischlösung der abgekühlten und vom KCl-Kristallisat befreiten Umlauflösung nach Maßgabe des bei dem Umlauf durch die Verdampfer verdampften und des mit den Kristallisaten und Schlämmen ausgetragenen Wassers in Gegenwart von Gips-Impfkristallen in einem Rührwerk eingerührt wird.

Die Mischlösung aus thermostatisierter, syivinitischer Frischlösung und Umlauflösung zusammen mit Gips-Impfkristallen wird hierbei vorteilhaft durch eine Rührwerkskaskade geführt, wobei die mittlere Verweilzeit dieser Mischlösung in der Rührwerkskaskade 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten, beträgt.

Dieser Mischlösung kann während des Gipsausrührens Kalkmilch zugesetzt werden, um eine gleichzeitige Fällung der Magnesium-Ionen als Mg(OH)) zu bewirken.

ϊ Zur Klärung der dabei anfallenden Suspension von Gips und Magnesium- und anderen -hydroxiden in der Misclilösung wird vorteilhaft zunächst der grobe Gips abgetrennt, von welchem eine Teilmenge als Impfgut in die Gipsausrührung zurückgeführt wird, während der i" Rest der ungeklärten Mischlösung wieder zugegeben und zusammen mit dem Hydroxid-Schlamm aus der Mischlösung praktisch vollständig ausgefällt wird.

Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, die Mischlösung nach der Gipsausrührung, der Fällung von ι > Mg(OH)2 und anderer Hydroxide und nach der Klärung mit HCI zu neutralisieren.

Mit besonderem Vorteil wird /um Waschen des

anfallenden Gips-'rvig(öH)>-Schiammes aus der Kiarstufe der Gipsausrührung und der Mg(OH).>-Fällung aus

:n der Mischlösung die Lösung verwendet, die beim Waschen und Decken des NaCI-Kristallisates entsteht.

Das Verfahren der Erfindung führt den Wasserentzug aus einer Mehrstofflösung durch Entspannungsverdampfung durch, welche durch den Wasserentzug in -'"> dem Doppeleffekt-Enderhitzer durch isotherme Verdampfung ergänzt werden kann. Bei der Entspannungsverdampl.:trig wird der in die Entspannungsstufen erhitzt eintretende Frischlösung Wasser durch Aufzehrung eines Teils des mitgebrachten Wärmeinhalts entzogen, vi wodurch sich die Lösung mit fortschreitender Wasserverdampfung abkühlt.

Da Krustenbildner solche Substanzen sind, die im kritischen Arbeitsbereich einen negativen Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten haben, können sie in den von >■> der erhitzten Umlaufsole durchströmten Entspannungsverdampfern nicht mit den Produkten zusammen kristallisieren und diese über das zulässige Maß hinaus verunreinigen, weil die Temperatur durch den energieverbrauchenden Wasserdampf abfällt. Einer gewissen ■>" Gefährdung sind nur die zuletzt durchströmten Oberflächenkondensatoren der Nutzstufen für die Wärmerückgewinnung und der Enderhitzer ausgesetzt. Durch Schnellstrom-Wärmetauscher vermindert sich die Gefahr bereits beträchtlich. Sie wird praktisch ^ unbedeutend, wenn man in an sich bekannter Weise die Löslichkeit des Krustenbildners drückende Substanzen in der Umlauflösung in einer Konzentration löst, daß der Krustenbildner, der in der Frischlösung enthalten ist. beim Mischen mit der Umlauflösung und Rühren in w Gegenwart von Impfkristallen aus der Mischlösung bis auf einen einem Gleichgewicht entsprechenden Restwert herausgedrückt wird, ohne daß die die Abscheidung bewirkende Substanz hierdurch verbraucht wird. Die Substanz kann eine organische Verbindung sein. welche die Löslichkeit des Krustenbildners vermindert, ohne diejenigen der anderen Komponenten in schädlicher Weise zu beeinflussen.

Bei salzartigen Krustenbildnern erfüllen auch gleichionige Zusätze den gleichen Zweck.

M Zwar kehren die drückenden Zusätze den Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten des Krustenbildners nicht um, aber die Kristallisationshemmung nimmt bei höheren Temperaturen zu, wenn das Konzentrationsniveau gesenkt wird. Deshalb beobachtet man im Enderhitzer keine Heizflächenverkrustung.

Die Kristallisation des Knistenbildners durch Mischen der Umlauflösung mit der Frischlösung in Gegenwart von Impfgut wird zweckmäßig in einer

Rührwerks-Kaskade zur Vereinheitlichung der Verweilzeit vorgenommen. Die gemäß dem Zustrom abfließende behandelte Mischlösung trägt den Niederschlag des kristallisierten Krustenbildners aus der Kaskade aus. Dieser Niederschlag wird abgetrennt und zum Teil als Impfgut in die Kaskade zurückgeführt, zum anderen Teil ausgelagert und nach Waschung verworfen.

Bei der Entspannungsverdampfung wird der Umlauflösung Wasser entzogen. Dabei steigt die Konzentration der beiden als Kristallisate getrennt z¹: gewinnenden Nutzstoffc an. Wird dabei auf dem Wege durch die Entspannungsstufen die zur örtlichen Temperatur gehörige Sättigungskonzentration eines dieser Stoffe überschritten, dann beginnt dessen Kristallisation.

An der temperaturniedrigsten Stelle des Eindampfkreislaufes ist die Umlauflösung an beiden kristallisierbaren Nutzstoffen gesättigt. Beim Aufheizen in den WärmegewinnunEskondensatoren und im Enderhitzer ändert sich der Sättigungszustand der Umlauflösung hinsichtlich des Nutzstoffes mit dem kleineren Löslichkeits-Tcmperatur-Koeffizienten weniger als hinsichtlich des anderen Nut/stoffes mit dem größeren Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten. Deshalb ist die Umlauflösung an diesem in der Wärme stark ungesättigt. In den ersten Entspannungsstufen kann deshalb der Stoff mit dem größeren Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten trotz des Konzentrationsanstiegs durch Wasserentzug wegen der noch zu hohen Temperatur nicht kristallisieren. Dagegen erreicht die Konzentration des anderen Nutzstnffes schon nach wenigen Stufen die Sättigungsgrenze und kann aus diesem Grund sehr rein kristallisieren.

Vor demjenigen Entspannungskörper, in welchem auch die Sättigungskonzentration desjenigen Nutzstoifes mit dem größeren Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten als Funktion von Verdampfung und Temperatur erreicht wird, trennt man das Kristallisat des Stoffes mit dem geringeren Koeffizienten ab. Dieses wird dadurch sehr rein gewonnen. In den nächsten Stufen entsteht ein Kristallisat mit einem hohen Gehalt an dem Stoff, der den größeren Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten aufweist.

Naturgemäß funktioniert diese fraktionierte Kristallisation durch mehrstufige Entspannungsverdampfung um so besser, wenn t. der Unterschied der Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten der beiden zu kristallisierenden Nutzstoffe groß ist. und 2. der eine von beiden Nutzstoffen einen Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten in der Simultanlösung aufweist, der nahe null oder negativ ist.

An Stoffpaaren kommen beispielsweise in Frage:

1. KHCO₃ und K₂SO₄ oberhalb 35⁰C, weil die Löslichkeit von K₂SO₄ in KHC0₃-Lösung mit steigender Temperatur abnimmt;

2. K₂CO₃ und Na₂CO₃. weil die Löslichkeit von Na₂CO₃ in K₂CO₃-Lösung mit steigender Temperatur stark zu und die an sich hoch liegende Löslichkeit von K₂CO₃ bei Gegenwart von Na₂CO₃ stark abnimmt;

3. KCi und NaCi, weil die Löslichkeit des KCI in der gemeinsamen Lösung mit steigender Temperatur stark zu- und diejenige von NaCI unterhalb 90⁰C ganz leicht abnimmt. Tritt CaCl₂ in die KCI-NaCl-Lösung ein, dann wird der Temperaturkoeffizient des NaC! etwas ungünstiger. Der zu erzielende Effekt ist aber noch ausreichend.

In der Praxis arbeiten die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung im

stationären Zustand, wenn vom An- und Abfahren abgesehen wird. Deshalb werden Zeit- zu Ortsfunktionen. Sofern die Umlauflösung mit stets konstanter Zusammensetzung in die in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfer eintritt, läßt sich aufgrund der thermodynamischen Daten der Vorrichtung und der einzudampfenden Lösung genau angeben, in welchem Verdampfer die Kristallisation des Nutzstoffes mit dem kleineren und in welchem die Kristallisation des Nutzstoffes mit dem größeren Löslichkeits-Temperatur· Koeffizienten einzusetzen ist. Schwankt die Zusammensetzung der eintretenden Lösung, dann ändern sich auch die Kristallisationsorte der Schwankung gemäß. Diese Schwierigkeit wird bei dem Verfahren der Erfindung ohne allzu großen regeltechnischen Aufwand dadurch überwunden, daß die zur Ergänzung der Ausdampfung zur Umlauflösung zuzusetzende Frischlösung ständig schwankender Temperatur und Zusammensetzung in Gegenwart von vorgelegtem Kristallisat. welches aus den Nutzstoffen besteht, beispielsweise einem Kristallisatbett aus KCI. thermostatiert wird. Da die aus dem letzten Verdampfer austretende Umlauflösung bei gleichmäßigen Arbeiten der Vorrichtung praktisch konstante Temperatur und Zusammensetzung aufweist, kommt man mit der thermostatierten Frischlösung auf einfache Weise zu der aufgefrischten Umlauflösung mit dem geforderten konstanten Eigenschaften.

Da Kristallisat nur zwischen zwei Entspannungsverdampfern oder am Ende der Verdampfergruppe ohne unkontrollierbaren Verdampfungsfortschritt abgetrennt werden kann, muß die Vorrichtung über die Kühlmittelsteuerung in den Kondensatoren so getrimmt werden, daß die Sättigung an dem zweiten zu kristallisierenden Nutzstoff so gelegt wird, daß das Kristallisat des ersten Nutzstoffes zwischen dem Verdampfer, in welchem sofort die Sättigung an dem zweiten Nutzstoff eintritt, und dem vorangehenden Verdampfer sauber von der Lösung abgetrennt werden kann. Die Steuerung durch die Kühlmittelregelung und/oder die Nachheizung gestattet, kleine Schwankungen des Punktes aufzufangen, an welchem das erste Kristallisat gerade noch allein ausfällt, bevor das zweite kristallisiert.

Das Verfahren der Erfindung löst die Aufgabe, die chemische Vorreinigung einer durch Krustenbildner verunreinigten Rohlösung mit zwei kristallisierbaren Nutzstoffen zu vermindern, durch Wasserverdampfung die Nutzstoffe fraktioniert zu kristallisieren und den Heizdampfbedarf so klein wie möglich zu halten.

Dor Heizdampfbedarf, der bei einer normalen mehrstufigen Entspannungsvorrichtung im wesentlichen durch die Temperaturspanne zwischen der Frischlösung beim Eintritt und der Umlauflösung beim Austritt aus der Entspannung, durch die Menge der einzudampfenden Lösung und die Zahl und Art der Wärmerückgewinnungsstufen festgelegt ist, kann verringert werden, wenn man nach dem Verfahren der Erfindung statt der einfachen Enderhitzung mit Heizdampf zur Ergänzung der bei einem Umlauf auftretenden Wärmeverluste hier den Heizdampf zuerst zur Wasserverdampfung in einem Isothermverdampfer mit Heizregister heranzieht und dann mit dem so entstandenen Brüden die Enderhitzung durchführt Soll bei der Enderhitzung mit Brüden eine Temperatur erreicht werden, die nahe bei der Temperatur des Siedens im Isothermverdampfer liegt, dann muß der Brüden durch Brüdenkompression auf ein höheres

thermodynamisches Niveau angehoben werden.

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung nochmals an Hand des Bildes I dargestellt. Zur Konkretisierung wird die Eindampfung einer durch Lösungsabbau von Sylvinit gewonnenen, Gips und kleine Mengen an Magnesium- und Calciumchlorid enthaltenden Lösung zur getrennten Gewinnung von praktisch CaSGvfreiem NaCI und KCI beschrieben.

Die im Eindampfsystem kreisende Lösung ist die Umlauflösung, welcher nach Maßgabe der Verdampfung und sonstiger Wasserverluste die durch den Lösungsabbau erhaltene sylvitinische Lösung — als Frischlösung bezeichnet — zugesetzt wird.

Bei bestimmten Methoden des I.ösungsabbaucs können Temperaturschwanklingen auftreten, weichteine schwankende Zusammensetzung der F'rischlösung /ur Folge haben. Deshalb wird die Frischlösung vor der

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vorgelegten Kristallisatbettes, welches vor allem KCI enthält, durch einen geregelten Wärmetauscher thcrmostatisiert. Die Durchführungsart ist an sich beliebig. Zweckmäßigerweise jedoch wird der Wärmetauscher mit der Eindampfanlage wärmetechnisch so gekoppeli. daß die Frischlösung auf eine Temperatur thermostatisiert wird, die an irgendeinem Ort des Eindampfkreislaufes konstant herrscht, vorzugsweise auf die Temperatur an der temperaturniedrigsten Stelle.

1st die Frischlösung ursprünglich kälter, als es der Thermostatisierungstemperatur entspricht, dann nimmt sie aus dein vorgelegten Kristallisatbett KCI bei der Erwärmung auf. Wenn sie ursprünglich wärmer ist, dann gibt sie, falls sie gesättigt ist, KCI bei der Abkühlung an das Kristallisatbett ab. Im allgemeinen genügt es. nur das KCI zu beachten, weil die Löslichkeit des l.ösungspartners mit dem Temperatur-Koeffizienten der Löslichkeit nahe null nur wenig durch den anderen beeinflußt wird.

Im allgemeinen sind die sylvinitischen Frischlösungen praktisch an KCl gesättigt und wärmer als die Umlauflösung an der temperaturniedrigsten Stelle Jes Eindampfkreislaufs. Deshalb werden die Elemente WT und WTz der Vorrichtung nach Bild 1 als Entspannungsverdampfer gestaltet, welche gegen die gleichen Kondensatoren arbeiten wie die letzten Entspannungsstufen des Eindampfkreislaufes.

Die gips- und magnesiumchloridhaltige KCI-NaCI-Lösung, welche an beiden Nutzstoffen bei einer Temperatur Ty nahezu gesättigt ist, die oberhalb der Temperatur TAy der Umlauflösung nach Verlassen des letzten Entspannungsverdampfers WTi liegt (Ty> T\:). wird auf die tiefere Temperatur 7~.|i der Umlauflösung durch Entspannungsverdampfung in den Entspannungsverdampfern WTi und WT₂ thermostatiert. Das neu entstehende Kristallisat ist reines Kaliumchlorid, welches als Produkt aus der thermosiatisierten Lösung vor dem Eintritt in die nächsten Verfahrensstufen abgetrennt wird.

Die thermostatisierte Frischlösung wird der Gipsausrührkaskade RK mit der Temperatur 7Ί: zugeführt. Hier fließt auch die Umlauflösung mit der Temperatur T.\2 zu. Es wurde gefunden, daß CaCb die geeignetste Substanz ist, die Gipslöslichkeit zu beeinflussen. Bei ungefähr 50 g CaClVI Umlauflösung an der Zulaufstelle wird das beste Ergebnis in bezug auf die Gipsfällung und die Rückwirkung auf die Löslichkeit von KCI und NaCI gefunden. Zwar werden durch diese CaCI?-Konzentration die Gehalte an KCl und vor allem NaCI in der Umlauflösung schon vermindert, es treten dadurch aber gerade noch keine störenden Nebenerscheinungen auf. Vor allem fällt kein KCI an der Mischstelle mit der Frischlösung aus.

Oberhalb einer Konzentration von 60 g CaCIVI in der Umlauflösung fangen allerdings die Nachteile an, ins Gewicht zu fallen. Unterhalb 30 g CaCIVI wird der den CaSOi-Pegel drückende Effekt zu gering.

Mischt man die CaCl.rhaltige Umlauflösung mit der CaSd-reichen Frischlösung, so erhält man ohne Impfkristalle eine Lösung, die trotz Rührens sehr lange klar bleibt. Durch Zugabe von Gipsimpfkristallcn wird die Gipsübersättigung dagegen überraschend schnell abgebaut. Bei genügendem lmpfgutangebot erfolgt der Abbau in einer Zeitspanne von weniger als 10 Minuten. 10 Minuten bis 40 Minuten waren bei Versuchen stet" ausreichend.

Bei Verwendung eines einfachen Rührwerks braucht

zeiten. Eine wesentliche Verbesserung bringt schon eine zweistufige Rührwerks-Kaskade RK.

Bei 20 bis 80 g Gips-Impfkristalle/I Lösung in der Rührwerks Kaskade reichen 15 Minuten mittlerer Verweilzeit, um bei dem kontinuierlichen Gipskristallisicren auf einen ausreichenden Abbau der Übersättigung zu kommen. Hat die Mischung aus Umlauflösung und I rischlösung einen CaCI »Gehalt von 40 g/l, dann erreicht man nach dieser Zeit einen Restgehalt von 0.75 bis 0.9 g CaSO₄ 1.

Überraschenderweise beeinflussen weder pH-Wert noch die Anwesenheit feinstteiliger Hydroxide die Gipsausrührung wesentlich. Deshalb wird gleichzeitig mit der Gipskristallisation die Fällung von Magnesium-. Aluminium- und Eisenionen durch Kalkmilch in der Riinrwerks-Kaskade RK durchgeführt. Mit dem Überlauf der Rührwerks-K.iskade RK werden Gipskrisialle und die Hydroxide ausgetragen. Aus dieser Suspension wird zunächst der relativ grobe Gips durch einen Kleinklärer KK oder Hydrozyklon abgetrennt. Ein Teil des Gipses wird als Impfgut /in die Rührwerks-Kaskade RK zurückgeführt.

Der Rest des Gipses wird nut dem Überlauf zusammen dem größeren Klärer K zugeführt, in welchem er sich zusammen mit den Hydroxiden iiIs Klärschlamm absetzt. Der Schlamm wird abgezogen, in der Einrichtung 5lVgewaschen und daraus verworfen.

Die geklärte Lösung wird im Gefäß N mit Salzsäure neutralisiert. Sie tritt mit einer Temperatur 7\. die nahe an 7Ί: liegt, in den ersten Wärmerückgewinnungskondensator OKt der mehrstufigen Enispannungsverdainpfung ein. Durch die Wärmerückgewinnung tritt die Lösung mit Τοκ aus OK, in '!en Enderhitzer E Dort erreicht sie 77. Mit dieser Temperatur T/ tritt sie in die Entspannungsverdampfer Ki bis V₁-, ein. Sie durchläuft die Entspannungsverdampfer V₁ bis V,und Vm bis Vu,,, unter Wassei verlust und Abkühlung. In einem der letzten der Entspannungsverdampfer V;; setzt KCI-Sättigung ein. Zwischen diesem und dem vorausgehenden Entspannungsverdampfer wird das reine NaCI von der Lösung abgetrennt, in Einrichtung D₁ zuerst mit etwas Frischlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das gedeckte und aus Einrichtung Di entnommene Natriumchlorid-Kristallisat erfüllt hinsichtlich seines Gehaltes an Erdalkalien und Sulfat-Bedingungen, die an Elektrolysesalz gestellt werden.

In den letzten Stufen der Entspannungsverdampfer Viii bis Vii_m fällt Kaliumchlorid an, das nach Decken in der Einrichtung D|ι mit wenig Wasser >6O^u/o K;O erreicht. Dieses Kristallisat wird aus der 7~i>-warmen

Lösung beim Verlassen des Entspannungskörpers Vn.,,, abgetrennt. Vereint mit dem eventuell beim Therrnostatisieren der Frischlösung auf Tu kristallisiertem Kaliumchlorid stellt dies das gewonnene Kaliprodukt dar.

Die Decklösung von Kaliumchlorid DLK wird unmittelbar der Umlauflösung wieder zugesetzt. Das Natriumchlorid wird zwecks Rückgewinnung des anhaftenden CaCb zunächst mit wenig Frischlösung gewaschen. Das Filtrat geht ebenfalls unmittelbar in den Kreislauf zurück. Anschließend wird das Natriumchlorid jedoch noch mehrstufig mit Wasser gewaschen. Das Filtrat DLNa dieser Auswaschung wird wegen seines geringen KCl-Gehaltes nicht direkt in die Umlauflösung eingespeist, sondern zur Verdrängungswäsche des Schlammes aus dem Klarer K der Gips· und Hydroxidfällung in der Einrichtung SWverwendet. Die jus der Ciiii iLMiiiiig j W abgezogene Schiamm-Wasciilösung SWL, die mit KCI angereichert ist. wird dann der Rührwerks-Kaskade RK zugeführt. Die Umlauflösung, die V||„, verlassen und den KCI-Salzabscheider passiert hat. kehrt wieder zur Rührwerks-Kaskade RK zurück. Hier wird nach Maßgabe des Wasserverdampfes beim Durchlauf durch die Entspannungsverdampfung und dem übrigen Wasserhaushalt eni-orechend der Fehlbetrag durch thcrmostatisierie Fnsi nlösung ergänzt.

Der Kühlwasserhaushalt ist so einzih'chten. daß die F.ndtemperatur Ti.· in den warn jicchnistHen Verlust-Stufen jeweils über längere Zeiträume praktisch konstant gehallen wird. Dadurch, daß die Frischlösung erfindungsgemäß in Gegenwart von Kristallisat auf TA; thcrmostatisiert wird, ändert sich die Zusammensetzung der Lösung, die in OK₁ eintritt, insbesondere im KCI-Gehalt, praktisch nicht. Demzufolge setzt die KCL-Arjscheidung immer an der gleichen Stelle ein. Als Beispiel zeigt clas Bild das Einsetzen der KCI-Kristallisation im auf Km folgenden F.ntspannungsverdampfer V||...im wärmetechnischen Verlustabschnitt. Deshalb wird hier das NaCI aus der Lösung unmittelbar bei Verlassen des F.ntspannungsverdampfers V_(! abgetrennt. Eine Meßsonde prüft den KCI-Gehalt dieses Kristdllisatcs.

Das Abfangen geringfügiger Schwankungen, die «.lic Reinheit des NaCI-Produktes gefährden könnten. geschieht durch Veränderung der Kühlwasserverteilung auf die Kondensatoren IVA.'... bis WK. Hierdurch wird die Temperaturverteilung in den zugeordneten Entspannungsverdampfern I'm bis Vi.... gesteuert. Bei KWH tritt die Hauptmenge des Kühlwassers in den Kondensator WK]. Die Kondensatoren IVA'_; bis IVA'- werden üblicherweise als Mischkondensatoren ausgeführt. Vor dem Kondensator WK .... welcher dem Entspannungsverdampfer V|| zugeordnet ist. der gerade noch reines NaCI kristallisieren läßt, kann die bereits angewärmte Kühlwassermenge durch KWTA verringert werden. Setzt man hier statt der vollen Menge nur noch die reduzierte durch, dann steigt die Temperatur in dem letzten Entspannungsverdampfer Vn . in dem NaCI kristallisiert, wodurch sich die Gefahr der KCl-Abscheidung vermindert.

Gelangt demgegenüber zuviel NaCl in das Natriumchloridkristallisat, dann wird zusätzliches Kühlwasser ZK W in den Kondensator VVA',,, geführ', der den letzten Entspannungsverdampfer Vn .zugeordnet ist. in dem NaCI kristallisiert. Dadurch steigt die Verdampfung an. Wird der Wasserst rom durch die vorgeschalteten Kondensatoren IVAf... bis IVA', gleichzeitig vermindert, dann kristallisiert bei gleicher Austrittstemperatur 7"i> reineres KCI. Die zusätzliche Wasserverdampfung kann zudem noch durch Nachheizen des Entspannungsverdampfers Vm gefördert werden.

Der Heizdampfverbrauch wird gesenkt, wenn der einfache Enderhitzer Edurch einen Doppeleffekt-Enderhitzer ersetzt wird, der gleichzeitig als erste Stufe der Entspannungsverdampfung dient, gemäß Bild 2. Dieser besteht aus einer isotherm arbeitenden Verdampfvorstufe V, die bei T, verdampft, aus einem zusätzlichen Oberflächenkondensator ZK zwischen OK_n und der Vorstufe V und einem Briidenkompressor BK, welcher den Brüden aus der Vorstufe V so verdichtet, daß damit die Umlauflösung in ZK von T,,*. auf 7t»erhitzt werden kann, wobei T>< T/. Die Vorstufe V, wird mit Heizdampf Daus der Zentrale versorgt. Die Umlauflösung strömt von OA' durch ZA'. dann durch V. um von dort mit T. in die Entspannungsverdampier ν bis V..einzutreten.

Der Ersatz des Enderhitzers £ durch den Doppelei'-fekt-Enderhitzer erhöht den Eindampfgra.i (bezogen ι auf einen Umlauf) bei gleichzeitiger Verbesserung ier Hcizdampfniitzung.

Durch den höheren Eindampfgrad verlagert sich die Stellung für die NaCI-Abtrennune. l's wird.iedoch γ-ικΉ; grundsätzlich geändert, weil nach wie vor die Hauptmenge des Wassers durch die Entspannung erd.impfung entzogen wird.

Aus der Beschreibung des Verfahrens der I\r^findu;ig geht hervor:

1. Durch die Thermostatisierung der angelic:' nen. verschieden warmen und daher auch \ ersehnt er, konzentrierten Frischlösung in Gegenwa-t vorgelegten Kristaliisates wird tier Eintritt e;-.:\ st_Ls temperaturkonsianieii Lösung g!e!:nb:ei!v:uk r Zusammensetzung in den VerarbcitungspiMzei.i sichergestellt.

2. Durch Nutzung des ph)sikalisch-chemisehen Effektes eines gleichionigen l.ösungsparmers in der Umlauflösung wird der mit der Frischlösung eingetragene Krustenbildner beim Mische" mit dor Umlauflösung in Gegenwart von Impfkristallen ausgerührt. Ein Chemikalienverbrauch zur Fallung desselben wird dadurch vermieden.

3. Das Verfahren der Erfindung liefert Kristaiiisate. die nicht mehr in störender Weise durch den Krustenbildner verunreinigt sind.

4. Das Verfahren der Erfindung erlaubt, die wärmetechnischen Vorteile der Entspannungs\erdampfung auch auf die fraktionierte Kristallisation zu übertragen.

1. Beispiel Verarbeitung von sylvinitischer Frischlösung auf NaCI und KCl: Zeichenerklärung

Zulauflösung vor der Thermostatisierung

Zulauf nach der Thermostatisierung

Lösung beim Eintritt in die OberflächenkondensatOicn L₇ (Frischlösung)
L_lk (Frischlösung)

13

Lösung beim Verlassen der isothermen Vorstufe mit Brüdenkompression Lösung beim Einsetzen der NaCl-Kristallisation
Lösung beim Einsetzen der KCl-Kristaliisation
Lösung beim Austritt aus Je; Entspannungsanlage

Relativer Eindampfgrad (kg H,O-Entz./kg urspr. H₂O)
Relativer Eindampfgrad in der isoth. Vorstufe
Relativer Eindampfgrad bis zum Eintritt der NaCl-Kristallisation Relativer Eindampfgrad bis zum Eintritt der KCI-Kristallisation Relativer Eindampfgrad bis zum Verlassen der Anlage

Entspannungsstufen mit Oberflächenkondensation im Wärmerückgewinnungsabschnitl

Doppeleffektenderhitzer mit BK-Vorstufe

Temperatur der Lösung vor der Thermostatisierung
Temperatur der Lösung nach der Thermostatisierung
Temperatur der Lösung vor den Oberflächenkondensatoren
Temperatur der Lösung nach den Oberflächenkondensatoren Temperatur der Lösung nach dem Zwischenkondensator [BK-Vorstufe) Eintrittstemperatur in der Entspannung
Austrittstempcratur aus V_n
Austrittsttmperatur hinter der Entspannung

L_BK (Umlauflösung) i-N.ci (Umlaullösung L_KCI (Umlauflösung) L_A1 (Umlauflösung)

E_A2

BK

T₂ T_A1 T_K T_OK To T_E T_AI T_A1

K .-nndaten der verwendeten Vorrichtung Wärmerückgewinnungsstufen 7

Doppeleffekt-Enderhitzer mit Isothermverdampfer und Brüdenkompression auf Zwischenkondensato:

T_z = 45°C T_A2 = 33° C

T, = 116°C

T_Äi = 57.5'C

T_K = T_A2
T_OK = 89.5 C
T_n = 113 -C

Siedepunkterhöhung / = 8,4 bis 9,5°:

'OK

= r + T = 16":

E_BK = 0,047!

En.ci = 0,083 Eintritt d. NaCI-Sätt. bei T_N,_O = 95,2" C

E_KCT = 0,1590 Eintritt d. KCl-Sätt. bei T_Ka = 47.7 C

E_A2 = 0,1803

Dampfnutzungsfaktor (real) ^Fο. rtai = 3,64 t H₂O-Verdampf/t Heizdampf

Zusammensetzung der Lösungen

L₂ = (212g KCI + 288g NaCl + 1,2g CaCI,*) f 3,3 g CaSO₄ + lOOOg H₂O), » = 1.2446

L₁, = (182,2 g KCl + 293,6 g NaCl + 1.2 g CaCI₂ + 3,3 g CaSO₄ + 1000 g H₂O). ο = 1,2430

L_K = (171,5 g KCl + 257,Og NaCI 4- 47,7 g CaCl₂ + 0,94 g CaSO₄ + 1000 g H₂O). » = 1,247

L_BK = (180,0g KCI + 270,0g NaCI + 50,0g CaCI₂ + 0,99g CaSO₄ + lOOOg H₂O). ο = 1.207

L_n^₁ = (187,0g KCI + 280,3g NaCl + 52,0g CaCl₂ + 1,03g CaSO₄ + lOOOg H₁O). « = 1.299

l_Kct = (204,0 g KCI + 246,5 g NaCI + 56,7 g CaCl₂ + 1,12 g CaSO₄ + 1000 g H₂O). « = 1.2487

L-Ai = (169,0g KCl + 249,0g NaCl + 58,3g CaCl₂ + 1,15g CaSO₄ + 1000g H₂O). ο = 1.2485

·) Wegen des späteren I irual/es MgCI₁ + Ca(OIlIi ¹CaCIj » Mg(OIIl₁. MeU₁ in /₇ schon ,nif CaCI, umgerechnet

Kristallisatc KCl-Rohkristallisat: 57.5 bis 58", K₂C).

KCI-Produkt nach dem Decken und Trocknen: 62"η K₂O.

KCI-AusbcuIe: 97.5%.

15 16

NaCI nach dem 2 Wasch- und I Verdrängungsstufe und nach dem Trocknen:

99,6% NaCl

03% KCl (im Kristallgitter rd. 0,2%) 0,03% Ca-Salze

0,05% in H₇O Unlösl. Ausbeute: 96^% Ausfuhr an CaSO₄ · 2H₂O-Schlamm: ca. 0,1 t/t K₂O.

Verdampfung Theoretische Wasserverdampfung: 7,51 H₂O-Verd./t K₂O. Tatsächliche Verdampfung der Deck- und Waschwässer: 8,21 H₂O-Verd./t K₂O. HeizdampfVerbrauch: 2^51 D/t K₂O.

2. Beispiel Trennung von K₂COj und Na₂COj

Bei einem Verfahren zur Gewinnung von KHCO, bzw. K₂CO₃ fällt eine Lösung an. die bei 20⁰C an KHCOj und NaHCO₁ nahezu gesättigt ist und aus Krustenbildner primäres Magnesiumcarbonat enthält.

Als primäre Carbonate lassen sich die des Kaliums und des Natriums durch Eindampfen nicht getrennt kristallisieren, wohl aber als sekundäre. Deshalb besteht die Umlauflösung im Entspannungsverdampfungs-Kreislauf aus konzentrierter Lösung von K₂COi und Na₂COi.

Die Frischlösung wird in Gegenwart von NaHCOi auf

35 bis 4O⁰C thermostabilisiert Sodann wird sie in Gegenwart von stabilem MgCOj mit der Umlauflösung nach Maßgabe der Wasserverdampfung gemischt und gerührt, wobei MgCOj ausfällt

Die Mischlösung gelangt nach Vorwärmung in den Verdampfer, in welchem noch nichts kristallisiert, die primären Carbonate jedoch weitgehend in sekundäre übergehen. In den nachfolgenden Entspannungsstufen kristallisiert zuerst K₂CO₃, bis die Sättigungskonzentration für Na₂CO₃ erreicht wird. Nach Abtrennung des Kaliumcarbonats wird das Natriumcarbonat kristallijo siert. An folgenden Lösungen kann man das Verhalten der Sättigungskonzentration der beiden simultan gelösten Salze als Temperaturfunktion abschätzen.

/.«,„ = (875g K₂CO₃ +168g Na₂CO₃ + lOOOg H₂O), » = 1.551 L»„ = (937g K₂CO₃ + 141 g Na₂CO, + lOOOg H₂O). » = 1.569.

Hicr/u 2 Bliiil Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur getrennten Gewinnung von verschiedenen Kristallisaten mit stark unterschiedlichen Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten aus gemeinsamen, Krustenbildner enthaltenden Lösungen durch Konzentrierung mittels Entspannungsverdampfung, dadurch gekennzeichnet, daß einer Umlauflösung, in der eine zur Verhinderung der Krustenbildung ausreichende Menge einer die Löslichkeit des Krustenbildners vermindernden, sich aber nicht verbrauchenden Substanz enthalten ist, nach Maßgabe des bei einem Umlauf verdampften Wassers eine Frischlösung, die im Kontakt mit zugeführten oder gebildeten Kristallisaten auf eine sich im Eindampfkreislauf einstellende Temperatur thermostatiert ist, zugemischt, in Anwesenheit von Krustenbildner-Impfkristallen gerührt und danach geklärt wir<i.worauf der geklärten Mischlösung nach Durchlaufen der Vorwärrnungs-Oberflächcnkondensatoren und des Enderhitzers in in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfern unter Temperatursenkung Wasser bis zum Eintritt der Sättigung an der Substanz mit dem größten Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten entzogen und das bis dahin entstandene Kristallisat von der Lösung abgetrennt wird, die anschließend bis zur im Kreislauf tiefstmöglichen Temperatur entspannt, von dem dabei entstehenden Kristallisat abgetrennt und als Umla'jfstörung erneut mit thermostatisierter Frischlösung vermischt in den Verdampfungskreislauf eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Frischlösung auf eine sich im Kreislauf einstellende Temperatur in einem wärmetechnisch an den Eindampfkreislauf gekoppelten Wärmetauscher thermostatisiert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß kleine Schwankungen des Punktes, an welchem das erste Kristallisat gerade noch allein ausfällt, bevor das zweite kristallisiert, durch Temperattirveränderung an dem letzten Entspannungsverdampfer vor der Abirennstelle des ersten Kristallisates über die Kühlmittelregelung und/oder Nachheizung aufgefangen werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgewärmte Umlauflösung vor dem Eintritt in den isotherm arbeitenden Vorverdampfer (V) in einem Oberflächenkondensator (ZK) auf die Temperatur (T,,) der Entspannungsverdampfung gebracht wird, indem die durch Kompression auf ein höheres thermodynamisches Niveau angehobenen Brüden kondensiert werden, die aus der Umlauflösung freigesetzt werden, wenn dieser aus der Kondensation von Heizdampf in dem isotherm arbeitenden Vorverdampfer (V) Wärme zugeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Frischlösung erst in Gegenwart eines vorgelegten Kristallbettcs aus KCI thermostatiert. geklärt und danach mit der Umlauflösung gemischt wird, worauf aus dieser Mischlosung Gips ausgerührt und Magnesiumhydroxid ausgc'iillt wird.

b. Verführen nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß Frischlösiing. deren Temperatur höher als diejenige der Im '!auflösung an der temperaturniedrigsten Stelle des Kreislaufes ist, zur Thermostatisierung auf die Temperatur der Umlauflösung an dieser Stelle einen oder mehrere Entspannungsverdampfer mit vorgelegtem KCI-Kristallbett durchläuft, deren Temperatur durch die Kopplung mit Kondensatoren des Eindampfkreislaufes mit regelbarer Kühlwassermenge gesteuert wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ίο gekennzeichnet, daß in der Umlauflösung durch Zufuhr mit der Frischlösung, durch chemische Reaktion und durch Verdampfung im Ausgleich zu den CaClrVerlusten nach dem Austritt aus der letzten Entspannungsstufe und der KCI-Abtrennung ein CaCI₂-GehaIt von 30 bis 60 g CaCI₂/!, vorzugsweise von 45 bis 55 g CaCVI, eingestellt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermostatisierte Frischlösung der abgekühlten und vom KCI-Kristallisat befreiten Umlauflösung nach Maßgabe des bei dem Umlauf durch die Verdampfer verdampften und des mit den Kristallisaten und Schlämmen ausgetragenen Wassers in Gegenwart von Gips-Impfkristallen in einem Rührwerk eingerührt wird.

r>

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlösung aus thermostatisierter sylvinitischer Fr.schlösung und aus Umlauflösung zusammen mit den Gips-Impfkristallen durch eine Rührwerkskaskade geführt wird und die mittlere

M> Verweilzeit dieser Mischlösung in der Rührwerkskaskade 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten, beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9. dadurch gekennzeichnet, daß der Mischlösung

Ji während des Gipsausrührens Kalkmilch zugesetzt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Klärung der Suspension von Gips, Magnevurn- und anderen

■in -hydroxiden in der Mischlösung zunächst der grobe Gips abgetrennt wird, von welchem eine Teilmenge als Impfgut in die Gipsausrührung zurückgeführt wird, dann der Rest der ungeklärten Mischlösung wieder zugegeben und zusammen mit dem Hydro-

ΙΊ xid-Schlamm aus de.· Mischlösung praktisch vollständigausgefällt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und II, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlösung nach der Gipsausrührung, der Fällung von Mg(OH)_> und

ίο anderer Hydroxide und nach der Klärung mit HCI neutralisiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, daß zum Waschen des Gips-Mg(OH)rSchlammes aus der Klärstufe der Gipsaus-

Ti rührung und der Mg(OH)r Fällung aus der Mischlösung die Lösung verwendet wird, die beim Waschen und Decken des NaCI-Kristallisatcs entsteht.