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WO2009139370A1 - 燃料電池および燃料電池層 - Google Patents

燃料電池および燃料電池層 Download PDF

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WO2009139370A1
WO2009139370A1 PCT/JP2009/058816 JP2009058816W WO2009139370A1 WO 2009139370 A1 WO2009139370 A1 WO 2009139370A1 JP 2009058816 W JP2009058816 W JP 2009058816W WO 2009139370 A1 WO2009139370 A1 WO 2009139370A1
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WO
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fuel cell
anode
wall
cathode
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PCT/JP2009/058816
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俊輔 佐多
藤田 敏之
智寿 吉江
佃 至弘
啓則 神原
千賀明 小暮
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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Publication date
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Priority to US12/992,467 priority patent/US20110065016A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell and a fuel cell layer.
  • the fuel cell uses a reducing agent (for example, methane gas, hydrogen, methanol, ethanol, hydrazine, formalin, formic acid, etc.) at the anode electrode, and an oxidizing agent (for example, oxygen in the air, hydrogen peroxide, etc.) at the cathode electrode. It is oxidized and reduced chemically and generates electricity through this reaction.
  • a reducing agent for example, methane gas, hydrogen, methanol, ethanol, hydrazine, formalin, formic acid, etc.
  • an oxidizing agent for example, oxygen in the air, hydrogen peroxide, etc.
  • a direct methanol fuel cell that uses methanol as a reducing agent does not require a reformer and uses liquid fuel with a higher volumetric energy density than gaseous fuel.
  • the fuel container can be made smaller. Therefore, the DMFC can be suitably applied as a power source for small devices, particularly as a secondary battery alternative application for portable devices.
  • the fuel of the DMFC is liquid, the narrow and curved space that was a dead space in the conventional fuel cell system can be used as the fuel storage space, and there is an advantage that the design is not easily restricted. Have. Also from this point, DMFC can be preferably applied to portable small electronic devices and the like.
  • DMFC In general, in DMFC, the following reactions occur at the anode and cathode. Methanol and water react on the anode side to generate carbon dioxide gas, protons and electrons, and oxygen, protons and electrons in the atmosphere react on the cathode side to generate water.
  • DMFC has a low output per volume, and in order to reduce the size and weight of the fuel cell, it is desired to improve the output per volume.
  • a conventional fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, a solid oxide fuel cell, a direct methanol fuel cell (DMFC), or an alkaline fuel cell has a fuel flow path for supplying a reducing agent.
  • Anode separator formed, anode current collector and anode gas diffusion layer for collecting electrons from anode catalyst layer, anode catalyst layer for promoting reduction reaction, electrolyte membrane for preferential transmission of ions while maintaining electrical insulation, oxidation
  • a cathode catalyst layer for promoting the reaction, a cathode gas diffusion layer, a cathode current collector for donating electrons to the cathode catalyst layer, and a cathode separator in which an air channel for supplying an oxidant was formed were laminated in this order. It consists of a structure.
  • an anode separator and a cathode separator use a material having electrical conductivity in addition to supplying a reducing agent and an oxidizing agent separately to the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, respectively. Also plays a role as a current collector.
  • the anode and cathode of each unit cell are alternately contacted and stacked, and the unit cell is stacked, and a high voltage can be output. It is configured as a fuel cell stack.
  • the fuel cell stack In such a layered fuel cell stack, close electrical contact between the layers must be maintained. When the contact resistance increases, the internal resistance of the fuel cell increases and the overall power generation efficiency decreases. Further, normally, the fuel cell stack is provided with a sealing material for preventing leakage of the reducing agent and the oxidizing agent in each fuel cell, and a strong force is required to ensure sufficient sealing performance and conductivity. Each layer had to be tightened by. For this reason, fastening members such as press plates, bolts, and nuts for fastening the layers are required, which causes a problem that the fuel cell stack is large and heavy, and the output density is lowered.
  • Patent Document 1 discloses that an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, an anode diffusion layer, and a cathode diffusion layer are laminated on both sides of a solid electrolyte membrane, respectively, and an anode is formed around the catalyst layer and the diffusion layer.
  • a fuel cell that is less than or equal to the thickness is disclosed.
  • a solid electrolyte membrane is sandwiched from both sides of a membrane electrode assembly composed of an anode, a solid electrolyte membrane, and a cathode using a sealing material, and a laminate is added using a fastening member.
  • the adhesiveness is increased by pressing (see, for example, JP-A-2006-269126 (Patent Document 2)).
  • the thickness of the solid electrolyte membrane in the fuel cell using the fastening member is very thin, the solid electrolyte membrane is damaged and broken due to contact with the sealing material due to strong fastening, and thus the portable electronic device can be used. There is a problem that it becomes difficult to supply power stably.
  • a seal material occupies a part of a gap region between adjacent fuel cells, so that a seal layer with high dimensional accuracy is formed. This makes it difficult to secure the gap region with high dimensional accuracy, resulting in a reduction in the oxidant diffusion region.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a fuel cell and a fuel cell layer that can suppress fuel leakage and oxidant leakage without using a fastening member. .
  • the present invention includes a membrane electrode assembly including a cathode electrode, an electrolyte membrane, and an anode electrode in this order, and an anode current collecting layer, and the anode current collecting layer extends along two opposing sides.
  • a fuel cell having a pair of provided first walls, the membrane electrode assembly being fitted between the pair of first walls so that the anode electrode and the anode current collecting layer face each other I will provide a.
  • the fuel cell of the present invention preferably further includes a pair of second walls formed on the pair of first walls. Moreover, it is preferable to have a gap region between the membrane electrode assembly and the second wall, and it is preferable that the gap region is filled with an insulating sealant to form an insulating sealant layer.
  • the side surface of the membrane electrode assembly and the side surface of the second wall facing the membrane electrode assembly may be substantially parallel. Further, the side surface of the second wall facing the membrane electrode assembly may be inclined with respect to the side surface of the membrane electrode assembly. Moreover, the side surface facing the membrane electrode assembly in the second wall may have an uneven shape.
  • the second wall is preferably made of an electrically insulating material.
  • the second wall may be a layer made of a porous material containing an insulating sealant and disposed so as to be in contact with the side surface of the membrane electrode assembly.
  • the second wall is preferably formed integrally with the anode current collecting layer.
  • the present invention provides a fuel cell layer formed by arranging a plurality of the fuel cells according to any one of the above with a gap region.
  • a fuel cell and a fuel cell layer free from fuel leakage and oxidant leakage can be provided without using a fastening member.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a fuel cell manufactured in Example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a fuel cell manufactured in Comparative Example 1.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example of the fuel cell of the present invention.
  • a fuel cell 101 shown in FIG. 1 includes an electrolyte membrane 102, an anode catalyst layer 103 disposed on one surface of the electrolyte membrane 102, a cathode catalyst layer 104 disposed on the other surface of the electrolyte membrane 102, an anode The anode gas diffusion layer 105 disposed in contact with the surface opposite to the surface facing the electrolyte membrane 102 of the catalyst layer 103 and the surface opposite to the surface opposite to the electrolyte membrane 102 of the cathode catalyst layer 104 are disposed.
  • a membrane electrode assembly 107 made of the cathode gas diffusion layer 106 is provided.
  • the cathode catalyst layer 104 and the cathode gas diffusion layer 106 constitute a cathode electrode, and the anode catalyst layer 103 and the anode gas diffusion layer 105 constitute an anode electrode.
  • An anode current collecting layer 108 is provided in contact with a surface opposite to the surface facing the anode catalyst layer 103 of the anode gas diffusion layer 105, and the anode current collecting layer 108 is a fuel flow path that is a space for fuel transportation. 109.
  • a cathode current collecting layer 113 is laminated in contact with the surface opposite to the surface facing the cathode catalyst layer 104 of the cathode gas diffusion layer 106.
  • the cathode current collecting layer 113 has a through hole 112 for introducing air into the cathode electrode.
  • the fuel cell of the present embodiment has an anode gas diffusion layer and a cathode gas diffusion layer. However, when the oxygen in the air is uniformly supplied to the cathode catalyst layer and the fuel is uniformly supplied to the anode catalyst layer. Does not necessarily require the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer, and either or both of them can be omitted.
  • the fuel cell 101 is provided on the anode sealing layer 108 so as to cover the insulating sealing layer 114 formed on the side surface of the membrane electrode assembly 107 and the membrane electrode assembly 107 and the insulating sealing layer 114. And a second wall 116.
  • the material constituting the electrolyte membrane 102 is not particularly limited as long as it is a material having proton conductivity and electrical insulation, but preferably a conventionally known appropriate polymer membrane, inorganic membrane or composite membrane is used. It is done.
  • polymer membranes include perfluorosulfonic acid electrolyte membranes (Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Dow membrane (registered trademark, manufactured by Dow Chemical Company), Aciplex (ACIPLEX (registered trademark): manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • the inorganic film examples include films made of phosphate glass, cesium hydrogen sulfate, polytungstophosphoric acid, ammonium polyphosphate, and the like.
  • the composite film examples include a Gore Select film (Gore Select (registered trademark): manufactured by Gore).
  • the electrolyte membrane material is a sulfonated polyimide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), which has high ionic conductivity even at low water content. ), Sulfonated polybenzimidazole, phosphonated polybenzimidazole, cesium hydrogen sulfate, ammonium polyphosphate, ionic liquid (room temperature molten salt) and the like are preferably used.
  • Proton conductivity of the electrolyte film is preferably 10- 5 S / cm or more, a perfluorosulfonic acid polymer and proton conductivity, such as hydrocarbon polymer is 10- 3 S / cm or more of the polymer electrolyte membrane More preferably, it is used.
  • the anode catalyst layer 103 includes a catalyst that promotes fuel oxidation. Protons and electrons are generated by causing an oxidation reaction of the fuel on the catalyst.
  • the cathode catalyst layer 104 includes a catalyst that promotes reduction of the oxidant. An oxidant takes in protons and electrons on the catalyst, and a reduction reaction occurs.
  • the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 104 for example, a material containing a carrier carrying a catalyst and an electrolyte can be used.
  • the anode catalyst in the anode catalyst layer 103 has a function of accelerating the reaction rate of generating protons and electrons from, for example, methanol and water
  • the electrolyte has a function of conducting the generated protons to the electrolyte membrane.
  • the anode carrier has a function of conducting the generated electrons to the anode gas diffusion layer.
  • the cathode catalyst in the cathode catalyst layer 104 has a function of accelerating the reaction rate of generating water from oxygen, protons and electrons
  • the electrolyte has a function of conducting protons from the electrolyte membrane to the vicinity of the cathode catalyst.
  • the cathode carrier has a function of conducting electrons from the cathode gas diffusion layer 106 to the cathode catalyst.
  • the anode carrier and the cathode carrier have a function of electron conduction, the catalyst also has electron conductivity. Therefore, the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 104 do not necessarily include a carrier, and in this case Electron transfer to the anode gas diffusion layer 105 or the cathode gas diffusion layer 106 is performed by the anode catalyst and the cathode catalyst, respectively.
  • anode catalyst and the cathode catalyst examples include noble metals such as Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd, Os, Ir; Ni, V, Ti, Co, Mo, Fe, Cu, Zn, Sn, W, Zr Examples include base metals such as these; oxides, carbides and carbonitrides of these noble metals or base metals; and carbon. One or a combination of two or more of these materials can be used as a catalyst.
  • the anode catalyst and the cathode catalyst may be the same type of catalyst or different types of catalysts.
  • the carrier used for the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 104 is preferably a carbon-based material having high electrical conductivity.
  • a carbon-based material include acetylene black, ketjen black (registered trademark), amorphous carbon, carbon nanotube, and carbon nanohorn.
  • noble metals such as Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd, Os, Ir; Ni, V, Ti, Co, Mo, Fe, Cu, Zn, Sn, W, Zr, etc.
  • Base metals and oxides, carbides, nitrides and carbonitrides of these noble metals or base metals. These materials can be used alone or in combination of two or more as the carrier.
  • a material that imparts proton conductivity to the carrier specifically, sulfated zirconia, zirconium phosphate, or the like may be used.
  • the electrolyte material used for the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 104 is not particularly limited as long as it is a material having proton conductivity and electrical insulation, but is a solid or gel that is not dissolved by methanol. Is preferred.
  • the electrolyte material is preferably an organic polymer having a strong acid group such as a sulfonic acid or phosphoric acid group or a weak acid group such as a carboxyl group.
  • organic polymer examples include sulfonic acid group-containing perfluorocarbon (NAFION (registered trademark): manufactured by DuPont), carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (registered trademark: manufactured by Asahi Kasei)), polystyrene sulfonic acid copolymer. And polyvinyl sulfonic acid copolymer, ionic liquid (room temperature molten salt), sulfonated imide, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), and the like.
  • the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer do not necessarily include an electrolyte because the carrier conducts proton conduction.
  • the thicknesses of the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 104 are each set to be about 0.1% in order to reduce the resistance of proton conduction and resistance of electron conduction and to reduce the diffusion resistance of fuel (for example, methanol) or oxidant (for example, oxygen). It is preferable to be 5 mm or less. Moreover, in order to improve the output as a battery, since it is necessary to carry
  • the anode gas diffusion layer 105 and the cathode gas diffusion layer 106 are preferably made of a conductive porous material.
  • a conductive porous material For example, carbon paper, carbon cloth, metal foam, metal sintered body, metal fiber nonwoven fabric, or the like is used. it can.
  • the porosity of the cathode gas diffusion layer 106 is preferably 30% or more for reducing the diffusion resistance of oxygen, 95% or less for reducing the electrical resistance, and more preferably 50 to 85%.
  • the thickness of the cathode gas diffusion layer 106 is preferably 10 ⁇ m or more in order to reduce the diffusion resistance of oxygen in the direction perpendicular to the stacking direction of the cathode gas diffusion layer 106, and in the stacking direction of the cathode gas diffusion layer 106. In order to reduce the diffusion resistance of oxygen, the thickness is preferably 1 mm or less, and more preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • the anode current collecting layer 108 is provided adjacent to the anode gas diffusion layer 105 and has a function of transferring electrons to and from the anode gas diffusion layer 105.
  • one or more fuel channels 109 are formed in the anode current collecting layer.
  • Suitable materials used for the anode current collecting layer 108 include carbon materials; conductive polymers; noble metals such as Au, Pt, Pd; Ti, Ta, W, Nb, Ni, Al, Cr, Ag, Cu, Zn Metals other than noble metals such as Si and Su; Si; nitrides, carbides and carbonitrides of these metals; and alloys such as stainless steel, Cu—Cr, Ni—Cr, and Ti—Pt.
  • the material constituting the anode current collecting layer contains at least one element selected from the group consisting of Pt, Ti, Au, Ag, Cu, Ni and W.
  • the specific resistance of the anode current collecting layer is reduced, so that a voltage drop due to the resistance of the anode current collecting layer can be reduced, and higher power generation characteristics can be obtained.
  • noble metals with corrosion resistance such as Au, Pt, Pd, other metals with corrosion resistance, high conductivity Molecules, conductive nitrides, conductive carbides, conductive carbonitrides, conductive oxides, and the like can be used as the surface coating. Thereby, the lifetime of the fuel cell can be extended.
  • the fuel channel 109 is a channel for supplying fuel to the anode catalyst layer 103.
  • the shape of the fuel flow path is not particularly limited, and for example, the cross-sectional shape thereof is a quadrangular shape as shown in FIG.
  • the fuel flow path 109 can be formed by forming one or more grooves on the surface of the anode current collecting layer 108 on the anode gas diffusion layer 105 side.
  • the width of the fuel flow path is preferably 0.1 to 1 mm, and the cross-sectional area of the fuel flow path is preferably 0.01 to 1 mm 2 .
  • the width and cross-sectional area of the fuel flow path are preferably determined in consideration of the electrical resistance of the anode current collecting layer 108, the contact area between the anode current collecting layer 108 and the anode gas diffusion layer 105, and the like.
  • the anode current collecting layer 108 has a pair of line-shaped first walls 120 provided along two opposing sides, and the pair of first walls 120.
  • a recess is formed on the surface of the anode current collecting layer 108.
  • the fuel channel 109 is formed on the bottom surface of the recess.
  • the membrane electrode assembly 107 is fitted in the recess, and a part of the side surface of the anode gas diffusion layer 105 is in contact with the inner wall surface of the first wall 120 of the anode current collecting layer 108.
  • the membrane electrode assembly 107 into the recess of the anode current collecting layer 108, the alignment of the membrane electrode assembly 107 and the anode current collecting layer 108 is facilitated in the manufacturing process.
  • Simplification can reduce manufacturing costs. Further, as will be described later, when the second wall 116 is provided on the first wall 120, the membrane electrode assembly 107 can be arranged on the second wall 116 with a predetermined interval and the second wall 116 can be accurately placed. The insulating sealing layer 114 can be uniformly filled between the electrode assembly 107 and the second wall 116. Thereby, fuel leakage and oxidant leakage can be further suppressed.
  • the thickness of the portion of the anode current collecting layer 108 that is in contact with the side surface of the membrane electrode assembly 107 (that is, the height of the first wall 120 and the depth of the recess) is determined by the electrolyte membrane 102, the anode catalyst layer 103, and the anode gas diffusion layer 105. It is preferable to make it below the total thickness. Thereby, the contact with the 2nd wall 116 and a cathode pole is suppressed suitably, and an electrical short can be prevented.
  • a line-like second wall 116 is provided on the pair of line-like first walls 120 of the anode current collecting layer 108.
  • the second wall 116 is disposed on the first wall 120 so that a gap region is formed between the side surface of the membrane electrode assembly 107 and the side surface of the second wall 116 facing the side surface.
  • An insulating sealing layer 114 described later is preferably formed in the gap region.
  • an electron conductive material can be used as the material used for the second wall 116.
  • the electron conductive material not only the anode current collecting layer 108 but also the second wall 116 can be provided with a function as the anode current collecting layer, so that the resistance value is reduced and the decrease in power generation due to the voltage drop is suppressed. Is possible.
  • the electron conductive material preferably used is preferably the same material as the anode current collecting layer 108, carbon material; conductive polymer; noble metal such as Au, Pt, Pd; Ti, Ta, W, Nb, Ni, Al, Metals other than noble metals such as Cr, Ag, Cu, Zn and Su; Si; nitrides, carbides and carbonitrides of these metals; and alloys such as stainless steel, Cu—Cr, Ni—Cr and Ti—Pt Can be mentioned. More preferably, the material constituting the second wall includes at least one element selected from the group consisting of Pt, Ti, Au, Ag, Cu, Ni, and W.
  • noble metals having corrosion resistance such as Au, Pt, Pd, other metals having corrosion resistance
  • conductive Conductive polymers, conductive nitrides, conductive carbides, conductive carbonitrides, conductive oxides, and the like can be used as the surface coating.
  • an electronic insulating material as the material used for the second wall 116.
  • the insulating material include organic polymer materials such as acrylic resin, ABS resin, polyimide resin, Teflon (registered trademark) resin, and silicon resin. It is more preferable to use an acrylic resin or an ABS resin that has good adhesion to the insulating sealing layer 114 described later.
  • the second wall 116 is formed to have a predetermined gap region for introducing the insulating sealing layer 114 between the second wall 116 and the membrane electrode assembly 107.
  • the width of the second wall 116 is not particularly limited as long as a gap region for introducing the insulating sealing layer 114 is formed between the second wall 116 and the membrane electrode assembly 107.
  • the thickness of the second wall 116 is not particularly limited as long as it has a region for introducing the insulating sealing layer 114 between the second wall 116 and the cathode current collecting layer 113, but is formed between the second wall 116 and the cathode current collecting layer 113.
  • the shape of the second wall 116 is not particularly limited as long as it has a region for introducing the insulating sealing layer 114 between it and the membrane electrode assembly 107.
  • the cross-sectional shape of the two walls 116 is preferably rectangular. In this case, the side surface of the membrane electrode assembly 107 and the side surface of the second wall 116 facing the membrane electrode assembly 107 are parallel or approximately parallel.
  • the cross-sectional shape of the second wall is more preferably a triangle or a pentagon in addition to a trapezoid like the second wall 216 shown in FIG.
  • the side surface of the second wall facing the membrane electrode assembly is inclined with respect to the side surface of the membrane electrode assembly 107 or has an inclined surface.
  • the second wall 316 and the second wall 316 are insulated from each other by imparting a concavo-convex shape to the side surface (side surface in contact with the insulating sealing layer 314) facing the membrane electrode assembly 307 of the second wall 316.
  • the contact area with the sealing layer 314 increases, and the adhesion between these two layers becomes stronger. Therefore, even in the fuel cell 301 in which the cathode current collecting layer is not arranged, the membrane electrode assembly 307 and the insulating sealing layer 314 are not displaced in the stacking direction, and stable power can be supplied. The manufacturing process and the manufacturing cost can be reduced. Further, fuel leakage and oxidant mixing can be more effectively suppressed.
  • the second wall may be integrally formed with the anode current collecting layer by processing a base material constituting the anode current collecting layer by etching or cutting, or the first wall. You may make it join the 2nd wall processed separately from the anode current collection layer to the 1st wall of the anode current collection layer provided with a wall. In the former case, the strength against a force perpendicular to the stacking direction is improved, and the strength against bending stress is improved, so that the structure of the fuel cell and the fuel cell layer can be strengthened. In the latter case, the material of the second wall can be selected without being influenced by the material of the anode current collecting layer, thereby achieving cost reduction by selecting an inexpensive material and insulating sealing. It becomes possible to improve the adhesion to the layer.
  • the cathode current collection layer 113 has a function of exchanging electrons with the cathode gas diffusion layer 106 and has a through hole 112 that communicates the outside of the fuel cell and the cathode gas diffusion layer 106.
  • the cathode current collecting layer is maintained at a higher potential than the anode current collecting layer, so the material of the cathode current collecting layer is equal to or higher than the anode current collecting layer.
  • the material of the cathode current collecting layer 113 may be the same material as that of the anode current collecting layer 108.
  • carbon material for example, carbon material; conductive polymer; noble metal such as Au, Pt, Pd; Ti, Ta, It is preferable to use metals other than noble metals such as W, Nb, and Cr; and nitrides and carbides of these metals; and alloys of stainless steel, Cu—Cr, Ni—Cr, Ti—Pt, and the like.
  • a metal having poor corrosion resistance in an acidic atmosphere such as Cu, Ag, Zn, Ni, etc.
  • a noble metal having corrosion resistance another metal having corrosion resistance
  • a conductive polymer conductivity
  • Conductive carbonitrides such as oxides, conductive nitrides, and conductive carbides can be used as the surface coating.
  • the shape of the cathode current collecting layer 113 is not particularly limited as long as oxygen in the atmosphere can be taken into the cathode gas diffusion layer 106.
  • the cathode current collecting layer 113 of the fuel cell 101 is largely opened to the atmosphere, and the oxygen concentration in the vicinity of the cathode current collecting layer 113 does not decrease greatly even during operation of the fuel cell 101, the cathode current collecting layer 113 It is preferable to have a plurality of through holes 112 extending in the layer thickness direction. As a result, oxygen in the atmosphere can be efficiently taken in with the minimum number of through holes 112, and volume reduction of the cathode current collecting layer 113, that is, increase in electric resistance can be suppressed. This leads to suppression of a potential drop in the cathode current collecting layer 113 and enables stable power supply.
  • the cathode current collecting layer 113 when a stack structure is formed by stacking a plurality of fuel cells 101 in the layer thickness direction, the cathode current collecting layer 113 includes a plurality of through holes extending in the plane direction along with the through holes extending in the layer thickness direction. It is preferable to have.
  • the cathode gas diffusion layer of the first fuel cell is Oxygen in the atmosphere can be taken from a through-hole extending in the surface direction provided on the side surface of the current collecting layer.
  • Examples of the cathode current collecting layer 113 having the above-described shape include foam metal, metal fabric, metal sintered body, carbon paper, carbon cloth, and the like. In the fuel cell 101 of the present invention, the cathode current collecting layer 113 may be omitted.
  • the insulating sealing layer 114 is formed by filling a gap region provided between the membrane electrode assembly 107, the cathode current collecting layer 113, and the second wall 116 with an insulating sealing agent.
  • an insulating sealing agent By forming the insulating sealing layer 114 in the gap region provided between the membrane electrode assembly 107, the cathode current collecting layer 113, and the second wall 116, the adhesion with each member is improved, and the membrane electrode assembly is improved. It is possible to prevent fuel leakage from the side surface 107 and contamination of the oxidant.
  • the insulating sealing layer 114 is formed of the membrane electrode assembly 107 and the cathode current collecting layer 113.
  • the insulating sealant used for the insulating sealing layer 114 a material containing a hydrophobic polymer material is preferable. By using an insulating sealant of such a material, swelling or hydrolysis due to a methanol aqueous solution that is a fuel hardly occurs, and fuel leakage can be prevented over a long period of time.
  • the insulating sealant is preferably a material having high adhesion to the membrane electrode assembly 107, the cathode current collecting layer 113, and the second wall 116.
  • Specific materials used for the insulating sealant include fluorine-containing resins, fluorine-containing rubbers, fluorine-based surface treatment agents, silicon-containing resins, silicon-containing rubbers, epoxy resins, olefin resins, polyamide resins, and the like. Can be used.
  • the insulating sealing layer 114 is provided between the second wall 116 and the membrane electrode assembly 107, and each component member is bonded by the insulating sealing layer 114. As a result, it becomes strong against vibration and stable power can be supplied.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another preferred example of the fuel cell of the present invention.
  • the fuel cell 401 shown in FIG. 4 has a second wall 416 provided between the anode current collecting layer 408 and the cathode current collecting layer 413 and in contact with the membrane electrode assembly 407.
  • the second wall 416 is a layer formed by filling an insulating sealing agent in the pores of the porous material. That is, unlike the first embodiment, the second wall 416 is joined to the side surface of the membrane electrode assembly without providing a gap region between the second wall 416 and the membrane electrode assembly. In the present embodiment, the second wall 416 also serves as the insulating sealing layer. Other configurations are the same as those in the first embodiment.
  • the same effect as that of the first embodiment can also be obtained by using the second wall having the above configuration. Further, since most of the side surfaces of the membrane electrode assembly 407 are disposed in contact with the second wall 416, the alignment of the membrane electrode assembly and the anode current collecting layer in the manufacturing process is facilitated, and the fuel cell manufacturing process This simplifies the manufacturing cost.
  • a fuel cell 501 having the structure shown in FIG. 5 was produced as follows.
  • the catalyst paste was prepared according to the following procedure.
  • a catalyst-supported carbon particle (TEC66E50, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) having a Pt loading amount of 32.5 wt% and a Ru loading amount of 16.9 wt%, and 20 wt% of Nafion alcohol composed of Pt particles, Ru particles and carbon particles.
  • a solution manufactured by Aldrich
  • ion-exchanged water, isopropanol, and zirconia beads are put into a PTFE container at a predetermined ratio, and are mixed for 50 minutes at 500 rpm using a stirrer to remove the zirconia beads.
  • a catalyst paste for the anode was produced.
  • the cathode was prepared under the same conditions as those for the preparation of the catalyst paste for the anode.
  • a catalyst paste was prepared.
  • the above-mentioned anode catalyst paste was applied to a Nafion plate using a screen printing plate having a 23 ⁇ 23 mm window on one surface of Nafion 117 as an electrolyte membrane so that the amount of the catalyst supported was 2 mg / cm 2.
  • the anode catalyst paste was applied to the center of 117. Thereafter, the anode catalyst layer 503 having a thickness of about 30 ⁇ m was formed by drying at room temperature.
  • screen printing is performed in the same manner as described above so that the amount of the catalyst supported is 3 mg / cm 2 at the position overlapping the anode catalyst layer 503 at the center of the other surface of the Nafion 117.
  • CCM Catalyst Coated Membrane
  • carbon paper GDL25BC manufactured by SGL Carbon Japan Co., Ltd.
  • a water-repellent treatment layer formed on one side was cut into a size of 23 ⁇ 23 mm and used.
  • CCM was layered on the water repellent layer of carbon paper. At this time, the CCM anode catalyst layer and the carbon paper were overlapped with each other. A carbon paper as a cathode gas diffusion layer 506 was stacked thereon. At this time, the CCM cathode catalyst layer and the carbon paper were overlapped with each other. With each member superposed, a 600 ⁇ m thick stainless steel spacer is placed on the outer periphery of the CCM, and hot pressing is performed at 130 ° C. and 10 kN for 2 minutes, so that the members are integrated to form a membrane electrode composite. Produced.
  • the prepared membrane electrode composite is sandwiched between polyethylene films, and while pressing the membrane electrode composite using a plastic plate, the trimming knife is pressed vertically, and each layer has the same cross section on all four sides of the membrane electrode composite.
  • the membrane electrode composite was cut into a size of 11 mm ⁇ 21 mm so as to have a membrane electrode composite 507.
  • an anode current collecting layer 508 was produced as follows.
  • a flat plate made of acid-resistant stainless steel having an outer dimension of 14 mm ⁇ 30 mm and a thickness of 500 ⁇ m is etched by digging a groove having a depth of 300 ⁇ m and a width of 13 mm in the longitudinal direction, and a line-shaped second wall 513 having a width of 500 ⁇ m is formed as an anode current collecting layer Formed at both ends in the longitudinal direction.
  • a groove (concave portion) having a depth of 100 ⁇ m and a width of 11 mm was dug in the longitudinal direction to obtain an anode current collecting layer in which the first wall 520 and the second wall 513 formed in the longitudinal direction were formed.
  • the width of the first wall 520 is 1.5 mm, and the second wall 513 is formed thereon with a width of 500 ⁇ m. Further, by etching, a groove was dug in the longitudinal direction at a depth of 100 ⁇ m, a width of 2 mm, and a pitch of 1 mm to form a fuel flow path 509, and an anode current collecting layer 508 was produced.
  • the obtained membrane electrode composite 507 is fitted into the concave portion of the anode current collecting layer 508, and an epoxy resin is applied and stretched in a gap region between the side surface of the membrane electrode composite 507 and the second wall 513, and an insulating sealing layer 511 was formed.
  • a 15 mm slit is placed in the longitudinal direction in a silicon tube (ST1.5-2.5 manufactured by Techjam Co., Ltd.) having an outer diameter of 2.5 mm ⁇ (inner diameter 1.5 mm ⁇ ) as a fuel supply tube.
  • a fuel cell was inserted into the.
  • the open surface of the anode current collecting layer in the fuel cell was inserted to the center of the tube.
  • the gap was filled with a silicone resin sealant and dried to form a fuel supply connection.
  • the fuel cell 501 was produced.
  • 3M methanol aqueous solution was supplied to the obtained fuel cell 501 at a rate of 0.5 ml / min using a diaphragm pump. At this time, it was visually confirmed that no fuel leak occurred.
  • a fuel cell 601 having the structure shown in FIG. 6 was produced as follows.
  • Membrane electrode assembly 607 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the anode current collecting layer 608 was produced as follows.
  • a flat plate made of acid-resistant stainless steel having an outer diameter of 11 mm ⁇ 30 mm and a thickness of 200 ⁇ m is etched to dig a groove in the longitudinal direction with a depth of 100 ⁇ m, a width of 2 mm, and a pitch of 1 mm to form a fuel flow path 609, and an anode current collecting layer was made.
  • the obtained membrane electrode composite 607 is disposed on the anode current collecting layer 608, and an epoxy resin is applied and stretched as thinly as possible on both sides formed by the membrane electrode composite 607 and the anode current collecting layer 608 for insulation.
  • Conductive sealing layer 611 was formed.
  • the fuel supply tube was attached in the same manner as in Example 1, and a fuel cell 601 was produced.
  • 3M methanol aqueous solution was supplied to the obtained fuel cell 601 using a diaphragm pump at a rate of 0.5 ml / min. At this time, fuel leakage was visually confirmed.

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Abstract

 カソード極と電解質膜(102)とアノード極とをこの順で備える膜電極複合体(107)と、アノード集電層(108)とを有し、該アノード集電層(108)は、その対向する2辺に沿うようにして設けられた一対の第一壁(120)を有しており、該膜電極複合体(107)は、アノード極とアノード集電層(108)とが対向するように、該一対の第一壁(120)の間に嵌合された燃料電池およびこれを用いた燃料電池スタックが提供される。一対の第一壁(120)上に形成された一対の第二壁(116)をさらに備えることが好ましい。

Description

燃料電池および燃料電池層
 本発明は、燃料電池および燃料電池層に関する。
 近年、情報化社会を支える携帯用電子機器等の電源として、単独の発電装置として高い発電効率を有しており、また高いエネルギー密度を有していることから、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、アノード極において還元剤(たとえばメタンガス、水素、メタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリン、ギ酸など)を、カソード極において酸化剤(たとえば、空気中の酸素、過酸化水素など)を、それぞれ電気化学的に酸化・還元し、この反応を通じて発電するものである。
 特に、還元剤としてメタノールを利用する直接メタノール型燃料電池(DMFC)は、改質器を必要とせず、ガス状の燃料に比べ体積エネルギー密度の高い液体状の燃料を使用することから、水素に代表される高圧ガスボンベを使用する場合に比べ、燃料容器を小さくすることが可能である利点を有する。したがって、DMFCは、小型機器用電源、特に携帯機器用の二次電池代替用途として好適に適用することが可能である。
 また、DMFCは、燃料が液体であるため、従来の燃料電池システムではデッドスペースとなっていた狭く婉曲した空間も燃料収容スペースとして使用することが可能であり、デザインの制約を受けにくいという利点も有している。かかる点からも、DMFCは、携帯用小型電子機器等に好ましく適用され得る。
 一般にDMFCでは、アノード極およびカソード極において以下のような反応が起きる。アノード極側でメタノールと水が反応し二酸化炭素ガスとプロトンと電子が発生し、カソード極側では大気中の酸素とプロトンと電子が反応し、水が生成する。
アノード極:CH3OH+H2O → CO2+6H++6e-
カソード極:O2+4H++4e- → 2H2
 しかしながら、従来、DMFCは体積あたりの出力が低く、燃料電池の小型化、軽量化のため、体積あたりの出力の向上が望まれている。
 一般的に、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、直接メタノール型燃料電池(DMFC)、アルカリ型燃料電池等の従来の燃料電池は、還元剤を供給するための燃料流路が形成されたアノードセパレータ、アノード触媒層から電子の収集を行なうアノード集電体およびアノードガス拡散層、還元反応を促進するアノード触媒層、電気的絶縁を保ちイオンを優先的に伝達する電解質膜、酸化反応を促進するカソード触媒層、カソードガス拡散層およびカソード触媒層へ電子を供与するカソード集電体、酸化剤を供給するための空気流路が形成されたカソードセパレータが、この順で積層された構造で構成されている。
 一般に、アノードセパレータおよびカソードセパレータは、還元剤および酸化剤を別々に、それぞれアノード触媒層、カソード触媒層に供給する役割とともに、電気的に導電性を有する材料を用い、それぞれアノード集電体、カソード集電体としての役割をも担う。通常、燃料電池は、個々の単位電池の電圧が低いことから、個々の単位電池のアノード極とカソード極とを交互に接触させて積層し、単位電池が積層された、高電圧を出力可能な燃料電池スタックとして構成される。
 このような層状の燃料電池スタックにおいては、各層の密接な電気的接触が保たれなければならない。それらの接触抵抗が高くなると、燃料電池の内部抵抗が高くなり、全体的な発電効率が低減してしまう。また、通常、燃料電池スタックは、還元剤および酸化剤の漏れを防止するためのシール材を各燃料電池内に備えており、シール性と導電性とを十分に確保するためには、強い力により各層を締め付けなければならなかった。そのため、各層を締め付けるための押さえ板、ボルト、ナット等の締結部材が必要となり、燃料電池スタックが大きく、重くなり、出力密度が低下するという問題があった。
 例えば特開2006-216449号公報(特許文献1)は、固体電解質膜の両側にアノード触媒層およびカソード触媒層とアノード拡散層およびカソード拡散層をそれぞれ積層し、触媒層および拡散層の周囲にアノード用疎水性絶縁層およびカソード用疎水性絶縁層をそれぞれ形成した燃料電池であって、アノード用疎水性絶縁層およびカソード用疎水性絶縁層の夫々の厚さは夫々の触媒層および拡散層の合計の厚さ以下である燃料電池を開示している。
 また、一般的な燃料電池は、アノードと固体電解質膜とカソードとから構成される膜電極複合体の両側からシール材を用いて固体電解質膜を挟持し、更に締結部材を用いて積層体を加圧して密着性を高めている(例えば、特開2006-269126号公報(特許文献2)参照)。
 また、小型化、軽量化を目指した燃料電池としては、締結部材を用いず、固体電解質を疎水性絶縁層等のシール材で挟持しない一方、各接触面からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止するために、膜電極複合体と燃料供給部およびカソード側セパレータとが、燃料電池側面において同一の断面を構成し、該断面をシール材により封止する構造の燃料電池が考えられる。
特開2006-216449号公報 特開2006-269126号公報
 特許文献1に記載の燃料電池においては、アノード側およびカソード側の両側から締結部材を用いて締め付けていない。そのため、燃料電池スタックは小型化、軽量化されているものの、燃料供給部とアノード用疎水性絶縁層、該アノード用疎水性絶縁層と固体電解質膜、該固体電解質膜とカソード用疎水性絶縁層、該カソード用疎水性絶縁層とカソード側セパレータのそれぞれの接触面の密着性が不十分である。したがって、これら接触面に間隙を生じ、それぞれの接触面から燃料漏れおよび酸化剤漏れが生じるという課題があった。
 また、締結部材を用いた燃料電池は、固体電解質膜の厚さが非常に薄いため、強い締め付けによってシール材との接触による固体電解質膜の破損および破断が生じてしまい、携帯用電子機器等への安定した電力供給が困難になるという課題を有している。
 また、複数の燃料電池を離間して配置することにより燃料電池層を構成した場合に、隣接する燃料電池間の隙間領域の一部分をシール材が占有することから、寸法精度の高いシール層の形成が難しく、隙間領域を寸法精度良く確保することが困難となり酸化剤の拡散領域が減少するという課題が生じる。
 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、締結部材を用いることなく、燃料漏れおよび酸化剤漏れが抑制できる燃料電池および燃料電池層を提供することである。
 本発明は、カソード極と電解質膜とアノード極とをこの順で備える膜電極複合体と、アノード集電層とを有し、該アノード集電層は、その対向する2辺に沿うようにして設けられた一対の第一壁を有しており、該膜電極複合体は、アノード極とアノード集電層とが対向するように、該一対の第一壁の間に嵌合された燃料電池を提供する。
 本発明の燃料電池は、上記一対の第一壁上に形成された一対の第二壁をさらに備えることが好ましい。また、膜電極複合体と第二壁との間に隙間領域を有することが好ましく、該隙間領域に絶縁性封止剤が充填され、絶縁性封止剤層が形成されることが好ましい。
 膜電極複合体の側面と、第二壁における膜電極複合体に対向する側面とは、略平行であってもよい。また、第二壁における膜電極複合体に対向する側面は、膜電極複合体の側面に対して傾斜していてもよい。また、第二壁における膜電極複合体に対向する側面は、凹凸形状を有していてもよい。第二壁は、電気絶縁性の材料からなることが好ましい。
 また、本発明においては、第二壁は、膜電極複合体の側面に接するように配置された、絶縁性封止剤を含有する多孔質材料からなる層であってもよい。第二壁は、アノード集電層に一体形成されることが好ましい。
 さらに本発明は、上記いずれかに記載の燃料電池の複数を、隙間領域を有して配置してなる燃料電池層を提供する。
 本発明によれば、締結部材を用いることなく、燃料漏れおよび酸化剤漏れの無い燃料電池および燃料電池層を提供することができる。
本発明の燃料電池の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池の別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池のさらに別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池のさらに別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 実施例1で作製した燃料電池の断面図である。 比較例1で作製した燃料電池の断面図である。
 以下、本発明の燃料電池および燃料電池層を実施の形態を示して詳細に説明する。以下に示す実施形態はいずれも、メタノールから直接プロトンを取り出すことにより発電を行なう直接メタノール型燃料電池(DMFC)であり、燃料としてメタノール水溶液、酸化剤として空気(具体的には空気中の酸素)を用いるものである。
 (第1の実施形態)
 図1は、本発明の燃料電池の好ましい一例を模式的に示す断面図である。図1に示される燃料電池101は、電解質膜102と、電解質膜102の一方の表面に配置されたアノード触媒層103と、電解質膜102の他方の表面に配置されたカソード触媒層104と、アノード触媒層103の電解質膜102に対向する面とは反対の面に接して配置されたアノードガス拡散層105と、カソード触媒層104の電解質膜102に対向する面とは反対の面に接して配置されたカソードガス拡散層106からなる膜電極複合体107を備える。カソード触媒層104およびカソードガス拡散層106がカソード極を構成し、アノード触媒層103およびアノードガス拡散層105がアノード極を構成する。アノードガス拡散層105のアノード触媒層103に対向する面とは反対の面に接してアノード集電層108が設けられており、アノード集電層108は、燃料輸送用の空間である燃料流路109を有する。また、カソードガス拡散層106のカソード触媒層104に対向する面とは反対の面に接してカソード集電層113が積層されている。カソード集電層113は、カソード極に空気を導入するための貫通孔112を有する。
 なお、本実施形態の燃料電池は、アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を有するが、カソード触媒層に空気中の酸素が均一に供給され、アノード触媒層に燃料が均一に供給される場合には、必ずしもアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を要せず、これらのいずれかまたは両方を省略することができる。
 また、燃料電池101は、膜電極複合体107の側面に形成された絶縁性封止層114と、膜電極複合体107と絶縁性封止層114を覆うようにアノード集電層108に設けられた第二壁116とを備える。
 <電解質膜>
 電解質膜102を構成する材料は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、好ましくは従来公知の適宜の高分子膜、無機膜またはコンポジット膜が用いられる。高分子膜としては、たとえばパーフルオロスルホン酸系電解質膜〔ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、ダウ膜(登録商標、ダウ・ケミカル社製)、アシプレックス(ACIPLEX(登録商標):旭化成社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子社製)〕などのほか、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどからなる炭化水素系電解質膜などが挙げられる。無機膜としては、たとえばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどからなる膜が挙げられる。また、コンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜(ゴアセレクト(登録商標):ゴア社製)が挙げられる。
 燃料電池が100℃付近もしくはそれ以上の温度になる場合には、電解質膜の材料として、低含水時でも高いイオン伝導性を有する、スルホン化ポリイミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム、イオン性液体(常温溶融塩)等からなる膜を用いることが好ましい。
 電解質膜のプロトン伝導率は、10-5S/cm以上であることが好ましく、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマーなどのプロトン伝導率が10-3S/cm以上の高分子電解質膜を用いることがより好ましい。
 <アノード触媒層およびカソード触媒層>
 アノード触媒層103は、燃料の酸化を促進する触媒を備える。該触媒上で燃料が酸化反応を起こすことにより、プロトンと電子が生成される。また、カソード触媒層104は、酸化剤の還元を促進する触媒を備える。該触媒上で酸化剤がプロトンと電子を取り込み、還元反応が起きる。
 上記アノード触媒層103およびカソード触媒層104としては、たとえば、触媒を担持した担持体と電解質とを含むものを用いることができる。この場合、アノード触媒層103におけるアノード触媒は、たとえばメタノールと水から、プロトンと電子とを生成する反応速度を促進させる機能を有し、電解質は生成したプロトンを電解質膜へ伝導する機能を有し、アノード担持体は、生成した電子をアノードガス拡散層へ導電する機能を有する。一方、カソード触媒層104におけるカソード触媒は、酸素とプロトンと電子とから、水を生成する反応速度を促進する機能を有し、電解質は、電解質膜からカソード触媒近傍にプロトンを伝導する機能を有し、カソード担持体は、カソードガス拡散層106からカソード触媒に電子を導電する機能を有する。
 なお、アノード担持体およびカソード担持体は、電子伝導の機能を有するが、触媒も電子伝導性を有するため、アノード触媒層103およびカソード触媒層104は、必ずしも担持体を含む必要はなく、この場合、アノードガス拡散層105もしくはカソードガス拡散層106への電子授受は、それぞれアノード触媒、カソード触媒が行なう。
 アノード触媒およびカソード触媒としては、たとえば、Pt、Ru、Au、Ag、Rh、Pd、Os、Irなどの貴金属;Ni、V、Ti、Co、Mo、Fe、Cu、Zn、Sn、W、Zrなどの卑金属;これら貴金属または卑金属の酸化物、炭化物および炭窒化物;ならびにカーボンが例示できる。これら材料の、単独もしくは2種類以上の組み合わせを触媒として用いることができる。アノード触媒とカソード触媒とは、同種の触媒であってもよく、異種の触媒であってもよい。
 アノード触媒層103およびカソード触媒層104に用いられる担持体は、電気伝導性の高い炭素系材料であることが好ましい。このような炭素系材料としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。また炭素系材料の他に、Pt、Ru、Au、Ag、Rh、Pd、Os、Irなどの貴金属;Ni、V、Ti、Co、Mo、Fe、Cu、Zn、Sn、W、Zrなどの卑金属;および、これら貴金属または卑金属の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物が例示できる。これら材料の、単独もしくは2種類以上の組み合わせを担持体として用いることができる。また、担持体にプロトン伝導性を付与した材料、具体的には硫酸化ジルコニア、リン酸ジルコニウムなどを用いてもよい。
 アノード触媒層103およびカソード触媒層104に用いられる電解質の材料は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、メタノールによって溶解しない固体もしくはゲルであることが好ましい。具体的には、電解質の材料としては、スルホン酸、リン酸基などの強酸基またはカルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子が好ましい。かかる有機高分子として、スルホン酸基含有パーフルオロカーボン(ナフィオン(NAFION(登録商標):デュポン社製))、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン(フレミオン(登録商標:旭化成社製))、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン性液体(常温溶融塩)、スルホン化イミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)などが例示される。また、上述したプロトン伝導性を付与した担持体を用いる場合には、該担持体がプロトン伝導を行なうため、アノード触媒層103およびカソード触媒層は、必ずしも電解質を含む必要はない。
 アノード触媒層103およびカソード触媒層104の厚みは、プロトン伝導の抵抗および電子伝導の抵抗を小さくし、燃料(たとえばメタノール)または酸化剤(たとえば酸素)の拡散抵抗を低減するために、それぞれ0.5mm以下とすることが好ましい。また、電池としての出力を向上させるためには十分な触媒を担持させる必要があるため、それぞれ少なくとも0.1μm以上であることが好ましい。
 <アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層>
 アノードガス拡散層105およびカソードガス拡散層106は、導電性の多孔質体からなることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンクロス、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布などを用いることができる。
 カソードガス拡散層106の空隙率は、酸素の拡散抵抗を低減させるために30%以上が好ましく、電気抵抗を低減させるために95%以下が好ましく、50~85%であることがより好ましい。カソードガス拡散層106の厚みは、カソードガス拡散層106の積層方向に対して垂直方向への酸素の拡散抵抗を低減させるために10μm以上であることが好ましく、カソードガス拡散層106の積層方向への酸素の拡散抵抗を低減させるために1mm以下であることが好ましく、100~500μmであることがより好ましい。
 <アノード集電層>
 アノード集電層108は、アノードガス拡散層105に隣接して設けられており、アノードガス拡散層105と電子の授受を行なう機能を有する。本発明において、アノード集電層には1または2以上の燃料流路109が形成される。アノード集電層108に用いられる好適な材質としては、カーボン材料;導電性高分子;Au、Pt、Pd等の貴金属;Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cr、Ag、Cu、Zn、Su等の貴金属以外の金属;Si;これら金属の窒化物、炭化物および炭窒化物等;ならびに、ステンレス、Cu-Cr、Ni-Cr、Ti-Pt等の合金等を挙げることができる。より好ましくは、アノード集電層を構成する材料は、Pt、Ti、Au、Ag、Cu、NiおよびWからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。かかる元素を含むことにより、アノード集電層の比抵抗が小さくなるため、アノード集電層の抵抗による電圧低下を軽減することができ、より高い発電特性を得ることが可能となる。Cu、Ag、Zn等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Au、Pt、Pd等の耐腐食性を有する貴金属、耐腐食性を有するその他の金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。これにより、燃料電池の寿命を延ばすことができる。
 燃料流路109は、アノード触媒層103に燃料を供給するための流路である。燃料流路の形状は特に制限されず、たとえばその断面形状は、図1に示されるように四角形状である。燃料流路109は、アノード集電層108の、アノードガス拡散層105側の面に1または2以上の溝を形成することにより形成することができる。燃料流路の幅は、好ましくは0.1~1mmであり、燃料流路の断面積は、好ましくは0.01~1mm2である。燃料流路の幅および断面積は、アノード集電層108の電気抵抗およびアノード集電層108とアノードガス拡散層105との接触面積等を考慮して決定することが好ましい。
 ここで、本実施形態において、アノード集電層108は、その対向する2辺に沿うようにして設けられた一対のライン状の第一壁120を有しており、当該一対の第一壁120により、アノード集電層108表面に凹部が形成されている。燃料流路109は、当該凹部底面に形成される。そして、膜電極複合体107は、この凹部に嵌合されており、アノードガス拡散層105側面の一部がアノード集電層108の第一壁120の内側壁面に接している。このように、膜電極複合体107をアノード集電層108の凹部に嵌め込むことにより、製造プロセスにおいて、膜電極複合体107とアノード集電層108との位置合わせが容易になり、製造プロセスの簡略化により製造コストを低減できる。また、後述するように、第一壁120上に第二壁116を設ける場合、当該第二壁116に膜電極複合体107を所定間隔をあけて精度良く第二壁116を配置できるため、膜電極複合体107と第二壁116との間に絶縁性封止層114を均一に充填することができる。これにより、さらに燃料漏れおよび酸化剤漏れを抑制することができる。
 アノード集電層108の膜電極複合体107の側面と接する部分の厚み(すなわち、第一壁120の高さ、凹部の深さ)は、電解質膜102とアノード触媒層103とアノードガス拡散層105の合計の厚み以下とすることが好ましい。これにより、第二壁116とカソード極との接触が好適に抑制され、電気的短絡を防止することができる。
 <第二壁>
 アノード集電層108のライン状の一対の第一壁120上には、同じくライン状の第二壁116が設けられることが好ましい。第二壁116は、膜電極複合体107の側面と、該側面に対向する第二壁116の側面との間に、隙間領域が形成されるように第一壁120上に配置される。この隙間領域内に後述する絶縁性封止層114が好ましく形成される。
 第二壁116に用いられる材質には、電子伝導材料を用いることができる。電子伝導材料を用いることにより、アノード集電層108だけでなく第二壁116もアノード集電層としての機能を付与することができるため、抵抗値が小さくなり電圧低下による発電低下を抑制することが可能となる。好ましく用いられる電子伝導材料としては、アノード集電層108と同様の材質が好ましく、カーボン材料;導電性高分子;Au、Pt、Pd等の貴金属;Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cr、Ag、Cu、Zn、Su等の貴金属以外の金属;Si;これら金属の窒化物、炭化物および炭窒化物等;ならびに、ステンレス、Cu-Cr、Ni-Cr、Ti-Pt等の合金等を挙げることができる。より好ましくは、第二壁を構成する材料は、Pt、Ti、Au、Ag、Cu、NiおよびWからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。また、Cu、Ag、Zn等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Au、Pt、Pd等の耐腐食性を有する貴金属、耐腐食性を有するその他の金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。
 また、第二壁116に用いられる材質には、電子絶縁材料を用いることがより好ましい。これにより、膜電極複合体107のアノード極とカソード極の両方が第二壁116に接触したとしても、電気的短絡を防止することができる。好ましく用いられる絶縁材料としては、アクリル樹脂、ABS樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン(登録商標)樹脂、シリコン樹脂等の有機高分子材料が挙げられる。後述する絶縁性封止層114との接着性のよいアクリル樹脂、ABS樹脂を用いることがより好ましい。このように、絶縁性封止層との接合力を強めることにより、第二壁116と絶縁性封止層とが剥離する恐れが無くなり、燃料の漏洩および、酸化剤の混入をより効果的に抑制することができるとともに、燃料電池の信頼性を高めることができる。
 第二壁116は、膜電極複合体107との間に絶縁性封止層114を導入する所定の隙間領域を具備するように形成される。第二壁116の幅は、膜電極複合体107との間に絶縁性封止層114を導入する隙間領域が形成される限り特に限定はない。第二壁116の厚さは、カソード集電層113との間に絶縁性封止層114を導入する領域を具備していれば特に限定はないが、カソード集電層113との間に形成される絶縁性封止層114を導入する領域を可能な限り小さくすることで、層厚方向に対して垂直方向の振動に対して強くなり、燃料電池および燃料電池層の構造を強化することができる。
 第二壁116の形状は、膜電極複合体107との間に絶縁性封止層114を導入する領域を具備していれば特に限定はないが、たとえば、図1に示されるように、第二壁116の断面形状は、長方形であることが好ましい。この場合、膜電極複合体107側面と、第二壁116の膜電極複合体107に対向する側面とは、平行であるか、またはおよそ平行である。
 また、第二壁の断面形状は、図2に示す第二壁216のような台形のほか、三角形、五角形であることがより好ましい。かかる場合、第二壁の膜電極複合体に対向する側面は、膜電極複合体107側面に対して傾斜しているか、または傾斜した面を備える。このような構成をとることにより、第二壁と絶縁性封止層との接触面積が増加するため、接合力が増大し、接合部の剥離による燃料漏れおよび酸化剤の混入をより効果的に抑制することができる。
 また、図3に示すように、第二壁316の膜電極複合体307に対向する側面(絶縁性封止層314と接する側面)に凹凸形状を付与することにより、第二壁316と絶縁性封止層314との接触面積が増加し、これら2層の密着性がより強固になる。したがって、カソード集電層を配置しない燃料電池301においても、膜電極複合体307および絶縁性封止層314の積層方向に対するずれが生じなくなり、安定した電力を供給することができ、さらには部品点数が少なくなり、製造工程および製造コストを削減することができる。また、燃料漏れおよび酸化剤の混入をさらに効果的に抑制することができる。
 第二壁は、第一壁と同様に、エッチング加工や切削加工等によりアノード集電層を構成する母材を加工することにより、アノード集電層に一体形成されてもよいし、あるいは第一壁を備えるアノード集電層の第一壁に、アノード集電層とは別に加工した第二壁を接合するようにしてもよい。前者の場合、積層方向に対して垂直方向の力に対する強度が向上し、また曲げ応力に対する強度が向上するため、燃料電池および燃料電池層の構造を強化することができる。また、後者の場合、アノード集電層の材質に左右されずに、第二壁の材質を選択することができ、これにより、安価な材質の選択によるコスト削減が達成できるとともに、絶縁性封止層に対する接着性を向上させることが可能となる。
 <カソード集電層>
 カソード集電層113は、カソードガス拡散層106と電子の授受を行なう機能を有し、燃料電池の外部とカソードガス拡散層106とを連通する貫通孔112を有する。一般的に、燃料電池の発電時においては、アノード集電層よりもカソード集電層は、高い電位に保たれるため、カソード集電層の材質は、アノード集電層と同等か、それ以上に耐腐食性に優れていることが好ましい。
 カソード集電層113の材質は、アノード集電層108と同様の材質とされても良いが、特に、たとえば、カーボン材料;導電性高分子;Au、Pt、Pd等の貴金属;Ti、Ta、W、Nb、Cr等の貴金属以外の金属;およびこれらの金属の窒化物および炭化物等;ならびにステンレス、Cu-Cr、Ni-Cr、Ti-Ptの合金等を用いることが好ましい。また、Cu、Ag、Zn、Ni等の酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、耐腐食性を有する貴金属、耐腐食性を有するその他の金属、導電性高分子、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物等、導電性炭窒化物を表面コーティングとして用いることができる。
 カソード集電層113の形状は、大気中の酸素をカソードガス拡散層106に取り込むことができれば、特に限定はされない。燃料電池101のカソード集電層113が大気に大きく開放され、燃料電池101の動作時においても、カソード集電層113付近の酸素濃度が大きく低下しない場合には、カソード集電層113は、その層厚方向に延びる複数の貫通孔112を有することが好ましい。これにより、最小限の貫通孔112で効率的に大気中の酸素を取り込むことができるとともに、カソード集電層113の体積低減、つまりは電気抵抗の増大を抑えることができる。これは、カソード集電層113における電位低下を抑制することにつながり、安定した電力供給をすることを可能とする。
 一方、複数の燃料電池101を層厚方向に積層してスタック構造を形成する場合には、カソード集電層113は、その層厚方向に延びる貫通孔とともに、面方向に延びる複数の貫通孔を有することが好ましい。これにより、第1の燃料電池のカソード集電層に近接して、第2の燃料電池のアノード集電層が積層されるスタック構造においても、第1の燃料電池のカソードガス拡散層は、カソード集電層の側面に設けられた面方向に延びる貫通孔から大気中の酸素を取り込むことができる。
 前記形状のカソード集電層113として、たとえば発泡金属、金属織物、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロスなどを例示することができる。なお、本発明の燃料電池101においては、カソード集電層113が省略されてもよい。
 <絶縁性封止層>
 絶縁性封止層114は、膜電極複合体107とカソード集電層113と第二壁116との間に設けられた隙間領域に絶縁性封止剤を充填することにより形成される。絶縁性封止層114を膜電極複合体107とカソード集電層113と第二壁116の間に設けられる隙間領域に形成することで、各部材との密着性が向上し、膜電極複合体107の側面からの燃料漏れおよび酸化剤の混入を防ぐことができる。また、複数の燃料電池を離間して、あるいは燃料電池間に隙間領域が形成されるように配置した燃料電池層において、絶縁性封止層114を膜電極複合体107とカソード集電層113と第二壁116との間に設けられる隙間領域に充填して形成することで、絶縁性封止剤の充填プロセスにおいて、燃料電池101の側面からの絶縁性封止剤のはみ出しを防止することができ、隣接する燃料電池間に設けられる酸化剤の拡散領域(燃料電池間に設けられる隙間領域)を精度よく確保することができ、ひいては安定した電力供給を可能にする燃料電池および燃料電池層を提供することができる。
 絶縁性封止層114に用いられる絶縁性封止剤としては、疎水性高分子材料を含有するものが好ましい。このような材質の絶縁性封止剤を用いることにより、燃料であるメタノール水溶液による膨潤や加水分解等が起こりにくく、長期間にわたって燃料の漏洩を防止することができる。また、絶縁性封止剤としては、膜電極複合体107、カソード集電層113および第二壁116に対して接着性の高い材料であることが好ましい。
 絶縁性封止剤に用いられる具体的な材料としては、フッ素含有樹脂、フッ素含有ゴム、フッ素系表面処理剤、シリコン含有樹脂、シリコン含有ゴム、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。
 以上のような構造を有する燃料電池において、第二壁116と膜電極複合体107との間に絶縁性封止層114を設け、各々の構成部材が絶縁性封止層114により接着されていることにより、振動に対して強くなり、安定した電力を供給することができる。
 (第2の実施形態)
 図4は、本発明の燃料電池のさらに別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。図4に示される燃料電池401は、アノード集電層408とカソード集電層413との間であって、膜電極複合体407に接するように設けられた第二壁416を有する。第二壁416は、多孔質材料の細孔内に絶縁性封止剤を充填してなる層である。すなわち、第二壁416は、上記第1の実施形態とは異なり、膜電極複合体との間に隙間領域を設けることなく、膜電極複合体の側面に接合されている。本実施形態においては、第二壁416が、上記絶縁性封止層の役割をも果たす。その他の構成については、上記第1の実施形態と同様である。
 上記構成の第二壁を用いることによっても、上記第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、膜電極複合体407の側面のほとんどは、第二壁416に接して配置されるため、製造プロセスにおける膜電極複合体とアノード集電層の位置合わせが容易になり、燃料電池の製造工程の簡略化により、製造コストを低減できる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 <実施例1>
 図5に示される構造の燃料電池501を次のようにして作製した。電解質膜502として、40×40mm、厚さ約175μmのナフィオン(登録商標)117(デュポン社製)を用いた。
 触媒ペーストは以下の手順で作成した。Pt粒子とRu粒子とカーボン粒子とからなる、Pt担持量が32.5wt%、Ru担持量が16.9wt%の触媒担持カーボン粒子(TEC66E50、田中貴金属社製)と、20wt%のナフィオンのアルコール溶液(アルドリッチ社製)と、イオン交換水と、イソプロパノールと、ジルコニアビーズとを、所定の割合でPTFE製の容器に入れ、攪拌機を用いて500rpmで50分間の混合を行ない、ジルコニアビーズを除去することにより、アノード用の触媒ペーストを作製した。また、Pt粒子とカーボン粒子とからなるPt担持量が46.8wt%の触媒担持カーボン粒子(TEC10E50E、田中貴金属社製)を用いて、アノード用の触媒ペーストの作製条件と同様の条件で、カソード用の触媒ペーストを作製した。
 上記のアノード用の触媒ペーストを、電解質膜であるナフィオン117の一方の面に、触媒担持量が2mg/cm2となるように、23×23mmのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて、ナフィオン117の中心にアノード用の触媒ペーストを塗布した。その後、室温にて乾燥させることで、約30μmの厚みのアノード触媒層503を形成した。同様に、ナフィオン117のもう一方の面の中心に、アノード触媒層503と重なる位置に、触媒担持量が3mg/cm2となるように、上記と同様の方法でスクリーン印刷を行ない、カソード用の触媒ペーストを塗布し、室温にて乾燥させることで、約20μmの厚さのカソード触媒層504を形成した。以後、ナフィオン117にアノード触媒層503およびカソード触媒層504を形成したものを、CCM(Catalyst Coated Membrane)と記載する。
 また、アノードガス拡散層505およびカソードガス拡散層506として、片面に撥水処理層を形成したカーボンペーパーGDL25BC(SGLカーボンジャパン社製)を23×23mmのサイズに切り出して用いた。
 カーボンペーパーの撥水処理層上にCCMを重ねた。この際、CCMのアノード触媒層とカーボンペーパーとが一致するように重ね合わせた。その上からカソードガス拡散層506としてのカーボンペーパーを重ねた。この際、CCMのカソード触媒層とカーボンペーパーとが一致するように重ね合わせた。各部材を重ね合わせたまま、CCMの外周に厚さ600μmのステンレスのスペーサを配置し、130℃、10kNで2分間のホットプレス処理をすることにより、各部材を一体化し、膜電極複合体を作製した。
 作製した膜電極複合体をポリエチレン製のフィルムで挟み、プラスチック板を用いて膜電極複合体を押え付けながら、トリミングナイフを垂直に押し付け、膜電極複合体の4辺の全てで各層が同一断面を有するように11mm×21mmのサイズに膜電極複合体を切断し、膜電極複合体507を得た。
 次に、アノード集電層508を以下のようにして作製した。外形14mm×30mm、厚さ500μmの耐酸性ステンレス製の平板に、エッチング加工により、深さ300μm、幅13mmの溝を長手方向に掘り、幅500μmのライン状の第二壁513をアノード集電層の長手方向の両端に形成した。続いて、深さ100μm、幅11mmの溝(凹部)を長手方向に掘ることにより、長手方向に形成された第一壁520および第二壁513が形成されたアノード集電層を得た。第一壁520の幅は1.5mmであり、この上に、500μmの幅で第二壁513が形成されている。更に、エッチング加工により、深さ100μm、幅2mm、ピッチ1mmで溝を長手方向に掘り、燃料流路509を形成し、アノード集電層508を作製した。
 得られた膜電極複合体507をアノード集電層508の凹部に嵌め込み、膜電極複合体507の側面と第二壁513との間の隙間領域にエポキシ樹脂を塗布・延伸し絶縁性封止層511を形成した。
 次に、燃料供給チューブとしての外径2.5mmφ(内径1.5mmφ)のシリコンチューブ(株式会社テックジャム製ST1.5-2.5)に15mmの切れ目を長手方向に入れ、その切れ目の間に燃料電池を差し込んだ。この際、燃料電池におけるアノード集電層の端部が開いた面をそれぞれ該チューブの中心部まで差し込んだ。シリコン系樹脂のシール剤で隙間を埋め、乾燥させることで燃料供給の接続部を形成した。こうして、燃料電池501を作製した。
 得られた燃料電池501に、3Mメタノール水溶液をダイヤフラムポンプを用いて0.5ml/minの速度で供給した。この時、燃料漏れが生じていないことを目視で確認した。
 <比較例1>
 図6に示される構造の燃料電池601を次のようにして作製した。膜電極複合体607は実施例1と同様の方法で作製した。アノード集電層608を以下のようにして作製した。外形11mm×30mm、厚さ200μmの耐酸性ステンレス製の平板に、エッチング加工により、深さ100μm、幅2mm、ピッチ1mmで溝を長手方向に掘り、燃料流路609を形成し、アノード集電層を作製した。
 得られた膜電極複合体607をアノード集電層608に配置し、膜電極複合体607とアノード集電層608とで形成される両側面に、エポキシ樹脂を可能な限り薄く塗布・延伸し絶縁性封止層611を形成した。燃料供給チューブは実施例1と同様の方法で取り付け、燃料電池601を作製した。
 得られた燃料電池601に、3Mメタノール水溶液をダイヤフラムポンプを用いて0.5ml/minの速度で供給した。この時、燃料漏れを目視で確認した。
 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
 101,201,301,401,501,601 燃料電池、102,202,302,402,502,602 電解質膜、103,203,303,403,503,603 アノード触媒層、104,204,304,404,504,604 カソード触媒層、105,205,305,405,505,605 アノードガス拡散層、106,206,306,406,506,606 カソードガス拡散層、107,207,307,407,507,607 膜電極複合体、108,208,308,408,508,608 アノード集電層、109,209,309,409,509,609 燃料流路、112,212,412 貫通孔、113,213,413 カソード集電層、114,214,314,511,611 絶縁性封止層、116,216,316,416,513 第二壁、120,520 第一壁。

Claims (11)

  1.  カソード極と電解質膜(102)とアノード極とをこの順で備える膜電極複合体(107)と、アノード集電層(108)と、を有し、
     前記アノード集電層(108)は、その対向する2辺に沿うようにして設けられた一対の第一壁(120)を有しており、
     前記膜電極複合体(107)は、前記アノード極と前記アノード集電層(108)とが対向するように、前記一対の第一壁(120)の間に嵌合された燃料電池。
  2.  前記一対の第一壁(120)上に形成された一対の第二壁(116)をさらに備える請求の範囲第1項に記載の燃料電池。
  3.  前記膜電極複合体(107)と前記第二壁(116)との間に隙間領域を有する請求の範囲第2項に記載の燃料電池。
  4.  前記隙間領域に絶縁性封止剤が充填されてなる請求の範囲第3項に記載の燃料電池。
  5.  前記膜電極複合体(107)の側面と、前記第二壁(116)における前記膜電極複合体(107)に対向する側面とは、略平行である請求の範囲第3項に記載の燃料電池。
  6.  前記第二壁(116)における前記膜電極複合体(107)に対向する側面は、前記膜電極複合体(107)の側面に対して傾斜している請求の範囲第3項に記載の燃料電池。
  7.  前記第二壁(116)における前記膜電極複合体(107)に対向する側面は、凹凸形状を有する請求の範囲第3項に記載の燃料電池。
  8.  前記第二壁(116)は、電気絶縁性の材料からなる請求の範囲第2項に記載の燃料電池。
  9.  前記第二壁(116)は、前記膜電極複合体(107)の側面に接するように配置された、絶縁性封止剤を含有する多孔質材料からなる請求の範囲第2項に記載の燃料電池。
  10.  前記第二壁(116)は、前記アノード集電層(108)に一体形成される請求の範囲第2項に記載の燃料電池。
  11.  請求の範囲第1項に記載の燃料電池の複数を、隙間領域を有して配置してなる燃料電池層。
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