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WO2009136577A1 - インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 - Google Patents

インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 Download PDF

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Publication number
WO2009136577A1
WO2009136577A1 PCT/JP2009/058389 JP2009058389W WO2009136577A1 WO 2009136577 A1 WO2009136577 A1 WO 2009136577A1 JP 2009058389 W JP2009058389 W JP 2009058389W WO 2009136577 A1 WO2009136577 A1 WO 2009136577A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
unsubstituted
substituted
sulfo
carboxy
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/058389
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
芳明 川井田
隆志 吉本
貴彦 松井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP2010511058A priority Critical patent/JPWO2009136577A1/ja
Publication of WO2009136577A1 publication Critical patent/WO2009136577A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/18—Trisazo or higher polyazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/136—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents
    • C09B43/16—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents linking amino-azo or cyanuric acid residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0083—Solutions of dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0023—Digital printing methods characterised by the inks used

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition containing at least two kinds of pigments, an ink jet recording method using the ink composition, and a colored body colored with the ink composition.
  • a recording method using an inkjet printer which is one of the representative methods among various color recording methods, generates ink droplets and attaches them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.) for recording. Is what you do. Since this method has features that the recording head and the recording material are not in contact with each other, the generation of sound is low and the sound is quiet, and the size and speed are easily increased. Both are expected to grow significantly.
  • water-based inks in which water-soluble pigments are dissolved in an aqueous medium have been used as inks such as fountain pens and felt-tip pens and inks for inkjet recording.
  • a water-soluble organic solvent is generally added to prevent clogging of the ink at the pen tip or the ink discharge nozzle.
  • a recording image With these inks, it is possible to provide a recording image with sufficient density, no clogging of the pen tip and nozzles, good drying on the recording material, less bleeding, and storage stability. It is required to be excellent and to have a bronze property that hardly occurs in a printed image.
  • the water-soluble dye used is required to have particularly high solubility in water and high solubility in a water-soluble organic solvent added to the ink.
  • the formed image is required to have image fastness such as water resistance, light resistance, oxidation resistance gas resistance and moisture resistance.
  • Bronze is a bronzing phenomenon (also called a bronzing phenomenon) in which pigments are formed into metal flakes on the surface of glossy paper due to association of pigments or poor ink absorption, resulting in glare with a metallic luster. It is easy to happen. When bronzing occurs, all aspects of gloss, print quality, and printing density are inferior to those without bronzing.
  • Oxidation-resistant gas properties are usually called gas-resistance, etc., but this is a phenomenon in which a gas with an oxidizing action that exists in the air reacts with the dye in the recording material, causing the printed image to fade and fade. It is resistance to.
  • Oxidizing gases having this type of action include ozone gas, NOx, SOx, etc. Of these oxidizing gases, ozone gas is considered to be a causative substance that further promotes the discoloration phenomenon of inkjet recording images. Ozone gas is used in the acceleration test for knowing the degree of these oxidation-resistant gas properties.
  • the ink receiving layer provided on the surface of the photographic image quality inkjet paper uses a porous material such as a white inorganic pigment in order to speed up drying of the ink and reduce bleeding at high image quality. In many cases, discoloration due to ozone gas is noticeable on such recording paper.
  • the moisture resistance is resistance to a phenomenon that a dye in a recording material bleeds when the colored recording material is stored in a high humidity atmosphere. If there is a blur of the dye, the image quality is remarkably deteriorated particularly in an image requiring a high-definition image quality such as a photographic tone. Therefore, it is important to reduce such a blur as much as possible. Therefore, moisture resistance is also an important issue required for ink-jet pigments, as with the aforementioned ozone gas resistance.
  • the ink composition used for ink jet recording and the colored body colored thereby will be further improved in water resistance, light resistance, moisture resistance and ozone gas resistance. There is a strong demand for improvement.
  • inks of various hues are prepared from various pigments, black ink among them is an important ink used not only for printing character information but also for color images.
  • a black ink is prepared by mixing a plurality of various pigments.
  • the hue differs depending on the medium (recording material) as compared to the case where the ink is prepared with a single dye.
  • Decomposition of the dye by light or ozone gas In particular, there is a problem that discoloration becomes large.
  • Patent Document 1 As a black ink composition for inkjet having various durability of printed matter, for example, one disclosed in Patent Document 1 has been proposed.
  • This ink composition has a very good hue as black, and is an ink composition in which the image fastness of the printed matter has been greatly improved.
  • the present invention is stable even when stored for a long period of time, exhibits a neutral black to gray color with no tint in both dark and light color printing, has a high density of printed images, and has a hue for each medium.
  • No change in image storage quality after printing that is, water resistance, light resistance, oxidation resistance gas resistance, moisture resistance, etc., especially water resistance that gives black recorded images with excellent ozone gas resistance and light resistance. It is an object to provide a black ink composition.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that an ink composition containing at least two kinds of specific pigments can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
  • R a is a hydrogen atom; a hydroxy group; a carboxy group; a C1-C4 alkyl group optionally substituted by a hydroxy group or a C1-C4 alkoxy group; a C1-optionally substituted by a hydroxy group or a C1-C4 alkoxy group A C4 alkoxy group; a C1-C4 alkylamino group optionally substituted by a hydroxy group or a C1-C4 alkoxy group; a carboxy C1-C5 alkylamino group; a bis (carboxyC1-C5 alkyl) amino group; a hydroxy group or a C1- A C1-C4 alkanoylamino group optionally substitute
  • R 1 is a carboxy group; a C1-C4 alkyl group that is unsubstituted or substituted with a carboxy group; or a phenyl group that is unsubstituted or substituted with a sulfo group;
  • R 2 is a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group,
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom; a chlorine atom; a sulfo group; an unsubstituted C1-C4 alkyl group; or an unsubstituted C1-C4 alkoxy group;
  • the ring in which R 5 to R 7 are substituted is a benzene ring when a ring represented by a broken line is not present; a naphthalene ring when a ring represented by a broken line is present;
  • R 5 to R 7 are each independently hydrogen atom; chlorine atom; hydroxy group; sulfo group; carb
  • All of the dyes contained in the ink composition are the dye (I) represented by the formula (1) or a salt thereof, the dye (II) represented by the formula (2) or a tautomer thereof, or The ink composition according to 1), which is both a salt of 3) The ink composition according to 1) or 2), wherein the dye (I) is a dye represented by the following formula (3): [In formula (3), X has the same meaning as in formula (1). ] 4) 4. The ink composition according to any one of 1) to 3) above, wherein X is a mono C1-C5 alkylamino group or a diC1-C5 alkylamino group having a carboxy group or a sulfo group.
  • R 5 and R 7 are each independently a hydrogen atom; a chlorine atom; a C1-C4 alkylcarbonylamino group which is unsubstituted or substituted with a hydroxy group or a carboxy group; an unsubstituted C1-C4 alkyl group; or an unsubstituted or A C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group or a hydroxy group;
  • R 6 represents a hydrogen atom;
  • R 8 and R 10 are each independently a hydrogen atom; a chlorine atom; a C1-C4 alkylcarbonylamino group which is unsubstituted or substituted with a hydroxy group or a carboxy group; a sulfo C1-C4
  • R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom; a chlorine atom; a sulfo group; a nitro group; a hydroxy group; a sulfamoyl group; unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group And a C1-C4 alkylsulfonyl group substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group; and a group selected from the group consisting of: ] 9) R 1 is a methyl group, R 2 is a cyano group or carbamoyl group, R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a sulfo group, R 5 is a
  • Dye (II) or a tautomer thereof, or a ratio of the salt thereof is 70 to 90% by mass, the ink composition according to any one of 1) to 9) above, 11)
  • the total mass of the dye (I) or a salt thereof, and the dye (II) or a tautomer thereof or a salt thereof contained in the ink composition is 2 to 8% by mass based on the total mass of the ink composition
  • the ink composition of the present invention has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change and the like after long-term storage.
  • the ink composition of the present invention is used for ink jet recording and writing instruments, and when printed on ink jet dedicated paper, the hue of the recorded image is neutral, and even when the ink has a low density, a black printed matter is produced.
  • the obtained print density is high, and various fastnesses, ie, water resistance, light resistance, oxidation gas resistance, moisture resistance, etc., especially ozone gas resistance and light resistance, and hue dependence on light source Is also small.
  • magenta, cyan, and yellow dyes full color ink jet recording excellent in light resistance and water resistance is possible.
  • the ink composition of the present invention is extremely useful as a black ink for inkjet recording.
  • the ink composition of the present invention contains at least both the dye (I) represented by the above formula (1) and the dye (II) represented by the above formula (2).
  • pigments other than these two types may be contained, but other than these two types may not be contained.
  • all of the pigments contained in the ink composition of the present invention may be both the pigment (I) represented by the above formula (1) and the pigment (II) represented by the above formula (2).
  • the pigment (I) contained in the ink composition of the present invention is a pigment represented by one or more formulas (1). That is, the dye (I) may be a single dye represented by the formula (1) or a mixture of a plurality of dyes represented by the formula (1). The pigment other than) is substantially not contained.
  • R a is a hydrogen atom; a hydroxy group; a carboxy group; a C1-C4 alkyl group optionally substituted by a hydroxy group or a C1-C4 alkoxy group; a hydroxy group or a C1-C4 alkoxy group C1-C4 alkoxy group which may be substituted; C1-C4 alkylamino group which may be substituted by hydroxy group or C1-C4 alkoxy group; carboxy C1-C5 alkylamino group; bis (carboxy C1-C5 alkyl) An amino group; a C1-C4 alkanoylamino group optionally substituted by a hydroxy group or a C1-C4 alkoxy group; a phenylamino group in which the benzene ring may be substituted by a carboxy group, a sulfo group, or an amino group; a sulfo group Halogen atom; or ure
  • C 1 -C 4 alkyl group optionally substituted by a hydroxy group or a C 1 -C 4 alkoxy group as R a include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, Unsubstituted, such as tert-butyl; Hydroxy-substituted, such as 2-hydroxyethyl; Methoxyethyl, ethoxyethyl, n-propoxyethyl, isopropoxyethyl, n-butoxyethyl, sec-butoxyethyl, tert-butoxyethyl Alkoxy-substituted ones such as;
  • C 1 -C 4 alkoxy group which may be substituted by hydroxy group or C 1 -C 4 alkoxy group as R a include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert- Unsubstituted such as butoxy; hydroxy-substituted such as 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, 3-hydroxypropoxy; methoxyethoxy, ethoxyethoxy, n-propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, n-butoxyethoxy, methoxy Alkoxy-substituted ones such as propoxy, ethoxypropoxy, n-propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, n-propoxybutoxy, etc .; those in which hydroxy and alkoxy such as 2-hydroxyethoxyethoxy are combined and substituted; I can get lost.
  • C 1 -C 4 alkylamino group which may be substituted by hydroxy group or C 1 -C 4 alkoxy group as R a include methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutyl
  • Unsubstituted monoalkylamino groups such as amino; unsubstituted dialkylamino such as N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-di (n-propyl) amino, N, N-di (isopropyl) amino;
  • Groups; mono (hydroxy-substituted alkyl) amino groups such as hydroxyethylamino, 2-hydroxypropylamino, 3-hydroxypropylamino; bis (hydroxy-substituted alkyl) amino groups such as bis (hydroxyethyl) amino; methoxyethylamino, ethoxy
  • Examples of the carboxy C1-C5 alkylamino group as R a include carboxymethylamino, carboxyethylamino, carboxypropylamino, carboxy-n-butylamino, carboxy-n-pentylamino and the like.
  • Examples of the bis (carboxy C1-C5 alkyl) amino group as R a include bis (carboxymethyl) amino, bis (carboxyethyl) amino, bis (carboxypropyl) amino and the like.
  • C 1 -C 4 alkanoylamino group optionally substituted by a hydroxy group or a C 1 -C 4 alkoxy group as R a are unsubstituted ones such as acetylamino, n-propionylamino, isopropionylamino; Hydroxy-substituted ones such as amino, 2-hydroxy-n-propionylamino, 3-hydroxy-n-propionylamino, 2-hydroxy-n-butyrylamino, 3-hydroxy-n-butyrylamino; 2-methoxy-n-propionylamino , Alkoxy-substituted ones such as 3-methoxy-n-propionylamino, 2-methoxy-n-butyrylamino, 3-methoxy-n-butyrylamino, and the like.
  • Examples of the phenylamino group in which the benzene ring may be substituted with a carboxy group, a sulfo group, or an amino group as Ra include unsubstituted ones such as phenylamino; carboxyphenylamino, biscarboxyphenylamino, etc.
  • X is an aliphatic amino group having a carboxy group or a sulfo group; a sulfo C1-C5 alkylamino group; a carboxy C1-C5 alkylamino group; a di (sulfo C1-C5 alkyl) amino group; a di (carboxy C1-C5 alkyl) And a mono C1-C5 alkylamino group or a di (C1-C5 alkyl) amino group having a carboxy group or a sulfo group.
  • a more preferable aliphatic carbon number is 1 or 2.
  • Preferable specific examples include a sulfo C1-C5 alkylamino group such as sulfoethylamino; a di (carboxyC1-C5 alkyl) amino group such as di (carboxymethyl) amino; among others, a sulfo C1 such as sulfoethylamino A -C5 alkylamino group is more preferred.
  • the most preferable dye (I) represented by the formula (1) is a dye represented by the following formula (7).
  • the dye (II) used in the present invention is a dye represented by one or more formulas (2). That is, the dye (II) may be a single dye represented by the formula (2) or a mixture of a plurality of dyes represented by the formula (2). The pigment other than) is substantially not contained.
  • the trisazo compound represented by the above formula (2) has a tautomer, and examples of the tautomer include the following formulas (8) and (9) in addition to the compound represented by the formula (2). Conceivable. These tautomers are also included in the present invention.
  • the rings substituted by the groups A and R 1 to R 10 have the same meaning as in the above formula (2) including the ring represented by the broken line. .
  • R 1 represents a carboxy group; a C1-C4 alkyl group which is unsubstituted or substituted with a carboxy group; or a phenyl group which is unsubstituted or substituted with a sulfo group.
  • R 1 in Formula (2) is an unsubstituted C1-C4 alkyl group
  • the alkyl group may be either a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
  • Specific examples of the unsubstituted C1-C4 alkyl group include linear chains such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chains such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • the C1-C4 alkyl group has a carboxy group
  • the alkyl group moiety may be the same as described above including preferable ones.
  • R 1 is a C1-C4 alkyl group substituted with a carboxy group
  • preferred specific examples include carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, and the like.
  • R 1 in formula (2) is a phenyl group that is unsubstituted or substituted with a sulfo group
  • R 1 in formula (2) is a phenyl group that is unsubstituted or substituted with a sulfo group
  • R 1 in formula (2) is a phenyl group that is unsubstituted or substituted with a sulfo group
  • R 1 in formula (2) is a phenyl group that is unsubstituted or substituted with a sulfo group
  • R 1 in formula (2) is a phenyl group that is unsubstituted or substituted with a sulfo group
  • R 1 in formula (2) is a phenyl group that is unsubstituted or substituted with a sulfo group
  • the sulfo group is usually substituted by 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, such as disulfophenyl and 3,5-disulfophen
  • R 1 is more preferably an unsubstituted C1-C4 alkyl group; or an unsubstituted phenyl group, and particularly preferably an unsubstituted C1-C4 alkyl.
  • R 1 in the formula (2) are methyl, ethyl, n-propyl, tert-butyl, and phenyl, more preferably methyl, n-propyl, and phenyl, still more preferably methyl, n- Propyl.
  • R 2 represents a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group. Any of R 2 is preferable, but cyano or carbamoyl is more preferable, and cyano is more preferable.
  • R 1 and R 2 in formula (2) is R 1 is methyl and R 2 is cyano, or R 1 is methyl and R 2 is carbamoyl.
  • the former combination is more preferable.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom; a chlorine atom; a sulfo group; an unsubstituted C1-C4 alkyl group; or an unsubstituted C1-C4 alkoxy group.
  • R 3 and R 4 in formula (2) are unsubstituted C1-C4 alkyl groups
  • the alkyl group including the preferred ones may be the same as in the case where R 1 is an unsubstituted C1-C4 alkyl group .
  • R 3 and R 4 in the formula (2) are unsubstituted C1-C4 alkoxy groups
  • the alkoxy groups are preferably both linear and branched. Specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy and the like.
  • R 3 and R 4 are more preferably a hydrogen atom; a sulfo group; or an unsubstituted C1-C4 alkyl group.
  • R 3 and R 4 in the formula (2) include a hydrogen atom, sulfo, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and tert-butyl, and more preferably a hydrogen atom, sulfo, methyl, and isopropyl. More preferably a hydrogen atom or sulfo.
  • R 3 and R 4 in the formula (2) are a hydrogen atom, methyl, or sulfo.
  • a preferred combination of R 3 and R 4 is that R 3 is a hydrogen atom and R 4 is sulfo, or R 3 is sulfo and R 4 is a hydrogen atom. The former combination is more preferable.
  • the ring in which R 5 to R 7 are substituted is a benzene ring when a ring represented by a broken line is not present; a naphthalene ring when a ring represented by a broken line is present; Respectively. It is preferable that there is no ring represented by a broken line, that is, the ring in which R 5 to R 7 are substituted is a benzene ring.
  • R 5 to R 7 are each independently hydrogen atom; chlorine atom; hydroxy group; sulfo group; carboxy group; sulfamoyl group; carbamoyl group; unsubstituted C1-C4 alkyl group; unsubstituted or hydroxy group, unsubstituted C1-C4 C1-C4 alkoxy group substituted with an alkoxy group, hydroxy C1-C4 alkoxy group, sulfo group, or carboxy group; mono- or di-C1-C4 alkyl unsubstituted or substituted with a hydroxy group, sulfo group, or carboxy group Amino group; C1-C4 alkylcarbonylamino group which is unsubstituted or substituted with a hydroxy group or a carboxy group; N'-C1-C4 alkylureido group which is unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a sulfo group or
  • the alkyl group may be either a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
  • the unsubstituted C1-C4 alkyl group include linear chains such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chains such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • a preferred embodiment is methyl or ethyl, more preferably methyl.
  • R 5 to R 7 in formula (2) are unsubstituted C1-C4 alkoxy groups
  • the alkoxy groups including preferred ones, are the same as when R 3 and R 4 are unsubstituted C1-C4 alkoxy groups. It's okay.
  • alkoxy group When the alkoxy group is substituted with a hydroxy group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a hydroxy C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group, specific examples thereof include, for example, 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxy Hydroxy C1-C4 alkoxy groups such as propoxy, 3-hydroxypropoxy; methoxyethoxy, ethoxyethoxy, n-propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, n-butoxyethoxy, methoxypropoxy, ethoxypropoxy, n-propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, unsubstituted C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as n-propoxybutoxy; hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as 2-hydroxyethoxyethoxy; 3-sulfopropoxy, 4- Sulfo C1-C4
  • R 5 to R 7 in Formula (2) are an unsubstituted mono- or di-C1-C4 alkylamino group
  • the C1-C4 alkyl moiety is preferably either a straight chain or a branched chain.
  • Specific examples thereof include linear chains such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, di-n-butylamino; sec- Branched chains such as butylamino, tert-butylamino, diisopropylamino; and the like.
  • the mono- or di-C1-C4 alkylamino group is substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group
  • specific examples thereof include, for example, 2-hydroxyethylamino, 2-hydroxypropylamino, 2,2 Hydroxy-substituted mono- or di-C1-C4 alkylamino groups such as'-dihydroxydiethylamino; sulfo-substituted such as 2-sulfoethylamino, 3-sulfopropylamino, 4-sulfobutylamino, 3,3'-disulfodipropylamino Mono- or di-C1-C4 alkylamino group; carboxy-substituted mono- or di-C1-C4 alkylamino group such as carboxymethylamino, 2-carboxyethylamino, 3-carboxypropylamino, 2,2′-dicarboxydiethy
  • R 5 to R 7 in formula (2) are an unsubstituted C1-C4 alkylcarbonylamino group
  • the C1-C4 alkyl moiety may be either a straight chain or a branched chain, preferable. Specific examples include acetylamino, propanoylamino, butanoylamino and the like.
  • C1-C4 alkylcarbonylamino group When the C1-C4 alkylcarbonylamino group is substituted with a hydroxy group or a carboxy group, specific examples of the C1-C4 alkylcarbonylamino group include, for example, hydroxyethanoylamino, 2-hydroxypropanoylamino, 4 A hydroxy C1-C4 alkylcarbonylamino group such as hydroxybutanoylamino; a carboxy C1-C4 alkylcarbonylamino group such as 3-carboxypropanoylamino; and the like.
  • R 5 to R 7 in the formula (2) are N′-C1-C4 alkylureido groups, those having a substituent are preferable to unsubstituted.
  • N′-C1-C4 alkylureido group is substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group
  • specific examples thereof include, for example, N′-2-hydroxyethylureido, N′-3-hydroxy N′-hydroxy C1-C4 alkylureido group such as ethylureido; N′-sulfoC1-C4 alkylureido group such as N′-2-sulfoethylureido, N′-3-sulfopropylureido; N′-carboxymethyl N′-carboxy C1-C4 alkylureido groups such as ureido, N′-2-carboxyethylureido, N′-3-
  • R 5 to R 7 in the formula (2) are each a phenylamino group, a benzoylamino group, or a phenylsulfonylamino group each having a substituent, which are sequentially described below, and the substituent of the benzene ring contained in each group
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched. Specific examples include straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chain such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • R 5 to R 7 in Formula (2) are unsubstituted or a phenylamino group in which the benzene ring is substituted with a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, or a carboxy group
  • Specific examples thereof include, for example, unsubstituted phenylamino, or a chlorine atom-substituted phenylamino group such as 2-chlorophenylamino, 4-chlorophenylamino, 2,4-dichlorophenylamino; 2-methylphenylamino, 4-methylphenylamino, Unsubstituted C1-C4 alkyl-substituted phenylamino groups such as 4-tert-butylphenylamino; nitro-substituted phenylamino groups such as 2-nitrophenylamino and 4-nitrophenylamino; 3-sulf
  • R 5 to R 7 in Formula (2) are unsubstituted or a benzoylamino group in which the benzene ring is substituted with a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, or a carboxy group
  • R 5 to R 7 in Formula (2) include unsubstituted benzoylamino, or chlorine atom-substituted benzoylamino groups such as 2-chlorobenzoylamino, 4-chlorobenzoylamino, 2,4-dichlorophenylamino; 2-methylbenzoylamino, 3-methylbenzoyl C1-C4 alkyl-substituted benzoylamino groups such as amino and 4-methylbenzoylamino; Nitro-substituted benzoylamino groups such as 2-nitrobenzoylamino, 4-nitrobenzoylamino and 3,5-dinitrobenzoylamino;
  • R 5 to R 7 in Formula (2) are unsubstituted or a phenylsulfonylamino group in which the benzene ring is substituted with a chlorine atom, a C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, or a carboxy group
  • Specific examples include, for example, unsubstituted phenylsulfonylamino, or a chlorine atom-substituted phenylsulfonylamino group such as 2-chlorophenylsulfonylamino, 4-chlorophenylsulfonylamino; 2-methylphenylsulfonylamino, 4-methylphenylsulfonylamino, 4- C1-C4 alkyl-substituted phenylsulfonylamino groups such as tert-butylphenylsulfonylamino; nitro-substitute
  • R 5 to R 7 in the formula (2) include a hydrogen atom, carboxy, sulfo, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-sulfoethoxy, 3-sulfopropoxy, 4-sulfobutoxy Carboxymethoxy, 2-carboxyethoxy, methylamino, ethylamino, 2-hydroxyethylamino, 2-sulfoethylamino, 3-sulfopropylamino, 2-carboxyethylamino, dimethylamino, diethylamino, 2,2'-dihydroxy Diethylamino, 2,2′-dicarboxydiethylamino, 3,3′-disulfodipropylamino, acetylamino, 3-carboxypropanoylamino, 4-hydroxybutanoylamino, N′-carboxymethylureido, N′-2
  • R 5 is sulfopropoxy or sulfobutoxy, preferably 3-sulfopropoxy or 4-sulfobutoxy
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is a hydrogen atom, chlorine atom Acetylamino, methyl or ethyl, methoxy or ethoxy, or sulfopropoxy or sulfobutoxy.
  • R 5 is sulfopropoxy
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is methyl, methoxy, chlorine atom, or acetylamino.
  • the ring in which R 8 to R 10 are substituted is a benzene ring when a ring represented by a broken line is not present; a naphthalene ring when a ring represented by a broken line is present; Respectively. It is preferable that there is no ring represented by a broken line, that is, the ring in which R 8 to R 10 are substituted is a benzene ring.
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrogen atom; a chlorine atom; a hydroxy group; a sulfo group; a carboxy group; a sulfamoyl group; a carbamoyl group; an unsubstituted C1-C4 alkyl group; an unsubstituted group, a hydroxy group, or a C1-C4 alkoxy group A C1-C4 alkoxy group substituted with a hydroxy C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group; a C1-C4 alkylthio group substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group; an unsubstituted or hydroxy group; Mono- or di-C1-C4 alkylamino group substituted with a sulfo group or a carboxy group; unsubstituted or a C1-C4 alkylcarbonylamin
  • the alkyl group may be either a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
  • the unsubstituted C1-C4 alkyl group include linear chains such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chains such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • a preferred embodiment is methyl or ethyl, more preferably methyl.
  • R 8 to R 10 in the formula (2) are unsubstituted C1-C4 alkoxy groups, including the preferred alkoxy groups, the above R 3 and R 4 are unsubstituted C1-C4 alkoxy groups; It can be the same.
  • alkoxy group When the alkoxy group is substituted with a hydroxy group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a hydroxy C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group, specific examples thereof include, for example, 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxy Hydroxy C1-C4 alkoxy groups such as propoxy, 3-hydroxypropoxy; methoxyethoxy, ethoxyethoxy, n-propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, n-butoxyethoxy, methoxypropoxy, ethoxypropoxy, n-propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, unsubstituted C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as n-propoxybutoxy; hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as 2-hydroxyethoxyethoxy; 3-sulfopropoxy, 4- Sulfo C1-C4
  • R 8 to R 10 in Formula (2) are an unsubstituted C1-C4 alkylthio group
  • the C1-C4 alkyl moiety is preferably either a straight chain or a branched chain.
  • Specific examples thereof include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, dimethylthio, diethylthio, di-n-propylthio, di-n-butylthio and the like; sec-butylthio, tert-butylthio, diisopropyl Branched chain such as thio;
  • the mono- or di-C1-C4 alkylthio group is substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group
  • specific examples thereof include, for example, 2-hydroxyethylthio, 2-hydroxypropylthio, 2,2 ′ A hydroxy-substituted
  • R 8 to R 10 in formula (2) are an unsubstituted mono- or di-C1-C4 alkylamino group
  • the C1-C4 alkyl moiety is preferably either a straight chain or a branched chain.
  • Specific examples thereof include linear chains such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, di-n-butylamino; sec- Branched chains such as butylamino, tert-butylamino, diisopropylamino; and the like.
  • the mono- or di-C1-C4 alkylamino group is substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group
  • specific examples thereof include, for example, 2-hydroxyethylamino, 2-hydroxypropylamino, 2,2 Hydroxy-substituted mono- or di-C1-C4 alkylamino groups such as'-dihydroxydiethylamino; sulfo-substituted such as 2-sulfoethylamino, 3-sulfopropylamino, 4-sulfobutylamino, 3,3'-disulfodipropylamino Mono- or di-C1-C4 alkylamino group; carboxy-substituted mono- or di-C1-C4 alkylamino group such as carboxymethylamino, 2-carboxyethylamino, 3-carboxypropylamino, 2,2′-dicarboxydiethy
  • R 8 to R 10 in Formula (2) are an unsubstituted C1-C4 alkylcarbonylamino group
  • the C1-C4 alkyl moiety may be either a straight chain or a branched chain, preferable. Specific examples include acetylamino, propanoylamino, butanoylamino and the like.
  • C1-C4 alkylcarbonylamino group When the C1-C4 alkylcarbonylamino group is substituted with a hydroxy group or a carboxy group, specific examples of the C1-C4 alkylcarbonylamino group include, for example, hydroxyethanoylamino, 2-hydroxypropanoylamino, 4 A hydroxy C1-C4 alkylcarbonylamino group such as hydroxybutanoylamino; a carboxy C1-C4 alkylcarbonylamino group such as 3-carboxypropanoylamino; and the like.
  • R 8 to R 10 in the formula (2) are N′-C1-C4 alkylureido groups, those having a substituent are preferable to unsubstituted.
  • N′-C1-C4 alkylureido group is substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group
  • specific examples thereof include, for example, N′-2-hydroxyethylureido, N′-3-hydroxy N′-hydroxy C1-C4 alkylureido group such as ethylureido; N′-sulfoC1-C4 alkylureido group such as N′-2-sulfoethylureido, N′-3-sulfopropylureido; N′-carboxymethyl N′-carboxy C1-C4 alkylureido groups such as ureido, N′-2-carboxyethylureido, N′-3-
  • R 8 to R 10 in formula (2) are each a phenylamino group, benzoylamino group, or phenylsulfonylamino group each having a substituent, which are sequentially described below, and the substituents of the benzene ring contained in each group
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched. Specific examples include straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chain such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • R 8 to R 10 in Formula (2) are unsubstituted or a phenylamino group in which the benzene ring is substituted with a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, or a carboxy group
  • Specific examples thereof include, for example, unsubstituted phenylamino, or a chlorine atom-substituted phenylamino group such as 2-chlorophenylamino, 4-chlorophenylamino, 2,4-dichlorophenylamino; 2-methylphenylamino, 4-methylphenylamino, Unsubstituted C1-C4 alkyl-substituted phenylamino groups such as 4-tert-butylphenylamino; nitro-substituted phenylamino groups such as 2-nitrophenylamino and 4-nitrophenylamino; 3-sulf
  • R 8 to R 10 in Formula (2) are unsubstituted or a benzoylamino group in which the benzene ring is substituted with a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, or a carboxy group
  • R 8 to R 10 in Formula (2) include, for example, unsubstituted benzoylamino, or a chlorine atom-substituted benzoylamino group such as 2-chlorobenzoylamino, 4-chlorobenzoylamino, 2,4-dichlorophenylamino; 2-methylbenzoylamino, 3-methylbenzoyl C1-C4 alkyl substituted benzoylamino groups such as amino and 4-methylbenzoylamino; Nitro substituted benzoylamino groups such as 2-nitrobenzoylamino, 4-nitrobenzoylamino and 3,5-dinitrobenzoylamino; 2-s
  • Substituted benzoylamino group 2-carboxy benzoylamino, 4-carboxyphenyl benzoylamino, 3,5-carboxymethyl benzoyl carboxy-substituted benzoylamino group of the amino or the like; and the like.
  • R 8 to R 10 in Formula (2) are unsubstituted or a phenylsulfonylamino group in which the benzene ring is substituted with a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, or a carboxy group
  • R 8 to R 10 in Formula (2) include, for example, unsubstituted phenylsulfonylamino, or a chlorine atom-substituted phenylsulfonylamino group such as 2-chlorophenylsulfonylamino, 4-chlorophenylsulfonylamino; 2-methylphenylsulfonylamino, 4-methylphenylsulfonylamino, C1-C4 alkyl-substituted phenylsulfonylamino group such as 4-tert-butylphenylsulfonyla
  • R 8 to R 10 in the formula (2) include a hydrogen atom, a chlorine atom, carboxy, sulfo, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-sulfoethoxy, 3-sulfopropoxy, 4 -Sulfobutoxy, carboxymethoxy, 2-carboxyethoxy, methylamino, ethylamino, 2-hydroxyethylamino, 2-sulfoethylamino, 3-sulfopropylamino, 2-carboxyethylamino, dimethylamino, diethylamino, 2,2 '-Dihydroxydiethylamino, 2,2'-dicarboxydiethylamino, 3,3'-disulfodipropylamino, acetylamino, 3-carboxypropanoylamino, 4-hydroxybutanoylamino, N'-carboxymethyl
  • R 8 to R 10 in formula (2) is that R 8 is sulfopropylthio or sulfobutylthio, preferably 3-sulfopropylthio or 4-sulfobutylthio, more preferably sulfopropylthio, and R 9 is A hydrogen atom, R 10 is a chlorine atom, an acetylamino group, a methyl or ethyl group, a methoxy group or an ethoxy group, or a sulfopropoxy group, preferably a chlorine atom, acetylamino, methyl, or methoxy, more preferably a chlorine atom .
  • a preferable compound represented by the above formula (2) is a compound represented by the above formula (4).
  • n, the group A, R 1 to R 10 , and R 8 to R 10 are substituted by the above formula (2) including the ring represented by the broken line and preferred ones. Same as
  • a preferable compound represented by the above formula (4) is a compound represented by the above formula (5).
  • the groups A and R 1 to R 4 may be the same as those in the formula (4), including preferable ones.
  • R 5 and R 7 are each independently a hydrogen atom; a chlorine atom; a C1-C4 alkylcarbonylamino group which is unsubstituted or substituted with a hydroxy group or a carboxy group; an unsubstituted C1-C4 alkyl group; or an unsubstituted or R 1 represents a C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group or a hydroxy group, and R 6 represents a hydrogen atom.
  • R 8 and R 10 are each independently a hydrogen atom; a chlorine atom; a C1-C4 alkylcarbonylamino group which is unsubstituted or substituted with a hydroxy group or a carboxy group; a sulfo C1-C4 alkoxy group; an unsubstituted C1-C4 alkyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom; or a C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group or a C1-C4 alkylthio group substituted with a sulfo group or a carboxy group.
  • R 8 and R 10 in formula (5) including preferred ones, may be the same as those corresponding to R 8 and R 10 in formula (2).
  • R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom; chlorine atom; sulfo group; nitro group; hydroxy group; sulfamoyl group; unsubstituted or hydroxy group, unsubstituted C1-C4 alkoxy group, sulfo group A group selected from the group consisting of: a C1-C4 alkoxy group substituted with a group or a carboxy group; and a C1-C4 alkylsulfonyl group substituted with a hydroxy group, a sulfo group or a carboxy group; To express.
  • R 11 to R 14 in formula (6) are unsubstituted or a C1-C4 alkoxy group substituted with a hydroxy group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group, the alkoxy group is Including the preferred ones, R 5 to R 7 in the above formula (2) may be the same as the corresponding C1-C4 alkoxy group.
  • R 11 to R 14 in formula (6) are unsubstituted or a C1-C4 alkylsulfonyl group substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group
  • specific examples thereof include, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl Linear or branched unsubstituted C1-C4 alkylsulfonyl groups such as propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, n-butylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tert-butylsulfonyl; 2-hydroxyethylsulfonyl, 3-hydroxypropylsulfonyl, etc.
  • a hydroxy C1-C4 alkylsulfonyl group a sulfo C1-C4 alkylsulfonyl group such as 2-sulfopropylsulfonyl, 3-sulfopropylsulfonyl, 4-sulfobutylsulfonyl; carboxymethylsulfonyl, 2-carboxyethyl Sulfonyl, carboxy C1-C4 alkylsulfonyl group such as 3-carboxypropyl sulfonyl; and the like.
  • R 11 to R 14 in the formula (6) include a hydrogen atom, a chlorine atom, sulfo, nitro, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-sulfoethoxy, 3-sulfopropoxy, 4-sulfobutoxy, Carboxymethoxy, 2-carboxyethoxy, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, tert-butylsulfonyl, 2-hydroxyethylsulfonyl, 3-sulfopropylsulfonyl, 2-carboxyethylsulfonyl, phenylsulfonyl, 4-chlorophenylsulfonyl, 4-methylphenylsulfonyl 2,4-dimethylphenylsulfonyl, 4-nitrophenylsulfonyl, 4-sulfophenylsulfonyl, 2-carboxypheny
  • a preferable combination of R 11 to R 14 in the formula (6) is a combination of two sulfos and the other two hydrogen atoms, or three sulfos and the other one hydrogen atom, more preferably the latter combination.
  • the substitution positions of sulfo are more preferably the 4th, 6th and 8th positions of the naphthothiazole ring.
  • the salts of dyes (I) and (II) are inorganic or organic cation salts.
  • specific examples of inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts
  • preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium salts, and ammonium salts.
  • organic cation salts include, but are not limited to, quaternary ammonium ions represented by the following formula (10).
  • the mixture of a free acid, its tautomer, and those various salts may be sufficient.
  • any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt, and ammonium salt may be used.
  • the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, select the type of salt as appropriate, or change the ratio when containing multiple salts, etc. Mixtures having suitable physical properties can also be obtained. Further, the dye (I) and the dye (II) do not have to be the same salt, and each may be a different salt.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a hydroxyalkoxyalkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group of Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 in the formula (10) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Can be mentioned.
  • hydroxyalkyl group examples include hydroxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like.
  • hydroxyalkoxyalkyl group examples include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc. Hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group, and among them, hydroxyethoxy C1-C4 alkyl is preferable.
  • hydroxy C1-C4 alkyl groups such as methyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl,
  • hydroxyethoxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc. It is done.
  • the trisazo compound represented by the above formula (2) can be synthesized, for example, by the following method.
  • the acidic functional group of the compound in each process shall be represented in the form of a free acid for convenience.
  • each of the rings substituted by the groups A, R 1 to R 10 , and R 5 to R 10 includes the above formula ( Has the same meaning as in 2).
  • a compound represented by the following formula (11) is diazotized by a conventional method, and this and a compound represented by the following formula (12) are coupled by a conventional method to obtain a compound represented by the following formula (13). obtain.
  • the compound represented by Formula (11) is compoundable according to the method as described in the East German patent 223149 specification.
  • the compound represented by Formula (12) and (14) is compoundable by a conventional method.
  • the compound represented by the formula (13) thus obtained was diazotized by a conventional method, and this was then coupled with a compound represented by the following formula (14) by a conventional method to obtain a compound represented by the following formula (15). To obtain the compound.
  • the compound represented by the formula (15) thus obtained is diazotized by a conventional method, and then this and a compound represented by the following formula (16) are subjected to a coupling reaction by a conventional method, whereby the above formula (2)
  • the trisazo compound represented by these can be obtained.
  • the compound represented by the above formula (16) can be synthesized according to the method described in the specification of West German Patent No. 200000448.
  • the diazotization of the compound represented by the above formula (11) is carried out by a method known per se. For example, it is carried out using nitrosylsulfuric acid in sulfuric acid, acetic acid or phosphoric acid, for example at a temperature of ⁇ 5 to 20 ° C., preferably 5 to 10 ° C.
  • Coupling of the diazotized compound of the compound represented by the formula (11) and the compound represented by the formula (12) is also carried out under conditions known per se. For example, it is carried out in water or an aqueous organic medium (such as a mixture of water and a water-soluble organic solvent), for example, at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 10 to 30 ° C.
  • the compound represented by formula (11) and the compound represented by formula (12) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound represented by the formula (13) is also carried out by a method known per se.
  • an alkali metal nitrite such as a nitrite, for example sodium nitrite
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 40 ° C., preferably 5 to 30 ° C.
  • Coupling of the diazotized compound of the compound represented by formula (13) with the compound represented by formula (14) is also carried out under conditions known per se.
  • the reaction in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 50 ° C., preferably 10 to 30 ° C., and at a weakly acidic to alkaline pH value. It is preferably carried out at a weakly acidic to weakly alkaline pH value, for example, pH 6-10. Since the diazotization reaction solution is acidic and the reaction system is further acidified by the progress of the coupling reaction, it is preferable to adjust the pH value by adding a base.
  • Examples of the base that can be used include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia, and organic amines. .
  • the compound represented by formula (13) and the compound represented by formula (14) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound represented by the formula (15) is also carried out by a method known per se.
  • an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • the reaction in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 50 ° C., preferably 10 to 30 ° C., and at a weakly acidic to alkaline pH value. It is preferably carried out at a weakly acidic to weakly alkaline pH value, for example, pH 6 to 10, and the pH value is adjusted by adding a base.
  • a base the same ones as described above can be used.
  • the compound represented by the formula (15) and the compound represented by the formula (16) are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the aqueous organic medium refers to water-containing organic materials miscible with water, so-called organic solvents miscible with water, and specific examples include water-soluble organic solvents described later.
  • inorganic salts include alkali metal salts such as lithium chloride, sodium chloride, and potassium chloride, and ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium bromide.
  • organic cation salts include the above formula ( And halogenated salts of organic amines represented by 10).
  • inorganic bases include, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • organic bases include organic amines such as quaternary ammoniums represented by the above formula (10) such as diethanolamine and triethanolamine, but are not limited thereto. Absent.
  • the ink composition of the present invention will be described.
  • the ink composition of the present invention containing both of the dyes (I) and (II) can dye a material made of cellulose.
  • other materials having a carbonamide bond can be dyed, and can be widely used for dyeing leather, fabric and paper.
  • each reaction solution containing the dyes (I) and (II) can be used directly for the production of the ink composition of the present invention. That is, the ink composition of the present invention can also be produced by mixing two types of reaction liquids containing the dyes synthesized separately. However, first, the reaction solution containing each dye is individually dried, for example, spray-dried to isolate each dye; salting out by adding inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, etc. Or by acidifying by adding a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid; or by acidifying out a combination of salting out and aciding as described above; Thus, an ink composition can also be prepared.
  • the reaction solution containing each dye is individually dried, for example, spray-dried to isolate each dye; salting out by adding inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, etc. Or by acidifying by adding a mineral acid such as
  • the ink composition of the present invention contains both of the two types of dyes (Dye (I) and (II)).
  • Each of the dyes (I) and (II) may be a single dye or a mixture of a plurality of dyes as long as the above specific conditions are satisfied. Therefore, the ink composition of the present invention is one in which at least two kinds of pigments are blended.
  • the total mass of the above-mentioned pigments (I) and (II) contained in the ink composition as a pigment is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the ink composition. More preferably, the ratio is 2 to 8% by mass, and the remainder in the ink composition other than that is water as a main medium.
  • the ink composition of the present invention may further contain, for example, 0 to 30% by mass of a water-soluble organic solvent and 0 to 10% by mass of an ink preparation agent, and preferably contains a water-soluble organic solvent. Further, if desired, other pigments may be included in the above range for the purpose of toning and the like.
  • the pH of the ink composition is preferably pH 5 to 11 and more preferably pH 7 to 10 from the viewpoint of improving storage stability.
  • the surface tension of the ink composition is preferably 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m. Furthermore, the viscosity of the ink composition is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the pH and surface tension of the ink composition of the present invention can be appropriately adjusted with a pH adjusting agent and a surfactant as described later.
  • the ratio of each dye in the total mass of the dyes (I) and (II) contained in the ink composition as the dye is 10 to 30% by mass for the dye (I) and 70 to 90% by mass for the dye (II).
  • the pigment (I) is more preferably 15 to 25% by mass
  • the pigment (II) is more preferably 75 to 85% by mass.
  • the ink composition of the present invention contains a dye other than the dye (I) represented by the formula (1) and the dye (II) represented by the formula (2). You may add further in the range which does not inhibit the effect of.
  • the total amount of the pigments (I) and (II) is 70 to 99% by mass, and the total of other pigments is about 1 to 30% by mass in the total mass of the pigments contained in the ink composition. Is good.
  • other dyes than the dyes (I) and (II) may not be added to the ink composition of the present invention.
  • the dyes (I) and (II) are dissolved in water or a water-soluble organic solvent (an organic solvent miscible with water) together with other color-matching dyes as necessary.
  • an ink preparation agent is added as necessary.
  • other toning pigments and the like may be appropriately added to the ink composition of the present invention.
  • pigments (I) and (II) having a low content of inorganic impurities such as metal cation chlorides and sulfates.
  • the standard of the inorganic impurity content is about 1% by mass or less with respect to the total mass of the pigment.
  • a normal method using a reverse osmosis membrane, or a dried pigment product or a wet cake is stirred in a mixed solvent of alcohol such as methanol and water, and the precipitate is filtered and separated. Desalting treatment may be performed by a method such as drying.
  • the water-soluble organic solvent adjusts the viscosity of the ink, adjusts the drying property of the ink, and adjusts the permeability of the recording medium after printing and the ink receiving layer on the surface of the recording medium.
  • water-soluble organic solvents used for purposes such as Specific examples of water-soluble organic solvents that can be used include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol; N, N-dimethylformamide, N, N A carboxylic acid amide such as dimethylacetamide; a lactam such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidin-2-one; 1,3-dimethylimidazolidine-2- Cyclic ureas such as ON, 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one; ketones or keto alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; tetrahydrofuran, dioxane
  • Cyclic ether ethylene glycol, , 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene Mono-, oligo-, or poly-alkylene glycols or thioglycols having C2-C6 alkylene units such as glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol; trimethylolpropane, glycerin, hexane-1,2,6-triol, etc.
  • the water-soluble organic solvent mentioned above contains substances that are solid at room temperature, such as trimethylolpropane, but these are water-soluble even when they are solid, and when dissolved in water Since it can be used for the same purpose as the water-soluble organic solvent, it is described in the category of the water-soluble organic solvent in this specification for convenience.
  • ink preparation agent examples include antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust preventive agents, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye dissolving agents, and antioxidants. Agents, surfactants and the like. These drugs are described below.
  • antifungal agent examples include, for example, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof Can be mentioned. These are preferably used in the ink composition in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
  • preservative examples include, for example, organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, and 8-oxyquinoline.
  • Benzothiazole, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated Indanone-based compounds, benzyl bromacetate-based compounds, inorganic salt-based compounds, and the like can be given.
  • organic halogen compounds include sodium pentachlorophenol
  • pyridine oxide compounds include, for example, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
  • isothiazoline compounds Are, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2 -Methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like.
  • other antiseptic / antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate and the like.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within a range of 5 to 11, for example, without adversely affecting the prepared ink.
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine
  • hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Alkaline metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate
  • alkali metal salts of organic acids such as potassium acetate
  • inorganic bases such as sodium silicate and disodium phosphate.
  • chelating reagents include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • rust preventive examples include, for example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
  • water-soluble ultraviolet absorber examples include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.
  • water-soluble polymer compound examples include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
  • the dye solubilizer include ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, urea and the like.
  • the antioxidant for example, various organic and metal complex antifading agents can be used.
  • the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocyclic rings. .
  • the surfactant include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • Specific examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonate, alkyl carboxylate, ⁇ -olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, N-acyl amino acid and its salt, N-acyl methyl taurate, Alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfone Acid salts, diethylsulfosuccinate, diethylhexylsylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate and the like.
  • cationic surfactant examples include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, Examples include imidazoline derivatives.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like.
  • Ether type polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, etc.
  • Ester series 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, -Acetylene glycol (alcohol) type such as dimethyl-1-hexyn-3-ol; other specific examples include, for example, trade name Surfinol 104, 105, 82, 465, Olphine STG manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. . These ink preparation agents are used alone or in combination.
  • the ink composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above components in an arbitrary order.
  • the obtained ink composition may be filtered with a membrane filter or the like, if desired, in order to remove impurities.
  • dye (I) and (II) you may mix the other pigment
  • the ink composition of the present invention can be used in various fields, but is suitable for a writing water-based ink, a water-based printing ink, an information recording ink, and the like, and is particularly preferably used as an ink-jet ink.
  • the ink jet recording method is preferably used.
  • the inkjet recording method of the present invention is characterized in that recording is performed using the ink composition of the present invention.
  • recording is performed on an image receiving material (recording material) using an ink jet ink containing the above ink composition, and there are no particular restrictions on the ink nozzles used at that time. And can be appropriately selected according to the purpose.
  • a known method for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction; a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element; an electric signal is converted into an acoustic beam and the ink is irradiated And adopting an acoustic ink jet method that discharges ink using the radiation pressure; a thermal ink jet that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure, that is, a bubble jet (registered trademark) method; Can do.
  • a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction
  • a drop-on-demand method pressure pulse method
  • an electric signal is converted into an acoustic beam and the ink is irradiated
  • adopting an acoustic ink jet method that discharges ink using the radiation pressure
  • a thermal ink jet that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure, that is, a bubble jet (registered trademark) method
  • a method called a photo ink in which a large number of inks having a low pigment concentration (pigment content) are ejected in a small volume; the pigment concentrations in the ink differ with substantially the same hue.
  • the colored body of the present invention is colored by an ink composition containing at least the pigments (I) and (II), and more preferably colored by the ink composition of the present invention by an ink jet recording method using an ink jet printer. It has been done.
  • sheets for information transmission such as paper and a film, fiber, cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, a base material for color filters, etc. are mentioned.
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a sheet, a synthetic paper, a film or other base material provided with an ink receiving layer.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the above-mentioned base material with a cationic polymer; porous white inorganic material capable of absorbing pigments in inks such as porous silica, alumina sol and special ceramics, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. Coating on the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as;
  • the information transmission sheet provided with such an ink receiving layer is usually called ink jet dedicated paper (film), glossy paper (film) or the like.
  • an image recorded on a sheet coated with a porous white inorganic substance on the surface is particularly prone to discoloration by ozone gas.
  • the ink composition of the present invention is excellent in ozone gas resistance, it is particularly effective when ink-jet recording is performed on such a recording material.
  • Specific examples of such a sheet coated with a porous white inorganic material include Canon Inc., trade name: Professional Photo Paper, Super Photo Paper, or Matt Photo Paper; Seiko Epson Corporation, trade name: Photo Paper (Glossy), PM matte paper, Crispia; manufactured by Nippon Hewlett-Packard Co., Ltd., trade name Advanced Photo Paper; manufactured by Fuji Film Co., Ltd.
  • a container containing the above ink composition is loaded at a predetermined position of an inkjet printer, It may be recorded on a recording material by a method.
  • the inkjet recording method of the present invention comprises the black ink composition of the present invention and, for example, known magenta, cyan, yellow, and, if necessary, each color such as green, blue (or violet), and red (or orange). It can also be used in combination as an ink set with an ink composition.
  • the ink composition of each color is injected into each container, and each container is loaded into a predetermined position of the ink jet printer in the same manner as the container containing the black ink composition of the present invention and used for ink jet recording.
  • the ink composition of the present invention does not cause crystal precipitation, change in physical properties, change in hue, etc. even when stored for a long period of time, it has good storage stability. Further, the ink composition of the present invention can be used for inkjet recording and writing instruments. Furthermore, when recording on an information recording sheet, particularly ink jet dedicated paper, the print density of the recorded image is high, and in addition, various durability of the recorded image, that is, water resistance, light resistance, oxidation resistance gas resistance, moisture resistance In particular, ozone gas resistance and light resistance are excellent.
  • combined in the Example showed the solubility of 100 g / L or more with respect to water.
  • An aqueous solution was obtained by adding 13.1 parts of the compound represented by the above formula (18), 7.0 parts of sulfamic acid and then sodium hydroxide to 200 parts of water to adjust the pH to 5.0 to 5.5.
  • the above diazo reaction solution was added dropwise to the obtained aqueous solution at a reaction temperature of 20 to 30 ° C. for about 20 minutes. After completion of the dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, 800 parts of acetone was added, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake containing a compound represented by the following formula (21).
  • aqueous solution was obtained by adding 110 parts of water to the wet cake obtained in the above (Step 4) and then sodium hydroxide to adjust the pH to 7.0 to 7.5.
  • aqueous solution 4.6 parts of 35% hydrochloric acid and then 4.6 parts of 40% sodium nitrite aqueous solution at a reaction temperature of 15 to 20 ° C. are dropped over about 5 minutes, and reacted for 1 hour to obtain a diazo reaction liquid. Obtained.
  • 5.4 parts of a compound represented by the following formula (22) was added to 35 parts of water, and then sodium hydroxide was added to adjust the pH to 5.0 to 5.5 to obtain an aqueous solution.
  • the diazo reaction liquid obtained as described above was added dropwise to this aqueous solution at a reaction temperature of 20 to 30 ° C. for 20 minutes. During this time, sodium carbonate was added to the reaction system to maintain the pH value at 5.0 to 5.4. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, salted out by addition of sodium chloride, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake containing a compound represented by the following formula (23).
  • the compound represented by the following formula (22) was obtained by the method described in JP-A No. 2004-083492.
  • Step 6 The wet cake containing the compound represented by formula (23) obtained in the above (Step 5) is dissolved in 150 parts of water, 5.0 parts of 35% hydrochloric acid, and then 40% nitrous acid at a reaction temperature of 20 to 25 ° C.
  • a diazo reaction liquid was obtained by dropping 1.8 parts of an aqueous sodium solution over about 5 minutes and reacting for 1 hour.
  • the diazo reaction liquid obtained as described above was added dropwise to this aqueous solution at a reaction temperature of 20 to 30 ° C. for 30 minutes. During this time, sodium carbonate was added to the reaction system to maintain the pH value at 7.0 to 8.0. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, sodium chloride was added for salting out, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 160 parts of water, 350 parts of acetone was added, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake. The obtained wet cake was dissolved again in 110 parts of water and 280 parts of acetone was added.
  • Example 1 The ink composition of the present invention was prepared by mixing the components shown in Table 14 below, and filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter to obtain an ink jet ink. The preparation of this ink is referred to as Example 1. Moreover, ion-exchange water was used for water. The pH of the ink composition was adjusted with 1.0% sodium hydroxide so that the pH was 8 to 10, and water was added so that the total amount was 100.0 parts. The obtained ink did not undergo precipitation separation during storage or after long-term storage, and no change in physical properties occurred.
  • Example 2 The ink composition of the present invention was prepared by mixing the components shown in Table 15 below, and was filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter to obtain an ink jet ink. This ink preparation is Example 2. Moreover, ion-exchange water was used for water. The pH of the ink composition was adjusted with 1.0% sodium hydroxide so that the pH was 8 to 10, and water was added so that the total amount was 100.0 parts. The obtained ink did not undergo precipitation separation during storage or after long-term storage, and no change in physical properties occurred.
  • Comparative Example 3 Preparation of an ink using only the dye (II) obtained in Synthesis Example 1 as a dye is Comparative Example 1, Comparative Example 2 is an ink preparation using only the dye (II) obtained in Synthesis Example 2, and Synthesis Example 3 Preparation of an ink using only the dye (I) obtained in Step 1 is referred to as Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 As Comparative Example 4, the ink disclosed in Example 3-2 of Patent Document 1 was prepared. This ink has the same composition as each example except that the blending ratios of the three types of pigment components are different. The water was ion-exchanged water, and the pH of the ink composition was adjusted with sodium hydroxide so that the pH was 8 to 10, and filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter. This ink preparation is referred to as Comparative Example 4.
  • Comparative Example 4 is a black ink in which three types of pigments containing two types of pigments different from pigment (II) and pigment (I) obtained in Synthesis Example 3 are blended. The compound obtained in Synthesis Example 4 of 1 is the same as the compound of Synthesis Example 3 in the present invention.
  • composition of the ink of Comparative Example 4 is shown in Table 19 below.
  • Table 19 the structural formulas of “the dye obtained in Example 2-6 of Patent Document 1” and “the dye obtained in Synthesis Example 1 of Patent Document 1” are the following formulas (29) and (30), respectively. It is represented by
  • ⁇ E ( ⁇ L * 2 + ⁇ a * 2 + ⁇ b * 2 ) 1/2
  • the test results were evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 20 below. ⁇ : ⁇ E is less than 10 ⁇ : ⁇ E is 10 or more and less than 20 ⁇ : ⁇ E is 20 or more
  • ⁇ L *, ⁇ a *, and ⁇ b * mean differences between L *, ⁇ a *, and ⁇ b * before and after exposure, respectively.
  • ⁇ E ( ⁇ L * 2 + ⁇ a * 2 + ⁇ b * 2 ) 1/2
  • the test results were evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 20 below. ⁇ : ⁇ E is less than 10 ⁇ : ⁇ E is 10 or more and less than 20 ⁇ : ⁇ E is 20 or more
  • the saturation C * value was calculated using the following formula after measuring CIE a * and b *.
  • the light source was D65 and the viewing angle was 2 degrees.
  • C * (a * 2 + b * 2 ) 1/2
  • the test results were evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 21 below. ⁇ C * is less than 15 ⁇ C * is 15 or more and less than 20 ⁇ C * is 20 or more
  • Comparative Example 4 is the most inferior in ozone gas resistance among all Examples and Comparative Examples. Moreover, Comparative Examples 1 and 3 were inferior to each Example in ozone gas resistance or light resistance, respectively. Furthermore, it was found that Comparative Example 2 had good fastness equivalent to each example in ozone gas resistance, light resistance, and moisture resistance. On the other hand, as is clear from the results of Table 21, Comparative Examples 1 and 2 that showed relatively good fastness were much higher in hue than each Example in terms of hue, and inferior to each Example in this respect. showed that.
  • the ink of each embodiment of the present invention had a good black hue with low saturation C * in both the high density portion and the low density portion.
  • the ink composition of the present invention is suitably used as a black ink liquid for ink jet recording and writing instruments.

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Abstract

　水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液等を長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が高く、高濃度溶液を印字した画像にブロンジングを生じず、演色性が良好で、該画像の堅牢性に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク用色素とそのインク組成物を提供する。黒色インク用色素としては、下記式（１）で表される色素（Ｉ）又はその塩と、下記式（２）で表される色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩とを用いる。 ［式（１）中、 　ＲａはＣ１－Ｃ４アルキル基等、Ｘはスルホ置換脂肪族アミノ基等をそれぞれ表す。］ ［式（２）中、 　Ｒ１はＣ１－Ｃ４アルキル基等、Ｒ２はシアノ基等、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子；スルホ基等、Ｒ５からＲ７又はＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；該環が存在する場合にはナフタレン環を、Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子；Ｃ１－Ｃ４アルキル基；スルホ置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基等、Ｒ８からＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；Ｃ１－Ｃ４アルキル基；スルホ置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基等、基Ａはスルホ置換２－ナフトチアゾリル基等を、それぞれ表す。］

Description

インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
　本発明は少なくとも２種類の色素を含有するインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インク組成物によって着色された着色体に関する。
　各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが接触しないため、音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
　従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。また、これらの水性インクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること、印刷画像においてブロンズ性が起こりにくいこと等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐酸化性ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
　ブロンズ性とは、色素の会合やインクの吸収不良等が原因で、光沢紙上の表面に色素が金属片状になり、金属のような光沢を有してぎらつくブロンズ現象（ブロンジング現象ともいう）の起こりやすさをいう。ブロンズ現象が起こると光沢、印刷品位、印刷濃度の全ての点がブロンズ現象の起こっていないものより劣ったものになる。
　耐酸化性ガス性は、通常、耐ガス性等とも呼ばれるが、これは空気中に存在する酸化作用を持つガスが被記録材中で色素と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、オゾンガス、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスのうちオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされており、これらの耐酸化性ガス性の程度を知るための加速試験にはオゾンガスが用いられている。このような酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はより重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくするために、白色無機顔料等による多孔質の材料を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。
　また、耐湿性とは、着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調のような高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。したがって、耐湿性も、前述の耐オゾンガス性と同様にインクジェット用の色素として求められる重要な課題である。
　今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性のさらなる向上が強く求められている。
　種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクは、文字情報をプリントする用途のみならず、カラー画像においても用いられる重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とが共にニュートラルな色相で、且つ印字濃度が高く、さらに、色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の多様な色素を混合して黒色インクを調製することが行われている。しかし、複数の色素を混合してインクを調製すると、単一の色素でインクを調製した場合に比べて、１）メディア（被記録材）によって色相が異なる、２）光やオゾンガスによる色素の分解によって特に変色が大きくなる、等の問題がある。
　印刷物の各種耐久性が良好なインクジェット用黒色インク組成物としては、例えば特許文献１のもの等が提案されている。このインク組成物は色相が黒色として非常に良好であり、印刷物の画像堅牢性についても大きく改良がなされたインク組成物であるが、特に耐オゾンガス性について更なる改善が要望されており、未だ市場の要求を十分に満足する製品を提供するには至っていない。
国際公開第２００７／０７７９３１号パンフレット 国際公開第２００６／００１２７４号パンフレット
　本発明は、長期間保存した場合でも安定であり、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても色味のないニュートラルな黒～グレー色を呈し、印字された画像の濃度が高く、メディア毎の色相に変化が無く、印字後の各種画像保存性、すなわち、耐水性、耐光性、耐酸化性ガス性、耐湿性等、特に耐オゾンガス性及び耐光性に非常に優れた黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討した。その結果、特定の少なくとも２種類の色素を含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
　１）
　下記式（１）で表される色素（Ｉ）又はその塩と、下記式（２）で表される色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩とを含有するインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１）中、
　Ｒａは水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基；ビス（カルボキシＣ１－Ｃ５アルキル）アミノ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルカノイルアミノ基；ベンゼン環がカルボキシ基、スルホ基、若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子；又はウレイド基；を表し、
　Ｘはカルボキシ基又はスルホ基を有する脂肪族アミノ基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（２）中、
　Ｒ１はカルボキシ基；非置換、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基；又は、非置換、若しくはスルホ基で置換されたフェニル基であり、
　Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基であり、
　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；又は非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基であり、
　Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環であり、
　Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
　Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
　Ｒ８からＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
　基Ａは非置換又は置換基を有する２－ナフトチアゾリル基であり、該２－ナフトチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有してもよい。］
　２）
　インク組成物中に含有する色素の全てが、式（１）で表される色素（Ｉ）又はその塩と、式（２）で表される色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩との両者である上記１）に記載のインク組成物、
　３）
　上記色素（Ｉ）が下記式（３）で表される色素である上記１）又は２）に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（３）中、Ｘは式（１）におけるのと同じ意味を有する。］
　４）
　Ｘがカルボキシ基又はスルホ基を有する、モノＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基又はジＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物、
　５）
　Ｘがスルホエチルアミノ基である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
　６）
　上記色素（ＩＩ）が下記式（４）で表される色素である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（４）中、基Ａ、Ｒ１からＲ１０は、式（２）におけるのと同じ意味を有する。］
　７）
　上記色素（ＩＩ）が下記式（５）で表される色素である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（５）中、
　基Ａ、Ｒ１からＲ４は式（１）と同じ意味を有し、
　Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；又は、非置換、若しくはスルホ基若しくはヒドロキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；を表し、Ｒ６は水素原子を表し、
　Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホＣ１－Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基；を表し、Ｒ９は水素原子を表す。］
　８）
　基Ａが下記式（６）で表される基である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（６）中、
　Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換、又はヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；及び、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される基を表す。］
　９）
　Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ５がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホプロポキシ基、又はスルホブトキシ基、Ｒ８がスルホプロピルチオ基又はスルホブチルチオ基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はスルホプロポキシ基、Ｒ１１からＲ１４のうち３つがスルホ基、１つが水素原子である上記８）に記載のインク組成物、
　１０）
　インク組成物中に含有する色素（Ｉ）又はその塩、及び色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の総質量中、色素（Ｉ）又はその塩の比率が１０～３０質量％、色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の比率が７０～９０質量％である上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物、
　１１）
　インク組成物中に含有する色素（Ｉ）又はその塩、及び色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の総質量が、インク組成物の総質量に対して２～８質量％である上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物、
　１２）
　インクジェット記録に用いられる請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のインク組成物、
　１３）
　上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
　１４）
　上記被記録材が情報伝達用シートである上記１３）に記載のインクジェット記録方法、
　１５）
　上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するものである上記１４）に記載のインクジェット記録方法、
　１６）
　上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、
　１７）
　着色がインクジェットプリンタによりなされた上記１６）に記載の着色体、
　１８）
　上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
　本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、インクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで、濃度が薄いインクとした場合でも黒色の印字物が得られる、また、印字濃度が高く、各種の堅牢性、すなわち、耐水性、耐光性、耐酸化性ガス性、耐湿性等、特に耐オゾンガス性及び耐光性に優れており、色相の光源依存性も小さい。また、マゼンタ、シアン、及びイエロー色素と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において特に断りが無いかぎり、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、「色素（Ｉ）又はその塩」及び「色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」は、記載が煩雑となるのを避けるため、便宜上、「色素（Ｉ）」及び「色素（ＩＩ）」とそれぞれ簡略して記載し、該色素やその互変異性体、あるいはそれらの塩のいずれをも含むものとする。
　本発明のインク組成物は、少なくとも上記式（１）で表される色素（Ｉ）及び上記式（２）で表される色素（ＩＩ）の両者を含有することを特徴とする。調色等を目的として、これらの２種類以外の色素を含有してもよいが、これら２種類以外は含有しなくてもよい。換言すると、本発明のインク組成物中に含有する色素の全てが、上記式（１）で表される色素（Ｉ）及び上記式（２）で表される色素（ＩＩ）の両者でもよい。
　本発明のインク組成物が含有する色素（Ｉ）は、１種以上の式（１）で表される色素である。すなわち、色素（Ｉ）は、式（１）で表される単一の色素であってもよいし、式（１）で表される複数の色素の混合物であってもよいが、式（１）以外の色素は実質的に含まない。
　式（１）の色素において、Ｒａは水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基；ビス（カルボキシＣ１－Ｃ５アルキル）アミノ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルカノイルアミノ基；ベンゼン環がカルボキシ基、スルホ基、若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子；又はウレイド基；を表す。
　Ｒａとして、ヒドロキシ基又はＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の非置換のもの；２－ヒドロキシエチル等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエチル、エトキシエチル、ｎ－プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ－ブトキシエチル、ｓｅｃ－ブトキシエチル、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル等のアルコキシ置換のもの；等が挙げられる。
　Ｒａとして、ヒドロキシ基又はＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ等の非置換のもの；２－ヒドロキシエトキシ、２－ヒドロキシプロポキシ、３－ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ－プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ－ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ－プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ－プロポキシブトキシ等のアルコキシ置換のもの；２－ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシ及びアルコキシが複合して置換したもの；等が挙げられる。
　Ｒａとして、ヒドロキシ基又はＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、イソブチルアミノ等の非置換モノアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（イソプロピル）アミノ等の非置換ジアルキルアミノ基；ヒドロキシエチルアミノ、２－ヒドロキシプロピルアミノ、３－ヒドロキシプロピルアミノ等のモノ（ヒドロキシ置換アルキル）アミノ基；ビス（ヒドロキシエチル）アミノ等のビス（ヒドロキシ置換アルキル）アミノ基；メトキシエチルアミノ、エトキシエチルアミノ等のモノ（アルコキシ置換アルキル）アミノ基；ビス（メトキシエチル）アミノ、ビス（２－エトキシエチル）アミノ等のビス（アルコキシ置換アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
　Ｒａとして、カルボキシＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基の例としては、カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ－ｎ－ブチルアミノ、カルボキシ－ｎ－ペンチルアミノ等が挙げられる。
　Ｒａとして、ビス（カルボキシＣ１－Ｃ５アルキル）アミノ基の例としては、ビス（カルボキシメチル）アミノ、ビス（カルボキシエチル）アミノ、ビス（カルボキシプロピル）アミノ等が挙げられる。
　Ｒａとして、ヒドロキシ基又はＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルカノイルアミノ基の例としては、アセチルアミノ、ｎ－プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ等の非置換のもの；ヒドロキシアセチルアミノ、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピオニルアミノ、３－ヒドロキシ－ｎ－プロピオニルアミノ、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチリルアミノ、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチリルアミノ等のヒドロキシ置換のもの；２－メトキシ－ｎ－プロピオニルアミノ、３－メトキシ－ｎ－プロピオニルアミノ、２－メトキシ－ｎ－ブチリルアミノ、３－メトキシ－ｎ－ブチリルアミノ等のアルコキシ置換のもの；等が挙げられる。
　Ｒａとして、ベンゼン環がカルボキシ基、スルホ基、又はアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基の例としては、フェニルアミノ等の非置換のもの；カルボキシフェニルアミノ、ビスカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換のもの；スルホフェニルアミノ等のスルホ置換のもの；アミノフェニルアミノ、ジアミノフェニルアミノ等のアミノ置換のもの；ジアミノスルホフェニルアミノ等のスルホ及びアミノがそれぞれ置換したもの；等が挙げられる。
　好ましいＲａとしてはＣ１－Ｃ４アルキル基であり、メチルがより好ましい。
　Ｘはカルボキシ基又はスルホ基を有する脂肪族アミノ基であり、スルホＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基；カルボキシＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基；ジ（スルホＣ１－Ｃ５アルキル）アミノ基；ジ（カルボキシＣ１－Ｃ５アルキル）アミノ基；等の、カルボキシ基又はスルホ基を有する、モノＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基又はジ（Ｃ１－Ｃ５アルキル）アミノ基が挙げられる。より好ましい脂肪族の炭素数は１又は２である。好ましい具体例としては、スルホエチルアミノ等のスルホＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基；ジ（カルボキシメチル）アミノ等のジ（カルボキシＣ１－Ｃ５アルキル）アミノ基；が挙げられ、中でもスルホエチルアミノ等のスルホＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基がより好ましい。式（１）で表される色素（Ｉ）の最も好ましいものは下記式（７）で表される色素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本発明で使用する色素（ＩＩ）は、１種以上の式（２）で表される色素である。すなわち、色素（ＩＩ）は、式（２）で表される単一の色素であってもよいし、式（２）で表される複数の色素の混合物であってもよいが、式（２）以外の色素は実質的に含まない。
　上記式（２）で表されるトリスアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（２）で表される化合物以外に下記式（８）、（９）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式（８）、（９）において、基Ａ、Ｒ１からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（２）におけるのと同じ意味を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（２）において、Ｒ１はカルボキシ基；非置換、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基；又は、非置換、若しくはスルホ基で置換されたフェニル基を表す。
　式（２）におけるＲ１が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。
　該Ｃ１－Ｃ４アルキル基がカルボキシ基を有する場合も、該アルキル基部分は好ましいものを含めて上記と同じでよい。
　Ｒ１がカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基の場合、好ましい具体例としてはカルボキシメチル、２－カルボキシエチル、３－カルボキシプロピル、等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ１が、非置換、又はスルホ基で置換されたフェニル基である場合の具体例としては例えば、非置換フェニル、又は２－スルホフェニル、４－スルホフェニル、２，４－ジスルホフェニル、３，５－ジスルホフェニル等の、スルホ基が通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１乃至２置換したスルホ置換フェニル；等が挙げられる。
　上記式（２）におけるＲ１は、上記のうち非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；又は非置換フェニル基がさらに好ましく、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキルが特に好ましい。
　式（２）における好ましいＲ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルであり、より好ましくはメチル、ｎ－プロピル、フェニルであり、さらに好ましくはメチル、ｎ－プロピルである。
　上記式（２）において、Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表す。Ｒ２としてはいずれも好ましいが、シアノ又はカルバモイルがより好ましく、シアノがさらに好ましい。
　式（２）における好ましいＲ１とＲ２との組み合わせは、Ｒ１がメチルでＲ２がシアノ、又はＲ１がメチルでＲ２がカルバモイルである。前者の組み合わせがより好ましい。
　上記式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；又は非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；を表す。
　式（２）におけるＲ３及びＲ４が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は好ましいものを含めて、上記Ｒ１が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基である場合と同じでよい。
　式（２）におけるＲ３及びＲ４が非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ等が挙げられる。
　上記式（２）におけるＲ３及びＲ４は、上記のうち水素原子；スルホ基；又は非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基がさらに好ましい。
　式（２）における好ましいＲ３及びＲ４の具体例としては、水素原子、スルホ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルであり、より好ましくは水素原子、スルホ、メチル、イソプロピルであり、さらに好ましくは水素原子、スルホである。
　式（２）における特に好ましいＲ３及びＲ４は、水素原子、メチル、又はスルホである。また、好ましいＲ３とＲ４との組み合わせはＲ３が水素原子でＲ４がスルホ、又はＲ３がスルホでＲ４が水素原子である。前者の組み合わせがより好ましい。
　上記式（２）において、Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、Ｒ５からＲ７が置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
　Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；よりなる群から選択される基を表す。
　Ｒ５～Ｒ７が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。好ましい具体例は、メチル又はエチル、より好ましくはメチルである。
　式（２）におけるＲ５～Ｒ７が非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記Ｒ３及びＲ４が非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
　該アルコキシ基がヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２－ヒドロキシエトキシ、２－ヒドロキシプロポキシ、３－ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ－プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ－ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ－プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ－プロポキシブトキシ等の非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；２－ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ等のスルホＣ１－Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２－カルボキシエトキシ、３－カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ５～Ｒ７が、非置換のモノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基である場合、該Ｃ１－Ｃ４アルキル部分は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ－ｎ－プロピルアミノ、ジ－ｎ－ブチルアミノ等の直鎖；ｓｅｃ－ブチルアミノ、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖；等が挙げられる。
　該モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２－ヒドロキシエチルアミノ、２－ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’－ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；２－スルホエチルアミノ、３－スルホプロピルアミノ、４－スルホブチルアミノ、３，３’－ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２－カルボキシエチルアミノ、３－カルボキシプロピルアミノ、２，２’－ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ５～Ｒ７が、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基である場合、該Ｃ１－Ｃ４アルキル部分は、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ等が挙げられる。
　該Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、２－ヒドロキシプロパノイルアミノ、４－ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３－カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ５～Ｒ７が、Ｎ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基である場合、非置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
　該Ｎ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、Ｎ’－２－ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’－３－ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’－ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’－２－スルホエチルウレイド、Ｎ’－３－スルホプロピルウレイド等のＮ’－スルホＣ１－Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’－カルボキシメチルウレイド、Ｎ’－２－カルボキシエチルウレイド、Ｎ’－３－カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’－４－カルボキシブチルウレイド等のＮ’－カルボキシＣ１－Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ５～Ｒ７が、以下に順次記載する、それぞれ置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基であり、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基がＣ１－Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれでもよいが、直鎖及び分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
　式（２）におけるＲ５～Ｒ７が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルアミノ、又は２－クロロフェニルアミノ、４－クロロフェニルアミノ、２，４－ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２－メチルフェニルアミノ、４－メチルフェニルアミノ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ等の非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２－ニトロフェニルアミノ、４－ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３－スルホフェニルアミノ、４－スルホフェニルアミノ、２，４－ジスルホフェニルアミノ、３，５－ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２－カルボキシフェニルアミノ、４－カルボキシフェニルアミノ、２，５－ジカルボキシフェニルアミノ、３，５－ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ５～Ｒ７が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換ベンゾイルアミノ、又は２－クロロベンゾイルアミノ、４－クロロベンゾイルアミノ、２，４－ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２－メチルベンゾイルアミノ、３－メチルベンゾイルアミノ、４－メチルベンゾイルアミノ等のＣ１－Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２－ニトロベンゾイルアミノ、４－ニトロベンゾイルアミノ、３，５－ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２－スルホベンゾイルアミノ、４－スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２－カルボキシベンゾイルアミノ、４－カルボキシベンゾイルアミノ、３，５－ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ５～Ｒ７が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルスルホニルアミノ、又は２－クロロフェニルスルホニルアミノ、４－クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２－メチルフェニルスルホニルアミノ、４－メチルフェニルスルホニルアミノ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１－Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２－ニトロフェニルスルホニルアミノ、３－ニトロフェニルスルホニルアミノ、４－ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３－スルホフェニルスルホニルアミノ、４－スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３－カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４－カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
　式（２）における好ましいＲ５からＲ７の具体例は、水素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２－ヒドロキシエトキシ、２－スルホエトキシ、３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２－カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２－ヒドロキシエチルアミノ、２－スルホエチルアミノ、３－スルホプロピルアミノ、２－カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’－ジヒドロキシジエチルアミノ、２，２’－ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’－ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３－カルボキシプロパノイルアミノ、４－ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’－カルボキシメチルウレイド、Ｎ’－２－スルホエチルウレイド、４－スルホフェニルアミノ、２，４－ジスルホフェニルアミノ、２，５－ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３－スルホベンゾイルアミノ、２－カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４－メチルフェニルスルホニルアミノ、４－ニトロフェニルスルホニルアミノ、３－スルホフェニルスルホニルアミノ、４－カルボキシフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２－ヒドロキシエトキシ、２－スルホエトキシ、３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ、ジメチルアミノ、３，３’－ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３－カルボキシプロパノイルアミノ、Ｎ’－２－スルホエチルウレイド、２，４－ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、４－メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３－スルホプロポキシである。
　式（２）における好ましいＲ５からＲ７の組み合わせは、Ｒ５がスルホプロポキシ又はスルホブトキシ、好ましくは３－スルホプロポキシ又は４－スルホブトキシ、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ、メチル若しくはエチル、メトキシ若しくはエトキシ、又はスルホプロポキシ若しくはスルホブトキシである。また、さらに好ましいＲ５からＲ７の組み合わせは、Ｒ５がスルホプロポキシ、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がメチル、メトキシ、塩素原子、又はアセチルアミノである。
　上記式（２）において、Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、Ｒ８からＲ１０が置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
　Ｒ８からＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；よりなる群から選択される基を表す。
　Ｒ８～Ｒ１０が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。好ましい具体例は、メチル又はエチル、より好ましくはメチルである。
　式（２）におけるＲ８～Ｒ１０が、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記Ｒ３及びＲ４が非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
　該アルコキシ基がヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２－ヒドロキシエトキシ、２－ヒドロキシプロポキシ、３－ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ－プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ－ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ－プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ－プロポキシブトキシ等の非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；２－ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ等のスルホＣ１－Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２－カルボキシエトキシ、３－カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ８～Ｒ１０が、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基である場合、該Ｃ１－Ｃ４アルキル部分は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、ジメチルチオ、ジエチルチオ、ジ－ｎ－プロピルチオ、ジ－ｎ－ブチルチオ等の直鎖；ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ジイソプロピルチオ等の分岐鎖；等が挙げられる。
　該モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルチオ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２－ヒドロキシエチルチオ、２－ヒドロキシプロピルチオ、２，２’－ジヒドロキシジエチルチオ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルチオ基；２－スルホエチルチオ、３－スルホプロピルチオ、４－スルホブチルチオ、３，３’－ジスルホジプロピルチオ等のスルホ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルチオ基；カルボキシメチルチオ、２－カルボキシエチルチオ、３－カルボキシプロピルチオ、２，２’－ジカルボキシジエチルチオ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルチオ基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ８～Ｒ１０が、非置換のモノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基である場合、該Ｃ１－Ｃ４アルキル部分は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ－ｎ－プロピルアミノ、ジ－ｎ－ブチルアミノ等の直鎖；ｓｅｃ－ブチルアミノ、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖；等が挙げられる。
　該モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２－ヒドロキシエチルアミノ、２－ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’－ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；２－スルホエチルアミノ、３－スルホプロピルアミノ、４－スルホブチルアミノ、３，３’－ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２－カルボキシエチルアミノ、３－カルボキシプロピルアミノ、２，２’－ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ８～Ｒ１０が、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基である場合、該Ｃ１－Ｃ４アルキル部分は、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ等が挙げられる。
　該Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、２－ヒドロキシプロパノイルアミノ、４－ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３－カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ８～Ｒ１０が、Ｎ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基である場合、非置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
　該Ｎ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、Ｎ’－２－ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’－３－ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’－ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’－２－スルホエチルウレイド、Ｎ’－３－スルホプロピルウレイド等のＮ’－スルホＣ１－Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’－カルボキシメチルウレイド、Ｎ’－２－カルボキシエチルウレイド、Ｎ’－３－カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’－４－カルボキシブチルウレイド等のＮ’－カルボキシＣ１－Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ８～Ｒ１０が、以下に順次記載する、それぞれ置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基であり、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基がＣ１－Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれでもよいが、直鎖及び分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
　式（２）におけるＲ８～Ｒ１０が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルアミノ、又は２－クロロフェニルアミノ、４－クロロフェニルアミノ、２，４－ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２－メチルフェニルアミノ、４－メチルフェニルアミノ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ等の非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２－ニトロフェニルアミノ、４－ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３－スルホフェニルアミノ、４－スルホフェニルアミノ、２，４－ジスルホフェニルアミノ、３，５－ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２－カルボキシフェニルアミノ、４－カルボキシフェニルアミノ、２，５－ジカルボキシフェニルアミノ、３，５－ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ８～Ｒ１０が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換ベンゾイルアミノ、又は２－クロロベンゾイルアミノ、４－クロロベンゾイルアミノ、２，４－ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２－メチルベンゾイルアミノ、３－メチルベンゾイルアミノ、４－メチルベンゾイルアミノ等のＣ１－Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２－ニトロベンゾイルアミノ、４－ニトロベンゾイルアミノ、３，５－ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２－スルホベンゾイルアミノ、４－スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２－カルボキシベンゾイルアミノ、４－カルボキシベンゾイルアミノ、３，５－ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
　式（２）におけるＲ８～Ｒ１０が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルスルホニルアミノ、又は２－クロロフェニルスルホニルアミノ、４－クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２－メチルフェニルスルホニルアミノ、４－メチルフェニルスルホニルアミノ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１－Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２－ニトロフェニルスルホニルアミノ、３－ニトロフェニルスルホニルアミノ、４－ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３－スルホフェニルスルホニルアミノ、４－スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３－カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４－カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
　式（２）における好ましいＲ８からＲ１０の具体例は、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２－ヒドロキシエトキシ、２－スルホエトキシ、３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２－カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２－ヒドロキシエチルアミノ、２－スルホエチルアミノ、３－スルホプロピルアミノ、２－カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’－ジヒドロキシジエチルアミノ、２，２’－ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’－ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３－カルボキシプロパノイルアミノ、４－ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’－カルボキシメチルウレイド、Ｎ’－２－スルホエチルウレイド、４－スルホフェニルアミノ、２，４－ジスルホフェニルアミノ、２，５－ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３－スルホベンゾイルアミノ、２－カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４－メチルフェニルスルホニルアミノ、４－ニトロフェニルスルホニルアミノ、３－スルホフェニルスルホニルアミノ、４－カルボキシフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２－ヒドロキシエトキシ、２－スルホエトキシ、３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ、ジメチルアミノ、３，３’－ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３－カルボキシプロパノイルアミノ、Ｎ’－２－スルホエチルウレイド、２，４－ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、４－メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３－スルホプロポキシである。
　式（２）における好ましいＲ８からＲ１０の組み合わせは、Ｒ８がスルホプロピルチオ又はスルホブチルチオ、好ましくは３－スルホプロピルチオ又は４－スルホブチルチオ、より好ましくはスルホプロピルチオ、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０が塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基若しくはエチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基、又はスルホプロポキシ基、好ましくは塩素原子、アセチルアミノ、メチル、又はメトキシ、より好ましくは塩素原子である。
　上記式（２）で表される化合物の好ましいものが、上記式（４）で表される化合物である。式（４）中、ｎ、基Ａ、Ｒ１からＲ１０、及びＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環、及び好ましいもの等を含めて上記式（２）と同じでよい。
　上記式（４）で表される化合物の好ましいものが、上記式（５）で表される化合物である。式（５）中、基Ａ、Ｒ１からＲ４は、上記式（４）と好ましいもの等を含めて同じでよい。
　Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；又は、非置換、若しくはスルホ基若しくはヒドロキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基を表し、Ｒ６は水素原子を表す。
　Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホＣ１－Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基；を表し、Ｒ９は水素原子を表す。式（５）におけるＲ８及びＲ１０は、好ましいものを含めて、上記式（２）におけるＲ８及びＲ１０のうちから相当するものと同じでよい。
　上記式（２）、（４）、及び（５）において、基Ａとして好ましいものが上記式（６）で表される基である。
　上記式（６）において、Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換、又はヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；及び、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される基を表す。
　式（６）におけるＲ１１からＲ１４が、非置換、又はヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記式（２）におけるＲ５からＲ７が、相当するＣ１－Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
　式（６）におけるＲ１１からＲ１４が、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基の場合、その具体例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ－ブチルスルホニル、ｓｅｃ－ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル等の直鎖又は分岐鎖の非置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；２－ヒドロキシエチルスルホニル、３－ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；２－スルホプロピルスルホニル、３－スルホプロピルスルホニル、４－スルホブチルスルホニル等のスルホＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２－カルボキシエチルスルホニル、３－カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；等が挙げられる。
　式（６）における好ましいＲ１１からＲ１４の具体例は、水素原子、塩素原子、スルホ、ニトロ、メトキシ、エトキシ、２－ヒドロキシエトキシ、２－スルホエトキシ、３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２－カルボキシエトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル、２－ヒドロキシエチルスルホニル、３－スルホプロピルスルホニル、２－カルボキシエチルスルホニル、フェニルスルホニル、４－クロロフェニルスルホニル、４－メチルフェニルスルホニル、２，４－ジメチルフェニルスルホニル、４－ニトロフェニルスルホニル、４－スルホフェニルスルホニル、２－カルボキシフェニルスルホニル、４－カルボキシフェニルスルホニル等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、スルホ、ニトロ、メトキシ、メチルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシ、３－スルホプロポキシである。Ｒ１１からＲ１４のうち、少なくとも１つは水素原子が好ましく、少なくとも１つは水素原子以外の置換基が好ましい。
　式（６）における好ましいＲ１１からＲ１４の組み合わせは、２つがスルホで他方２つが水素原子、又は３つがスルホで他方１つが水素原子であり、より好ましくは後者の組み合わせである。３つがスルホで他方１つが水素原子である場合は、スルホの置換位置がナフトチアゾール環の４位と６位と８位の場合がより好ましい。
　上記式（１）及び（３）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。
　同様に、上記式（２）、（４）、（５）、及び（６）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。
　なお、上記の通り、式（８）乃至（９）中、ｎ、基Ａ、Ｒ１からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（２）におけるのと同じ意味を有する。また、好ましいもの、好ましいもの同士の組み合わせ等においても同じでよい。
　色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。また、有機の陽イオンの塩としては、例えば下記式（１０）で表される４級アンモニウムイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩の混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させたりすることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。また、色素（Ｉ）と色素（ＩＩ）とが同じ塩である必要は無く、それぞれが別の塩であっても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１０）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
　式（１０）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－ヒドロキシエトキシプロピル、２－ヒドロキシエトキシプロピル、４－ヒドロキシエトキシブチル、３－ヒドロキシエトキシブチル、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１－Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－ヒドロキシエトキシプロピル、２－ヒドロキシエトキシプロピル、４－ヒドロキシエトキシブチル、３－ヒドロキシエトキシブチル、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。
　式（１０）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記式（１）で表される色素（Ｉ）の合成方法は、特許文献２に記載されている。
　上記式（２）で表されるトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。また、下記式（１１）乃至（１６）において、基Ａ、Ｒ１からＲ１０、及びＲ５からＲ１０が置換しているそれぞれの環は、破線で表される環を含めて上記式（２）におけるのと同じ意味を有する。
　下記式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１３）で表される化合物を得る。なお、式（１１）で表される化合物は、東独国特許第２２３１４９号明細書に記載の方法に準じて合成することができる。また、式（１２）及び（１４）で表される化合物は、常法により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　得られた式（１３）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１４）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１５）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　得られた式（１５）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１６）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式（２）で表されるトリスアゾ化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　なお、上記式（１６）で表される化合物は、西独国特許第２００４４８８号明細書に記載の方法に準じて合成することができる。
　上記式（２）で表される化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２から１３に挙げた構造式で表される化合物等が挙げられる。
　各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、硫酸、酢酸、又は燐酸中、例えば－５～２０℃、好ましくは５～１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と式（１２）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば－５～３０℃、好ましくは１０～３０℃の温度で実施される。式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
　式（１３）で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば－５～４０℃、好ましくは５～３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１３）で表される化合物のジアゾ化物と式（１４）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、例えば－５～５０℃、好ましくは１０～３０℃の温度、且つ弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ６～１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内がさらに酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア、有機アミン等が使用できる。式（１３）で表される化合物と式（１４）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
　式（１５）で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸存在下、水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば－５～４０℃、好ましくは１０～３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１５）で表される化合物のジアゾ化物と式（１６）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、例えば－５～５０℃、好ましくは１０～３０℃の温度、且つ弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ６～１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１５）で表される化合物と式（１６）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
　式（１）及び（２）で表される色素を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩又は有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、あるいは塩酸等の鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで、対応する塩の溶液とすることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質、水と混和可能ないわゆる有機溶剤等をいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、上記した式（１０）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の上記した式（１０）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明のインク組成物について説明する。色素（Ｉ）及び（ＩＩ）をいずれも含む本発明のインク組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他のカルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。
　色素（Ｉ）及び（ＩＩ）を含むそれぞれの反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することができる。すなわち、それぞれ別途に合成した該色素を含む２種類の反応液を混合することによっても本発明のインク組成物を製造することが可能である。しかし、まず各色素を含む反応液を個別に乾燥、例えばスプレー乾燥させて各色素を単離するか；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか；あるいは上記した塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析すること；等によって各色素を単離し、これを混合してインク組成物を調製することもできる。
　本発明のインク組成物は、色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の２種類の色素のいずれをも含む。各色素（Ｉ）及び（ＩＩ）は、上記した特定の条件を満たす範囲でそれぞれ単独の色素でもよいし、それぞれが複数の色素の混合物であってもよい。したがって、本発明のインク組成物は、少なくとも２種類以上の色素が配合されたものである。色素としてインク組成物中に含有する上記の色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の総質量は、インク組成物の総質量に対して、通常０．１～２０質量％、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％の比率であり、それ以外のインク組成物中の残部は水を主要な媒体とする。
　本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０～３０質量％、インク調製剤を例えば０～１０質量％含有していてもよく、水溶性有機溶剤は含有するのが好ましい。また、所望により調色等の目的でさらに他の色素を上記の範囲で含んでもよい。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５～１１が好ましく、ｐＨ７～１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５～７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５～６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
　色素としてインク組成物中に含有する色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の総質量中における各色素の比率は、色素（Ｉ）が１０～３０質量％、色素（ＩＩ）が７０～９０質量％の範囲に入ることが好ましいが、色素（Ｉ）については１５～２５質量％がより好ましく、色素（ＩＩ）については７５～８５質量％がより好ましい。調色等を目的として、本発明のインク組成物には上記式（１）で表される色素（Ｉ）及び式（２）で表される色素（ＩＩ）以外の他の色素を、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに加えてもよい。他の色素を加え得る量の範囲は、該色素を加える目的等により異なるため、一概に決めることは困難である。しかし、おおよその目安として、インク組成物中に含有する色素の総質量において、色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計が７０～９９質量％、これら以外の色素が合計で１～３０質量％程度がよい。なお、上記の通り、色素（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の他の色素は、本発明のインク組成物には加えなくてもよい。
　本発明のインク組成物は、上記色素（Ｉ）及び（ＩＩ）を、必要に応じて他の調色用等の色素と共に、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。インク組成物の黒色を、色味のないニュートラルな色相に調整する目的等により、本発明のインク組成物に、他の調色用の色素等を適宜加えてもよい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、色素（Ｉ）及び（ＩＩ）は、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。無機不純物の少ない色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、又は色素の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。
　上記インク組成物の調製において、水溶性有機溶剤は、インクの粘度を調整するため、インクの乾燥性を調整するため、印刷後の記録媒体や記録媒体表面のインク受容層への浸透性を調整するため等の目的で使用される。用い得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリジン－２－オン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリ－アルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１－Ｃ４アルキルエーテル；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載するものとする。
　上記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
　防黴剤の具体例としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２～１．００質量％使用するのが好ましい。
　防腐剤の具体例としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５～１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
　キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
　水溶性紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、又はトリアジン系化合物が挙げられる。
　水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　色素溶解剤の具体例としては、例えば、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
　酸化防止剤の具体例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
　界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
　アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤の具体例としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
　これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。
　本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除くためにメンブランフィルタ等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色相を調整するため、上記の色素（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー、オレンジ、ブラウン、スカーレット、レッド、マゼンタ、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
　本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
　次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、上記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料（被記録材）に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
　なお、上記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；無色透明のインクを用いる方式；等も含まれる。
　本発明の着色体は、少なくとも色素（Ｉ）及び（ＩＩ）を含有するインク組成物により着色されたものであり、より好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法により、本発明のインク組成物によって着色されたものである。
　着色され得るものとして特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
　このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。
　上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし、本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際に、特に大きな効果を発揮する。
　その様な多孔性白色無機物を表面に塗工したシートの具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名　プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名　写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名　アドバンスフォトペーパー；富士フィルム株式会社製、画彩写真仕上げＰｒｏ；等として市販品が入手可能である。
　本発明のインクジェット記録方法で普通紙や上記の情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
　本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色のインク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とのインクセットとして併用することもできる。
　各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色のインク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
　本発明のインク組成物は長期間保存しても結晶の析出、物性の変化、色相の変化等を生じないため、貯蔵安定性が良好である。
　また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用として用いることが可能である。
　さらに、情報記録用シート、特にインクジェット専用紙に記録した場合、その記録画像の印字濃度が高く、加えて記録画像の各種耐久性、すなわち、耐水性、耐光性、耐酸化性ガス性、耐湿性等、特に耐オゾンガス性及び耐光性が優れている。
　以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
　また、下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の官能基は便宜上、遊離酸の形で表記する。
　また、以下に記載するｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
　また、合成した色素の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７～８の水溶液中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定し、測定した色素については実施例中に測定値を記載した。
　また、無機不純物である塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムは、それぞれイオンクロマト法を用いて塩化物イオン及び硫酸イオンの含有量を測定し、それぞれのイオンのカウンターカチオンが全てナトリウムイオンであると換算して計算した。
　なお、実施例にて合成した各々の色素は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。
［合成例１］
　（工程１）
　４－クロロ－３－ニトロトルエン１７．１部、３－メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム２２．０部、及びジメチルスルホキシド６０部の混合物を撹拌しながら６０℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム１１．２部を添加した。添加後１２０～１３０℃に加熱し、同温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、２－プロパノール３３０部中に添加した。析出した固体を濾過分取し、得られた固体を２－プロパノール１００部で洗浄した。得られた固体を水３００部に添加後、３５％塩酸にてｐＨ値を７．０～７．５とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分取して下記式（１７）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（工程２）
　水１２０部に鉄粉１６．６部、及び３５％塩酸３．１部を加えて９０℃に加熱した。４０分後、この溶液に上記（工程１）にて得られたウェットケーキを水６０部に懸濁させたものを約１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を８５～９０℃で２時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、濾液に３５％塩酸を添加し酸析することにより析出する固体を濾過分取し、乾燥して、下記式（１８）で表される化合物１６．７部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　（工程３）
　メタノール２６０部にチオシアン酸カリウム２９．２部を溶解し、次いで硫酸２６部、２－ナフタレン－５，７－ジスルホン酸３０．４部を加えた。得られた溶液に３５％過酸化水素水３４部を滴下し、５５～６０℃で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後に２８％アンモニア水７０部加え、析出する固体を濾過分取することにより、下記式（１９）で表される化合物２８．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　（工程４）
　上記式（１９）で表される化合物１８部を３０％発煙硫酸１８０部中に２０～２５℃でゆっくり添加した後、１６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。反応液を１５８部の氷水中に約１５分間で滴下し、下記式（２０）で表される化合物を含む溶液を得た。この溶液に６０％硝酸６．３部を加え、５～１０℃で４０％ニトロシル硫酸２５部を約１０分間で滴下し、１時間反応することによりジアゾ反応液を得た。
　水２００部に上記式（１８）で表される化合物１３．１部、スルファミン酸７．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０～５．５とすることにより水溶液を得た。
　得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０～３０℃、約２０分間で滴下した。
　滴下終了後、同温度で１時間撹拌し、アセトン８００部を加えた後、析出固体を濾過分取することにより、下記式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　（工程５）
　水１１０部に上記（工程４）で得られたウェットケーキ、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．０～７．５とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液に３５％塩酸４．６部、次いで反応温度１５～２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．６部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
　一方、水３５部に下記式（２２）で表される化合物５．４部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０～５．５とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度２０～３０℃、２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を５．０～５．４に保持した。
　滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分取することにより、下記式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
　なお、下記式（２２）で表される化合物は、特開２００４－０８３４９２号公報に記載の方法で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　（工程６）
　上記（工程５）で得られた式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキを水１５０部に溶解し、３５％塩酸５．０部、次いで反応温度２０～２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
　一方、水５５部に国際公開第２００７／０７７９３１号パンフレット記載の方法で得られた式（２４）の化合物２．４部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５～８．０とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度２０～３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０～８．０に保持した。
　滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１６０部に溶解し、アセトン３５０部を添加した後、析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１１０部に溶解し、アセトン２８０部を添加した後、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより下記式（２５）で表される化合物（表２におけるＮｏ．１の化合物）７．２部をナトリウム塩として得た。この化合物は本発明のインク組成物に用いられる色素（ＩＩ）に該当する。
　λｍａｘ：５８５ｎｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［合成例２］
　（工程１）
　２，５－ジクロロニトロベンゼン１９．２部、３－メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム２２．０部、及びジメチルスルホキシド６０部を加え、撹拌下、６０℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム１１．２部を添加した。添加後１２０～１３０℃に加熱し、同温度で６時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を２－プロパノール３３０部中に撹拌しながら添加した。析出した固体を濾過分取し、２－プロパノール１００部で洗浄した。得られた固体を水３００部に添加後、３５％塩酸にてｐＨ値を７．０～７．５とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分取して下記式（２６）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。次いで、式（２６）で表される化合物を含むウェットケーキに水１７０部、活性炭１．８部、無水塩化第二鉄０．４部を加え、撹拌下、８０％ヒドラジン一水和物１５部を７０℃～８０℃で約３０分かけて滴下した。滴下後、８５～９５℃で３時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、５０％硫酸を添加して酸析することにより得られた析出物を濾過分取し、下記式（２７）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　（工程２）
　合成例１の（工程４）における式（１８）で表される化合物１３．１部を使用する代わりに合成例２の（工程１）で得られた式（２７）で表される化合物を含むウェットケーキを使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（２８）で表される化合物（表７におけるＮｏ．２６の化合物）３．４部をナトリウム塩として得た。この化合物は本発明のインク組成物に用いられる色素（ＩＩ）に該当する。
　λｍａｘ：５９５ｎｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［合成例３］
　特許文献２の実施例１に記載の方法で、本発明のインク組成物に用いられる色素（Ｉ）として、上記式（７）で表される色素を１３０部得た。
［（Ａ）インクの調製］
［実施例１］
　下記表１４に記載の各成分を混合することにより本発明のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過することによりインクジェット用のインクを得た。このインクの調製を実施例１とする。また、水はイオン交換水を使用した。なお、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８～１０になるように１．０％水酸化ナトリウムで調整し、総量１００．０部となるように水を加えた。得られたインクは、貯蔵中に、また長期間保存後においても沈殿分離が生ぜず物性の変化は生じなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
［実施例２］
　下記表１５に記載の各成分を混合することにより本発明のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過することによりインクジェット用のインクを得た。このインクの調製を実施例２とする。また、水はイオン交換水を使用した。なお、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８～１０になるように１．０％水酸化ナトリウムで調整し、総量１００．０部となるように水を加えた。得られたインクは、貯蔵中に、また長期間保存後においても沈殿分離が生ぜず物性の変化は生じなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
［比較例１乃至３］
　比較対象のインクとして、色素（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ単独で使用し、下記表１６、１７、１８に記載の各成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過することによりインクジェット用の比較用インクを得た。実施例１と同様に水はイオン交換水を使用した。なお、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８～１０になるように１．０％水酸化ナトリウム水溶液で調整し、総量１００部となるように水を加えた。色素として合成例１で得られた色素（ＩＩ）のみを用いたインクの調製を比較例１、合成例２で得られた色素（ＩＩ）のみを用いたインク調製を比較例２、合成例３で得られた色素（Ｉ）のみを用いたインクの調製を比較例３とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
［比較例４］
　比較例４として、特許文献１の実施例３－２に開示されたインクを調製した。このインクは、３種類の色素成分の配合比率が異なる以外は、各実施例と同様の組成を有する。また、水にはイオン交換水、インク組成物のｐＨは８～１０になるように水酸化ナトリウムで調整し、０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過を行った。このインクの調製を比較例４とする。なお、比較例４は、色素（ＩＩ）とは異なる２種類の色素と、合成例３で得られた色素（Ｉ）とを含有する３種類の色素を配合した黒色のインクであり、特許文献１の合成例４で得られた化合物は、本発明における合成例３の化合物と同一である。
　比較例４のインクの組成を下記表１９に示す。表１９中、「特許文献１の実施例２－６で得られた色素」及び「特許文献１の合成例１で得られた色素」の構造式は、それぞれ下記式（２９）及び（３０）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
［（Ｂ）インクジェット記録］
　上記で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名ＰＩＸＵＳ　ｉＰ４１００により、情報伝達シートであるキヤノン社製、商品名　プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ－１０１（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。
　印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、濃黒色から淡いグレーの印刷物を得た。
［（Ｃ）記録画像の評価］
　実施例１から２、及び比較例１から４のインクを用いて得られた各プリント画像は、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれについて、試験前後の画像のブラックの色差ΔＥに関して評価を行った。また、耐湿性試験については、最小単位が１．５ｍｍの正方形からなるチェック柄で印刷を行い、印刷部から未印刷部への色素の滲み出しの有無を観察した。
　耐光性及び耐オゾンガス性については、プリント画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ－ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名　ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ　を用いて行い、試験前のプリント画像の反射濃度Ｄｋ値が１．３から１．６の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。なお、反射濃度Ｄｋ値の算出の際は、濃度基準はＤＩＮ、視野角は２度とした。
　試験結果を表２０に示した。
　具体的な試験方法は下記の通りである。
　１）耐オゾンガス性試験
　スガ試験機社製、商品名　オゾンウェザオメーターを用いて、オゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各プリント画像を２４時間放置した。オゾン暴露前及び暴露後のそれぞれの各プリント画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。なお、下記計算式中、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、それぞれ暴露前後のＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊の差を意味する。
　　ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
　試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を下記表２０に示す。
　○：ΔＥが１０未満
　△：ΔＥが１０以上２０未満
　×：ΔＥが２０以上
　２）耐光性試験
　スガ試験機（株）社製、商品名　低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で上記の各プリント画像に対して１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前及び暴露後のそれぞれの各プリント画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。なお、下記計算式中、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、それぞれ暴露前後のＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊の差を意味する。
　　ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
　試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を下記表２０に示す。
　○：ΔＥが１０未満
　△：ΔＥが１０以上２０未満
　×：ΔＥが２０以上
　３）耐湿性試験
　ヤマト科学（株）社製、恒温恒湿器　商品名　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ｃｈａｍｂｅｒ　ＩＧ４００を用い、温度２４℃、相対湿度８０％ＲＨで上記の各プリント画像に対して７日間の保存を行った。試験後、印刷物の滲みを目視で判断し、全く滲みが無いものは○、少しでも滲みのあるものは×として評価した。評価結果を下記表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　４）色相評価
　印刷物の色の評価として高濃度部分と低濃度部分との両方で彩度Ｃ＊を測定した。なお、この評価に用いた印刷物は、上記した通り、反射濃度が数段階の階調で得られるように印刷した画像パターンを用い、明度Ｌ＊の範囲により、高濃度部分と低濃度部分とを区別した。すなわち高濃度部分は、明度Ｌ＊の範囲が４．０～１０．０であり、低濃度部分は、明度Ｌ＊の範囲を５０．０～６０．０である画像パターンの部分をそれぞれ示す。無彩色な黒色としてＣ＊は０に近いほど良好であることから以下の判定基準で黒色の色相を評価した。なお、彩度Ｃ＊値は、ＣＩＥのａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて算出した。ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。
　なお、比較例３のインクはブラウン色であり、明らかに黒色ではなかったため、この評価は行っていない。
　　Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２
　試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を下記表２１に示す。
　○　Ｃ＊が１５未満
　△　Ｃ＊が１５以上２０未満
　×　Ｃ＊が２０以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表２０の結果より明らかなように、比較例４は耐オゾンガス性において、全ての実施例及び比較例中で最も劣ることが分かる。また、比較例１及び３は、それぞれ耐オゾンガス性又は耐光性が、各実施例より劣るものであった。さらに、比較例２は、耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性においては、各実施例と同等の良好な堅牢性を有することが分かった。一方、表２１の結果から明らかなように、比較的良好な堅牢性を示した比較例１及び２は、色相においては彩度が各実施例より極めて高く、この点で各実施例より劣る結果を示した。
　本願発明の各実施例のインクは、高濃度部分及び低濃度部分の両方で彩度Ｃ＊が低く、良好な黒色の色相であった。さらに画像堅牢性においては、耐オゾンガス性、耐光性、及び耐湿性のいずれにおいても極めて良好な結果を示した。
　なお、比較例２は上記の通り、目視で明らかなブラウン色を呈したため、色相評価は行っていないが、堅牢性については試験を行った。しかしながら、耐光性試験後の色差ΔＥが１０以上２０未満と評価は「△」であり、各実施例よりも劣るものであった。
　以上の結果より、色素（Ｉ）と色素（ＩＩ）とを両方とも含む各実施例のインクの色相は良好であり、所望の黒色の色相を得るには色素（ＩＩ）のみからなる比較例１及び比較例２のインクよりもよりも明らかに優れていることが分かった。
　また、色素（Ｉ）に、色素（ＩＩ）以外の色素を配合した比較例４では所望の黒色の色相は得られるが、画像堅牢性においては各実施例のインクのほうが優れていることが分かった。
　以上の結果から、本発明のインクにより得られたプリント画像の堅牢度は、特にインクジェット記録画像に要求される各種の堅牢性、特に耐オゾンガス性、耐光性、及び耐湿性に極めて優れ、高濃度でも低濃度でも変わらずに良好な黒色の色相を呈することが分かる。
　本発明のインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。

Claims (18)

  1. 　下記式（１）で表される色素（Ｉ）又はその塩と、下記式（２）で表される色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩とを含有するインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｒａは水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基；ビス（カルボキシＣ１－Ｃ５アルキル）アミノ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１－Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルカノイルアミノ基；カルボキシ基、スルホ基、若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子；又はウレイド基；を表し、
    　Ｘはカルボキシ基又はスルホ基を有する脂肪族アミノ基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、
    　Ｒ１はカルボキシ基；非置換、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基；又は、非置換、若しくはスルホ基で置換されたフェニル基であり、
    　Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基であり、
    　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；又は非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基であり、
    　Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環であり、
    　Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
    　Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
    　Ｒ８からＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
    　基Ａは非置換又は置換基を有する２－ナフトチアゾリル基であり、該２－ナフトチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有してもよい。］
  2. 　インク組成物中に含有する色素の全てが、式（１）で表される色素（Ｉ）又はその塩と、式（２）で表される色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩との両者である請求項１に記載のインク組成物。
  3. 　前記色素（Ｉ）が下記式（３）で表される色素である請求項１又は２に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｘは式（１）におけるのと同じ意味を有する。］
  4. 　Ｘがカルボキシ基又はスルホ基を有する、モノＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基又はジＣ１－Ｃ５アルキルアミノ基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
  5. 　Ｘがスルホエチルアミノ基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
  6. 　前記色素（ＩＩ）が下記式（４）で表される色素である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、基Ａ、Ｒ１からＲ１０は、式（２）におけるのと同じ意味を有する。］
  7. 　前記色素（ＩＩ）が下記式（５）で表される色素である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（５）中、
    　基Ａ、Ｒ１からＲ４は式（１）と同じ意味を有し、
    　Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；又は、非置換、若しくはスルホ基若しくはヒドロキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；を表し、
    　Ｒ６は水素原子を表し、
    　Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホＣ１－Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基；を表し、
    　Ｒ９は水素原子を表す。］
  8. 　基Ａが下記式（６）で表される基である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（６）中、
    　Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換、又はヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；及び、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される基を表す。］
  9. 　Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ５がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホプロポキシ基、又はスルホブトキシ基、Ｒ８がスルホプロピルチオ基又はスルホブチルチオ基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はスルホプロポキシ基、Ｒ１１からＲ１４のうち３つがスルホ基、１つが水素原子である請求項８に記載のインク組成物。
  10. 　インク組成物中に含有する色素（Ｉ）又はその塩、及び色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の総質量中、色素（Ｉ）又はその塩の比率が１０～３０質量％、色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の比率が７０～９０質量％である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物。
  11. 　インク組成物中に含有する色素（Ｉ）又はその塩、及び色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の総質量が、インク組成物の総質量に対して２～８質量％である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
  12. 　インクジェット記録に用いられる請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
  14. 　前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
  15. 　前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するものである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
  16. 　請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
  17. 　着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１６に記載の着色体。
  18. 　請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
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