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WO2010109843A1 - アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents

アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 Download PDF

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Publication number
WO2010109843A1
WO2010109843A1 PCT/JP2010/002027 JP2010002027W WO2010109843A1 WO 2010109843 A1 WO2010109843 A1 WO 2010109843A1 JP 2010002027 W JP2010002027 W JP 2010002027W WO 2010109843 A1 WO2010109843 A1 WO 2010109843A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
hydrogen atom
sulfo
carboxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/002027
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
松井貴彦
梶浦典子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP2011505865A priority Critical patent/JPWO2010109843A1/ja
Publication of WO2010109843A1 publication Critical patent/WO2010109843A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/16—Trisazo dyes
    • C09B31/26—Trisazo dyes from other coupling components "D"
    • C09B31/28—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound or a tautomer thereof or a salt thereof, an ink composition containing them, and a colored body colored with these.
  • a recording method using an ink jet printer which is one of the representative methods among various color recording methods, generates ink droplets and attaches them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.) for recording.
  • this method since the recording head and the recording material are not in direct contact with each other, there is little generation of sound and it is quiet. Moreover, since it has the feature that it is easy to reduce the size and increase the speed, it has been spreading rapidly in recent years, and is expected to grow greatly in the future.
  • inks for fountain pens, felt-tip pens and the like and inks for ink jet recording water-based inks in which water-soluble pigments are dissolved in an aqueous medium have been used.
  • a water-soluble organic solvent is generally added to these water-based inks in order to prevent clogging of the ink at the pen tip or the ink discharge nozzle.
  • these inks it is possible to provide a recording image with sufficient density, no clogging of the pen tip and nozzles, good drying on the recording material, less bleeding, and storage stability. It is required to be excellent.
  • the water-soluble dye used is required to have particularly high solubility in water and high solubility in the water-soluble organic solvent added to the ink.
  • the formed image is required to have image fastness such as water resistance, light resistance, gas resistance and moisture resistance.
  • gas resistance refers to resistance to a phenomenon in which ozone gas or the like having an oxidizing action existing in the air acts on the dye on the recording material and discolors the recorded image.
  • examples of the oxidizing gas having this kind of action include NOx and SOx.
  • ozone gas is regarded as a main causative substance that promotes the discoloration phenomenon of ink jet recorded images, and particularly, ozone gas resistance is regarded as important.
  • Many ink-receiving layers provided on the surface of photographic image-dedicated inkjet paper use a material such as a porous white inorganic material in order to expedite ink drying and to reduce bleeding at high image quality.
  • Ink of various hues is prepared from various pigments, and among them, black ink is an important ink used for both monocolor and full-color images.
  • Many pigments for these black inks have been proposed to date, but they have not yet provided a pigment that sufficiently satisfies the market demand.
  • Many of the proposed dyes are azo dyes, of which C.I. I. Disazo dyes such as Food Black 2 have problems such as poor water resistance and moisture resistance, insufficient light resistance and gas resistance, and poor metamerism.
  • a polyazo dye having an extended conjugated system generally has problems such as low water solubility, easily causing a bronzing phenomenon in which a recorded image has a partially metallic luster, and insufficient light resistance and gas resistance.
  • azo metal-containing dyes that have been proposed, some of them have good light resistance, but they contain metal ions, which is not preferable for safety and environmental problems to living organisms, and gas resistance. There are problems such as extremely weakness.
  • black compounds black pigments
  • ink jet recording examples include the compounds described in Patent Documents 1 and 7, for example. Although the gas resistance of these compounds has been improved, they do not fully meet market demands.
  • azo compounds having a benzimidazolopyridone skeleton which is one of the characteristics of the black pigment of the present invention, are disclosed in Patent Documents 2 to 6 and the like.
  • Patent Documents 3 and 4 also disclose trisazo compounds, but these trisazo compounds are obtained by further bonding two benzimidazolopyridone skeletons with azo structures to both ends of a linking group containing an azo structure.
  • Patent Document 6 discloses the use of a trisazo compound and a water-soluble black compound for inkjet recording. These compounds have high fastness but tend to have too high saturation as black, and are insufficient as achromatic and high-quality black.
  • the present invention has a high solubility in water, an azo compound used in black ink or a tautomer thereof or a salt thereof, and a hue containing these compounds and having a low saturation and more suitable for black ink.
  • Another object of the present invention is to provide an ink composition excellent in light resistance and ozone gas resistance, particularly suitable for ink jet recording, and a colored body colored with these.
  • n is 0 or 1;
  • R 1 represents a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkyl group substituted with a carboxy group; a phenyl group; a phenyl group substituted with a sulfo group; or a carboxy group;
  • R 2 represents a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group;
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom; a C1-C4 alkyl group; a halogen atom; a C1-C4 alkoxy group; or a sulfo group;
  • R 5 to R 7 are each independently a hydrogen atom; a carboxy group; a sulfo group; a hydroxy group; a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkoxy group;
  • the substitution position of the azo group bonded to the benzimidazolopyridone ring substituted by R 1 to R 4 is the a-position or b-position, and the substitution position of — (SO 3 H) n is the b-position or c-position However, they are not replaced at the same position, R 8 and R 11 are each independently
  • R 9 is a hydrogen atom, the azo compound according to 1) or 2) or a tautomer thereof, or a salt thereof, 4)
  • R 5 is a C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group
  • R 6 is a hydrogen atom
  • the substitution position of R 5 is para to the substitution position of R 7 ;
  • R 10 is a C1-C4 alkylcarbonyl group; a C1-C4 alkylcarbonyl group substituted with a carboxy group; a be
  • azo compound of the present invention including all of the “azo compound of the present invention or a tautomer thereof, or a salt thereof”, will be simply described.
  • the azo compound of the present invention and an ink composition containing the azo compound are suitably used as inks for ink jet recording, and when recorded on ink jet dedicated paper, both light resistance and ozone gas resistance are excellent.
  • the ink composition containing the azo compound of the present invention is extremely useful as a black ink for ink jet recording because it has a hue that is lower in saturation and more suitable for black ink.
  • the azo compound represented by the formula (1) has a tautomer, and examples of the tautomer include the following formulas (3) to (7) other than the compound represented by the formula (1). It is done. These compounds are also included in the present invention.
  • formulas (3) to (7) the substitution positions of R 1 to R 7 , n, and — (SO 3 H) n have the same meaning as in formula (1) above.
  • examples of the C1-C4 alkyl group for R 1 include a linear or branched unsubstituted group, and a linear group is preferable.
  • Specific examples thereof include, for example, linear ones such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched ones such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; Preferable specific examples include methyl and n-propyl, and methyl is particularly preferable.
  • Examples of the C1-C4 alkyl group substituted with a carboxy group in R 1 include those in which any carbon atom of the unsubstituted C1-C4 alkyl group is substituted with a carboxy group.
  • the substitution position of the carboxy group is not particularly limited, but it is preferably substituted at the end of the alkyl group, and the number of substitutions of carboxy is 1 or 2, preferably 1.
  • Specific examples include carboxymethyl and 2-carboxyethyl.
  • Preferred examples include carboxymethyl.
  • the phenyl group substituted with a sulfo group in R 1 includes a phenyl group having 1 to 3, preferably 1 or 2 substituted sulfo groups, and the substitution position of the sulfo group is not particularly limited. Specific examples include 3-sulfophenyl, 4-sulfophenyl, 2,4-disulfophenyl, 3,5-disulfophenyl, and the like. A preferred example is 4-sulfophenyl.
  • R 1 includes a C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkyl group substituted with a carboxy group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with a sulfo group. More preferred is a phenyl group substituted with a C1-C4 alkyl group, a phenyl group, or a sulfo group. More preferably, it is a C1-C4 alkyl group or a phenyl group. Particularly preferred is a C1-C4 alkyl group, and methyl is particularly preferred.
  • R 2 represents a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group.
  • a cyano group or a carbamoyl group is preferable, and a cyano group is more preferable.
  • examples of the C1-C4 alkyl group in R 3 and R 4 include the same as the C1-C4 alkyl group in R 1 including preferable ones.
  • halogen atom in R 3 and R 4 a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or iodine atom, preferably a chlorine atom.
  • Examples of the C1-C4 alkoxy group for R 3 and R 4 include a linear or branched unsubstituted group, and a linear one is preferred. Specific examples include straight chain such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy; branched chain such as isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy; Of these, methoxy is particularly preferred.
  • R 3 and R 4 are preferably each independently a hydrogen atom, a C1-C4 alkoxy group, or a sulfo group. More preferably, any one is a combination of a hydrogen atom or a C1-C4 alkoxy group, and the other is a sulfo group. More preferably, any one is a combination of a hydrogen atom and the other is a sulfo group.
  • the substitution position of R 3 and R 4 is not particularly limited. When either one is a hydrogen atom and the other is a sulfo group, the sulfo group is any carbon atom bonded to the nitrogen atom constituting the benzimidazolopyridone ring. It is preferable to substitute one of the two carbon atoms that are not adjacent to each other.
  • the compound represented by the above formula (1) of the present invention may be used as a mixture containing at least two kinds of positional isomers at the substitution positions of R 3 and R 4 from the viewpoint of ease of synthesis and low cost. Good.
  • R 3 and R 4 are groups other than hydrogen atoms, it is preferable to use them as a mixture.
  • R 1 to R 4 in the formula (1) is that R 1 is a C1-C4 alkyl group or a phenyl group, more preferably a C1-C4 alkyl group, particularly preferably a methyl group, and R 2 is a cyano group or A combination of a carbamoyl group, preferably a cyano group, R 3 is a hydrogen atom, and R 4 is a sulfo group.
  • examples of the C1-C4 alkyl group in R 5 to R 7 include the same as the C1-C4 alkyl group in R 1 including preferable ones.
  • Examples of the C1-C4 alkoxy group for R 5 to R 7 include the same C1-C4 alkoxy groups as those described above for R 3 and R 4 , including preferred ones.
  • the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
  • the position of the substituent is not particularly limited, but it is preferably substituted at the end of the alkoxy group.
  • hydroxy C1-C4 alkoxy groups such as 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy and 3-hydroxypropoxy; methoxyethoxy, ethoxyethoxy, n-propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, n-butoxyethoxy, methoxypropoxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as ethoxypropoxy, n-propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, n-propoxybutoxy; hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as 2-hydroxyethoxyethoxy; carboxymethoxy, Carboxy C1-C4 alkoxy groups such as 2-carboxyethoxy and 3-carboxypropoxy; sulfo-C1-C such as 2-sulfoethoxy, 3-sulfopropoxy and 4-sulfobutoxy Alkoxy group; and the like.
  • Examples of the C1-C4 alkylcarbonylamino group for R 5 to R 7 include straight-chain or branched-chain groups, and straight-chain groups are preferred. Specific examples include straight chain such as methylcarbonylamino (acetylamino), ethylcarbonylamino (propionylamino), propylcarbonylamino (butyrylamino); branched chain such as isopropylcarbonylamino; and the like.
  • C1-C4 alkylcarbonylamino group substituted with a carboxy group in R 5 to R 7 include, for example, a carboxy C1-C4 alkylcarbonylamino group such as 3-carboxypropionylamino;
  • the number of substituents in the substituted C1-C4 alkylcarbonylamino group is usually 1 or 2, preferably 1.
  • C1-C4 alkyl substituted benzoylamino groups such as 2-methylbenzoylamino, 3-methylbenzoylamino, 4-methylbenzoylamino; 2-chlorobenzoylamino, 4-chlorobenzoylamino, 2,4-dichlorophenyl Halogen atom (preferably chlorine atom) substituted benzoylamino group such as amino; C1 such as 2-methoxybenzoylamino, 4-methoxybenzoylamino, 3,5-dimethoxybenzoylamino, 2-ethoxybenzoylamino, 4-ethoxybenzoylamino, etc.
  • Substituted benzoylamino groups; carboxy-substituted benzoylamino groups such as 2-carboxybenzoylamino, 4-carboxybenzoylamino and 3,5-dicarboxybenzoylamino; sulfo-substituted benzoylamino groups such as 2-sulfobenzoylamino and 4-sulfobenzoylamino Group; etc. are mentioned.
  • substituents in the benzoylamino group substituted with a benzene ring one kind is preferable.
  • the number of substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
  • substitution position of R 5 is not particularly limited, it is preferably substituted at the para position with respect to the substitution position of R 7 .
  • the substitution position of the azo group bonded to the naphthalene ring is position 1
  • the substitution position of the azo group bonded to the benzothiazole ring is position 4
  • the substitution position of R 7 is When the substitution position of 5-position and R 6 is 6-position, R 5 is preferably substituted at 2-position.
  • R 5 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group, or a C1-C4 alkoxy group substituted with a carboxy group. And more preferably a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, and a C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group.
  • a combination of R 5 to R 7 a combination in which any one is a hydrogen atom and the remaining two are groups other than a hydrogen atom is preferable.
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 5 and R 7 are groups other than hydrogen atoms. More preferably, C1-C4 alkoxy groups R 5 is substituted by a sulfo group, or a C1-C4 alkoxy group substituted by a carboxy group, R 6 is a hydrogen atom, R 7 is C1-C4 alkyl group, or a sulfo group A C1-C4 alkoxy group substituted with Particularly preferably, a C1-C4 alkoxy group in which R 5 is substituted with a sulfo group (preferably sulfopropoxy, more preferably 3-sulfopropoxy), R 6 is a hydrogen atom, and R 7 is a C1-C4 alkyl group (preferably Methyl).
  • the symbols “a”, “b”, and “c” given to the naphthalene ring are benzoimidazolo substituted with R 1 to R 4 , respectively, whose substitution positions are not specified.
  • the former group is substituted at the a-position or b-position, and the latter group is substituted at the b-position or c-position, but both groups are not substituted at the same position. It is preferable that the former group is substituted at the b-position and the latter group is substituted at the c-position.
  • examples of the C1-C4 alkyl group for R 8 and R 11 include the same as the C1-C4 alkyl group for R 1 including preferable ones.
  • Examples of the C1-C4 alkoxy group for R 8 and R 11 include the same C1-C4 alkoxy groups as those described above for R 3 and R 4 , including preferred ones.
  • Examples of the C1-C4 alkylsulfonyl group for R 8 and R 11 include straight-chain or branched-chain groups, and straight-chain groups are preferred. Specific examples include straight-chain compounds such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, and n-butylsulfonyl; branched chains such as isopropylsulfonyl and isobutylsulfonyl; Of the above, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, and isopropylsulfonyl are preferable, and methylsulfonyl is particularly preferable.
  • the C1-C4 alkylsulfonyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group in R 8 and R 11 is any of the above C1-C4 alkylsulfonyl groups
  • the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
  • the position of the substituent is not particularly limited, but is preferably substituted at the end of the alkyl moiety.
  • hydroxy-substituted compounds such as hydroxyethylsulfonyl and 2-hydroxypropylsulfonyl
  • sulfo-substituted compounds such as 2-sulfoethylsulfonyl and 3-sulfopropylsulfonyl
  • 2-carboxyethylsulfonyl and 3-carboxypropylsulfonyl 2-carboxyethylsulfonyl and 3-carboxypropylsulfonyl.
  • Carboxy-substituted ones such as;
  • R 8 and R 11 each independently include a hydrogen atom or a sulfo group.
  • a preferable combination of R 8 and R 11 includes a combination in which one is a sulfo group and the other is a hydrogen atom. More preferably, R 8 is a sulfo group and R 11 is a combination of hydrogen atoms.
  • the substitution position of R 8 and R 11 is not particularly limited, as one of the position of the sulfur atom in the benzothiazole ring, R 8 is 4-position or 5-position, preferably 4-position, to replace the R 11 is 7-position Is preferred.
  • examples of the C1-C8 alkylcarbonyl group for R 9 and R 10 include straight-chain or branched-chain unsubstituted groups, and straight-chain groups are preferred.
  • the range of the carbon number is usually a C1-C8 alkylcarbonyl group, preferably C1-C6, more preferably C1-C5.
  • Specific examples include linear chains such as acetyl (methylcarbonyl), propionyl, butyryl, valeryl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl and nonanoyl; branched chains such as isobutyryl, pivaloyl, isovaleryl and 2-ethylhexanoyl; Can be mentioned.
  • acetyl, propionyl, pivaloyl, and isovaleryl are preferred, and acetyl is particularly preferred.
  • Examples of the C1-C8 alkylcarbonyl group substituted with a carboxy group in R 9 and R 10 include those in which a carboxy group is substituted on any carbon atom in the C1-C8 alkylcarbonyl group, and the number of the substituents is as follows. Usually 1 or 2, preferably 1.
  • the position of the substituent is not particularly limited, but is preferably substituted at the end of the alkyl moiety. Specific examples include 3-carboxypropionyl, 4-carboxybutyryl and the like.
  • the range of the number of carbon atoms includes the same ranges as described above including preferable ones, but 3-carboxypropionyl is particularly preferable.
  • a benzoyl group in which the benzene ring is substituted with at least one group selected from the group consisting of a C1-C4 alkyl group, a halogen atom, a C1-C4 alkoxy group, a carboxy group, and a sulfo group in R 9 and R 10 Substituted with a C1-C4 alkyl group such as 2-methylbenzoyl, 3-methylbenzoyl, 4-methylbenzoyl, 2,4,6-trimethylbenzoyl; 2-chlorobenzoyl, 3-chlorobenzoyl, 4-chloro Substituted by a halogen atom (preferably a chlorine atom) such as benzoyl; Substituted by a C1-C4 alkoxy group such as 2-methoxybenzoyl, 3-methoxybenzoyl, 4-methoxybenzoyl; 2-carboxybenzoyl, 2,5 -Substituted by a carboxy group
  • substituents in the benzoyl group substituted with a benzene ring one kind is preferable.
  • the number of substituents is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • 4-methylbenzoyl, 2-chlorobenzoyl, 2-carboxybenzoyl, 2,5-dicarboxybenzoyl, and 2-sulfobenzoyl are preferred.
  • Examples of the C1-C4 alkylsulfonyl group for R 9 and R 10 include the same C1-C4 alkylsulfonyl groups as those described above for R 8 and R 11 , including preferred ones.
  • the number of the substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the position of the substituent is not particularly limited.
  • Specific examples include those substituted with a C1-C4 alkyl group such as 2-methylbenzenesulfonyl, 3-methylbenzenesulfonyl, 4-methylbenzenesulfonyl, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonyl; 2-chlorobenzenesulfonyl, 3 -Substituted by halogen atoms (preferably chlorine atoms) such as chlorobenzenesulfonyl and 4-chlorobenzenesulfonyl; substituted by C1-C4 alkoxy groups such as 2-methoxybenzenesulfonyl, 3-methoxybenzenesulfonyl and 4-methoxybenzenesulfonyl Those having a carboxy group such as 2-carboxybenzenesulfonyl substituted; those having a nitro group substituted such as 4-nitrobenzenesulfonyl; Of the above, 4-methylbenzenesulfony
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a C1-C4 alkylcarbonyl group; a C1-C4 alkylcarbonyl group substituted with a carboxy group; a benzoyl group; a C1-C4 alkyl group, a halogen A benzoyl group in which the benzene ring is substituted with one kind of group selected from the group consisting of an atom, a carboxy group, and a sulfo group; a C1-C4 alkylsulfonyl group; a benzenesulfonyl group; a C1-C4 alkyl group, and a halogen atom A benzenesulfonyl group in which the benzene ring is substituted with one kind of group selected from the group consisting of; or a naphthalenesulfonyl group.
  • a hydrogen atom, a C1-C4 alkylcarbonyl group, a C1-C4 alkylsulfonyl group, or a benzenesulfonyl group in which a benzene ring is substituted with a C1-C4 alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom, C1-C4 More preferred is an alkylcarbonyl group or a C1-C4 alkylsulfonyl group.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom, and R 10 is preferably a group other than a hydrogen atom.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom
  • R 10 is preferably a group other than a hydrogen atom.
  • R 9 and R 10 include: R 9 is a hydrogen atom, R 10 is a C1-C4 alkylcarbonyl group; a C1-C4 alkylcarbonyl group substituted with a carboxy group; a benzoyl group; a C1-C4 alkyl group, a halogen A benzoyl group in which the benzene ring is substituted with one kind of group selected from the group consisting of an atom, a carboxy group, and a sulfo group; a C1-C4 alkylsulfonyl group; a benzenesulfonyl group; a C1-C4 alkyl group, and a halogen atom A combination of a benzenesulfonyl group in which a benzene ring is substituted with one kind of group selected from the group consisting of; or a naphthalenesulfonyl group.
  • R 9 is a hydrogen atom
  • R 10 is a C1-C4 alkylcarbonyl group, a C1-C4 alkylsulfonyl group, or a combination of benzenesulfonyl groups in which the benzene ring is substituted with a C1-C4 alkyl group.
  • R 9 is a hydrogen atom
  • R 10 is a C1-C4 alkylcarbonyl group or a combination of C1-C4 alkylsulfonyl groups.
  • substitution position of —NR 9 R 10 is not particularly limited. However, substitution at the 6-position is preferred, with the position of the sulfur atom in the benzothiazole ring being the 1-position.
  • preferable combinations in the formula (1) include the following combinations (i) to (iii).
  • (Ii) is preferable to (i), and (iii) is most preferable.
  • (I) n is 1, the substitution position of the azo group bonded to the benzimidazolopyridone ring is the b-position, the substitution position of the — (SO 3 H) n group is the c-position, and R 1 is a C1-C4 alkyl group Or a phenyl group, R 2 is a cyano group or carbamoyl group, R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a sulfo group, and R 5 is a C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group The substitution position is para to R 7 , R 6 is a hydrogen atom, R 7 is a C1-C4 alkyl group, R 8 is a sulfo group, and R 9 is a hydrogen atom.
  • R 10 is a C1-C4 alkylcarbonyl group; a C1-C4 alkylcarbonyl group substituted with a carboxy group; a benzoyl group; 1 selected from the group consisting of a C1-C4 alkyl group, a halogen atom, a carboxy group, and a sulfo group type A benzoyl group substituted with a benzene ring; a C1-C4 alkylsulfonyl group; a benzenesulfonyl group; or a C1-C4 alkyl group, and a single group selected from the group consisting of halogen atoms, A combination wherein R 11 is a hydrogen atom.
  • n 1,-(SO 3 H)
  • the substitution position of the n group is the c position
  • the substitution position of the azo group bonded to the benzimidazolopyridone ring is the b position
  • R 1 is a C1-C4 alkyl group Or a phenyl group
  • R 2 is a cyano group
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is a sulfo group
  • R 5 is a C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group.
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is a C1-C4 alkyl group
  • R 8 is a sulfo group
  • R 9 is a hydrogen atom
  • R 10 is A C1-C4 alkylcarbonyl group; a C1-C4 alkylsulfonyl group; or a benzenesulfonyl group in which a benzene ring is substituted with a C1-C4 alkyl group; and a combination in which R 11 is a hydrogen atom.
  • n 1, the substitution position of the azo group bonded to the benzimidazolopyridone ring is the b position, the substitution position of the — (SO 3 H) n group is the c position, and R 1 is a methyl group or a phenyl group
  • R 2 is a cyano group or a carbamoyl group
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is a sulfo group
  • R 5 is a sulfopropoxy group
  • the substitution position is a para-position relative to R 7
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is a methyl group
  • R 8 is a sulfo group
  • R 9 is a hydrogen atom
  • R 10 is an acetyl group, a methylsulfonyl group, or a toluenesulfonyl group. (Of these, a acetyl group or a methylsulfonyl group is prefer
  • the azo compound represented by the above formula (1) can be synthesized, for example, by the following method.
  • the structural formula of the compound in each process shall be represented in the form of a free acid, and in the following formulas (9) to (14), R 1 to R 11 , a, b, c, and n are each represented by the formula ( Has the same meaning as in 1).
  • a compound represented by the following formula (9) is diazotized by a conventional method, and this and a compound represented by the following formula (10) are subjected to a coupling reaction by a conventional method, and represented by the following formula (11). A compound is obtained.
  • the compound represented by the formula (11) thus obtained was diazotized by a conventional method, and this was then coupled with a compound represented by the following formula (12) by a conventional method. To obtain the compound.
  • the compound represented by the formula (13) thus obtained is diazotized by a conventional method, and then this and a compound represented by the following formula (14) are subjected to a coupling reaction by a conventional method, whereby the above formula (1)
  • the azo compound of this invention represented by these can be obtained.
  • the compound represented by the above formula (14) can be synthesized according to the method described in Patent Document 4.
  • the diazotization of the compound represented by the above formula (9) is carried out by a method known per se.
  • nitrosylsulfuric acid is used in an inorganic acid medium such as sulfuric acid and phosphoric acid, or in an organic acid medium such as acetic acid and propionic acid, for example, at a temperature of ⁇ 10 to 20 ° C., preferably 0 to 10 ° C.
  • Coupling of the diazotized compound of the compound represented by formula (9) and the compound represented by formula (10) is also carried out under conditions known per se. It is carried out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 5 to 20 ° C.
  • the compound represented by formula (9) and the compound represented by formula (10) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound represented by the above formula (11) is also carried out by a method known per se.
  • a nitrite for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite
  • an inorganic acid medium for example at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 5 to 20 ° C.
  • Coupling of the diazotized compound of the compound represented by the formula (11) and the compound represented by the formula (12) is also carried out under conditions known per se.
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia, and organic amines.
  • the compound represented by formula (11) and the compound represented by formula (12) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound represented by the formula (13) is also carried out by a method known per se.
  • a nitrite for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite
  • Coupling of the diazotized compound of the compound represented by formula (13) with the compound represented by formula (14) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to carry out the reaction in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of 0 to 50 ° C., preferably 5 to 30 ° C., and at a weakly acidic to alkaline pH value.
  • the compound represented by the formula (13) and the compound represented by (14) are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the salt of the azo compound represented by the above formula (1) is a salt with an inorganic or organic cation.
  • inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
  • Preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium, and ammonium salts.
  • organic cation salt include, but are not limited to, salts with quaternary ammonium ions represented by the following formula (8).
  • the free acid of the azo compound of the present invention, its tautomer, and various salts thereof may be a mixture.
  • any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt, and ammonium salt may be used.
  • the physical properties such as solubility may vary depending on the type of salt, and the physical properties that meet the purpose can be selected by selecting the type of salt as appropriate, or by changing the ratio when multiple salts are included. It is also possible to obtain a mixture having
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a hydroxyalkoxyalkyl group. , At least one is a group other than a hydrogen atom.
  • Specific examples of the alkyl group of Z 1 to Z 4 in the formula (8) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
  • hydroxyalkyl group examples include hydroxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like.
  • hydroxyalkoxyalkyl groups include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc.
  • hydroxy C1-C4 alkyl groups such as methyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl,
  • hydroxyethoxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc. It is done.
  • a desired inorganic salt or organic Obtained by adding a mineral acid such as hydrochloric acid to the reaction solution and isolating the azo compound from the reaction solution in the form of a free acid.
  • the free acid is washed with water, acidic water or an aqueous organic medium as necessary to remove impurities such as attached inorganic salts, and again in an aqueous medium (preferably in water).
  • a method of forming a salt by adding an organic base corresponding to the desired inorganic base or the above-described quaternary ammonium salt.
  • the salt of the target azo compound can be obtained in the form of a solution or a precipitated solid.
  • acidic water refers to water obtained by dissolving a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid in water.
  • the aqueous organic medium is an admixture of water and an organic substance and / or an organic solvent that are miscible with water. Examples of the water-miscible organic substance and organic solvent include water-soluble organic solvents described later.
  • Examples of inorganic salts used when the azo compound represented by the formula (1) is used as a desired salt include alkali metal halogen salts such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride; lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate Alkali metal carbonates such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and other alkali metal hydroxides; ammonium ion halogen salts such as ammonium chloride and ammonium bromide; ammonium hydroxide (ammonia water), etc. And ammonium ion hydroxides.
  • Examples of organic cation salts include halogen salts of quaternary ammonium ions represented by the above formula (8) such as diethanolamine hydrochloride and triethanolamine hydrochloride.
  • the ink composition of the present invention will be described.
  • the azo compound of the present invention represented by the above formula (1) is an aqueous composition containing the compound, it is possible to dye a material made of cellulose.
  • materials having a carbonamide bond can be dyed, and can be widely used for dyeing leather, fabrics, paper, and the like.
  • a typical use of the compound of the present invention is an ink composition dissolved in a liquid medium, and is preferably used as an ink composition for inkjet recording.
  • the reaction liquid containing the compound represented by the above formula (1) for example, the reaction liquid after the final step in the synthesis reaction of the compound represented by the above formula (1) is directly used for the production of the ink composition. be able to.
  • the reaction solution is dried, for example, spray-dried; the reaction solution is salted out by adding inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium sulfate; the reaction solution is treated with hydrochloric acid, sulfuric acid
  • the compound is isolated by a method of acid precipitation by adding a mineral acid such as nitric acid or the like; or a method of acid precipitation by a combination of the above-mentioned salting out and acid precipitation; Compositions can also be prepared.
  • the azo compound of the present invention is preferably used after being isolated.
  • the ink composition of the present invention is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, using the azo compound of the present invention represented by the formula (1) as a pigment. It is a water-based ink composition containing.
  • the ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may contain a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the water-soluble organic solvent may have a function as a dye-dissolving agent, a drying inhibitor (wetting agent), a viscosity modifier, a penetration accelerator, a surface tension modifier, an antifoaming agent, etc., and the ink composition of the present invention It is preferable to contain them.
  • the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust preventives, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye solubilizers, antioxidants, and surfactants. These additives may be mentioned.
  • the ink composition of the present invention has a water-soluble organic solvent content of 0 to 30% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and an ink preparation agent of 0 to 15% by mass, preferably 0 to 7% by mass, based on the total mass. % May be contained respectively.
  • the remainder other than the above is water.
  • the pH of the ink composition is preferably pH 5 to 11 and more preferably pH 7 to 10 from the viewpoint of improving storage stability.
  • the surface tension of the ink composition is preferably 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m.
  • the viscosity of the ink composition is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the ink composition of the present invention may appropriately contain other toning pigments and the like for the purpose of adjusting the subtle hue of black. Even in such a case, the total mass of the pigment contained in the ink composition of the present invention may be in the above range with respect to the total mass of the ink composition.
  • toning dyes include yellow (for example, CI Direct Yellow 34, CI Direct Yellow 58, CI Direct Yellow 86, CI Direct Yellow 132, CI Direct Yellow 161, etc.
  • Orange for example, CI Direct Orange 17, CI Direct Orange 26, CI Direct Orange 29, CI Direct Orange 39, CI Direct Orange 49, etc.
  • Brown, Scarlet E.g., CI Direct Red 89
  • red e.g., CI Direct Red 62, CI Direct Red 75, CI Direct Red 79, CI Direct Red 80, CI Direct Red 84, CI Direct Red 225, CI Direct Red 226)
  • magenta for example, CI Direct Red 227), violet, blue, navy, cyan (for example, CI Direct Blue 199, CI Acid Blue 249, etc.), green, black, etc.
  • dye which has a hue is mentioned.
  • the ink composition of the present invention can be used by blending one or more of these toning dyes as long as the effects obtained by the azo compound of the present invention are not impaired. Even in this case, the total amount of the coloring matter contained in the ink composition may be in the above range.
  • the mixing ratio of the azo compound of the present invention to the toning dye is approximately 20: 1 to 1: 2, preferably 10: 1 to 1: 1, depending on the hue of the toning dye and the like. It is.
  • the standard of the content of the inorganic impurities is about 1% by mass or less with respect to the total mass of the pigment.
  • the lower limit may be equal to or lower than the detection limit of the analytical instrument, that is, 0%.
  • a method using a reverse osmosis membrane; or a dried product or wet cake of the azo compound of the present invention with an alcohol such as methanol, preferably a C1-C4 alcohol and water The mixture may be suspended and purified by stirring in a mixed solvent, and the salt may be desalted by a known method such as a method in which the precipitate is separated by filtration and dried;
  • C1-C4 alcohols such as methanol, ethanol, propanol
  • Ketone or ketoalcohol cyclic such as tetrahydrofuran, dioxane Ether; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, mono-, oligo-, or polyalkylene glycols or thioglycols having a C2-C6 alkylene unit such as thiodiglycol or dithiodiglycol; trimethylolpropane, glycerin, hexane-1,2 Polyol (triol) such as, 6-triol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl
  • the water-soluble organic solvent mentioned above contains substances that are solid at room temperature, such as trimethylolpropane, but these are water-soluble even when they are solid, and when dissolved in water Since it can be used for the same purpose as the water-soluble organic solvent, it is described in the category of the water-soluble organic solvent for the sake of convenience.
  • antiseptic / antifungal agents pH adjusters, chelating reagents, rust preventives, water-soluble UV absorbers, water-soluble polymer compounds, dye dissolving agents, antioxidants, and surfactants that can be used as ink preparation agents Describe.
  • antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink composition in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
  • preservatives include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzothiazole. , Isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, Examples include benzyl bromacetate and inorganic salt compounds.
  • organic halogen compounds include, for example, pentachlorophenol sodium
  • specific examples of the pyridine oxide compounds include, for example, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium
  • isothiazoline compounds include, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl- Examples include 4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride.
  • Specific examples of other antiseptic / antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate and the like.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within a range of about 5 to 11 without adversely affecting the prepared ink.
  • specific examples thereof include, for example, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (ammonia water) Alkaline metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate; alkali metal salts of organic acids such as potassium acetate; inorganic bases such as sodium silicate and disodium phosphate.
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine
  • hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Alkaline metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and
  • chelating reagent examples include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
  • water-soluble ultraviolet absorbers examples include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.
  • water-soluble polymer compound examples include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
  • dye solubilizer examples include ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, urea and the like.
  • organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, and the like.
  • surfactant examples include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • Anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and their salts, N-acyl methyl taurates, alkyl sulfates Polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, Examples thereof include diethylsulfosuccinate, diethylhexylsylsulfosuccinate, and dioctylsulfosuccinate.
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.
  • Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl Acetylene glycol (alcohol) type such as lu-1-hexyn-3-ol (for example, trade name Surfinol 104, 105, 82,
  • the ink composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above components in an arbitrary order. If desired, the obtained ink composition may be subjected to microfiltration with a membrane filter or the like in order to remove impurities, and when used for ink jet recording, the filtration is preferably performed.
  • the pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 to 0.1 ⁇ m.
  • the ink composition of the present invention can be used in various fields, but is suitable for a water-based ink for writing, a water-based printing ink, an information recording ink, and the like, and is particularly preferably used as an ink for ink-jet recording. It is suitably used in the ink jet recording method of the present invention.
  • the ink jet recording method of the present invention is a method for performing recording by using the ink composition of the present invention as ink and ejecting ink droplets of the ink in accordance with a recording signal to adhere to the recording material.
  • the ink jet recording method of the present invention there are no particular limitations on the ink head, ink nozzles, and the like used for recording, and the ink recording method can be appropriately selected according to the purpose.
  • This recording method is a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction force; a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element; An acoustic ink jet method that irradiates the ink instead of the ink and discharges the ink using the radiation pressure; a thermal ink jet that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure, a so-called bubble jet (registered trademark) method Etc. can be used.
  • the colored product of the present invention is colored by the azo compound of the present invention represented by the above formula (1) or an ink composition containing the same, and preferably by an inkjet recording method using an inkjet printer.
  • a substance colored by the ink composition containing the compound represented by the above formula (1) There are no particular restrictions on the substances that can be colored, but examples include information transmission sheets such as paper and film, fibers and fabrics (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and base materials for color filters. Sheets are preferred.
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a sheet, a synthetic paper, a film or other base material provided with an ink receiving layer.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the above-described base material with a cationic polymer; porous white inorganic material capable of absorbing pigments in ink such as porous silica, alumina sol, and special ceramics, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and the like. Coating the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as;
  • the information transmission sheet provided with such an ink receiving layer is usually called ink jet dedicated paper (film), glossy paper (film) or the like.
  • a container containing the above ink composition may be loaded at a predetermined position of an ink jet printer and recorded on the recording material by a normal method.
  • the ink jet recording method of the present invention comprises the black ink composition of the present invention and, for example, the known magenta, cyan, yellow, and as necessary, green, blue (or violet), red (or orange), etc. These ink compositions of the respective colors can also be used in combination.
  • the ink composition of each color is injected into each container, and each container is loaded into a predetermined position of the ink jet printer and used for ink jet recording in the same manner as the container containing the black ink composition of the present invention.
  • the azo compound of the present invention is a black pigment. This compound is easy to synthesize and inexpensive, and has a feature of low saturation, and therefore exhibits a more preferable hue as black. Moreover, since it is excellent in water solubility, the filterability by a membrane filter in the process of manufacturing an ink composition is good. Further, the ink composition of the present invention containing the azo compound is an aqueous black ink composition, and has good storage stability without solid precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage. An image recorded with the ink composition of the present invention has a very high printing density and is excellent in various fastnesses such as light resistance, gas resistance, moisture resistance, and water resistance, particularly ozone gas resistance and light resistance.
  • the ink composition containing the azo compound of the present invention can be used as an ink for ink jet recording, a writing instrument, and the like, and has excellent ejection stability. Is preferred.
  • Example 1 (Process 1) To 320 parts of 30% fuming sulfuric acid, 77.6 parts of 2-amino-6-nitrobenzothiazole was added over about 1 hour, and the resulting solution was heated and reacted at 90-100 ° C. for 1.5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and then added to a mixed solution of 900 parts of crushed ice and 200 parts of water over about 5 minutes. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 221.2 parts of a wet cake of a compound represented by the following formula (15).
  • crushed ice was added to maintain a liquid temperature of 5 to 15 ° C., and after completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at the same temperature for 1 hour, and the precipitated solid was separated by filtration and wetted with a compound represented by the following formula (19) 225.6 parts of cake were obtained.
  • Step 6 21.2 parts of the wet cake of the compound represented by the formula (20) obtained in the above (Step 5) was added to 330 parts of water and stirred for 1 hour to obtain an aqueous solution. After cooling this solution to 0-5 ° C in an ice bath, 3.0 parts of 35% hydrochloric acid and 1.4 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution are added and reacted at the same temperature for 1 hour to obtain a diazo reaction liquid. It was. On the other hand, 2.2 parts of a compound represented by the following formula (21) obtained by the method described in Patent Document 7 is added to 200 parts of water, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH to 7.5 to 8.5.
  • Example 2 To 1200 parts of water, 5.0 parts of sodium salt of the compound represented by the formula (22) obtained in (Step 6) of Example 1 and 8.1 parts of lithium chloride were added to obtain a solution. This solution was heated to 60 to 70 ° C., stirred at the same temperature for 1 hour, cooled to 40 ° C., and 1000 parts of methanol and 500 parts of 2-propanol were added. This liquid was further cooled to room temperature, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 300 parts of water, 450 parts of 2-propanol was added, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
  • Example 3 (Process 1) A wet cake 120 of a compound represented by the following formula (23) is prepared in the same manner as in (Step 3) of Example 1 except that 31.1 parts of methylsulfonyl chloride is used instead of 22.2 parts of acetic anhydride. .2 parts were obtained.
  • the obtained wet cake was dissolved in 400 parts of water, 600 parts of methanol was added, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
  • the obtained wet cake was dissolved again in 250 parts of water, 250 parts of methanol and 100 parts of 2-propanol were added, and the precipitated solid was separated by filtration and dried, and expressed by the following formula (26) of the present invention. 7.2 parts of the compound obtained were obtained as the sodium salt. [lambda] max: 595.5 nm.
  • Example 4 instead of using 5.0 parts of the sodium salt of the compound represented by the formula (22), the same procedure as in Example 2 was conducted except that 5.0 parts of the sodium salt of the compound represented by the above formula (26) was used. The salt was exchanged to obtain 3.6 parts of the compound represented by the above formula (26) of the present invention as a mixed salt of sodium and lithium. ⁇ max: 595.0 nm.
  • Example 5 In the same manner as in all steps of Example 1 except that 40.0 parts of 4-toluenesulfonyl chloride was used instead of 22.2 parts of acetic anhydride in (Step 3) of Example 1, 6.2 parts of the compound represented by the formula (27) were obtained as a sodium salt. Next, in Example 2, instead of using 5.0 parts of the sodium salt of the compound represented by the formula (22), 5.0 parts of the sodium salt of the compound represented by the following formula (27) is used. Was subjected to salt exchange in the same manner as in Example 2 to obtain 3.9 parts of a compound represented by the following formula (27) of the present invention as a mixed salt of sodium and lithium. ⁇ max: 597.5 nm.
  • Example 6 instead of using 2.4 parts of the compound represented by the formula (21) in (Step 4) of Example 3, the compound 2 represented by the following formula (28) obtained by the method described in Patent Document 7 Except for using 9 parts, in the same manner as in all steps of Example 3, 6.0 parts of the compound represented by the following formula (29) of the present invention was obtained as a sodium salt. [lambda] max: 596.5 nm.
  • Example 7 [(A) Preparation of ink] An ink for evaluation was prepared by mixing the components shown in Table 8 below to obtain a black ink composition of the present invention and then filtering out impurities with a 0.45 ⁇ m membrane filter. This ink preparation is referred to as Example 7. Further, an ink for evaluation was prepared in the same manner as in Example 7 except that the compound obtained in Example 4 was used instead of the compound in Example 2. This ink preparation is Example 8. Ion exchange water was used as water for ink preparation. Further, at the time of ink preparation, the pH of the ink was adjusted to pH 7 to 9 with lithium hydroxide, and ion exchanged water was added to adjust the total amount to 100 parts.
  • the ink composition of the present invention and the ink obtained by microfiltration of the ink composition did not cause precipitation separation during storage and did not change physical properties even after long-term storage.
  • Comparative Example 2 A comparison was made in the same manner as in Examples 7 and 8 except that the dye of the following formula (31) disclosed in Example 2-6 of Patent Document 6 was used instead of the compound of the present invention obtained in each Example. An ink was prepared. This ink preparation is referred to as Comparative Example 2.
  • Glossy paper 1 manufactured by EPSON, product name: photographic paper Krispia (high gloss) Glossy paper 2: manufactured by EPSON, product name: photo paper (glossy) Glossy paper 3: manufactured by Canon Inc., trade name: Canon photo paper, Glossy Gold (GL101) Glossy paper 4: manufactured by Fuji Film Co., Ltd., product name: Painting photo finish Pro (Glossy paper 5: manufactured by Hewlett-Packard, trade name: Advanced Photo Paper)
  • an image pattern was prepared so that the reflection density was obtained in several gradations, a black gradation recorded matter was obtained, and the following evaluation test was performed using this as a test piece.
  • the color difference ⁇ E of the recorded image is a gradation portion where the black reflection density Dk value of the recorded image before the test is in the range of 1.1 to 1.3 using a colorimeter manufactured by GRETAG-MACBETH, trade name: SpectroEye Was measured by measuring the color.
  • the reflection density was measured using DIN as a density reference and a viewing angle of 2 degrees.
  • Each evaluation was performed on all glossy papers 1 to 5.
  • the specific test method is as follows. The evaluation test results are shown in Table 9 below.
  • ⁇ E [( ⁇ L * ) 2 + ( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 ] 1/2
  • ⁇ L * , ⁇ a * , and ⁇ b * mean the following values.
  • ⁇ L * difference in L * value before and after exposure
  • ⁇ a * difference in a * value before and after exposure
  • ⁇ b * difference in b * value before and after exposure
  • the test results were evaluated according to the following criteria.
  • Examples 7 and 8 showed results that were significantly better than Comparative Example 1 in terms of ozone gas resistance and light resistance. Further, in the color evaluation, it was revealed that Examples 7 and 8 had a saturation closer to 0 than that of Comparative Example 2 and an achromatic color and higher quality black than Comparative Example 2. Therefore, it was confirmed that the recorded image obtained with the ink containing the azo compound of the present invention has excellent ozone gas resistance and light resistance and, in addition, has a more preferable achromatic hue as black.
  • the compound and the ink composition containing the compound are extremely useful for recording, particularly for inkjet recording.
  • the ink composition containing the azo compound of the present invention is suitably used as a black ink liquid for ink jet recording and writing instruments.

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Abstract

　水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、記録画像の堅牢性、特に耐光性及び耐オゾンガス性が共に優れ、また無彩色で高品位な黒色の記録画像を与える黒色インク用アゾ化合物、及び該化合物を含有するインク組成物を提供する。該化合物は、下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩である。なお、式中、ｎは１等、Ｒ１はＣ１－Ｃ４アルキル基等、Ｒ２はシアノ基等、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基等、Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子、スルホＣ１－Ｃ４アルキル基、Ｃ１－Ｃ４アルキル基等、Ｒ８はスルホ基等、Ｒ９は水素原子等、Ｒ１０はＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基等、Ｒ１１は水素原子等をそれぞれ表す。

Description

アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
　本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物、及びこれらにより着色された着色体に関する。
　各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
　従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。また、これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
　これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材上で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また、高画質での滲みを少なくするために、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。
　今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性等のさらなる向上が強く求められている。
　種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ　Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、メタメリズムが不良である等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対して好ましくない、及び耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。
　近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１及び７に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の１つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献２～６等に開示されている。特許文献３及び４にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して、２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型アゾ化合物に類似するものは開示されていない。特許文献６にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。これらの化合物は高堅牢性ではあるが、黒色としては彩度が高すぎる傾向があり、無彩色で高品位の黒色としては不十分であった。
国際公開２００５／０５４３７４号パンフレット 国際公開２００４／０５０７６８号パンフレット 独国特許発明第２００４４８８号明細書 独国特許発明第２０２３２９５号明細書 特開平０５－１３４４３５号公報 国際公開２００７／０７７９３１号パンフレット 特表２００７－５１７０８２号公報
　本発明は、水に対する溶解性が高く、黒色インクに用いられるアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩と、これらの化合物を含有する、彩度が低くより黒色インクに適した色相を有し、耐光性及び耐オゾンガス性に優れた、特にインクジェット記録に好適なインク組成物、及びこれらにより着色された着色体を提供することを目的とする。
　本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、
　１）
　下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、
　ｎは０又は１であり、
　Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
　Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；Ｃ１－Ｃ４アルキル基；ハロゲン原子；Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
　Ｒ５からＲ７は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基；Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；又は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基；を表し、
　Ｒ１からＲ４が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置はａ位又はｂ位であり、－（ＳＯ３Ｈ）ｎの置換位置はｂ位又はｃ位であるが、両者が同じ位置に置換することはなく、
　Ｒ８及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基；Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；を表し、
　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子；Ｃ１－Ｃ８アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ８アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；を表す。］
　２）
　式（１）において、
　ベンズイミダゾロピリドン環に結合したアゾ基の置換位置がｂ位であり、
　－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位である、
　上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　３）
　式（１）において、Ｒ９が水素原子である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　４）
　式（１）において、
　Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基であり、
　Ｒ６が水素原子であり、
　Ｒ５の置換位置がＲ７の置換位置に対してパラ位である、
　上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　５）
　式（１）において、Ｒ１０がＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；である、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　６）
　式（１）において、
　Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
　Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
　Ｒ３が水素原子であり、
　Ｒ４がスルホ基である、
　上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　７）
　式（１）において、
　ｎが１であり、
　ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、
　－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
　Ｒ１がＣ１－Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、
　Ｒ２がシアノ基、又はカルバモイル基であり、
　Ｒ３が水素原子であり、
　Ｒ４がスルホ基であり、
　Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
　Ｒ６が水素原子であり、
　Ｒ７がＣ１－Ｃ４アルキル基であり、
　Ｒ８がスルホ基であり、
　Ｒ９が水素原子であり、
　Ｒ１０がＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；又は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、
　Ｒ１１が水素原子である、
　上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　８）
　式（１）において、
　ｎが１であり、
　－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
　ベンズイミダゾロピリドン環に結合したアゾ基の置換位置がｂ位であり、
　Ｒ１がＣ１－Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、
　Ｒ２がシアノ基であり、
　Ｒ３が水素原子であり、
　Ｒ４がスルホ基であり、
　Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
　Ｒ６が水素原子であり、
　Ｒ７がＣ１－Ｃ４アルキル基であり、
　Ｒ８がスルホ基であり、
　Ｒ９が水素原子であり、
　Ｒ１０がＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、
　Ｒ１１が水素原子である、
　上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　９）
　式（１）において、
　ｎが１であり、
　ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、
　－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
　Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
　Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
　Ｒ３が水素原子であり、
　Ｒ４がスルホ基であり、
　Ｒ５がスルホプロポキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
　Ｒ６が水素原子であり、
　Ｒ７がメチル基であり、
　Ｒ８がスルホ基であり、
　Ｒ９が水素原子であり、
　Ｒ１０がアセチル基、メチルスルホニル基、又は、トルエンスルホニル基であり、
　Ｒ１１が水素原子である、
　上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　１０）
　上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有するインク組成物、
　１１）
　上記１０）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
　１２）
　上記被記録材が情報伝達用シートである、上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
　１３）
　上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ－トである、上記１２）に記載のインクジェット記録方法、
　１４）
　上記１０）に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
　１５）
　上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩によって着色された着色体、
に関する。
　以下、便宜上、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて、「本発明のアゾ化合物」と簡略して記載する。
　本発明のアゾ化合物、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、耐光性及び耐オゾンガス性が共に優れている。また、彩度が低くより黒色インクに適した色相を有するため、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用の黒色インクとして極めて有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　式（１）で表されるアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（３）乃至（７）等が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（３）乃至（７）中、Ｒ１～Ｒ７、ｎ、及び－（ＳＯ３Ｈ）ｎの置換位置は、上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１）中、Ｒ１におけるＣ１－Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル、ｎ－プロピルが挙げられ、メチルが特に好ましい。
　Ｒ１におけるカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基としては、上記非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシの置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、カルボキシメチル、２－カルボキシエチル等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチルが挙げられる。
　Ｒ１におけるスルホ基で置換されたフェニル基としては、スルホ基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、スルホ基の置換位置は特に制限されない。具体例としては、３－スルホフェニル、４－スルホフェニル、２，４－ジスルホフェニル、３，５－ジスルホフェニル等が挙げられる。好ましい具体例としては、４－スルホフェニルが挙げられる。
　好ましいＲ１としては、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基が挙げられる。
　より好ましくは、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基である。
　さらに好ましくは、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、又はフェニル基である。
　特に好ましくは、Ｃ１－Ｃ４アルキル基であり、中でもメチルが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基を表す。シアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ３及びＲ４におけるＣ１－Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ１におけるＣ１－Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　Ｒ３及びＲ４におけるＣ１－Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中では、メトキシが特に好ましい。
　Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ基が好ましい。
　より好ましくは、いずれか一方が水素原子又はＣ１－Ｃ４アルコキシ基、他方がスルホ基の組み合わせである。
　さらに好ましくは、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基の組み合わせである。
　Ｒ３及びＲ４の置換位置は特に制限されないが、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基のとき、該スルホ基は、ベンズイミダゾロピリドン環を構成する窒素原子に結合したいずれの炭素原子にも隣接しない方の、２つの炭素原子のいずれかに置換するのが好ましい。
　本発明の上記式（１）で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、Ｒ３及びＲ４の置換位置における、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物として用いてもよい。特に、Ｒ３及びＲ４の両者が水素原子以外の基であるときは、混合物として用いるのが好ましい。
　式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１がＣ１－Ｃ４アルキル基又はフェニル基、より好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、特に好ましくはメチル基、Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、好ましくはシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基の組み合わせが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ５からＲ７におけるＣ１－Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ１におけるＣ１－Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ５からＲ７におけるＣ１－Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ３及びＲ４におけるＣ１－Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基としては、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基の末端に置換するのが好ましい。
　具体例としては、２－ヒドロキシエトキシ、２－ヒドロキシプロポキシ、３－ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ－プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ－ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ－プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ－プロポキシブトキシ等のＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；２－ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２－カルボキシエトキシ、３－カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；２－スルホエトキシ、３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ等のスルホＣ１－Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
　Ｒ５からＲ７におけるＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ（プロピオニルアミノ）、プロピルカルボニルアミノ（ブチリルアミノ）等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
　Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、３－カルボキシプロピオニルアミノ等のカルボキシＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基における置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。
　Ｒ５からＲ７における、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基でベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基としては、例えば、２－メチルベンゾイルアミノ、３－メチルベンゾイルアミノ、４－メチルベンゾイルアミノ等のＣ１－Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２－クロロベンゾイルアミノ、４－クロロベンゾイルアミノ、２，４－ジクロロフェニルアミノ等のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）置換ベンゾイルアミノ基；２－メトキシベンゾイルアミノ、４－メトキシベンゾイルアミノ、３，５－ジメトキシベンゾイルアミノ、２－エトキシベンゾイルアミノ、４－エトキシベンゾイルアミノ等のＣ１－Ｃ４アルコキシ置換ベンゾイルアミノ基；２－カルボキシベンゾイルアミノ、４－カルボキシベンゾイルアミノ、３，５－ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；２－スルホベンゾイルアミノ、４－スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。
　Ｒ５の置換位置は特に制限されないが、Ｒ７の置換位置に対してパラ位に置換するのが好ましい。換言すると、Ｒ５乃至Ｒ７が置換するベンゼン環において、ナフタレン環に結合するアゾ基の置換位置を１位、ベンゾチアゾール環に結合するアゾ基の置換位置を４位、Ｒ７の置換位置を５位、Ｒ６の置換位置を６位としたとき、Ｒ５は２位に置換するのが好ましい。
　上記のうち、好ましいＲ５からＲ７としては、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、スルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、スルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ５からＲ７の組み合わせとしては、いずれか１つが水素原子、残りの２つが水素原子以外の基である組み合わせが好ましい。
　より好ましくは、Ｒ６が水素原子、Ｒ５及びＲ７が水素原子以外の基である組み合わせである。
　さらに好ましくは、Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がＣ１－Ｃ４アルキル基、又はスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基の組み合わせである。
　特に好ましくは、Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基（好ましくはスルホプロポキシ、より好ましくは３－スルホプロポキシ）、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がＣ１－Ｃ４アルキル基（好ましくはメチル）の組み合わせである。
　上記式（１）中、ナフタレン環に付与した「ａ」、「ｂ」、及び「ｃ」の記号は、それぞれ置換位置の特定されていない、Ｒ１からＲ４が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環と結合するアゾ基、及び、－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の両者の置換位置を表す。前者の基はａ位又はｂ位、後者の基はｂ位又はｃ位に置換するが、両者の基が同じ位置に置換することはない。
　前者の基がｂ位、及び、後者の基がｃ位に置換するのが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ８及びＲ１１におけるＣ１－Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ１におけるＣ１－Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ８及びＲ１１におけるＣ１－Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ３及びＲ４におけるＣ１－Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ８及びＲ１１における、ヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における、同じ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ８及びＲ１１におけるＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ－プロピルスルホニル、ｎ－ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
　上記のうち、メチルスルホニル、エチルスルホニル、及びイソプロピルスルホニルが好ましく、メチルスルホニルが特に好ましい。
　Ｒ８及びＲ１１における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキル部分の末端に置換するのが好ましい。
　具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、２－ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２－スルホエチルスルホニル、３－スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２－カルボキシエチルスルホニル、３－カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましいＲ８及びＲ１１としては、それぞれ独立に、水素原子、又はスルホ基が挙げられる。
　Ｒ８及びＲ１１の好ましい組み合わせとしては、いずれか一方がスルホ基、他方が水素原子の組み合わせが挙げられる。
　より好ましくは、Ｒ８がスルホ基でＲ１１が水素原子の組み合わせである。
　Ｒ８及びＲ１１の置換位置は特に制限されないが、ベンゾチアゾール環における硫黄原子の位置を１位として、Ｒ８が４位又は５位、好ましくは４位、Ｒ１１が７位に置換するのが好ましい。
　式（１）中、Ｒ９及びＲ１０におけるＣ１－Ｃ８アルキルカルボニル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
　炭素数の範囲としては、通常Ｃ１－Ｃ８アルキルカルボニル基、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ５のものが挙げられる。
　具体例としては、アセチル（メチルカルボニル）、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイルといった直鎖のもの；イソブチリル、ピバロイル、イソバレリル、２－エチルヘキサノイル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
　上記のうち、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、及びイソバレリルが好ましく、アセチルが特に好ましい。
　Ｒ９及びＲ１０におけるカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ８アルキルカルボニル基としては、上記Ｃ１－Ｃ８アルキルカルボニル基における任意の炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキル部分の末端に置換するのが好ましい。具体例としては、３－カルボキシプロピオニル、４－カルボキシブチリル等が挙げられる。
　なお、炭素数の範囲についても、好ましいものを含めて上記と同じ範囲が挙げられるが、特に好ましいものは３－カルボキシプロピオニルである。
　Ｒ９及びＲ１０における、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基としては、２－メチルベンゾイル、３－メチルベンゾイル、４－メチルベンゾイル、２，４，６－トリメチルベンゾイル等のＣ１－Ｃ４アルキル基が置換したもの；２－クロロベンゾイル、３－クロロベンゾイル、４－クロロベンゾイル等のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）が置換したもの；２－メトキシベンゾイル、３－メトキシベンゾイル、４－メトキシベンゾイル等のＣ１－Ｃ４アルコキシ基が置換したもの；２－カルボキシベンゾイル、２，５－ジカルボキシベンゾイル等のカルボキシ基が置換したもの；２－スルホベンゾイル等のスルホ基が置換したもの；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたベンゾイル基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
　上記のうち、４－メチルベンゾイル、２－クロロベンゾイル、２－カルボキシベンゾイル、２，５－ジカルボキシベンゾイル、及び２－スルホベンゾイルが好ましい。
　Ｒ９及びＲ１０におけるＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｒ８及びＲ１１におけるＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ９及びＲ１０における、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基のベンゼン環の任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられる。該置換基の数は通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されない。
　具体例としては、２－メチルベンゼンスルホニル、３－メチルベンゼンスルホニル、４－メチルベンゼンスルホニル、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホニル等のＣ１－Ｃ４アルキル基が置換したもの；２－クロロベンゼンスルホニル、３－クロロベンゼンスルホニル、４－クロロベンゼンスルホニル等のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）が置換したもの；２－メトキシベンゼンスルホニル、３－メトキシベンゼンスルホニル、４－メトキシベンゼンスルホニル等のＣ１－Ｃ４アルコキシ基が置換したもの；２－カルボキシベンゼンスルホニル等のカルボキシ基が置換したもの；４－ニトロベンゼンスルホニル等のニトロ基が置換したもの；等が挙げられる。
　上記のうち、４－メチルベンゼンスルホニルが好ましい。
　上記のうち、好ましいＲ９及びＲ１０としては、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；が挙げられる。これらの基のうち、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基、又は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基がより好ましく、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニル基、又は、Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基がさらに好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ９としては水素原子が好ましく、Ｒ１０としては水素原子以外の基が好ましい。また、上記の好ましいＲ９及びＲ１０のうちでも、Ｒ９としては水素原子が好ましく、Ｒ１０としては水素原子以外の基が好ましい。
　Ｒ９及びＲ１０の好ましい組み合わせとしては、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；の組み合わせが挙げられる。
　より好ましくは、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基、又は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基の組み合わせである。
　さらに好ましくは、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基、又は、Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基の組み合わせである。
　式（１）中、－ＮＲ９Ｒ１０の置換位置は特に制限されないが、ベンゾチアゾール環における硫黄原子の位置を１位として、６位に置換するのが好ましい。
　上記式（１）における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものの組み合わせ等についても同様である。
　式（１）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の組み合わせが挙げられる。（ｉ）より（ｉｉ）が好ましく、（ｉｉｉ）が最も好ましい。
（ｉ）
　ｎが１であり、ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、Ｒ１がＣ１－Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ２がシアノ基、又はカルバモイル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がスルホ基であり、Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がＣ１－Ｃ４アルキル基であり、Ｒ８がスルホ基であり、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ１０がＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；又は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、Ｒ１１が水素原子である組み合わせ。
（ｉｉ）
　ｎが１であり、－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、ベンズイミダゾロピリドン環に結合したアゾ基の置換位置がｂ位であり、Ｒ１がＣ１－Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ２がシアノ基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がスルホ基であり、Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がＣ１－Ｃ４アルキル基であり、Ｒ８がスルホ基であり、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ１０がＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、Ｒ１１が水素原子である組み合わせ。
（ｉｉｉ）
　ｎが１であり、ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がスルホ基であり、Ｒ５がスルホプロポキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がスルホ基であり、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ１０がアセチル基、メチルスルホニル基、又は、トルエンスルホニル基（このうち、好ましくはアセチル基、又はメチルスルホニル基）であり、Ｒ１１が水素原子である組み合わせ。
　上記式（１）で表されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとし、また下記式（９）乃至（１４）において、Ｒ１からＲ１１、ａ、ｂ、ｃ、及びｎは、それぞれ式（１）におけるのと同じ意味を有する。
　まず、下記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　得られた式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１３）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　得られた式（１３）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１４）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（１４）で表される化合物は、特許文献４に記載の方法に準じて合成することができる。
　式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、下記表１乃至６に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
　各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記式（９）で表される化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、硫酸、燐酸等の無機酸媒質中、あるいは酢酸、プロピオン酸等の有機酸媒質中、例えば－１０～２０℃、好ましくは０～１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（９）で表される化合物のジアゾ化物と式（１０）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば－５～３０℃、好ましくは５～２０℃の温度で実施される。式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
　上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、例えば－５～３０℃、好ましくは５～２０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と式（１２）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば－５～３０℃、好ましくは５～２５℃の温度、かつ、弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５～１０で行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア、有機アミン等が使用できる。式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
　式（１３）で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、例えば０～４０℃、好ましくは０～３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１３）で表される化合物のジアゾ化物と式（１４）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば０～５０℃、好ましくは５～３０℃の温度、かつ、弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５～１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１３）で表される化合物と（１４）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
　上記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムの塩である。また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（８）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（８）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
　式（８）におけるＺ１乃至Ｚ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－ヒドロキシエトキシプロピル、２－ヒドロキシエトキシプロピル、４－ヒドロキシエトキシブチル、３－ヒドロキシエトキシブチル、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１－Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－ヒドロキシエトキシプロピル、２－ヒドロキシエトキシプロピル、４－ヒドロキシエトキシブチル、３－ヒドロキシエトキシブチル、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。
　式（８）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　式（１）で表される本発明のアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
　この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては、後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
　式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
　また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の上記式（８）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
　本発明のインク組成物について説明する。上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能で、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。
　上記式（１）で表される化合物を含む反応液、例えば上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用することができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；あるいは上記の塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析する方法；等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。
　本発明のインク組成物は、式（１）で表される本発明のアゾ化合物を色素として、通常０．１～２０質量％、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０～３０質量％、好ましくは５～３０質量％、インク調製剤を０～１５質量％、好ましくは０～７質量％それぞれ含有してもよい。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５～１１が好ましく、ｐＨ７～１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５～７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５～６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
　調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン、ブラック等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
　本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
　本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、及び硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法；又は、本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくはＣ１－Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法；等の公知の方法で脱塩処理すればよい。
　本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリジン－２－オン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１－Ｃ４アルキルエーテル；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
　以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。
　防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２～１．００質量％使用するのが好ましい。
　防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５～１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
　キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
　水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
　水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　色素溶解剤としては、例えば、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）；ポリグリコールエーテル系（例えば、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ　１５－Ｓ－７等）；等が挙げられる。
　上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。
　本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除くためにメンブランフィルタ等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１～０．１μｍ、好ましくは、０．８～０．１μｍである。
　本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
　本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式；等を使用することができる。
　本発明の着色体は、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物又はこれを含有するインク組成物により着色されたものであり、好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法により、本発明の上記式（１）で表される化合物を含有するインク組成物によって着色された物質である。
　着色され得る物質として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
　この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等の方法により設けられる。
　このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名　プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名　写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名　アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
　上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際に大きな効果を発揮する。
　本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
　本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
　各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
　本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易かつ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好である。
　また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
　本発明のインク組成物で記録した画像は、印字濃度が非常に高く、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性、特に耐オゾンガス性及び耐光性が共に優れている。さらに、マゼンタ、シアン、及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
　このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
　各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも撹拌下に行った。
　下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
　合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
　なお、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７～８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。
　なお、実施例中で得た上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物はいずれも、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いた分析では単一のピークとして検出された。
［実施例１］
　（工程１）
　３０％発煙硫酸３２０部に、２－アミノ－６－ニトロベンゾチアゾール７７．６部を約１時間かけて加え、得られた溶液を加熱し、９０～１００℃で１．５時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、砕氷９００部と水２００部との混合液に、約５分間かけて加えた。析出した固体を濾過分離し、下記式（１５）で表される化合物のウェットケーキ２２１．２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（工程２）
　温水９５０部に、上記（工程１）で得た式（１５）で表される化合物のウェットケーキ２２１．２部を加え、約７０℃で、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０～７．５に調整し、溶液を得た。この溶液に活性炭８．０部及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）１．７部を加えた後、８０％ヒドラジン一水和物６７．５部を約１時間かけて滴下し、８５～９５℃で２時間反応させた後、反応液を４５℃へ冷却し、不溶解物を濾過して除去して濾液を得た。得られた濾液に５０％硫酸を加えてｐＨ１～２に調整した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（１６）で表される化合物のウェットケーキ２２２．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（工程３）
　約４０℃の温水６００部に、上記（工程２）で得た式（１６）で表される化合物のウェットケーキ１１１．０部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、溶液を得た。この溶液に、砕氷７０部を加えた後、無水酢酸２２．２部を２０～３０℃で約１０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウムの添加により、液のｐＨ値を５．０～６．５に調整し、この温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．０～２．０に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（１７）で表される化合物のウェットケーキ９７．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（工程４）
　砕氷２２５部に濃硫酸３４５部を加え、氷浴で冷却し、０～５℃の硫酸液を得た。この液に、上記（工程３）で得た式（１７）で表される化合物のウェットケーキ９７．０部を約１０分間かけて加え、０～５℃で１時間撹拌した。得られた液に６０％硝酸１３．４部を加え、０～５℃で４０％ニトロシル硫酸４８．６部を約１５分間かけて滴下した後、同温度で４時間反応させ、ジアゾ反応液を得た。
　一方、４０～５０℃の温水５００部に、特開２００４－０８３４９２号公報に記載の方法で得た下記式（１８）で表される化合物２９．１部、及びスルファミン酸７．８部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ４．５～５．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、砕氷１５０部を加えて液温を５～１０℃とした後、上記のジアゾ反応液を５～１５℃で約３０分間かけて滴下した。この際、砕氷を加えて５～１５℃の液温を保持し、滴下終了後、同温度で１時間反応させ、析出した固体を濾過分離して下記式（１９）で表される化合物のウェットケーキ２２５．６部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（工程５）
　水８０部に、上記（工程４）で得た式（１９）で表される化合物のウェットケーキ２２．５部、及び砕氷１５部を加えて懸濁液とし、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて懸濁液のｐＨを０．１に調整した。氷浴で液温を５～１０℃に保持し、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を加え、同温度で２時間反応させることによりジアゾ反応液を得た。
　一方、水３５部に２－アミノ－５－ヒドロキシナフタレン－１，７－ジスルホン酸２．９部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５～８．０に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記のジアゾ反応液を、反応温度１５～２５℃で約４０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウムの添加により、反応液のｐＨ値を７．５～８．０に調整し、この温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。この反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離して下記式（２０）で表される化合物のウェットケーキ２１．２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（工程６）
　水３３０部に、上記（工程５）で得た式（２０）で表される化合物のウェットケーキ２１．２部を加えて１時間撹拌し、水溶液を得た。この液を氷浴で０～５℃に冷却後、３５％塩酸３．０部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．４部を加え、同温度で１時間反応させることにより、ジアゾ反応液を得た。
　一方、水２００部に、特許文献７に記載の方法で得た下記式（２１）で表される化合物２．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５～８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を５～１５℃で約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウムを加えて反応液のｐＨを７．５～８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水７５０部に溶解し、メタノール４５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水６５０部に溶解し、メタノール６５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２２）で表される化合物６．４部をナトリウム塩として得た。
　λｍａｘ：５９６．５ｎｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［実施例２］
　水１２００部に、実施例１の（工程６）で得た式（２２）で表される化合物のナトリウム塩５．０部及び塩化リチウム８．１部を加えて溶液を得た。この溶液を６０～７０℃に加熱し、同温度で１時間撹拌した後、４０℃へ冷却し、メタノール１０００部及び２－プロパノール５００部を加えた。この液を、さらに室温まで冷却し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水３００部に溶解し、２－プロパノール４５０部を加え、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１５０部に溶解し、２－プロパノール４００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより塩交換を行い、本発明の上記式（２２）で表される化合物３．８部を、ナトリウム及びリチウムの混合塩として得た。
　λｍａｘ：５９５．５ｎｍ。
［実施例３］
　（工程１）
　無水酢酸２２．２部を使用する代わりにメチルスルホニルクロリド３１．１部を使用する以外は実施例１の（工程３）と同様にして、下記式（２３）で表される化合物のウェットケーキ１２０．２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（工程２）
　式（１７）で表される化合物のウェットケーキ９７．０部を使用する代わりに、式（２３）で表される化合物のウェットケーキ１２０．２部を使用する以外は実施例１の（工程４）と同様にして、下記式（２４）で表される化合物のウェットケーキ２８０．１部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（工程３）
　式（１９）で表される化合物のウェットケーキ２２．５部を使用する代わりに、上記式（２４）で表される化合物のウェットケーキ２８．０部を使用する以外は実施例１の（工程５）と同様にして、下記式（２５）で表される化合物のウェットケーキ３８．６部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（工程４）
　水２２０部に、上記（工程３）で得た式（２５）で表される化合物のウェットケーキ３８．６部を加えて１時間撹拌し、水溶液を得た。この水溶液を、氷浴で０～５℃に冷却後、３５％塩酸３．０部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．５部を加え、同温度で１時間反応させることによりジアゾ反応液を得た。
　一方、水１５０部に、特許文献７に記載の方法で得た上記式（２１）で表される化合物２．４部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５～８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に上記で得たジアゾ反応液を５～１５℃で約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウムの添加により、溶液のｐＨを７．５～８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。この反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、メタノール６００部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水２５０部に溶解し、メタノール２５０部及び２－プロパノール１００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、本発明の下記式（２６）で表される化合物７．２部をナトリウム塩として得た。
　λｍａｘ：５９５．５ｎｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［実施例４］
　式（２２）で表される化合物のナトリウム塩５．０部を使用する代わりに、上記式（２６）で表される化合物のナトリウム塩５．０部を使用する以外は実施例２と同様にして塩交換を行い、本発明の上記式（２６）で表される化合物３．６部を、ナトリウム及びリチウムの混合塩として得た。
　λｍａｘ：５９５．０ｎｍ。
［実施例５］
　実施例１の（工程３）において、無水酢酸２２．２部を使用する代わりに４－トルエンスルホニルクロリド４０．０部を使用する以外は実施例１の全工程と同様にして、本発明の下記式（２７）で表される化合物６．２部をナトリウム塩として得た。次いで、実施例２において、式（２２）で表される化合物のナトリウム塩５．０部を使用する代わりに、下記式（２７）で表される化合物のナトリウム塩５．０部を使用する以外は実施例２と同様にして塩交換を行い、本発明の下記式（２７）で表される化合物３．９部を、ナトリウム及びリチウムの混合塩として得た。
　λｍａｘ：５９７．５ｎｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［実施例６］
　実施例３の（工程４）において、式（２１）で表される化合物２．４部を使用する代わりに、特許文献７に記載の方法で得た下記式（２８）で表される化合物２．９部を使用する以外は実施例３の全工程と同様にして、本発明の下記式（２９）で表される化合物６．０部をナトリウム塩として得た。
　λｍａｘ：５９６．５ｎｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例７］
［（Ａ）インクの調製］
　下記表８に記載の各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより、評価用のインクを調製した。このインクの調製を実施例７とする。
　また、実施例２の化合物の代わりに、実施例４で得られた化合物を用いる以外は実施例７と同様にして、評価用のインクを調製した。このインクの調製を実施例８とする。
　インク調製用の水としては、イオン交換水を使用した。また、インクの調製時において、インクのｐＨは水酸化リチウムにてｐＨ７～９に調整し、イオン交換水を加えて総量１００部に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明のインク組成物、及びこれを精密濾過して得たインクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
［比較例１］
　各実施例で得られた本発明の化合物の代わりに、特許文献７の実施例１に開示された下記式（３０）の色素を用いる以外は各実施例７及び８と同様にして、比較用のインクを調製した。この比較用インクの調製を比較例１とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［比較例２］
　各実施例で得られた本発明の化合物の代わりに、特許文献６の実施例２－６に開示された下記式（３１）の色素を用いる以外は、実施例７及び８と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例２とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［（Ｂ）インクジェット記録］
　各実施例及び各比較例で得たインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名　ＰＩＸＵＳ　ｉＰ４１００により、下記５種の情報記録シート（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。
　　光沢紙１：ＥＰＳＯＮ社製、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）
　　光沢紙２：ＥＰＳＯＮ社製、商品名：写真用紙（光沢）
　　光沢紙３：キヤノン社製、商品名：キヤノン写真用紙　光沢ゴールド（ＧＬ１０１）
　　光沢紙４：富士フィルム社製、商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ
　　光沢紙５：ヒューレット・パッカード社製、商品名：アドバンスドフォトペーパー）
　インクジェット記録の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片として以下の評価試験を実施した。
［（Ｃ）記録画像の評価］
　各実施例及び各比較例で調製したインクを用いて得た各試験片は、色の評価を行い、さらに、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに対する試験前後の画像の色差ΔＥについての評価を行った。
　記録画像の色差ΔＥは、ＧＲＥＴＡＧ－ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１．１～１．３の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。該反射濃度は、濃度基準としてＤＩＮを用い、視野角を２度として測定した。
　なお、それぞれの評価は光沢紙１から５のすべてについて行った。
　具体的な試験方法は下記の通りである。なお、評価試験の結果は、いずれも下記表９に示した。
１）色の評価
　各試験片における記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１．１～１．３の範囲にある階調部分について、上記の測色機を用いてそれぞれＣＩＥのａ＊値及びｂ＊値を測定した。得られたａ＊値及びｂ＊値から、下記計算式を用いて彩度Ｃ＊値を算出した。なお、ａ＊値及びｂ＊値の測定の際には、光源としてＤ６５を用い、視野角は２度とした。
　　Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２
　色の評価は以下の基準で行った。高品位の黒色色相としては、彩度が０に近い方が優れる。
　○：Ｃ＊が３５未満
　△：Ｃ＊が３５以上４５未満
　×：Ｃ＊が４５以上
２）耐光性試験
　スガ試験機（株）社製、商品名　低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５に各試験片を設置し、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前後の各試験片について、ＣＩＥのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。なお、測定の際の光源、及び視野角は上記と同じである。
　　ΔＥ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
　上記式において、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、以下の値を意味する。
　ΔＬ＊：暴露前後のＬ＊値の差
　Δａ＊：暴露前後のａ＊値の差
　Δｂ＊：暴露前後のｂ＊値の差
　試験結果は、以下の基準で評価した。
　○：ΔＥが２０未満
　△：ΔＥが２０以上３０未満
　×：ΔＥが３０以上
３）耐オゾンガス性試験
　スガ試験機社製、商品名　オゾンウェザオメーターに各試験片を設置し、オゾン濃度を１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で２４時間放置した。オゾン暴露前後の各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定し、色差ΔＥを算出した。なお、測定の際の光源、視野角、及びΔＥの計算式は、いずれも上記２）耐光性試験の場合と同じである。
　試験結果は、以下の基準で評価を行った。
　○：ΔＥが２０未満
　△：ΔＥが２０以上３０未満
　×：ΔＥが３０以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９の結果より明らかなように、耐オゾンガス性及び耐光性において、実施例７と８は、比較例１より極めて優れる結果を示した。また、色の評価において、実施例７と８は、比較例２よりも彩度が０に近く、比較例２よりも無彩色で高品位な黒色を示すことが明らかとなった。
　したがって、本発明のアゾ化合物を含有するインクにより得られた記録画像は、耐オゾンガス性及び耐光性に優れ、加えて、黒色としてより好ましい無彩色な色相を有することが確認され、本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、記録用、特にインクジェット記録用として極めて有用である。
　本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     ［式（１）中、
    　ｎは０又は１であり、
    　Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
    　Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；Ｃ１－Ｃ４アルキル基；ハロゲン原子；Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
    　Ｒ５からＲ７は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基；Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；又は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基；を表し、
    　Ｒ１からＲ４が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置はａ位又はｂ位であり、－（ＳＯ３Ｈ）ｎの置換位置はｂ位又はｃ位であるが、両者が同じ位置に置換することはなく、
    　Ｒ８及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基；Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；を表し、
    　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子；Ｃ１－Ｃ８アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ８アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；を表す。］
  2. 　式（１）において、
    　ベンズイミダゾロピリドン環に結合したアゾ基の置換位置がｂ位であり、
    　－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位である、
    　請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  3. 　式（１）において、Ｒ９が水素原子である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  4. 　式（１）において、
    　Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基であり、
    　Ｒ６が水素原子であり、
    　Ｒ５の置換位置がＲ７の置換位置に対してパラ位である、
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  5. 　式（１）において、Ｒ１０がＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  6. 　式（１）において、
    　Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
    　Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
    　Ｒ３が水素原子であり、
    　Ｒ４がスルホ基である、
    　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  7. 　式（１）において、
    　ｎが１であり、
    　ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、
    　－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
    　Ｒ１がＣ１－Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、
    　Ｒ２がシアノ基、又はカルバモイル基であり、
    　Ｒ３が水素原子であり、
    　Ｒ４がスルホ基であり、
    　Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
    　Ｒ６が水素原子であり、
    　Ｒ７がＣ１－Ｃ４アルキル基であり、
    　Ｒ８がスルホ基であり、
    　Ｒ９が水素原子であり、
    　Ｒ１０がＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；又は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、
    　Ｒ１１が水素原子である、
    　請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  8. 　式（１）において、
    　ｎが１であり、
    　－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
    　ベンズイミダゾロピリドン環に結合したアゾ基の置換位置がｂ位であり、
    　Ｒ１がＣ１－Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、
    　Ｒ２がシアノ基であり、
    　Ｒ３が水素原子であり、
    　Ｒ４がスルホ基であり、
    　Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
    　Ｒ６が水素原子であり、
    　Ｒ７がＣ１－Ｃ４アルキル基であり、
    　Ｒ８がスルホ基であり、
    　Ｒ９が水素原子であり、
    　Ｒ１０がＣ１－Ｃ４アルキルカルボニル基；Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、
    　Ｒ１１が水素原子である、
    　請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  9. 　式（１）において、
    　ｎが１であり、
    　ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、
    　－（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
    　Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
    　Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
    　Ｒ３が水素原子であり、
    　Ｒ４がスルホ基であり、
    　Ｒ５がスルホプロポキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
    　Ｒ６が水素原子であり、
    　Ｒ７がメチル基であり、
    　Ｒ８がスルホ基であり、
    　Ｒ９が水素原子であり、
    　Ｒ１０がアセチル基、メチルスルホニル基、又は、トルエンスルホニル基であり、
    　Ｒ１１が水素原子である、
    　請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有するインク組成物。
  11. 　請求項１０に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
  12. 　前記被記録材が情報伝達用シートである、請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
  13. 　前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ－トである、請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
  14. 　請求項１０に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
  15. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩によって着色された着色体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018135618A1 (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 日本化薬株式会社 アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜及び染料系偏光板

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018135617A1 (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 日本化薬株式会社 アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜及び染料系偏光板

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2004488A1 (en) * 1970-01-31 1971-08-05 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Water-soluble azo dyes for wool and poly-amide fibres
DE2023295A1 (en) * 1970-05-13 1971-11-25 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Water insoluble azo dyes for dyeing polyesters polyamides cellulose - esters and polypropylene
JPS50126716A (ja) * 1974-03-12 1975-10-06
JP2006509068A (ja) * 2002-12-05 2006-03-16 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ベンゾイミダゾール−ピリドンをベースとするアゾ染料
JP2007517082A (ja) * 2003-11-20 2007-06-28 フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド トリスアゾ染料
WO2008096697A1 (ja) * 2007-02-05 2008-08-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha トリスアゾ化合物、インク組成物、プリント方法及び着色体
WO2009069279A1 (ja) * 2007-11-27 2009-06-04 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha トリスアゾ化合物、インク組成物、プリント方法及び着色体
WO2009078253A1 (ja) * 2007-12-14 2009-06-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
WO2009136575A1 (ja) * 2008-05-07 2009-11-12 日本化薬株式会社 トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
WO2009136576A1 (ja) * 2008-05-07 2009-11-12 日本化薬株式会社 トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2004488A1 (en) * 1970-01-31 1971-08-05 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Water-soluble azo dyes for wool and poly-amide fibres
DE2023295A1 (en) * 1970-05-13 1971-11-25 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Water insoluble azo dyes for dyeing polyesters polyamides cellulose - esters and polypropylene
JPS50126716A (ja) * 1974-03-12 1975-10-06
JP2006509068A (ja) * 2002-12-05 2006-03-16 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ベンゾイミダゾール−ピリドンをベースとするアゾ染料
JP2007517082A (ja) * 2003-11-20 2007-06-28 フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド トリスアゾ染料
WO2008096697A1 (ja) * 2007-02-05 2008-08-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha トリスアゾ化合物、インク組成物、プリント方法及び着色体
WO2009069279A1 (ja) * 2007-11-27 2009-06-04 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha トリスアゾ化合物、インク組成物、プリント方法及び着色体
WO2009078253A1 (ja) * 2007-12-14 2009-06-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
WO2009136575A1 (ja) * 2008-05-07 2009-11-12 日本化薬株式会社 トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
WO2009136576A1 (ja) * 2008-05-07 2009-11-12 日本化薬株式会社 トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018135618A1 (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 日本化薬株式会社 アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜及び染料系偏光板
CN110114418A (zh) * 2017-01-20 2019-08-09 日本化药株式会社 偶氮化合物或其盐、以及含有偶氮化合物或其盐的染料系偏光膜及染料系偏光板
CN110114418B (zh) * 2017-01-20 2020-09-01 日本化药株式会社 偶氮化合物或其盐、以及含有偶氮化合物或其盐的染料系偏光膜及染料系偏光板

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