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WO2009123013A1 - 多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法 - Google Patents

多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法 Download PDF

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WO2009123013A1
WO2009123013A1 PCT/JP2009/056131 JP2009056131W WO2009123013A1 WO 2009123013 A1 WO2009123013 A1 WO 2009123013A1 JP 2009056131 W JP2009056131 W JP 2009056131W WO 2009123013 A1 WO2009123013 A1 WO 2009123013A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
compound
fluorine
alkyl group
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/056131
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
義人 田中
卓司 石川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP2010505774A priority Critical patent/JP5338809B2/ja
Publication of WO2009123013A1 publication Critical patent/WO2009123013A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a polyfunctional fluorine-containing compound, a method for producing the compound, a crosslinking agent comprising the compound, a curable composition containing the compound, and a cured product obtained by curing the composition.
  • Fluorine-containing compounds having fluorine atoms in the molecule are excellent in light transmission and light durability.
  • Materials containing fluorine-containing compounds are used as cross-linking agents for paints, sealing materials for optical devices, etc. in use.
  • the fluorine-containing compound used for these applications is desired to have a plurality of functional groups in the molecule that react with other components.
  • the synthesis of the fluorine-containing compound requires a special raw material having a fluorine atom.
  • the reactivity of the fluorine-containing compound is often different from that of a general organic compound, it is difficult to obtain a target compound by a general organic synthesis method.
  • polyfunctional fluorine-containing compounds having a plurality of functional groups in the molecule are not easily synthesized, and there are no commercially available polyfunctional fluorine-containing compounds having three or more functional groups.
  • An object of the present invention is to provide a polyfunctional fluorine-containing compound, a method for producing the compound, a crosslinking agent comprising the compound, a curable composition containing the compound, and a cured product obtained by curing the composition.
  • the present inventors have conducted an enethiol reaction between a polyfunctional thiol compound and a fluorine-containing allyl compound having a hydroxyl group, or a fluorine-containing vinyl ether compound having a polyfunctional thiol compound and a hydroxyl group.
  • a polyfunctional fluorine-containing compound having at least one hydroxyl group is synthesized by an enethiol reaction, and a polyfunctional fluorine-containing compound having two or more carbon-carbon double bonds at the terminal by an esterification reaction or urethanization reaction with the hydroxyl group. It has been found that a functional fluorine-containing compound can be synthesized.
  • the obtained polyfunctional fluorine-containing compound has a plurality of curable sites in the molecule, it can be suitably used as a crosslinking agent for paints. Further, the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule can be mixed with other components to form a curable composition, which can be cured to produce a cured product. .
  • the present invention has been completed based on such findings and further studies.
  • the present invention relates to a novel polyfunctional fluorine-containing compound described in the following items 1 to 12, a method for producing the compound, a crosslinking agent comprising the compound, a curable composition containing the compound, and a cured product obtained by curing the composition I will provide a.
  • Item 1 a novel polyfunctional fluorine-containing compound described in the following items 1 to 12, a method for producing the compound, a crosslinking agent comprising the compound, a curable composition containing the compound, and a cured product obtained by curing the composition I will provide a.
  • T is a hydrocarbon which may have at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N and S, p is an integer of 2 or more, and X, Z and Rf are each Same or different and the same.
  • R 4 is the same or different and is a single bond, —C a H 2a —, —C b H 2b —B—C c H 2c — or —S—C d H 2d —, a, b, c and d are the same or different and are an integer of 1 or more, B is —S—, —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) — or —O—, and A is —C e H 2e ⁇ or —C f H 2f —E—C g H 2g —, e, f and g are the same or different and are an integer of 1 or more, and E is —S—, —C ( ⁇ O) O—.
  • Q has an optionally substituted aliphatic ring, an optionally substituted heteroaliphatic ring, an optionally substituted aromatic ring or a substituted group.
  • substituents may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —OH, —COOR 7 , —CONR 8 R 9 , —NH 2 , —COCl, —SO 2 F, respectively.
  • Rf is a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and having at least one group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —X a —R b , or at least one formula Any one of Items 1 to 6, which is a linear or branched fluorinated alkyl group having an ether bond having 2 to 50 carbon atoms and having a group represented by —O—C ( ⁇ O) —X a —R b A compound according to claim 1. Item 8.
  • Rf 1 is at least one of the formulas —O—C ( ⁇ O) —NH—R b A fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having the group represented by the formula, or an ether having 2 to 100 carbon atoms having at least one group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —NH—R b A fluorine-containing alkyl group having a bond, and R b is an organic group having at least one terminal double bond.
  • the manufacturing method characterized by making it react with the compound represented by these. Item 9.
  • Two or more general formulas (1-2) in the molecule S—CX 2 CHF—Z—O—Rf 2 (1-2)
  • X is the same or different and is H or F
  • Z is —CF 2 — or a single bond
  • Rf 2 is represented by at least one formula: —O—C ( ⁇ O) —R b
  • Rfa is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having at least one hydroxyl group, or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms and having at least one hydroxyl group; Z is the same as above.
  • the manufacturing method characterized by making it react with the compound represented by these.
  • Item 8. A coating crosslinking agent comprising the compound according to any one of Items 1 to 7.
  • the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention has the following general formula (1).
  • X is the same or different and is H or F; Z is —CF 2 — or a single bond, Rf represents at least one fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —X a —R b , or at least one formula: —O—C ( ⁇ O) -X a —R b is a fluorine-containing alkyl group having a C 2-100 ether bond and a group represented by X a is —NH— or a single bond, R b is an organic group having at least one terminal double bond.
  • It is a compound characterized by having 2 or more groups represented by these.
  • the alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms and having a group represented by at least one formula: —O—C ( ⁇ O) —X a —R b” Is preferably a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 50 carbon atoms, and more preferably a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 25 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • R b is an organic group having at least one terminal double bond. Specific examples of R b include the following general formula:
  • M is H, Cl, F or CH 3 , j is an integer of 1 to 20, k is an integer of 1 to 10, and 2j + 1 ⁇ k is an integer of 0 or more. ] The group represented by these is mentioned.
  • j is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 6.
  • k is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3.
  • Rb is represented by the following general formula:
  • an unreacted isocyanate group (O ⁇ C ⁇ ) present in the compound is obtained from a compound obtained by urethanation reaction of a polyvalent isocyanate compound and a monoalcohol having a terminal double bond.
  • N-) A group (part) excluding one is also included.
  • polyvalent isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, mixed isocyanate of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, P, P ′ -Diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and the like.
  • Examples of the monoalcohol having a terminal double bond include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl.
  • Examples include monoalcohols having an acryloyl group or methacryloyl group such as methacrylate; monoalcohols having an allyl group such as allyl alcohol, allyl cellosolve, and trimethylpropane diallyl ether.
  • R b include the following general formula:
  • R is H, CH 3 , F, CF 3 or Cl.
  • the group represented by these is also mentioned.
  • the group represented by is preferable.
  • Rf of the general formula (1) at least one group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —X a —R b suffices to be present in Rf.
  • the number is usually about 1 to 10, preferably about 1 to 6, and more preferably about 1 to 3.
  • the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention having at least two of these terminal double bonds can be used as a crosslinking agent for paints because the substituent is a functional group.
  • “at least one fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —X a —R b ” and “at least Specific structural formulas of “one formula: —O—C ( ⁇ O) —X a —R b and a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms” include, for example, Can be represented by the following structural formula.
  • each repeating unit is not limited to this order, and may be a block or random.
  • Rf is preferably represented by the following structural formula.
  • n, n1, X a and R b are as defined above.
  • n, n1, n2, X a and R b are as defined above.
  • T is a hydrocarbon optionally having at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N and S; p is an integer of 2 or more.
  • the compound represented by these is preferable.
  • X, Z and Rf are the same or different and are the same as those of the compound represented by the general formula (1).
  • p groups (p is an integer of 2 or more) represented by the formula: — (S—CX 2 CHF—Z—O—Rf), Each is the same or different.
  • p is usually an integer of 2 to 20, preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 6.
  • R 4 is the same or different and is a single bond, —C a H 2a —, —C b H 2b —B—C c H 2c — or —S—C d H 2d —, a, b, c and d are the same or different and are an integer of 1 or more
  • B is —S—, —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) — or —O—
  • A is —C e H 2e — or —C f H 2f —E—C g H 2g —, e, f and g are the same or different and are integers of 1 or more
  • E is —S—, —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) — or —O—
  • R 5 is H, an optionally substituted alkyl group, or a group represented by the formula: —R 4 —S—CX 2 CHF—Z—O—Rf, R
  • R 4 is the same or different and is a single bond, —C a H 2a —, —C b H 2b —B—C c H 2c —, or —S—C d H 2d —.
  • a, b, c and d are the same or different and are an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10.
  • R 4 In the group in which R 4 is represented by —C b H 2b —B—C c H 2c —, B represents —S—, —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) — or —O—. It is. However, in R 4 , —C a H 2a —, —C b H 2b —B—C c H 2c —, and —S—C d H 2d — are each represented by the right side bond on the paper in the formula (1b) Bonded to the S atom of —S—CX 2 CHF—Z—O—Rf. Among these, B is preferably —OC ( ⁇ O) —.
  • A is —C e H 2e — or —C f H 2f —E—C g H 2g —.
  • e, f and g are the same or different and are an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10.
  • E is —S—, —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) — or —O—. Among these, E is preferably —O—.
  • R 5 is H, an alkyl group which may have a substituent, or a group represented by the formula: —R 4 —S—CX 2 CHF—Z—O—Rf.
  • alkyl group of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 5 examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, cyclodecyl and the like. . More preferably, it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted, and the substituent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the present invention.
  • the substituent include —OH, —COOH, —COOCH 3 , —NH 2 , —COOCH 2 CH 3 , —COOCH 2 CF 3 and the like.
  • the alkyl group may be substituted with 1 to 3 of at least one selected from these groups.
  • R 6 is H, an alkyl group which may have a substituent, or a group represented by the formula: —R 4 —S—CX 2 CHF—Z—O—Rf.
  • alkyl group of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 6 examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, cyclodecyl and the like. . More preferably, it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted, and the substituent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the present invention.
  • the substituent include —OH, —COOH, —COOCH 3 , —NH 2 , —COOCH 2 CH 3 , —COOCH 2 CF 3 and the like.
  • the alkyl group may be substituted with 1 to 3 of at least one selected from these groups.
  • q is an integer of 0 or more. q is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 5, and particularly preferably 0 or 1.
  • particularly preferable compounds include compounds represented by the following general formula.
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q has an optionally substituted aliphatic ring, an optionally substituted heteroaliphatic ring, an optionally substituted aromatic ring or a substituted group.
  • a heteroaromatic ring that may be The substituents are each selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —OH, —COOR 7 , —CONR 8 R 9 , —NH 2 , —COCl, —SO 2 F, —SO 3 H, and —CN.
  • R 7 is H, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • R 8 and R 9 are the same or different and are H, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • r is an integer greater than or equal to 2
  • X, Z and Rf are the same or different and are the same as above
  • the groups represented by the formula: — (S—CX 2 CHF—Z—O—Rf) are the same or different. ] The compound represented by these is mentioned.
  • X, Z and Rf are the same or different and are the same as those of the compound represented by the general formula (1).
  • the aliphatic ring which may have a substituent may be either a monocyclic ring or a bicyclic ring.
  • each of the substituents is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —OH, —COOR 7 , —CONR 8 R 9 , —NH 2 , —COCl, —SO 2 F, —SO 3 It is at least one selected from the group consisting of H and —CN.
  • R 7 is H, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group.
  • alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • fluorine-containing alkyl group include linear, branched or cyclic fluorine-containing alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are the same or different and are H, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group.
  • alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • fluorine-containing alkyl group include linear, branched or cyclic fluorine-containing alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • r is an integer of 2 or more, and the group represented by — (S—CX 2 CHF—Z—O—Rf) is represented by the general formula (1c). There are two or more in a given compound. r is usually an integer of 2 to 20, preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 6.
  • the carbon number of the aliphatic ring which may have a substituent is usually about 3 to 100, preferably about 3 to 50, more preferably about 3 to 12.
  • each aliphatic ring may have the same substituent as in general formula (1c), and X, Z and Rf are the same as those in the compound represented by general formula (1). , R are the same as those in the general formula (1c). ]
  • the heteroaliphatic ring which may have a substituent may be either a monocyclic ring or a bicyclic ring.
  • each of the substituents is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —OH, —COOR 7 , —CONR 8 R 9 , —NH 2 , —COCl, —SO 2 F, —SO 3 It is at least one selected from the group consisting of H and —CN.
  • R 7 , R 8 and R 9 are the same as those of the aliphatic ring which may have the substituent.
  • the carbon number of the heteroaliphatic ring which may have a substituent is usually about 2 to 100, preferably about 2 to 50, more preferably about 2 to 12.
  • hetero atom contained in the heteroaliphatic ring include at least one selected from the group consisting of O, N, and S.
  • each heteroaliphatic ring may have the same substituent as in general formula (1c), and X, Z and Rf are the same as those in the compound represented by general formula (1). And r is the same as that of the general formula (1c). ]
  • the aromatic ring which may have a substituent may be either a monocyclic ring or a bicyclic ring.
  • each of the substituents is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —OH, —COOR 7 , —CONR 8 R 9 , —NH 2 , —COCl, —SO 2 F, —SO 3 It is at least one selected from the group consisting of H and —CN.
  • R 7 , R 8 and R 9 are the same as those of the aliphatic ring which may have the substituent.
  • the carbon number of the aromatic ring which may have a substituent is usually about 6 to 100, preferably about 6 to 50, more preferably about 6 to 20.
  • each aromatic ring may have the same substituent as in the general formula (1c), and X, Z and Rf are the same as those in the compound represented by the general formula (1). , R are the same as those in the general formula (1c). ]
  • the heteroaromatic ring which may have a substituent may be either a monocyclic ring or a bicyclic ring.
  • each of the substituents is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —OH, —COOR 7 , —CONR 8 R 9 , —NH 2 , —COCl, —SO 2 F, —SO 3 It is at least one selected from the group consisting of H and —CN.
  • R 7 , R 8 and R 9 are the same as those of the aliphatic ring which may have the substituent.
  • the carbon number of the heteroaromatic ring which may have a substituent is usually about 4 to 100, preferably about 4 to 50, more preferably about 4 to 20.
  • each heteroaromatic ring may have the same substituent as in the general formula (1c), and X, Z and Rf are the same as those in the compound represented by the general formula (1). And r is the same as that of the general formula (1c). ]
  • the 1st manufacturing method of the polyfunctional fluorine-containing compound of this invention is 2 or more following general formula (2) in a molecule
  • Rfa is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having at least one hydroxyl group, or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms having at least one hydroxyl group
  • X is the same or different and is H or F;
  • Z is —CF 2 — or a single bond.
  • the “compound having two or more groups represented by the general formula (1-1)” obtained by the first production method of the present invention is the above-mentioned “general formula” which is the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention.
  • X a in Rf of the “compound having two or more groups represented by (1)” is a compound in which —NH— is present.
  • fluorine-containing alkyl group of "at least one fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having a hydroxyl group” is preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 1 to 12 fluorine-containing alkyl groups are more preferred.
  • the fluorine-containing alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • a fluorinated alkyl group of the "at least a fluorinated alkyl group having an ether bond having 2-100 carbon atoms which has one hydroxyl group" is, including having an ether bond 2-50 carbon atoms
  • a fluorine alkyl group is preferable, and a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 25 carbon atoms is more preferable.
  • the fluorine-containing alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon at least one existing hydroxyl group (-OH) is directly bonded to the Rf a is primary from the chemical bonding mode, secondary and tertiary three Can be classified as carbon.
  • Rfa of the general formula (2) " a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having at least one hydroxyl group” and "a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms and having at least one hydroxyl group”
  • a specific structural formula of “” it can be represented by the following structural formula, for example.
  • n is an integer of 0 to 5
  • n1 is an integer of 1 to 10
  • each repeating unit is not limited to this order, But it may be random.
  • Rf a is Of these, preferred are those represented by the following structural formula.
  • Rf a is Of these, preferred are those particularly represented by the following structural formula.
  • n is the same as defined above.
  • R b is the same “organic group having at least one terminal double bond” as in the general formula (1).
  • M is H or CH 3
  • j is an integer of 1 to 20
  • k is an integer of 1 to 10
  • 2j + 1 ⁇ k is an integer of 0 or more.
  • j is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 6.
  • k is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3.
  • the “organic group having at least one terminal double bond” of R b is a polyvalent isocyanate similar to the compound represented by the general formula (1).
  • a group (part) obtained by removing one unreacted isocyanate group (O ⁇ C ⁇ N—) present in the compound from a compound obtained by urethanation of a compound and a monoalcohol having a terminal double bond is also obtained. Can be mentioned.
  • polyvalent isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, mixed isocyanate of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, P, P ′ -Diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and the like.
  • Examples of the monoalcohol having a terminal double bond include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate.
  • Monoalcohols having an acryloyl group or a methacryloyl group such as monoalcohols having an allyl group such as allyl alcohol, allyl cellosolve, and trimethylpropane diallyl ether.
  • the amount of the compound having two or more groups represented by the general formula (2) in the molecule varies depending on the number of hydroxyl groups in the molecule.
  • an amount sufficient for one compound represented by the general formula (3) to react may be used.
  • this amount is called equivalent.
  • the equivalent is 1 ⁇ 2 of the molecular weight, and in the same manner, in the compound having three hydroxyl groups in the molecule, the equivalent is 3 of the molecular weight.
  • the amount of the compound having two or more groups represented by the general formula (2) in the molecule is usually about 0.01 to 2 equivalents, preferably about the compound represented by the general formula (3).
  • the amount is about 0.1 to 1.5 equivalents, more preferably about 0.5 to 1.2 equivalents.
  • the compound represented by the general formula (3) is usually used in an amount of 0.5 to 100 per 1 mol of the hydroxyl group in the compound having a group represented by the general formula (2) in the molecule.
  • About mol, preferably about 0.67 to 10 mol, more preferably about 0.83 to 2 mol may be used.
  • a compound having two or more groups represented by the general formula (2) in the molecule and a compound represented by the general formula (3) are subjected to a urethanation reaction (addition reaction). ) To form a urethane bond.
  • the terminal double bond present in the compound represented by the general formula (3) does not substantially react and becomes a reactive functional group of the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention.
  • the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention has a plurality of reactive terminal double bonds derived from the above substituents present in the compound represented by the general formula (3) in the molecule, It can be suitably used as an agent. Moreover, it can be set as the curable composition containing the polyfunctional fluorine-containing compound of this invention, and this can be hardened and a hardened
  • the OH group acts as a curing reaction group when the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention is used as a curable composition.
  • two or more compounds having a group represented by the general formula (2) in the molecule may be used singly or in combination of two or more. May be.
  • the urethanization reaction easily proceeds by mixing a compound having a group represented by two or more general formulas (2) in the molecule with a compound represented by the general formula (3) or heating the mixture. .
  • the heating temperature (reaction temperature) of the urethanization reaction is usually about 5 to 90 ° C., preferably about 10 to 70 ° C., more preferably about 20 to 60 ° C.
  • a catalyst may be further used for the compound having a group represented by two or more general formulas (2) in the molecule and the compound represented by the general formula (3).
  • the catalyst is not particularly limited, and a conventionally known catalyst used for the urethanization reaction may be used, and a commercially available product is easily available.
  • the catalyst examples include organic titanium compounds such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate, organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate, and halogen compounds such as stannous chloride and stannous bromide. Examples include stannous.
  • the urethanization reaction proceeds in a shorter time, and the target polyfunctional fluorine-containing compound is obtained.
  • the amount of the catalyst used for the urethanization reaction is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the amount is usually 0.0001 to 3 masses per 100 mass parts of the compound represented by the general formula (3). Part by weight, preferably about 0.001 to 1 part by weight, more preferably about 0.01 to 0.5 part by weight.
  • a solvent may be further used.
  • a solvent a conventionally known solvent that is generally used and does not interfere with the progress of the urethanization reaction may be used as the solvent.
  • the solvent examples include ketone solvents such as methyl isobutyl ketone (MIBK) and methyl ethyl ketone (MEK); ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; fluorine solvents such as HCFC225 (dichloropentafluoropropane) do it.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • fluorine solvents such as HCFC225 (dichloropentafluoropropane) do it.
  • An alcohol solvent having an OH group is not preferable because it prevents the urethanization reaction from proceeding.
  • the progress of the urethanization reaction is hindered, so that each solvent is more preferably dehydrated before use.
  • other components may be added as necessary.
  • other components include an antioxidant, a leveling agent, an inorganic filler, and an organic filler.
  • the amount used is usually about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (3). More preferably, it is about 0.5 to 1 part by mass.
  • the second production method of the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention comprises two or more of the following general formula (2) in the molecule. —S—CX 2 CHF—Z—O—Rf a (2) [Wherein, Rfa is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having at least one hydroxyl group, or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms and having at least one hydroxyl group; Z is the same as above.
  • Rf 2 represents at least one fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —R b , or at least one formula: —O— A fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms and having a group represented by C ( ⁇ O) —R b ; R b is an organic group having at least one terminal double bond; X and Z are the same as described above.
  • a production method comprising obtaining a compound having a group represented by the formula:
  • the “compound having a group represented by two or more general formulas (1-2) in the molecule” obtained by the second production method of the present invention refers to the above general formula ( X a in Rf of the compound having a group represented by 1) 2 or more is a compound of a single bond.
  • the compound having two or more groups represented by the general formula (2) is the same as the first production method of the present invention.
  • the compound represented by the general formula (4) is: X b —C ( ⁇ O) —R b (4) [Wherein, X b represents HO—, R 10 O—, F— or Cl—, R 10 represents an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and R b represents an organic compound having at least one terminal double bond. It is a group. ] It is.
  • R 10 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, cyclodecyl and the like. .
  • fluorine-containing alkyl group examples include linear, branched or cyclic fluorine-containing alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • fluorine-containing alkyl group examples include linear, branched or cyclic fluorine-containing alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • —CF 3 , —CH 2 CF 3 , CH 2 CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 and the like can be mentioned.
  • R b is the same “organic group having at least one terminal double bond” as in General Formula (1).
  • R is H, CH 3 , F, CF 3 or Cl, and X b is the same as above.
  • X b is the same as above.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated cyclic carboxylic acid halide is represented by the following general formula
  • the compound represented by these is preferable.
  • the amount of the compound having a group represented by the general formula (2) in the molecule varies depending on the number of hydroxyl groups in the molecule, as in the first production method.
  • an amount sufficient for one compound represented by the general formula (4) to react with one hydroxyl group may be used.
  • this amount is called equivalent.
  • the equivalent is 1 ⁇ 2 of the molecular weight, and in the same manner, in the compound having three hydroxyl groups in the molecule, the equivalent is 3 of the molecular weight.
  • the amount of the compound having two or more groups represented by the general formula (2) in the molecule is usually about 0.01 to 2 equivalents, preferably about the compound represented by the general formula (4).
  • the amount is about 0.1 to 1.5 equivalents, more preferably about 0.5 to 1.2 equivalents.
  • the compound represented by the general formula (4) is usually used in an amount of 0.5 to 100 per 1 mol of the hydroxyl group in the compound having a group represented by the general formula (2) in the molecule.
  • About mol, preferably about 0.67 to 10 mol, more preferably about 0.83 to 2 mol may be used.
  • the terminal double bond present in the compound represented by the general formula (4) does not substantially react and becomes a reactive functional group of the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention.
  • the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention has a plurality of reactive terminal double bonds derived from the above substituents present in the compound represented by the general formula (4) in the molecule, It can be suitably used as an agent. Moreover, it can be set as the curable composition containing the polyfunctional fluorine-containing compound of this invention, and this can be hardened and a hardened
  • the OH group acts as a curing reaction group when the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention is used as a curable composition.
  • the compound having two or more groups represented by the general formula (2) in the molecule may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the esterification reaction proceeds easily by mixing a compound having a group represented by two or more general formulas (2) in the molecule with a compound represented by the general formula (4) or heating the mixture. .
  • the reaction temperature of the esterification reaction is usually about ⁇ 20 to 40 ° C.
  • HCl and HF are by-produced by the reaction, but it is desirable to add an appropriate base for the purpose of supplementing these.
  • the base include tertiary amines such as pyridine, N, N-dimethylaniline, tetramethylurea and triethylamine, and metallic magnesium.
  • a compound represented by the general formula (3) as a raw material or a carbon atom in a compound having two or more groups represented by the general formula (1-2) in the molecule as a product may coexist.
  • the inhibitor include hydroquinone, t-butyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and the like.
  • a solvent may be further used.
  • a solvent a conventionally known solvent that is generally used and does not hinder the progress of the esterification reaction may be used as the solvent.
  • the solvent examples include ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as 2-hexanone, cyclohexanone, methylaminoketone, and 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Propylene glycol solvents such as butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, CH 3 CCl 2 F (HCFC-141b), CF 3 CF 2 CHCl 2 / CClF 2 CF 2 CHClF mixture (HCFC-225), perfluorohexane, perfluoro Fluorine-containing solvents such as bromo (2-butyltetrahydrofuran), methoxy-nonafluoro
  • other components may be added as necessary.
  • other components include an antioxidant, a leveling agent, an inorganic filler, and an organic filler.
  • the amount used is usually about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (2). More preferably, it is about 0.5 to 1 part by mass.
  • T is a hydrocarbon which may have at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N and S, and p is an integer of 2 or more.
  • p is an integer of 2 or more.
  • T and p are the same as those in general formula (1a).
  • R 5b is H, an alkyl group which may have a substituent, or a group represented by the formula: —R 4 —SH
  • R 6b may be H, which may have a substituent.
  • the compound represented by these is mentioned.
  • R 5b is H, an alkyl group which may have a substituent, or a group represented by the formula: —R 4 —SH.
  • alkyl group of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 5b examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, cyclodecyl and the like. . More preferably, it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted, and the substituent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the present invention.
  • the substituent include —OH, COOH, —COOCH 3 , —NH 2 , —COOCH 2 CH 3 , —COOCH 2 CF 3 and the like.
  • the alkyl group may be substituted with 1 to 3 of at least one selected from these groups.
  • R 6b is H, an alkyl group which may have a substituent, or a group represented by the formula: —R 4 —SH.
  • alkyl group of the “ optionally substituted alkyl group” represented by R 6b examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, cyclodecyl and the like. . More preferably, it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted, and the substituent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the present invention.
  • the substituent include —OH, COOH, —COOCH 3 , —NH 2 , —COOCH 2 CH 3 , —COOCH 2 CF 3 and the like.
  • the alkyl group may be substituted with 1 to 3 of at least one selected from these groups.
  • particularly preferred compounds include compounds represented by the following general formula.
  • Examples of the compound represented by the general formula (3b) include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopros Pionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 1,3- Dimercaptopropane, dimercaptobutane, dimercaptohexane, tetrakismercaptomethylmethane, dimercaptomethane, trimercaptomethane, 1,2,3-trimercaptopropane, 1,2,3,4-tetramercaptobutane, dimercaptomethane 1,1-dimercapto Tan, 1,2-dimercaptoethan
  • Q has an aliphatic ring which may have the same substituent as in general formula (1c), a heteroaliphatic ring which may have a substituent, and a substituent.
  • the substituent is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, —OH, —COOR 7 , —CONR 8 R 9 , —NH 2 , —COCl, —SO 2 F, —SO 3 H, and —CN. is there.
  • the aliphatic ring which may have a substituent may be either a monocyclic ring or a bicyclic ring. Further, when it has a substituent, the substituent consists of an alkyl group, —OH, —COOR 7 , —CONR 8 R 9 , —NH 2 , —COCl, —SO 2 F, —SO 3 H, and —CN, respectively. It is at least one selected from the group.
  • R 7 is H, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group.
  • alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluorine-containing alkyl group include linear, branched or cyclic fluorine-containing alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are the same or different and are H, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group.
  • alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluorine-containing alkyl group include linear, branched or cyclic fluorine-containing alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • r is an integer of 2 or more, and two or more groups represented by — (SH) are present in the compound represented by the general formula (3c).
  • r is usually an integer of 2 to 20, preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 6.
  • the carbon number of the aliphatic ring which may have a substituent is usually about 3 to 100, preferably about 3 to 50, more preferably about 3 to 12.
  • each aliphatic ring may have the same substituent as in general formula (3c), and the substituent and r are the same as those of the compound represented by general formula (1c). . ]
  • the heteroaliphatic ring which may have a substituent may be a single ring or multiple rings. Further, when it has a substituent, the substituent consists of an alkyl group, —OH, —COOR 7 , —CONR 8 R 9 , —NH 2 , —COCl, —SO 2 F, —SO 3 H, and —CN, respectively. It is at least one selected from the group. R 7 , R 8 and R 9 are the same as those of the aliphatic ring which may have the substituent.
  • the carbon number of the heteroaliphatic ring which may have a substituent is usually about 2 to 100, preferably about 2 to 50, more preferably about 2 to 12.
  • hetero atom contained in the heteroaliphatic ring include at least one selected from the group consisting of O, N, and S.
  • each heteroaliphatic ring may have the same substituent as in the general formula (3c), and the substituent and r are the same as those in the compound represented by the general formula (1c). is there. ]
  • Q in the general formula (3c) is an optionally substituted heteroaliphatic ring
  • Q in the general formula (3c) is an optionally substituted heteroaliphatic ring
  • examples of the compound in which Q in the general formula (3c) is an optionally substituted heteroaliphatic ring include 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 4,5-dithiane Examples include mercaptomethyl-1,3-dithiane.
  • the aromatic ring which may have a substituent may be a monocyclic ring or a multicyclic ring. Further, when it has a substituent, the substituent consists of an alkyl group, —OH, —COOR 7 , —CONR 8 R 9 , —NH 2 , —COCl, —SO 2 F, —SO 3 H, and —CN, respectively. It is at least one selected from the group. R 7 , R 8 and R 9 are the same as those of the aliphatic ring which may have the substituent.
  • the carbon number of the aromatic ring which may have a substituent is usually about 6 to 100, preferably about 6 to 50, more preferably about 6 to 20.
  • each aromatic ring may have the same substituent as in the general formula (3c), and the substituent and r are the same as those of the compound represented by the general formula (1c). ]
  • Specific examples of the compound in which Q in the general formula (3c) is an aromatic ring which may have a substituent include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4- Dimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2-dimercaptotoluene, 1,3-dimercaptotoluene, 1,4-dimercaptotoluene, 1,3,5-trimercaptotoluene, 1, Examples include 2-dimercaptoxylene, 1,3-dimercaptoxylene, 1,4-dimercaptoxylene, 1,3-dimercaptotolylene, 1,3,5-trimercaptotolylene, and the like.
  • the heteroaromatic ring which may have a substituent may be a single ring or multiple rings. Further, when it has a substituent, the substituent consists of an alkyl group, —OH, —COOR 7 , —CONR 8 R 9 , —NH 2 , —COCl, —SO 2 F, —SO 3 H, and —CN, respectively. It is at least one selected from the group. R 7 , R 8 and R 9 are the same as those of the aliphatic ring which may have the substituent.
  • the carbon number of the heteroaromatic ring which may have a substituent is usually about 4 to 100, preferably about 4 to 50, more preferably about 4 to 20.
  • hetero atom contained in the heteroaromatic ring include at least one selected from the group consisting of O, N, and S.
  • each heteroaromatic ring may have the same substituent as in general formula (3c), and the substituent and r are the same as those in the compound represented by general formula (1c). . ]
  • the compound having two or more thiol groups (—SH group, mercapto group) in the molecule of the present invention is a compound obtained by a conventionally known production method, and a commercially available product can also be used.
  • the compound having two or more thiol groups in the molecule of the present invention is synthesized, for example, according to the method described in The Chemistry of the thiol group (Chemistry of Functional Groups) By Saul Patai: John Wiley and Sons Ltd. be able to. For example, there is an isothiuronium salt method in which thiourea is reacted, isothiuronium salified and hydrolyzed.
  • n is the same as defined above.
  • n is the same as defined above.
  • n is the same as defined above.
  • n is the same as defined above.
  • the compound represented by the general formula (2-1) of the present invention is a compound obtained by a conventionally known production method, and a commercially available product can also be used.
  • the compounds represented by the general formula (2-1) may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the compound having two or more thiol groups in the molecule varies depending on the number of thiol groups in the molecule. For example, one compound represented by the general formula (2-1) per one thiol group An amount sufficient to react may be used. In this specification, this amount is called equivalent. In a compound having two thiol groups in the molecule, the equivalent is 1 ⁇ 2 of the molecular weight, and in the same manner, in an compound having three thiol groups in the molecule, the equivalent is 3 of the molecular weight.
  • the amount of the compound having two or more thiol groups in the molecule is usually about 2 to 0.1 equivalent, preferably 1.2 to 0.1, relative to the compound represented by the general formula (2-1).
  • the amount is about 2 equivalents, more preferably about 1 to 0.5 equivalents.
  • the compound represented by the general formula (2-1) is usually about 0.5 to 1 mol, preferably 0, with respect to 1 mol of the thiol group of the compound having two or more thiol groups in the molecule.
  • About 0.8 to 5 mol, more preferably about 1 to 2 mol may be used.
  • the carbon-carbon double bond existing in the compound represented by the general formula (2-1) is added to the thiol group in the compound having two or more thiol groups in the molecule. react.
  • the hydroxyl groups in the Rf a is present in the compounds represented by the general formula (2-1), without substantial reaction, the isocyanate groups in the compound represented by the general formula (3) or
  • the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention is produced by reacting with the X b —C ( ⁇ O) — group in the compound represented by the general formula (4).
  • the unreacted thiol group is an isocyanate group of the compound represented by the general formula (3) or A bond can be formed by reacting with the X b —C ( ⁇ O) — group of the compound represented by the general formula (4), but a thiol group remains in the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention without reacting. Even if used, it acts as a curing reactive group when used as a curable composition.
  • compounds having two or more thiol groups in the molecule may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the enethiol reaction easily proceeds by irradiating a mixture of a compound having two or more thiol groups in the molecule and a compound represented by the general formula (2-1) with ultraviolet rays.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is usually about 0.1 to 10 J / cm 2 , preferably about 0.5 to 8 J / cm 2 , more preferably about 1 to 6 J / cm 2 .
  • the reaction temperature of the enethiol reaction is usually about 5 to 60 ° C., preferably about 10 to 55 ° C., more preferably about 20 to 50 ° C.
  • a photopolymerization initiator may be used in addition to the compound having two or more thiol groups in the molecule and the compound represented by the general formula (2-1). Even if the photopolymerization initiator is not used, the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention can be obtained. However, by using the photopolymerization initiator, the enethiol reaction proceeds in a shorter time, and the desired polyfunctional compound is contained. A fluorine compound is obtained.
  • the type of photopolymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known one may be used, and a commercially available product is easily available.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone compounds such as acetophenone, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, ⁇ -aminoacetophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl Benzoin compounds such as dimethyl ketal; benzophenone compounds such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propylbenzophenone, acrylated benzophenone, Michler ketone; thioxanthone, chlorothioxanthone, Methylthioxanthone, diethylthioxanthone, dimethylthioxone Thioxanthones such as Benson; benzyl, al
  • photopolymerization initiators examples include Irgacure 907, Irgacure 127, Irgacure 369, and Irgacure 819 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • a known photoinitiator such as amines, sulfones and sulfines may be added to the photopolymerization initiator as necessary.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the amount is usually about 0.01 to 10 parts by mass, preferably about 0.5 to 7 parts by mass, more preferably about 1 to 5 parts by mass.
  • a solvent may be further used.
  • a solvent a conventionally known solvent that is generally used and does not hinder the progress of the enethiol reaction may be used as the solvent.
  • the solvent for example, methanol, ethanol, isopropanol, HCFC225 (dichloropentafluoropropane), methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK) or the like may be used.
  • other components may be added as necessary.
  • other components include an antioxidant, a leveling agent, an inorganic filler, and an organic filler.
  • the amount used is usually about 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (2-1). About 0.5, more preferably about 0.5 to 1 part by mass.
  • the enethiol reaction can proceed by generating radicals by an appropriate method without particularly irradiating ultraviolet rays.
  • a method of generating radicals for example, a method of generating radicals by heating using a known radical polymerization initiator is preferable.
  • radical polymerization initiator known peroxides, azo initiators and the like can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator is usually about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.05 to 7 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (2-1). About 0.5 to 3 parts by mass.
  • crosslinking agent and additive for coating material Since the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention has a plurality of unsaturated groups (carbon-carbon double bonds) in the molecule, it can be suitably used as a crosslinking agent and additive for coating material.
  • curable composition and cured product Since the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention has a plurality of unsaturated groups (carbon-carbon double bonds) in the molecule, the curable composition (cured) is mixed with other components. Can be suitably used as a functional fluorine-containing resin composition).
  • Examples of the mode of the curable fluorine-containing resin composition of the present invention include a mode using a solvent.
  • Various base materials can be coated by dissolving or dispersing the curable fluorine-containing resin composition of the present invention in a solvent to form a coating film. After the coating film is formed, it is efficiently irradiated with active energy rays or the like. It is preferable in that it can be cured and a cured film can be obtained.
  • the fluorine-containing resin composition for coating of the present invention is a composition containing (a) a polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention, (b) an active energy ray curing initiator, and (c) a solvent.
  • the active energy ray curing initiator (b) for example, generates radicals and cations only when irradiated with electromagnetic waves in a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X rays, ⁇ rays, etc. It functions as a catalyst for initiating the curing (crosslinking reaction) of the carbon-carbon double bond of the fluorine-containing compound.
  • radicals and cations with ultraviolet light particularly those that generate radicals are used. For example, the following can be exemplified.
  • Acetophenone series acetophenone, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, ⁇ -aminoacetophenone, hydroxypropiophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinepropan-1-one, etc.
  • Benzoin series benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, and the like.
  • Benzophenone series benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propylbenzophenone, acrylated benzophenone, Michler's ketone, etc.
  • the polyfunctional fluorine-containing compound (a), the active energy ray curing initiator (b), and additives such as a curing agent, a leveling agent, and a light stabilizer that are added as necessary are uniformly dissolved or dispersed. If it does, there will be no restriction
  • the mode of using this solvent is particularly preferable in that it is highly transparent in a field where a thin layer coating (about 0.1 ⁇ m) is required, such as an antireflection coating, and a uniform coating can be obtained with high productivity.
  • solvent (c) examples include cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, butyl acetate.
  • cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, butyl acetate.
  • Ester solvents such as amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate; propylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol solvents such as cetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as 2-hexanone, cyclohexanone, methylaminoketone, 2-heptanone; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol Examples of the solvent
  • a fluorine-based solvent may be used as necessary.
  • the fluorine-based solvent include CH 3 CCl 2 F (HCFC-141b), CF 3 CF 2 CHCl 2 / CClF 2 CF 2 CHClF mixture (HCFC-225), perfluorohexane, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) , Methoxy-nonafluorobutane, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, etc.
  • fluorinated alcohols such as compounds represented by the formula: benzotrifluoride, perfluorobenzene, perfluoro (tributylamine), ClCF 2 CFClCF 2 CFCl 2 and the like.
  • fluorinated solvents may be used alone or as a mixed solvent of fluorinated solvents with each other, or one or more of non-fluorinated and fluorinated solvents.
  • ketone solvents, acetate solvents, alcohol solvents, aromatic solvents, and the like are preferable in terms of paintability, coating productivity, and the like.
  • a fluorine-containing alcohol solvent may be mixed together with these general-purpose solvents.
  • the fluorine-containing alcohol to be added may be one having a boiling point of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher and capable of dissolving the polyfunctional fluorine-containing compound.
  • the fluorinated alcohol may be used as a solvent alone, but it is also effective when used in addition to general-purpose solvents such as the above-mentioned ketone solvents, acetate ester solvents, non-fluorine alcohol solvents, and aromatic solvents. It is. When used in combination, the addition amount is 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the whole solvent. Necessary for the curable fluorinated resin composition of the polyfunctional fluorinated compound (a) of the present invention and the active energy ray curing initiator (b), and further for the fluorinated resin composition for coating including the solvent (c).
  • general-purpose solvents such as the above-mentioned ketone solvents, acetate ester solvents, non-fluorine alcohol solvents, and aromatic solvents. It is. When used in combination, the addition amount is 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more,
  • a curing agent may be added.
  • the curing agent those having at least one carbon-carbon unsaturated bond and capable of being polymerized with radicals or acids are preferable.
  • radically polymerizable monomers such as acrylic monomers, vinyl ether monomers, etc.
  • Cationic polymerizable monomers can be mentioned. These monomers may be monofunctional having one carbon-carbon double bond or polyfunctional monomers having two or more carbon-carbon double bonds.
  • the polyfunctional fluorine-containing compound (a) in the composition of the present invention can be cross-linked by copolymerization with a carbon-carbon double bond in the side chain.
  • Monofunctional acrylic monomers include acrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid, methacrylic esters, ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic esters, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid
  • esters (meth) acrylic acid esters having an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like are exemplified.
  • an acrylate monomer having a fluoroalkyl group is preferable, for example, the following general formula
  • X c is H, CH 3 or F
  • Rf b is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the compound represented by these is preferable. Specifically, the following general formula
  • polyfunctional acrylic monomers compounds in which the hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as diols, triols, and tetraols are replaced with acrylate groups, methacrylate groups, or ⁇ -fluoroacrylate groups are generally known. . Specifically, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
  • Examples thereof include compounds in which two or more hydroxyl groups of polyhydric alcohols are replaced with acrylate groups, methacrylate groups, or ⁇ -fluoroacrylate groups.
  • two or more hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having a fluorine-containing alkyl group, a fluorine-containing alkyl group containing an ether bond, a fluorine-containing alkylene group or a fluorine-containing alkylene group containing an ether bond are converted into an acrylate group, a methacrylate group, ⁇ -A polyfunctional acrylic monomer substituted with a fluoroacrylate group can also be used, and is particularly preferable in that the refractive index of the cured product can be kept low.
  • a specific example
  • Rf d is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • Rf e is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • R c is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. .
  • Rf ′ is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • R c is the same as defined above.
  • Preferred are those having a structure in which two or more hydroxyl groups of the fluorine-containing polyhydric alcohols represented by the general formula such as] are replaced with acrylate groups, methacrylate groups or ⁇ -fluoroacrylate groups.
  • an ⁇ -fluoroacrylate compound is particularly preferred from the viewpoint of good curing reactivity.
  • the amount of the active energy ray curing initiator (b) added is the content of the carbon-carbon double bond in the polyfunctional fluorine-containing compound (a), whether or not the curing agent is used.
  • the polyfunctional fluorine-containing compound is used when no curing agent is used.
  • the total number of moles of the carbon-carbon double bond content (number of moles) contained in the polyfunctional fluorine-containing compound (a) and the number of moles of carbon-carbon unsaturated bonds of the curing agent 0.05 to 50 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, and most preferably 0.5 to 10 mol%.
  • the amount of the curing agent used is appropriately selected depending on the target hardness and refractive index, the type of curing agent, the content of the curable group of the polyfunctional fluorine-containing compound to be used, etc. It is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the fluorine-containing compound. If the addition amount of the curing agent is too large, the refractive index tends to increase, which is not preferable.
  • the type of solid content to be dissolved As content of the solvent (c) in the fluorine-containing resin composition for coating of the present invention, the type of solid content to be dissolved, the presence or absence and use ratio of a curing agent, the type of substrate to be applied, and the target film thickness It is preferably selected so that the total solid content in the composition is 0.5 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight.
  • the curable composition of this invention may mix
  • the curable composition of this invention can also mix
  • the inorganic compound fine particles are not particularly limited, but compounds having a refractive index of 1.5 or less are preferable.
  • magnesium fluoride (refractive index 1.38), silicon oxide (refractive index 1.46), aluminum fluoride (refractive index 1.33-1.39), calcium fluoride (refractive index 1.44)
  • Fine particles such as lithium fluoride (refractive index 1.36 to 1.37), sodium fluoride (refractive index 1.32 to 1.34), thorium fluoride (refractive index 1.45 to 1.50) are desirable.
  • the particle diameter of the fine particles is desirably sufficiently smaller than the wavelength of visible light in order to ensure the transparency of the low refractive index material. Specifically, it is preferably 100 nm or less, particularly 50 nm or less.
  • inorganic compound fine particles When using inorganic compound fine particles, use in the form of an organic sol dispersed in advance in an organic dispersion medium in order not to lower the dispersion stability in the curable composition, the adhesion in the low refractive index material, etc. It is desirable to do. Furthermore, in the composition, in order to improve the dispersion stability of the inorganic compound fine particles, the adhesion in the low refractive index material, etc., the surface of the inorganic fine particle compound is modified in advance using various coupling agents. Can do. Examples of various coupling agents include organically substituted silicon compounds; metal alkoxides such as aluminum, titanium, zirconium, antimony, and mixtures thereof; salts of organic acids; coordination compounds bonded to coordination compounds, and the like. .
  • the coating fluorine-containing resin composition of the present invention may be a polyfunctional fluorine-containing compound (a) or an additive in the form of a dispersion or a solution with respect to the solvent (c).
  • a uniform solution is preferable.
  • a known coating method can be adopted as long as the film thickness can be controlled. For example, roll coating method, gravure coating method, micro gravure coating method, flow coating method, bar coating method, spray coating method, die coating method, spin coating method, dip coating method, etc. can be adopted. Can be selected in consideration of the controllability and controllability of the film thickness.
  • the curable resin composition containing the polyfunctional fluorine-containing compound (a) of the present invention and the active energy ray curing initiator (b), and the coating fluorine-containing resin composition of the present invention applied to the substrate by the above method can be photocured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams or radiation.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams or radiation.
  • the carbon-carbon double bond in the polyfunctional fluorine-containing compound (a) of the present invention is polymerized between molecules, and the carbon-carbon double bond in the polyfunctional fluorine-containing compound (a) is reduced or eliminated.
  • the resin hardness is increased, the mechanical strength is improved, the wear resistance, the scratch resistance is improved, and further, the resin becomes insoluble in the solvent dissolved before curing, It becomes insoluble in many other types of solvents.
  • a polyfunctional compound having at least one hydroxyl group is obtained by an enethiol reaction between a polyfunctional thiol compound and a fluorine-containing allyl compound having a hydroxyl group, or an enethiol reaction between a polyfunctional thiol compound and a fluorine-containing vinyl ether compound having a hydroxyl group.
  • a polyfunctional fluorine-containing compound having two or more carbon-carbon double bonds at the terminal can be synthesized by synthesizing a fluorine-containing compound and further performing an esterification reaction or urethanization reaction with the hydroxyl group.
  • the obtained polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention has a plurality of curable sites in the molecule, it can be suitably used as a crosslinking agent for paints. Further, the polyfunctional fluorine-containing compound of the present invention having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule can be mixed with other components to form a curable composition, which can be cured to produce a cured product. .
  • Synthesis Example 1 ( Synthesis of trifunctional OH group-containing fluorine-containing compound) (1) Preparation of mixed solution (a1) A mixed solution (a1) was prepared according to the following formulation.
  • the viscosity of the solution (a1) after the ultraviolet irradiation was increased to an extent that can be visually confirmed as compared with the mixed solution (a1) before the ultraviolet irradiation.
  • the solution (a1) after ultraviolet irradiation was colorless and transparent.
  • Example 1 26 parts by mass ((a1)) of Karenz AOI (hereinafter also referred to as AOI) manufactured by Showa Denko KK as an unsaturated group-containing isocyanate with respect to 100 parts by mass of the reaction product (a1) obtained in Synthesis Example 1. 1 equivalent to the hydroxyl group) and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 40 ° C. for 24 hours.
  • the structural formula of AOI is represented by the following general formula.
  • CH 2 CHCOOCH 2 CH 2 NCO
  • Example 2 29 parts by mass ((a1)) of Karenz MOI (hereinafter also referred to as MOI) manufactured by Showa Denko KK as an unsaturated group-containing isocyanate with respect to 100 parts by mass of the reaction product (a1) obtained in Synthesis Example 1. 1 equivalent to the hydroxyl group) and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 40 ° C. for 24 hours.
  • the structural formula of MOI is represented by the following general formula.
  • CH 2 CCH 3 COOCH 2 CH 2 NCO
  • Example 3 39 parts by mass ((a1)) of Karenz BEI (hereinafter also referred to as BEI) manufactured by Showa Denko KK as an unsaturated group-containing isocyanate with respect to 100 parts by mass of the reaction product (a1) obtained in Synthesis Example 1. 1 equivalent to the hydroxyl group) and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 40 ° C. for 24 hours.
  • the structural formula of BEI is represented by the following general formula.
  • Synthesis Example 2 ( Synthesis of a bifunctional OH group-containing fluorine-containing compound) (1) Preparation of mixed solution (a2) A mixed solution (a2) was prepared according to the following formulation.
  • Example 4 36 parts by mass of AOI (corresponding to 1 equivalent to the hydroxyl group) was added to 100 parts by mass of the reaction product (a2) obtained in Synthesis Example 2, and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate was further added. The reaction was carried out at 24 ° C. for 24 hours.
  • Synthesis example 3 (1) Preparation of mixed solutions (a3) to (a5) Mixed solutions (a3) to (a5) were prepared according to the following formulation.
  • the viscosity of each solution after ultraviolet irradiation increased to a level that can be visually confirmed as compared with each mixed solution before ultraviolet irradiation.
  • Example 5 AOI is 12 parts by mass, 26 parts by mass, and 23 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction products (a3) to (a5) obtained in Example 4, respectively (based on the hydroxyl groups of (a3) to (a5)). Each was equivalent to 1 equivalent), and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate was further added and reacted at 40 ° C. for 24 hours.
  • Synthesis example 4 (1) Preparation of mixed solutions (a6) and (a7) Mixed solutions (a6) and (a7) were prepared according to the following formulation.
  • the viscosity of each solution after ultraviolet irradiation increased to a level that can be visually confirmed as compared with each mixed solution before ultraviolet irradiation.
  • Example 6 39 parts by mass and 38 parts by mass of AOI with respect to 100 parts by mass of the reaction products (a6) and (a7) obtained in Synthesis Example 4, respectively 1 equivalent to the hydroxyl groups of (a6) and (a7) In addition, 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate was further added and reacted at 40 ° C. for 24 hours.
  • Synthesis example 5 (1) Preparation of mixed solutions (a8) and (a9) Mixed solutions (a8) and (a9) were prepared according to the following formulation.
  • the viscosity of each solution after ultraviolet irradiation increased to a level that can be visually confirmed as compared with each mixed solution before ultraviolet irradiation.
  • Example 7 10 g of the reaction product (a8) obtained in Synthesis Example 5, 5.9 g (3 equivalents) of triethylamine, and 20 g of dehydrated methyl isobutyl ketone as a solvent were placed in a flask and cooled to 4 ° C. in an ice bath. 1.95 g (1.1 equivalents) of acrylic acid chloride was slowly added dropwise from the dropping funnel to the obtained mixed solution. After 2 hours, 1N HCl was added to the flask to quench and return to room temperature. Thereafter, separation and purification operations (hydrochloric acid ⁇ saturated saline solution ⁇ aqueous sodium bicarbonate solution ⁇ saturated saline solution) were repeated, and finally MgSO 4 was added and dehydrated for 24 hours. By IR analysis of the obtained reaction product, C ⁇ C bond and C ⁇ O bond were confirmed, and it was confirmed that the reaction proceeded.
  • Example 8 10 g of the reaction product (a9) obtained in Synthesis Example 5, 4.5 g (3 equivalents) of triethylamine, and 20 g of dehydrated methyl isobutyl ketone as a solvent were placed in a flask and cooled to 4 ° C. in an ice bath. To the obtained mixed solution, 1.5 g (1.1 equivalents) of acrylic acid chloride was slowly dropped from the dropping funnel. After 2 hours, 1N HCl was added to the flask to quench and return to room temperature. Thereafter, separation and purification operations (hydrochloric acid ⁇ saturated saline solution ⁇ aqueous sodium bicarbonate solution ⁇ saturated saline solution) were repeated, and finally MgSO 4 was added and dehydrated for 24 hours. By IR analysis of the obtained reaction product, C ⁇ C bond and C ⁇ O bond were confirmed, and it was confirmed that the reaction proceeded.
  • Synthesis Example 6 Mixed solution (a10) VEH-0 68 parts by mass TMMP 32 parts by mass Irgacure 907 4 parts by mass HCFC225 100 parts by mass.
  • Example 9 100 parts by mass of dehydrated methyl isobutyl ketone and 33 parts by mass, 39 parts by mass, and 24 parts by mass of AOI with respect to 100 parts by mass of the reaction products (a10) to (a12) obtained in Synthesis Example 6, respectively ((a10) (Corresponding to 1 equivalent each of the hydroxyl groups of (a12)), and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate was further added and reacted at 40 ° C. for 24 hours.
  • Example 10 (Preparation of curable composition) Each component was mixed with the following mixing
  • Curable composition (b1) (I) 50 parts by mass of the reaction product of Example 1 (ii) 50 parts by mass of TMPA (iii) 3 parts by mass of Irgacure 907
  • Curable composition (b2) (I) Reaction product of Example 1 90 parts by mass (ii) 10 parts by mass of TMPA (iii) 3 parts by mass of Irgacure 907
  • Curable composition (b3) (I) Reaction product of Example 1 20 parts by mass (ii) 80 parts by mass of TMPA (iii) 3 parts by mass of Irgacure 907
  • Curable composition (b4) (I) Reaction product of Example 2 50 parts by mass (ii) TMPA 50 parts by mass (iii) Irgacure 907 3 parts by mass
  • Curable composition (b5) (I) Reaction product of Example 3 50 parts by mass (ii) TMPA 50 parts by mass (iii) Irgacure 907 3 parts by mass
  • Curable composition (b6) (I) Reaction product of Example 4 50 parts by mass (ii) TMPA 50 parts by mass (iii) Irgacure 907 3 parts by mass
  • Curable composition (b7) (I) Reaction product (a3) of Example 5 50 parts by mass (ii) TMPA 50 parts by mass (iii) Irgacure 907 3 parts by mass
  • Curable composition (b8) (I) Reaction product of Example 5 (a4) 50 parts by mass (ii) TMPA 50 parts by mass (iii) Irgacure 907 3 parts by mass
  • Curable composition (b9) (I) Reaction product of Example 5 (a5) 50 parts by mass (ii) TMPA 50 parts by mass (iii) Irgacure 907 3 parts by mass
  • Curable composition (b10) (I) Reaction product of Example 7 25 parts by mass (ii) TMPA 8 parts by mass (iii) MIBK 50 parts by mass (vi) Irgacure 907 3 parts by mass
  • Curable composition (b11) (I) Reaction product of Example 8 25 parts by mass (ii) TMPA 8 parts by mass (iii) MIBK 50 parts by mass (vi) Irgacure 907 3 parts by mass
  • the obtained curable compositions (b1) to (b11) were all uniform and transparent compositions.
  • the appearance of the obtained curable compositions (b1) to (b11) was evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 7.
  • this reactive organism was analyzed by 19 F-NMR and IR, it was confirmed to be a fluoropolymer having an OH group consisting only of the AEH-1 structural unit in its side chain. Moreover, the number average molecular weight measured by GPC analysis using tetrahydrofuran (THF) as a solvent was 34000, and the weight average molecular weight was 75000.
  • THF tetrahydrofuran
  • Curable composition (c1) (I) Reactive organism of Comparative Synthesis Example 1 50 parts by mass (ii) TMPA 50 parts by mass (iii) Irgacure 907 3 parts by mass
  • Curable composition (c2) (I) 100 parts by mass of TMPA (ii) 3 parts by mass of Irgacure 907
  • the obtained curable compositions (c1) and (c2) were both non-uniform compositions.
  • the appearance of the obtained curable compositions (c1) and (c2) was evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 7.
  • Example 11 (Preparation of coated product) Each of the photocurable compositions (b1) to (b11) obtained in Example 10 was coated on a non-surface-treated acrylic plate by a spin coater at room temperature and vacuum-dried at room temperature for 5 minutes. At this time, the rotation speed of the spin coater was adjusted (500 to 2000 rotations) so that the film thickness after drying was 1 ⁇ m. Moreover, the applicability at the time of application
  • Example 12 Measurement of physical properties of cured film
  • the resulting coating was photocured by irradiating with ultraviolet rays at an intensity of 5000 mJ / cm 2 at room temperature using a high-pressure mercury lamp.
  • a cured film was prepared.
  • the physical properties of the obtained film were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 2 The curable composition (c2) obtained in Comparative Example 1 was applied and cured in the same manner as in Examples 11 and 12, and the coating film was evaluated. The results are shown in Table 7.

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Abstract

　本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する。本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（１） －Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ　　（１） ［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは－ＣＦ２－又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘａは－ＮＨ－又は単結合であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］ で表される基を２以上有する化合物である。

Description

多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法
　本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物に関する。
　分子内にフッ素原子を有する含フッ素化合物は、光の透過性や光に対する耐久性に優れており、含フッ素化合物を含む材料は、塗料の架橋剤、光デバイス関連の封止部材用材料等として使用されている。これらの用途に使用される含フッ素化合物は、他の成分と反応する官能基を分子内に複数有することが望まれる。
　しかしながら、含フッ素化合物の合成には、フッ素原子を有する特殊な原料が必要である。また、含フッ素化合物の反応性は一般的な有機化合物とは異なることが多いので、通常の有機合成の手法によって目的とする化合物を得ることは難しい。
　特に、分子内に複数の官能基を有する多官能含フッ素化合物は合成が容易ではなく、官能基数が３以上の多官能含フッ素化合物になると、市販されているものは皆無の状況である。
　このような状況下、分子内に複数の官能基を有する新規な多官能含フッ素化合物が求められている。
国際公開ＷＯ２００４／０１６６８９パンフレット
　本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、少なくとも１つの水酸基を有する多官能含フッ素化合物を合成し、さらに、該水酸基とのエステル化反応又はウレタン化反応により、末端に炭素－炭素二重結合を２個以上もつ多官能含フッ素化合物を合成できることを見出した。得られた多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の硬化性部位を有するので、塗料の架橋剤として好適に使用できる。また、炭素－炭素二重結合を分子内に複数有する本発明の多官能含フッ素化合物を、他の成分と混合して硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。本発明は、この様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。
　本発明は、下記項１～１２に示す新規な多官能含フッ素化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する。
項１．　一般式（１）
－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ　　（１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは－ＣＦ２－又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘａは－ＮＨ－又は単結合であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を２以上有する化合物。
項２．　一般式（１ａ）
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項１に記載の化合物。
項３．　一般式（１ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、－ＣａＨ２ａ－、－ＣｂＨ２ｂ－Ｂ－ＣｃＨ２ｃ－又は－Ｓ－ＣｄＨ２ｄ－であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－であり、Ａは－ＣｅＨ２ｅ－又は－ＣｆＨ２ｆ－Ｅ－ＣｇＨ２ｇ－であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－であり、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆで表される基であって、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項２に記載の化合物。
項４．　一般式（１ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれ炭素数１～１２のアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］で表される項２に記載の化合物。
項５．　ＸがＨ、Ｚが－ＣＦ２－である項１～４のいずれかに記載の化合物。
項６．　ＸがＦ、Ｚが単結合である項１～４のいずれかに記載の化合物。
項７．　Ｒｆが少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基である項１～６のいずれかに記載の化合物。
項８．　分子内に２以上の一般式（１－１）
－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ１　　（１－１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは－ＣＦ２－又は単結合であり、Ｒｆ１は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆａ　　　（２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒｂ　　　　　　（３）
［式中、Ｒｂは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
項９．　分子内に２以上の一般式（１－２）
－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ２　　（１－２）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは－ＣＦ２－又は単結合であり、Ｒｆ２は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆａ　　　（２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（４）
Ｘｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ　　　　　　（４）
［式中、Ｘｂは、ＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
項１０．　項１～７のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
項１１．　項１～７のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
項１２．　項１１に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
　Ｉ．多官能含フッ素化合物
　本発明の多官能含フッ素化合物は、下記一般式（１）
－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ　　（１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは－ＣＦ２－又は単結合であり、
Ｒｆは少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｘａは－ＮＨ－又は単結合であり、
Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を２以上有することを特徴とする化合物である。
　一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１～２０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１～１２の含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
　一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数２～５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数２～２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
　Ｒｆ中に少なくとも１つ存在する式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される置換基において、Ｘａは－ＮＨ－又は単結合である。また、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。Ｒｂの具体例としては、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１～２０の整数であり、ｋは１～１０の整数であり、２ｊ＋１－ｋは０以上の整数である。］
で表される基が挙げられる。
　これらの化合物において、ｊは１～１０の整数であることが好ましく、１～６の整数であることがより好ましい。ｋは１～６の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましい。
　Ｒｂはこれらの置換基の中でも、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、ｊ、ｋ及び２ｊ＋１－ｋは前記に同じ。］
で表される基が反応性の点から好ましい。
　また、Ｒｂの具体例としては、多価イソシアネート化合物と末端二重結合を有するモノアルコールをウレタン化反応させて得られる化合物から、該化合物中に存在する未反応のイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－）１個を除いた基（部位）も挙げられる。
　該多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　また、該末端二重結合を有するモノアルコールとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノアルコール類；アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテル等のアリル基を有するモノアルコール類が挙げられる。
　また、Ｒｂの具体例としては、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３又はＣｌである。］
で表される基も挙げられる。
　これらの中でも、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される基が好ましい。
　一般式（１）のＲｆにおいて、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基は、Ｒｆ中に少なくとも１つ存在すればよく、Ｒｆ中の該置換基の数は通常１～１０程度、好ましくは１～６程度、より好ましくは1～３程度である。
　これらの末端二重結合を少なくとも２つ有する本発明の多官能含フッ素化合物は、該置換基が官能基となるので、塗料の架橋剤等として使用できる。
　一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基」及び「少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の具体的な構造式としては、例えば、以下の構造式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１～１０の整数であり、ｎは０～５の整数であり、ｎ１は１～１０の整数であり、Ｘａ及びＲｂは前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝１～１０であり、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ７は同一又は異なってＦ又はＣＦ3であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ6は同一又は異なってＨ又はＦであり、ｎ２は１～５の整数であり、ｎ、ｎ１、Ｘａ及びＲｂは前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。
　Ｒｆはこれらの中でも、下記構造式で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、ｎ、ｎ１、Ｘａ及びＲｂは前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、ｎ、ｎ１、ｎ２、Ｘａ及びＲｂは前記に同じ。］
　一般式（１）－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆの中でも、ＸがＨかつＺが－ＣＦ２－である化合物、又はＸがＦかつＺが単結合である化合物が好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、
ｐは２以上の整数である。］
で表される化合物が好ましい。
　一般式（１ａ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。
　また、一般式（１ａ）で表される化合物において、式：－（Ｓ－ＣＸ２ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ）で表される基は、ｐ個（ｐは２以上の整数）存在し、それぞれ同一又は異なる。ｐは通常２～２０の整数、好ましくは２～１０の整数、より好ましくは２～６の整数である。
　一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、－ＣａＨ２ａ－、－ＣｂＨ２ｂ－Ｂ－ＣｃＨ２ｃ－又は－Ｓ－ＣｄＨ２ｄ－であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｂは－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－であり、
Ａは－ＣｅＨ２ｅ－又は－ＣｆＨ２ｆ－Ｅ－ＣｇＨ２ｇ－であり、
ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｅは－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－であり、
Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆで表される基であって、
Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆで表される基であって、
ｑは０以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、式：－（Ｓ－ＣＸ２ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。
　一般式（１ｂ）中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、－ＣａＨ２ａ－、－ＣｂＨ２ｂ－Ｂ－ＣｃＨ２ｃ－又は－Ｓ－ＣｄＨ２ｄ－である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１～２０の整数、より好ましくは１～１０の整数である。
　また、Ｒ４が－ＣｂＨ２ｂ－Ｂ－ＣｃＨ２ｃ－で示される基において、Ｂは－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－である。ただし、Ｒ４において、－ＣａＨ２ａ－、－ＣｂＨ２ｂ－Ｂ－ＣｃＨ２ｃ－及び－Ｓ－ＣｄＨ２ｄ－はそれぞれ紙面の右側結合子が一般式（１ｂ）中の－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－ＲｆのＳ原子に結合する。Ｂはこれらの中でも、－ＯＣ（＝Ｏ）－が好ましい。
　一般式（１ｂ）中、Ａは－ＣｅＨ２ｅ－又は－ＣｆＨ２ｆ－Ｅ－ＣｇＨ２ｇ－である。
ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１～２０の整数、より好ましくは１～１０の整数である。Ｅは－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－である。Ｅはこれらの中でも、－Ｏ－が好ましい。
　一般式（１ｂ）において、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆで表される基である。
　Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１～８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、－ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１～３個置換されていてもよい。
　一般式（１ｂ）において、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆで表される基である。
　Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１～８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、－ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１～３個置換されていてもよい。
　一般式（１ｂ）において、ｑは０以上の整数である。ｑは０～１０の整数であることが好ましく、０～５の整数であることがより好ましく、０又１であることが特に好ましい。
　一般式（１ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、Ｒ５は炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。］
　さらに、一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、
該置換基はそれぞれ炭素数１～１２のアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
ｒは２以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、
式：－（Ｓ－ＣＸ２ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。
　一般式（１ｃ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。
　一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１～１２のアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
　該置換基－ＣＯＯＲ７において、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
　また、置換基－ＣＯＮＲ８Ｒ９において、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
　一般式（１ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、－（Ｓ－ＣＸ２ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ）で表される基は、一般式（１ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２～２０の整数、好ましくは２～１０の整数、より好ましくは２～６の整数である。
　置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３～１００程度、好ましくは３～５０程度、より好ましくは３～１２程度である。
　置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記一般式で表される脂肪族環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
　一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１～１２のアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
　置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の炭素数は、通常２～１００程度、好ましくは２～５０程度、より好ましくは２～１２程度である。
　ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
　該置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記一般式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
　一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１～１２のアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
　置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６～１００程度、好ましくは６～５０程度、より好ましくは６～２０程度である。
　置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記一般式で表される芳香族環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［式中、それぞれの芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
　一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１～１２のアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
　置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の炭素数は、通常４～１００程度、好ましくは４～５０程度、より好ましくは４～２０程度である。
　置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の具体例としては、下記一般式で表されるヘテロ芳香族環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
　ＩＩ．製造方法
ＩＩ－１．第一の製造方法
　本発明の多官能含フッ素化合物の第一の製造方法は、分子内に２以上の下記一般式（２）
－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆａ　　　（２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは－ＣＦ２－又は単結合である。］
で表される基を有する化合物を、下記一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒｂ　　　　　　（３）
［式中、Ｒｂは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させて、分子内に２以上の下記一般式（１－１）
－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ１　　（１－１）
［式中、Ｒｆ１は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂ、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を得ることを特徴とする。
　本発明の第一の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１－１）で表される基を有する化合物」は、本発明の多官能含フッ素化合物である前記「一般式（１）で表される基を２以上有する化合物」のＲｆ中のＸａが－ＮＨ－の化合物である。
　一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１～２０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１～１２の含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
　一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数２～５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数２～２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
　一般式（２）で表される化合物において、Ｒｆａに少なくとも１つ存在する水酸基（－ＯＨ）が直接結合している炭素は、その化学結合様式から１級、２級及び３級の３種類の炭素に分類することができる。
　本発明の第一の製造方法においては、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との反応性の観点から、Ｒｆａに少なくとも１つ存在する水酸基（－ＯＨ）が直接結合している炭素は１級炭素であることが望ましい。
　一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基」及び「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の具体的な構造式としては、例えば、以下の構造式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１～１０の整数であり、ｎは０～５の整数であり、ｎ１は１～１０の整数であり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［式中、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝１～１０であり、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ７は同一又は異なってＦ又はＣＦ3であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ6は同一又は異なってＨ又はＦであり、ｎ２は１～５の整数であり、ｎ及びｎ１は前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。
　Ｒｆａはこれらの中でも、下記構造式で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式中、ｎ、ｎ１及びｎ２は前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［式中、ｎ、ｎ１及びｎ２は前記に同じ。］
　さらに、Ｒｆａはこれらの中でも、特に下記構造式で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［式中、ｎは前記に同じ。］
　一般式（１）－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆの中でも、ＸがＨかつＺが－ＣＦ２－である化合物、又はＸがＦかつＺが単結合である化合物が好ましい。
　一般式（３）Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒｂで表される化合物において、Ｒｂは一般式（１）と同じ「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。
　一般式（３）で表される化合物の具体例としては、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［式中、ＭはＨ又はＣＨ３であり、ｊは１～２０の整数であり、ｋは１～１０の整数であり、２ｊ＋１－ｋは０以上の整数である。］
で表される化合物が挙げられる。
　これらの化合物において、ｊは１～１０の整数であることが好ましく、１～６の整数であることがより好ましい。ｋは１～６の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましい。
　これらの中でも、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［式中、Ｍ、ｊ、ｋ及び２ｊ＋１－ｋは前記に同じ。］
で表される化合物が反応性の点から好ましい。
　また、一般式（３）で表される化合物において、Ｒｂの「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」としては、前記一般式（１）で表される化合物と同じく、多価イソシアネート化合物と末端二重結合を有するモノアルコールをウレタン化反応させて得られる化合物から、該化合物中に存在する未反応のイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－）１個を除いた基（部位）も挙げられる。
　該多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　また、末端二重結合を有するモノアルコールとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノアルコール類；アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテル等のアリル基を有するモノアルコール類が挙げられる。
　本発明の第一の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（３）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個水酸基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個水酸基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。
　分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、一般式（３）で表される化合物に対して、通常、０．０１～２当量程度、好ましくは０．１～１．５当量程度、より好ましくは０．５～１．２当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物中の水酸基１モルに対して、一般式（３）で表される化合物を通常、０．５～１００モル程度、好ましくは０．６７～１０モル程度、より好ましくは０．８３～２モル程度使用すればよい。
　本発明の第一の製造方法においては、分子内に２以上の前記一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物とがウレタン化反応（付加反応）してウレタン結合を形成する。一方、一般式（３）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の反応性官能基となる。
　本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（３）で表される化合物中に存在する上記置換基由来の反応性末端二重結合が分子内に複数存在するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、本発明の多官能含フッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
　本発明の第一の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１－１）で表される基を有する化合物」中に未反応のＯＨ基が存在する場合、該未反応のＯＨ基は、本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物として用いる場合には、硬化反応基として作用する。
　本発明の第一の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　該ウレタン化反応は、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。
　該ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５～９０℃程度、好ましくは１０～７０℃程度、より好ましくは２０～６０℃程度である。
　本発明の第一の製造方法においては、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物にさらに触媒を使用しても良い。該触媒は、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
　該触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられる。
　本発明の第一の製造方法においては、触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。
　ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０００１～３質量部程度、好ましくは０．００１～１質量部程度、より好ましくは０．０１～０．５質量部程度である。
　本発明の製造方法においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
　溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
　本発明の第一の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
　酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部程度、好ましくは０．１～２質量部程度、より好ましくは０．５～１質量部程度である。
　ＩＩ－２．第二の製造方法
　本発明の多官能含フッ素化合物の第二の製造方法は、分子内に２以上の下記一般式（２）
－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆａ　　　（２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（４）
Ｘｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ　　　　　　（４）
［式中、Ｘｂは、ＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される化合物と反応させることにより、分子内に２以上の下記一般式（１－２）
－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ２　　（１－２）
［式中、Ｒｆ２は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、
Ｘ及びＺは前記に同じである。］
で表される基を有する化合物を得ることを特徴とする製造方法である。
　本発明の第二の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１－２）で表される基を有する化合物」は、本発明の多官能含フッ素化合物である前記一般式（１）で表される基を２以上有する化合物のＲｆ中のＸａが単結合の化合物である。
　本発明の第二の製造方法において、一般式（２）で表される基を２以上有する化合物は、前記本発明の第一の製造方法と同じものである。
　本発明の第二の製造方法において、一般式（４）で表される化合物は、
Ｘｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ　　　　　　（４）
［式中、Ｘｂは、ＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
である。
　一般式（４）において、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。該含フッ素アルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
　一般式（４）において、Ｒｂは前記一般式（１）と同じ「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。
　一般式（４）で表される化合物の具体例としては、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［式中、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３又はＣｌであり、Ｘｂは前記に同じ。］
で表される化合物が挙げられる。
　これらの中でも、α，β－不飽和環カルボン酸ハライドである下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［式中、Ｒは前記に同じ。］
で表される化合物が好ましい。
　さらに、これらの中でも、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
で表される化合物が好ましい。
　本発明の第二の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、第一の製造方法と同様、分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（４）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個水酸基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個水酸基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。
　分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、一般式（４）で表される化合物に対して、通常、０．０１～２当量程度、好ましくは０．１～１．５当量程度、より好ましくは０．５～１．２当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物中の水酸基１モルに対して、一般式（４）で表される化合物を通常、０．５～１００モル程度、好ましくは０．６７～１０モル程度、より好ましくは０．８３～２モル程度使用すればよい。
　本発明の第二の製造方法においては、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の水酸基と一般式（４）で表される化合物のＸｂ－Ｃ（＝Ｏ）－基とがエステル化反応してエステル結合を形成する。一方、一般式（４）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の反応性官能基となる。
　本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（４）で表される化合物中に存在する上記置換基由来の反応性末端二重結合が分子内に複数存在するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、本発明の多官能含フッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
　本発明の第二の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１－２）で表される基を有する化合物」中に未反応のＯＨ基が存在する場合、該未反応のＯＨ基は、本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物として用いる場合には、硬化反応基として作用する。
　本発明の第二の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　該エステル化反応は、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（４）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。該エステル化反応の反応温度は、通常－２０～４０℃程度である。
　本発明の第二の製造方法においては、反応によってＨＣｌやＨＦが副生するが、これらを補足する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミン等の３級アミン、金属マグネシウム等が挙げられる。
　また、反応の際に原料である一般式（３）で表される化合物や生成物である分子内に２以上の前記一般式（１－２）で表される基を有する化合物中の炭素－炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。該禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
　本発明の製造方法においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エステル化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
　溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、２－ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２－ヘプタノンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ－１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ－２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ－ノナフルオロブタン、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒などがあげられる。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、エステル化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもエステル化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
　本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
　酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部程度、好ましくは０．１～２質量部程度、より好ましくは０．５～１質量部程度である。
　ＩＩ－３．一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法
　本発明の第一製造方法及び第二の製造方法で使用する、前記分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、例えば、分子内に２以上のチオール基を有する化合物を下記一般式（２－１）
ＣＸ2＝ＣＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆａ　　　　　　（２－１）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆａは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることにより得られる。
　以下、分子内に一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法について説明する。
　ＩＩ－４．分子内に２以上のチオール基を有する化合物
　一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法において、原料となる「分子内に２以上のチオール基を有する化合物」としては、例えば下記一般式（３ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数である。］
で表される化合物が挙げられる。
　一般式（３ａ）において、Ｔ及びｐは一般式（１ａ）のものと同じである。
　一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［式中、Ｒ５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－ＳＨで表される基であって、Ｒ６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－ＳＨで表される基であって、Ｒ４、Ａ及びｑは前記に同じである。］
で表される化合物が挙げられる。
　一般式（３ｂ）において、Ｒ５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－ＳＨで表される基である。
　Ｒ５ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１～８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、－ＯＨ、ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、－ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１～３個置換されていてもよい。
　一般式（３ｂ）において、Ｒ６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－ＳＨで表される基である。
　Ｒ６ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１～８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、－ＯＨ、ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、－ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１～３個置換されていてもよい。
　一般式（３ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［式中、ｂ、ｃ及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［式中、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［式中、ｂ及びｃ、Ｒ５ｂそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
　一般式（３ｂ）で表される化合物としては、例えば、１，４－ビス(３－メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(３－メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ジメルカプトエタン、１，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトヘキサン、テトラキスメルカプトメチルメタン、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２，３－トリメルカプトプロパン、１，２，３，４－テトラメルカプトブタン、ジメルカプトメタン、１，１－ジメルカプトエタン、１，２－ジメルカプトエタン、１，１－ジメルカプトプロパン、１，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，１－ジメルカプトブタン、１，２－ジメルカプトブタン、１，３－ジメルカプトブタン、１，４－ジメルカプトブタン、２，２－ジメルカプトブタン、２，３－ジメルカプトブタン、１，２－ジメルカプトエチルチオ－３－メルカプトプロパン、１，２－ビス－２－メルカプトエチルチオ－３－メルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(２－メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール等が挙げられる。
　また、一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［式中、Ｑ及びｒは前記一般式（１ｃ）のものと同じである。］
で表される化合物が挙げられる。
　一般式（３ｃ）において、Ｑは、前記一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環である。該置換基はそれぞれアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　該置換基－ＣＯＯＲ７において、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
　また、置換基－ＣＯＮＲ８Ｒ９において、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
　一般式（３ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、－（ＳＨ）で表される基は、一般式（３ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２～２０の整数、好ましくは２～１０の整数、より好ましくは２～６の整数である。
　置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３～１００程度、好ましくは３～５０程度、より好ましくは３～１２程度である。
　該置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記式で表される脂肪族環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
　一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
　置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の炭素数は、通常２～１００程度、好ましくは２～５０程度、より好ましくは２～１２程度である。
　ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
　置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
　一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環である化合物の具体例としては、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、４，５－ジメルカプトメチル－１，３－ジチアン等が挙げられる。
　一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
　置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６～１００程度、好ましくは６～５０程度、より好ましくは６～２０程度である。
　置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記式で表される芳香族環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［式中、それぞれの芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
　一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよい芳香族環である化合物の具体例としては、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２－ジメルカプトトルエン、１，３－ジメルカプトトルエン、１，４－ジメルカプトトルエン、１，３，５－トリメルカプトトルエン、１，２－ジメルカプトキシレン、１，３－ジメルカプトキシレン、１，４－ジメルカプトキシレン、１，３－ジメルカプトトリレン、１，３，５－トリメルカプトトリレン等が挙げられる。
　一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
　置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の炭素数は、通常４～１００程度、好ましくは４～５０程度、より好ましくは４～２０程度である。
　ヘテロ芳香族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
　置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の具体例としては、下記式で表されるヘテロ芳香族環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
　本発明の分子内に２以上のチオール基（－ＳＨ基、メルカプト基）を有する化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。本発明の分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、例えば、The Chemistry of the thiol group (Chemistry of Functional Groups) By Saul Patai: John Wiley and Sons Ltd　出版等に記載の方法に準じて合成することができる。例えば、チオ尿素を反応させて、イソチウロニウム塩化し、これを加水分解するイソチウロニウム塩法等が挙げられる。
　ＩＩ－５．一般式（２－１）で表される化合物
　一般式（２－１）で表される化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［式中、ｎ、ｎ１及びｎ２は前記に同じ。］
　さらに、これらの中でも、特に下記構造式で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［式中、ｎは前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［式中、ｎは前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［式中、ｎは前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［式中、ｎは前記に同じ。］
　さらに、一般式（２－１）で表される化合物はこれらの中でも、下記構造式で表されるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［式中、ｎ及びｍは前記に同じ。］
　本発明の一般式（２－１）で表される化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。
　本発明の一般式（２－１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、国際公開ＷＯ９５／３３７８２パンフレットに記載されている方法が具体的に挙げられる。
　また、三共出版　「フッ素化学入門」　独立行政法人　日本学術振興会　フッ素化学　第１５５委員会編　に記載されている具体的な合成ルートに従い製造することができる。
　一般式（２－１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、分子内のチオール基の数によって異なり、例えば、チオール基１つに対して一般式（２－１）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個チオール基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個チオール基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。
　分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、一般式（２－１）で表される化合物に対して、通常、２～０．１当量程度、好ましくは１．２～０．２当量程度、より好ましくは１～０．５当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上のチオール基をもつ化合物のチオール基１モルに対して、一般式（２－１）で表される化合物を通常、０．５～１モル程度、好ましくは０．８３～５モル程度、より好ましくは１～２モル程度使用すればよい。
　一般式（２）で表される化合物の製造方法においては、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２－１）で表される化合物とがエンチオール反応（付加反応）することにより、分子内に２以上のチオール基を有する化合物のＳ上のＨが下記一般式（５）
－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆａ　　　（５）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆａは前記に同じ］
で表される基で置換される。
　すなわち、本発明のエンチオール反応では、一般式（２－１）で表される化合物中に存在する炭素－炭素二重結合が、分子内に２以上のチオール基を有する化合物中のチオール基と付加反応する。一方、一般式（２－１）で表される化合物中に存在する上記Ｒｆａ中の水酸基は、実質的に反応せずに、一般式（３）で表される化合物の中のイソシアネート基又は一般式（４）で表される化合物中のＸｂ－Ｃ（＝Ｏ）－基と反応して、本発明の多官能含フッ素化合物を生成する。
　エンチオール反応によって得られる一般式（２）で表される化合物中に未反応のチオール基が存在する場合、該未反応のチオール基は、前記一般式（３）で表される化合物のイソシアネート基又は一般式（４）で表される化合物のＸｂ－Ｃ（＝Ｏ）－基と反応して結合を形成し得るが、反応せずに本発明の多官能含フッ素化合物中にチオール基が残っていたとしても、硬化性組成物として用いた際に硬化反応基として作用する。
　一般式（２）で表される化合物の製造方法において、分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　該エンチオール反応は、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２－１）で表される化合物との混合物に、紫外線を照射することによって容易に進行する。
　紫外線の照射量は、通常０．１～１０Ｊ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５～８Ｊ／ｃｍ２程度、より好ましくは１～６Ｊ／ｃｍ２程度である。
　該エンチオール反応の反応温度は、通常５～６０℃程度、好ましくは１０～５５℃程度、より好ましくは２０～５０℃程度である。
　本発明のエンチオール反応では、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２－１）で表される化合物に加えて、光重合開始剤を使用しても良い。光重合開始剤を使用しなくても、本発明の多官能含フッ素化合物が得られるが、光重合開始剤を使用することにより、より短時間でエンチオール反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。
　光重合開始剤の種類は、特に限定されず、従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ－プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類；ベンジル、α－アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等の光重合開始剤が挙げられる。また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、長瀬産業株式会社製のイルガキュア９０７、イルガキュア１２７、イルガキュア３６９、イルガキュア８１９等が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　また、光重合開始剤には、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類等の公知の光開始助剤を添加してもよい。
　光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（２－１）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部程度、好ましくは０．５～７質量部程度、より好ましくは１～５質量部程度である。
　該エンチオール反応においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エンチオール反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等を使用すればよい。
　本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
　酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（２－１）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部程度、好ましくは０．１～２質量部程度、より好ましくは０．５～１質量部程度である。
　また、エンチオール反応は特に紫外線を照射しなくても、適当な方法でラジカルを発生させることにより反応を進行させることができる。
　ラジカルを発生させる方法としては、例えば公知のラジカル重合開始剤を使用して、加熱によってラジカルを発生させる方法が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、公知のパーオキサイド類、アゾ系開始剤等が利用できる。
　ラジカル重合開始剤の量は、一般式（２－１）で表される化合物１００質量部に対して通常０．０１～１０質量部程度、好ましくは０．０５～７質量部程度、より好ましくは０．５～３質量部程度である。
　ＩＩＩ．塗料用架橋剤及び添加物
　本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の不飽和基（炭素－炭素二重結合）を有するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。
　本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤として使用できる塗料としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素系等が挙げられる。
　ＩＶ．硬化性組成物及び硬化物
　本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の不飽和基（炭素－炭素二重結合）を有するので、他の成分と混合して硬化性組成物（硬化性含フッ素樹脂組成物）として好適に使用できる。
　本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物の態様としては、例えば、溶剤を使用する態様が挙げられる。本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、活性エネルギー線等の照射によって効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。
　例えば、本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、（ａ）本発明の多官能含フッ素化合物、（ｂ）活性エネルギー線硬化開始剤、（ｃ）溶剤を含む組成物である。
　活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、多官能含フッ素化合物の炭素－炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。例えばつぎのものが例示できる。
　アセトフェノン系：アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリンプロパン－１－オン等。
　ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。
　ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ－プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。
　チオオキサンソン類：チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。
　その他：ベンジル、α－アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等。
　溶剤（ｃ）は、多官能含フッ素化合物（ａ）、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）及び必要に応じて添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤等の添加剤が均一に溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、特に多官能含フッ素化合物（ａ）を均一に溶解するものが好ましい。この溶剤を使用する態様は特に反射防止膜用途等薄層被膜（０．１μｍ前後）が要求される分野で透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得られる点で好ましい。
　かかる溶剤（ｃ）としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル－２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；２－ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２－ヘプタノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
　またさらに、多官能含フッ素化合物（ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ－１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ－２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ－ノナフルオロブタン、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン等のほか、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
で表される化合物等のフッ素系アルコール類、ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２等が挙げられる。
　これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が、塗装性、塗布の生産性等の面で好ましいものである。また、多官能含フッ素化合物を溶解させる際、これら汎用溶剤とともに含フッ素アルコール系溶剤を混合してもよい。添加する含フッ素系アルコールとしては、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上のもので、多官能含フッ素化合物を溶解させるものであればよい。例えば、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
で表される化合物等が好ましい具体例である。
　含フッ素系アルコールは、それのみで溶剤として用いても良いが、前述のケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、非フッ素系アルコール溶剤、芳香族系溶剤等の汎用溶剤に加えて用いても効果的である。混合して用いる場合の添加量は、溶剤全体に対して１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、特に１０～３０重量％添加するのが好ましい。本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）との硬化性含フッ素樹脂組成物、さらに溶剤（ｃ）を含めたコーティング用含フッ素樹脂組成物に、さらに必要に応じて硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、炭素－炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマー等のラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマー等のカチオン重合性の単量体が挙げられる。これら単量体は、炭素－炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素－炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
　これらの炭素－炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）と光等の活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の多官能含フッ素化合物（ａ）の側鎖の炭素－炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
　単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α－フルオロアクリル酸、α－フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が例示される。なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
［式中、ＸｃはＨ、ＣＨ３又はＦであり、Ｒｆｂは炭素数２～４０の含フッ素アルキル基、又は炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。］
で表わされる化合物が好ましい。具体的には、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［式中、Ｘｃは前記に同じ。］
で表される化合物等が挙げられる。
　多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α－フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α－フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α－フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
［式中、Ｒｆｄは炭素数１～４０の含フッ素アルキル基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
［式中、Ｒｆｅは炭素数１～４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、ＲｃはＨ又は炭素数１～３のアルキル基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
［式中、Ｒｆ’は炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｒｃは前記に同じである。］等の一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα－フルオロアクリレート基に置き　換えた構造のものが好ましく挙げられる。また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα－フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）の添加量は、多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素－炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間等）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、多官能含フッ素化合物（ａ）１００質量部に対して０．０１～３０質量部、さらには０．０５～２０質量部、最も好ましくは、０．１～１０質量部である。詳しくは、多官能含フッ素化合物（ａ）中に含まれる炭素－炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５～５０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、最も好ましくは、０．５～１０モル％である。
　硬化剤を使用する場合は、多官能含フッ素化合物（ａ）中に含まれる炭素－炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素－炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５～５０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、最も好ましくは０．５～１０モル％である。
　硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する多官能含フッ素化合物の硬化性基の含有量等によって適宜選択され、望ましくは多官能含フッ素化合物に対して、１～８０重量％、好ましくは５～７０重量％、より好ましくは１０～５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
　本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物における溶剤（ｃ）の含有量としては、溶解させる固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚等によって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が０．５～７０重量％、好ましくは１～５０重量％となるように配合するのが好ましい。本発明の硬化性組成物は、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
　そうした添加剤としては、例えばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤等が挙げられる。また、本発明の硬化性組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折　率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３～１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６～１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２～１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５～１．５０）等の微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
　無機化合物微粒子を使用する際は、硬化性組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、該組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を向上させるために、予め無機微粒子　化合物の表面を各種カップリング剤等を用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物等の金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物等が挙げられる。
　本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、溶剤（ｃ）に対して多官能含フッ素化合物（ａ）又は添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法等が採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性等を考慮して選択できる。
　本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）を含む硬化性樹脂組成物、及び上記の方法等で本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。光硬化すると本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素－炭素二重結合が分子間で重合し、多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素－炭素二重結合が減少又は消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。
　本発明によれば、多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、少なくとも１つの水酸基を有する多官能含フッ素化合物を合成し、さらに、該水酸基とのエステル化反応又はウレタン化反応を行うことにより、末端に炭素－炭素二重結合を２個以上もつ多官能含フッ素化合物を合成できる。得られた本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の硬化性部位を有するので、塗料の架橋剤として好適に使用できる。また、炭素－炭素二重結合を分子内に複数有する本発明の多官能含フッ素化合物を、他の成分と混合して硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
ＩＲ吸収の測定結果（－ＳＨ基の吸収）を示すグラフ（紫外線照射前、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ１）） ＩＲ吸収の測定結果（Ｃ＝Ｃ結合の吸収）を示すグラフ（紫外線照射前、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ１））
[実施例]
　以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の実施例において、（１）フッ素含有量の測定、（２）屈折率（ｎＤ）の測定、（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）、（４）19Ｆ－ＮＭＲの測定及び（５）相溶性（溶解性）の測定は、以下の方法により行った。
　（１）フッ素含有量の測定
　酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製　９０１型）で測定することにより、試料中のフッ素含有量を求めた（質量％）。
　（２）屈折率（ｎD）の測定
　ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ光学機器製作所製）を用いて２５℃における試料の屈折率（ｎD）を測定した。
　（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）
　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘを使用し、室温にて試料の赤外吸収分析を行った。
　（４）19Ｆ－ＮＭＲ測定
　ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ測定装置を用いて試料の19Ｆ－ＮＭＲを測定した。
19Ｆ－ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ）。
　（５）相溶性（溶解性）の測定
　試料とアセトンとを質量比１：１で混合し、相溶性を目視で確認した。相溶性の評価は、相溶を○、二相分離を×とした。
　本実施例で使用した含フッ素アリルエーテル化合物及び多官能チオール化合物の構造式及び略称を以下に示す。
　含フッ素アリルエーテル化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　多官能チオール化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（カレンズＭＴ　ＢＤ１　昭和電工社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（カレンズＭＴ　ＰＥ１　昭和電工社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（ＴＭＭＰ（Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate）堺化学社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（ＰＥＭＰ（Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate）堺化学社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（ＤＰＭＰ（Dipentaerythritolhexa-3-mercaptopropionate）　堺化学社製）。
　合成例１（３官能OH基含有含フッ素化合物の合成）
　（１）混合溶液（ａ１）の調製
　以下の配合に従い、混合溶液（ａ１）を調製した。
　混合溶液（ａ１）
(i) ＡＥＨ－１　　　　 １００質量部
(ii) ＴＭＭＰ　　　　　　３３質量部
(iii) イルガキュア９０７（光重合開始剤　長瀬産業株式会社製）　　　４質量部。
　（２）混合溶液（ａ１）の反応及びＩＲ吸収測定
　混合溶液（ａ１）１ｇを５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用いて、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を混合溶液（ａ１）に照射した（常温常圧下）。
　その後、得られた溶液（ａ１）のＩＲ吸収の変化を測定した。ＡＥＨ－１とＴＭＭＰとのエンチオール反応によって変化すると思われる－ＳＨ基及びＣ＝Ｃ結合に基づくＩＲ吸収の変化をそれぞれ図１及び図２に示す。
　図１及び図２から分かるように、紫外線照射によってＡＥＨ－１とＴＭＭＰとのエンチオール反応が進行し、溶液（ａ１）中のＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。一方、紫外線照射前後において、ＡＥＨ－１由来の－ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。
　また、紫外照射後の溶液（ａ１）の粘度は、紫外線照射前の混合溶液（ａ１）に比べて目視でわかる程度に上昇した。紫外照射後の溶液（ａ１）は無色透明であった。
　（３）混合溶液（ａ１）反応率の計算
　上記（２）で得られた溶液の19Ｆ－ＮＭＲ測定により、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合したフッ素の吸収の積分強度変化でＡＥＨ－１とＴＭＭＰとの反応率を計算した。反応率は９１％であった。上記（２）で得られた反応後の溶液（ａ１）（反応生成物（ａ１））のフッ素含有率、屈折率及び相容性を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　実施例１
　合成例１で得られた反応生成物（ａ１）１００質量部に対して、不飽和基含有イソシアネートとして、昭和電工（株）製　カレンズＡＯＩ（以下、ＡＯＩともいう）を２６質量部（（ａ１）の水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。ＡＯＩの構造式は下記一般式で表される。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ　　　
　得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する－ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、ＡＯＩのイソシアネート基と合成例１で得られた反応生成物（ａ１）中に存在する水酸基とのウレタン化反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。
　実施例２
　合成例１で得られた反応生成物（ａ１）１００質量部に対して、不飽和基含有イソシアネートとして、昭和電工（株）製　カレンズＭＯＩ（以下、ＭＯＩともいう）を２９質量部（（ａ１）の水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。ＭＯＩの構造式は、下記一般式で表される。
ＣＨ2＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ　　　
　得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＭＯＩのイソシアネート基に由来する－ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。
　実施例３
　合成例１で得られた反応生成物（ａ１）１００質量部に対して、不飽和基含有イソシアネートとして、昭和電工（株）製　カレンズＢＥＩ（以下、ＢＥＩともいう）を３９質量部（（ａ１）の水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。ＢＥＩの構造式は、下記一般式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＢＥＩのイソシアネート基に由来する－ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。
　合成例２（２官能OH基含有含フッ素化合物の合成）
　（１）混合溶液（ａ２）の調製
　以下の配合に従い、混合溶液（ａ２）を調製した。
　混合溶液（ａ２）
(i)ＡＥＨ－０　　　　　　６２質量部
(ii)ＭＴＢＤ　　　　　　　３８質量部
(iii)イルガキュア９０７　　　４質量部。
　（２）混合溶液（ａ２）の反応、フッ素含有率及び屈折率
　合成例１と同様に、混合溶液（ａ２）を１ｇ、５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。紫外線照射後の溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　実施例４
　合成例２で得られた反応生成物（ａ２）１００質量部に対してＡＯＩを３６質量部（水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。
　得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する－ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。
　合成例３
　（１）混合溶液（ａ３）～（ａ５）の調製
　以下の配合に従い、混合溶液（ａ３）～（ａ５）を調製した。
　混合溶液（ａ３）
ＡＥＨ－１　　　　　　３７質量部
ＡＥＥ－１　　　　　　３９質量部
ＴＭＭＰ　　　　　　　２４質量部
イルガキュア９０７　　　４質量部
ＨＣＦＣ２２５　　　１００質量部。
　混合溶液（ａ４）
ＡＥＨ－２　　　　　　５３質量部
ＡＥＨ－０　　　　　　２２質量部
ＴＭＭＰ　　　　　　　２５質量部
イルガキュア９０７　　　４質量部
ＨＣＦＣ２２５　　　１００質量部。
　混合溶液（ａ５）
ＡＥＨ－３　　　　　　５９質量部
ＡＥＨ－０　　　　　　２０質量部
ＴＭＭＰ　　　　　　　２１質量部
イルガキュア９０７　　　４質量部
ＨＣＦＣ２２５　　　１００質量部。
　（２）混合溶液（ａ３）～（ａ５）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定
　合成例１と同様に、混合溶液（ａ３）～（ａ５）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。その後、溶媒であるＨＣＦＣ２２５を室温で風乾し、紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨ－０、ＡＥＨ－１、ＡＥＨ－２及びＡＥＨ－３由来の－ＯＨ基、ＡＥＥ－１由来の－ＣＯ（＝Ｏ）－基のＩＲ吸収に変化はなかった。
　また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。
　実施例５
　実施例４で得られた反応生成物（ａ３）～（ａ５）１００質量部に対してＡＯＩをそれぞれ１２質量部、２６質量部、２３質量部（（ａ３）～（ａ５）の水酸基に対してそれぞれ１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートをそれぞれ０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。
　得られた各反応生成物の赤外線吸収分析をそれぞれ行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する－ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた各反応生成物は均一な溶液であった。
　合成例４
　（１）混合溶液（ａ６）及び（ａ７）の調製
　以下の配合に従い、混合溶液（ａ６）及び（ａ７）を調製した。
　混合溶液（ａ６）
ＡＥＨ－０　　　　　　６７質量部
ＰＥＭＰ　　　　　　　３３質量部
イルガキュア９０７　　　４質量部
ＨＣＦＣ２２５　　　１００質量部。
　混合溶液（ａ７）
ＡＥＨ－０　　　　　　６５質量部
ＤＰＭＰ　　　　　　　３５質量部
イルガキュア９０７　　　４質量部
ＨＣＦＣ２２５　　　１００質量部。
　（２）混合溶液（ａ６）及び（ａ７）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定
　合成例１と同様に、混合溶液（ａ６）及び（ａ７）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。その後、溶媒であるＨＣＦＣ２２５を室温で風乾し、紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨ－０由来の－ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。
　また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。
　実施例６
　合成例４で得られた反応生成物（ａ６）及び（ａ７）１００質量部に対してＡＯＩをそれぞれ３９質量部、３８質量部（（ａ６）及び（ａ７）の水酸基に対してそれぞれ１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートをそれぞれ０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。
　反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する－ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた各反応生成物は均一な溶液であった。
　合成例５
　（１）混合溶液（ａ８）及び（ａ９）の調製
　以下の配合に従い、混合溶液（ａ８）及び（ａ９）を調製した。
　混合溶液（ａ８）
ＡＥＨＦＩＰ－０　　　７４質量部
ＴＭＭＰ　　　　　　　２６質量部
イルガキュア９０７　　　４質量部。
　混合溶液（ａ９）
ＡＥＨＦＩＰ－１　　　８０質量部
ＴＭＭＰ　　　　　　　２０質量部
イルガキュア９０７　　　４質量部。
　（２）混合溶液（ａ８）及び（ａ９）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定　合成例１と同様に、混合溶液（ａ８）及び（ａ９）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
　紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨＦＩＰ－１由来の－ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。
　また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。
　実施例７
　合成例５で得られた反応生成物（ａ８）１０ｇ、トリエチルアミン５．９ｇ（３当量）、さらに溶媒として脱水メチルイソブチルケトン２０ｇをフラスコに入れ氷浴中4℃に冷却した。得られた混合溶液に、滴下ロートからアクリル酸クロリドを１．９５ｇ（１．１当量）ゆっくりと滴下した。２時間後、1N HClをフラスコに追加しクエンチさせ、室温に戻した。その後、分液精製操作（塩酸→飽和食塩水→重曹水→飽和食塩水の順）を繰り返し、最後にMgSO4を加えて２４時間脱水させた。得られた反応生成物のIR分析により、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝Ｏ結合が確認され、反応が進行したことが確認された。
　実施例８
　合成例５で得られた反応生成物（ａ９）１０ｇ、トリエチルアミン４．５ｇ（３当量）さらに溶媒として脱水メチルイソブチルケトン２０ｇをフラスコに入れ、氷浴中４℃に冷却した。得られた混合溶液に、滴下ロートからアクリル酸クロリドを１．５ｇ（１．１当量）ゆっくりと滴下した。２時間後、1N HClをフラスコに追加しクエンチさせ、室温に戻した。その後、分液精製操作（塩酸→飽和食塩水→重曹水→飽和食塩水の順）を繰り返し、最後にMgSO4を加えて２４時間脱水させた。得られた反応生成物のIR分析により、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝Ｏ結合が確認され、反応が進行したことが確認された。
　合成例６
　混合溶液（ａ１０）
ＶＥＨ－０           　６８質量部
ＴＭＭＰ             　３２質量部
イルガキュア９０７   　　４質量部
ＨＣＦＣ２２５       １００質量部。
　混合溶液（ａ１１）
ＶＥＨ－０           　６８質量部
ＴＭＭＰ             　１６質量部
イルガキュア９０７   　　４質量部
ＨＣＦＣ２２５       １００質量部。
　混合溶液（ａ１２）
ＶＥＨ－１           　７７質量部
ＴＭＭＰ             　２３質量部
イルガキュア９０７   　　４質量部
ＨＣＦＣ２２５       １００質量部。
　合成例１と同様に、混合溶液（ａ１０）～（ａ１２）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度８０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。その後、溶媒であるＨＣＦＣ２２５を室温で風乾し、紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＶＥＨ－０、ＶＥＨ－１由来の－ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。
　実施例９
　合成例６で得られた反応生成物（ａ１０）～（ａ１２）１００質量部に対して脱水メチルイソブチルケトンを１００質量部、ＡＯＩをそれぞれ３３質量部、３９質量部、２４質量部（（ａ１０）～（ａ１２）の水酸基に対してそれぞれ１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートをそれぞれ０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。
　得られた各反応生成物の赤外線吸収分析をそれぞれ行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する－ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた各反応生成物は均一な溶液であった。
　実施例１０（硬化性組成物の作製）
　以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物を作製した。
　硬化性組成物（ｂ１）
（ｉ）実施例１の反応生成物　　５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７     　３質量部。
　硬化性組成物（ｂ２）
（ｉ）実施例１の反応生成物　　９０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　１０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７　　　　　３質量部。
　硬化性組成物（ｂ３）
（ｉ）実施例１の反応生成物　　２０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　８０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７　　　　　３質量部。
　硬化性組成物（ｂ４）
（ｉ）実施例２の反応生成物　　５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７　　　　　３質量部。
　硬化性組成物（ｂ５）
（ｉ）実施例３の反応生成物　　５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７　　　　　３質量部。
　硬化性組成物（ｂ６）
（ｉ）実施例４の反応生成物　　５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７　　　　　３質量部。
　硬化性組成物（ｂ７）
（ｉ）実施例５の反応生成物（ａ３）　　　　　　５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７　　　　　　　　　　　　３質量部。
　硬化性組成物（ｂ８）
（ｉ）実施例５の反応生成物（ａ４）　　　　　　５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７　　　　　　　　　　　　３質量部。
　硬化性組成物（ｂ９）
（ｉ）実施例５の反応生成物（ａ５）　　　　　　５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７　　　　　　　　　　　　３質量部。
　硬化性組成物（ｂ１０）
（ｉ）実施例７の反応生成物　　　２５質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　　８質量部
（ｉｉｉ）ＭＩＢＫ　　　　　　　　　　　　５０質量部
（ｖｉ）イルガキュア９０７　　　　　　３質量部。
　硬化性組成物（ｂ１１）
（ｉ）実施例８の反応生成物　　２５質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　　８質量部
（ｉｉｉ）ＭＩＢＫ　　　　　　　　　　　　５０質量部
（ｖｉ）イルガキュア９０７　　　　　　３質量部。
　得られた硬化性組成物（ｂ１）～（ｂ１１）は、いずれも均一透明な組成物であった。得られた硬化性組成物（ｂ１）～（ｂ１１）の外観を評価した。評価は以下の基準で行った。結果を表７に示す。
　外観
目視で組成物の外観を評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部不均一
× ： 白濁。
　比較合成例１
　撹拌装置温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、ＡＥＨ－１を２５ｇ、熱重合開始剤として［Ｈ－（ＣＦ２ＣＦ２）３－ＣＯＯ］２－の４．０質量％ パーフルオロヘキサン溶液を２５ｇ入れ、十分に窒素置換を行なった後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をＭＩＢＫに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な反応生成物２０．３ｇを得た。
　この反応性生物を１９Ｆ－ＮＭＲ及びＩＲにより分析したところ、上記ＡＥＨ－１の構造単位のみからなるＯＨ基を側鎖に有する含フッ素重合体であることが確認された。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は３４０００、重量平均分子量は７５０００であった。
　比較実施例１
　以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）を作製した。
　硬化性組成物（ｃ１）
（ｉ）比較合成例１の反応性生物　　　５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７　　　　　　　　　３質量部。
　硬化性組成物（ｃ２）
（ｉ）ＴＭＰＡ　　　　　　　　　　１００質量部
（ｉｉ）イルガキュア９０７　　　　　３質量部。
　得られた硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）は、いずれも不均一な組成物であった。得られた硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）の外観を評価した。評価は以下の基準で行った。結果を表７に示す。
　外観
目視で組成物の外観を評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部不均一
× ： 白濁。
　実施例１１　（塗布物の作製）
　実施例１０で得られた光硬化性組成物（ｂ１）～（ｂ１１）をそれぞれ表面未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で５分間真空乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した（５００～２０００回転）。また、スピンコーターによる塗布時の塗布性をつぎの基準で評価した。結果を表７に示す。
○ ： 塗布ムラがない。
△ ： 一部に塗布ムラが認められる。
× ： 塗布できない。
　実施例１２（硬化膜の物性測定）
　実施例１１で塗布した光硬化性組成物（ｂ１）～（ｂ１１）を乾燥後、得られた被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて５０００ｍＪ／ｃｍ２ の強度で紫外線を照射して光硬化させて硬化被膜を作製した。得られた被膜の物性を以下の方法で評価した。結果を表７に示す。
　外観
　目視で評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部、不均一
× ： 白濁。
　フッ素含有率
　前記の通りである。
　耐薬品性
　メタノールを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解又は剥離）を目視で観察した。耐薬品性の評価は以下のように行った。
○ ： 変化なし
△ ： 一部溶解又は剥離あり
× ： 溶解又は剥離あり。
　対水接触角
　接触角計（協和界面化学（株）製のＣＡ－ＤＴ）を用いて、純水を室温下で３μｌの液量を基材の表面に触れさせて液滴を作った。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し対水接触角とした。結果を表７に示す。
　比較実施例２
　比較実施例１で得られた硬化性組成物（ｃ２）を実施例１１及び１２と同様に塗布硬化させて塗膜を評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
－は未測定

Claims (12)

  1. 　一般式（１）
    －Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ　　（１）
    ［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは－ＣＦ２－又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘａは－ＮＨ－又は単結合であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
    で表される基を２以上有する化合物。
  2. 　一般式（１ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
    で表される請求項１に記載の化合物。
  3. 　一般式（１ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、－ＣａＨ２ａ－、－ＣｂＨ２ｂ－Ｂ－ＣｃＨ２ｃ－又は－Ｓ－ＣｄＨ２ｄ－であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－であり、Ａは－ＣｅＨ２ｅ－又は－ＣｆＨ２ｆ－Ｅ－ＣｇＨ２ｇ－であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－であり、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆで表される基であって、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：－Ｒ４－Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
    で表される請求項２に記載の化合物。
  4. 　一般式（１ｃ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれ炭素数１～１２のアルキル基、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、－ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び－ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］で表される請求項２に記載の化合物。
  5. 　ＸがＨ、Ｚが－ＣＦ２－である請求項１～４のいずれかに記載の化合物。
  6. 　ＸがＦ、Ｚが単結合である請求項１～４のいずれかに記載の化合物。
  7. 　Ｒｆが少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘａ－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基である請求項１～６のいずれかに記載の化合物。
  8. 　分子内に２以上の一般式（１－１）
    －Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ１　　（１－１）
    ［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは－ＣＦ２－又は単結合であり、Ｒｆ１は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
    で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
    －Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆａ　　　（２）
    ［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
    で表される基を有する化合物を一般式（３）
    Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒｂ　　　　　　（３）
    ［式中、Ｒｂは前記に同じである。］
    で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
  9. 　分子内に２以上の一般式（１－２）
    －Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆ２　　（１－２）
    ［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは－ＣＦ２－又は単結合であり、Ｒｆ２は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂで表される基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂで表される基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
    で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
    －Ｓ－ＣＸ2ＣＨＦ－Ｚ－Ｏ－Ｒｆａ　　　（２）
    ［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１～４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
    で表される基を有する化合物を一般式（４）
    Ｘｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ　　　　　　（４）
    ［式中、Ｘｂは、ＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
    で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
  11. 　請求項１～７のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
  12. 　請求項１１に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
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