JP5556665B2

JP5556665B2 - 含フッ素重合体、該含フッ素重合体よりなる硬化性樹脂組成物および反射防止膜

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Publication number: JP5556665B2
Application number: JP2010537744A
Authority: JP
Inventors: 恒雄山下; 洋介岸川; 知弘吉田; 正道森田; 義人田中
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2029-10-23
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Description

本発明は、含フッ素重合体、該含フッ素重合体よりなる硬化性樹脂組成物および該組成物を硬化してなる反射防止膜に関する。

現在のマルチメディアの発達に伴ない、各種の表示機器において、その視野性（斜めから見たときの映り込みが少ない性質。「視認性」ともいう）の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが求められており、この特性が技術課題となっている。

従来、表示装置の視認性を向上させるためには、低屈折材料から構成される反射防止膜を表示装置の基板に被覆することが行なわれている。反射防止膜を形成する方法としては、たとえばフッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。しかしながら蒸着法では大画面の基板に対して被膜を形成することが困難で、しかも真空装置を必要とするためにコスト高になってしまう。

こうした事情から、低屈折率の含フッ素重合体を有機溶媒に溶解した液状組成物を調製し、これを基材の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている（たとえば、特許文献１）。

しかしながら、含フッ素重合体溶液を塗布する方法では塗膜硬度が不充分なため摩耗により塗膜に傷が付いたり、塗膜が剥がれたりし、表示画面の外観を損なってしまう。

そこで、低屈折率の含フッ素重合体に加えて、光硬化可能なアクリル系単量体、たとえば含フッ素アクリル単量体、含フッ素多官能アクリル化合物を混合した組成物を塗布後、アクリル系単量体を光硬化することが検討されている（特許文献２〜４）。

しかしこれらは、主成分である含フッ素重合体自体は未架橋であるため硬度面でまだ不充分である。硬度をさらに向上させるためにはアクリル単量体や多官能アクリル化合物を増量させればよいが、そうすると硬化被膜の屈折率が高くなってしまい目的とする反射防止効果が低下してしまう。また、この方法では未反応のアクリル単量体や多官能アクリル化合物が塗膜中に残りやすく、硬化後の塗膜物性を悪化させる。

含フッ素重合体の側鎖に光反応性（重合性）の官能基を導入したものをアクリル単量体や多官能アクリル化合物と混合したものを塗布し光硬化することも検討されている（特許文献５〜７）。

特開平６−１１５０２３号公報特開平７−１２６５５２号公報特開平７−１８８５８８号公報特開平８−４８９３５号公報特許第２５２７１８６号明細書特許第２５４３９０３号明細書国際公開第０２／１８４５７号パンフレット

本発明は、低屈折率を維持しながら、高硬度化を実現できる新規含フッ素重合体、それを用いた硬化性樹脂組成物および反射防止膜を提供することを目的とする。

本発明は、式（Ｉ）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）− （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、式（１−１）：

で示される構造単位、
Ｍ２は式（１−２）：

で示される構造単位、
ＮはＭ１およびＭ２を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｍ１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｍ２を０〜９９．９モル％および構造単位Ｎを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である新規な含フッ素重合体（Ｉ）に関する。

また本発明は、（Ａ）式（Ｉ）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）− （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、式（１−１）：

で示される構造単位、
Ｍ２は式（１−２）：

で示される構造単位、
ＮはＭ１およびＭ２を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｍ１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｍ２を０〜９９．９モル％および構造単位Ｎを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である含フッ素重合体（Ｉ）を含む膜形成材料、および
（Ｂ）活性エネルギー線硬化開始剤
を含む硬化性樹脂組成物にも関する。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記膜形成材料（Ａ）がさらに、式（II）：
−（Ｍ３）−（Ｎ１）− （II）
（式中、Ｍ３は、式（２）：

（式中、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ¹（Ｙ¹は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基）で示される構造単位、Ｎ１はＭ３を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、
構造単位Ｍ３を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ１を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である含フッ素重合体（II）を含んでいてもよい。

これらの硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。

本発明はまた、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる反射防止膜にも関する。

本発明によれば、低屈折率を維持しながら、高硬度化を実現できる新規な含フッ素重合体、該含フッ素重合体を用いた硬化性樹脂組成物および反射防止膜を提供することができる。

本発明の新規な含フッ素重合体は、式（Ｉ）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）− （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、式（１−１）：

で示される構造単位、
Ｍ２は式（１−２）：

で示される構造単位、
ＮはＭ１およびＭ２を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｍ１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｍ２を０〜９９．９モル％および構造単位Ｎを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である含フッ素重合体（Ｉ）である。

含フッ素重合体（Ｉ）を得るためには、一般には
（ｉ）−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ₂を有する単量体（ｍ１）を予め合成し、重合して得る方法
（ii）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ₂を導入する方法
がありいずれの方法も採用できるが、（ii）の方法は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ₂が有する炭素−炭素二重結合の硬化反応に配慮しなくてもよい点、また、硬化反応性の高い炭素−炭素二重結合も側鎖に導入できる点で好ましい方法である。

（ii）の方法のなかでも、たとえば一旦ヒドロキシル基またはヒドロキシル基を有する有機基を有する含フッ素単量体の構造単位を含む含フッ素重合体を合成したのち、不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて、炭素−炭素二重結合をポリマーの側鎖末端に導入し、本発明の硬化性含フッ素ポリマーを得る方法が好ましく採用できる。

具体的には、たとえば含フッ素重合体（Ｉ）において、式（１−２ａ）：

で示されるα−フルオロアクリル酸のヘキサフルオロアルコールエステル（ｍ２）０．１〜１００モルと構造単位Ｎを与える単量体（ｎ）０〜９９．９モルを重合して得られる含フッ素重合体（Ｉａ）に、α−フルオロアクリル酸（ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＨ）またはその酸ハライドを高分子反応させることにより容易に得られる。

α−フルオロアクリル酸の反応量により、含フッ素重合体（Ｉ）中のＭ１の割合が決まり、本発明においてはＭ１の割合は０．１〜１００モル％であり、硬化性と溶剤溶解性が良好な点から１０〜９０モル％、さらには３０〜７０モル％が好ましい。

構造単位Ｍ２は上記の製法（ｉ）においては、α−フルオロアクリル酸のヘキサフルオロアルコールエステル（ｍ２）を共重合することにより導入することができるし、製法（ii）においては、α−フルオロアクリル酸（ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＨ）またはその酸ハライドを高分子反応する割合を制御することにより導入することができる。

この構造単位Ｍ２は、含フッ素重合体（Ｉ）に溶剤溶解性、基材密着性、硬化性架橋反応点などの特性を付与する。

任意の構造単位である構造単位Ｎを与える単量体（ｎ）としては、構造単位Ｍ１を与える単量体（ｍ１）、または構造単位Ｍ２、ひいては構造単位Ｍ１に変換できる構造単位を与える単量体、たとえばα−フルオロアクリル酸のヘキサフルオロアルコールエステル（ｍ２）と共重合可能な単量体であればよく、たとえば国際公開第０２／１８４５７号パンフレットにおいて、構造単位Ａを与える単量体として記載されているものがあげられる。

具体的には、以下の単量体が好ましく例示できる。

（ｉ）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
これらは、含フッ素重合体（Ｉ）およびその硬化物の屈折率を低く維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。

官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、式（３）：

（式中、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³はＨ、ＦまたはＣＨ₃；Ｘ¹⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃；ＣＸ¹⁴ ₂はＣ＝Ｏであってもよい；ｈは０〜２、ｉは０または１；Ｒｆ⁴は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ¹は−ＯＨ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ₃Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基から選ばれるもの）で示される構造単位があげられる。

具体的には、つぎの単量体が例示できる。

（ii）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
これらは含フッ素重合体（Ｉ）またはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することで含フッ素重合体（Ｉ）の機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Ｍ１およびＭ２と共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。

含フッ素エチレン性単量体の構造単位としては式（４）：

（式中、Ｘ¹⁵、Ｘ¹⁶はＨまたはＦ；Ｘ¹⁷はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＣＨ₃；Ｘ¹⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ₃；ＣＸ¹⁴ ₂はＣ＝Ｏであってもよい；ｈ１、ｉ１、ｊは０または１；Ｚ²はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ⁵は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基）で示されるものがあげられる。

具体的には、つぎの単量体が例示できる。

（iii）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
これらの構造単位を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の含フッ素重合体（Ｉ）が得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。

含フッ素脂肪族環状の構造単位としては式（５）：

（式中、Ｘ¹⁹、Ｘ²⁰、Ｘ²³、Ｘ²⁴、Ｘ²⁵、Ｘ²⁶は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ²¹、Ｘ²²は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ₃；Ｒｆ⁶は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４、ｎ５は同じかまたは異なり０または１の整数）で示されるものが好ましい。

具体的には、つぎの単量体が例示できる。

（iv）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。

それによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できるので好ましい。

具体的には、つぎの単量体が例示できる。
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ₂＝ＣＨＯＲ、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：

など
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類などがあげられる。

（ｖ）脂環式単量体から誘導される構造単位
さらなる共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ１およびＭ２と前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の（iii）、（iv））の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。

脂環式単量体の具体例としては、

（ｍ：０〜３、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＯＨ、炭素数１〜５のパーフルオロアルキルなど）で示されるノルボルネン誘導体、

などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。

含フッ素重合体（Ｉ）において、構造単位Ｍ１およびＭ２とＮの組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、硬度など）、機能（透明性、屈折率）などによって種々選択できる。

本発明で用いる含フッ素重合体（Ｉ）は構造単位Ｍ１を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ１自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能と硬化により硬化物に硬さ、耐溶剤性を付与できる機能をあわせもつという特徴をもつ。したがって含フッ素重合体（Ｉ）は、構造単位Ｍ１を多く含む組成、極端には構造単位Ｍ１のみ（１００モル％）からなる重合体であっても屈折率を低く維持できる。さらに同時に硬化（架橋）密度の高い硬化物が得られ、高硬度の被膜が得られる点で好ましい。

またさらに、本発明の構造単位Ｍ１およびＭ２と共重合可能な単量体の構造単位Ｎとからなる共重合体の場合、構造単位Ｎを前述の例示から選択することによって、さらに高硬度（高ガラス転移点）や低屈折率の硬化物を与えるポリマーとすることができる。

構造単位Ｍ１と構造単位Ｍ２およびＮとの共重合体において、構造単位Ｍ１の含有比率は、含フッ素重合体（Ｉ）を構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐擦傷性、耐傷付性に優れた硬化被膜の形成が必要な反射防止膜の用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。

含フッ素重合体（Ｉ）は、構成単位Ｍ１の比率を増やしても（硬化部位を増やしても）反射防止効果は低下しないため、特に反射防止膜用途において好ましいものである。

またさらに反射防止膜用途など透明性を必要とする場合、構造単位Ｍ１と構造単位Ｍ２およびＮの組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する含フッ素重合体であることが好ましい。

含フッ素重合体（Ｉ）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜５０００００、特に２０００〜２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。

分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素重合体（Ｉ）の貯蔵安定性も不安定となりやすい。コーティング用途としては、最も好ましくは数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲から選ばれるものである。

含フッ素重合体（Ｉ）の屈折率は、構造単位Ｍ１の種類、含有率、必要に応じて用いられる共重合構造単位Ｍ２またはＮの種類によって種々決定できるが、含フッ素重合体（Ｉ）（硬化前）の屈折率が１．４５以下であることが好ましく、さらには１．４０以下、特には１．３８以下であることが好ましい。基材や下地の種類によって変化するが、これら低屈折率を維持し、硬化（架橋）が可能であることで、反射防止膜用のベースポリマーとして好ましいものとなり得る。

かかる新規な含フッ素重合体（Ｉ）を用いた本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）含フッ素重合体（Ia）を含む膜形成材料、および
（Ｂ）活性エネルギー線硬化開始剤
を含む。

本発明の硬化性樹脂組成物における膜形成材料（Ａ）としての含フッ素重合体（Ｉ）の作用効果は、上記したとおりである。

本発明において、膜形成材料（Ａ）は、さらに、式（II）：
−（Ｍ３）−（Ｎ１）− （II）
（式中、Ｍ３は、式（２）：

かかる末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有するフルオロエーテル鎖を側鎖に有する含フッ素重合体（II）としては、たとえば国際公開第０２／１８４５７号パンフレットに記載された重合体が好ましく使用できる。

構造単位Ｍ３を与える単量体として好ましい具体例としては、

があげられ、より詳しくは、

などがあげられる。

なかでも含フッ素重合体（II）としては、屈折率、透明性、溶剤溶解性、成膜性が良好な点から、つぎのものが好ましい。

構造単位Ｎ１としては、含フッ素重合体（Ｉ）の構造単位Ｎとして例示したものが、好ましいものを含めて適用できる。

膜形成材料（Ａ）における含フッ素重合体（Ｉ）と含フッ素重合体（II）の混合割合（（Ｉ）／（II）質量比）は１００／０〜１０／９０であることが、低屈折率および硬度が良好な点から好ましく、特に硬度が向上する点から１００／０〜３０／７０、さらには１００／０〜４０／６０が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物の他方の成分である活性エネルギー線硬化開始剤（Ｂ）について説明する。

活性エネルギー線硬化開始剤（Ｂ）は、たとえば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、含フッ素重合体の炭素−炭素二重結合の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。

この硬化性含フッ素樹脂組成物によると、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応が開始でき、高温での加熱の必要がなく、比較的低温で硬化反応が可能であるので、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で好ましい。

本発明の組成物における活性エネルギー線硬化開始剤（Ｂ）は、膜形成材料（Ａ）の含フッ素重合体（Ｉ）、（II）中の側鎖の炭素−炭素二重結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体（Ｉ）、（II）を硬化させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。

アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。

また、カチオン反応性の炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体（Ｉ）、（II）を硬化させる開始剤としては、つぎのものが例示できる。

オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など

本発明の硬化性樹脂組成物の別の態様は溶剤（Ｃ）を使用する態様であり、溶剤（Ｃ）に溶解または分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、活性エネルギー線などの照射によって効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。

溶剤（Ｃ）は、膜形成材料（Ａ）、活性エネルギー線硬化開始剤（Ｂ）および必要に応じて添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤などの添加剤が均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に膜形成材料（Ａ）を均一に溶解するものが好ましい。この溶剤（Ｃ）を使用する態様は特に反射防止膜用途など薄層被膜（０．１μｍ前後）が要求される分野で透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得られる点で好ましい。

かかる溶剤（Ｃ）としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。

またさらに、膜形成材料（Ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。

フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂／ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、

などのフッ素系アルコール類、
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌ₂などがあげられる。

これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。

これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。

本発明の硬化性樹脂組成物に、さらに必要に応じて硬化剤を添加してもよい。

硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカルまたは酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。

これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤（Ｂ）と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の含フッ素重合体（Ｉ）、（II）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。

単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。

なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、たとえば一般式：

（ＸはＨ、ＣＨ₃またはＦ、Ｒｆは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。

具体的には、

などがあげられる。

多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。

具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。

また、含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。

具体例としては

などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。

また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。

本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤（Ｂ）の添加量は、含フッ素重合体（Ｉ）および（II）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素重合体（Ｉ）＋（II）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、さらには０．０５〜２０質量部、最も好ましくは、０．１〜１０質量部である。

詳しくは、含フッ素重合体（Ｉ）および（II）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。

硬化剤を使用する場合は、含フッ素重合体（Ｉ）および（II）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。

本発明の硬化性樹脂組成物における溶剤（Ｃ）の含有量としては、溶解させる固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚などによって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が０．５〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように配合するのが好ましい。

本発明の組成物は、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。

そうした添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。

また、本発明の組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。

無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。

無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）に対して膜形成材料（Ａ）または添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。

塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。

たとえば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性などを考慮して選択できる。

本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線または放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。

光硬化すると含フッ素重合体（Ｉ）、（II）中の炭素-炭素二重結合が分子間で重合し、重合体中の炭素−炭素二重結合が減少または消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。

本発明はまた、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる反射防止膜に関する。

本発明の反射防止膜は、含フッ素重合体（Ｉ）、（II）自体が硬化（架橋）可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、それ自体が低屈折率なものを用いることで、透明基材に所定の膜厚で塗布し、硬化させることによって反射防止効果と、高硬度、耐摩耗性、耐擦傷性を兼ね備えた反射防止膜が得られるという本発明者らの知見に基づき完成されたものである。かかる含フッ素重合体（Ｉ）を使用するときは、さらに塗装性（平滑性、膜厚均一性）も良好で、かつ硬化後の被膜に低分子量の単量体成分なども残留しにくく、表面のタック感もなく塗膜性能に優れたものとなる。

硬化は、熱や光（開始剤を含む系において）などの手段を取り得るが、透明な樹脂基材に反射防止膜を施す場合、高い温度をかけることは、基材の熱劣化、熱変形をおこしやすいため好ましくない。したがって光硬化による硬化が好ましく、本発明に用いる含フッ素重合体は、光硬化（たとえば光重合）可能な炭素−炭素不飽和結合であることが好ましい。

本発明の反射防止膜を得る方法としては、膜形成材料（Ａ）、活性エネルギー線硬化開始剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物を調製し、基材に塗布し、乾燥等により被膜（未硬化）を形成したのち、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化被膜を得る方法が採用され、光照射は、空気中、窒素などの不活性ガス気流下のいずれの条件下で行なってもよい。

また、酸重合性の炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体（Ｉ）、（II）を活性エネルギー線の照射により酸を発生する開始剤と組み合わせて用いることもできる。その場合、光照射時において空気（酸素）などの影響を受けにくく、硬化反応が達成できる点で好ましい。

本発明の反射防止膜は、屈折率が１．４９以下、好ましくは１．４５以下であり、さらに１．４０以下であることが好ましい。最も好ましくは１．３８以下であり、低い方が反射防止効果としてより有利である。

各種基材に施される反射防止膜の好ましい膜厚は、膜の屈折率や下地の屈折率によって変わるが０．０３〜０．５μｍの範囲から選択され、好ましくは０．０７〜０．２μｍ、より好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。膜厚が低すぎると可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となり、高すぎると反射率はほぼ空気と膜の界面の反射のみに依存するようになるので、可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となる傾向がある。なかでも適切な膜厚は反射防止膜を施したのちの物品の反射率の最小値を示す波長が通常４２０〜７２０ｎｍ、好ましくは５２０〜６２０ｎｍとなるように膜厚を設定するのが好ましい。

本発明の反射防止膜は各種の基材表面に施され、反射防止処理物品を提供することができる。

本発明の反射防止膜を施す物品、すなわち基材の種類は特に限定されない。たとえば、ガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画などをあげることができる。また、物品の特定部分以外の部分に反射防止膜を施し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上することもできる。

基材の中でもアクリル系樹脂、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂などの透明樹脂基材に好ましく施され、効果的に反射防止効果を発揮できる。

本発明は、以下のような形態の物品に適用した場合に効果的である。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品；
ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版；
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板；
光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどのリードオンリー型光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；
フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；
ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー；
上記物品に貼り付けるためのシートまたはフィルム。

本発明の反射防止膜の形成は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に直接塗布し、光照射し、０．１μｍ程度の厚みの硬化被膜としてもよいが、基材との間に１つまたは複数の層をアンダーコートとして形成し、その上にトップコートとして反射防止膜を形成してもよい。

アンダーコートの効果は大きく分けて３つあり、トップコートの耐擦傷性を高めたり、基材を保護したり、基材よりも高屈折率の層を加えることにより反射防止効果を高めることにある。トップコートの耐擦傷性を高めるためには特開平７−１６８００５号公報に例示されるような自己修復性のアンダーコートを用いればよい。また、基材の保護のためにはハードコートと一般に呼ばれる塗料を用いればよい。ハードコート用には硬化型のアクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコンアルコキシド系化合物の硬化物、金属アルコキシド系化合物の硬化物などが例示できる。これらすべてに熱硬化法が適用できる。アクリル樹脂およびエポキシ樹脂については、光（紫外線）硬化法が生産性の面で好ましい。

ＣＲＴやプラズマディスプレイなどでは、装置の特性として表面に静電気がたまりやすい。そこで、上記のようなアンダーコート層および／またはトップコート層に導電性を付与する添加剤を混ぜることが好ましい。添加剤としては、−ＣＯＯ−、−ＮＨ₂、−ＮＨ₃ ⁺、−ＮＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³（ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、−ＳＯ₃−などのイオン性基を含むポリマー、シリコーン化合物、無機電解質（たとえばＮａＦ、ＣａＦ₂など）などがあげられる。

また、ほこりの付着を防止する目的で、反射防止膜のアンダーコート層および／またはトップコート層に帯電防止剤を添加することが好ましい。添加剤としては上記の導電性を付与する添加剤に加え、金属酸化物の微粒子、フルオロアルコキシシラン、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン系など）などがあげられる。

アンダーコート層に添加する帯電防止剤としては、効果が永続すること、効果が湿度の影響を受けにくいこと、帯電防止効果が高いこと、透明性、屈折率が高いために基材の屈折率を調整できるので反射防止効果を高めることができることなどの理由から、金属酸化物の微粒子、具体的にはアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、インジウムを含む酸化錫（ＩＴＯ）が好ましい。透明性の面ではＡＴＯが好ましく、帯電防止効果もしくは導電性の面ではＩＴＯが好ましい。また、帯電防止効果が必要ない場合でも、容易に屈折率を調節できるため、これらの添加剤を用いて反射防止効果を高めることもできる。

また、ＡＴＯ、ＩＴＯが光を散乱・吸収しやすいので、光の透過を妨げないためには、アンダーコート層の厚さはサブミクロン程度であることが好ましい。反射防止効果の波長依存性を小さくし、全波長にわたって反射防止効果を高めるためには、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率にもよるが、膜厚は０．０５〜０．３μｍが好ましい。最適な屈折率も、同様に本発明の硬化性樹脂組成物の屈折率に依存するが、１．５５〜１．９５が好ましい。

反射防止膜に帯電防止性を与えるのであれば、屈折率が高くなりにくく反射防止効果に悪影響が少ないという面から、アルコキシシラン系の帯電防止剤が好ましい。フルオロアルコキシシランは屈折率が高くなる作用がさらに小さく、加えて表面特性が改良される効果も期待できるので、さらに好ましい。

また、上記したような膜の一部を改質するという方法とは全く異なった方法として、特開平８−１４２２８０号公報に示されるように反射防止能に悪影響を及ぼさない膜厚で界面活性剤の層を形成する方法がある。本発明に適用した場合、ほこり付着防止など、防汚性を向上するという効果がある。ハードコート層を形成した場合も同様の効果がある。

ハードコート層は、アルコキシシランやポリシラザンの溶液を塗布後、加熱・硬化させる方法により形成することができる。また、紫外線硬化型アクリル塗料やメラミン架橋の硬化膜も使用可能である。

本発明の反射防止膜は、フッ素含有率も高く、表面接触角も低く、それ自体、撥水性、非粘着性、防汚性を有しており、反射防止と防汚層を兼ね備えることができる。

さらに反射防止層に防汚性を付与するために、含フッ素ポリエーテル化合物を添加することができる。その場合、力学特性の劣化や、膜形成材料（Ａ）との相分離による白濁を考慮して添加量を決める必要がある。末端をカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシシラン基、（メタ）アクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基としておけば、被膜中に固定されやすくなる。また、同様のポリエーテル化合物を予め形成した反射防止膜表面に塗布しても同様の効果がある。

本発明においても、反射防止膜の基材への密着性を高めるために、シラン化合物を添加してもよい。被膜中に添加するシラン化合物の量は数質量％程度でよい。また、基材表面をシラン化合物で処理しておくことも、密着性の改善のために効果がある。本発明においてはいずれの場合でも、シラン化合物は硬化膜の屈折率をほとんど増加させないため、反射防止効果への悪影響は非常に少ない。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本発明の各種物性の測定は以下の方法で行った。

（１）ＮＭＲ
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

（２）ＩＲ
ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定。

（３）数平均（重量平均）分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。

（４）屈折率
アッベ屈折計を用いて２５℃で５５０ｎｍの波長の光について屈折率を測定する。

（５）全光線透過率、ヘイズ値
（株）東洋精機製作所製のヘイズカードIIを用い、ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定する。

（６）反射率
裏面をスチールウールで削り、黒マジックで塗りつぶした反射防止フィルムを、５°正反射ユニットを装着した可視紫外線分光器にセットし、視感度平均反射率（％）および最低反射率（％）を測定する。測定には（株）日立ハイテクノロジー製のＵ−４０００・ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを使用する。

（７）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００に従って測定する。

合成例１（α−フルオロアクリル酸の１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピルエステルの単独重合体の合成）
窒素導入管、減圧ライン、温度計、セプタムラバーキャップ、スタラーチップを装着した５０ｍｌ三つ口フラスコを乾燥し、α−フルオロアクリル酸の１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピルエステル：
ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ
３．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌを加えドライアイス−アセトン浴で冷却した。アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌しながら減圧して脱酸素を行った。窒素で置換した後水浴にて７０℃に加温し３時間撹拌した。室温に戻して２０時間撹拌した後、反応混合物をｎ−ヘキサン３００ｍｌに撹拌しながら投入し、再沈殿にて目的とする含フッ素重合体（Ｉａ）を得た。収量２．７ｇ（収率９０％）。

この重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記α−フルオロアクリル酸エステルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は５７４６、重量平均分子量は７７０６であった。

合成例２（含フッ素重合体（Ｉ−１）の合成）
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた５０ｍｌ三ツ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５．０ｍｌ、合成例１で得た含フッ素重合体の単独重合体１．０ｇと、ピリジン３２０ｍｇを仕込み５℃以下に氷冷した。

窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＦの１７０ｍｇをメチルイソブチルケトン０．５ｍｌに溶解したものを滴下した。

滴下終了後、室温まで温度を上げさらに１２時間撹拌を継続した。

反応後のＭＩＢＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでＭＩＢＫ溶液を濾過により分離した。

このＭＩＢＫ溶液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、末端が−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ₂である単位を４０モル％、末端が水酸基である単位を６０モル％含む含フッ素重合体（Ｉ−１）であることを確認した。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は６１４４、重量平均分子量は８３９７であった。

この含フッ素重合体（Ｉ−１）の屈折率は１．３７であった。

合成例３（含フッ素重合体（Ｉ−２）の合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＦを２５０ｍｇ用いた以外は合成例２と同様にして、含フッ素重合体（ＭＩＢＫ溶液）を合成した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより、末端が−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ₂である単位を５０モル％、末端が水酸基である単位を５０モル％含む含フッ素重合体（Ｉ−２）であることを確認した。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は６２１３、重量平均分子量は８５０４であった。

この含フッ素重合体（Ｉ−２）の屈折率は１．３７であった。

合成例４（含フッ素重合体（Ｉ−３）の合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＦを５０ｍｇ用いた以外は合成例２と同様にして、含フッ素重合体（ＭＩＢＫ溶液）を合成した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより、末端が−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ₂である単位を１０モル％、末端が水酸基である単位を９０モル％含む含フッ素重合体（Ｉ−３）であることを確認した。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は５１１５、重量平均分子量は８０８０であった。

この含フッ素重合体（Ｉ−３）の屈折率は１．３６であった。

合成例５（含フッ素重合体（Ｉ−４）の合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＦを３５０ｍｇ用いた以外は合成例２と同様にして、含フッ素重合体（ＭＩＢＫ溶液）を合成した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより、末端が−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ₂である単位を７０モル％、末端が水酸基である単位を３０モル％含む含フッ素重合体（Ｉ−４）であることを確認した。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は６４３０、重量平均分子量は８９００であった。

この含フッ素重合体（Ｉ−４）の屈折率は１．３８であった。

合成例６（フルオロエーテル含有含フッ素重合体（II−１）の合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）

を２０．４ｇと

の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。

得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１７．６ｇを得た。

この重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。

環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、ＭＩＢＫ８０ｍｌ、上記で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。

窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＦの１．０ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。

滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。

反応後のＭＩＢＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥しついでＭＩＢＫ溶液を濾過により分離した。

このＭＩＢＫ溶液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、末端が−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ₂であるアリルエーテル単位を４０モル％、末端が水酸基であるアリルエーテル単位を６０モル％含む含フッ素重合体（II−１）であることを確認した。

実施例１
（１）硬化性樹脂組成物の調製
合成例２で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素重合体（Ｉ−１）のＭＩＢＫ溶液を乾燥減量により固形分量を測定した後、ＭＩＢＫで希釈することにより重合体濃度１５質量％に調整した。

得られた重合体溶液に、重合体１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化開始剤としてイルガキュア１２７（チバ・ジャパン（株）製）を０．７５質量部加えて、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

（２）反射防止膜の作製
得られた硬化性樹脂組成物を未処理のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）上にバーコーター（＃７）により室温でコートし、７０℃で１分間乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように調整した。

乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて１Ｊ／ｃｍ²の強度で紫外線を照射し光硬化させ、反射防止膜を作製した。

得られた反射防止膜（硬化膜）について、屈折率、全光線透過率、ヘイズ値、視感度平均反射率、最低反射率、鉛筆硬度を調べた。結果を表１に示す。

実施例２
含フッ素重合体（Ｉ−１）に代えて合成例３で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素重合体（Ｉ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物の調製、反射防止膜の作製、特性の評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例３
含フッ素重合体（Ｉ−１）に代えて合成例５で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素重合体（Ｉ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物の調製、反射防止膜の作製、特性の評価を行なった。結果を表１に示す。

比較例１
含フッ素重合体（Ｉ−１）に代えて、合成例６で得たα−フルオロアクリロイル基を有するフルオロエーテル含有含フッ素重合体（II−１）を用いた以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物の調製、反射防止膜の作製、特性の評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例４
（１）硬化性樹脂組成物の調製
合成例２で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素重合体（Ｉ−１）のＭＩＢＫ溶液を乾燥減量により固形分量を測定した後、ＭＩＢＫで希釈することにより重合体濃度１５質量％に調整した。

得られた重合体溶液に、重合体１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化開始剤としてイルガキュア１２７（チバ・ジャパン（株）製）を０．７５質量部、硬化剤としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ）を３質量部加えて、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

（２）反射防止膜の作製
得られた硬化性樹脂組成物を未処理のＴＡＣ上にバーコーター（＃７）により室温でコートし、７０℃で１分間乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように調整した。

得られた反射防止膜（硬化膜）について、屈折率、全光線透過率、ヘイズ値、視感度平均反射率、最低反射率、鉛筆硬度を調べた。結果を表２に示す。

実施例５
含フッ素重合体（Ｉ−１）に代えて合成例３で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素重合体（Ｉ−２）を用いた以外は実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物の調製、反射防止膜の作製、特性の評価を行なった。結果を表２に示す。

実施例６
含フッ素重合体（Ｉ−１）に代えて合成例５で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素重合体（Ｉ−４）を用いた以外は実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物の調製、反射防止膜の作製、特性の評価を行なった。結果を表２に示す。

比較例２
含フッ素重合体（Ｉ）に代えて、合成例６で得たα−フルオロアクリロイル基を有するフルオロエーテル含有含フッ素重合体（II−１）を用いた以外は実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物の調製、反射防止膜の作製、特性の評価を行なった。結果を表２に示す。

表１〜２の結果から、低屈折率を維持しながら、高硬度化を実現できる硬化性樹脂組成物および反射防止膜を提供することが可能であることが分かる。

Claims

（Ａ）式（Ｉ）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）− （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、式（１−１）：

で示される構造単位、
Ｍ２は式（１−２）：

で示される構造単位、
ＮはＭ１およびＭ２を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｍ１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｍ２を０〜９９．９モル％および構造単位Ｎを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である含フッ素重合体（Ｉ）を含む膜形成材料、および
（Ｂ）活性エネルギー線硬化開始剤
を含む反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
膜形成材料（Ａ）が、さらに式（II）：
−（Ｍ３）−（Ｎ１）− （II）
（式中、Ｍ３は、式（２）：

（式中、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ¹（Ｙ¹は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基）で示される構造単位、Ｎ１はＭ３を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、
構造単位Ｍ３を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ１を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である含フッ素重合体（II）を含む請求項１記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
溶剤（Ｃ）を含む請求項１または２記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる反射防止膜。