[go: up one dir, main page]

WO2009116890A1 - Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида - Google Patents

Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида Download PDF

Info

Publication number
WO2009116890A1
WO2009116890A1 PCT/RU2008/000368 RU2008000368W WO2009116890A1 WO 2009116890 A1 WO2009116890 A1 WO 2009116890A1 RU 2008000368 W RU2008000368 W RU 2008000368W WO 2009116890 A1 WO2009116890 A1 WO 2009116890A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
products
formaldehyde
fraction
isoprene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2008/000368
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Владимир Михайлович БУСЫГИН
Аркадий Самуилович ДЫКМАН
Сергей Александрович ПОЛЯКОВ
Хамит Хамисович ГИЛЬМАНОВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OBSHESTVO S OGRANICHENNOI OTVETSTVENNOCTIU "EUROCHIM-SPB-TRADING"
Original Assignee
OBSHESTVO S OGRANICHENNOI OTVETSTVENNOCTIU "EUROCHIM-SPB-TRADING"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OBSHESTVO S OGRANICHENNOI OTVETSTVENNOCTIU "EUROCHIM-SPB-TRADING" filed Critical OBSHESTVO S OGRANICHENNOI OTVETSTVENNOCTIU "EUROCHIM-SPB-TRADING"
Priority to EP08873451A priority Critical patent/EP2269968A4/en
Priority to CN2008801280873A priority patent/CN101977882A/zh
Publication of WO2009116890A1 publication Critical patent/WO2009116890A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/247—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by splitting of cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with alkali- or alkaline earth metals or beryllium

Definitions

  • the present invention relates to the field of petrochemical technology, more specifically to a method for producing isoprene, isobutylene and formaldehyde from by-products of isoprene production. It can find application in the synthetic rubber industry and in organic synthesis.
  • DMD is decomposed into isoprene on calcium borophosphate-containing catalysts in the presence of water vapor at 250-450 ° C.
  • formaldehyde, isobutylene is formed as by-products
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) isopropenylethyl. alcohol (IPES), methyldihydropyran (MDHP), methylene tetrahydropyran (MTHP), green oil, etc.
  • IPES methyldihydropyran
  • MDHP methyldihydropyran
  • MTHP methylene tetrahydropyran
  • Formaldehyde, isobutylene, and IPES are recycled, green oil is burned, and the MDHP fraction, which is a mixture of MDHP, MTHP, and light components with a boiling point of 40 -85 ° C (the so-called hexadiene fraction) is sent for catalytic decomposition.
  • the runway yield is 400-450 kg per 1 ton of isoprene. Part of the runway finds qualified use (for example, as a flotation reagent), the light part of the runway decomposes into isoprene and the starting products of synthesis, and the rest is burned
  • the disadvantage of this method is a significant deposition of coke, the complexity of the technology due to the long oxidative regeneration of the catalyst and the low yield of target products.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) of the catalyst obtained by the vapor-phase heterogeneous decomposition of DMD on a calcium borophosphate-containing catalyst, from which a fraction boiling up to a temperature of 40–85 0 C is preliminarily isolated over two catalysts — a solid contact with a specific surface area of 0.2–1.0 m 2 / g and oxide aluminosilicate-containing catalyst K-84 of the following composition,% May:
  • SiO 2 - the rest taken in the ratio (0.05 - 0.3): 1, respectively.
  • the process is carried out in the temperature range 200 - 480 0 C in the presence of water vapor at a constant contact temperature and a constant volumetric feed rate of the feed (RF patent Na 1695631, publ. 1996).
  • RF patent Na 1695631, publ. 1996 use the light part of the runway fraction (light runway fraction) and the MDGP fraction obtained from the catalysis formed during heterogeneous
  • the depth of the runway conversion, the productivity of the process, the duration of the contact cycle are increased, however, increased coking is observed at the level of 2.0% in May, as well as a small conversion of the heavy residue ( ⁇ 80%), which leads to clogging of the condensation system and a small total yield of useful products (SVPP) (isobutylene, isoprene, formaldehyde, 2-methylpropan-2-ol, 3-methyl-1-butene-3-ol, 3-methyl-3-butene-1-ol, 4-methylene tetrahydropa , 4-methyl-5,6-dehydro-a-pyran, 4,4-dimethyldioxan-1, 3, 3-methyl-butanediol-1, 3) - 81, 0-81, 5%.
  • SVPP useful products
  • the catalytic composition consists of four layers of the above components.
  • the process is carried out at a constant contact temperature and bulk feed rate.
  • runways are used, either the technical fraction of MDGP obtained from the catalysis formed during the heterogeneous-catalytic decomposition of DMD, or a mixture thereof (RF patent Ns 2134679, publ. 1999).
  • the disadvantage of this method is the increased coking - 1, 8%, low selectivity of the process and a small conversion of the heavy residue (-78-80%).
  • the process is carried out at a constant contact temperature and bulk feed rate.
  • the total runway fraction obtained at the DMD synthesis stage with the recirculation of the aqueous layer is used, either the light runway fraction isolated from the general runway fraction and containing mainly dioxane alcohols, or the pyran fraction, from which the hexadiene fraction is preliminarily isolated
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) with a boiling point of 40-85 ° C, or a mixture of the runway and the pyran fraction.
  • the disadvantages of this method of processing by-products should also include a small depth of conversion of the heavy residue - 75%, increased coke deposition and a small SVPP.
  • the closest analogue is a method for processing by-products of isoprene production - the MDGP fraction isolated from the catalysis of the DMD decomposition into calcium borophosphate-containing catalysts with preliminary distillation of products with a boiling point of up to 80 ° C or the WFP fraction obtained in the first stage of the synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde with recirculation of the water layer, or MDGP mixed with runway, on K-84 or K-97 aluminosilicate catalysts (the composition of which is given above) in the temperature range 400-480 0 C in the absence of water vapor at a constant contact temperature and a volumetric feed rate with preliminary dilution of the raw material and heating it before being fed into the contact zone to a temperature of 400-550 0 C (RF patent NIs 2278105).
  • the disadvantages of this invention include increased coking, a small amount of conversion of raw materials
  • the MDHP fraction When using the MDHP fraction or its mixture with a runway as a by-product, the MDHP fraction is preliminarily evaporated in an evaporator in the presence of water vapor and a runway is added to the resulting vapor-gas mixture.
  • the runway fraction either the general runway fraction or its light portion, obtained by distillation and consisting mainly of dioxane alcohols, can be used.
  • the distinguishing features of the proposed method are the process, at an initial contact temperature of 5-40 ° C lower and a final temperature of 5-40 ° C above the average contact temperature with a gradual increase in temperature from initial to final and with a constant decrease in the volumetric feed rate at the beginning contacting is 3-15% higher, and at the end of contacting it is 3-15% lower than the average cycle volumetric feed rate.
  • the MDHP fraction obtained by the interaction of DMD and TMK at 165 ° C in the presence of 6% phosphoric acid is used (the composition of the fraction is shown in Table 1).
  • the process of processing MDGP is carried out at the beginning of the cycle at a temperature of 395 0 C and at the end of the cycle at a temperature of 405 0 C and the initial volumetric feed rate of 1, 03 hour "1 and the final
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) is 1, 15 hours "1 , and at the end of the contact cycle 0.85 hours " 1 .
  • the raw materials used are the pyran fraction, the composition of which is given in table 2.
  • the K-84 catalyst is used. The results of the experiment are shown in table 4, experiment 3.
  • the runway fraction is used, the composition of which is given in table 3.
  • the processing of by-products is carried out in the same way as in example Ns 1, except that the initial process temperature is 41O 0 C and the final temperature is 490 0 C, while feed rate at the beginning
  • the runway (the composition is given in Table 3) is injected into the vaporized steam-raw mixture containing the MDGP fraction (the composition is given in Table 1), and constituting 25% of the runway fed to it, while the raw material ratio (runway + MDGP): NgO ( May. ) before overheating is 1, 0: 2.0.
  • the specified steam-raw mixture is heated to a temperature of 500 0 C, and then served in a reactor loaded with catalyst K-97.
  • Example Ns 1 The process is also carried out as described in Example Ns 1, except that the initial contact temperature is 41O 0 C and the final contact temperature is 490 ° C, the space velocity at the beginning of the contact cycle is 1, 15 hours "1 , and at the end of the contact cycle 0.85 hour “1 .
  • the results of the experiment are shown in table 4 (experiment 6).
  • the total yield of useful products in the processing of the pyran fraction with a low content of MDGP was 70.1-

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение направлено на повышения селективности процесса (СВПП), увеличения конверсии сырья и тяжелого остатка, а также глубины переработки. Указанный технический результат достигается тем, что способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов осуществляют при температуре 400-480°C в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с последующим нагревом до температуры 400-550°C, при этом процесс проводят при начальной температуре на 5-40°C ниже и конечной температуре на 5-40°C выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья в начале контактирования на 3-15 % выше, а в конце контактирования на 3-15 % ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.

Description

Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида.
Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и в органическом синтезе.
До недавнего времени широкое распространение имел двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуется 4,4-димeтилдиoкcaн-1 ,3 (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).
На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250 - 450°C. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен,
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) изопропенилэтиловый . спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), зеленое масло и др. Формальдегид, изобутилен и ИПЭС направляются в рецикл, зеленое масло сжигается, а фракцию МДГП, представляющую собой смесь МДГП, МТГП и легких компонентов с температурой кипения 40-85°C (так называемая гексадиеновая фракция) направляется на каталитическое разложение. Выход ВПП составляет 400-450 кг на 1 т изопрена. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), легкая часть ВПП разлагается в изопрен и исходные продукты синтеза, а оставшаяся часть сжигается.
Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления фракции ВПП (Tкип. 150-300°C) при постоянной температуре 400°C. В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (патент Японии Ns 49-38249, опубл. 16.10.1974 г.). Выход изопрена достигается 14-17 %, формальдегида 27-33 %.
Недостаток способа - значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.
Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70 % фракции МДГП, выделяемой из
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) катализата, получаемого при парофазном гетерогенном разложении ДМД на кальцийборфосфатсодержащем катализаторе, из которой предварительно выделяют фракцию, кипящую до температуры 40 - 850C, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1 ,0 м2/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором K-84 следующего состава, % мае:
AI2O3 - 5,0 - 30,0
Fe2O3 - 0,1 - 5,0
MgO - 0,1 - 5,0
CaO - 0,1 - 5,0
K2O - 0,1 - 3,0
Na2O - 0,1 - 3,0
TiO2 - 0,1 - 3,0
SiO2 - остальное, взятых в соотношении (0,05 - 0,3) : 1 , соответственно.
Процесс проводят в интервале температур 200 - 4800C в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и постоянной объемной скорости подачи сырья (патент РФ Na 1695631 , опубл. 1996 г.). В качестве сырья используют легкую часть фракции ВПП (легкая фракция ВПП) и фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенном
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) разложение ДМД, из которой предварительно отогнана фракция, кипящая до температуры 40 - 85°C.
В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0 % мае, а также небольшая конверсия тяжелого остатка (~80 %), что приводит к забивкам системы конденсации и небольшому суммарному выходу полезных продуктов (СВПП) (изобутилен, изопрен, формальдегид, 2-мeтилпpoпaн-2-oл, З-мeтил-1-бyтeн-З-oл, 3-мeтил-3-бyтeн-1-oл, 4-мeтилeнтeтpaгидpo-a-пиpaн, 4-мeтил-5,6- дегидро-а-пиран, 4,4-димeтилдиoкcaн-1 ,3, З-мeтилбyтaндиoл-1 ,3) - 81 ,0-81 ,5 %.
Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки побочных продуктов, осуществляемый в интервале температур 350-550°C в присутствии водяного пара и 0,2-5,0 % аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1 ,0 м2/г и алюмосиликатсодержащего катализатора K-84, содержащего, % мае:
AI2O3 5 ,0 - 30,0
Fe2O3 0 ,1 - 5,0
MgO 0 ,1 - 5,0
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) CaO 0,1 - 5,0
K2O 0,1 - 3,0
Na2O 0,1 - 3,0
TiO2 - . 0,1 - 3,0
SiO2 остальное.
При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев вышеперечисленных компонентов.
Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.
В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП, либо техническую фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенно-каталитическом разложении ДМД, либо их смесь, (патент РФ Ns 2134679, опубл. 1999 г.).
Недостатком способа также является повышенное коксоотложение - 1 ,8%, низкая селективность процесса и небольшая конверсия тяжелого остатка (-78-80%).
Известен также способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида - ВПП и/или пирановой фракции путем расщепления исходных продуктов в интервале температур 350-450°C в присутствии водяного пара на
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) алюмосиликатсодержащем катализаторе «K-97», содержащем, % мае:
AI2O3 - 5,0 - 30,0
Fe2O3 - 0,4 - 5,0
MgO - 0,4 - 5,0
CaO - 5,2 - 7,0
K2O - 1 ,0 - 3,0
Na2O - 1 ,0 - 3,0
TiO2 - 0,4 - 1 ,0
SiO2 - остальное, либо на катализаторе вышеуказанного состава совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2- 1 ,0 м2/г при соотношении твердый контакт : катализатор - (0,05-0,3) : 1. (Патент РФ NQ 2167710, опубл. 27.05.2001).
Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.
Для расщепления используют общую фракцию ВПП, полученную на стадии синтеза ДМД с рециркуляцией водного слоя, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из общей фракции ВПП и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) с температурой кипения 40-85°C, либо смесь ВПП и пирановой фракции.
К числу недостатков данного способа переработки побочных продуктов следует также отнести небольшую глубину конверсии тяжелого остатка - 75%, повышенное коксоотложение и небольшой СВПП.
Ближайшим аналогом является способ переработки побочных продуктов производства изопрена - фракции МДГП, выделяемой из катализата процесса разложения ДМД на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах с предварительной отгонкой из неё продуктов с температурой кипения до 80°C, либо фракции ВПП, полученных на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида с рециркуляцией водного слоя, либо МДГП в смеси с ВПП, на алюмосиликатсодержащих катализаторах «K-84» или «K-97» (состав которых приведен выше) в интервале температур 400-4800C в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья с предварительным разбавлением сырья и нагреванием его до подачи в зону контактирования до температуры 400-5500C (патент РФ NIs 2278105).
К числу недостатков данного изобретения следует отнести повышенное коксоотложение, небольшую величину конверсии сырья
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) и тяжелого остатка, а также небольшую глубину конверсии неидентифицированных продуктов - «x»-oв и, как следствие всего этого, небольшой СВПП.
С целью дальнейшего повышения селективности процесса (СВПП), увеличения конверсии сырья и тяжелого остатка, а также глубины переработки «x»-oв предложено переработку побочных продуктов, образующихся в процессе жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности ДМД, осуществлять в интервале температур 400-4800C в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе K-84 или K-97 с последующим нагревом до температуры 400-550°C при проведении процесса при начальной температуре на 5-400C ниже и конечной температуре на 5-400C выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья в начале контактирования на 3-15 % выше, а в конце контактирования на 3-15 % ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.
При использовании в качестве побочных продуктов фракции МДГП или её смеси с ВПП фракцию МДГП предварительно испаряют в испарителе в присутствии водяного пара и в образующуюся парогазовую смесь добавляют ВПП.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) В качестве побочных продуктов используют либо фракцию МДГП, образующуюся в жидкофазном процессе получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности ДМД и TMK и (или) изобутилена, при 140-1700C в присутствии кислотного катализатора, либо фракцию ВПП, образующуюся при синтезе ДМД, либо их смесь.
В качестве фракции ВПП может быть использована либо общая фракция ВПП, либо ее легкая часть, полученная путем разгонки и состоящая в основном из диоксановых спиртов.
Отличительными признаками предложенного способа являются проведение процесса, при начальной температуре контактирования на 5-40°C ниже и конечной температуре на 5-40°C выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья в начале контактирования на 3-15 % выше, а в конце контактирования на 3-15 % ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Пример Ns 1.
В качестве исходного побочного продукта используют фракцию МДГП, полученную при взаимодействии ДМД и TMK при 165°C в присутствии 6% фосфорной кислоты (состав фракции приведен в таблице 1).
Указанные продукты разбавляют водяным паром при соотношении фракция МДГП : H2O ~ 1 : 0,3 (% мае.) и нагревают до температуры 400°C с добавлением в поток водяного пара, до доведения соотношения фракция МДГП : H2O = 1 : 2,0 (мае), после чего направляют в реактор с загруженным в него катализатором K-97, содержащим, % мае.
AI2O3 - 22,0
Fe2O3 - 0,4
MgO - 1 ,0
CaO - 5,7
K2O - • 1 ,0
Na2O - 3,0
TiO2 - 1 ,0
SiO2 - остальное.
Процесс переработки МДГП осуществляют в начале цикла при температуре 3950C и в конце цикла при температуре 4050C и начальной объемной скорости подачи сырья 1 ,03 час"1 и конечной
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) объемной скорости в конце цикла контактирования 0,97 час"1. При этом в ходе цикла контактирование температура постепенно повышается, а объемная скорость снижается. Длительность цикла контактирования составляет 3 часа. Соотношение сырье : вода составляет 1 ,0 : 3,0. После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500°C. Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 1.
Пример Na 2.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом как в примере Na 1 , за исключением того, что начальная температура процесса составляет 360°C, а конечная 440°C, при этом объемная скорость подачи сырья в начале цикла контактирования составляет 1 ,15 час"1, а в конце цикла контактирования 0,85 час"1. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор K-84. Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 2.
Пример Na 3.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом как в примере Na 1 , за исключением того, что начальная температура процесса составляет 410°C, а конечная 49O0C, при этом объемная скорость подачи сырья в начале цикла контактирования
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) составляет 1 ,15 час"1, а в конце цикла контактирования 0,85 час"1. В качестве сырья используют пирановую фракцию, состав которой приведен в таблице 2. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор K-84. Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 3.
Пример Ns 4.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом как в примере Na 1 , за исключением того, что температура процесса постоянная и составляла 450°C, при этом объемная скорость подачи сырья составляет 1 ,0 час"1. В качестве сырья используют пирановую фракцию, состав которой приведен в таблице 2. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор K-84. Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 4.
Пример Ne 5.
В качестве сырья используют фракцию ВПП, состав которой приведен в таблице 3. Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом как в примере Ns 1 , за исключением того, что начальная температура процесса составляет 41O0C, а конечная 4900C, при этом объемная скорость подачи сырья в начале
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) цикла контактирования составляет 1 ,15 час'1, а в конце цикла контактирования 0,85 час"1. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор K-84. Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 5.
Пример NQ 6.
75% мае. ВПП (состав приведен в табл. 3) впрыскивают в испаренную паросырьевую смесь, содержащую фракцию МДГП (состав приведен в таблице 1), и составляющую 25 % от поданных в нее ВПП, при этом соотношение сырье (ВПП + МДГП) : НгО (мае.) перед перегревом составляет 1 ,0 : 2,0. Указанную паросырьевую смесь подогревают до температуры 5000C, после чего подают в реактор, загруженный катализатором K-97.
Процесс проводят также как описано в примере Ns 1 за исключением того, что начальная температура контактирования составляет 41O0C, а конечная 490°C, объемная скорость в начале цикла контактирования - 1 ,15 час"1, а в конце цикла контактирования 0,85 час"1. Результаты опыта приведены в таблице 4 (опыт 6).
Суммарный выход полезных продуктов при переработке пирановой фракции с пониженным содержанием МДГП составил 70,1-
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 70,8 % мac.(пpимepы 1 ,2) при использовании сырья (таблица 1) с пониженным содержанием МДГП.
При переработке фракции ВПП (пример 5) конверсия сырья составила 96,4% мае, тяжелого остатка 88,6 % мае, СВПП 87,9 % мае.
При совместной переработке пирановой фракции (25%) и фракции ВПП (75%) (пример 6) конверсия сырья составила 97,1 % мае, тяжелого остатка 88,4% мае, СВПП 86,1 % мае
При использовании пирановой фракции (таблица 2) с более высоким содержанием МДГП (пример 3) суммарный выход полезных продуктов составил 86,7 % мае, что на 3,1 % мае выше, чем при переработке сырья при постоянной температуре и объемной скорости подачи сырья (пример 4), при этом конверсия сырья увеличилась на 0,3 % мае
Таким образом, применение вышеуказанного приема процесса переработки побочных продуктов синтеза изопрена позволяет увеличить суммарную выработку полезных продуктов при переработке пирановой фракции, фракции ВПП, а также их смеси.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 1.
Состав фракции МДГП
Figure imgf000016_0001
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 2.
Состав фракции МДГП
Figure imgf000017_0001
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 3.
Состав фракции ВПП
Figure imgf000018_0001
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 4.
Показатели процесса переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида.
Длительность контактирования - 3 час. Разбавление исходного сырья водой, мае. = 1 ,0 : 3,0
Figure imgf000019_0001
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Figure imgf000020_0001
* использовано сырье по прототип
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Claims

16Формула изобретения.
1. Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-димeтил-1 ,3-диoкcaнa, в интервале температур 400-480°C в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом побочных продуктов до температуры 400-550°C в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что процесс проводят при начальной температуре на 5-40°C ниже и конечной температуре на 5-400C выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья в начале цикла контактирования на 3-15 % выше, а в конце цикла на 3 - 15 % ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что при использовании в качестве побочных продуктов фракции 4-мeтил-5,6-дигидpo-α-пиpaнa, образующейся при жидкофазном - взаимодействии формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-димeтил-1 ,3- диоксана и триметилкарбинола и/или изобутилена или смеси фракции 4- мeтил-5,6-дигидpo-α-пиpaнa, с высококипящими побочными продуктами, фракцию 4-мeтил-5,6-дигидpo-α-пиpaнa предварительно испаряют в испарителе в присутствии водяного пара.
3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве алюмосиликат- содержащего катализатора используют промышленные катализаторы K-84 или K-97.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2008/000368 2008-03-17 2008-06-09 Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида Ceased WO2009116890A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08873451A EP2269968A4 (en) 2008-03-17 2008-06-09 PROCESS FOR TRANSFORMING GAS-ISOPRENE SYNTHESIS BY-PRODUCTS FROM ISOBUTYLENE AND FORMALDEHYDE
CN2008801280873A CN101977882A (zh) 2008-03-17 2008-06-09 液态异丁烯甲醛合成异戊二烯的附属原料加工方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008110238 2008-03-17
RU2008110238/04A RU2365574C1 (ru) 2008-03-17 2008-03-17 Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009116890A1 true WO2009116890A1 (ru) 2009-09-24

Family

ID=41091128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2008/000368 Ceased WO2009116890A1 (ru) 2008-03-17 2008-06-09 Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2269968A4 (ru)
CN (1) CN101977882A (ru)
RU (1) RU2365574C1 (ru)
WO (1) WO2009116890A1 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2436756C1 (ru) * 2010-08-23 2011-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида
RU2458034C1 (ru) * 2011-03-24 2012-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена
RU2554009C1 (ru) * 2014-06-06 2015-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ получения изопрена
RU2554354C1 (ru) * 2014-06-06 2015-06-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ получения изопрена
RU2553824C1 (ru) * 2014-06-06 2015-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Катализатор для получения изопрена
WO2015187050A1 (ru) * 2014-06-06 2015-12-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение "Еврохим" Катализатор и способ получения изопрена
HU4490U (en) * 2014-07-31 2015-01-28 Gábor Pusztay Apparatus for changing temperature
RU2604881C1 (ru) * 2015-07-01 2016-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" ООО "НПО ЕВРОХИМ" Способ переработки фракции высококипящих продуктов и пирановой фракции
RU2644159C1 (ru) * 2017-01-09 2018-02-08 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ приготовления алюмосиликатсодержащего катализатора
RU2712964C1 (ru) * 2019-07-24 2020-02-03 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4938249B1 (ru) 1969-08-19 1974-10-16
SU458123A3 (ru) * 1970-08-25 1975-01-25 Байер Аг (Фирма) Способ получени изопрена
GB1474844A (en) * 1975-04-02 1977-05-25 Bart E Method of processing high-boiling by-products of isoprene production
RU2134679C1 (ru) 1997-12-30 1999-08-20 ООО "ЕВРОХИМ-СПб" Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида
RU2167710C1 (ru) 2000-08-07 2001-05-27 Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб" Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена
RU2278105C1 (ru) * 2005-01-24 2006-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" Способ переработки метилдигидропирана и/или высококипящих продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061680A (en) * 1975-04-01 1977-12-06 Evgeny Vasilievich Bart Method of producing high-boiling byproducts of isoprene production
US7442844B2 (en) * 2003-03-31 2008-10-28 Kuraray Co., Ltd. Process for producing isoprene

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4938249B1 (ru) 1969-08-19 1974-10-16
SU458123A3 (ru) * 1970-08-25 1975-01-25 Байер Аг (Фирма) Способ получени изопрена
GB1474844A (en) * 1975-04-02 1977-05-25 Bart E Method of processing high-boiling by-products of isoprene production
RU2134679C1 (ru) 1997-12-30 1999-08-20 ООО "ЕВРОХИМ-СПб" Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида
RU2167710C1 (ru) 2000-08-07 2001-05-27 Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб" Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена
RU2278105C1 (ru) * 2005-01-24 2006-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" Способ переработки метилдигидропирана и/или высококипящих продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2269968A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101977882A (zh) 2011-02-16
EP2269968A1 (en) 2011-01-05
RU2365574C1 (ru) 2009-08-27
EP2269968A4 (en) 2012-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009116890A1 (ru) Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида
KR101217915B1 (ko) 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법
JP5784646B2 (ja) 酸触媒上でのイソブタノールの同時脱水・骨格異性化
KR101227221B1 (ko) 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법
US5210354A (en) Propylene oxide-styrene monomer process
US8829260B2 (en) Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols
KR102287828B1 (ko) 2,3-부탄디올의 탈수화 생성물로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 회수하는 방법
KR101915336B1 (ko) 혼합 c4 유분을 원료로 하는 디이소부틸렌의 제조 방법
EP2539304B1 (en) Process for preparing an alkene
RU2631429C1 (ru) Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты)
US3947504A (en) Separation and recovery of 3-methyl-3-butene-1-ol
RU2278105C1 (ru) Способ переработки метилдигидропирана и/или высококипящих продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида
RU2716265C2 (ru) Способ получения стирола
RU2624678C1 (ru) Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана
RU2604881C1 (ru) Способ переработки фракции высококипящих продуктов и пирановой фракции
RU2330008C1 (ru) Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида
RU2458034C1 (ru) Способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена
RU2712964C1 (ru) Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана
RU2167710C1 (ru) Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена
RU2565765C1 (ru) Способ совместной переработки высококипящих продуктов и метилдигидропирана
RU2054425C1 (ru) Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана
RU2458900C1 (ru) Способ получения изопрена
RU2461538C1 (ru) Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида
RU2744610C1 (ru) Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана
KR20070058580A (ko) 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880128087.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08873451

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5305/DELNP/2010

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008873451

Country of ref document: EP