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WO2009110152A1 - 透明樹脂板及びその製造方法 - Google Patents

透明樹脂板及びその製造方法 Download PDF

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WO2009110152A1
WO2009110152A1 PCT/JP2008/072386 JP2008072386W WO2009110152A1 WO 2009110152 A1 WO2009110152 A1 WO 2009110152A1 JP 2008072386 W JP2008072386 W JP 2008072386W WO 2009110152 A1 WO2009110152 A1 WO 2009110152A1
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WO
WIPO (PCT)
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hard coat
transparent resin
coat layer
resin plate
substrate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2008/072386
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
前田　定男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Renias Co Ltd
Original Assignee
Renias Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Renias Co Ltd filed Critical Renias Co Ltd
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Priority to CA2715727A priority patent/CA2715727C/en
Priority to ES08831276.4T priority patent/ES2461091T3/es
Priority to KR1020107018454A priority patent/KR101201381B1/ko
Priority to EP08831276.4A priority patent/EP2266711B1/en
Priority to JP2009504928A priority patent/JP4536824B2/ja
Priority to BRPI0822443A priority patent/BRPI0822443B1/pt
Priority to PL08831276T priority patent/PL2266711T3/pl
Priority to US12/311,997 priority patent/US9533327B2/en
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    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Definitions

  • the present invention relates to a transparent resin plate that can be used as a transparent material such as a window, a wall, a roof, or a floor, and a lighting material, and a method for manufacturing the same.
  • polycarbonate substrates are used as substrates for fluoroscopy and daylighting.
  • the polycarbonate substrate is lighter than the glass substrate and has excellent moldability, but the surface is very easily damaged. Accordingly, a hard thin film called a hard coat is formed on a polycarbonate substrate to improve the scratch resistance.
  • This hard coat layer is formed by coating and forming an acrylic resin or silicon resin on the surface of a polycarbonate substrate to form a hard thin film.
  • Patent Document 1 a method of optimizing the composition and curing conditions of the coating liquid (Patent Document 1) and dispersing hard particles in the coating film (Patent Document 2), a method of forming a thin film such as silicon dioxide by a dry method such as chemical vapor deposition (Patent Document 3), and a solid compound film composed of Si—O—Si bonds by vacuum ultraviolet light.
  • Patent Document 4 a method of optimizing the composition and curing conditions of the coating liquid (Patent Document 1) and dispersing hard particles in the coating film (Patent Document 2), a method of forming a thin film such as silicon dioxide by a dry method such as chemical vapor deposition (Patent Document 3), and a solid compound film composed of Si—O—Si bonds by vacuum ultraviolet light.
  • Patent Document 1 has a limitation that it cannot be dried at a curing temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin base material. For example, even if it is a silicon hard coat, the composition and structure of complete silicon dioxide are not obtained, and there is a problem that the hardness is lowered as long as the solvent component remains in the structure. That is, since the curing temperature is an important factor that determines the hardness of the generated film, this method can obtain only low hardness in so-called wet coating for the purpose of increasing the surface hardness of the resin substrate.
  • the method of increasing the hardness of the entire film by dispersing hard particles disclosed in Patent Document 2 is effective as a means for solving the problem of Patent Document 1, but there is a new problem caused by dispersing particles.
  • Arise For example, due to the difference between the refractive index of the particle and the refractive index of the film material, light is scattered on the surface of the particle, resulting in high haze and loss of transparency.
  • Patent Document 3 has been proposed as a method for solving all the above problems. According to chemical vapor deposition performed under reduced pressure, a dense coating film having a uniform composition and thickness can be obtained without heating the resin substrate. This method is also called dry coating as opposed to wet coating, and has the advantage that it can obtain a hardness that is very close to the properties of the bulk, such as the formation of a silicon dioxide film that does not contain impurities. However, since this method is a method of forming a film by a chemical reaction, unnecessary reaction products are formed on the device wall surface and electrodes other than the substrate surface, and the performance and film quality of the device are likely to become unstable. There's a problem.
  • Patent Document 4 provides a solid compound film that can be applied as a resist for F2 laser lithography by forming a fine pattern on a solid compound film or silicon oxide film containing Si—O—Si bonds. According to this method, the solid compound film containing Si—O—Si bond can be modified to silicon dioxide. However, the case where it applies to resin glass, such as a large area window and a spectacle lens, is not examined. JP 2001-232728 A JP-A-8-238683 JP 2007-156342 A Japanese Patent No. 3950967
  • the present invention establishes a method for reducing the thickness of a hard coat layer formed on a substrate and modifying the hard coat layer formed on a substrate, which cannot be solved by a conventional method, and a transparent resin plate excellent in quality and productivity, and a method for manufacturing the same
  • the purpose is to provide.
  • the method for producing a transparent resin plate of the present invention is a method for producing a transparent resin plate in which a resin substrate is coated with a hard coat layer, the step of forming the hard coat layer with a silicone polymer by a wet method, and the silicone polymer layer.
  • the surface is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 200 nm (nanometer) or less, and only the exposed portion is selectively modified into a hard thin film layer having a thickness of less than 0.6 ⁇ m (micrometer) thinner than the silicone polymer layer. It is characterized by that.
  • the transparent resin plate of the present invention has a hard coat layer that covers a polycarbonate substrate.
  • This hard coat layer is made of a silicone polymer, and a part of the surface side thereof has a film thickness of 0.6 ⁇ m mainly composed of silicon dioxide. It is characterized in that a hard thin film of less than 5 is formed and a flat surface is formed with the surrounding silicone polymer.
  • the energy of short-wavelength light of 200 nm or less has the ability to break the bond structure of organic polymers and destroy the chemical structure. This is called photo-cleavage, but the present invention uses this to select side chain functionalities in the hard coat layer formed on the substrate by appropriately selecting various conditions such as laser intensity, pulse width and pulse interval.
  • the C—H, Si—C and Si—O—Si bonds constituting the group are selectively cut sequentially, and further, the cleaved oxygen atoms and silicon atoms are recombined to form part of the hard coat layer. It is modified to a hard thin film layer mainly composed of silicon dioxide.
  • a part of the hard coat layer is modified to a hard thin film mainly composed of silicon dioxide similar to glass, so that it has excellent transparency and flatness and is chemically stable.
  • a transparent resin plate having excellent scratch resistance and durability comprising the surface can be provided.
  • the transparent resin plate according to the present invention an unmodified siloxane resin layer formed on a polycarbonate substrate and an FT-IR spectrum showing the relationship between the wave number and the transmittance by irradiating the film-modified portion with F2 laser light
  • A is a non-modification part
  • B is a modification part
  • C is a spectrum figure of a thermal silicon dioxide.
  • the non-modified siloxane resin layer and the modified portion are micrographs of the surface subjected to the Taber abrasion test based on JISK7204, where A is the unmodified portion and B is the modified portion.
  • FIG. 7 is a photograph showing the state of peeling. It is a figure which shows the characteristic of the transmittance
  • a silicon dioxide film is better in that the thickness of the silicon dioxide film is increased to improve the scratch resistance. Also in Patent Document 4, in the past examples, it was only shown that the modification to silicon dioxide was possible, and the possibility of forming a modified portion of 1 ⁇ m or more in thickness was shown. Yes.
  • a hard coat layer is applied and formed on the surface of a resin substrate of about 1 cm 2 and is modified to silicon dioxide by vacuum ultraviolet rays.
  • the inventors further prepared a hard coat film, and formed a modified portion having a film thickness of 1 ⁇ m and 2 ⁇ m for a partial area of 1 cm ⁇ 1 cm, and performed a wear test by a taper friction test.
  • the Taber friction test is a test in which a test piece is worn by applying a load to a pair of polishing wheels that are rotated by attaching a rotating disk to wear the test piece.
  • JISC Japanese Industrial Standards Committee
  • JISK7204 is a standard Taber friction test.
  • the film thickness when modifying to silicon dioxide should be a value less than 0.6 ⁇ m, for example 0.5 ⁇ m, even if it is thick. If the thickness of the reformed portion is increased further, the strength is not enhanced, but conversely, cracks are generated from the inside of the modified portion during use. Therefore, control of the film thickness of the reformed part is an important issue.
  • Exciter lasers, excimer lamps, and low-pressure mercury lamps are available as vacuum ultraviolet light sources with wavelengths shorter than 200 nm.
  • the excimer laser includes an Ar2 laser having a wavelength of 126 nm, an F2 laser having a wavelength of 157 nm, an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm, a KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm, and an XeCl excimer laser having a wavelength of 307 nm.
  • vacuum ultraviolet light sources of 200 nm or less are Ar2 laser, F2 laser, and ArF laser.
  • Excimer lamps with wavelengths of 126 nm (Ar 2), 146 nm (Kr 2), and 172 nm (Xe 2) exist.
  • synthetic quartz glass has optical transparency up to a vacuum ultraviolet wavelength region of about 145 nm.
  • absorption occurs in silicon dioxide modified by vacuum ultraviolet rays. Therefore, with such a light source, it is possible to modify a very thin region of the irradiated surface of the hard coat layer, but it is difficult to control the thickness of the modified portion because the light does not reach deeper.
  • the excimer lamp that can be used at 172 nm has a very short distance of 3 mm or less from the light source to the irradiated object. For this reason, it can be used for modifying a planar transparent plate, but cannot be used for a transparent substrate having a three-dimensional shape such as a car windshield.
  • An excimer laser that can easily control light intensity can be used for a transparent substrate having a three-dimensional shape by control according to the reach distance to the transparent substrate.
  • a silicon polymer such as a siloxane resin shows good transmittance in the long wavelength region around 200 nm, but shows a sharp decrease in transmittance from near 180 nm toward the short wavelength.
  • Vacuum ultraviolet light having a wavelength shorter than 200 nm has the ability to decompose the polycarbonate substrate used in the present invention. For this reason, it is considered that decomposition occurred in the primer layer and it was easily peeled off.
  • an excimer laser when used as a light source, it is preferable to use an F2 laser having a wavelength of 157 nm.
  • the wavelength does not pass through the siloxane resin. Therefore, when the excimer laser is irradiated onto the siloxane resin, first, the surface receives high energy and the modification to silicon dioxide is started. The laser light that has passed through the modified silicon dioxide is modified from the surface toward the inside.
  • a Xe excimer lamp when using an excimer lamp, a Xe excimer lamp is preferable.
  • the Xe excimer lamp has a wavelength of 172 nm and passes through the formed hard coat layer.
  • the transmitted light reaches the polycarbonate substrate and decomposes it.
  • an ultraviolet absorber is added to the hard coat layer. In this case, the ultraviolet absorber is dispersed according to the thickness of the formed hard coat layer so as not to pass through it.
  • the hard coat layer to which the UV absorber is added absorbs light energy from the surface side and is modified, and when modified, it becomes silicon dioxide, which increases the transmittance and causes high energy light to enter the interior. To reach. As a result, it is possible to control the film thickness of the modified portion that has been modified from the surface of the hard coat layer to silicon dioxide.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a transparent resin plate according to the present invention.
  • the transparent resin plate 100 includes a substrate 1, a primer layer 2 formed thereon, and a hard coat layer 3 covering the substrate 1.
  • the primer layer 2 and the hard coat layer 3 are each formed by a dip coating method, and a part of the surface side of the hard coat layer 3 is formed in the modified portion (hard thin film) 4.
  • the configuration of the transparent resin plate 100 will be described.
  • transparent resin such as an acrylic resin, a polycarbonate substrate, a polyarylate, a polystyrene, a polyethylene terephthalate, or a styrene polymer, or various olefin resin is mentioned suitably.
  • the primer layer 2 is provided for the purpose of improving the adhesion between the substrate 1 and the hard coat layer 3 and improving the impact resistance.
  • the surface of the substrate 1 is damaged. It also has the effect of disappearing.
  • Such a primer layer 2 can use each resin, such as a polyester resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, a polyolefin resin, a urethane acrylate resin, for example.
  • the hard coat layer 3 is made of a silicone polymer, and specifically, a siloxane resin obtained by hydrolyzing a siloxane sol obtained through a condensation reaction based on an alkoxysilane is used.
  • the reforming part 4 is a part of the surface of the hard coat layer that has been modified by laser light irradiation, and is composed of a thin film mainly composed of silicon dioxide.
  • a primer layer 2 having a constant thickness is formed on the resin substrate 1 by a wet method, for example, a dip coating method, dried at room temperature for a predetermined time, and then heated and cured and dried in the air for a predetermined time.
  • a hard coat layer 3 having a constant thickness is similarly formed on the primer layer 2 by a wet method, such as dip coating, and dried at room temperature for a predetermined time. Heat and dry in the atmosphere for a predetermined time. The temperature and time for curing and drying are appropriately changed according to the type of material used and the film thickness.
  • the surface of the hard coat layer 3 is irradiated with an ultraviolet laser beam having a wavelength of 200 nm or less so as not to cause ablation, and the composition component of the exposed portion is modified to form a modified portion.
  • Example 1 This embodiment is an example in which a polycarbonate substrate, an acrylic primer layer, and a silicone hard coat layer are applied as the material of the transparent resin plate 100. After the transparent resin plate 100 was manufactured as follows, the properties of the modified portion 4 modified and formed on the surface of the hard coat layer 3 and the surrounding unmodified portions were compared and evaluated.
  • the acrylic resin layer 2 having a film thickness of about 4 ⁇ m was formed on the substrate 1 by dip coating, dried at room temperature, and then cured by heating at 120 ° C. for 70 minutes in the atmosphere. After the substrate 1 returns to room temperature, a hard coat layer 3 of siloxane resin having a thickness of about 4 ⁇ m is formed on the acrylic resin layer 2 by dip coating, dried at room temperature, and then heated at 120 ° C. in the atmosphere. Cured and dried for minutes.
  • the surface of the hard coat layer 3 was irradiated with an F2 laser having a wavelength of 157 nm for 30 seconds under the conditions of an irradiation area of about 10 mm ⁇ 25 mm, an energy density of about 17 mJ / cm 2 , and a pulse frequency of 10 Hz.
  • the modified portion was formed in the modified portion 4 having a film thickness of about 0.15 ⁇ m. No particular step was observed at the boundary between the reformed portion 4 and the non-modified portion.
  • FIG. 2 is a spectrum diagram of FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrometer) showing the relationship between wave number and transmittance.
  • A is a non-modified part (hard coat layer 3) and B is a modified part (hard thin film).
  • 4 and C respectively show the measurement results of thermal silicon dioxide (silicon oxide formed by a thermal oxidation method). From FIG. 2A, in addition to Si—O stretching vibration (1200 to 1000 cm ⁇ 1 ), Si—CH 3 deformation vibration (1270 cm ⁇ 1 ) and CH 3 derived CH stretching vibration (2971 cm ⁇ 1 ). Si—C stretching vibration (765 cm ⁇ 1 ) is observed. In contrast, at the reforming part 4 of FIG.
  • the modified portion 4 has a structure close to the characteristics of thermal silicon dioxide mainly composed of silicon dioxide.
  • FIG. 3 is a photomicrograph of the surface of the hard coat layer 3, showing test results by a Taber abrasion test based on JISK7204, wherein A is a non-modified portion and B is a micrograph of the modified portion. A large difference is observed in the scratching property by the wear test between the part modified by the laser and the surface of the siloxane resin layer (hard coat layer surface) that is not modified, and it can be confirmed that the hardness of the modified part is increased. .
  • the method when the irradiation area is 10 mm ⁇ 25 mm has been described.
  • the polycarbonate substrate 1 can be arranged on an XY table, and laser irradiation can be performed while moving the table to increase the area. is there.
  • the pulse frequency is 10 Hz and the irradiation time is 30 seconds. If this is 100 Hz, the irradiation time is 3 seconds, and if it is 1 KHz, 0.3 seconds.
  • the processing time can also be shortened.
  • the 157 nm vacuum ultraviolet laser (F2) used in the above examples has an oxygen absorption property, it is possible to suppress the attenuation of the laser beam by, for example, filling the optical path with a nitrogen atmosphere. In this case, it is not necessary to reduce the pressure as in the case of CVD, so that the time for evacuation is unnecessary.
  • the curing and drying of the siloxane resin layer can be appropriately changed to reduce the stress and optimize the composition and structure of the modified portion, lower the curing and drying temperature of the siloxane resin layer, The curing and drying at the time of forming the siloxane resin layer may be canceled and the curing and drying may be performed under suitable conditions after the modification.
  • FIG. 4 is a comparative view showing the relationship between the film thickness and cracks in the modified portion 4, and is a photomicrograph of test results obtained by the Taber abrasion test.
  • Example 1 when the acrylic resin layer and the silicone polymer layer are each 4 ⁇ m, the film thickness is 0 in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the modified portion 4 is 0.3 ⁇ m.
  • the test result which produced the transparent resin board of 0.6 micrometer, 1.0 micrometer, and 2.0 micrometer, and performed the Taber abrasion test based on JISK7204 is shown.
  • the limited range of film thickness at which cracks do not occur is adjusted to less than 0.6 ⁇ m. .
  • Example 2 A transparent resin plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the laser irradiation area was set to a portion where the wiper (window cleaning device) blade was rubbed.
  • the polycarbonate substrate 1 on which the hard coat layer 3 was formed was placed on an XY table, and laser irradiation was performed while moving the table.
  • the movement of the XY table is input to the controller in advance, and processing is performed while scanning only the area to be reformed.
  • the processing area was irradiated with laser light evenly, and there was no step between the modified part and the non-modified part, and the scratch resistance against the wiper blade was improved (see FIG. 5).
  • the internal stress is relaxed in the modified part by controlling the film thickness, even if a crack occurs in the non-modified part, it is possible to propagate the crack from the edge of the modified part triggered by the crack. It can be prevented permanently.
  • Example 3 Modification was performed in an N 2 atmosphere for 180 minutes with an output energy intensity of 3.2 mW / cm 2 of a Kr2 type excimer lamp. The steps until the thermosetting primer and hard coat layer are formed are the same as those described above. Next, modification to silicon dioxide was confirmed by surface analysis using a spectrum diagram of FT-IR. Whereas the vertical axis of the FT-IR test diagram of the previous example is the transmittance, the present one plots the shielding rate on the vertical axis. The observation results before modification (after hard coat formation) are shown in FIG. 6A, and FIG. 6B shows the observation results after irradiation with a 146 nm excimer lamp. As shown in FIG.
  • the bifurcated Si—O peak changes to a single peak, and the C—H peak decreases or disappears.
  • the thickness of the modified portion is about 1 ⁇ m.
  • the film thickness was increased in order to confirm the modification to silicon dioxide.
  • the Taber abrasion test based on JISK7204 cracks occurred.
  • oxygen absorbed from the atmosphere is utilized for the modification to silicon dioxide due to the gas absorptivity of the resin.
  • Example 4 The modification was performed using a Xe2 type excimer lamp having a wavelength of 172 nm in place of the Kr2 type excimer lamp of Example 3 (the oxygen used for the modification to silicon dioxide utilizes oxygen absorbed by the resin). After forming a thermosetting primer and a hard coat layer, it was treated in an N 2 atmosphere at an illumination light intensity of 35 mW / cm 2 for 15 minutes. The results are shown in FIG. 6C as a result of observation by FT-IR. According to this observation result, modification to SiO 2 could be confirmed as in the case of 146 nm irradiation. The thickness of the modified portion at this time is also about 1 ⁇ m. Similarly to Example 3, according to the Taber abrasion test based on JISK7204 conducted thereafter, cracks occurred.
  • FIG. 7 shows the state of peeling (black lines are traces of crosscuts).
  • the tape peeling test is a test in which 100 squares of 1 ⁇ 1 mm square are made, the cellophane tape is pressure-bonded, and the number of eyes remaining when the tape is peeled off is counted.
  • the transmitted vacuum ultraviolet rays decompose the primer primer resin layer (acrylic resin) and deteriorate the adhesion at the interface between the hard coat layer and the primer layer.
  • an appropriate amount of an ultraviolet absorber is added to the hard coat liquid in advance to form a hard coat layer that prevents the transmission of modified ultraviolet rays, and the same conditions (illumination light intensity are used instead of the Xe2 type excimer lamp). Modification was performed at 35 mW / cm 2 for 15 minutes in an N 2 atmosphere. As a result, no peeling of the hard coat layer was observed by the adhesion test according to JISK5400.
  • the ultraviolet absorber suitable for the above purpose a metal oxide such as ZnO, TiO, CaO, SnO or the like, which is doped as necessary is desirable. You may use the triazine type compound which is an organic ultraviolet absorber as needed.
  • Metal oxides such as ZnO, TiO, CaO, and SnO absorb vacuum ultraviolet rays and are separated into metal and oxygen and lose their ultraviolet absorbing ability. Accordingly, the vacuum ultraviolet rays reach the inside of the hard coat layer with high energy in order from the surface, and are modified. At this time, the separated oxygen is considered to be incorporated as silicon dioxide.
  • composition of the hard coat liquid itself may be changed to one having excellent blocking properties at this wavelength.
  • the light absorption edge of the hard coat liquid is prepared to be higher than the wavelength of the light source in relation to the wavelength of the light source used.
  • examples of excimer lasers and excimer lamps have been shown, but there are other low-pressure mercury lamps as light sources for irradiating vacuum ultraviolet rays.
  • the low-pressure mercury lamp a lamp of 184.9 nm can be used.
  • an ultraviolet absorber is added to the hard coat layer as in the case of the 172 nm excimer lamp.
  • the hard coat layer 3 is formed on the substrate 1 via the primer layer 2, but the siloxane resin hard coat layer 3 is formed directly on the substrate 1 by the dip coating method. May be coated. Even in this case, when using vacuum ultraviolet rays having a wavelength that passes through the hard coat layer 3, the vacuum ultraviolet rays reaching the substrate 1 decomposes the resin structure of the substrate 1, and the interface between the substrate 1 and the hard coat layer 3 is used. Since the adhesion is deteriorated, it is desirable to dope the hard coat layer 3 with a metal oxide such as ZnO, TiO, CaO, or SnO.
  • a metal oxide such as ZnO, TiO, CaO, or SnO.

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Abstract

【課題】基板上に形成されたハードコート層における硬質薄膜化及びその改質法を確立し、品質及び生産性に優れた透明樹脂板及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】基板（１）と、プライマー層（２）と、ハードコート層（３）とをこの順に形成した透明樹脂板を、プライマー層（２）を湿式法により形成し、ハードコート層（３）を湿式法によりシリコーンポリマーで形成し、このシリコーンポリマー層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光を照射し、露光部分のみを二酸化ケイ素を主成分とする改質部に改質して製造する。

Description

透明樹脂板及びその製造方法
　本発明は、窓、壁、屋根又は床などの透視用材料、採光用材料として使用できる透明樹脂板及びその製造方法に関する。
　従来から、透視用及び採光用等の基板としてポリカーボネート基板が使用されている。ポリカーボネート基板は、ガラス製の基板に比べ、軽量であり、成形性に優れるものの、表面は非常に傷がつきやすい。そこでポリカーボネート基板上にハードコートと称する硬質薄膜を形成し、耐擦傷性の向上を図ることが行われている。
　このハードコート層は、ポリカーボネート基板の表面にアクリル樹脂あるいはシリコン樹脂を塗布形成し硬質薄膜を形成することによって行われる。
　このハードコート層の硬質性能（硬度）をさらに高め、耐擦傷性を向上させるために、コート液の組成や硬化条件を最適化する方法（特許文献１）や、コーティング膜中に硬質粒子を分散する方法（特許文献２）、化学気相成長法などの乾式法により二酸化ケイ素などの薄膜を形成する方法（特許文献３）、真空紫外光によりＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合からなる固体化合物膜を改質する方法（特許文献４）が知られている。
　特許文献１の方法は、樹脂基材の軟化温度以上の硬化温度で乾燥することができないという制約がある。例えば、シリコンハードコートであっても、完全な二酸化ケイ素の組成や構造が得られるわけではなく、溶剤成分が構造中に残存しただけ硬度が低下するという問題がある。即ち、硬化温度が生成膜の硬さを決める重要な要素であるため、樹脂基材の表面硬度を高める目的のいわゆる湿式コーティングにおいては、この方法では低い硬度しか得られないことになる。
　一方、特許文献２に示される硬質粒子を分散させて膜全体の硬度を高める方法では、上記特許文献１の問題を解決する手段としては有効であるが、粒子を分散させることによる新たな問題が生ずる。例えば、粒子の屈折率と膜材料の屈折率の差により、粒子表面で光が散乱し、結果的に曇り（ヘイズ）が高くなり、透明度が失われるという状況に陥りやすい。
　特許文献３の方法は、上記した問題をすべて解決する方法として提案されたものである。減圧中で行う化学気相成長法（ChemicalVaporDeposition）によれば、樹脂基材の加熱を行うことなく緻密でかつ組成や膜厚の均一なコーティング膜が得られる。この方法は、湿式コーティングに対し乾式コーティングとも呼ばれ、例えば不純物を含まない二酸化ケイ素膜の形成など、バルクの性質にかなり近い硬度を得ることができるという利点がある。しかしながら、この方法は、化学反応により膜を形成する方式であるため、不必要な反応生成物が基板表面以外の装置壁面や電極上に形成され、装置の性能や膜質が不安定になりやすいという問題がある。さらに、この問題を避けるため、時々装置を止めて内部を洗浄する必要があり、それにより装置の稼働時間が短くなるという問題もあった。また、一般にこのＣＶＤによる方法では、必要な部分に選択的に成膜する場合、端部に膜厚分の段差が生じるため、応力集中などが原因となって端部からマイクロクラックが生じるという問題もあった。
　特許文献４の方法は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含む固体化合物膜或いは酸化ケイ素膜への微細パターンを形成し、Ｆ２レーザーリソグラフィー用レジストとして適用可能な固体化合物膜を提供するものである。この方法によれば、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含む固体化合物膜を二酸化ケイ素に改質することができる。しかし、大面積の窓やメガネレンズ等の樹脂ガラスに適用する場合に対する検討がされていない。
特開２００１－２３２７２８号公報 特開平８－２３８６８３号公報 特開２００７－１５６３４２号公報 特許第３９５０９６７号公報
　本発明は、従来の方法では解決し得なかった、基板上に形成されたハードコート層における硬質薄膜化及びその改質法を確立し、品質及び生産性に優れた透明樹脂板及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の透明樹脂板の製造方法は、樹脂基板をハードコート層により被覆した透明樹脂板の製造方法であって、前記ハードコート層をシリコーンポリマーで湿式法により形成する工程と、このシリコーンポリマー層の表面に波長２００ｎｍ（ナノ　メータ）以下の紫外光を照射し、露光部分のみを選択的にシリコーンポリマー層よりも薄い０．６μｍ（マイクロ　メータ）未満の硬質薄膜層に改質する工程とからなることを特徴とする。
　本発明の透明樹脂板は、ポリカーボネート基板を被覆するハードコート層を有し、このハードコート層はシリコーンポリマーからなり、その表面側の一部が二酸化ケイ素を主成分とする膜厚が０．６μｍ未満の硬質薄膜を構成すると共にその周辺のシリコーンポリマーと平坦面を形成していることを特徴とする。
　２００ｎｍ以下の短波長光の持つエネルギーは有機高分子の結合鎖を切断し、化学的な構造を破壊する力を有する。これを光開裂とよぶが、本発明は、これを利用して、レーザー強度、パルス幅及びパルス間隔などの諸条件を適宜選ぶことにより、基板上に形成されたハードコート層中の側鎖官能基を構成するＣ－Ｈ，Ｓｉ－ＣやＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を順次選択的に切断させ、更には、この開裂した酸素原子とケイ素原子を再結合させて、ハードコート層の一部を二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜層に改質するのである。
　上述した本発明によれば、ハードコート層の一部がガラスと同様の二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜に改質されているので、透明性や平坦性に優れ、しかも化学的に安定した表面からなる耐擦傷性及び耐久性に優れた透明樹脂板を提供することができる。この際、硬質薄膜の周辺は非改質のシリコーンポリマーで保護された状態にあるので、その端部からの亀裂を可久的に防止することができる。
本発明に係る透明樹脂板の断面を模式的に示した図である。 本発明に係る透明樹脂板において、ポリカーボネート基板上に形成した非改質のシロキサン樹脂層と、膜改質部にＦ２レーザー光を照射して、波数と透過率との関係を示すＦＴ－ＩＲスペクトル図であり、Ａは非改質部、Ｂは改質部、Ｃは熱二酸化ケイ素のスペクトル図である。 本発明に係る透明樹脂板において、非改質のシロキサン樹脂層と改質部にＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験を行った表面の顕微鏡写真図であり、Ａは非改質部、Ｂは改質部の写真図である。 本発明に係る透明樹脂板の膜厚による比較写真図であり、Ａは膜厚０．３μｍ、Ｂは０．６μｍ、Ｃは１μｍ、Ｄは２μｍの場合のテーバー摩耗試験による表面の顕微鏡写真図である。 本発明に係る透明樹脂板の真空紫外レーザー光照射による改質部と非改質部の段差測定図である。 実施例３、４によるスペクトル図である。 図７に剥離の様子を示す写真図である。 ハードコート膜単体の紫外線領域における透過率の特性を示す図である。
符号の説明
１　　　　基板
２　　　　プライマー層
３　　　　ハードコート層
４　　　　改質部
１００　　透明樹脂板
　二酸化ケイ素膜は、その膜厚を厚く成長させた方が耐擦傷性を向上させる点で良い。特許文献４においても、過去の実施例においては、二酸化ケイ素への改質が可能なことが示されただけであり、また、厚さについては１μｍ以上の改質部ができる可能性を示している。
　本発明に当たって、１ｃｍ平方程度の樹脂基板の表面にハードコート層を塗布形成し、真空紫外線により二酸化ケイ素に改質することが発明者らによっても確認できた。
　完成した二酸化ケイ素にクラックが生じていないかを調べるため、樹脂を溶かす溶媒（アセトン）を漬けたところ、二酸化ケイ素膜が製膜された箇所における樹脂の溶解を確認することができなかった。これは、二酸化ケイ素膜にクラックが生じていないために、クラックからの溶媒の染み込みがなかったことを示している。
　本発明者らはさらに、ハードコート膜を作成し、その一部面積１ｃｍ×１ｃｍについて膜厚１μｍ、２μｍの改質部を作りテーパー摩擦試験による磨耗試験を行った。テーバー摩擦試験とは、試験片を回転円盤取り付けて回転させ、試験片を磨耗させる一対の研磨といしに荷重をかけて磨耗させる試験である。例えば、日本工業標準調査会（Japanese Industrial Standards Committee、ＪＩＳＣ）によれば、テーバー摩擦試験の一つとしてＪＩＳＫ７２０４が規格となっている。その結果、磨耗度を測定する以前に、非改質部分のハードコート膜にクラックが生じるとこれが改質部に伝播し、改質部にクラックが入るものばかりであった。尚、このときの荷重は５００ｇ、５００回転であった。
　２００ｎｍ以下の露光光源を用いて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に改質するさい、反応雰囲気中の酸素或いは、シリコンポリマー内の酸素が改質部に取り込まれる。改質部に酸素が取り込まれた結果、改質部の体積が変化して改質部自体に内部応力が保持され、テーバー摩擦試験により、ハードコート膜にクラックが入ると、これがトリガーとなり内部応力が解放されて改質部にクラックが生じたものと考えられる。
　次に、二酸化ケイ素の改質部の膜厚を１μｍよりも薄くした試料を用意し、検証を行った。その結果、膜厚０．６μｍを下回るとテーバー摩擦試験によるクラックが生じないことが見出された。
　以上の検証から、二酸化ケイ素に改質する際の膜厚は、厚くても０．６μｍを未満の値、例えば０．５μｍとすべきである。これ以上改質部の膜厚を厚くすれば強度を強化するどころか、逆に使用中に改質部の内部からクラックが入ることになる。従って、改質部の膜厚の制御が重要な課題となる。
　２００ｎｍよりも短波長の真空紫外線の光源としては、エキシマレーザ、エキシマランプ、低圧水銀ランプがある。エキシマレーザは、１２６ｎｍの波長を持つＡｒ２レーザ、１５７ｎｍの波長を持つＦ２レーザ、１９３ｎｍの波長を持つＡｒＦエキシマレーザ、２４８ｎｍの波長を持つＫｒＦエキシマレーザ、３０７ｎｍの波長を持つＸｅＣｌエキシマレーザがある。このうち、２００ｎｍ以下の真空紫外線の光源はＡｒ２レーザ、Ｆ２レーザ、ＡｒＦレーザである。また、エキシマランプは、波長として１２６ｎｍ（Ａｒ２）、１４６ｎｍ（Ｋｒ２）、１７２ｎｍ（Ｘｅ２）のものが存在する。
　理論的には合成石英ガラスは、１４５ｎｍ程度の真空紫外線波長領域まで光透過性を有する。これよりも短い波長のエキシマレーザ、エキシマランプ光源については、真空紫外線により改質した二酸化ケイ素に対する吸収が起こる。従って、このような光源ではハードコート層の照射表面の極薄い領域の改質は可能であるが、更に奥まで光が届かず改質部の厚さを制御するのは困難である。
　また、真空紫外線は酸素により吸収されるため、１７２ｎｍにおいて利用できるエキシマランプは光源から被照射体までの距離が３ｍｍ以内と非常に短い。このため、平面形状の透明板の改質には利用できるが、車のフロントガラスのような立体形状を持つ透明基板には利用できない。光の強度制御が容易なエキシマレーザは、透明基板までの到達距離に応じた制御により、立体形状を持つ透明基板に利用可能である。
　また、１４５ｎｍ～２００ｎｍの光源の中でも、ハードコート層のポリカーボネート基板への密着性において問題を生じさせるものも見出した。ハードコート層を真空紫外線が透過し、プライマー層を侵しているのが原因であった。図８によれば、シロキサン樹脂などのシリコンポリマーは、２００ｎｍ近辺の長波長領域では良好な透過率を示すものの、１８０ｎｍ付近から短波長に向かって急激に透過率が減少することを示している。２００ｎｍよりも短波長の真空紫外線は、本発明において使用するポリカーボネート基板をも分解する能力を有している。このため、プライマー層において分解が発生し、剥離しやすい状態になったものと考えられる。
　上記の検討の結果、エキシマレーザを光源として利用する場合には、波長の１５７ｎｍのＦ２レーザを利用するのが良い。シロキサン樹脂を透過しない波長である。従って、エキシマレーザをシロキサン樹脂に照射すると、まず表面が高エネルギーを受けて二酸化ケイ素への改質が開始される。改質された二酸化ケイ素を透過したレーザ光は、表面から準じ内部に向けて改質を進める。
　また、エキシマランプを使用する場合には、Ｘｅエキシマランプが良い。Ｘｅエキシマランプは、その波長が１７２ｎｍであり形成されたハードコート層を透過する。透過した光は、ポリカーボネート基板に到達し、これを分解する。また、真空紫外線が高エネルギーのままハードコート層を通過するため、改質部の厚さを制御するのが困難となる。この対策として、ハードコート層に紫外線吸収材を添加する。この場合において、形成したハードコート層の膜厚に応じて、これを透過しないように紫外線吸収材を分散する。紫外線吸収材を添加されたハードコート層は、表面側から光エネルギーを吸収し改質され、改質されると二酸化ケイ素となることから、透過率が上昇しより内部へ、高エネルギーの光が到達するようになる。この結果、ハードコート層の表面から二酸ケイ素に改質した改質部の膜厚の制御が可能となる。
　図１は、本発明に係る透明樹脂板の断面を模式的に示した図である。
透明樹脂板１００は、基板１と、その上に形成されたプライマー層２と、その上を被覆したハードコート層３とから構成される。ここに、プライマー層２及びハードコート層３はそれぞれディップコーティング法により形成され、該ハードコート層３の表面側の一部は改質部（硬質薄膜）４に形成されている。
　以下、透明樹脂板１００の構成について説明する。
　基板１としては、特に制限はないが、素材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート基板、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート又はスチレン系重合体等の透明樹脂、あるいは各種オレフィン系樹脂が好適に挙げられる。
　プライマー層２としては、基板１とハードコート層３との密着性の向上、耐衝撃性の向上等の目的で設けられるが、本発明に於いては、基板１の表面に生じている傷を消失する効果も有する。このようなプライマー層２は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の各樹脂を使用することが可能である。
　ハードコート層３は、シリコーンポリマーからなり、具体的には、アルコキシシランをベースとして、縮合反応を経由して得られたシロキサンゾルを、加水分解して得られるシロキサン樹脂を用いる。
　改質部４は、上記ハードコート層の表面側の一部をレーザー光照射により改質したものであり、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜からなる。
　次に、本発明の実施形態に係る透明樹脂板の製造方法について説明する。樹脂基板１上に湿式法、例えばディップコーティング法により一定肉厚のプライマー層２を形成し、所定時間、室温にて乾燥させた後、加熱して所定時間、大気中にて硬化乾燥させる。基板１の温度が室温に戻った後に、同様にしてプライマー層２上に一定肉厚のハードコート層３を湿式法、例えばディップコーティング法により形成し、所定時間、室温にて乾燥させた後、加熱して大気中にて所定時間、硬化乾燥させる。硬化乾燥の温度や時間は、使用する素材の種類や膜厚に応じて適宜変更させる。
　次いで、ハードコート層３の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外レーザー光をアブレーションが起こらないように照射し、該露光部分の組成成分を改質して改質部を形成する。
　以下、本発明の透明樹脂板及びその製造方法について、実施例により詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　本実施例は、透明樹脂板１００の素材として、ポリカーボネート基板、アクリル系プライマー層、シリコーン系ハードコート層を適用した一例である。以下のようにして透明樹脂板１００を製造した後、ハードコート層３の表面に改質形成した改質部４とその周辺の非改質部分の性質を比較評価した。
　基板１にディップコーティング法により、凡そ４μｍの膜厚のアクリル樹脂層２を形成し、室温乾燥させた後、大気中で１２０℃で７０分間加熱して硬化させた。基板１が室温に戻った後、凡そ４μｍの膜厚のシロキサン樹脂のハードコート層３をディップコーティング法によりアクリル樹脂層２上へ形成し、室温乾燥させた後、大気中にて１２０℃で６０分間硬化乾燥させた。
　次いで、波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを、ハードコート層３の表面に対し、照射面積約１０ｍｍ×２５ｍｍ、エネルギー密度約１７ｍＪ／ｃｍ２、パルス周波数１０Ｈｚの条件にて３０秒間照射した。この照射により、改質部が凡そ０．１５μｍの膜厚からなる改質部４に形成された。この改質部４と非改質部との境界にはとくに段差は認められなかった。
　図２は、波数と透過率との関係を示すＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectrometer）のスペクトル図であり、Ａは非改質部（ハードコート層３）、Ｂは改質部（硬質薄膜）４、Ｃは熱二酸化ケイ素（熱酸化法により形成したに酸化ケイ素）の測定結果をそれぞれ示す。図２Ａより、Ｓｉ－Ｏの伸縮振動（１２００～１０００ｃｍ－１）のほかに、Ｓｉ－ＣＨ３の変角振動（１２７０ｃｍ－１）や、ＣＨ３由来のＣ－Ｈ伸縮振動（２９７１ｃｍ－１）、Ｓｉ－Ｃ伸縮振動（７６５ｃｍ－１)が観察される。これに対し、図２Ｂの改質部４に於いては、２９７１、１２７０、７６５ｃｍ－１の吸収が弱くなっており、図２Ｃのスペクトル図とほぼ同様の吸収スペクトルを示している。これにより、改質部４は、二酸化ケイ素を主成分とする熱二酸化ケイ素の特性に近い構造をしているものと思われる。
　図３は、ハードコート層３の表面の顕微鏡写真図であり、ＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験による試験結果を示し、Ａが非改質部、Ｂが改質部の顕微鏡写真図である。レーザーにより改質した部分と改質を行わないシロキサン樹脂層表面（ハードコート層表面）では、摩耗試験による傷付性に大きな違いが観察され、改質部の硬度が増していることが確認できる。
　上記実施例においては、照射面積を１０ｍｍ×２５ｍｍとした場合の方法を説明したが、ポリカーボネート基板１をＸＹテーブル上に配置し、テーブルを移動させながらレーザー照射を行うことにより大面積化も可能である。また、上記実施例では１エリア当たりのレーザー改質において、パルス周波数を１０Ｈｚで３０秒の照射時間としたが、これを１００Ｈｚとすれば照射時間は３秒に、１ＫＨｚとすれば０．３秒と、処理時間をそれぞれ短縮することもできる。
　また、レーザー出力をアブレーションを起こさない範囲で増加させることにより、改質時間の短縮を行うことも可能である。
　上記実施例で用いた１５７ｎｍの真空紫外レーザー（Ｆ２）は、酸素吸収性があるものの、例えば光路を窒素雰囲気で満たすことによりレーザー光の減衰を抑えることが可能となる。この場合、ＣＶＤのように減圧化で行う必要がないため、真空引きの時間が不要となる。
　本実施例において、シロキサン樹脂層の硬化乾燥は、応力の緩和や改質部分の組成及び構造を最適化するために適宜条件を変更することができ、シロキサン樹脂層の硬化乾燥温度を下げたり、該シロキサン樹脂層の形成時の硬化乾燥を取りやめ改質後に適当な条件で硬化乾燥を行うものとしてもよい。
　図４は、改質部４の膜厚とクラックの関係を示す比較図であり、テーバー摩耗試験による試験結果の顕微鏡写真図である。上記実施例１において、アクリル樹脂層及びシリコーンポリマー層をそれぞれ４μｍとしたとき、改質部４の膜厚を０．３μｍに形成する以外は、上記実施例１と同様にして、膜厚が０．６μｍ、１．０μｍ、２．０μｍの透明樹脂板を作成し、ＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験を行った試験結果を示している。該図より、改質部の膜厚が０．３μｍの場合にはクラックは発生せず、０．６μｍ以上でクラックが発生し、膜厚が厚くなればなるほどその密度が増しているのが確認できる。クラックは、レーザー改質によって酸素を取り込み二酸化ケイ素となって体積を膨張させることにより、改質部４が圧縮応力を持つことに起因して発生すると考えられる。このようなクラックは、改質部厚が０．６μｍ以上とした場合、透明ガラス基板をさらに大きくした場合も、これに関係なく共通して発生している。クラックが生じない条件として、ハードコート層３の形成条件やレーザー光の強度、照射時間、パルス幅や周波数を適宜選択することによりクラックが発生しない膜厚の限定範囲を０．６μｍ未満に調整する。
（実施例２）
　レーザーの照射面積をワイパー（窓拭き装置）ブレードがこすれる部分に設定する以外は上記実施例１と同様にして透明樹脂板を作成した。ハードコート層３が形成されたポリカーボネート基板１をＸＹテーブル上に配置し、テーブルを移動させながらレーザー照射を行った。この場合、ＸＹテーブルの動きをあらかじめ、コントローラに入力しておき、改質したいエリアのみをスキャンしながら処理する。この場合、処理面積にレーザー光が均等に照射され、改質部と非改質部に段差がなく、ワイパーブレードに対する耐擦傷性が向上するものとなった（図５参照）。また、膜厚が制御されて改質部に内部応力が緩和されているので、非改質部に亀裂が生じても、それをトリガーとした改質部の端部からの亀裂の伝播を可久的に防止することができる。
（実施例３）
　Ｋｒ２型エキシマランプの出力エネルギー強度３．２ｍＷ／ｃｍ２により、１８０分間Ｎ２雰囲気中で改質を行った。熱硬化型のプライマー、ハードコート層を形成するまでの工程は、先に述べたものと同様である。次にＦＴ－ＩＲのスペクトル図による表面分析により、二酸化ケイ素への改質を確認した。先の実施例のＦＴ－ＩＲ試験の図の縦軸が透過率であったのに対して、今回のものは、遮蔽率を縦軸にプロットしている。改質前（ハードコート形成後）の観測結果を図６Ａに示し、図６Ｂに１４６ｎｍエキシマランプ照射後の観察結果を示す。図６Ｂに示すように、二股に割れたＳｉ－Ｏピークが単峰に変化し、Ｃ－Ｈのピークが減少または消失している。このときの改質部の厚さは、約１μｍである。本実施では、二酸化ケイ素への改質を確認するために、膜厚を厚くしたが、その後に行ったＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験によれば、クラックが生じた。
　Ｋｒ２型エキシマランプを用いて０．５μｍまでの改質部とするには、凡そ半分程度の照射をすれば良いが、改質部を形成するのに時間を要する。
　尚、二酸化ケイ素への改質には、樹脂の気体吸収性により大気から吸収した酸素が利用される。
（実施例４）
　実施例３のＫｒ２型エキシマランプに代えて、波長１７２ｎｍのＸｅ２型エキシマランプにより改質を行った（二酸化ケイ素への改質に使用される酸素は、樹脂が吸収した酸素を利用）。熱硬化型のプライマー、ハードコート層を形成した後、照明光強度３５ｍＷ／ｃｍ２で１５分、Ｎ２雰囲気中にて処理した。その結果を図６ＣにＦＴ－ＩＲによる観察結果を示す。この観察結果によれば、１４６ｎｍ照射と同様にＳｉＯ２への改質を確認できた。このときの改質部の厚さも、約１μｍである。実施例３と同様に、その後に行ったＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験によれば、クラックが生じた。
　また、実施例４による改質部について、ＪＩＳＫ５４００（ＪＩＳＣ規格、クロスカットテープ剥離法）に従う密着性について密着試験を行ったところ、ハードコート層の剥離が認められた。図７に剥離の様子(黒のラインはクロスカットの痕跡)を示す。尚、テープ剥離試験とは、１×１ｍｍ角の１００個の方眼を作り、セロファンテープを圧着したのち、急激にはがしたときに残った目数を数える試験である。
　照射時間を１分程度に短くし改質部の膜厚を、０．０７μｍに薄くしても、ＪＩＳＫ５４００試験による剥離状況に差異は認められなかった。剥離の要因は、ハードコート膜の改質に原因があるのでは無いと推論される。４μｍハードコート膜を合成石英ガラス上に形成し、ハードコート膜単体の紫外線領域における透過率を測定したところ、図８のような特性が得られ、１７２ｎｍの光は３０％程度透過することが確認された。尚、この場合において、ＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験によっては、クラックの発生は認められなかった。
　以上のことから、透過した真空紫外線が下地プライマー樹脂層(アクリル樹脂)を分解し、ハードコート層とプライマー層界面における密着性を悪化させていると考えられる。
　次に、あらかじめ、ハードコート液に紫外線吸収剤を適量添加しておき、改質紫外線の透過を防止したハードコート層を製膜し、Ｘｅ２型エキシマランプに代えて、同様の条件（照明光強度３５ｍＷ／ｃｍ２で１５分、Ｎ２雰囲気）にて改質を行った。この結果、ＪＩＳＫ５４００に従う密着試験によるハードコート層の剥離は認められなかった。上記目的に適した紫外線吸収剤としては、ＺｎＯやＴｉＯ、ＣａＯ、ＳｎＯなどの金属酸化物を基本とし、必要に応じてドーピングを施したものが望ましい。有機物紫外線吸収剤であるトリアジン系化合物を必要に応じて使用してもよい。ＺｎＯやＴｉＯ、ＣａＯ、ＳｎＯの酸化金属は、真空紫外線を吸収し、金属と酸素に分離して紫外線吸収能力を失う。従って、真空紫外線は、表面から順に高エネルギーのままハードコート層の内部に到達し、改質を行う。この際、分離した酸素は、二酸化ケイ素として取り込まれるものも存在すると考えられる。
　ハードコート液の組成自体を、この波長の遮敵性に優れたものに変更してもよい。この場合使用する光源の波長との関係において、ハードコート液の光吸収端が光源の波長より高くなるよう調製する。
　上記実施例においては、エキシマレーザー、エキシマランプの例を示したが、真空紫外線を照射する光源として、そのほかに低圧水銀ランプが存在する。低圧水銀ランプは、１８４．９ｎｍのものが使用可能であり、このランプを使用する場合においては、１７２ｎｍのエキシマランプと同様に、ハードコート層に紫外線吸収材を添加する。
　上記実施例においては、基板１の上にプライマー層２を介してハードコート層３を形成したが、基板１上に直接ディップコーティング法により、シロキサン樹脂のハードコート層３を形成して、基板１を被覆しても良い。この場合においても、ハードコート層３を透過する波長の真空紫外線を利用する場合は、基板１に到達した真空紫外線が基板１の樹脂構造を分解し、基板１とハードコート層３との界面における密着性を悪化させるので、ＺｎＯやＴｉＯ、ＣａＯ、ＳｎＯなどの金属酸化物をハードコート層３にドーピングを施すのが望ましい。

Claims (8)

  1. 　樹脂基板をハードコート層により被覆した透明樹脂板の製造方法であって、前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、このシリコーンポリマー層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光源により真空紫外光線を照射し、露光部分のみを前記シリコーンポリマー層よりも薄い０．６μｍ未満の厚さの二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜に改質する工程とからなることを特徴とする透明樹脂板の製造方法。
  2. 　前記基板が、透明樹脂基板あることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
  3. 　樹脂基板上にプライマー層を湿式法により形成し、その上に前記ハードコート層を形成することを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
  4. 　前記シリコーンポリマーがシロキサン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
  5. 　前記光源として、紫外レーザーを用いることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法
  6. 　前記光源として、エキシマランプを用いることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
  7. 　前記シリコーンポリマーに、紫外線吸収剤を添加してハードコート層を形成することを特徴とする請求６の透明基板の製造方法
  8. 　透明樹脂基板を被覆するハードコート層を有し、該ハードコート層はシリコーンポリマーからなり、その表面側の一部が二酸化ケイ素を主成分とする膜厚０．６μｍ未満の硬質薄膜を構成すると共にその周辺のシリコーンポリマーと平坦面を形成していることを特徴とする透明樹脂板。
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