JP6983039B2 - ガスバリア性フィルム及びフレキシブル電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム及び該ガスバリア性フィルムを有するフレキシブル電子デバイスに関する。

ガスバリア性フィルムは、食品、工業用品、医薬品などの包装用途において広く使用されている。近年、太陽電池及び有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスのフレキシブル基板等において、上記食品用途等と比較してさらに向上したガスバリア性を有するフィルムが求められている。ガスバリア性フィルムのガスバリア性を高めるために、ガスバリア性フィルムの構成やその製造方法等の検討が種々なされている。

例えば特許文献１には、特定の厚みを有する基材と、該基材の少なくとも一方の面に特定の元素を含有する塗布液を塗布し塗膜層を得た後、該塗膜層に改質処理を施すことにより形成される第１のガスバリア層と、該第１のガスバリア層に隣接する特定の方法で形成された第２のガスバリア層とを有するガスバリア性フィルムが開示されている。

特許文献２には、基材の表面側にバリア層とアルミ蒸着ＰＥＴ層とを備えるＯＬＥＤ基材をアルミ蒸着ＰＥＴ層側からカットする際に、バリア層に割れが発生するおそれがあることに着目してなされた、ＯＬＥＤ基材カット装置が開示されている。

特開２０１６−２２５９３号公報 国際公開第２０１５／１５２３９５号

ガスバリア性を向上するために種々の試みがなされているものの、ガスバリア性のさらなる向上に対する要求はなお存在する。特に、ガスバリア性フィルムは通常、所望の形状に切り出され、ディスプレイ等の電子デバイスに組み込まれて使用されるが、切り出されたガスバリア性フィルムを含むデバイスを特に高温高湿条件下で使用すると、切断端面に起因して剥離やひびが生じ、経時的にガスバリア性が低下する場合があった。

そこで、本発明は、特に高温高湿下での経時的なガスバリア性の低下が抑制されたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ガスバリア性フィルムの構成について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有するガスバリア性フィルムであって、該基材層と該無機薄膜層との間の密着性はＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従い測定して２Ｂ以上であり、該無機薄膜層は少なくとも１つの切断端面を有し、剥離及びひび割れからなる群から選択される少なくとも１つの欠陥を有するか、又は、該欠陥を有さず、ここで、該無機薄膜層が該欠陥を有する場合、その存在領域は、該切断端面から法線方向に１２０μｍ以下の範囲内である、ガスバリア性フィルム。
〔２〕前記基材層は有機層Ａをさらに含む、前記〔１〕に記載のガスバリア性フィルム。
〔３〕前記基材層が両面に有機層Ａを含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のガスバリア性フィルム。
〔４〕前記無機薄膜層は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を少なくとも含有する、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
〔５〕前記無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比が、無機薄膜層の膜厚方向において連続的に変化する、前記〔４〕に記載のガスバリア性フィルム。
〔６〕前記無機薄膜層は、無機薄膜層中の珪素原子（Ｓｉ）に対する炭素原子（Ｃ）の平均原子数比が式（１）の範囲にある、前記〔４〕又は〔５〕に記載のガスバリア性フィルム。
０．１０＜Ｃ／Ｓｉ＜０．５０ （１）
〔７〕前記無機薄膜層の膜厚方向における、該無機薄膜層の表面からの距離と、各距離における該無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、条件（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、該無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、式（５）：
酸素の原子数比＞珪素の原子数比＞炭素の原子数比 （５）
を満たす、および
（ｉｉ）該炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する
を満たす、前記〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
〔８〕前記基材層の両面に前記無機薄膜層を有する、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有するフレキシブル電子デバイス。
〔１０〕前記無機薄膜層の表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比が式（２）の範囲にある、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５ （２）
〔１１〕前記無機薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との強度比が式（３）の範囲にある、〔１〕〜〔８〕及び〔１０〕のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０ （３）
〔１２〕前記無機薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との強度比が式（４）の範囲にある、〔１〕〜〔８〕、〔１０〕及び〔１１〕のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００ （４）

本発明によれば、ガスバリア性フィルムの特に高温高湿下での経時的なガスバリア性の低下を抑制することができる。

本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面模式図である。 本発明のガスバリア性フィルムの他の一例を示す断面模式図である。 本発明のガスバリア性フィルムのさらなる他の一例を示す断面模式図である。 欠陥の存在領域を説明するための模式図である。 実施例及び比較例で使用したガスバリア性フィルムの製造装置を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。

本発明のガスバリア性フィルムは、可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有し、該基材層と該無機薄膜層との間の、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９による密着性は２Ｂ以上であり、該無機薄膜層は少なくとも１つの切断端面を有し、剥離及びひび割れからなる群から選択される少なくとも１つの欠陥を有するか、又は、該欠陥を有さず、ここで、該無機薄膜層が該欠陥を有する場合、その存在領域は、該切断端面から法線方向に１２０μｍ以下の範囲内である。本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材層と無機薄膜層との間の密着性が高く、無機薄膜層が剥離及びひび割れからなる群から選択される欠陥を有するとしても、該欠陥の存在領域が所定の範囲内であることにより、特に高温高湿下での経時的なガスバリア性の低下が抑制される。切断されたガスバリア性フィルムにひび割れ等の欠陥が生じている場合、基材層と無機薄膜層との密着性が低いと、例えば高温高湿条件下において該欠陥が面内に伝播し、バリア性を著しく低下させる場合がある。本発明によれば、ガスバリア性フィルムが所定の密着性を有する基材層と無機薄膜層とを有することにより、切断時のガスバリア性フィルムにかかる応力により欠陥が生じるとしても、最小限に抑制され、さらに経時的なガスバリア性の低下を抑制することができる。

本発明のガスバリア性フィルムは、可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有し、該基材層と該無機薄膜層との間のＡＳＴＭ Ｄ３３５９による密着性は２Ｂ以上である。基材層と無機薄膜層との間の密着性が２Ｂより低いと、ガスバリア性フィルムを切断する際、無機薄膜層にひびや剥離などの欠陥が生じやすく、所望のガスバリア性が得られない。また、切断されたガスバリアフィルムに生じた欠陥が特に高温高湿下で経時的に伝播しやすくなり、経時的なガスバリア性の低下を抑制することができない。基材層と無機薄膜層との間の密着性は、好ましくは３Ｂ以上であり、より好ましくは４Ｂ以上であり、さらに好ましくは５Ｂ以上である。

基材層と無機薄膜層との間の密着性は、無機薄膜層と、該無機薄膜層に隣接する基材層に含まれる層との間の密着性を意味する。例えば本発明の一態様において、基材層に含まれる可撓性基材が無機薄膜層と隣接する場合、基材層と無機薄膜層との間の密着性は、言い換えると、可撓性基材と無機薄膜層との間の密着性である。この態様は例えば図１に示され、ガスバリア性フィルム１において、基材層２に含まれる可撓性基材２０が無機薄膜層３と隣接し密着している。また、本発明の別の一態様において、基材層が可撓性基材及び後述する有機層Ａを含み、基材層に含まれる有機層Ａと無機薄膜層とが隣接する場合、基材層と無機薄膜層との間の密着性は、言い換えると、有機層Ａと無機薄膜層との間の密着性である。この態様は例えば図２に示され、ガスバリア性フィルム１において、基材層２は可撓性基材層２０及び有機層Ａ２１を有し、有機層Ａ２１が無機薄膜層３と隣接し密着している。ここで、密着性の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従い行われる。

本発明のバリア性フィルムにおいて、無機薄膜層は少なくとも１つの切断端面を有する。例えば本発明のバリア性フィルムが、少なくとも無機薄膜層において、少なくとも１回の切断工程を経て得られたものである場合、無機薄膜層が少なくとも１つの切断端面を有する。

本発明のバリア性フィルムにおいて、無機薄膜層は、剥離及びひび割れからなる群から選択される少なくとも１つの欠陥を有するか、又は、該欠陥を有さず、ここで、該無機薄膜層が該欠陥を有する場合、その存在領域は、切断端面から法線方向に１２０μｍ以下の範囲内である。本発明のバリア性フィルムは基材層と無機薄膜層との間の密着性が高いため、例えばガスバリア性フィルムに切断工程を施しても無機薄膜層に剥離及びひび割れなどの欠陥が生じにくい。さらに、無機薄膜層が剥離及びひび割れからなる群から選択される欠陥を有する場合であっても、その存在領域が上記の範囲内であれば、特に高温高湿下で経時的に上記欠陥が伝播することを防止し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。切断端面から法線方向に１２０μｍを超える範囲に剥離及びひび割れからなる群から選択される欠陥があると、十分なガスバリア性を得られず、さらに高温高湿下での経時的なガスバリア性の低下を十分に抑制することができない。上記欠陥の存在領域は、ガスバリア性を高めやすい観点から、該切断端面から法線方向に１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、３０μｍ以下の範囲内であることがさらにより好ましく、１０μｍ以下の範囲内であることが特に好ましく、５μｍ以下の範囲内であることが最も好ましい。

剥離及びひび割れからなる群から選択される欠陥の存在領域は、無機薄膜層の切断端面を、顕微鏡（例えば、（株）ハイロックス製「ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＫＨ７７００」）を用いて、適当な倍率（例えば２１０倍）で観察することにより評価することができる。具体的には、切断端面から生じる剥離及びひび割れについて、切断端面から法線方向（断面に垂直方向）の最大長さを測定し、その長さを欠陥の存在領域とする。無機薄膜層が２つ以上の切断端面を有する場合、全ての切断端面について、上記の観察を行う。

剥離及びひび割れからなる群から選択される欠陥の存在領域の評価について、図４を参照しさらに説明する。図４には、本発明の積層フィルムの一態様である可撓性基材２０からなる基材層２と無機薄膜層３とを有するガスバリア性フィルムの模式図が記載されている。図４に示されるガスバリア性フィルムにおける無機薄膜層３は、４つの切断端面（４つの側面部分）を有する。この場合、切断端面から生じる欠陥の大きさを、顕微鏡を用いて観察し、その最大長さの距離ａ（図４中の５）を測定する。本発明のガスバリア性フィルムにおいては、図４中の距離ａが１２０μｍ以下である。

本発明のガスバリア性フィルムは、可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有する。無機薄膜層は、基材層の少なくとも一方の面に積層されていればよく、基材層の両面に積層されていてもよい。無機薄膜層は、ガスバリア性を有する無機材料の層であれば特に限定されず、公知のガスバリア性を有する無機材料の層を適宜利用することができる。無機材料の例としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種を含む混合物が挙げられる。無機薄膜層は単層膜であってもよいし、上記無機薄膜層を少なくとも含む２層以上が積層された多層膜であってもよい。

無機薄膜層は、より高度なガスバリア性（特に水蒸気透過防止性）を発揮しやすい観点、ならびに、耐屈曲性、製造の容易性及び低製造コストといった観点から、少なくとも珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）及び炭素原子（Ｃ）を含有することが好ましい。無機薄膜層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。また、無機薄膜層を形成する工程は、１回でもよいし、複数回行われてもよい。複数回行う場合は、同一条件下で行われてもよいし、異なる条件下で行われてもよい。

この場合、無機薄膜層は、一般式がＳｉＯ_αＣ_β［式中、α及びβは、互いに独立に、２未満の正の数を表す。］で表される化合物が主成分であることができる。ここで、「主成分である」とは、無機薄膜層を構成する全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。無機薄膜層は一般式ＳｉＯ_αＣ_βで表される１種類の化合物を含有してもよいし、一般式ＳｉＯ_αＣ_βで表される２種以上の化合物を含有してもよい。前記一般式におけるα及びβの一以上は、無機薄膜層の膜厚方向において一定の値でもよいし、変化していてもよい。

さらに無機薄膜層は珪素原子、酸素原子及び炭素原子以外の元素、例えば、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子及び塩素原子のうちの一以上の原子を含有していてもよい。

無機薄膜層は、無機薄膜層中の珪素原子（Ｓｉ）に対する炭素原子（Ｃ）の平均原子数比をＣ／Ｓｉで表した場合に、緻密性を高くし、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点から、Ｃ／Ｓｉの範囲は式（１）を満たすことが好ましい。
０．０２＜Ｃ／Ｓｉ＜０．５０ （１）
Ｃ／Ｓｉは、同様の観点から、０．０３＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４５の範囲にあるとより好ましく、０．０４＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４０の範囲にあるとさらに好ましく、０．０５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．３５の範囲にあると特に好ましい。

また、無機薄膜層は、無機薄膜層中の珪素原子（Ｓｉ）に対する酸素原子（Ｏ）の平均原子数比をＯ／Ｓｉで表した場合に、緻密性を高くし、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点から、１．５０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９８の範囲にあると好ましく、１．５５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９７の範囲にあるとより好ましく、１．６０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９６の範囲にあるとさらに好ましく、１．６５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９５の範囲にあると特に好ましい。

なお、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉは、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚み方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉを算出できる。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０２７ｎｍ／ｓｅｃ
スパッタ時間：０．５ｍｉｎ
Ｘ線光電子分光装置：アルバック・ファイ（株）製、機種名「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：１００μｍ
検出器：Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ６９ｅＶ，Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ ０．１２５ｅＶ
帯電補正：中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）

無機薄膜層の表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）が式（２）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５ （２）

赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対するＳｉ−ＣＨ_３の相対的な割合を表すと考えられる。式（２）で表される関係を満たす無機薄膜層は、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすいため、ガスバリア性及び耐衝撃性を高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１は、無機薄膜層の緻密性を高く保持しやすい観点から、０．０２≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０４の範囲がより好ましい。

無機薄膜層が上記ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１の範囲を満たす場合、本発明のガスバリア性フィルムが適度に滑りやすくなり、ブロッキングを低減しやすい。上記ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１が大きすぎると、Ｓｉ−Ｃが多すぎることを意味し、この場合、屈曲性が悪く、かつ滑りにくくなる傾向がある。また、上記ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１が小さすぎると、Ｓｉ−Ｃが少なすぎることにより屈曲性が低下する傾向がある。

無機薄膜層の表面の赤外分光測定は、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）によって測定できる。

無機薄膜層の表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との強度比（Ｉ_３／Ｉ_１）が式（３）を満たすことが好ましい。
０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０ （３）

赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ_３／Ｉ_１は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対するＳｉ−ＣやＳｉ−Ｏ等の相対的な割合を表すと考えられる。式（３）で表される関係を満たす無機薄膜層は、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性を高めやすく、かつ耐衝撃性も高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ_３／Ｉ_１は、無機薄膜層の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０の範囲が好ましく、０．３０≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．４５の範囲がより好ましい。

前記薄膜層は、無機薄膜層表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との強度比が式（４）を満たすことが好ましい。
０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００ （４）

赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｃに関連するピーク同士の比率を表すと考えられる。式（４）で表される関係を満たす無機薄膜層は、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性を高めやすく、かつ耐衝撃性も高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３の範囲について、無機薄膜層の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００の範囲が好ましく、０．８０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜０．９５の範囲がより好ましい。

無機薄膜層の厚さは、無機薄膜層を曲げた時に割れ難くするという観点から、５〜３０００ｎｍであることが好ましい。さらに、後述するように、グロー放電プラズマを用いて、プラズマＣＶＤ法により無機薄膜層を形成する場合には、基材を通して放電しつつ前記無機薄膜層を形成することから、１０〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。

無機薄膜層は、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以上の高い平均密度を有し得る。ここで、無機薄膜層の「平均密度」は、ラザフォード後方散乱法（Rutherford Backscattering Spectrometry：ＲＢＳ）で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、水素前方散乱法（Hydrogen Forward scattering Spectrometry：ＨＦＳ）で求めた水素の原子数とから測定範囲の無機薄膜層の重さを計算し、測定範囲の無機薄膜層の体積（イオンビームの照射面積と膜厚との積）で除することで求められる。無機薄膜層の平均密度が上記下限以上であると、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすい構造となるため好ましい。無機薄膜層が珪素原子、酸素原子、炭素原子及び水素原子からなる本発明の好ましい一態様において、無機薄膜層の平均密度が２．２２ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましい。

無機薄膜層が少なくとも珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）及び炭素原子（Ｃ）を含有する本発明の好ましい一態様において、該無機薄膜層の膜厚方向における該無機薄膜層表面からの距離と、各距離における珪素原子の原子比との関係を示す曲線を珪素分布曲線という。ここで、無機薄膜層表面とは、本発明のガスバリア性フィルムの表面となる面を指す。同様に、膜厚方向における該無機薄膜層表面からの距離と、各距離における酸素原子の原子比との関係を示す曲線を酸素分布曲線という。また、膜厚方向における該無機薄膜層表面からの距離と、各距離における炭素原子の原子比との関係を示す曲線を炭素分布曲線という。珪素原子の原子比、酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比とは、無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対するそれぞれの原子数の比率を意味する。

屈曲によるガスバリア性の低下を抑制しやすい観点からは、前記無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比が、無機薄膜層の膜厚方向において連続的に変化することが好ましい。ここで、上記炭素原子の原子数比が、無機薄膜層の膜厚方向において連続的に変化するとは、例えば上記の炭素分布曲線において、炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを表す。

前記無機薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が、下記の条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことが、フィルムの屈曲性及びバリア性の観点から好ましい。
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、前記無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、式（５）で表される条件を満たす。
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比） （５）（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する。

無機薄膜層の炭素分布曲線は、実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことである。具体的には、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離をｘ［ｎｍ］、炭素の原子比をＣとしたときに、式（６）を満たすことが好ましい。
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦０．０１ （６）

また、無機薄膜層の炭素分布曲線は少なくとも１つの極値を有することが好ましい。ここでいう極値は、膜厚方向における無機薄膜層表面からの距離に対する各元素の原子比の極大値又は極小値である。極値は、膜厚方向における無機薄膜層表面からの距離を変化させたときに、元素の原子比が増加から減少に転じる点、又は元素の原子比が減少から増加に転じる点での原子比の値である。極値は、例えば、膜厚方向において複数の測定位置において、測定された原子比に基づいて求めることができる。原子比の測定位置は、膜厚方向の間隔が、例えば２０ｎｍ以下に設定される。膜厚方向において極値を示す位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置又は減少から増加に転じる位置を求めることによって得ることができる。極値を示す位置は、例えば、前記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値を示す位置から、原子比が単調増加又は単調減少する区間が例えば２０ｎｍ以上である場合に、極値を示す位置から膜厚方向に２０ｎｍだけ移動した位置での原子比と、極値との差の絶対値は例えば０．０３以上である。

前記のように炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する条件を満たすように形成された無機薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素分布曲線の極値の数が２つ以上になるように前記無機薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が１つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。また、炭素分布曲線の極値の数が３つ以上になるように前記無機薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が２つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。炭素分布曲線が２つ以上の極値を有する場合に、第１の極値を示す位置の膜厚方向における前記無機薄膜層表面からの距離と、第１の極値と隣接する第２の極値を示す位置の膜厚方向における前記無機薄膜層表面からの距離との差の絶対値が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。

また、前記無機薄膜層の炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が０．０１より大きいことが好ましい。前記条件を満たすように形成された無機薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が０．０２以上であると前記の効果が高くなり、０．０３以上であると前記の効果がさらに高くなる。

珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、無機薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の絶対値は、０．０５未満（５ａｔ％未満）であることが好ましく、０．０４未満（４ａｔ％未満）であることがより好ましく、０．０３未満（３ａｔ％未満）であることが特に好ましい。

また、酸素炭素分布曲線において、各距離における酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比の合計を「合計原子比」としたときに、合計原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、前記無機薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の合計原子比は、０．０５未満であることが好ましく、０．０４未満であることがより好ましく、０．０３未満であることが特に好ましい。

前記無機薄膜層表面方向において、無機薄膜層を実質的に一様な組成にすると、無機薄膜層のガスバリア性を均一にするとともに向上させることができる。実質的に一様な組成であるとは、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線において、前記無機薄膜層表面の任意の２点で、それぞれの膜厚方向に存在する極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは０．０５以内の差であることをいう。

前記条件を満たすように形成された無機薄膜層は、例えば有機ＥＬ素子を用いたフレキシブル電子デバイスなどに要求されるガスバリア性を発現することができる。

本発明のガスバリア性フィルムの加工方法としては、有機物からなる基材層と比較して硬い無機薄膜層にクラックを生じさせないように加工するという観点から、トムソン型打ち抜き機、スーパーカッター、クロスカッター、ギロチン切断、シアーカッター、ロータリーダイカッター、プレスカッターなどでの切断加工や各種レーザーを用いたアブレーションによる加工などが好ましい。さらに、加工した端面を切削加工することもできる。加工端面を切削加工するための方法としては、例えば、前記特許文献３（特開２００１−５４８４５号公報）に開示されるような、偏光板の外周端部を回転刃で切削する方法や、前記特許文献４（特開２００３−２２０５１２号公報）に開示されるような、フライカット法にて連続的に偏光板の外周端部を切削する方法などが、本発明のガスバリア性フィルムの加工方法においても好ましく採用される。外周端面をこのような方法で切削加工することにより、切断端面に生じる、剥離及びひび割れからなる群から選択される少なくとも１つの欠陥の発生を抑制することができる。

本発明のガスバリア性フィルムの加工時には、有機物からなる基材層と比較して硬い無機薄膜層にクラックを生じさせないように加工するという観点から、保護フィルムやＯＣＡなどの粘着剤付きカバーフィルムが貼合されていても良い。特に、保護フィルムやＯＣＡなどの粘着剤付きカバーフィルムとしては、フィルムの剛性の観点から、ＰＥＴフィルムが好ましい。

無機薄膜層が少なくとも珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する本発明の好ましい一態様において、このような原子を含む無機材料の層は、緻密性を高めやすく、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすい観点から、化学気相成長法（ＣＶＤ法）で形成されることが好ましく、中でも、グロー放電プラズマなどを用いたプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）で形成されることがより好ましい。

化学気相成長法において使用する原料ガスの例は、珪素原子及び炭素原子を含有する有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる無機薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。原料ガスとして、これらの有機ケイ素化合物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

また、上記原料ガスに対して、上記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物を形成可能とする反応ガスを適宜選択して混合することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組合せて使用することができる。原料ガスと反応ガスの流量比は、成膜する無機材料の原子比に応じて適宜調節できる。
原料ガス及び反応ガスの流量比を調節することにより、前記Ｃ／Ｓｉの値を制御することができる。例えば、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を、反応ガスとして酸素をそれぞれ用いる場合は、ＨＭＤＳＯ流量に対する酸素流量の比Ｏ_２／ＨＭＤＳＯを５〜２５の範囲にすると、Ｃ／Ｓｉの値を前記した範囲に制御することができる。

上記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

図５は、ガスバリア性フィルムに含まれる無機薄膜層の製造に用いられる製造装置の一例を示す模式図であり、プラズマ化学気相成長法により無機薄膜層を形成する装置の模式図である。図５は、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。図５に示す製造装置は、送り出しロール６、巻き取りロール１３、搬送ロール７、ガス供給管１０、プラズマ発生用電源１１、成膜ロール８及び９の内部にそれぞれ設置された磁場形成装置１１及び１２を有している。図５の装置において、成膜ロール１１及び１２は、電極も兼ねており、後述のロール状電極となっている。

製造装置の構成要素のうち、少なくとも成膜ロール、ガス供給管、磁場形成装置は、無機薄膜層を形成するときに、真空チャンバー（図示せず）内に配置される。この真空チャンバーは、真空ポンプ（図示せず）に接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。

この装置を用いると、プラズマ発生用電源を制御することにより、２つの成膜ロールの間の空間に、ガス供給管から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いて連続的な成膜プロセスでプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。

送り出しロールには、成膜前のフィルム１４が巻き取られた状態で設置され、フィルムを長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、フィルムの端部側には巻取りロールが設けられ、成膜が行われた後のフィルムを牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。

前記２つの成膜ロールは、平行に延在して対向配置されていることが好ましい。両ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながらフィルムを搬送する。２つの成膜ロールは、直径が同じものを用いることが好ましく、例えば、５ｃｍ以上１００ｃｍ以下のものを用いることが好ましい。

無機薄膜層は、形成する際に一対のロール状電極の表面にそれぞれ基材層を密接させながら搬送し、一対の電極間でプラズマを発生させて、原料をプラズマ中で分解させて可撓性基材上に無機薄膜層を形成させることが好ましい。前記の一対の電極は、磁束密度が電極及び可撓性基材表面で高くなるように電極内部に磁石が配置されることが好ましい。これにより、プラズマ発生時に電極及び可撓性基材上でプラズマが高密度に拘束される傾向にある。

本発明のガスバリア性フィルムは、可撓性基材を少なくとも含む基材層を有する。可撓性基材は、無機薄膜槽を保持することができる可撓性の基材である。可撓性基材としては、樹脂成分として少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムを用いることができる。可撓性基材は透明な樹脂基材であることが好ましい。

樹脂フィルムに用い得る樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられる。可撓性基材として、上記樹脂の１種を使用してもよいし、２種以上の樹脂を組み合せて使用してもよい。これらの中でも、透明性、耐熱性、線膨張性等の特性を高めやすい観点から、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選択される樹脂を用いることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ及び環状ポリオレフィンからなる群から選択される樹脂を用いることがより好ましい。

可撓性基材は、未延伸の樹脂基材であってもよいし、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂基材の流れ方向（ＭＤ方向）、及び／又は、樹脂基材の流れ方向と直角方向（ＴＤ方向）に延伸した延伸樹脂基材であってもよい。可撓性基材は、上述した樹脂の層を２層以上積層した積層体であってもよい。

可撓性基材の厚みは、ガスバリア性フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定してよいが、真空中における可撓性基材の搬送を容易にし易い観点から、５〜５００μｍであることが好ましい。さらに、上記プラズマＣＶＤ法により無機薄膜層を形成する場合、可撓性基材の厚みは１０〜２００μｍであることがより好ましく、１５〜１００μｍであることがさらに好ましい。ここで、可撓性基材の厚みは、ダイヤルゲージや干渉式厚み計により測定される。

可撓性基材は、λ／４位相差フィルム、λ／２位相差フィルムなどの、面内における直交２成分の屈折率が互いに異なる位相差フィルムであってもよい。位相差フィルムの材料としては、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、液晶化合物の配向固化層などを例示することができる。中でもポリカーボネート系樹脂フィルムが、コスト的に安価で均一なフィルムが入手可能であるため好ましく用いられる。製膜方法としては、溶剤キャスト法やフィルムの残留応力を小さくできる精密押出法などを用いることができるが、均一性の点で溶剤キャスト法が好ましく用いられる。延伸方法は、特に制限なく、均一な光学特性が得られるロール間縦一軸延伸、テンター横一軸延伸などを適用できる。

可撓性基材がλ／４位相差フィルムである場合の波長５５０ｎｍでの面内位相差Ｒｅ（５５０）は、１００〜１８０ｎｍであることができ、好ましくは１１０〜１７０ｎｍであり、さらに好ましくは１２０〜１６０ｎｍである。

可撓性基材がλ／２位相差フィルムである場合の波長５５０ｎｍでの面内位相差Ｒｅ（５５０）は、２２０〜３２０ｎｍであることができ、好ましくは２４０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは２５０〜２８０ｎｍである。

可撓性基材が位相差フィルムである場合に、位相差値が測定光の波長に応じて大きくなる逆波長分散性を示してもよく、位相差値が測定光の波長に応じて小さくなる正の波長分散特性を示してもよく、位相差値が測定光の波長によってもほとんど変化しないフラットな波長分散特性を示してもよい。

可撓性基材が逆波長分散性を示す位相差フィルムである場合、可撓性基材の波長λでの位相差をＲｅ（λ）と表記したときに、可撓性基材は、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１及びＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１を満たすことができる。

可撓性基材は、光を透過させたり吸収させたりすることができるという観点から、無色透明であることが好ましい。より具体的には、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、曇価（ヘイズ）が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

可撓性基材は、有機デバイスやエネルギーデバイスの基材に使用することかできるという観点から、絶縁性であることが好ましく、電気抵抗率が１０^６Ωｃｍ以上であることが好ましい。

可撓性基材の表面には、無機薄膜層等との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材層は、無機薄膜層との密着性及び／又は平坦性を向上させること等を目的として、上記可撓性基材に加えて他の層を含んでいてもよい。また、本発明のガスバリア性フィルムは、基材層以外の部分に他の層を含んでいてもよい。上記他の層としては、易滑層、平坦化層、アンチブロッキング層等の有機層が挙げられる。上記有機層を以下において「有機層Ａ」とも称する。有機層Ａは基材層に含まれる可撓性基材の無機薄膜層側の表面に積層されていてもよいし、無機薄膜層側とは反対側の表面に積層されていてもよいし、可撓性基材の両面に積層されていてもよい。密着性及び水蒸気バリア性の観点から、基材層は、可撓性基材の無機薄膜層側の表面に積層された有機層Ａを有することが好ましい。ここで、有機層Ａは、平坦化層であることが好ましい。

有機層Ａは、紫外線もしくは電子線硬化性樹脂等の光硬化性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーを含む樹脂組成物を可撓性基材上に塗布し、必要に応じて乾燥後、紫外線もしくは電子線の照射により硬化させて形成することができる。樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含んでもよい。

塗布による方法の例としては、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレー塗布、スピン塗布、バーコート、カーテンコート、浸漬法、エアーナイフ法、スライド塗布、ホッパー塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、エクストリュージョン塗布等の方法が挙げられる。

平坦化層には、例えばアクリレート樹脂を用いることができる。前記アクリレート樹脂は、光硬化性樹脂であることが好ましい。光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等により重合が開始し、硬化が進行する樹脂である。さらに、効果を損なわない程度に、アクリレート樹脂以外の樹脂を含んでもよい。具体的には、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、スチレン樹脂及びアルキルチタネート等が挙げられ、これらを１又は２種以上併せて含んでもよい。また、平坦化層の乾燥条件や硬化条件を変更することで、表面の平坦性を改良し、易滑層やアンチブロッキング層として用いることもできる。

平坦化層としては、剛体振り子型物性試験機（例えばエー・アンド・デイ（株）製 ＲＰＴ−３０００Ｗ等）により前記平坦化層表面の弾性率の温度変化を評価した場合、前記平坦化層表面の弾性率が５０％以上低下する温度が１５０℃以上であるものが好ましい。

易滑層には、例えば無機粒子を含有する樹脂組成物を用いることができる。無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。

アンチブロッキング層には、例えば無機粒子を含有する樹脂組成物を用いることができる。無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。

本発明のガスバリア性フィルムは、上記基材層及び無機薄膜層の他に、他の層を含んでいてもよい。他の層としては、例えば上記有機層Ａが挙げられる。本発明のガスバリア性フィルムの基材層以外の部分に含まれ得る有機層Ａを、以下において「有機層Ｂ」とも称する。有機層Ｂとしては、易滑層、平坦化層、アンチブロッキング層、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層及び易接着層等が挙げられる。層の具体的な構成については、上記有機層Ａについて記載した事項が有機層Ｂに同様にあてはまる。有機層Ｂは、例えば無機薄膜層の基材層とは反対側の表面に積層されていてよいし、無機薄膜層上に積層されていてもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気バリア性の観点から、無機薄膜層の基材層とは反対側の表面に有機層Ｂをさらに有することが好ましい。

有機層Ｂとしては、例えば上記において有機層Ａについて記載した樹脂から構成される層や有機層Ａについて記載した樹脂にそれぞれの機能を出すための添加剤が含有された層等が挙げられ、ガスバリア性フィルムの用途や用いられ方により適宜選択される。

有機層Ｂを積層させる方法としては、例えば上記において有機層Ａについて記載した方法が挙げられる。

さらに、有機層Ｂは、ポリシラザン等の無機ポリマーを含む組成物を用いて形成される層であってもよい。無機ポリマー層を形成することで、水蒸気の透過を高水準で防止することができるとともに、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに適用した場合に、ダークスポットの発生を長期間に亘って抑制することができる。

無機ポリマー層は、一回の塗布で所望の膜厚に調整することもできるし、複数回塗布し所望の膜厚に調整することもできる。複数回塗布する場合には、一回の塗布ごとに硬化処理を実施するほうが、硬化により発生するガスの拡散経路の確保やクラック等の欠陥を補う観点から効果的である。

無機ポリマー層は、無機薄膜層上に、ポリシラザン等の無機ポリマーを含む塗布液を塗布し、乾燥した後、形成した塗膜を硬化処理することにより形成することができる。塗布液としては、無機ポリマーを溶媒に溶解又は分散させたものを用いることができる。塗布液中の無機ポリマーの濃度は、無機ポリマー層の厚み及び塗布液のポットライフの要求に応じて適宜調整すればよいが、通常、０．２〜３５質量％とされる。

無機ポリマーであるポリシラザンとしてより具体的には、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、オルガノポリシラザン等が挙げられる。

溶媒としては、使用する無機ポリマーと反応せず、無機ポリマーを溶解又は分散させるのに適切であり、且つ、無機薄膜層に悪影響のない溶媒を適宜選択して用いることができる。溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が挙げられる。溶媒の例としてより具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。

無機ポリマーとしてポリシラザンを用いる場合、酸窒化ケイ素への変性を促進するため、塗布液にアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。

ポリシラザンに対する触媒の添加量は、塗布液全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることが更に好ましい。触媒添加量を上記範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、膜密度の低下、膜欠陥の増大などを抑制することができる。

乾燥は、塗布液中の溶媒を除去できる条件で行えばよい。また、例えば、加熱したホットプレート上で塗布液の塗布及び乾燥を同時に行ってもよい。

形成した塗膜の硬化処理方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、イオン注入処理法、紫外線照射法、真空紫外線照射法、酸素プラズマ照射法、加熱処理法等、塗膜中の無機ポリマーを硬化することができる方法を用いることができる。これらの中でも、硬化処理方法としては、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を塗膜に照射する方法を用いることが好ましい。また、真空紫外光を塗膜に照射する方法は、無機ポリマーとしてポリシラザンを用いた場合により好ましい。

ポリシラザンを含む塗膜の硬化処理方法として真空紫外線照射法を用いた場合、塗膜に真空紫外線を照射すると、ポリシラザンの少なくとも一部がＳｉＯ_ｘＮ_ｙで表される酸窒化ケイ素へと改質される。ここで、ポリシラザンとして−（ＳｉＨ_２−ＮＨ−）_ｎ−で表される構造を有するパーヒドロポリシラザンを用いた場合、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙへの改質の際にｘ＞０となるためには酸素源が必要となるが、製造過程において塗膜中に取り込まれた酸素及び水分等が酸素源となる。

ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの組成において、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的には、ｘ及びｙは、２ｘ＋３ｙ＝４の範囲内となる。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
なお、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行することは通常考えにくいことから、ｙは基本的には１以下である。

真空紫外線の照射により、パーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素が生じ、さらには酸化ケイ素が生じる反応機構は、以下のように考えられる。

（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合は、真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、パーヒドロポリシラザンは、酸化することなくＳｉＮ_ｙ組成として硬化する。この場合は、ポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は、触媒の存在や加熱によって促進される。切断されたＨは、Ｈ_２として膜外に放出される。

（２）加水分解及び脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって樹脂基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰になると、脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ_２．１〜ＳｉＯ_２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。

（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨ及びＮは、Ｏと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。

（４）真空紫外線照射及び励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーは、パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により、結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。

ポリシラザンを含有する塗膜に真空紫外線照射を施して得られた層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組合せて酸化状態を制御することで行うことができる。

真空紫外線照射において、ポリシラザンを含有する塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は、１〜１０００００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましく、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましい。この照度が１ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、１０００００ｍＷ／ｃｍ^２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、可撓性基材にダメージを与えないため好ましい。

真空紫外線照射において、ポリシラザンを含有する塗膜に照射される真空紫外線の積算光量（積算照射エネルギー量）は、無機ポリマー層の膜厚で規格化された以下の式において、１．０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２／ｎｍの範囲内であることが好ましく、１．５〜３０ｍＪ／ｃｍ^２／ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２．０〜２０ｍＪ／ｃｍ^２／ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、５．０〜２０ｍＪ／ｃｍ^２／ｎｍの範囲であることがとりわけ好ましい。この規格化積算光量が１．０ｍＪ／ｃｍ^２／ｎｍ以上であると、改質を充分に行うことができる。一方、この規格化積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２／ｎｍ以下であると、過剰改質条件とはならず、無機ポリマー層へのクラック発生を防止することができる。所望の膜厚にするに当たり、複数回にわたって無機ポリマー層を硬化させる場合にも、各層に対して、上記規格化積算光量の範囲となることが好ましい。

真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。

しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ^＊
Ｘｅ^＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ_２ ^＊＋Ｘｅ
Ｘｅ_２ ^＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ_２ ^＊が基底状態に遷移するときに、波長１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。

エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

エキシマ光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いマイクロ・ディスチャージ（ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電であり、マイクロ・ディスチャージのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロ・ディスチャージは消滅する。

このマイクロ・ディスチャージが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。

効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。

誘電体バリア放電の場合は、マイクロ・ディスチャージが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、且つ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。

このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。

二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。

無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。

細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことにある。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。

細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。

放電の形態は、誘電体バリア放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状は、ランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状とすることにより、ランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することで放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば、光の反射板にもなる。

Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。このエキシマ光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを、高濃度で発生することができる。

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと、紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現することができる。

したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べ、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光照射による温度上昇の要因となる長い波長の光は発せず、紫外線領域、すなわち、短い波長範囲でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどの可とう性フィルムを有する材料の改質処理に適している。

真空紫外線は、酸素が存在すると、酸素による吸収があるため、紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線照射時は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１０００００体積ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５００００体積ｐｐｍの範囲内であり、更に好ましくは１００〜１００００体積ｐｐｍの範囲内である。

真空紫外線照射時に、照射環境を満たすガスとしては、乾燥した不活性ガスを用いることが好ましく、中でも、コストの観点から乾燥窒素ガスを用いることが好ましい。酸素濃度の調整は、照射環境内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性フィルムの一方の表面と他方の表面との間の静止摩擦係数は、好ましくは０．３０以上２．０以下である。

静止摩擦係数は、上面及び下面を有するガスバリア性フィルムを２枚に分割し、１枚目のガスバリア性フィルムの上面と、２枚目のガスバリア性フィルムの下面とを接触させるようにして測定することができる。静止摩擦係数は、ＪＩＳ Ｐ ８１４７の傾斜法に準拠し、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下にて測定することができる。

静止摩擦係数を調整するには、ガスバリア性フィルムの両面の表面粗さを調節すればよい。たとえば、無機薄膜層が基材層の一方面のみに設けられている場合には、無機薄膜層の露出面の表面粗さと、基材層の露出面の表面粗さとを調節すればよい。無機薄膜層が基材層の両方面に設けられている場合には、一方の無機薄膜層の露出面の表面粗さと、他方の無機薄膜層の露出面の表面粗さとを調節すればよい。ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面の表面粗さを大きくすると、表裏面間の静止摩擦係数は小さくなる傾向がある。

無機薄膜層の表面粗さは、たとえば、無機薄膜層の成膜条件における真空チャンバー内の圧力（真空度）や成膜厚み等の条件や、無機成膜層の組成に応じて変更できる。また、無機薄膜層の表面粗さは、下地となる可撓性基材の表面粗さや、無機薄膜層と可撓性基材との間に配置される中間層の表面粗さを調節することによっても調節できる。

可撓性基材の表面粗さを調節するには、コロナ処理等の処理をすればよい。

無機薄膜層の表面の算術平均粗さＲａは、３ｎｍ以下であることができる。算術平均粗さＲａは、ガスバリア性フィルムを粘着剤付きエポキシ板に貼りつけた後、その表面を白色干渉顕微鏡で観察することにより得ることができる。算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１による算術平均粗さである。

また、本実施形態にかかるガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性フィルムから切り出した５０ｍｍ四方の部分を当該部分の中央部が水平面に接するように載置したとき、水平面から反り上がった四隅までの距離の平均値が２ｍｍ以下である。

この平均値は以下のようにして測定できる。まず、ガスバリア性フィルムを温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の条件に４８時間保持する。次に、当該ガスバリア性フィルムから５０ｍｍ四方の部分を切り出してサンプルを得る。サンプルの中央部が水平面に接するようにサンプルを水平面上に載置して、水平面から４隅までの距離を合計４点得る。最後に、これら４点の平均値を得る。

ガスバリア性フィルムの反りを低減して平面性を向上させるには、表裏面の各無機薄膜層の応力をバランスさせたり、片方の面の無機薄膜層とその下のコーティング層との応力をバランスさせたり、無機薄膜層自体の残留応力を低減したり、またこれらを組み合わせて両面の応力をバランスさせればよい。応力は、無機薄膜層形成時の成膜圧力、膜厚、コーティング層形成時の硬化収縮度合等により調整することができる。

本発明のガスバリア性フィルムの４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過度は、０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることができ、０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であってもよい。水蒸気透過度は、ＩＳＯ／ＷＤ １５１０６−７（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に準拠してＣａ腐食試験法で測定することができる。

本発明のガスバリア性フィルムの層構成は、上記基材層及び無機薄膜層を含む限り特に限定されない。本発明のガスバリア性フィルムが、有機層Ａ及び／又は有機層Ｂを有する場合、１層の有機層Ａ及び／又は１層の有機層Ｂを有してもよいし、２層以上の有機層Ａ及び／又は２層以上の有機層Ｂを有してもよい。有機層Ａを２層以上有する場合、同一の有機層Ａを２層以上有してもよいし、２種以上の有機層Ａを２層以上有してもよい。有機層Ｂについても同様である。また、有機層Ａと有機層Ｂとが同一の層であってもよいし、互いに異なる層であってもよい。層構成の例としては、具体的には、可撓性基材／無機薄膜層（図１に示される構成）の２層構成であってもよいし、可撓性基材／有機層Ａ／無機薄膜層（図２に示される構成）、無機薄膜層／可撓性基材／無機薄膜層などの３層構成であってもよいし、可撓性基材／有機層Ａ／無機薄膜層／有機層Ｂ（図３に示される構成）、無機薄膜層／可撓性基材／有機層Ａ／無機薄膜層などの４層構成であってもよいし、無機薄膜層／有機層Ａ／可撓性基材／有機層Ａ／無機薄膜層、有機層Ｂ／無機薄膜層／可撓性基材／有機層Ａ／無機薄膜層／有機層Ｂ、有機層Ｂ／無機薄膜層／有機層Ａ／可撓性基材／有機層Ａ／無機薄膜層／有機層Ｂなどの５層以上の構成であってもよい。上記に記載した層以外に、さらなる層Ｃを有していてもよい。このような層Ｃとしては、例えば透明導電膜層やカラーフィルター層などが挙げられる。

本発明のガスバリア性フィルムは、基材層及び無機薄膜層を別々に製造し貼り合わせる方法や、基材層上に無機薄膜層を形成させる方法などにより製造することができる。無機薄膜層の緻密性を高めやすく、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすい観点からは、上記のように、可撓性基材又は可撓性基材の表面に積層された有機層Ａ上に、グロー放電プラズマを用いて、ＣＶＤ法等の公知の真空成膜手法で前記薄膜層を形成させて製造することが好ましい。このようにして得た積層フィルムに、公知の方法でさらなる有機層Ｂを形成させてもよい。無機薄膜層は、連続的な成膜プロセスで形成させることが好ましく、例えば、長尺の基材を連続的に搬送しながら、その上に連続的に無機薄膜層を形成させることがより好ましい。具体的には、可撓性基材を送り出しロールから巻き取りロールへ搬送しながら無機薄膜層を形成させてよい。その後、送り出しロール及び巻き取りロールを反転させて、逆向きに基材を搬送させることで、さらに上から無機薄膜層を形成させてもよい。

本発明のガスバリア性フィルムは、特に高温高湿下での経時的なガスバリア性の低下が抑制された、ガスバリア性に優れたフィルムである。本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性を必要とする、食品、工業用品、医薬品などの包装用途として用いることができる。また、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムを有するフレキシブル電子デバイスも提供する。本発明のガスバリア性フィルムは、より高いガスバリア性が要求される液晶表示素子、太陽電池及び有機ＥＬディスプレイ等のフレキシブル電子デバイス（例えばフレキシブルディスプレイ）のフレキシブル基板としても用いることができる。本発明のガスバリア性フィルムを電子デバイスのフレキシブル基板として用いる場合、本発明のガスバリア性フィルム上に直接素子を形成してもよいし、また別の基板上に素子を形成させた後で、本発明のガスバリア性フィルムを上から重ね合せてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔膜厚〕
可撓性基材上に無機薄膜層、有機層Ａを形成し、（株）小坂研究所製サーフコーダＥＴ２００を用いて、無成膜部と成膜部の段差測定を行い、各層の膜厚（Ｔ）を求めた。

〔無機薄膜層表面のＸ線光電子分光測定〕
ガスバリア性フィルムの無機薄膜層表面の原子数比は、Ｘ線光電子分光法（アルバック・ファイ（株）製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）によって測定した。Ｘ線源としてはＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ、Ｘ線スポット１００μｍ）を用い、また、測定時の帯電補正のために、中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）を使用した。測定後の解析は、ＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖ６．１Ａ（アルバック・ファイ（株））を用いてスペクトル解析を行い、測定したワイドスキャンスペクトルから得られるＳｉの２ｐ、Ｏの１ｓ、Ｎの１ｓ及びＣの１ｓそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて、Ｓｉに対するＣの表面原子数比を算出した。表面原子数比としては、５回測定した値の平均値を採用した。

〔無機薄膜層表面の赤外分光測定（ＡＴＲ法）〕
ガスバリア性フィルムの無機薄膜層表面の赤外分光測定は、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）によって測定した。

〔ガスバリア性フィルムの光学特性〕
ガスバリア性フィルムの全光線透過率は、スガ試験機（株）製の直読ヘーズコンピュータ（型式ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、ガスバリア性フィルムをサンプルホルダーにセットして測定を行い、全光線透過率を求めた。

〔ガスバリア性〕
ガスバリア性は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において、ＩＳＯ／ＷＤ １５１０６−７（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に準拠してＣａ腐食試験法で測定し、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度を求めた。

〔無機薄膜層の製造方法〕
図５に示す製造装置を用いて基材層に無機薄膜層を積層させた。具体的には、図５に示すように、場合により有機層Ａを有する樹脂フィルム基材を送り出しロ−ル６に装着し、成膜ロール８と成膜ロール９との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール８と成膜ロール９にそれぞれ電力を供給して、成膜ロール８と成膜ロール９との間で放電によりプラズマを発生させ、このような放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記成膜条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、基材層に無機薄膜層を積層させた。
〈成膜条件１〉
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；３．０ｍ／ｍｉｎ
パス回数：２８回

〔基材層と無機薄膜層との密着性〕
密着性の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従い行った。具体的には、清浄なガラス基板上に無機薄膜層がガラス基板とは反対面側となる様にガスバリア性フィルムを設置し、カッターガイドとカッターナイフを用いて、無機薄膜層に基材に達する６本×６本（２５マス）の切り傷をつける。切り傷による格子部（クロスカット部）にテープ（ニチバン（株）製、セロテープ、ＣＴ−１２Ｍ）を格子部＋２０ｍｍの範囲にわたり気泡等が入らない様、平らに貼り付ける。貼り付けたテープを６０°の角度で０．５〜１秒の間に剥がし、格子部の状態を顕微鏡（例えば、（株）ハイロックス製、ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＫＨ７７００）を用いて観察し、密着性の度合いを次の評価基準に従い評価した。
（密着性の評価基準）
０Ｂ：クロスカット部に剥離が生じた面積率 ６５％以上
１Ｂ：クロスカット部に剥離が生じた面積率 ３５％〜６５％
２Ｂ：クロスカット部に剥離が生じた面積率 １５％〜３５％
３Ｂ：クロスカット部に剥離が生じた面積率 ５％〜１５％
４Ｂ：クロスカット部に剥離が生じた面積率 ５％以下
５Ｂ：クロスカット部に剥離が生じた面積率 ０％

〔湿熱耐久時間〕
恒温恒湿器（東京理科機械（株）製、ＫＣＬ−２０００Ｗ型）を用いて８５℃、８５％ＲＨの条件で耐久性評価を実施した。測定は、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１９２時間、３１２時間、５０４時間、７６８時間、１００８時間の頻度で行い、断面観察において２００μｍ以上の剥離・ひび割れが観察された時間を湿熱耐久の限界時間と定め、その直前の観察時間を湿熱耐久時間とした。上記２００μｍ以上の剥離・ひび割れが観察されるまでの時間が長いほど、高温高湿条件下での経時的な耐久性が高く、経時的なガスバリア性の低下の抑制効果が高いといえる。

〔欠陥の評価〕
無機薄膜層における剥離・ひび割れの存在領域、及び、高温高湿条件下で保管後の無機薄膜層における剥離・ひび割れの存在領域を観察・測定するために、顕微鏡（（株）ハイロックス製、ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＫＨ７７００）を用いて２１０倍の倍率で切断端面を観察した。剥離・ひび割れの長さは、切断した試料の全切断端面について、切断端面から法線方向（断面に垂直）に最大距離となる剥離・ひび割れの長さを欠陥の存在領域の長さとして用いた。

〔実施例１〕
可撓性基材であるシクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰフィルム、厚み：５０μｍ、幅：３５０ｍｍ、日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオノア（登録商標）フィルム、ＺＦ−１６」）の片面にコロナ処理を施した後、コーティング剤１（トーヨーケム（株）製、リオデュラス（登録商標） ＴＹＡＢ５００ＬＣ３ＮＳ、粒子入り）をグラビアコーティング法にて塗布し、１００℃で３分乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射し、厚み１．５μｍの有機層Ａ１（易滑層）を積層させた。次いで、ＣＯＰフィルムのもう一方の面にコロナ処理を施した後、コーティング剤２（東亜合成（株）製、アロニックス（登録商標） ＵＶ３７０１）をグラビアコーティング法にて塗布し、１００℃で３分乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射し、厚み１．８μｍの有機層Ａ２（平坦化層）を積層させて、基材層となる積層フィルムを得た。このようにして得た積層フィルムの有機層Ａ２側の表面に、上記無機薄膜層の製造方法に従い、無機薄膜層を積層させた。次いで、無機薄膜層を積層させたフィルムに保護フィルム（（株）サンエー化研製、ＮＳＡ−３５Ｈ、ＰＥＴ５０μｍ）を両面に貼合後、（株）ダンベル製、スーパーストレートカッターを用いて５０ｍｍ×５０ｍｍ□の大きさに打ち抜き加工し、ガスバリア性フィルム１を得た。得られた試験片について湿熱耐久時間の測定を行ったところ、保管後７６８時間の断面観察において、２００μｍ以上の剥離・ひび割れが観察された。

得られたガスバリア性フィルムは、無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、原子数比が大きい方から酸素、珪素及び炭素の順となっており、また膜厚方向の炭素分布曲線の極値を１００以上有し、さらに炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５％以上であった。

また、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚み方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉを算出した結果、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．３０、Ｏ／Ｓｉ＝１．７３であった。また、無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、無機薄膜層の膜厚方向において連続的に変化していた。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０２７ｎｍ／ｓｅｃ
スパッタ時間：０．５ｍｉｎ
Ｘ線光電子分光装置：アルバック・ファイ（株）製、機種名「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：１００μｍ
検出器：Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ６９ｅＶ，Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ ０．１２５ｅＶ
帯電補正：中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）

得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜層について、前記条件にて赤外分光測定を行った。得られた赤外吸収スペクトルから、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との吸収強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）を求めると、Ｉ_２／Ｉ_１＝０．０３であった。また、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との吸収強度比（Ｉ_３／Ｉ_１）を求めると、Ｉ_３／Ｉ_１＝０．３６であった。
また、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との吸収強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）を求めると、Ｉ_４／Ｉ_３＝０．８４であった。

得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜層の厚みは０．７μｍであった。また、得られたガスバリア性フィルムの、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は５．０×１０^−５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。

〔実施例２〕
実施例１と同様にして得た無機薄膜層を積層させたフィルムを、レーザー加工（エムレイズ社製、小型エキシマレーザー、出力６ｍＪ／ｃｍ^２、周波数５００Ｈｚ、加工速度２ｍｍ／ｓｅｃ）により、５０ｍｍ×５０ｍｍ□の大きさに切り出し、ガスバリア性フィルム２を得た。得られた試験片について湿熱耐久時間の測定を行ったところ、保管後７６８時間の断面観察において、２００μｍ以上の剥離・ひび割れが観察された。

〔実施例３〕
実施例１において、無機薄膜層の成膜条件を以下の〈成膜条件２〉及び〈成膜条件３〉を連続で実施したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム３を得た。
得られた試験片について湿熱耐久時間の測定を行ったところ、保管後１００８時間の断面観察において、２００μｍ以上の剥離・ひび割れが観察された。
〈成膜条件２〉
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．６ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；３．０ｍ／ｍｉｎ
パス回数：４回
〈成膜条件３〉
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；３．０ｍ／ｍｉｎ
パス回数：２４回

得られたガスバリア性フィルムは、無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、原子数比が大きい方から酸素、珪素及び炭素の順となっており、また膜厚方向の炭素分布曲線の極値を１００以上有し、さらに炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５％以上であった。

また、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚み方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉを算出した結果、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．３０、Ｏ／Ｓｉ＝１．７３であった。また、無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、無機薄膜層の膜厚方向において連続的に変化していた。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０２７ｎｍ／ｓｅｃ
スパッタ時間：０．５ｍｉｎ
Ｘ線光電子分光装置：アルバック・ファイ（株）製、機種名「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：１００μｍ
検出器：Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ６９ｅＶ，Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ ０．１２５ｅＶ
帯電補正：中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）

得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜層の厚みは０．７μｍであった。また、得られたガスバリア性フィルムの、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は５．０×１０^−５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。

〔比較例１〕
実施例１において、コーティング剤２（東亜合成（株）製、アロニックス（登録商標） ＵＶ３７０１）をグラビアコーティング法にて塗布し、１２０℃で３分乾燥させたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム４を得た。得られた試験片について湿熱耐久時間の測定を行ったところ、保管後４８時間の断面観察において、２００μｍ以上の剥離・ひび割れが観察された。

得られたガスバリア性フィルムは、無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、原子数比が大きい方から酸素、珪素及び炭素の順となっており、また膜厚方向の炭素分布曲線の極値を１００以上有し、さらに炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５％以上であった。

また、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚み方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉを算出した結果、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．３０、Ｏ／Ｓｉ＝１．７３であった。また、無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、無機薄膜層の膜厚方向において連続的に変化していた。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０２７ｎｍ／ｓｅｃ
スパッタ時間：０．５ｍｉｎ
Ｘ線光電子分光装置：アルバック・ファイ（株）製、機種名「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：１００μｍ
検出器：Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ６９ｅＶ，Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ ０．１２５ｅＶ
帯電補正：中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）

得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜層の厚みは０．７μｍであった。また、得られたガスバリア性フィルムの、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は５．０×１０^−５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。
〔比較例２〕
実施例１と同様にして得た無機薄膜層を積層させたフィルムを、カッターナイフ（コクヨ（株）製、カッターナイフ（標準型）、替え刃ＨＡ−１００Ｂ）を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ□の大きさに切り出し、ガスバリア性フィルム５を得た。得られた試験片について湿熱耐久時間の測定を行ったところ、保管後９６時間の断面観察において、２００μｍ以上の剥離・ひび割れが観察された。

上記のようにして得たガスバリア性フィルム１〜５について、上記測定方法に従い、密着性及び湿熱耐久時間の測定、ならびに、欠陥の評価を行った。得られた結果を次の表１に示す。

１ ガスバリア性フィルム
２ 基材層
２０ 可撓性基材
２１ 有機層Ａ
３ 無機薄膜層
４ 有機層Ｂ
５ 距離ａ
６ 送り出しロール
７ 搬送ロール
８ 成膜ロール
９ 成膜ロール
１０ ガス供給管
１１ プラズマ発生用電源
１２ 磁場発生装置
１３ 巻取りロール
１４ フィルム

Claims (12)

1. 可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有するガスバリア性フィルムであって、ここで、該基材層は可撓性基材の一方の表面に積層された有機層Ａ１として易滑層を含み、かつ他方の無機薄膜層側の表面に積層された有機層Ａ２として平坦化層を含み、
   該基材層と該無機薄膜層との間の密着性はＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従い測定して２Ｂ以上であり、
   該無機薄膜層は少なくとも１つの切断端面を有し、剥離及びひび割れからなる群から選択される少なくとも１つの欠陥を有するか、又は、該欠陥を有さず、ここで、該無機薄膜層が該欠陥を有する場合、その存在領域は、該切断端面から法線方向に１２０μｍ以下の範囲内であり、
   ８５℃、８５％ＲＨの条件で断面観察において２００μｍ以上の剥離・ひび割れが観察された湿熱耐久の限界時間が９６時間以上である、
   ガスバリア性フィルム。
2. 前記無機薄膜層は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を少なくとも含有する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比が、無機薄膜層の膜厚方向において連続的に変化する、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記無機薄膜層は、無機薄膜層中の珪素原子（Ｓｉ）に対する炭素原子（Ｃ）の平均原子数比が式（１）の範囲にある、請求項２又は３に記載のガスバリア性フィルム。
   ０．１０＜Ｃ／Ｓｉ＜０．５０ （１）
5. 前記無機薄膜層の膜厚方向における、該無機薄膜層の表面からの距離と、各距離における該無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、条件（ｉ）及び（ｉｉ）：
   （ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、該無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、式（５）：
   酸素の原子数比＞珪素の原子数比＞炭素の原子数比 （５）
   を満たす、および
   （ｉｉ）該炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する
   を満たす、請求項２〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記基材層の両面に前記無機薄膜層を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有するフレキシブル電子デバイス。
8. 前記無機薄膜層の表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比が式（２）の範囲にある、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
   ０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５ （２）
9. 前記無機薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との強度比が式（３）の範囲にある、請求項１〜６及び８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
   ０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０ （３）
10. 前記無機薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との強度比が式（４）の範囲にある、請求項１〜６、８及び９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
    ０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００ （４）
11. 請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、
    可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有するガスバリア性フィルムに対して、
    両面に保護フィルムを貼合後、トムソン型打ち抜き機、スーパーカッター、クロスカッター、ギロチン切断、シアーカッター、ロータリーダイカッター、プレスカッターにより切断加工を施し、または、
    レーザーを用いたアブレーションにより加工する、
    ことを含み、ここで、該基材層は可撓性基材の一方の表面に積層された有機層Ａ１として易滑層を含み、かつ他方の無機薄膜層側の表面に積層された有機層Ａ２として平坦化層を含み、該基材層と該無機薄膜層との間の密着性はＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従い測定して２Ｂ以上である、方法。
12. スーパーカッターはスーパーストレートカッターである、請求項１１に記載の方法。

Images