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WO2009145165A1 - 二層構造を有する複合成形品 - Google Patents

二層構造を有する複合成形品 Download PDF

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WO2009145165A1
WO2009145165A1 PCT/JP2009/059565 JP2009059565W WO2009145165A1 WO 2009145165 A1 WO2009145165 A1 WO 2009145165A1 JP 2009059565 W JP2009059565 W JP 2009059565W WO 2009145165 A1 WO2009145165 A1 WO 2009145165A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin
molded article
thermoplastic resin
mold
composite molded
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/059565
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English (en)
French (fr)
Inventor
岡村　顕
聡 長井
濱田　泰以
ユーウェイ リオン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoto Institute of Technology NUC
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Kyoto Institute of Technology NUC
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US12/736,940 priority patent/US9770856B2/en
Priority to CN2009801197156A priority patent/CN102066076A/zh
Priority to KR1020107029210A priority patent/KR101579635B1/ko
Priority to JP2010514478A priority patent/JP5658560B2/ja
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to a composite molded article having a two-layer structure of a layer containing a thermoplastic resin material having polarity and a layer containing a resin-based material whose main component is an aliphatic ester structure, and further preferred embodiments of the present invention Relates to a composite molded article having the above two-layer structure, having high interface adhesive strength, and excellent mechanical properties.
  • PHB Poly-3-hydroxybutyric acid ester
  • PCL polycaprolactone
  • PCL polycaprolactone
  • PBS Polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PEC polyester carbonate
  • PLA polylactic acid
  • PLA is an example of a material derived from a natural product.
  • these polymers having an aliphatic ester structure are generally polymers having physical properties similar to polyethylene and good moldability and biodegradability.
  • thermoplastic resin having polarity there is no particular limitation on the thermoplastic resin having polarity, but for example, polyacetal is an aliphatic ether type or a polymer mainly composed of an aliphatic ether, and is derived from methanol, which is a raw material independent of petroleum, and has an environmental impact. Is considered to be a low material. It is a material used as engineering plastics that excels in mechanical properties, sliding characteristics, friction / wear characteristics, chemical resistance, etc., and its uses are often used as key parts for automobiles, OA equipment, etc. In order to show high crystallinity derived from a typical primary structure, it has been expanded mainly in the field of injection molding.
  • the high crystallinity of polyacetal is likely to be an obstacle to interfacial adhesion in compounding with other resins, and a known example of a successful combination is a polymer alloy material with polyurethane.
  • a functional group is substantially only at the polymer terminal, there is a problem that the reaction activity on the surface of the molded piece is low, and the adhesive strength with other materials and the decorating property are poor. Therefore, in order to improve the adhesion at the interface, attempts have been made to use various compatibilizers, perform corona discharge treatment, ion etching treatment, etc., and further modify the primary structure of the polymer. I came. However, the adhesive strength at the interface is not always improved sufficiently for many operations.
  • the present applicant has a high compatibility between a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure, and reduces the crystallinity of the polymer having an oxymethylene structure in the obtained resin composition.
  • a resin composition that exhibits sufficient biodegradability and excellent mechanical properties (Patent Document 1), but is a composite molded article composed of layers containing each component having excellent characteristics The development of this was strongly desired.
  • Patent Documents 2 and 3 laminated films with biodegradable resins
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a molded product in which a thermoplastic resin having polarity, particularly polyacetal, is simply combined with another resin. Is to provide.
  • thermoplastic resin (A) having polarity As a result of intensive studies, the inventors have made use of a thermoplastic resin (A) having polarity and a resin (B) mainly composed of an aliphatic ester structure, so that at least both materials are in contact with each other. As a result, the present invention was completed by finding that a high adhesion strength was exhibited by the molten surface being in a molten state. *
  • the present invention relates to the following multilayer films, multilayer sheets, composite fibers, and composite molded articles that form inserts such as films, sheets, injection molded articles, outsert molding, sandwich molding, and welds.
  • the present invention includes the following aspects. (1) A molded article (a) containing a thermoplastic resin (A) having polarity is placed inside the mold, and the resin (B) having an aliphatic ester structure is determined from the melting point of the thermoplastic resin (A).
  • thermoplastic resin (A) is a polyacetal resin , Composite molded products
  • thermoplastic resin (B) is a polyacetal resin , Composite molded products
  • a molded product (b) containing a resin (B) having an aliphatic ester structure is placed inside the mold, and the polar thermoplastic resin (A) is heated to a temperature higher than the melting point of the resin (B).
  • thermoplastic resin (A) is a polyacetal resin Molding
  • the thermoplastic resin (A) having the polarity contains a part of the resin (B) having the aliphatic ester structure in advance.
  • the resin (B) having an aliphatic ester structure contains a part of the thermoplastic resin (A) having the polarity in advance.
  • the resin (B) having the aliphatic ester structure is polylactic acid (PLA), polyester carbonate (PEC), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), and copolymers thereof
  • a step of disposing a molded article (a) containing a thermoplastic resin (A) having a polarity inside the mold, and a resin (B) having an aliphatic ester structure are made of the thermoplastic resin (A)
  • a method of producing a composite molded article comprising the steps of plasticizing at a temperature higher than the melting point, injecting the mold into the mold, and contacting the molded article (a) to form a two-layer structure, A method for producing a composite molded product, wherein (A) is a polyacetal resin; (9) The step of placing the molded product (b) containing the resin (B) having an aliphatic ester structure
  • FIG. 1 is a schematic view showing adhesion tests in a molten state performed in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing adhesion tests between films and molten resins performed in Examples 5 to 13 and Comparative Examples 7 to 13.
  • a molded article (a) containing a polar thermoplastic resin (A) is placed inside a mold, and a resin (B) having an aliphatic ester structure is added to the thermoplastic resin (A composite molded article having a two-layer structure obtained by plasticizing at a temperature higher than the melting point of A) and injecting into the mold and contacting the molded article (a), wherein the thermoplastic resin (A) Is a composite molded product, which is a polyacetal resin.
  • a molded article (b) containing a resin (B) having an aliphatic ester structure is placed inside a mold, and a thermoplastic resin (A) having polarity is added to the resin.
  • a composite molded article having a two-layer structure obtained by plasticizing at a temperature higher than the melting point of (B) and injecting into the mold and contacting with the molded article (b), wherein the thermoplastic resin (A ) Is a composite molded product, which is a polyacetal resin.
  • the polyacetal resin used in the present invention is a polymer having an acetal structure (—O—CRH—) (where R represents a hydrogen atom or an organic group), and usually R is a hydrogen atom.
  • the main structural unit is an oxymethylene group (—CH 2 O—).
  • the polyacetal resin used in the present invention includes a copolymer (for example, a block copolymer) or a terpolymer containing one or more repeating structural units other than the oxymethylene group, in addition to the acetal homopolymer consisting only of this repeating structure, It may have a branched or crosslinked structure as well as a linear structure.
  • Examples of the structural unit other than the oxymethylene group include an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—), an oxypropylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 O—), and an oxybutylene group (—CH 2 CH 2 CH).
  • Oxyalkylene groups having 2 to 10 carbon atoms, such as 2 CH 2 O—), and the oxyethylene group is particularly preferable.
  • These oxyalkylene groups may have a branched or crosslinked structure having 2 to 6 carbon atoms.
  • the content of such oxyalkylene structural units other than the oxymethylene group is preferably 0.2 to 15 mol% in the polyacetal. If it is less than this, the thermal stability of the polyacetal will be lowered, while if it is more than this, the melting point will be lowered and the excellent mechanical properties and chemical resistance may be lost.
  • R 0 and R 0 ′ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group.
  • m represents an integer of 2 to 6. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the production method of the polyacetal resin is arbitrary, and can be produced by any conventionally known method.
  • a method for producing a polyacetal resin having an oxymethylene group and an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as a structural unit an oxymethylene group such as formaldehyde trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane) is used.
  • a cyclic oligomer containing an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxocan, 1,3-dioxepane, and the like. Can be manufactured.
  • the polyacetal resin used in the present invention is preferably a copolymer of a cyclic oligomer such as trioxane or tetraoxane and ethylene oxide or 1,3-dioxolane.
  • a copolymer of trioxane and 1,3-dioxolane is preferable. More preferably, it is a polymer.
  • the melt viscosity is preferably 0.01 to 150 g / 10 min in terms of melt index (MI) based on ASTM-D1238 (190 ° C., 2.16 kg load).
  • heat stabilizers and antioxidants are known, and are preferably used in the present invention.
  • heat stabilizers added and blended include melamine, melamine resin, methylol melamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, N, N-diarylmelamine, CTU guanamine (3,9-bis [2- (3,5-diamino- 2,4,6- ⁇ riazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane), CMTU guanamine (3,9-bis [1- (3,5-diamino-2) , 4,6- ⁇ riazaphenyl) methyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane), polyamides, urea derivatives, hydrazine derivatives, urethanes, etc.
  • melamine is particularly preferred.
  • the addition amount is 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyacetal.
  • polyacetal for example, when used as a filament material, among these amine-substituted triazine compounds, formaldehyde or oxymethylene
  • formaldehyde or oxymethylene when added a compound that binds to the molecular end of the copolymer and generates a cross-linked structure, attention must be paid to the amount added.
  • the amount added should be such that the thermal stability of the resulting oxymethylene resin composition can withstand the processing conditions, but preferably 0.05 parts by weight or less. If the addition amount is larger than this, the stretchability is lowered.
  • antioxidants examples include sterically hindered phenols.
  • specific examples of commercially available phenolic antioxidants include 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-t-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl] propionyloxy) -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, , N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-
  • triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate and 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferably used.
  • the addition amount is 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 1. part by weight based on 100 parts by weight of the oxymethylene copolymer. 0 parts by weight.
  • additives include crystal nucleating agents, antioxidants other than the above, plasticizers such as polyalkylene glycol, matting agents, foaming agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. , Heat stabilizers, deodorants, flame retardants, sliding agents, fragrances, antibacterial agents and the like.
  • the filler include glass fiber, talc, mica, calcium carbonate, potassium titanate, whisker and the like. Further, pigments and dyes can be added to achieve a desired color. It is also possible to modify by adding various monomers, coupling agents, end treatment agents, other resins, wood flour, starch and the like.
  • Examples of the resin (B) having an aliphatic ester structure in the present invention include poly-3-hydroxybutyrate ester (PHB), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA). And aliphatic polyesters such as polylactic acid (PLA), polyester carbonate (PEC), and copolymers thereof. Furthermore, various additives to these polymers, for example, antioxidants, hydrolysis inhibitors, light stabilizers, heat stabilizers, anti-molding agents, pigments, and lubricants can be added as necessary.
  • thermoplastic resin (A) having polarity and the resin (B) having an aliphatic ester structure may be used alone or may be obtained by uniformly melting and mixing each.
  • the amount of one material added should be 50 vol% or less, particularly preferably 30 vol% or less.
  • the composite molded article of the present invention is characterized by using a thermoplastic resin (A) having a polarity as described above, in particular, a combination of a polyacetate resin and a resin (B) having an aliphatic ester structure.
  • the molded article (a) containing the thermoplastic resin (A) having the above structure is placed inside the mold, and the resin (B) having an aliphatic ester structure is plasticized at a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin (A). And then injected into the mold and brought into contact with the molded product (a) to produce a composite molded product having a two-layer structure.
  • a molded article (b) containing a resin (B) having an aliphatic ester structure is placed inside the mold, and the thermoplastic resin (A) having polarity is at a temperature higher than the melting point of the resin (B). It is plasticized, injected into the mold, and brought into contact with the molded product (b) to produce a composite molded product having a two-layer structure.
  • a multilayer film, a multilayer sheet, a composite fiber by coextrusion, and a laminate film or sheet obtained by melt-extrusion of the other material on one sheet or film are also included.
  • the insert molding method is a molding method in which a different shaped material that has already been shaped is fixed inside the mold of an injection molding machine, and the other material is embedded by injection molding. In particular, metal or inorganic solid materials are used.
  • This is a general molding method.
  • As a molding method similar to this there is an outsert molding method, which is also used for integrating different materials.
  • sandwich molding method there are usually two devices with heating devices that plasticize the material, with a common cavity and gate. A predetermined amount of the material for forming the skin layer is injected, and then the material for forming the core layer is injected from the same gate.
  • a composite molded product is formed in which the previously injected material is formed on the skin side, the material injected later forms the core, and the surface is covered with another material.
  • the surface is covered with another material.
  • thermoplastic resin (A) having polarity and the resin (B) having an aliphatic ester structure are combined, it is necessary to make at least a part of both components in contact with each other in a molten state. If the molten state is insufficient, sufficient adhesive strength cannot be obtained. For example, in the case of a combination of polyacetal and a resin having an aliphatic polyester, if the molten state is sufficient, appropriate injection conditions (temperature of injected resin, injection speed, holding pressure, holding time, gold By setting the mold temperature), it is considered that both components near the interface are mixed and a high interface strength can be expressed by forming a eutectic.
  • the temperature of the injection resin is higher than the melting point of the molded product inserted in advance in the mold.
  • the upper limit is about 100 ° C. with respect to the melting point.
  • the injection resin temperature needs to be set higher.
  • the injection speed, holding pressure, and holding time are considered to be involved in mutual penetration at the interface. In particular, it is preferable to set the holding pressure and holding time as high as possible without affecting the molding efficiency and the appearance of the molded product.
  • Example 7 adhesiveness improved by adding PLA of the grade which does not impair the characteristic of polyacetal to a film component, and reducing crystallinity.
  • Examples 14 to 28 Film Insert Molding Film insert molding was performed under the combinations and injection conditions shown in Table 3. The adhesion state of the film was measured by performing a 90 ° peel test on the film.

Landscapes

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Abstract

　極性を有する熱可塑性樹脂、特にポリアセタールを他の樹脂と簡便に複合接着させた成形品を提供することを課題とする。本発明によれば、極性を有する熱可塑性樹脂と、脂肪族エステル構造を主成分とする樹脂とを、少なくとも両方の材料が接触している面を溶融状態にして複合接着させた成形品を提供することができる。

Description

二層構造を有する複合成形品
　本発明は、極性を有する熱可塑性樹脂材料を含有する層および脂肪族エステル構造を主成分とする樹脂系材料を含有する層の二層構造を有する複合成形品に関し、更に、本発明の好ましい態様は、上記二層構造を有し、界面の接着強度が高く、優れた機械物性を有する複合成形品に関する。
　近年、地球規模での環境問題に対して、産業廃棄物が環境を汚染することを防止するために、生分解性（微生物分解性、または自然分解性）の素材を使用することが注目されている。更に最近では、地球資源の枯渇、温暖化に伴うＣＯ２排出量に対する自主規制が強く求められるなか、石油由来でなく天然物由来からなる素材や、焼却処理の際に必要な熱量やＣＯ２発生量の少ない素材が注目されている。
　従来より、脂肪族エステル構造を有する重合体に生分解性があることが知られており、微生物によって生産されるポリ－３－ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、合成高分子であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）またはポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）、および発酵により生産されるＬ－乳酸および／またはＤ－乳酸を主たる原料としたポリ乳酸（ＰＬＡ）などが代表的なものである。これらの中で、天然物由来からなる素材として、例えばＰＬＡが挙げられる。
　これら脂肪族エステル構造を有する重合体はＰＬＡを除くと、一般にポリエチレン類似の物性を有する成形性・生分解性の良好なポリマーである。しかし、剛性が要求される分野や引張強度が要求される分野では充分な強度を持たない。剛性を改善するためには、タルクなどの充填材やナノコンポジット化技術による改善が可能であるが、流動性の低下なども問題があり、この改良が望まれていた。また、ＰＬＡについては耐熱性や靭性の向上、更には耐加水分解性などが強く求められていた。
　極性を有する熱可塑性樹脂としては特に限定が無いが、例えばポリアセタールは脂肪族エーテル型、もしくは脂肪族エーテルを主成分としたポリマーであり、主として石油に依存しない原料であるメタノールから誘導され、環境負荷の低い材料と考えられる。機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐薬品性などに優れるエンジニアリングプラスチックスとして使用される材料であり、その用途は自動車、OA機器などの基幹部品として多く用いられており、その規則的な一次構造に由来して高い結晶性を示すために射出成形分野を中心に拡大してきた。
　ポリアセタールの高い結晶性は他の樹脂との複合化においては、界面の接着性において障害となりやすく、成功した例として知られる組合せとしては、ポリウレタンとのポリマーアロイ材料程度である。また同様に、官能基が実質ポリマー末端のみであるため、成形片表面の反応活性も低く、他の材料との接着強度や加飾性に劣るという問題があった。そのため、界面の接着性を改良するために、種々の相溶化剤を用いたり、コロナ放電処理、イオンエッチング処理などを行ったり、更にはポリマーの一次構造の改質を行ったり、といった試みがなされてきた。しかし、これでは操作が多い割には界面における接着強度が必ずしも十分に改良されなかった。
　本出願人は、脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体との相溶性が高く、得られる樹脂組成物中のオキシメチレン構造を有する重合体の結晶化度を低下させることにより、充分な生分解性を発現するとともに、機械的特性に優れた樹脂組成物を見出している（特許文献１）が、優れた特徴を有する各成分を含有する層により構成される複合成形品について、その開発が強く望まれていた。また、生分解性樹脂との積層フィルムについて幾つかの開示がある（特許文献２、３）が、これは実質、同じポリエステル同士の共押出成形による積層フィルムに関するものである上に、界面接着性の向上に関しては示唆がなかった。
特開２０００－１７１５３号公報 特開２００５－１４４７２６号公報 特開２００５－２１９４８７号公報
　本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、極性を有する熱可塑性樹脂、特にポリアセタールを他の樹脂と簡便に複合接着させた成形品を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、極性を有する熱可塑性樹脂(A)と、脂肪族エステル構造を主成分とする樹脂（Ｂ）とを用いて、少なくとも両方の材料が接触している面が溶融状態となることで高い接着強度を発現させることを見出し、本発明を完成させるに至った。　
　即ち本発明は、以下に示す多層フィルム、多層シート、複合繊維、更には、フィルム、シート、射出成形品などのインサート、アウトサート成形、更にはサンドイッチ成形、ウェルドを形成するような複合成形品に関するものである。
　本発明は、以下の態様を含むものである。
（１）極性を有する熱可塑性樹脂(A)を含有する成形品(a)を金型内部に配置し、脂肪族エステル構造を有する樹脂 (B)を、該熱可塑性樹脂(A)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(a)に接触させて得られる二層構造を有する複合成形品であって、前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品；
（２）脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)を含有する成形品(b)を金型内部に配置し、極性を有する熱可塑性樹脂(A)を、該樹脂(B)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(b)に接触させて得られる二層構造を有する複合成形品であって、前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品；
（３）前記成形品(a)が、フィルム、シート又は繊維複合体である、上記（１）又は（２）に記載の複合成形品；
（４）前記極性を有する熱可塑性樹脂(A)が、前記脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)の一部を予め含有する、上記（１）から（３）の何れかに記載の複合成形品；
（５）前記脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)が、前記極性を有する熱可塑性樹脂(A)の一部を予め含有する、上記（１）から（３）の何れかに記載の複合成形品；
（６）前記極性を有する熱可塑性樹脂(A)が、オキシメチレン繰り返し単位100mol当たり、下記（１）式で表される炭素数2以上のオキシアルキレン繰り返し単位を0.2～15mol (DOL=0.5～43phr) 含有してなるポリアセタールである、上記（１）から（５）の何れかに記載の複合成形品；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

（式中、R0，R0’は各々、水素原子、アルキル基もしくはアルキル基を有する有機基、フェニル基またはフェニル基を有する有機基を示す。mは2～6の整数を示す。）
（７）前記脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエステルカーボネート(ＰＥＣ)、ポリブチレンサクシネート(ＰＢＳ)、ポリブチレンサクシネートアジペート(ＰＢＳＡ)及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも1種以上である、上記（１）から（６）の何れかに記載の複合成形品；
（８）極性を有する熱可塑性樹脂(A)を含有する成形品(a)を金型内部に配置する工程と、脂肪族エステル構造を有する樹脂 (B)を、該熱可塑性樹脂(A)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(a)に接触させて二層構造を形成する工程とを有する複合成形品の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品の製造方法；
（９）脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)を含有する成形品(b)を金型内部に配置する工程と、　極性を有する熱可塑性樹脂(A)を、該樹脂(B)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(b)に接触させて二層構造を形成する工程とを有する複合成形品の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品の製造方法。
　本発明によれば、極性を有する熱可塑性樹脂と脂肪族エステル構造を主成分とする樹脂との接触表面の改質に好適であり、尚且つ、界面接着強度が高く優れた複合成形材料を提供することができる。
図１は、実施例１～４および比較例１～６において行った溶融状態における接着試験を示す概略図である。 図２は、実施例５～１３および比較例７～１３において行ったフィルムと溶融樹脂との接着試験を示す概略図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の一実施形態は、極性を有する熱可塑性樹脂(A)を含有する成形品(a)を金型内部に配置し、脂肪族エステル構造を有する樹脂 (B)を、該熱可塑性樹脂(A)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(a)に接触させて得られる二層構造を有する複合成形品であって、前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品である。
　また、本発明の別の実施形態は、脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)を含有する成形品(b)を金型内部に配置し、極性を有する熱可塑性樹脂(A)を、該樹脂(B)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(b)に接触させて得られる二層構造を有する複合成形品であって、前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品である。
　本発明で使用されるポリアセタール樹脂は、アセタール構造（－Ｏ-ＣＲＨ－）（但し、Ｒは水素原子、又は有機基を示す。）を繰り返し有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（－ＣＨ２Ｏ－）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この繰り返し構造のみからなるアセタールホモポリマー以外に、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（例えば、ブロックコポリマー）やターポリマー等も含み、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
　前記オキシメチレン基以外の構成単位としては例えば、オキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、オキシプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、オキシブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）等の炭素原子数２～１０のオキシアルキレン基が挙げられ、特にオキシエチレン基が好ましい。また、これらオキシアルキレン基は、炭素原子数２～６の分岐、もしくは架橋構造を有していてもよい。この様な、オキシメチレン基以外のオキシアルキレン構造単位の含有量としては、ポリアセタール中において０．２～１５モル％であることが好ましい。これより少ないとポリアセタールの熱安定性が低下し、逆にこれより多いと融点が低下して優れた機械物性、耐薬品性などが実質失われてしまうことがある。
　本発明において好ましいポリアセタール樹脂は、オキシメチレン繰り返し単位100mol当たり、下記（１）式で表される炭素数2以上のオキシアルキレン繰り返し単位を0.2～15mol (DOL=0.5～43phr) 含有してなるポリアセタールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、R0，R0’は各々、水素原子、アルキル基又はフェニル基示す。mは2～6の整数を示す。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
　ポリアセタール樹脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって製造することができる。例えば、オキシメチレン基と、炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，３－ジオキセパン等の炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。
　本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイドまたは１，３－ジオキソランとの共重合体であることが好ましく、これらの中でもトリオキサンと１，３－ジオキソランとの共重合体であることがより好ましい。また、その溶融粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）に基づく溶融指数（ＭＩ）で０．０１～１５０ｇ／１０分であることが好ましい。
　ポリアセタール樹脂に対する添加剤としては、熱安定剤や酸化防止剤が公知であり、本発明においても好適に使用される。
　添加・配合される熱安定剤としては、メラミン、メラミン樹脂、メチロ－ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ－ジアリールメラミン、ＣＴＵグアナミン(３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－卜リアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン)、ＣＭＴＵグアナミン（３，９－ビス［１－（３，５－ジアミノ－２，４，６－卜リアザフェニル）メチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等のアミン置換トリアジン化合物や、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等が例示され、メラミンが特に好ましい。通常、この添加量は、ポリアセタール１００重量部に対して０．０１～５．０重量部であるが、例えばフィラメント材料として用いる場合には、特にこのアミン置換トリアジン化合物のうち、ホルムアルデヒド、もしくはオキシメチレン共重合体の分子末端と結合し、架橋構造を生成する化合物を添加するときにはその添加量には注意を要する。その添加量は、得られるオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性が加工条件に耐えうるものとする必要があるが、好ましくは０．０５重量部以下とすることが必要である。これよりも多い添加量では、延伸性を低下させる原因となる。
　酸化防止剤としては、例えば立体障害性フェノールが例示され、一般市販のフェノール系抗酸化剤として具体的には、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６－ヘキサンジイルエステル等が挙げられる。その中で、特にトリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好適に用いられる。添加量としては、オキシメチレン共重合体１００重量部に対して、０．０１～５．０重量部であり、好ましくは０．０１～２．０重量部、特に好ましくは０．０２～１．０重量部である。立体障害性フェノールの配合量が少ない場合は加工時の分解により樹脂の分子量低下や分解ガスの混入が無視できなくなり、加工性が低下する問題が生じ、逆にその配合量が多過ぎる場合はブリードが多く、加工品の外観が損なわれるという問題が生じる。
　更に、本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、上記以外の酸化防止剤、ポリアルキレングリコールなどの可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんなどを加えて変性することも可能である。
　本発明における脂肪族エステル構造を有する樹脂（Ｂ）としては、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸エステル(ＰＨＢ)、ポリカプロラクトン(ＰＣＬ)、ポリブチレンサクシネート(ＰＢＳ)、ポリブチレンサクシネート・アジペート(ＰＢＳＡ)、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの脂肪族ポリエステルや、ポリエステルカーボネート(ＰＥＣ)、及びそれらの共重合体などが例示される。更に必要に応じて、これら重合体への各種添加剤、例えば酸化防止剤や加水分解防止剤、光安定剤、熱安定剤、耐侯剤、顔料、滑剤を添加することができる。
　また極性を有する熱可塑性樹脂(A)と脂肪族エステル構造を有する樹脂（Ｂ）とは、各々を単独で用いても良いし、各々を均一に溶融混合したものを用いても良い。但し、二層構造を有する複合材料として層ごとの材料特性を生かすためには、一方の材料の添加量は50vol%以下、特に好ましくは30vol%以下にすべきである。
　本発明の複合成形品は、上記のごとく極性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、特にポリアセテート樹脂と脂肪族エステル構造を有する樹脂（Ｂ）という組み合わせを用いることを特長とするものであり、極性を有する熱可塑性樹脂(A)を含有する成形品(a)を金型内部に配置し、脂肪族エステル構造を有する樹脂 (B)を、該熱可塑性樹脂(A)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(a)に接触させて二層構造を有する複合成形品を製造する。
　あるいは、脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)を含有する成形品(b)を金型内部に配置し、極性を有する熱可塑性樹脂(A)を、該樹脂(B)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(b)に接触させて二層構造を有する複合成形品を製造する。
　本発明では、例えば、共押出による多層フィルム、多層シート、複合繊維や、一方のシートやフィルム上にもう１方の材料を溶融押出したラミネートフィルム、シートも含まれる。本発明は、インサート射出成形法により複合成形品を製造することが好ましい。
　インサート成形法とは、既に賦形された異種材料を射出成形機の金型内部に固定し、もう一方の材料を射出成形することによって埋め込む成形法であり、特に金属や無機固体の素材を生かす方法として一般的な成形法である。これと類似した成形法として、アウトサート成形法があり、これも異種材料を一体化させるために用いられる。
　サンドイッチ成形法の場合、通常、材料を可塑化させる加熱装置を備えた装置を２つ有し、これに対して共通のキャビティー、及びゲートを有する。スキン層を形成させる材料を所定量射出し、続いてコア層を形成させる材料を同じゲートから射出する。これにより、先に射出した材料がスキン側へ、後から射出した材料がコアを形成し、表面が他の材料で覆われた複合成形品が形成される。共通のキャビティーを有し、ゲートが異なる場合には、キャビティー内で２つの材料が接触する面（ウェルド）が存在するのに対し、サンドイッチ成形法の場合には、基本的にはコア層が前面、スキン層で接触して覆われることになる。
　極性を有する熱可塑性樹脂(A)と脂肪族エステル構造を有する樹脂（Ｂ）とを複合化させる場合、両方の成分が少なくとも接触している一部を溶融状態とする必要がある。溶融状態が不十分な場合には十分な接着強度が得られない。例えば、ポリアセタールと脂肪族ポリエステルを有する樹脂との組合せの場合であれば、溶融状態が十分であれば、適当な射出条件（射出される樹脂の温度、射出速度、保時圧力、保持時間、金型温度）を設定することで界面付近の両成分が混合され、共晶を形成することで高い界面強度を発現することができると考えられる。
　例えば、インサート成形の場合、射出される樹脂の温度が低すぎると、金型内にあらかじめ挿入された成形品の表面が十分に溶融せず、高い界面強度を得ることができない。本発明においては、特に射出樹脂温度を金型内に予め挿入した成形品の融点より高い温度とすることが好ましい。しかし、高すぎる場合には該成形品の形状が崩れたり、機械物性などが低下したりするため、上限の目安は融点に対して100℃程度である。また、挿入された成形品の結晶化度が高い場合には、溶融に必要な熱量が多く要することになるため、射出樹脂温度はより高く設定する必要がある。射出速度や保持圧力、保持時間は界面における相互侵入に関与すると考えられ、特に保持圧力や保持時間は成形効率や成形品概観に影響がない範囲で高く設定するほうが好ましい。
　以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〈実施例１～４，比較例１～６〉
溶融状態における接着試験
　Table 1に記載の樹脂材料を図１に示す要領で、190℃に加熱したホットプレート上でそれぞれ溶融状態とし、その溶融状態を保ったままクルっと重ね合わせて熱プレス（5kgの荷重で10秒間）した後、放冷した。2成分間の接着状態を観察し、接着強度をランク付けした。
　熱可塑性樹脂(A)であるポリアセタール樹脂と脂肪族ポリエステル構造を有する樹脂(B)との組合せは、溶融状態で接触することにより強い接着強度を有することが確認された。
Table 1 溶融状態における接着試験
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
　POM（ポリアセタール、融点１５５℃）： 三菱エンジニアリングプラスチックス製　ユピタール　Ｖ２０－ＨＥ
　PLA（ポリ乳酸、融点１７０℃）： ユニチカ製　テラマック　ＴＥ－２０００
　PBS（ポリブチレンサクシネート、融点１１４℃）： 昭和高分子製　ビオノーレ＃１００１
　PBSA（ポリブチレンサクシネート・アジペート、融点９５℃）： 昭和高分子製　ビオノーレ＃３００１
　PEC（ポリエステルカーボネート、融点１０６℃）： 三菱ガス化学製　ユーペック　ＰＥＣ３５０
　P40B（熱可塑性ポリエステルエラストマー、融点１８０℃）： 東洋紡製　ペルプレン
　PET（ポリエチレンテレフラレート、融点２７０℃）：鐘紡合繊製　ベルペット　ＩＰ１２３Ａ
　PBT（ポリブチレンテレフタレート、融点２２５℃）：三菱エンジニアリングプラスチックス製　ノバデュラン５０１０R5
　PE（ポリエチレン、融点１００℃）： プライムポリマー製　ハイゼックス１７００Ｊ
　PP（ポリプロピレン、融点１６０℃）： プライムポリマー製　プライムポリプロ　Ｆ１１３Ｇ　
〈実施例５～１３、比較例７～１３〉
フィルムと溶融樹脂との接着試験
　次にTable 2に示すフィルムと溶融樹脂との組合せにおいて簡易接着試験を行った。フィルムは口径φ25mmの単軸押出機と200mm幅のTダイ（ハンガータイプ）にて未延伸フィルム、もしくはペレットを熱プレスしてフィルムを調製して用いた。同じく図２中の要領でフィルムと溶融樹脂を接触させてプレスした。即ち、片方をフィルムとし、片方の樹脂を溶融状態として、クルっと重ねて熱プレス（約5kgの荷重で10秒間）した。フィルムへの接着状態を観察し、接着強度をランク付けした。
　溶融樹脂の温度をフィルムの融点より高い温度とすることで接触時にフィルム表面が一部溶融し、強い接着強度を示した。また、結晶化度の高いポリアセタールフィルムを用いる場合には、溶融樹脂温度をより高く設定する必要があった。また、実施例７が示すように、フィルム成分にポリアセタールの特長を損なわない程度のPLAを添加して結晶化度を下げることで、接着性が向上した。
Table 2 フィルムと溶融樹脂との接着試験
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〈実施例１４～２８〉
フィルムインサート成形
　Table 3に示す組合せ及び射出条件でフィルムインサート成形を行った。フィルムの接着状況はフィルムの90°剥離試験を行って測定した。
Table 3 フィルムインサート成形
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〈実施例２９、比較例１４～１７〉
ウェルド成形
　Table 4に示す組合せでウェルド成形を行い、ダンベル片を成形した。引張試験を行うとともに破断箇所の観察を行った。
Table 4 ウェルド成形片の引張試験
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例２９では、ウェルド強度及び伸びが低下することなく、特に伸びはネッキングを生じて高い伸びを維持しており、ウェルド界面での破断が生じなかった。
〈実施例３０～３２〉
サンドイッチ成形
　Table 5に示す組合せでサンドイッチ成形を行い、ダンベル片を成形した。曲げ試験を行ったところ、曲げ弾性率、強度は、各成分の試験片断面の占有率に依存し、曲げ応力に対して界面における剥離は認められなかった。
Table 5 サンドイッチ成形片の曲げ試験結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (9)

  1. 　極性を有する熱可塑性樹脂(A)を含有する成形品(a)を金型内部に配置し、脂肪族エステル構造を有する樹脂 (B)を、該熱可塑性樹脂(A)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(a)に接触させて得られる二層構造を有する複合成形品であって、前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品。
  2. 　脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)を含有する成形品(b)を金型内部に配置し、極性を有する熱可塑性樹脂(A)を、該樹脂(B)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(b)に接触させて得られる二層構造を有する複合成形品であって、前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品。
  3. 　前記成形品(a)が、フィルム、シート又は繊維複合体である、請求項1又は2に記載の複合成形品。
  4. 　前記極性を有する熱可塑性樹脂(A)が、前記脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)の一部を予め含有する、請求項１から３の何れか１項に記載の複合成形品。
  5. 　前記脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)が、前記極性を有する熱可塑性樹脂(A)の一部を予め含有する、請求項１から３の何れか１項に記載の複合成形品。
  6. 　前記極性を有する熱可塑性樹脂(A)が、オキシメチレン繰り返し単位100mol当たり、下記（１）式で表される炭素数2以上のオキシアルキレン繰り返し単位を0.2～15mol (DOL=0.5～43phr) 含有してなるポリアセタールである、請求項１から５の何れか１項に記載の複合成形品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    （式中、R0，R0’は各々、水素原子、アルキル基もしくはアルキル基を有する有機基、フェニル基またはフェニル基を有する有機基を示す。mは2～6の整数を示す。）
  7. 　前記脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエステルカーボネート(ＰＥＣ)、ポリブチレンサクシネート(ＰＢＳ)、ポリブチレンサクシネートアジペート(ＰＢＳＡ)及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも1種以上である、請求項１から６の何れか１項に記載の複合成形品。
  8. 　極性を有する熱可塑性樹脂(A)を含有する成形品(a)を金型内部に配置する工程と、
    　脂肪族エステル構造を有する樹脂 (B)を、該熱可塑性樹脂(A)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(a)に接触させて二層構造を形成する工程とを有する複合成形品の製造方法であって、
    　前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品の製造方法。
  9. 　脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)を含有する成形品(b)を金型内部に配置する工程と、
    　極性を有する熱可塑性樹脂(A)を、該樹脂(B)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(b)に接触させて二層構造を形成する工程とを有する複合成形品の製造方法であって、
    　前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品の製造方法。
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