KR101579635B1

KR101579635B1 - ２층 구조를 갖는 복합 성형품

Info

Publication number: KR101579635B1
Application number: KR1020107029210A
Authority: KR
Inventors: 아키라 오카무라; 사토시 나가이; 히로유키 하마다; 유웨이 리옹
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤; 고쿠리츠 다이가쿠 호우진 교토 코우게이 센이 다이가쿠
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2015-12-22
Anticipated expiration: 2029-05-26
Also published as: CN106863695A; EP2289685A4; EP2289685A1; US20110250456A1; CN102066076A; JPWO2009145165A1; US9770856B2; WO2009145165A1; JP5658560B2; KR20110046398A; EP2289685B1

Abstract

본 발명은 극성을 갖는 열가소성 수지, 특히 폴리아세탈을 다른 수지와 간편하게 복합 접착시킨 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 의하면, 극성을 갖는 열가소성 수지와, 지방족 에스테르 구조를 주성분으로 하는 수지를, 적어도 양쪽 재료가 접촉하고 있는 면을 용융상태로 하여 복합 접착시킨 성형품을 제공할 수 있다.

Description

２층 구조를 갖는 복합 성형품{Composite molded article having two-layer structure}

본 발명은 극성을 갖는 열가소성 수지재료를 함유하는 층 및 지방족 에스테르 구조를 주성분으로 하는 수지계 재료를 함유하는 층의 2층 구조를 갖는 복합 성형품에 관한 것이고, 또한, 본 발명의 바람직한 태양은, 상기 2층 구조를 가지며, 계면의 접착강도가 높아, 우수한 기계 물성을 갖는 복합 성형품에 관한 것이다.

최근 들어, 지구규모로의 환경문제에 대해, 산업폐기물이 환경을 오염시키는 것을 방지하기 위해, 생분해성(미생물분해성, 또는 자연분해성)의 소재를 사용하는 것이 주목되고 있다. 또한 최근에는, 지구자원의 고갈, 온난화에 수반되는 CO₂ 배출량에 대한 자주 규제가 강하게 요구되는 가운데, 석유 유래가 아닌 천연물 유래로 되는 소재나, 소각처리시에 필요한 열량과 CO₂ 발생량이 적은 소재가 주목되고 있다.

종래부터, 지방족 에스테르 구조를 갖는 중합체에 생분해성이 있는 것이 알려져 있어, 미생물에 의해 생산되는 폴리-3-히드록시부티르산에스테르(PHB), 합성 고분자인 폴리카프로락톤(PCL), 숙신산 및 부탄디올을 주성분으로 하는 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 또는 폴리부틸렌숙시네이트·아디페이트(PBSA), 폴리에스테르카보네이트, 및 발효에 의해 생산되는 L-락트산 및/또는 D-락트산을 주된 원료로 한 폴리락트산(PLA) 등이 대표적인 것이다. 이들 중에서, 천연물 유래로 되는 소재로서, 예를 들면 PLA를 들 수 있다.

이들 지방족 에스테르 구조를 갖는 중합체는 PLA를 제외하면, 일반적으로 폴리에틸렌 유사의 물성을 갖는 성형성·생분해성이 양호한 폴리머이다. 그러나, 강성이 요구되는 분야나 인장강도가 요구되는 분야에서는 충분한 강도를 가지지 않는다. 강성을 개선하기 위해서는, 탈크 등의 충전재나 나노컴포지트화 기술에 의한 개선이 가능하나, 유동성의 저하 등도 문제가 있어, 이 개량이 요망되고 있었다. 또한, PLA에 대해서는 내열성과 인성의 향상, 더 나아가서는 내가수분해성 등이 강하게 요구되고 있었다.

극성을 갖는 열가소성 수지로서는 특별히 한정이 없으나, 예를 들면 폴리아세탈은 지방족 에테르형, 또는 지방족 에테르를 주성분으로 한 폴리머로, 주로 석유에 의존하지 않는 원료인 메탄올로부터 유도되어, 환경 부하가 낮은 재료라고 생각된다. 기계적 성질, 슬라이딩(摺動)특성, 마찰·마모특성, 내약품성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱스로서 사용되는 재료로, 그 용도는 자동차, OA기기 등의 기간부품으로서 많이 사용되고 있으며, 그 규칙적인 1차 구조에 유래하여 높은 결정성을 나타내기 때문에 사출성형분야를 중심으로 확대되어 왔다.

폴리아세탈의 높은 결정성은 다른 수지와의 복합화에 있어서는, 계면의 접착성에 있어서 장애가 되기 쉬워, 성공한 예로서 알려지는 조합으로서는, 폴리우레탄과의 폴리머 알로이재료 정도이다. 또한 마찬가지로, 관능기가 실질적으로 폴리머 말단 뿐이기 때문에, 성형편 표면의 반응활성도 낮아, 다른 재료와의 접착강도와 가식성(加飾性)이 떨어진다는 문제가 있었다. 그 때문에, 계면의 접착성을 개량하기 위해, 각종 상용화제를 사용하거나, 코로나 방전처리, 이온 에칭처리 등을 행하거나, 더 나아가서는 폴리머의 1차 구조의 개질을 행하는 등의 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이것으로는 조작이 많은 것에 비해 계면에 있어서의 접착강도가 반드시 충분히 개량되지 않았다.

본 출원인은, 지방족 에스테르 구조를 갖는 중합체와 옥시메틸렌 구조를 갖는 중합체의 상용성이 높아, 얻어지는 수지조성물 중의 옥시메틸렌 구조를 갖는 중합체의 결정화도를 저하시킴으로써, 충분한 생분해성을 발현하는 동시에, 기계적 특성이 우수한 수지조성물을 발견하고 있으나(특허문헌 1), 우수한 특징을 갖는 각 성분을 함유하는 층에 의해 구성되는 복합 성형품에 대해, 그 개발이 강하게 요망되고 있었다. 또한, 생분해성 수지와의 적층 필름에 대해서 몇 가지의 개시가 있으나(특허문헌 2, 3), 이것은 실질적으로, 동일한 폴리에스테르끼리의 공압출성형에 의한 적층 필름에 관한 것일 뿐, 계면 접착성의 향상에 관해서는 시사가 없었다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2000-17153호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2005-144726호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2005-219487호 공보

본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 극성을 갖는 열가소성 수지, 특히 폴리아세탈을 다른 수지와 간편하게 복합 접착시킨 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 극성을 갖는 열가소성 수지(A)와, 지방족 에스테르 구조를 주성분으로 하는 수지(B)를 사용해서, 적어도 양쪽 재료가 접촉하고 있는 면이 용융상태로 됨으로써 높은 접착강도를 발현시키는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하에 나타내는 다층 필름, 다층 시트, 복합 섬유, 더 나아가서는, 필름, 시트, 사출성형품 등의 인서트, 아웃서트 성형, 더 나아가서는, 샌드위치 성형, 웰드를 형성하는 복합 성형품에 관한 것이다.

본 발명은 이하의 태양을 포함하는 것이다.

(1) 극성을 갖는 열가소성 수지(A)를 함유하는 성형품(a)을 금형 내부에 배치하고, 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를, 그 열가소성 수지(A)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(a)에 접촉시켜서 얻어지는 2층 구조를 갖는 복합 성형품으로서, 상기 열가소성 수지(A)가 폴리아세탈 수지인, 복합 성형품;

(2) 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 성형품(b)을 금형 내부에 배치하고, 극성을 갖는 열가소성 수지(A)를, 그 수지(B)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(b)에 접촉시켜서 얻어지는 2층 구조를 갖는 복합 성형품으로서, 상기 열가소성 수지(A)가 폴리아세탈 수지인, 복합 성형품;

(3) 상기 성형품(a)이, 필름, 시트 또는 섬유 복합체인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 복합 성형품;

(4) 상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)가, 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)의 일부를 사전에 함유하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 복합 성형품;

(5) 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)가, 상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)의 일부를 사전에 함유하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 복합 성형품;

(6) 상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)가, 옥시메틸렌 반복단위 100 ㏖당, 하기 화학식 1로 표시되는 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 반복단위를 0.2~15 ㏖(DOL=0.5~43 phr) 함유해서 되는 폴리아세탈인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 복합 성형품;

(화학식 중, R₀, R₀'는 각각, 수소원자, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 유기기, 페닐기 또는 페닐기를 갖는 유기기를 나타낸다. m은 2~6의 정수를 나타낸다.)

(7) 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)가, 폴리락트산(PLA), 폴리에스테르카보네이트(PEC), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA) 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 복합 성형품;

(8) 극성을 갖는 열가소성 수지(A)를 함유하는 성형품(a)을 금형 내부에 배치하는 공정과, 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를, 그 열가소성 수지(A)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(a)에 접촉시켜서 2층 구조를 형성하는 공정을 갖는 복합 성형품의 제조방법으로서, 상기 열가소성 수지(a)가 폴리아세탈 수지인, 복합 성형품의 제조방법;

(9) 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 성형품(b)을 금형 내부에 배치하는 공정과, 극성을 갖는 열가소성 수지(A)를, 그 수지(B)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(b)에 접촉시켜서 2층 구조를 형성하는 공정을 갖는 복합 성형품의 제조방법으로서, 상기 열가소성 수지(A)가 폴리아세탈 수지인, 복합 성형품의 제조방법.

본 발명에 의하면, 극성을 갖는 열가소성 수지와 지방족 에스테르 구조를 주성분으로 하는 수지의 접촉 표면의 개질에 매우 적합하며, 또한, 계면 접착강도가 높아 우수한 복합 성형재료를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1~4 및 비교예 1~6에 있어서 행한 용융상태에 있어서의 접착시험을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 5~13 및 비교예 7~13에 있어서 행한 필름과 용융수지의 접착시험을 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시형태는, 극성을 갖는 열가소성 수지(A)를 함유하는 성형품(a)을 금형 내부에 배치하고, 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를, 그 열가소성 수지(A)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(a)에 접촉시켜서 얻어지는 2층 구조를 갖는 복합 성형품으로서, 상기 열가소성 수지(A)가 폴리아세탈 수지인, 복합 성형품이다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 성형품(b)을 금형 내부에 배치하고, 극성을 갖는 열가소성 수지(A)를, 그 수지(B)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(b)에 접촉시켜서 얻어지는 2층 구조를 갖는 복합 성형품으로서, 상기 열가소성 수지(A)가 폴리아세탈 수지인, 복합 성형품이다.

본 발명에서 사용되는 폴리아세탈 수지는, 아세탈 구조(-O-CRH-)(단, R은 수소원자, 또는 유기기를 나타낸다.)를 반복해서 갖는 고분자로, 통상은 R이 수소원자인 옥시메틸렌기(-CH₂O-)를 주된 구성단위로 하는 것이다. 본 발명에 사용하는 폴리아세탈 수지는, 이 반복구조만으로 되는 아세탈 호모폴리머 이외에, 상기 옥시메틸렌기 이외의 반복 구성단위를 1종 이상 포함하는 코폴리머(예를 들면, 블록 코폴리머)나 터폴리머 등도 포함하고, 더 나아가서는 선상 구조뿐 아니라 분지, 가교구조를 가지고 있어도 된다.

상기 옥시메틸렌기 이외의 구성단위로서는 예를 들면, 옥시에틸렌기(-CH₂CH₂O-), 옥시프로필렌기(-CH₂CH₂CH₂O-), 옥시부틸렌기(-CH₂CH₂CH₂CH₂O-) 등의 탄소원자수 2~10의 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 특히 옥시에틸렌기가 바람직하다. 또한, 이들 옥시알킬렌기는, 탄소원자수 2~6의 분지, 또는 가교구조를 갖고 있어도 된다. 이와 같은, 옥시메틸렌기 이외의 옥시알킬렌 구조단위의 함유량으로서는, 폴리아세탈 중에 있어서 0.2~15 몰%인 것이 바람직하다. 이것보다 적으면 폴리아세탈의 열안정성이 저하되고, 반대로 이것보다 많으면 융점이 저하되어 우수한 기계 물성, 내약품성 등이 실질적으로 상실되어버리는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 바람직한 폴리아세탈 수지는, 옥시메틸렌 반복단위 100 ㏖당, 하기 화학식 1로 표시되는 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 반복단위를 0.2~15 ㏖(DOL=0.5~43 phr) 함유해서 되는 폴리아세탈이다.

[화학식 1]

화학식 중, R₀, R₀'는 각각, 수소원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. m은 2~6의 정수를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

폴리아세탈 수지의 제조방법은 임의이고, 종래 공지의 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 옥시메틸렌기와, 탄소원자수 2~4의 옥시알킬렌기를 구성단위로 하는 폴리아세탈 수지의 제조방법으로서는, 포름알데히드의 3량체(트리옥산)나 4량체(테트라옥산) 등의 옥시메틸렌기의 환상 올리고머와, 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3,6-트리옥소칸, 1,3-디옥세판 등의 탄소원자수 2~4의 옥시알킬렌기를 포함하는 환상 올리고머를 공중합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리아세탈 수지로서는, 트리옥산이나 테트라옥산 등의 환상 올리고머와, 에틸렌옥사이드 또는 1,3-디옥솔란의 공중합체인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 트리옥산과 1,3-디옥솔란의 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 용융 점도는, ASTM-D1238(190℃, 2.16 ㎏ 하중하)을 토대로 하는 용융 지수(MI)로 0.01~150 g/10분인 것이 바람직하다.

폴리아세탈 수지에 대한 첨가제로서는, 열안정제와 산화방지제가 공지이고, 본 발명에 있어서도 매우 적합하게 사용된다.

첨가·배합되는 열안정제로서는, 멜라민, 멜라민 수지, 메틸올멜라민, 벤조구아나민, 시아노구아니딘, N,N-디아릴멜라민, CTU 구아나민(3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸), CMTU 구아나민(3,9-비스[1-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)메틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸) 등의 아민 치환 트리아진화합물이나, 폴리아미드류, 요소 유도체, 히드라진 유도체, 우레탄류 등이 예시되고, 멜라민이 특히 바람직하다. 통상, 이 첨가량은, 폴리아세탈 100 중량부에 대해 0.01~5.0 중량부인데, 예를 들면 필라멘트재료로서 사용하는 경우에는, 특히 이 아민 치환 트리아진화합물 중, 포름알데히드, 또는 옥시메틸렌 공중합체의 분자 말단과 결합하여, 가교구조를 생성하는 화합물을 첨가할 때에는 그 첨가량에는 주의를 요한다. 그 첨가량은, 얻어지는 옥시메틸렌 수지조성물의 열안정성이 가공조건에 견딜 수 있는 것으로 할 필요가 있는데, 바람직하게는 0.05 중량부 이하로 하는 것이 필요하다. 이것보다도 많은 첨가량에서는, 연신성을 저하시키는 원인이 된다.

산화방지제로서는, 예를 들면 입체 장애성 페놀이 예시되고, 일반적으로 시판되는 페놀계 항산화제로서 구체적으로는, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐]프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오나미드], 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로피온산 1,6-헥산디일에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서, 특히 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 매우 적합하게 사용된다. 첨가량으로서는, 옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에 대해, 0.01~5.0 중량부이고, 바람직하게는 0.01~2.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.02~1.0 중량부이다. 입체 장애성 페놀의 배합량이 적은 경우는 가공시의 분해에 의해 수지의 분자량 저하와 분해가스의 혼입을 무시할 수 없게 되어, 가공성이 저하되는 문제가 발생하고, 반대로 그 배합량이 지나치게 많은 경우는 블리드가 많아, 가공품의 외관이 손상된다는 문제가 발생한다.

또한, 본 발명의 본래의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 공지의 첨가제 및/또는 충전제를 첨가하는 것이 가능하다. 첨가제로서는, 예를 들면 결정핵제, 상기 이외의 산화방지제, 폴리알킬렌글리콜 등의 가소제, 광택 제거제, 발포제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 열안정제, 소취제, 난연제, 슬라이딩제, 향료, 항균제 등을 들 수 있다. 또한, 충전제로서 유리섬유, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 위스커(whisker) 등을 들 수 있다. 또한, 안료, 염료를 첨가하여 목적하는 색조로 마무리하는 것도 가능하다. 또한, 각종 모노머, 커플링제, 말단 처리제, 기타 수지, 목분(木粉), 전분 등을 첨가해서 변성하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서의 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)로서는, 폴리-3-히드록시부티르산에스테르(PHB), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트·아디페이트(PBSA), 폴리락트산(PLA) 등의 지방족 폴리에스테르나, 폴리에스테르카보네이트(PEC), 및 그들의 공중합체 등이 예시된다. 추가적으로 필요에 따라, 이들 중합체로의 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제나 가수분해방지제, 광안정제, 열안정제, 내후제, 안료, 활제를 첨가할 수 있다.

또한 극성을 갖는 열가소성 수지(A)와 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)는, 각각을 단독으로 사용해도 되고, 각각을 균일하게 용융 혼합한 것을 사용해도 된다. 단, 2층 구조를 갖는 복합재료로서 층별 재료특성을 살리기 위해서는, 한쪽 재료의 첨가량은 50 vol% 이하, 특히 바람직하게는 30 vol% 이하로 해야만 한다.

본 발명의 복합 성형품은, 상기와 같이 극성을 갖는 열가소성 수지(A), 특히 폴리아세테이트 수지와 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)라는 조합을 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로, 극성을 갖는 열가소성 수지(A)를 함유하는 성형품(a)을 금형 내부에 배치하고, 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를, 그 열가소성 수지(A)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(a)에 접촉시켜서 2층 구조를 갖는 복합 성형품을 제조한다.

또는, 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 성형품(b)을 금형 내부에 배치하고, 극성을 갖는 열가소성 수지(A)를, 그 수지(B)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(b)에 접촉시켜서 2층 구조를 갖는 복합 성형품을 제조한다.

본 발명에서는, 예를 들면, 공압출에 의한 다층 필름, 다층 시트, 복합 섬유나, 한쪽의 시트나 필름 상에 다른 한쪽의 재료를 용융 압출한 라미네이트 필름, 시트도 포함된다. 본 발명은, 인서트 사출성형법에 의해 복합 성형품을 제조하는 것이 바람직하다.

인서트 성형법이란, 이미 부형된 이종(異種) 재료를 사출성형기의 금형 내부에 고정하고, 다른 한쪽의 재료를 사출성형함으로써 매입하는 성형법으로, 특히 금속이나 무기 고체의 소재를 살리는 방법으로서 일반적인 성형법이다. 이것과 유사한 성형법으로서, 아웃서트 성형법이 있고, 이것도 이종 재료를 일체화시키기 위해 사용된다.

샌드위치 성형법의 경우, 통상, 재료를 가소화시키는 가열장치를 구비한 장치를 2개 갖고, 이것에 대해 공통의 캐비티 및 게이트를 갖는다. 스킨층을 형성시키는 재료를 소정량 사출하고, 계속해서 코어층을 형성시키는 재료를 동일한 게이트로부터 사출한다. 이것에 의해, 앞서 사출한 재료가 스킨측으로, 나중에 사출한 재료가 코어를 형성하여, 표면이 다른 재료로 덮인 복합 성형품이 형성된다. 공통의 캐비티를 갖고, 게이트가 상이한 경우에는, 캐비티 내에서 2개의 재료가 접촉하는 면(웰드)이 존재하는 것에 반하여, 샌드위치 성형법의 경우에는, 기본적으로는 코어층이 전면(前面), 스킨층으로 접촉해서 덮이는 것이 된다.

극성을 갖는 열가소성 수지(A)와 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를 복합화시키는 경우, 양쪽의 성분이 적어도 접촉하고 있는 일부를 용융상태로 할 필요가 있다. 용융상태가 불충분한 경우에는 충분한 접착강도가 얻어지지 않는다. 예를 들면, 폴리아세탈과 지방족 폴리에스테르를 갖는 수지의 조합인 경우라면, 용융상태가 충분하면, 적당한 사출조건(사출되는 수지의 온도, 사출속도, 보유·유지(保持)압력, 보유·유지시간, 금형온도)을 설정함으로써 계면 부근의 양 성분이 혼합되어, 공정(共晶)을 형성함으로써 높은 계면 강도를 발현할 수 있다고 생각된다.

예를 들면, 인서트 성형의 경우, 사출되는 수지의 온도가 지나치게 낮으면, 금형 내에 사전에 삽입된 성형품의 표면이 충분히 용융되지 않아, 높은 계면강도를 얻을 수 없다. 본 발명에 있어서는, 특히 사출 수지온도를 금형 내에 사전에 삽입한 성형품의 융점보다 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 지나치게 높은 경우에는 그 성형품의 형상이 무너지거나, 기계 물성 등이 저하되기 때문에, 상한의 기준은 융점에 대해 100℃ 정도이다. 또한, 삽입된 성형품의 결정화도가 높은 경우에는, 용융에 필요한 열량이 많이 필요하게 되기 때문에, 사출 수지온도는 보다 높게 설정할 필요가 있다. 사출속도나 보유·유지압력, 보유·유지시간은 계면에 있어서의 상호 침입에 관여한다고 생각되어, 특히 보유·유지압력과 보유·유지시간은 성형 효율과 성형품 개관(槪觀)에 영향이 없는 범위에서 높게 설정하는 편이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.

<실시예 1~4, 비교예 1~6>

용융상태에 있어서의 접착시험

표 1에 기재된 수지재료를 도 1에 나타내는 요령으로, 190℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 각각 용융상태로 하고, 그 용융상태를 유지한 채로 가볍게 회전시켜 포개어 겹치고 열프레스(5 ㎏의 하중으로 10초간)한 후, 방냉하였다. 두 성분간의 접착상태를 관찰하여, 접착강도 순위 매김을 행하였다.

열가소성 수지(A)인 폴리아세탈 수지와 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 수지(B)의 조합은, 용융상태로 접촉함으로써 강한 접착강도를 갖는 것이 확인되었다.

POM(폴리아세탈, 융점 155℃): 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스제 유피탈 V20-HE

PLA(폴리락트산, 융점 170℃): 유니티카제 테라마크 TE-2000

PBS(폴리부틸렌숙시네이트, 융점 114℃): 쇼와고분자제 비오노레 #1001

PBSA(폴리부틸렌숙시네이트·아디페이트, 융점 95℃): 쇼와고분자제 비오노레 #3001

PEC(폴리에스테르카보네이트, 융점 106℃): 미츠비시 가스 가가쿠제 유펙 PEC350

P40B(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 융점 180℃): 도요보제 펠프렌

PET(폴리에틸렌테레프탈레이트, 융점 270℃): 가네보 합섬제 벨페드 IP123A

PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트, 융점 225℃): 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스제 노바듀란 5010R5

PE(폴리에틸렌, 융점 100℃): 프라임폴리머제 하이젝스 1700J

PP(폴리프로필렌, 융점 160℃): 프라임폴리머제 프라임폴리프로 F113G

<실시예 5~13, 비교예 7~13>

필름과 용융수지의 접착시험

다음으로 표 2에 나타내는 필름과 용융수지의 조합에 있어서 간이 접착시험을 행하였다. 필름은 구경 ø25 ㎜의 단축 압출기와 200 ㎜ 폭의 T다이(행거타입)로 미연신 필름, 또는 펠릿을 열프레스하여 필름을 조제해서 사용하였다. 마찬가지로 도 2 중의 요령으로 필름과 용융수지를 접착시켜서 프레스하였다. 즉, 한쪽을 필름으로 하고, 다른 한쪽의 수지를 용융상태로 하여, 가볍게 회전시켜 겹치고 열프레스(약 5 ㎏의 하중으로 10초간)하였다. 필름으로의 접착상태를 관찰하여, 접착강도 순위 매김을 행하였다.

용융수지의 온도를 필름의 융점보다 높은 온도로 함으로써 접촉시에 필름 표면이 일부 용융되어, 강한 접착강도를 나타내었다. 또한, 결정화도가 높은 폴리아세탈 필름을 사용하는 경우에는, 용융수지온도를 보다 높게 설정할 필요가 있었다. 또한, 실시예 7이 나타내는 바와 같이, 필름성분에 폴리아세탈의 특장을 손상하지 않을 정도의 PLA를 첨가하여 결정화도를 낮춤으로써, 접착성이 향상되었다.

<실시예 14~28>

필름 인서트 성형

표 3에 나타내는 조합 및 사출조건으로 필름 인서트 성형을 행하였다. 필름의 접착상황은 필름의 90° 박리시험을 행하여 측정하였다.

<실시예 29, 비교예 14~17>

웰드 성형

표 4에 나타내는 조합으로 웰드 성형을 행하여, 덤벨 조각을 형성하였다. 인장시험을 행하는 동시에 파단 개소의 관찰을 행하였다.

실시예 29에서는, 웰드 강도 및 신도가 저하되지 않고, 특히 신도는 네킹을 발생하여 높은 신도를 유지하고 있어, 웰드 계면에서의 파단이 발생하지 않았다.

<실시예 30~32>

샌드위치 성형

표 5에 나타내는 샌드위치 성형을 행하여, 덤벨 조각을 성형하였다. 굽힘시험을 행한 바, 굽힘탄성률, 강도는, 각 성분의 시험편 단면의 점유율에 의존하고, 굽힘 응력에 대해 계면에 있어서의 박리는 확인되지 않았다.

Claims

극성을 갖는 열가소성 수지(A)를 함유하는 성형품(a)을 금형 내부에 배치하고, 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를, 그 열가소성 수지(A)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(a)에 접촉시켜서 얻어지는 2층 구조를 갖는 복합 성형품으로서,
상기 열가소성 수지(A)가 폴리아세탈 수지이고, 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)가, 폴리락트산(PLA), 폴리에스테르카보네이트(PEC), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA) 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며,
상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)가, 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)의 일부를 사전에 함유하거나, 또는 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)가, 상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)의 일부를 사전에 함유하는 복합 성형품.
지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 성형품(b)을 금형 내부에 배치하고, 극성을 갖는 열가소성 수지(A)를, 그 수지(B)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(b)에 접촉시켜서 얻어지는 2층 구조를 갖는 복합 성형품으로서,
상기 열가소성 수지(A)가 폴리아세탈 수지이고,
상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)가, 폴리락트산(PLA), 폴리에스테르카보네이트(PEC), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA) 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며,
상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)가, 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)의 일부를 사전에 함유하거나, 또는 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)가, 상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)의 일부를 사전에 함유하는 복합 성형품.
제1항에 있어서,
상기 성형품(a)이 필름, 시트 또는 섬유 복합체인 복합 성형품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)가, 옥시메틸렌 반복단위 100 ㏖당, 하기 화학식 1로 표시되는 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 반복단위를 0.2~15 ㏖(DOL=0.5~43 phr) 함유해서 되는 폴리아세탈인 복합 성형품.
[화학식 1]

(화학식 중, R₀, R₀'는 각각, 수소원자, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 유기기, 페닐기 또는 페닐기를 갖는 유기기를 나타낸다. m은 2~6의 정수를 나타낸다.)
극성을 갖는 열가소성 수지(A)를 함유하는 성형품(a)을 금형 내부에 배치하는 공정과,
지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를, 그 열가소성 수지(A)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(a)에 접촉시켜서 2층 구조를 형성하는 공정을 갖는 복합 성형품의 제조방법으로서,
상기 열가소성 수지(A)가 폴리아세탈 수지이고, 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)가, 폴리락트산(PLA), 폴리에스테르카보네이트(PEC), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA) 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며,
상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)가, 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)의 일부를 사전에 함유하거나, 또는 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)가, 상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)의 일부를 사전에 함유하는 복합 성형품의 제조방법.
지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 성형품(b)을 금형 내부에 배치하는 공정과,
극성을 갖는 열가소성 수지(A)를, 그 수지(B)의 융점보다 높은 온도에서 가소화하여 상기 금형 내부로 사출하고, 그 성형품(b)에 접촉시켜서 2층 구조를 형성하는 공정을 갖는 복합 성형품의 제조방법으로서,
상기 열가소성 수지(A)가 폴리아세탈 수지이고, 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)가, 폴리락트산(PLA), 폴리에스테르카보네이트(PEC), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA) 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며,
상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)가, 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)의 일부를 사전에 함유하거나, 또는 상기 지방족 에스테르 구조를 갖는 수지(B)가, 상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)의 일부를 사전에 함유하는 복합 성형품의 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 극성을 갖는 열가소성 수지(A)가, 옥시메틸렌 반복단위 100 ㏖당, 하기 화학식 1로 표시되는 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 반복단위를 0.2~15 ㏖(DOL=0.5~43 phr) 함유해서 되는 폴리아세탈인 복합 성형품의 제조방법.
[화학식 1]

(화학식 중, R₀, R₀'는 각각, 수소원자, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 유기기, 페닐기 또는 페닐기를 갖는 유기기를 나타낸다. m은 2~6의 정수를 나타낸다.)
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