[go: up one dir, main page]

WO2009031715A1 - リチウムイオン蓄積・放出材料の製造方法、リチウムイオン蓄積・放出材料ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス - Google Patents

リチウムイオン蓄積・放出材料の製造方法、リチウムイオン蓄積・放出材料ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2009031715A1
WO2009031715A1 PCT/JP2008/066506 JP2008066506W WO2009031715A1 WO 2009031715 A1 WO2009031715 A1 WO 2009031715A1 JP 2008066506 W JP2008066506 W JP 2008066506W WO 2009031715 A1 WO2009031715 A1 WO 2009031715A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
oxide
metal
tin
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2008/066506
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Soichiro Kawakami
Norishige Kakegawa
Akio Kashiwazaki
Toshiaki Aiba
Rie Ueno
Mikio Shimada
Kaoru Ojima
Takashi Noma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to EP08828936A priority Critical patent/EP2204867A4/en
Priority to KR1020107006809A priority patent/KR101252904B1/ko
Priority to CN2008801150102A priority patent/CN101849306B/zh
Priority to US12/394,736 priority patent/US20090162750A1/en
Publication of WO2009031715A1 publication Critical patent/WO2009031715A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/601,272 priority patent/US8715855B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2927—Rod, strand, filament or fiber including structurally defined particulate matter

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium ion storage / release material composed mainly of metal and metal oxides alloyed with lithium by an electrochemical reaction such as silicon and tin, an electrode structure comprising the material, and
  • the present invention relates to an electricity storage device having the electrode structure.
  • a typical example of the above electricity storage device is a six-membered ring network plane formed by a lithium interaction compound that deintercalates lithium ions from the interlayer in the reaction during charging, and lithium ions formed of carbon atoms.
  • a rocking chair type so-called "lithium ion battery” using a carbon material typified by graphite that can be inter-forced between the layers as a negative electrode material.
  • the negative electrode is made of a carbon material, theoretically, only a maximum of 16 lithium atoms per carbon atom can be obtained. Therefore, it is difficult to further increase the capacity, and a new electrode material for increasing the capacity is desired.
  • the above-mentioned “Lithim ion battery” is expected to serve as a power source for hybrid vehicles and electric vehicles due to its high energy density.
  • the battery has a high internal resistance for rapid discharge, and cannot discharge a sufficient amount of electricity. That is, there is a problem that the output density is small. Therefore, the development of power storage devices with high output density and high energy density is desired.
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • Patent Document 3 Patent Document 4
  • Patent Document 5 Patent Document 6
  • Patent Document 7 Patent Document 8
  • Patent Document 1 uses a negative electrode in which an electrode layer formed of a metal that is alloyed with lithium of silicon or tin and a metal that is not alloyed with lithium of nickel or copper is formed on a current collector of a metal material that is not alloyed with lithium.
  • the proposed lithium secondary battery uses a negative electrode in which an electrode layer formed of a metal that is alloyed with lithium of silicon or tin and a metal that is not alloyed with lithium of nickel or copper.
  • Patent Document 2 proposes a negative electrode formed from an alloy powder of elements such as nickel nickel and tin.
  • the electrode material layer has 35 wt% of particles made of silicon tantalum having an average particle diameter of 0.5 to 60 ⁇ . / Contains 0 or more, porosity There 0. Density 1 0 0. 8 6 has proposed a 1. 0 0 6. 5 6 g Z lithium secondary battery had use a negative electrode of cm 3.
  • Patent Document 4 proposes a lithium secondary battery using a negative electrode having silicon or tin having an amorphous phase.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 propose an active material lithium secondary battery having an amorphous phase in which an inert material is combined with a positive electrode active material or a negative electrode active material in addition to Li centered on metal.
  • Patent Document 7 proposes a lithium secondary battery using a negative electrode made of amorphous tin-transition metal alloy particles having a non-stoichiometric composition.
  • Patent Document 8 proposes a lithium secondary battery using a negative electrode made of amorphous silicon mono-transition metal alloy particles having a non-stoichiometric composition.
  • a lithium secondary battery using the above amorphous alloy for the negative electrode realizes a high capacity and can also reduce a volume expansion during charging.
  • the manufacturing method that increases the amorphousness by reducing the crystallites of the above alloy is effective, but mechanical alloying, which adds mechanical energy, is effective, but makes the alloy composition uniform in the micro range.
  • the material is pulverized and the surface area is increased, it is unavoidable to gradually oxidize and take out silicon oxide, so that generation of tin oxide cannot be avoided.
  • the alloy particles covered with it have an increased electrical resistance. If the covering is not uniform, the electric field strength applied to the alloy particles during charging will be non-uniform, so that alloying with lithium will be non-uniform and local volume expansion will occur.
  • the alloy produced by mechanical alloying originally has a non-uniform alloy composition, so that the reaction of lithium being alloyed by being stored in the lattice of silicon-tin is uniform. I can't say. For this reason, volume expansion still exists, and the increase in the internal resistance of the battery caused by repeated charging and discharging cannot be completely suppressed. Also, The rate of alloying of lithium that occurs during charging cannot be said to be fast.
  • an electric double layer capacitor that uses activated carbon with a large specific surface area for the negative electrode and the positive electrode to store electricity in the electric double layer can be rapidly charged and has a large capacity, so it can be used as a power source for hybrid vehicles.
  • the electric double-layer capacitor has a significant advantage in that it has a long life of about 10 to 100 times the number of repetitions and a high output density of about 5 times compared to the “lithium ion battery”.
  • the electric double layer capacitor has a lower energy density of about 1 10 to 1 2 in terms of weight energy density and about 1 Z 50 to 1 Z 2 0 in terms of volumetric energy density compared to the “lithium ion battery”.
  • Patent Document 9 proposes a battery (power storage device) that uses a polyacene-based material capable of electrochemically doping ions as a negative electrode and / or a positive electrode.
  • Patent Document 10 uses a polyacene-based material for both positive and negative electrodes.
  • a capacitor using a quaternary ammonium salt as an electrolyte is proposed in Patent Document 11 as a battery (power storage device) power using a polycene-based material supporting lithium in advance as a negative electrode.
  • Patent Documents 12 and 2 propose a capacitor using a carbon material in which lithium is occluded as a negative electrode and activated carbon as a positive electrode.
  • Patent Documents 13 and 13 propose a capacitor in which electrodes of a carbon material containing a metal or a metal compound and having micropores are used as positive and negative electrodes.
  • Patent Document 14 proposes an electric double layer capacitor using an electrode made of nonporous carbon having microcrystalline carbon similar to lead, in which electrolyte ions intercalate with a solvent between layers as a negative electrode. Yes.
  • Patent Document 15 proposes a power storage device using a composite porous material in which a carbon material is deposited on the surface of activated carbon as a negative electrode and activated carbon as a positive electrode.
  • Patent Document 16 proposes an electric double layer capacitor comprising an electrode member having pores larger than electrolyte ions obtained by electrochemically treating a carbon member.
  • Patent Document 17 proposes an electrochemical capacitor using an electrode made of lithium vanadium oxide and a conductive filler for the negative electrode and an electrode made of activated carbon for the positive electrode.
  • Patent Document 18 uses an electric double layer capacitor that uses porous conductive ceramics with a mesoporous structure as an electrode, and Patent Document 19 uses an electrode obtained by coating the surface of a porous material with conductive ceramics. An electric double layer capacitor has been proposed.
  • Patent Document 20 proposes a capacitor using carbon fine powder coated with metal oxide, metal nitride, or metal carbide as an electrode material.
  • a composite porous material in which a carbonaceous material is deposited on the surface of activated carbon is used for the negative electrode, an amorphous metal oxide containing at least one of Mn and V is used for the positive electrode, and lithium is used as the electrolyte.
  • a non-aqueous lithium storage element containing a salt has been proposed.
  • Patent Document 23 Even in Patent Document 23, a material that reversibly intercalates cations such as alkali metals such as Li 4 T i 5 0 12 is used as the negative electrode, and a material that reversibly adsorbs the anion is used as the positive electrode.
  • a rechargeable energy storage system has been proposed. Also, In Non-Patent Document 1, the non-aqueous storage cells has been reported to be produced from a positive electrode comprising a negative electrode and active carbon made of L i 4 T i 5 0 12 .
  • any of the above proposals for power storage devices such as capacitors is desired to have an energy density of 110 or less of the energy density of lithium secondary batteries (including lithium ion batteries).
  • Patent Document 2 4 Patent Document 2 5, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3, S i O was heated to cause a disproportionation reaction, nanometer size in S i 0 2 S i Secondary batteries with good charge / discharge cycle characteristics using carbon composite particles with dispersed crystals as negative electrode materials have been proposed.
  • the electrode using silicon dispersed in the above silicon oxide there is a problem that the amount of Li that cannot be removed (irreversible amount) is large in the electrochemical insertion and release reaction of Li. Yes.
  • Patent Document 26 it is proposed to use a key compound such as a key from which a metal is removed as a negative electrode material, and a material in which a ceramic is adhered to the key compound.
  • S i _S i 0 2 is obtained by mixing and heating Ca and colloidal silica
  • S i—A 1 2 O 3 is obtained by mixing and heating Ca and alumina sol.
  • Patent Document 27 as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the entire surface or a part of inorganic particles (S i, Sn, Z n) capable of occluding and desorbing lithium ions are mixed (S We propose a material consisting of composite particles coated with oxide, nitride or carbide selected from i, T i, A 1 and Zr. The average particle size of the composite particles is 1 ⁇ ! ⁇ 50 / ⁇ ⁇ , which is prepared by adding inorganic particles to the sol that is the base of the ceramic, drying and heat treatment.
  • Non-Patent Document 4 uses electrochemical lithium Li as an electrode on a stainless steel substrate with gold Au as a catalyst, and uses lithium metal as the counter electrode, and repeats electrochemical Li insertion and removal. In the experiment, it was announced that the initial efficiency was 73%, the efficiency after the second was 90%, and the decrease in Li insertion and removal was small between 2 and 10 times. As a factor of low Coulomb efficiency of Li removal for the first Li insertion, there is a high possibility that silicon oxide is formed when silicon nanowires are formed.
  • Patent Document 28 proposes a non-aqueous electrolyte secondary battery that uses a fibrous silicon whose surface is coated with a carbon material as a negative electrode material.
  • a method for obtaining or preparing a fibrous cage is not disclosed, and a specific method for coating a carbon material is not disclosed.
  • Patent Document 29 a metal having a carbon-based coating layer on the surface and capable of forming an alloy with lithium (Si, Sn, A1, Ge, Pb, Bi, Sb and alloys thereof)
  • a negative electrode active material comprising a metal core particle containing a metal nanowire integrally formed with the metal core particle.
  • the active material is mixed with metal particle powder, polymer material, and pore-forming substance, and fired, so that the polymer material is carbonized to become a carbon-based coating layer, and from the metal particles that have been in contact with the carbon-based coating layer.
  • metal nanowires are grown and obtained.
  • a high-capacity negative electrode material with a charge / discharge amount exceeding 90 O mA h / g is not disclosed.
  • methods for producing whisker-like, wire-like, and needle-like nanosilicon have been proposed as follows.
  • Patent Document 30 the metal (A u, C u, P t, P d, N i, G d, M g) is heated under reduced pressure in an atmosphere containing the oxygen element of the silicon oxidation source. melted, it is brought into contact with gas molecules of silicon, proposed production method divorced crystal nanospheres covered with S i O 2 oxide film to form a S i O 2 Hui Scar-like chain which are arranged by the network of the oxide film Has been.
  • Non-Patent Document 4 discloses that a whisker of crystalline silicon is formed by placing a small particle of gold on a silicon wafer, heating to 950 ° C, and then introducing a mixed gas of hydrogen and silane tetrachloride. .
  • Non-Patent Document 5 an excimer laser is irradiated to Si powder mixed with 0.5% Fe under an Ar gas flow of 500 Torr and 50 sccm in a quartz tube, and the core is crystallized on the inner wall of the quartz tube. It has been announced that nanowires with a diameter of 3 to 43 nm and a length of 2 to 3 ⁇ m, which are amorphous silicon oxide with a surface layer of silicon, are formed.
  • Patent Document 31 a metal (gold, silver, copper) thin film that forms an alloy droplet with silicon is provided on a silicon substrate, and heated to 120 oC or higher in a vacuum sealed hermetic container in the presence of sulfur, A method has been proposed in which vapor-phase silicon is generated and silicon nanoneedles are grown.
  • Patent Document 32 silicon or silicon-germanium alloy is evaporated at a temperature below 1300 ° C and below 1400 ° C below its melting point under the flow of a carrier gas (argon gas, hydrogen gas or a mixed gas).
  • a carrier gas argon gas, hydrogen gas or a mixed gas.
  • a manufacturing method for growing silicon or silicon-germanium alloy nanowires in the temperature range of ° C or higher and 1300 ° C or lower has been proposed. It is disclosed that it is several mm.
  • Patent Document 33 a sintered body of silicon powder is evaporated in an inert gas stream, and a temperature gradient of 1200 ° C to 900 ° C and a temperature gradient of 10 ° C or more on the downstream side of the inert gas stream.
  • a manufacturing method in which a silicon nano-wire is formed on a substrate by being arranged at a position where the is formed.
  • Patent Document 34 there is a method for producing silicon nanowires by thermal decomposition of polysilane gas (disilane gas, etc.) under reduced pressure using a metal (gold, silver, iron or nickel) that forms a low-melting eutectic alloy with silicon as a catalyst.
  • a metal gold, silver, iron or nickel
  • a silicon nanowire with a diameter of about 50 nm and a length of up to 4 m has been proposed.
  • the above nanoscale silicon production method has a problem that it does not reach a mass production method at a low cost, and the content of silicon oxide inevitably increases. Yes.
  • a negative electrode material having a high energy density close to that of a lithium secondary battery and having a high initial charge / discharge efficiency and a long-life storage device, an electrode using the negative electrode material, and the electrode Development of electricity storage devices to be adopted is desired.
  • development of a method for producing the negative electrode material in large quantities at low cost is also desired.
  • Patent Document 1 US Patent No. 6 0 5 1 3 4 0 Specification
  • Patent Document 2 US Patent No. 5 7 9 5 6 7 9 Specification
  • Patent Document 3 US Patent No. 6 4 3 2 5 8 5 Specification
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-2 8 3 6 2 7
  • Patent Document 5 US Patent No. 6 5 1 7 9 7 4 Specification
  • Patent Document 6 US Patent No. 6 5 6 9 5 6 8 Specification
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 0-3 1 1 6 8 1
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. WO 0 0/1 7 9 4 9
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 6 0-1 7 0 1 6 3
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2-1 8 1 3 6 5
  • Patent Document 1 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-3 4 8 70
  • Patent Document 1 2 Japanese Patent Laid-Open No. 8-10 0 4 8
  • Patent Document 1 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 0 1 3 4 0 4 7 0
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2 1 2 5 8 6 7
  • Patent Document 1 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 4 0 7 9 3 2 1
  • Patent Document 1 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5 1 0 8 6 1 1 3
  • Patent Document 1 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 0 1 2 6 8 8 8 1
  • Patent Document 1 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3-1 0 9 8 7 3
  • Patent Document 1 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3 1 2 2 4 0 3 7
  • Patent Document 20 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-103669
  • Patent Document 2 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 04 1 1 7 8 8 28
  • Patent Document 2 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 05-1 0 85 95,
  • Patent Document 2 3 US Patent No. 6, 2 5 2 762 Specification
  • Patent Document 2 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 07- 4 2 3 9 3
  • Patent Document 2 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-59-931
  • Patent Document 2 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2 00 00 3 6 3 2 3
  • Patent Document 2 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 04 1 3 3 5 3 34
  • Patent Document 2 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2 03-1 6 8 4 26
  • Patent Document 2 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2 07- 1 1 5 6 87
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 01 ⁇ 4 8 6 9 9
  • Patent Document 3 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 03 1 2 4 6 7 00
  • Patent Document 3 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 04 04 1 2 9 6 7 50
  • Patent Document 3 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 05-1 1 2 7 01
  • Patent Document 3 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 06 06-1 1 7 4 75
  • Non-Patent Document 1 Jo ur eta a 1 of The E 1 e c t r o h m 1 c a 1 S o c 1 e t y 1 4 8 A 930 et al. A939 (2 0 ')
  • Non-Patent Document 2 J o ⁇ he E l e c t he m 1 c a 1 3 ⁇ 4 o c ⁇ e A425 Ka et al. A430 06)
  • Non-Patent Document 3 Jona 1 of Powe Sou r c e s, 1 70 456 to 4 9 (2007)
  • Non-Patent Document 3 Na ure Na no te c hno ol o g y 3 31-35 (2008)
  • the present invention provides a method for producing a material, particularly a silicon material or a tin material, which can electrochemically store and release a large amount of lithium ions and has a high ratio of the released amount to the initial accumulated amount of lithium ions.
  • the purpose is to provide.
  • the purpose is to provide a power storage device with high output density and high energy density with little decrease in capacity.
  • power storage devices include capacitors, secondary batteries, devices that combine capacitors and secondary batteries, and devices that incorporate power generation functions.
  • the present inventors reacted Si and Sn oxides and metals contained in the particles of Si, Sn or their alloys to react with metals more stable than the Si and Sn oxides.
  • the oxide content of S i, Sn is reduced by forming an oxide and coating the particles of S i, Sn or their alloys with a metal oxide that is more stable than the oxide of S i, Sn.
  • the method for producing a lithium ion storage / release material according to the first invention for solving the above-mentioned problems is a method for producing an electrode material for a negative electrode of an electricity storage device capable of electrochemically storing and releasing lithium ions. , (Ii), and (iii). , (I) reacting silicon or tin with a metal oxide,
  • Mechanical alloy The resulting mechanical alloying powder is pressurized, a pulsed current is applied to the green powder particle gap under reduced pressure, and a discharge that occurs instantaneously due to the spark discharge phenomenon.
  • the metal oxide or the metal element of the metal is Li, Be, Mg, A1, Ca, Zr, Ba, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy. , One or more metal elements selected from Er are preferred.
  • the silicon compound is selected from silane, disilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • the tin compound is a tetrachloride , Tetraethoxytin, tetrapropoxytin, tetrabutoxytin, and the metal compound is selected from trichloroaluminum aluminum, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, tributoxyminum, aluminum isoproxide Yes, the atmosphere is an inert gas or hydrogen gas atmosphere, and the reaction temperature is heated to 400 to 130 ° C.
  • the heating of (E), (F) or (iii) may be performed by laser light or infrared radiation.
  • the atmosphere of (iii) is more preferably under reduced pressure.
  • the electrode material for the negative electrode of the lithium ion storage / release storage device of the second invention that solves the above problems is a material that can electrochemically store and release lithium ions
  • the primary particles of silicon or tin are It consists of crystalline particles with a diameter of 5 nm to 200 nm having an amorphous surface layer with a thickness of 1 nm to 10 nm, and the amorphous surface layer of the primary particles is composed of at least a metal oxide.
  • the free energy of the cast when the metal oxide is generated by oxidation of the metal is smaller than the free energy of Gibbs when the silicon or tin is oxidized, and the metal oxide than the silicon oxide or tin oxide. Is thermodynamically stable.
  • primary particles of the electrode material are silicon particles, and silicon crystal particles are networked with fiber (filament) -like substances, and the surface of the fiber (filament) -like material is at least covered with an oxide.
  • the diameter of the fibrous material to be networked is 5 nn! It is preferable that the length is ⁇ 70 nm and the length is in the range of 100 nm to 2 m.
  • the fiber (filament) -like substance preferably has a core-shell structure, wherein the core part is a silicon crystal and the shell part is amorphous silicon oxide or metal oxide.
  • the metal oxide is generated by oxidation of metal, the free energy of the cast is the cast when the silicon or tin is oxidized.
  • the metal oxide is thermodynamically more stable than silicon oxide or oxide tin.
  • An electrode structure according to a third aspect of the present invention for solving the above-described problem is an electrode comprising a current collector and an electrode material layer formed of an active material made of a material capable of storing and releasing lithium ions by electrochemical reaction.
  • the active material is the above-described lithium ion storage / release material.
  • a material capable of electrochemically storing and releasing a large amount of lithium ions can be produced without using a complicated manufacturing process.
  • FIG. 1 (a), (b) is a schematic cross-sectional view of an example of the powder material of the present invention.
  • 2 (c) and 2 (d) are schematic cross-sectional views of an example of the powder material of the present invention.
  • FIG. 3 (a) and 3 (b) are schematic cross-sectional views of an example of the electrode structure of the present invention.
  • FIG. 4 is a conceptual cross-sectional view of the electricity storage device of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cell cross-sectional view of a single-layer flat (coin-shaped) electricity storage device.
  • FIG. 6 is a schematic cell cross-sectional view of a spiral cylindrical power storage device.
  • FIG. 7 is an observation image of Example TP 1 with an electron microscope.
  • FIG. 8 is an observation image of Example TP 2 with an electron microscope.
  • FIG. 9 is an observation image of Example TP 3 with an electron microscope.
  • FIG. 10 is an observation image of Example TP 4 with an electron microscope.
  • FIG. 11 is an image of Example TP 5 observed with an electron microscope.
  • FIGS. 1 2 (a) and (b) are images of Example TP 6 observed with an electron microscope.
  • FIG. 13 is an observation image of Example TP 7 with an electron microscope.
  • FIG. 14 is an observation image of Example MAT 1 with an electron microscope.
  • FIG. 15 is an image observed by a scanning electron microscope (SEM) of the bead minole crushed silicon powder used as the active material of the electrode of Comparative Example EA1.
  • Figures 16 (a) to (i) show Examples TP1 to TP 7, Comparative Example TP 1, Example T
  • Figure 18 shows the discharge curve of Example EA6, a cell combining a graphite electrode and a positive electrode.
  • Figures 19 (a) and 19 (b) are Lagon plots of the cell combining Example EA 6 and the positive electrode.
  • (A) is the weight per unit and
  • (b) is the volume per unit.
  • Primary particles of the present invention 204 Secondary particles, aggregates of primary particles
  • Electrode material layer (active material layer)
  • 608 negative electrode can (negative electrode terminal)
  • the method for producing a lithium ion accumulating / releasing material according to the present invention is a method for producing an electrode material for a negative electrode of an electricity storage device capable of electrochemically accumulating / releasing lithium ions.
  • (iii) It includes a step of reacting a silicon compound or a tin compound with a metal compound.
  • the silicon oxide or tin oxide of (ii) above is an impurity contained in silicon, silicon oxide as a surface natural oxide film, impurity contained in tin or tin oxide as a surface natural oxide film. It may be.
  • the obtained mechanical alloying powder is placed in a container made of graphite or the like to which voltage can be applied and pressurized, and the pressure is reduced under reduced pressure. Either a pulsed current is applied to the gap between the green compact particles at a low voltage, and the sintering reaction occurs in the discharge plasma generated instantaneously by the spark discharge phenomenon.
  • the metal oxide or the metal element of the metal is Li, Be, Mg, A1, Ca, Zr, Ba, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, One or more metal elements selected from E r are preferred. Further, Li, Mg, A1, Ca, Zr, La, and Nd are more preferable metal elements, and the most preferable metal elements are inexpensive and easy to handle. , Zr.
  • the silicon compound is selected from silane, disilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • the selected compound is tin tetrachloride, tetraethoxytin, tetrapropoxytin, tetrabutoxytin, and the metal compound is tricloaluminum aluminum, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, tributoxy
  • the heating of (E) or (F) or (ffi) may be performed by laser light or infrared radiation.
  • the atmosphere of (iii) is more preferably under reduced pressure.
  • the wavelength of the laser beam a wavelength of 532 nm or less is preferable from the viewpoint that the vapor deposition material absorbs energy.
  • the inert gas one or more kinds of gases selected from argon gas, helium gas, and nitrogen gas can be used.
  • the thermal plasmas (A) and (C) are generated by a method selected from arc discharge, high frequency discharge, microwave discharge, and laser light irradiation.
  • the deposition method (F) is selected from the group forces of electron beam deposition, laser ablation, sputtering, cluster ion beam deposition, CVD (chemical vapor deposition), plasma CVD, and resistance heating deposition. One or more methods are preferred.
  • the deposition of (F) is preferably performed on the conductor layer.
  • the heating temperature of (E) or (F) is preferably silicon or tin, or a temperature equal to or higher than the melting temperature of the metal. Cooling is more preferably rapid cooling, and the cooling rate is preferably 10 3 K / sec or more, more preferably 10 4 KZs ec or more.
  • the ratio of metal oxide to silicon or tin as a raw material is preferably in the range of 1 to 30% by weight, and in the range of 3 to 15% by weight. Is more preferable.
  • the ratio of metal to silicon oxide or tin oxide as a raw material is the total oxygen content constituting silicon oxide or tin oxide. The ratio of the metal and the metal reacting to form a metal oxide is preferable.
  • the silicon compound or tin compound as a raw material is reacted.
  • the ratio of the metal compound is preferably in the range of 1 to 30 atomic%, more preferably in the range of 3 to 15 atomic%.
  • the ratio of the raw material can cover the silicon or tin particles with the stable metal oxide without significantly reducing the electrochemical lithium ion accumulation / release amount to be generated, and can suppress the oxidation of silicon or tin. It is determined from the range.
  • the gradual oxidation is performed by exposing the reactive product to an inert gas atmosphere containing a small amount of oxygen.
  • (Ii) As another method for producing a lithium ion storage / release material including the step of reacting silicon oxide or tin oxide with metal, oxide-containing silicon and metal, or tin and metal are mixed, After melting and forming a molten metal, it is quenched by the atomization method (spray method), gun method, single roll method, or double neck method, and the lithium ion accumulation and release material is in the form of powder or ribbon There is also a method in which after obtaining the powder material, it is further pulverized and then gradually oxidized.
  • the thermal plasma method is a method in which a raw material is introduced into generated thermal plasma and reacted in high-temperature plasma.
  • Thermal plasma is as follows: (1) Inductively heat and heat a gas using a high-frequency electromagnetic field, (2) Discharge and heat a gas by irradiating microwaves, (3) Perform arc discharge between electrodes, etc. Can be generated by the following method.
  • (1) above Discharge due to high frequency (RF) is non-polar discharge, and has the advantage that the electrode material is not mixed into the plasma as impurities.
  • a high-frequency inductively coupled plasma torch basically has a gas inlet at one end of a water-cooled torch made of an insulating material such as a quartz tube, and the gas in the torch is turned into a plasma state by an induction coil outside the torch.
  • Inductively coupled discharge Inside the induction coil, a high-temperature region of 10 and 0 0 0 K or higher is generated. At the above high temperature, the raw material introduced into the plasma is instantaneously changed into an atomic state or an ionic state. For example, when the raw material is a metal oxide, the metal element and the oxygen element are released into an atomic state or an ionic state, and react and solidify during cooling.
  • Spark Plasma Sintering (SPS) process is a discharge plasma (high temperature plasma) that is generated instantaneously by a spark discharge phenomenon by applying a pulsed large current at a low voltage to the green compact particle gap. : Instantaneous thousands to 10,000 High energy field of C (between particles) is effectively applied to thermal diffusion and electric field diffusion. In the ultra-high temperature range from 200 ° C to over 200 ° C, the temperature range is approximately 20-500 ° C lower than the conventional method. Complete the sintering in a short time. Vaporization and melting occur locally on the surface of the particles, and a constricted part called a neck (neck) is formed at the interparticle contact part, resulting in a welded state.
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • the neck formed between adjacent particles gradually develops, and it is possible to synthesize a dense sintered body with a density of more than 99% by expanding the diffusion part while causing plastic deformation. Because it can rapidly warm Ru good self-heating of the particle surface only, the starting material can be suppressed grain growth, 9 can be obtained dense sintered body in a short time course of the porous body Can be made. In addition, since the structure inside the green compact can be prevented from changing, powders with amorphous structure or nanocrystalline structure can be balted as it is.
  • the lithium ion accumulating / releasing material obtained by the above manufacturing method is a primary particle of silicon or tin composed of crystal particles having a diameter of 5 nm to 200 nm and an amorphous surface layer having a thickness of at least 1 nm to 10 nm. It is preferable that the amorphous surface layer of the primary particles is formed of at least a metal oxide. Note that the free energy of the cast when the metal oxide is generated by oxidation of the metal is smaller than the free energy of the cast when the sirigon or tin is oxidized, and the metal is less than silicon oxide or tin oxide. The oxide is thermodynamically stable.
  • the composite powder of silicon or tin and metal oxide is 1 ⁇ around the crystal particle of silicon or tin having a diameter of 5 nm to 200 nm! Fine particles having a core-shell structure coated with an amorphous metal oxide of ⁇ 10 nm may be used.
  • the metal element of the metal oxide contained in the primary particles is 0.3 atomic% or more. Furthermore, the range of 0.3 atomic% to 30 atomic% is more preferable.
  • the lithiumion accumulating / releasing material is preferably composed of silicon particles.
  • the crystallite size calculated from the half width of the Si (1 1 1) peak of the X-ray diffraction chart of the silicon particles and the formula of Sh r r r e r is 20 to 60 nm.
  • the molar ratio of silicon oxide to Si calculated from the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement spectrum of the silicon particles is preferably 0.05 to 7.0.
  • the ratio of oxygen element to element is 0.05 to 0.8.
  • crystal grains of primary particles of the silicon are networked with a fiber (filament) -like material, and the surface of the fiber (filament) -like material is covered with an oxide at least.
  • the fiber (filament) -like material to be networked preferably has a diameter of 5 nm to 70 nm and a length of 100 nm to 2 / zm.
  • the fiber (filament) -like substance preferably has a core-shell structure, wherein the core part is silicon crystal and the shell part is amorphous silicon oxide or metal oxide. Note that the Gibbs free energy when the metal oxide is generated by metal oxidation is smaller than Gibbs free energy when the silicon or tin is oxidized, than silicon oxide or tin oxide.
  • the metal oxide is thermodynamically stable.
  • the fibrous material may be amorphous silicon oxide or aluminum nitride oxide.
  • Metal element of the metal oxide L i, B e, Mg, A 1, C a, Z r, B a, Th, L a, C e, N d, Sm, E u, D y, E r It is preferably one or more metals selected from the group consisting of Li, Mg, A1, Ca, Zr, Ba, La, Ce, Nd. It is more preferable. Of the above metal elements, Al and Zr are the most preferred elements in view of low cost and ease of handling.
  • the lithium ion storage is included in the release material, the content of the oxide of the silicon and tin other than metal is in the range of 50 wt% or less than 1 wt%, 10 wt% or more 35 wt% The following is more preferable.
  • the content of silicon or tin in the lithium ion accumulating / releasing material is preferably in the range of 30 wt% to 98 wt%, and more preferably in the range of 50 wt% to 90 wt%.
  • the silicon or tin and a metal other than tin preferably form a eutectic.
  • the oxide Ellingham shows the standard Gibbs energy change AG 0 of the oxide formation reaction for temperature T on the horizontal axis and oxygen of 1 m ⁇ 1 on the vertical axis.
  • S n + 0 2 ⁇ S n0 2 is located above (AG.
  • nodes 3 A 1 +0 2 ⁇ 2 3 A 1 2 0 3 line, 2Mg + 0 2 ⁇ 2MgO line, 2 C a + 02 ⁇ 2 C a O line are S i + O 2 ⁇ S i Since it is located below the line of 0 2 (AG is smaller), S i O 2 is more stable than SnO 2 , and T i 0 2 , A 1 2 O 3 , MgO, C a O is more stable.
  • T a 2 0 3 is more stable than S n0 2
  • B 2 0 3 CeO 2 , B a O, Z r O 2 , S r O, ThO 2 , B eO, and La 2 O 3 are also more stable than S i O 2 .
  • metal oxides that are more stable than tin monoxide, tin dioxide, and silicon dioxide can be expressed using the inequality sign as follows.
  • the reaction with silicon oxide or tin oxide proceeds as follows from an Ellingham diagram.
  • the weight ratio of silicon or tin in the metal oxide in which silicon or tin crystals obtained by only the reduction reaction of silicon oxide or tin oxide are dispersed is not so large. If used, the electrochemically accumulated and released lithium ions cannot be so large. In order to increase the amount of lithium ions accumulated electrochemically, it is necessary to increase the ratio of silicon or tin.
  • the silicon oxide or tin oxide and the metal In addition to the above, it is preferable to further add silicon or tin to cause the reduction reaction of the silicon oxide or tin oxide, and it is more preferable to react the silicon oxide or the oxide oxide contained in the silicon or tin with the metal. preferable.
  • a metal species that forms a eutectic with silicon or tin is selected for the metal, and the silicon oxide or It is also desirable that the amount of metal remaining without being oxidized by the reduction reaction of tin oxide is a composition amount that forms a eutectic with silicon or tin.
  • silicon and metal, or tin and metal are mixed and melted to form a molten metal, and then rapidly cooled by atomization method (spray method), gun method, single roll method, or twin roll method.
  • atomization method spray method
  • gun method single roll method
  • twin roll method twin roll method
  • a powder material of a lithium ion storage / release material in the form of powder or ribbon is obtained.
  • the powder material obtained by the above method can be further pulverized with a pulverizer.
  • the above-mentioned dusting devices include ball mills such as planetary ball minole, vibrating ball mill, konica nole mill, tube mill, etc., media mills such as attritor type, sand grinder type, vanilla mill type, tower mill type, and the like. It is possible to use a device that The finely powdered silicon and metal, or tin and metal particles are preferentially oxidized, and silicon or tin particles covered with metal oxide are obtained.
  • the material capable of accumulating / releasing lithium ions may be combined with carbon, and the weight ratio of the combined carbon element to the material is preferably 0.05 or more and 1.0 or less.
  • Electrode structure according to the present invention a current collector, in the electrochemical reactions comprising a electrode material is formed from an active material comprising lithium ions from the storage-releasable material layer in the electrode structure, the active substance It is a lithium ion storage / release material as described above.
  • the electrode structure includes a current collector and an electrode material layer formed from an active material of a material capable of storing and releasing lithium ions by an electrochemical reaction, and can store and release the lithium ions.
  • the primary particle of silicon or tin has an amorphous surface layer with a thickness of 1 nm to 10 nm and a diameter of 5 ⁇ ⁇ ! It is characterized by comprising a composite material composed of crystal grains of ⁇ 200 nm, wherein the amorphous surface layer of the primary particles is composed of at least a metal oxide.
  • Gibbs free energy when the metal oxide is oxidized is It is smaller than Gibbs free energy when silicon or tin is oxidized.
  • the metal may form a eutectic other than the silicon or tin and the metal oxide.
  • wood charge capable storing and releasing lithium ions in the electrode structure of the present invention is also characterized in that the crystallite size is from 2 Less than six 0 nm of silicon crystal of the primary particles of the silicon The particles are networked with fiber-like substances, and the surface of the fiber-like material is covered with at least an acidic substance.
  • the electrode material layer is preferably composed of an active material and a binder.
  • the active material is composed of a material capable of accumulating / releasing lithium ions.
  • the electrode material layer is preferably composed of an active material, a conductive auxiliary agent, and a binder.
  • the density of the electrode material layer is preferably 0.5 g / cm 3 or more and 3. S g Z cm 3 or less.
  • the content of silicon or tin in the lithium ion storage / release material constituting the electrode structure is in the range of 30% by weight to 98% by weight of the material.
  • the content of oxides (metal oxides) of metals other than silicon and tin in the lithium ion storage / release material is preferably in the range of 1 wt% to 50 wt%, preferably 10 wt%. More preferably, it is 0 or more and 35 % by weight or less.
  • the content of silicon or tin in the lithium ion storage / release material is more preferably in the range of 50 wt% to 90 wt%.
  • An electricity storage device comprises a negative electrode using the above electrode structure, a lithium ion conductor, and a positive electrode comprising a positive electrode active material layer and a current collector, and comprises a lithium oxidation reaction and a lithium ion reduction. It is characterized by utilizing a reaction. It is preferable that the content of silicon or tin in the lithium ion accumulating / releasing material constituting the negative electrode is in the range of 30 wt% to 98 wt% of the material.
  • the metal oxide content in the lithium ion storage / release material constituting the negative electrode is preferably in the range of 1 wt% to 50 wt%, more preferably 10 wt% to 35 wt%. .
  • the positive electrode comprises transition metal compound particles selected from transition metal oxides, transition metal phosphate compounds, lithium monotransition metal oxides, lithium monotransition metal phosphate compounds, particles having an amorphous layer, metal It is preferably composed of at least a powder material compounded with an oxide containing an oxide metalloid.
  • the positive electrode active material comprises a transition metal compound selected from a transition metal oxide, a transition metal phosphate compound, a lithium monotransition metal oxide, and a lithium monotransition metal phosphate compound, or a carbon material. Furthermore, the positive electrode active material has an amorphous phase, Mo, W, Nb, T a, V, B, T i, C e, A 1, B a, Z r, S r, Th, Mg More preferably, it is compounded with an oxide or complex oxide containing as a main component an element selected from B, La, C a and Y. Further, the composite oxide or composite oxide content is 1 wt% or more and 20 wt% or less of the composite positive electrode active material, and the contribution rate to the charge / discharge electricity amount is 20%. % Or less is preferable.
  • the positive electrode active material is preferably combined with a carbon material having a specific surface area in the range of 10 to 3000 ml g.
  • the carbon material is preferably a carbon material selected from activated carbon, mesoporous carbon, carbon fiber, and carbon nanotube.
  • the composite positive electrode active material has a crystallite size of 100 nm or less.
  • a metal oxide material to be composited is mixed with an active material selected from the following, and a mill such as a vibration mill or an attritor is used for milling and composite ( Mechanical alloying).
  • a mill such as a vibration mill or an attritor is used for milling and composite ( Mechanical alloying).
  • the present inventor has arrived at the present invention through detailed examination of an alloy-based negative electrode for a lithium secondary battery.
  • an electrode material layer active material layer
  • a binder is formed on a current collector of a metal foil as a negative electrode
  • the present inventors have inferred that the following is the cause of the performance degradation.
  • the electric field strength on the particles of silicon or tin metal or alloy is non-uniform and lithium is more likely to precipitate in the part where the electric field strength is high, the diffusion of lithium in the alloy lattice is non-uniform. It seems that non-uniform expansion / collapse of alloy particles occurs. Therefore, in order to make the electric field strength on the alloy particles uniform and to suppress the deposition of lithium metal that is in direct contact with the electrolyte, SE I (Solid Electrolyte Interface) is not charged during charging and discharging.
  • the present inventor has found that lithium can be electrochemically stored in silicon, tin metal particles, or alloy particles of these elements, and non-uniform deposition of lithium during charging.
  • a method for suppressing diffusion was found.
  • the present inventors have made the primary particles of silicon or tin particles or alloy particles of these elements as small as possible to make the diffusion of lithium ions during charging and discharging more uniform and faster. I thought it would be possible.
  • the primary particles of silicon or tin metal particles or alloy particles of these elements are made as small as possible, the specific surface area increases and the acid particles can be easily oxidized. As a result, production of a large amount of silicon oxide or tin oxide is unavoidable.
  • the generated silicon oxide or tin oxide reacts with lithium to form a non-reversible lithium oxide. Therefore, the fine silicon or tin metal particles containing a large amount of silicon oxide or tin oxide are used as the active material.
  • the lithium secondary battery composed of the negative electrode used had a problem that the initial charge / discharge coulombic efficiency was lowered, and the amount of electricity that could be charged and discharged thereafter was reduced.
  • the present inventors devised covering with a metal oxide that is thermodynamically more stable than silicon oxide or tin oxide in order to suppress oxidation of minute silicon or tin metal particles. did.
  • the material that maintains the performance of silicon or tin metal particles that store a large amount of lithium ions in the charge reaction and achieves a more uniform and faster performance of the lithium ion diffusion during the charge / discharge is active silicon or A material in which fine crystalline particles of tin are covered with a thermodynamically stable metal oxide, and the oxidation-reduction reaction of the silicon oxide or tin oxide of the present invention with the metal. It is produced by the above-described production method such as reaction with a metal oxide. Silicon or tin metal particles are separated into smaller regions by the metal oxide oxide. Even if the primary particles agglomerate into secondary particles, the crystal particles remain isolated by the metal oxide.
  • the above metal oxides are stable at the temperature at the time of compounding, and silicon or tin metal particles that store lithium are derived from oxides of metals other than silicon and tin. It must not be oxidized and deprived of oxygen.
  • the thermodynamically stable metal oxides can be selected from the oxide Ellingham diagram showing oxide stability as a function of temperature. .
  • As the stable oxide first, an oxide that exists thermodynamically more stably than a stannate, that is, a negative energy whose Gibbs free energy in a metal oxidation reaction is larger than that in a tin oxidation reaction. A metal oxide having a value is preferred.
  • Li, Be, B, MgA1, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ba An oxide or composite oxide containing a metal element as a main component selected from Hf, Ta, W, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, DyEr, Preferred as the oxide.
  • the oxide an oxide that exists thermodynamically more stably than silicon oxide, that is, the free energy of the cast in the oxidation reaction of the metal has a negative value larger than that of the silicon oxide reaction.
  • the metal oxide has.
  • Specific examples of the oxide of the metal include a metal element selected from Li, Mg, A1, Zr, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, and Er. More preferred are oxides or composite oxides containing as a main component.
  • particles of silicon or tin metal or any one of these alloys that are handled in air are covered with an acid film, and lithium ion acid using an electrode made of these particles.
  • this oxide coating keeps both the conduction of electrons between particles and the conduction of lithium ions low.
  • Lithium oxide which cannot release Li ions reversibly by the discharge reaction due to the reaction of lithium atoms with silicon oxide or tin oxide oxygen atoms in the film during charging. It is thought that the discharge performance is suppressed.
  • the silicon or soot crystal particles produced by the production method of the present invention are covered with an acid of a metal other than silicon and tin at the time of production, they are not easily oxidized. Silicon oxide or zinc oxide is not easily formed, and changes with time during storage are small. In addition, silicon or tin crystal particles are generated in a micronized state during manufacturing. For this reason, in the electricity storage device using the electrode made of the composite material obtained in the present invention, the electrochemical reaction in the charging reaction occurs more quickly and uniformly, enabling rapid charging and discharging, and the discharge for charging is possible.
  • the device has high energy efficiency, high energy density and high power density.
  • the metal oxide compounded with the positive electrode active material examples include Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, It is also preferable that the oxide or complex oxide contains a metal element selected from Be, La, Ca, and Y as a main component.
  • the weight ratio of the oxide containing the metal oxide metalloid to be combined with the positive electrode active material is preferably in the range of 0.01 to 0.2 with respect to the positive electrode active material 1, and is in the range of 0.02 to 0.1. A range is more preferred.
  • oxide containing a metal oxide semimetal to be complexed are, WO 2, T i O 2 , Mo0 2, Nb 2 O 5, Mo O 3, W0 3, L i 4 T i 5 0 12 , L i 2 Nb 2 O 5 , L i N b O 3 , L i 0 2 , L iMo0 2 , L i T i 2 O 4> L i 2 T i 2 O 4 , H 2 T i 12 0 25, Na 2 T i 12 O 25 2, V0 2, V 6 O 13, A 1 2 O 3, A 1 2 0 3 ⁇ N a 2 O, Mg O, Z r 0 2, L a 2 O 3 , etc. Is mentioned.
  • the ratio of these oxide elements is not necessarily a stoichiometric ratio.
  • FIG. 2 is a conceptual structural diagram of two types of secondary particles formed in the manner described above.
  • 100 is Recon or tin crystal particles
  • 101 is a coating layer of amorphous oxide of metal
  • 102 is a skin layer of silicon and metal amorphous oxide, or tin and metal amorphous oxide
  • 10 3 is a skin layer of an amorphous oxide of silicon or tin.
  • the primary particles capable of electrochemically storing and releasing Li of the present invention are 1 0 1 or 1 0 2 or 1 0 1 and 1 0 2, and the entire surface or a part of the surface is covered.
  • (B) is a conceptual diagram of two types of secondary particles formed by aggregation of the primary particles of (a) in FIG.
  • the particles capable of electrochemically storing and releasing Li of the present invention are composed of two kinds of primary particles (a) in FIG. 1 and two kinds of secondary particles (b), either singly or mixed. It may be.
  • FIG. 2 is a conceptual structural diagram in the case where one kind of primary particles of the present invention in Fig. 1 (a) is connected by a fiber-like substance and networked.
  • d) is a conceptual structural diagram when a part of the secondary particles formed by aggregating the primary particles of the present invention and a part of the secondary particles are connected by a fiber-like substance and networked. it is.
  • FIG. 1 a conceptual structural diagram in the case where one kind of primary particles of the present invention in Fig. 1 (a) is connected by a fiber-like substance and networked.
  • d) is a conceptual structural diagram when a part of the secondary particles formed by aggregating the primary particles of the present invention and a part of the secondary particles are connected by a fiber-like substance and networked. it is.
  • 2 0 0 is silicon or tin crystal particles
  • 2 0 1 is a surface amorphous oxide layer
  • 2 0 2 and 2 0 5 are fiber-like substances
  • 2 0 3 is a book
  • the primary particles of the invention, 2 0 4 are secondary particles that are aggregates of primary particles.
  • the force may be partially covered so that the entire surface is covered with an amorphous oxide.
  • the diameter of the silicon or tin crystal particles 10 0, 2 0 0 is 5 nm to 2 200 nm, and the thickness of the amorphous oxide layers 1 0 2, 1 0 3, 2 0 1 is 1 nm
  • a force of ⁇ 10 nm is preferable from the viewpoint of ease of production and electrode performance.
  • the crystallite size of the silicon or tin crystal particles is preferably in the range of 20 to 60 nm in view of electrode performance. If the above particle size and crystallite size are too large, when an electrode is formed and lithium is electrochemically inserted and desorbed, it will be localized. Reactions are likely to occur, causing a reduction in electrode life. If the crystallite size is too small, the resistance of the electrode will increase.
  • the metal element of the metal oxide contained in the primary particles in Fig. 1 (a) and the secondary particles in (b) is 0.3 atomic% or more in order to obtain electrode performance for accumulating and releasing good lithium ions A range of 0.3 atomic% to 30 atomic% is preferable.
  • the molar ratio of silicon oxide to Si of XPS secondary particles of the surface analysis method is 0.05 to 7.0.
  • the ratio of the oxygen element to the lithium is preferably 0.05 to 0.8 in order to obtain good electrode performance for storing and releasing lithium ions.
  • the fibrous materials 202 and 205 in Fig. 2 have a diameter of 5 nm to 70 nm and a length of 100 ⁇ ! A range of ⁇ 2 ⁇ is preferable from the viewpoint of improving the ease of production and the mechanical strength of the electrode.
  • the material of the fibrous substance is preferably amorphous silicon oxide silicon or crystalline aluminum oxynitride. Further, the fibrous substance has a core-shell structure, the core part is crystalline silicon, and the shell part is amorphous silicon oxide, amorphous metal oxide, or a composite oxide of metal and silicon. It is preferable to be selected.
  • the Gibbs free energy when the metal oxide is formed by oxidation of the metal is the cast free energy when the silicon or tin is oxidized. It is preferable that the metal oxide is thermodynamically stable.
  • the above metal elements include Li, Be, Mg, A1, Ca, Zr, Ba, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, Er.
  • the selected metal is one or more selected from the group consisting of Li, Mg, A1, Ca, Zr, Ba, La, Ce, and Nd. More preferably, A 1 and Z r are most preferred from the viewpoints of being inexpensive, stable in air, and easy to handle.
  • the lithium ion storage is included in the release material, the content of the oxide of the silicon and tin other than metal is in a range of less than 5 0% by weight or more 1 wt%, 1 0 wt% to 3 More preferably, it is 5% by weight or less.
  • silicon or tin content in said lithium ion storing and releasing material is in the range of 3 0 wt% or more 9 8 wt% or less, more that 5 is 0 wt% or more and 9 0 wt% or less preferable.
  • the powder material can also be used as a photocatalyst for decomposing water and organic substances by light irradiation and a material for a photoelectric conversion element.
  • FIG. 3 are schematic sectional views of an electrode structure made of a lithium ion storage / release material, both produced by the method of the present invention.
  • (A) of FIG. 3 is formed by depositing a layer of lithium ion storage / release material on the current collector in (F) of the manufacturing method of the present invention.
  • 3 0 0 current collector 3 0 1 crystal grains of silicon or tin, 3 0 2 oxides, 3 0 6 the electrode material layer (active material layer), 3 07 is an electrode structure.
  • 30 0 2 metal oxide may contain unoxidized metal, and electrode material layer 3 0 6 contains metal crystals (not shown).
  • the composition is preferably a eutectic composition with silicon or tin.
  • the surface layer of the silicon or tin crystal grains of 301 is covered with an amorphous oxide.
  • the electrode structure shown in (b) of FIG. 3 is the lithium ion storage / release of (a), (b) shown in FIG. 1 or (c), (d) shown in FIG.
  • An electrode material layer (active material layer) is formed on a current collector from a material powder.
  • 3 0 0 is a current collector
  • 3 0 3 is a material powder particle containing silicon or tin crystal particles
  • 3 0 4 is a conductive auxiliary material
  • 3 0 5 is a binder
  • 3 06 is an electrode material layer (active material layer)
  • 30 07 is an electrode structure.
  • Electrode structure (b) is 3 0 3 material powder particles you contain crystal particles of silicon or tin, 3 0 4 conductive auxiliary material, 3 0 5 by mixing a binder, optionally a binder A slurry is prepared by adding a solvent, etc., and the prepared slurry is coated on the current collector 300 with a coating device. After drying, the thickness and density of the electrode material layer are appropriately determined with a device such as a roll press machine. It is manufactured by adjusting.
  • the density of the electrode material layer in FIG. 3 (b) is in the range of 0.5 cm 3 or more and 3.5 g / cm 3 or less. Is preferred.
  • Fig. 4 is a diagram showing the basic configuration of an electricity storage device that uses the reductive oxidation reaction of lithiumion.
  • 4 0 1 is a negative electrode
  • 4 0 3 is a lithium ion conductor
  • 4 0 2 is a positive electrode
  • 4 0 4 is a negative electrode terminal
  • 4 0 5 is a positive electrode terminal
  • 4 0 6 is a battery case (housing ) it is.
  • the negative electrode 4 0 1 is connected to the
  • the initial charge / discharge efficiency is high because the content of silicon oxide or tin oxide that reacts with lithium to inactivate lithium is minimal. From the above points, the volume expansion of the negative electrode 40 1 due to the insertion of lithium can be suppressed, and the electrode The lifespan of will be extended. In addition, it means that a larger current can flow compared to an electrode in which silicon or tin is not microparticulated, and the electricity storage device of the present invention can be charged more rapidly.
  • the discharge current density per silicon or tin particle is lowered by the atomization, and in the electricity storage device of the present invention, the electrode It is possible to discharge with a larger current than hit, and high output can be obtained.
  • the crystallite size of a particle is determined by a transmission electron microscope image, limited-field electron diffraction, or from the half width and diffraction angle of the peak of an X-ray diffraction curve, using the following Scherrer equation: be able to.
  • the lithium ion storage of the present invention Silicon or tin metal region of the release material
  • the half width of the diffraction intensity with respect to 2 ⁇ of the main peak of the X-ray diffraction chart in the region is preferably 0.1 ° or more, and 0.2. More preferably, the lithium ion accumulation of the present invention calculated by the above Scherrer equation.
  • the silicon or tin crystallite size of the release material is in the range of 20 nm to 60 nm. It is preferable. At this time, an amorphous region may be included. Lithium insertion and desorption reactions are thought to occur from crystal grain boundaries.
  • the as the average particle diameter of the primary particles forming the composite particles is a powder material of the present invention is in the range of 5 0 0 nm from 1 nm, in the range of 2 0 0 nm from 5 nm It is more preferable.
  • the electricity storage device comprises a negative electrode, an ionic conductor (electrolyte), and a positive electrode that use the powder material of the present invention described above as an active material, and utilizes a lithium oxidation reaction and a lithium ion reduction reaction.
  • An electrode structure formed of a lithium ion storage / release material composed of primary particles of at least silicon or tin crystal particles and oxides of silicon and metal other than tin is used for the negative electrode.
  • Examples of the electricity storage device according to the present invention include a secondary battery and a capacitor.
  • the negative electrode used in the electricity storage device of the present invention is composed of a current collector and an electrode material layer (active material layer) provided on the current collector, and the electrode material layer uses the aforementioned powder material of the present invention. Made of material.
  • the electrode structure for negative electrode of the present invention Use an electrode structure with the schematic cross-sectional structure shown in Fig. 3 (b) or Fig. 3 (a).
  • the electrode structure shown in Fig. 3 (b) used for the negative electrode is prepared by the following procedure.
  • a conductive auxiliary material powder and a binder are mixed with the powder material of the present invention, and a solvent for the binder is appropriately added and kneaded to prepare a slurry.
  • a blowing agent such as azodicarbonamide, P, P, -oxybisbenzenesulfonyl didrazide, which generates nitrogen gas during heating, is added. Do it.
  • the slurry is applied onto a current collector to form an electrode material layer (active material layer) and dried to form an electrode structure. If necessary, dry under reduced pressure in the range of 100 to 300, and adjust the density and thickness of the electrode material layer with a press.
  • the coating method examples include a coater coating method and a screen printing method. It is also possible to form an electrode material layer by pressure-molding the powder material of the active material, the conductive auxiliary material, and the binder on the current collector without adding a solvent.
  • the density of the negative electrode material layer of the electricity storage device of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 3.5 g / cm 3 , and in the range of 0.9 to 2.5 gZ cm 3. It is more preferable. If the density of the electrode material layer is too high, expansion during lithium insertion will increase, and peeling from the current collector will occur. On the other hand, if the density of the electrode material layer is too small, the resistance of the electrode is increased, resulting in a decrease in charge / discharge efficiency and a voltage drop during battery discharge.
  • the foaming agent When using a slurry of the above electrode material to which a foaming agent has been added, after coating or drying, the foaming agent is decomposed and foamed in an inert atmosphere or under reduced pressure to form voids in the electrode layer. .
  • the resin of the binder in the electrode layer forms a void and becomes a sponge.
  • Electrode networked with the above sponge-like binder The layer is pressed to adjust the density.
  • the pressed sponge expands, that is, the networked binder resin expands, and the expanded particles fit into the expanded voids.
  • the resin used as the binder for the electrode layer is prevented from breaking due to fatigue, and as a result, the life of the electrode is extended. .
  • amorphous carbon such as acetylene black and ketjen black, carbon with graphite structure, carbon fiber such as carbon nanotube, carbon material such as carbon nanotube, nickel, copper, Silver, titanium, platinum, cobalt, iron, chromium, etc.
  • the carbon material is more preferable because it can hold an electrolytic solution and has a large specific surface area.
  • shape of the conductive auxiliary material a shape selected from a spherical shape, a flake shape, a filament shape, a fiber shape, a spike shape, a needle shape and the like can be preferably used.
  • the average particle size (secondary particle) as the conductive auxiliary material is preferably 10 / m or less, and more preferably 5 ⁇ or less.
  • the negative electrode current collector of the present invention plays a role of efficiently supplying the current consumed by the electrode reaction during charging or collecting the current generated during discharging.
  • the material forming the current collector is preferably a material having high electrical conductivity and inert to the electrode reaction of the electricity storage device.
  • Preferred materials include those made of one or more metal materials selected from copper, nickel, iron, 'stainless steel, titanium, platinum and aluminum.
  • inexpensive and low electric resistance copper is used.
  • An aluminum foil with an increased specific surface area can also be used.
  • the shape of the current collector is plate-like, but this “plate-like” is not specified in terms of thickness in terms of practical use, and has a thickness of about 5 ⁇ to about 100 ⁇ .
  • the form called "foil” is also included.
  • copper foil is used for the current collector, in particular, copper foil having a high mechanical strength (high proof stress) containing Zr, Cr, Ni, Si, etc. as appropriate is used. This is preferable because it is resistant to repeated expansion and contraction during charging and discharging of the electrode layer.
  • a plate-like member such as a mesh, a sponge, or a fiber, a punching metal, a metal having a three-dimensional concavo-convex pattern formed on both the front and back surfaces, an expanded metal, or the like can also be employed.
  • the plate-like or foil-like metal on which the three-dimensional concavo-convex pattern is formed is, for example, applied to a metal or ceramic roll provided with a microarray pattern or a line-and-space pattern on the surface, to form a plate-like or foil-like metal. It can be produced by transferring it to a foil-like metal.
  • power storage devices that use current collectors with a three-dimensional uneven pattern formed have a substantial reduction in current density per electrode area during charge and discharge, improved adhesion to electrode layers, and mechanical properties.
  • the improvement in strength has the effect of improving the current characteristics of charge / discharge and improving the charge / discharge cycle life.
  • binder material for the active material layer of the negative electrode examples include polytetrafluoroethylene, poly (vinylidene fluoride) and other fluorine resins, polyimide, polyimide, polyimide precursor (polyamic acid before polyimidization, or Organic polymer materials such as styrene-butadiene rubber, modified polyvinyl alcohol resin with reduced water absorption, polyacrylate resin, polyacrylate resin, carboxymethylcellulose, and the like.
  • a polyimide precursor polyamic acid before polyimidization or incomplete polyimidation
  • heat treatment is applied at a temperature in the range of 15 to 30 ° C after application of the electrode layer. The polyimidization should proceed.
  • the content of the binder in the electrode material layer is from 2 30% by weight is preferred, and 5 to 20% by weight is more preferred.
  • the component ratio of the metal oxide (including the metalloid oxide) in the negative electrode active material is large, the volume expansion of the negative electrode layer during charging is small, so the adhesive force is not high.
  • a high-molecular material such as polytetrafluoroethylene or poly (vinylidene fluoride), or a polymer material such as styrene monobutane rubber, which can provide a large surface area effective for the reaction, with a low coverage of the binder. May be.
  • the binder in this case, polyamide imide, polyimide, polyimide precursor, modified polyvinyl alcohol resin, polyvinylidene fluoride, and the like are preferable.
  • the positive electrode 402 which is the counter electrode of the electricity storage device using the above-described active material of the present invention for the negative electrode can be broadly divided into the following three cases.
  • the potential during discharge using a relatively flat crystalline Lithium transition metal oxides or lithium row transition metal phosphate Sani ⁇ was the active material of positive electrode.
  • the transition metal element contained in the positive electrode active material Ni, Co, Mn, Fe, Cr and the like are more preferably used as main elements.
  • the active material of the positive electrode is amorphous, transition metal oxide, transition metal phosphate compound, lithium monotransition metal oxide , Use lithium monotransition metal phosphate compounds.
  • the crystallite size of the positive electrode active material is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 1 O nm or more and 5 O nm or less.
  • the transition metal element of the main element of the positive electrode active material an element selected from Mn, Co, Ni, Fe, and Cr is more preferably used. Since the positive electrode active material has small crystal particles and a large specific surface area, it can use not only lithium ion intercalation reaction but also ion surface adsorption reaction.
  • the positive electrode active materials are Mo, W, Nb, Ta, V, ,, Ti, Ce, A1, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y It is preferable to be combined with an oxide or a composite oxide containing as a main component an element selected from As in the case of the negative electrode active material, the positive electrode active material can be combined with the above oxide to reduce the size of crystal particles and promote amorphousness.
  • a carbon material such as amorphous carbon, carbon nanofiber (carbon fiber of nanometer order), carbon nanotube, graphite powder, etc. is combined with the positive electrode active material. It is also preferred to combine.
  • the active material of the positive electrode is activated carbon, mesoporous carbon (carbon with many developed mesopores, in other words, a carbon material with many mesopores. ), Carbon nanofiber (carbon fiber of nanometer order), carbon nanotube, high specific surface area and / or porous carbon material such as graphite with increased specific surface area by pulverization treatment, metal oxide with high specific surface area (half (Including metal oxides).
  • mesoporous carbon carbon with many developed mesopores, in other words, a carbon material with many mesopores.
  • Carbon nanofiber carbon fiber of nanometer order
  • carbon nanotube carbon nanotube
  • high specific surface area and / or porous carbon material such as graphite with increased specific surface area by pulverization treatment, metal oxide with high specific surface area (half (Including metal oxides).
  • lithium metal is brought into contact with the negative electrode or the positive electrode and short-circuited to introduce lithium, or lithium-metal oxide or lithium half-metal oxide is introduced into the active material.
  • the power density can be further increased by making the positive electrode active material porous.
  • the material (3) may be combined. If the positive electrode active material does not contain lithium that can
  • the (1), (2) it is necessary to store lithium by bringing metallic lithium into contact with the negative electrode or the positive electrode in advance. Further, the (1), (2), it is possible to composite the polymer such as a conductive polymer that can store electrochemically Ion in the active material of the positive electrode (3).
  • transition metal elements that can be used in lithium secondary batteries are Co, Ni , M n, F e, Cr and other oxides or phosphate compounds can be used.
  • the above compound is prepared by mixing lithium salt or lithium hydroxide and transition metal salt at a predetermined ratio (in the case of preparing a phosphoric acid compound, adding phosphoric acid or the like), and at least 700 ° C. It can be obtained by reacting at a high temperature.
  • the fine powder of the positive electrode active material can be obtained by using a method such as a sol-gel method.
  • the transition metal element is Co, Ni, Mn, Fe, Cr, V, etc.
  • lithium-transition metal oxide, lithium monotransition metal phosphate compound , Transition metal oxides, and transition metal phosphate compounds are used, and it is preferable that the crystallites have a small size and have an amorphous phase.
  • the transition metal oxide or transition metal phosphate compound having an amorphous phase is composed of a crystalline lithium-transition metal oxide, a lithium monotransition metal phosphate compound, a transition metal oxide, or a phosphate compound. Amorphized by mechanical milling with a ball mill, vibration mill, or attritor.
  • Lithium transition metal oxide, lithium transition metal phosphate compound, transition metal oxide, transition Metal phosphate compounds can also be prepared.
  • oxides obtained from reactions such as a sol-gel method from a salt, complex, or alkoxide solution as a raw material are in the range of 100 ° C. to 70 ° C., more preferably 15 50 to 55 It can be obtained by heat treatment at a temperature in the range of 0 ° C. Heat treatment at a temperature exceeding 700 ° C. decreases the pore volume of the transition metal oxide and promotes crystallization, resulting in a decrease in specific surface area and charging at a high current density.
  • the performance of the discharge characteristics will be reduced.
  • the crystallite size of the positive electrode active material is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. From the positive electrode active material having such a crystallite size, This produces a positive electrode with a faster reaction between lithium ion intercalation and dither force, and lithium ion adsorption and desorption.
  • Examples of the high specific surface area and Z or porous carbon used in the positive electrode active material of (3) above include carbon materials obtained by carbonizing organic polymers in an inert 14 gas atmosphere, And carbon materials having pores formed by such treatment. In addition, it is obtained by inserting an organic polymer material into a cage, such as an oxide with oriented pores produced in the presence of an amphiphilic surfactant, carbonizing it, and removing the metal oxide by etching. Mesoporous carbon can also be used as the positive electrode active material.
  • the specific surface area of the carbon material is preferably in the range of 10 to 3000 m 2 Zg.
  • transition metal oxides such as manganese oxide having a high specific surface area can also be used.
  • the transition metal element is lithium, such as Co, Ni, Mn, Fe, Cr, and V.
  • Particles composed of an active material selected from mono-transition metal oxides, lithium mono-transition metal phosphate compounds, transition metal oxides, and transition metal phosphate compounds, and having an amorphous phase are Mo, W, Nb, T Acid, consisting mainly of an element selected from a, V, B, Ti, Ce, A1, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y
  • the acid or compound oxide added for compounding is in the range of 1% by weight or more and 20% by weight or less of the total composite cathode active material.
  • the oxide or the composite oxide compounding the above weight range is contained, the storage capacity of the positive electrode is lowered.
  • the contribution of the oxide or composite oxide to the charge / discharge electricity amount is desirably 20% or less.
  • the particle size can be reduced in the same manner as the negative electrode material of the present invention. Therefore, the utilization rate of the positive electrode active material in charge / discharge is increased, and the electrochemical reaction in charge / discharge is increased. Get up more uniformly and faster. As a result, both energy density and power density are improved.
  • the oxide is preferably a lithium-ion conductor such as a composite oxide with lithium.
  • two or more kinds of materials selected from the materials (1), (2), and (3) may be mixed and used for the positive electrode active material.
  • the positive electrode used for the electricity storage device of the present invention is produced by forming an electrode material layer (a layer of positive electrode active material) on a current collector.
  • the positive electrode of the present invention is shown in FIG.
  • (B) a schematic instead the material powder particles 3 0 3 containing an electrode structure 3 0 7 microcrystalline silicon or tin in the sectional structure to use those adopting a positive electrode active material described above.
  • the electrode structure used for the positive electrode is prepared by the following procedure.
  • a conductive auxiliary material powder and a binder are mixed with the positive electrode active material, and a solvent is appropriately added and kneaded to prepare a slurry.
  • the slurry is applied onto a current collector to form an electrode material layer (active material layer) and dried to form an electrode structure. Further, if necessary, the film is dried under reduced pressure in the range of 100 to 300 ° C., and the density and thickness of the electrode material layer are adjusted with a press machine.
  • the coating method examples include a coater coating method and a screen printing method. It is also possible to form the electrode material layer by pressure-molding the positive electrode active material, the conductive auxiliary material, and the binder on the current collector without adding a solvent.
  • the density of the electrode material layer of the present invention 0.5 from 3. 5 g / cm 3 The range is preferably 0.6 to 3.5 g Z cm 3 , and more preferably. In the above-described electrode layer density range, the electrode layer density is set low for the high power density electrode, and the electrode layer density is set high for the high energy density electrode.
  • the current collector of the positive electrode according to the present invention also plays a role of efficiently supplying the current consumed by the electrode reaction during charging or collecting the current generated during discharging.
  • the material forming the current collector is preferably a material having high electrical conductivity and inert to battery reaction.
  • Preferred materials include those made of one or more metal materials selected from aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium and platinum.
  • a more preferable material is aluminum which is inexpensive and has low electric resistance.
  • the current collector has a plate shape, but this
  • Plate does not specify the thickness within the practical range, and includes a form called “foil” having a thickness of about ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . Further, a plate-like member such as a mesh, a sponge, or a fiber, a punching metal, a metal having a three-dimensional concavo-convex pattern formed on both the front and back surfaces, an expanded metal, or the like can also be employed.
  • the plate-like or foil-like metal on which the three-dimensional concavo-convex pattern is formed for example, applies pressure to a metal or ceramic mouth provided with a microarray pattern or a line and space pattern on the surface, It can be produced by transferring to a plate or foil metal.
  • power storage devices that employ current collectors with a three-dimensional uneven pattern have a substantial reduction in current density per electrode area during charge and discharge, improved adhesion to the electrode layer, The improvement in strength has the effect of improving the current characteristics of charge / discharge and improving the charge / discharge cycle life.
  • the negative electrode binder can be used in the same manner.
  • fluorinated resins such as polytetrafluoroethylene, poly (vinylidene fluoride), styrene-butadiene rubber, modified acrylic resin, polyimine
  • a polymer material such as a polyamide or polyamide for the binder.
  • the content of the binder in the positive electrode material layer (active material layer) is 1 to 20% by weight is preferred, and 2 to 10% by weight is more preferred.
  • a separator holding an electrolytic solution an electrolytic solution prepared by dissolving an electrolyte in a solvent
  • a solid electrolyte a solid electrolyte
  • the electrolytic solution are gelled with a polymer gel or the like.
  • Lithium-ion conductors such as solid electrolytes, polymer gel / solid electrolyte composites, and ionic liquids can be used.
  • the conductivity of the ionic conductor used in the secondary battery of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ ssZcm or more as a value at 25 ° C., and preferably 5 ⁇ l (T 3 SZcm or more). More preferred.
  • the electrolyte for example, lithium ions (L i +) and Lewis acid ions (BF_ 4, PF- 6, As F one 6, C 1 O- 4, CF 3 SO- 3, BPh - 4 (Ph: phenyl Group)), a mixed salt thereof, and an ionic liquid. It is desirable that the salt be sufficiently dehydrated and deoxygenated by heating under reduced pressure. Furthermore, an electrolyte prepared by dissolving the lithium salt in an ionic liquid can also be used.
  • solvent for the electrolyte examples include acetonitrile, benzonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitrobenzene, dichloroethane, jetoxetane, 1, 2—Dimethoxetane, Black benzene, y—Peptite rataton, Dioxolan, Su ⁇ / Holane, Nitromethane, Dimethinole sulfide, Dimethy sanoleoxide, Methyl formate, 3 _Methyl _ 2 _Oxazolidinone, 2-Methyl tetrahi Drofuran, 3-propyl sydnone, sulfur dioxide, phosphoryl chloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride, or a mixture thereof can be used.
  • ionic solvent
  • the above solvent can be dehydrated with activated alumina, molecular sieve, phosphoric pentoxide, calcium chloride, etc., or depending on the solvent, it can be distilled in the presence of alkali metal in an inert gas to remove impurities and dehydrate. Also good to do.
  • the electrolyte concentration of the electrolyte electrolytic solution is prepared by dissolving the solvent, Konomoshii to be a concentration in the range of 3.0 mole Roh liters 0.5 has a high ionic conductivity.
  • a vinyl monomer to the electrolytic solution, in which an electrolytic polymerization reaction easily occurs.
  • a polymerized film with the function of S ⁇ I (, ⁇ 1 id E lectrolyteinterfac es ⁇ ⁇ fe passivating film) is formed on the surface of the active material of the above electrode in the battery charging reaction. If the amount of vinyl monomer added to the electrolyte is too small, the above effect will not be obtained, and if too much, the ionic conductivity of the electrolyte will be reduced, and will be formed during charging. Since the thickness of the polymerized film is increased and the resistance of the electrode is increased, the amount of bulle monomer added to the electrolyte is preferably in the range of 0.5 to 5% by weight.
  • vinyl monomer examples include styrene, 2-vinylenonaphthalene, 2-vinylenopyridine, N-vinylenoyl 2-pyrrolidone, divininoatenole, ethyl vinyl ether, vinyl phenyl ether, methyl methacrylate, methyl vinyl.
  • vinyl monomer examples include acrylate, attarilonitrile, vinylene carbonate (vinylene carbonate), and the like.
  • More preferred examples include styrene, Examples include 2-vininolenaphthalene, 2-butylpyridine, N-vininole-2-pyrrolidone, divinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl phenyl ether, and vinylene carbonate.
  • the vinyl monomer having an aromatic group is preferable because of its high affinity with lithium ions.
  • N-vinyl_2-pyrrolidone, divinyl ether, ethenolevinylene ether, butyl phenyl ether, vinylene carbonate, etc. which have a high affinity with the electrolyte solvent, are combined with vinyl monomers having aromatic groups. It is also preferred to use it.
  • a solid electrolyte or a solidified electrolyte examples include glass such as an oxide composed of lithium element, key element, oxygen element, phosphorus element, or iodine element, and a polymer complex of an organic polymer having an ether structure.
  • the solidified electrolyte a solution obtained by gelling the electrolyte with a gelling agent and solidifying is preferable.
  • the gelling agent it is desirable to use a porous material having a large liquid absorption amount, such as a polymer that swells by absorbing the solvent of the electrolytic solution, or silica gel.
  • polystyrene resin examples include polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like. Further, the polymer is more preferably a crosslinked structure.
  • the separator which is also an electrolyte holding material that is a ionic conductor, has a role of preventing a short circuit due to direct contact between the negative electrode 40 1 and the positive electrode 40 3 in the electricity storage device.
  • the separator must have a large number of pores through which lithium ions can move, and must be insoluble and stable in the electrolyte. Therefore, as the separator, a film having a micropore structure or a non-woven fabric structure, for example, glass, a polyolefin such as polypropylene, polyethylene or the like, a film having fine pores such as a fluororesin, cellulose, or polyimide is preferably used. Further, a metal oxide film having fine pores or a resin film in which metal oxides are combined can be used. Assembling the electricity storage device
  • the ion conductor 40 3 is laminated between the negative electrode 40 1 and the positive electrode 40 2 to form an electrode group, and the dew point temperature is sufficiently controlled to be dry air or non-drying.
  • the electrode group is inserted into the battery case 40 6 under an active gas atmosphere, each electrode and each electrode terminal are connected, and the battery case 40 6 is hermetically sealed.
  • sandwich the microporous polymer film between the negative electrode and the positive electrode as a short-circuit preventing separator.
  • After forming the electrode group it is inserted into the battery case, each electrode is connected to each electrode terminal, electrolyte is injected, the battery case is sealed, and the battery is assembled.
  • the electricity storage device of the present invention a material capable of storing and releasing lithium ions of the present invention is used for the negative electrode, and the positive electrode material is appropriately selected from the above-mentioned plural types, whereby the discharge of the electricity storage device of the present invention is performed.
  • the voltage, storage capacity, output density, and energy density can be optimally designed according to the application, and a storage device with high output density and high energy density can be obtained.
  • crystalline lithium is the active material for the positive electrode.
  • a transition metal oxide or a lithium monotransition metal phosphate compound an electricity storage device having a high energy density and a somewhat high output density can be provided.
  • the charge reservoir device of the present invention by employing the transition metal oxide having an amorphous phase as an active material for the positive electrode, energy density power density
  • the transition metal oxide having an amorphous phase as an active material for the positive electrode
  • a high specific surface area and / or porous carbon is used as the positive electrode active material.
  • Material or metal By using an oxide, an electricity storage device with high output density and high energy density can be provided.
  • a powder material that can store and release lithium ions according to the present invention which is a composite of a high specific surface area and porous carbon material, may be used for the negative electrode.
  • the component ratio of the powder material is selected, and the positive electrode made of the most suitable positive electrode active material species is selected according to the desired characteristics.
  • Specific cell shapes of the electricity storage device of the present invention include, for example, a flat shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, and a sheet shape.
  • Examples of the cell structure include a single layer type, a multilayer type, and a spiral type.
  • the spiral cylindrical cell has a feature that the electrode area can be increased by winding a separator between the negative electrode and the positive electrode, and a large current can flow during charging and discharging.
  • a rectangular parallelepiped or sheet cell has a feature that it can effectively use a storage space of a device configured by storing a plurality of batteries.
  • Figure 5 is a cross-sectional view of a single-layer flat (coin-shaped) cell
  • Figure 6 is a cross-sectional view of a spiral cylindrical cell.
  • the electricity storage device of the above shape has basically the same configuration as that shown in FIG. 4, and includes a negative electrode, a positive electrode, an ion conductor, a battery case (battery housing), and an output terminal.
  • 5 and 6, 5 0 1 and 6 0 3 are negative electrodes, 5 0 3 and 6 0 6 are positive electrodes, 5 0 4 and 6 0 8 are negative electrode terminals (negative electrode cap or negative electrode can), 5 0 5 and 6 0 9 is positive electrode terminal (positive electrode can or positive electrode cap), 5 0 2 and 6 0 7 are ion conductors, 5 0 6 and 6 1 0 are gaskets, 6 0 1 are negative current collectors, 6 0 4 are positive current collectors Electric body, 6 1 1 is an insulating plate, 6 1 2 is a negative electrode lead, 6 1 3 is a positive electrode lead, and 6 1 4 is a safety valve.
  • the laminated body is accommodated from the positive electrode side in the positive electrode can 505 as the positive electrode terminal, and the negative electrode side is covered with the negative electrode cap 504 as the negative electrode terminal.
  • a gasket 50 6 is disposed in the other part of the positive electrode can.
  • the negative electrode active material (material) formed on the negative electrode 60 3 having the layer electrode layer 60 2 is opposed, for example, via an ion conductor 6 07 formed of a separator holding at least an electrolytic solution,
  • a multi-winding cylindrical structure laminate is formed.
  • the cylindrical laminated body is accommodated in a negative electrode can 608 as a negative electrode terminal.
  • a positive electrode cap 6 09 as a positive electrode terminal is provided on the opening side of the negative electrode can 60 8, and a gasket 6 10 is disposed in another part of the negative electrode can.
  • the electrode stack having a cylindrical structure is separated from the positive electrode cap side by an insulating plate 61 1.
  • the positive electrode 60 6 is connected to the positive electrode cap 6 09 via the positive electrode lead 61 3.
  • the negative electrode 60 3 is connected to the negative electrode can 6 0 8 through the negative electrode lead 6 1 2.
  • a safety valve 6 14 is provided on the positive electrode cap side to adjust the internal pressure of the battery.
  • the negative electrode 63 the above-described electrode structure of the present invention is used.
  • a separator (5 0 2, 6 0 7) is sandwiched between the negative electrode (5 0 1, 6 0 3) and the formed positive electrode (5 0 3, 6 0 6), and the positive electrode can (5 0 5 ) Or negative electrode can
  • the above-described material preparation of the electricity storage device and battery assembly are preferably performed in dry air from which moisture has been sufficiently removed or in a dry inert gas.
  • the member which comprises the above electrical storage devices is demonstrated.
  • the material of the gasket (506, 610) for example, fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polysulfone resin, and various rubbers can be used.
  • the sealing method of the battery in addition to "caulking" using the gasket as shown in FIGS. 5 and 6, a sealed glass tube, adhesive, welding, need use a method such as soldering.
  • the material for the insulating plate (61 1) in FIG. 6 various organic resin materials and ceramics are used.
  • the outer can of the battery is composed of a positive electrode can or negative electrode can (505, 608) and a negative electrode cap or positive electrode cap (504, 609).
  • Stainless steel is preferably used as the material for the outer can.
  • aluminum alloy, titanium clad stainless steel, copper clad stainless steel, nickel-plated steel, etc. are often used.
  • the negative electrode can (608) serves as the battery case (battery housing) and the terminal, so the above stainless steel is preferable.
  • the battery case is made of metal other than stainless steel, such as zinc, plastic such as polypropylene, metal or a composite of glass fiber and plastic, or metal foil such as aluminum. A film laminated with a plastic film can be used. (safety valve)
  • Lithium secondary batteries are equipped with a safety valve as a safety measure when the internal pressure of the battery increases.
  • a safety valve as a safety measure when the internal pressure of the battery increases.
  • rubber, spring, metal ball, bursting foil, etc. can be used as the safety valve.
  • the inductively coupled thermal plasma generator comprises a reactor to which a thermal plasma torch and a vacuum pump are connected.
  • the thermal plasma torch comprises a gas introduction part for generating plasma and a raw material powder introduction part at one end of a water-cooled torch comprising a quartz double tube, and is connected to a reactor, and a high frequency is applied to the outside of the torch.
  • An induction coil is provided.
  • the reactor to which the torch is connected is depressurized by a vacuum pump, a plasma generating gas such as argon gas is flowed from the gas introduction part at a predetermined flow rate, and 3 to 4 O MHz (generally, the induction coil). Applies a high frequency of 4 MHz) and inductively generates plasma in the torch by the magnetic field generated by the high frequency current.
  • the raw material is introduced into the generated plasma and reacted to prepare silicon nanoparticles.
  • the raw material is a solid powder material, it is introduced together with the carrier gas.
  • the inside of the reactor is evacuated with a vacuum pump, and 20 liters per minute as plasma gas.
  • Torr argon gas and 10 liters of hydrogen gas per minute were flown, controlled to a pressure of 50 kPA, 4 kHz high frequency was applied to the induction coil with 80 kW power, and plasma was generated.
  • a raw material powder containing 97 parts by weight of silicon powder with an average particle size of 4 zm and 3 parts by weight of zirconium powder with an average particle size of 1 ⁇ is used as a carrier gas with an argon gas of 15 liters per minute at a feed rate of about 500 g per hour.
  • the material was supplied into the thermal plasma, and a fine powder material was obtained within a predetermined reaction time.
  • the application of high frequency was stopped, the introduction of the plasma generating gas was stopped, and after the gradual oxidation, the nanoparticles were taken out.
  • Slow acid was performed by flowing 999.99% argon gas containing oxygen as an impurity into the reaction vessel.
  • the material powder obtained by the above method is dispersed by irradiating ultrasonic waves in isopropyl alcohol, and the droplets are dropped on a microdald in which a copper membrane is covered with a carbon film having pores.
  • a sample for electron microscope observation was prepared by drying. Using this sample for observation, the morphology of the composite powder was observed with a scanning electron microscope (SEM), scanning transmission electron microscope (STEM), and transmission electron microscope (T EM). (Dispersive X-ray analyzer).
  • Figure 7 shows a bright field image and a high resolution image of the obtained powder by TEM. From the high-resolution diagram in Fig. 7, silicon fringes are observed. From the TEM image in Fig. 7, the diameter is 10 nn! Thickness ⁇ ⁇ on the surface layer of crystalline silicon of ⁇ 80 nm! An amorphous layer of ⁇ 10 nm was observed.
  • Example TP 1 instead of the powder raw material in which 97 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 ⁇ and 3 parts by weight of zirconia having an average particle diameter of 1 ⁇ were mixed, 95 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 ⁇ and Using powder raw material mixed with 5 parts by weight of zirconia having an average particle diameter of 1 zm, nanoparticles were obtained in the same manner as in Example TP 1.
  • Figure 8 shows a high-resolution image of the obtained powder by TEM. From the high-resolution image obtained by TEM in Fig. 8, the thickness of the surface layer of crystalline silicon with a diameter of 5 nm to l 00 nm is 0.5 ⁇ ! An amorphous layer of ⁇ 5 nm was observed.
  • Example TP 1 and Example TP 2 Comparison of XP S (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of Example TP 1 and Example TP 2 (see Fig. 17) shows that the amount of silicon oxide in Example TP 2 is low, and the raw material Zirconia Zr It was found that increasing O 2 suppresses silicon oxidation. Zirconia, which is cheaper, was used as the raw material for the Zr element in Examples TP 1 and TP 2, but metal zirconium can also be used.
  • Example TP 1 instead of the powder raw material in which 97 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 ⁇ and 3 parts by weight of zirconia having an average particle diameter of 1 ⁇ were mixed, 97 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 / xm Nanoparticles were obtained in the same manner as in Example TP 1, except that a powder raw material mixed with 3 parts by weight of oxalic lanthanum having an average particle size of 10 im was used.
  • Figure 9 shows a bright-field image and a high-resolution image of the obtained powder by TEM. From the high-resolution image of TEM in Fig. 9, the diameter is 10 nn! Thickness of 1 ⁇ on the surface layer of crystal silicon of ⁇ 50 nm! An amorphous layer of ⁇ 5 nm was observed.
  • Nanoparticles were obtained in the same manner as in Example TP 1 except that a powder raw material in which 3 parts by weight of calcium oxide having an average particle diameter of 5 ⁇ was mixed was used.
  • Figure 10 shows a bright-field image and a high-resolution image of the obtained powder by TEM. From the high-resolution image of TEM in Fig. 10, an amorphous layer with a thickness of several nm was observed on the surface layer of crystalline silicon having a diameter of 10 nm to 50 nm.
  • Example TP 5 In Example TP 1, 97 parts by weight of silicon powder having an average particle size of 4 / zm was used instead of the powder raw material in which 97 parts by weight of silicon powder having an average particle size of 4 m and 3 parts by weight of zirconia having an average particle size of 1 ⁇ were mixed. Nanoparticles were obtained in the same manner as in Example TP 1 except that the powder raw material was mixed with 3 parts by weight of magnesium having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • Figure 11 shows a bright-field image and a high-resolution image of the obtained powder by TEM. From the high-resolution image of TEM in Fig. 11, an amorphous layer with a thickness of several nm was observed on the surface layer of crystalline silicon having a diameter of 1 O nm to l O O nm.
  • the secondary electron image of the obtained powder by SEM is shown in Fig. 12 (a), and the bright field image and high resolution image by TEM are shown in the upper and lower parts of Fig. 12 (b), respectively. Fibers connecting silicon crystal particles and silicon crystal particles were observed. Analysis by TEM of EDX (energy dispersive X-ray analysis), fibrous substances contained in the resulting powder has been inferred many amorphous silicon oxide S 10 2, FIG. 12 (b) lower as In addition, silicon lattice fringes were observed, and some of the cores were silicon crystals and the outer shells were amorphous silicon oxide.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the initial fibrous silicon It is considered that the fibrous silicon having a large surface area was oxidized by gradual acid after the formation of the amorphous silicon to form amorphous silicon oxide. From the SEM and TEM images in Figure 12, the diameter is 20 ⁇ ! An amorphous layer having a thickness of several nm was observed on the surface layer of crystalline silicon of ⁇ 50 nm. Amorphous fibrous materials have a diameter of 10 ⁇ ! The length was ⁇ 70 nm and the length was 100 nm ⁇ 2 ⁇ .
  • the bright field image and high-resolution image of the obtained powder by the wrinkles are shown in the upper and lower parts of Fig. 13, respectively.
  • the thickness was mostly 1 ⁇ on the surface layer of crystalline silicon with a diameter of 20 nm to 200 nm! Particles that were ⁇ 10 nm amorphous layer were observed.
  • TEM EDX analysis it was found that aluminum oxide was formed on the surface.
  • Example TP 1 instead of the powder raw material in which 97 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 ⁇ and 3 parts by weight of zircoure having an average particle diameter of 1; um were replaced, silicon dioxide having an average particle diameter of 4 ⁇ (quartz) Using powder raw material in which 95 parts by weight of powder and 5 parts by weight of metal aluminum having an average particle size of 1 / zm were mixed, nanoparticles were obtained in the same manner as in Example TP 1 above.
  • Example TP 6 silicon and alumina were used as raw materials.
  • Example TP 7 silicon and aluminum were used as raw materials, but instead of the raw material silicon, tetrachlorosilane, silane trichloride, silane dichloride, mono Aluminum chloride can be used in place of silane chloride, silane, and dichlorosilane instead of the raw material alumina alumina.
  • tin nanoparticles can be prepared using metallic tin instead of silicon as a raw material.
  • metallic tin instead of silicon as a raw material.
  • tin compounds instead of metallic tin.
  • silicon or tin nanoparticles are obtained by heating silicon compounds (including silicon alone) or tin compounds (including tin alone) and metal compounds including metals other than silicon and tin.
  • the following methods are listed as typical methods.
  • the oxide of the metal has a lower free energy of the cast when formed than the free energy of the cast when the silicon or tin is oxidized, and is thermodynamically more stable than silicon oxide or tin oxide.
  • At least a fine powder of an alloy of silicon or tin and the metal is at a temperature not lower than the melting point of the metal and lower than the melting point of silicon (1 4 1 2 ° C) in an inert gas or hydrogen gas atmosphere.
  • This is a method of performing a heat treatment. Tin Since the melting point is as low as 23.degree. C., the above heat treatment is performed by mixing carbon powder such as graphite in order to disperse tin.
  • Silicon powder with an average particle size of 0.2 ⁇ obtained by grinding metal silicon with a bead mill and 100 parts by weight of aluminum powder with an average particle size of 3 z rn and 1 part by weight of Zircoyu balls and zirconia In a planetary ball mill using a pot
  • Fig. 14 Secondary electron images of the obtained powder by SEM are shown in the upper part of Fig. 14, and bright field images and high-resolution images by TEM are shown in the middle and lower parts of Fig. 14, respectively.
  • a fibrous material linking silicon crystal particles and silicon crystal particles was observed. Fibrous materials connecting silicon nanoparticles and silicon nanoparticles were observed.
  • the fibrous material was a crystal composed of A1, N, and O as the main component.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • aluminum oxynitride fiber (filament) -like aluminum oxynitride grows by heat treatment using the aluminum element of the Si-A 1 alloy powder obtained by mechanical alloying as a catalyst. It is thought that. From the decrease in silicon oxide, it is considered that aluminum reacted with oxygen in silicon oxide. In addition, it is considered that the N element reacted with A 1 by mixing nitrogen in the atmosphere during mechanical alloying.
  • Manufacturing method example MA T 2 Using silicon beads (purity 9 9%) pulverized with a bead mill, silicon powder with an average particle size of 0.2 ⁇ and 100 parts by weight of aluminum powder with an average particle size of 3 ⁇ Using a planetary ball mill using a ball and a Zircoyu pot, mechanical alloying is performed at 80 rpm for 90 minutes to obtain silicon-aluminum alloy powder. Next, the resulting powder is molded by a high-pressure press under reduced pressure to prepare a pellet. Insert the above pellet into the reaction chamber of the laser ablation device and evacuate it. Heat the pellet to 45 ° C., replace the atmosphere with argon gas, and flow argon gas to adjust to 0.6 5 MPa.
  • the silicon-aluminum alloy pellet is irradiated with excimer laser panorace to obtain fine powder on the reaction chamber wall.
  • argon gas is allowed to flow, and after gradual acidification with impurity oxygen in argon gas, fine powder is taken out.
  • the above pellets are produced by mechanical piercing and press molding.
  • the raw material silicon and metal aluminum may be mixed and melted before producing an ingot.
  • an excimer laser is shown here, a C 0 2 laser or a YAG laser can also be used as long as it has an output for evaporating silicon.
  • a silicon compound and the metal compound, or a tin compound and the metal compound are heat-treated at a temperature not lower than the boiling point of the above compound and lower than the melting point of silicon (1 4 1 2 ° C). It is.
  • preparation examples include the following examples.
  • Silicon powder can also be obtained by thermal decomposition of silicon compounds.
  • a silicon-alloy composite fine powder can be obtained by a thermal decomposition reaction. After gradual oxidation, obtain as silicon aluminum monoxide composite fine powder.
  • Table 1 summarizes the diameters of the primary particles of the powder material obtained in the above example obtained from the electron microscope observation image.
  • the crystallite size can be evaluated from the half-value width of the peak of the cheat obtained by X-ray diffraction analysis of the composite powder and the above-mentioned Scherrer equation.
  • FIG. 16 show various X-ray diffraction charts measured using the Cu tubes of the powders obtained in Examples TP1 to TP7, Comparative Example TP1, and Example TP8. showed that.
  • the horizontal axis is 2 ⁇ (0 is the Bragg angle of diffraction lines), and the vertical axis is the X-ray intensity. From (a) to (g) of FIG. 16, it can be seen that Si crystals are produced in Examples TP1 to TP7.
  • Table 3 summarizes the results of STEM EDX analysis of the powder materials obtained in the above examples.
  • Table 4 summarizes the SiOx / Si ratios of the XPS Si2p peak of the powder materials obtained in the above examples.
  • the SiOx / Si ratio was calculated based on the assumption that the Si2p peak consists of two peaks of metal S i and S i O x , and that S i O x and metal S i are uniformly distributed.
  • FIG. 17 shows the XPS Si2p peak of the powder powder obtained by bead mill grinding of the material powder obtained in Example T ⁇ 1 to Example ⁇ 6 and metal silicon. Peak on the low-energy side of the binding energy peak of the high energy side is considered to Ru peak der of S i O 2 mainly silicon oxide S i O x at the peak of S i. The results of XPS analysis are considered to reflect the information on the surface of the measurement data.
  • Example TP 2 A comparison of XP S (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of Example TP 1 and Example TP 2 (see Figure 17 and Table 4) reveals that the amount of silicon oxide in Example TP 2 is low. It was found that increasing Z r 0 2 suppresses silicon oxidation. Since Jirukonia Z r O 2 of the raw materials in the thermal plasma it is decomposed into atoms or ions, substantially so that increased the Z r.
  • Example EA 1 to Example EA 7 Example TP 1 to Example TP 4, Example TP 6, Example TP 7, Example MAT 1
  • Each composite powder prepared in 100 parts by weight, average particle size 70 parts by weight of 5 ⁇ artificial graphite and 3 parts by weight of acetylene black are mixed in a planetary ball mill using Menor balls for 300 rpm 20 minutes. Next, the resulting mixture contains 15% by weight of polyamideimide.
  • the obtained slurry was applied on a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m using an applicator, dried at 110 ° C. for 0.5 hours, and further dried at 200 ° C. under reduced pressure. Adjust the thickness and density with a roll press to form an electrode active material layer with a thickness of 20 to 40 // m and a density of 0.9 to 1.9 gZcm 3 on the copper foil current collector. An electrode structure was obtained.
  • Example TP 1 to Example TP 4 Example TP 6
  • Example TP 7 Example MAT 1 by the above operation was prepared.
  • An electrode of Example EA 1 to Example EA 7 is used.
  • Fig. 15 is an image of the bead mill pulverized silicon powder observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the copper foil as the current collector and the nose of the electrospinning device It is also possible to form an electrode active material layer on the copper foil by applying a high voltage across the copper foil.
  • Example EA 1 to Example EA 7 and Comparative Example EA 1 are cut to a predetermined size, and a nickel ribbon lead is connected to the electrode by spot welding to produce an electrode as a working electrode.
  • a cell in which metallic lithium is combined as a counter electrode to the fabricated electrode is fabricated, and the amount of electrochemical lithium insertion is evaluated.
  • the lithium electrode is produced by crimping a metallic lithium foil with a thickness of 140 / m to a copper foil with a surface roughened on one side, with nickel ribbon leads connected by spot welding.
  • the evaluation cell is prepared by the following procedure. That is, in a dry atmosphere with a dew point of 50 ° C. or less, a polypore structure having a thickness of 17 / xm and a porosity of 40% as a separator between each electrode prepared from the electrode structure and the lithium electrode. Insert the electrode (working electrode) separator / lithium electrode (counter electrode) into the battery case with a polyethylene film, nylon aluminum foil, and nylon laminated film in the shape of a pocket. With the lead out, the laminate film at the opening of the battery case is heat welded to produce an evaluation cell.
  • the amount of electrochemical lithium inserted is 1.8 V, with the lithium electrode of the cell produced as the negative electrode and each working electrode produced as the positive electrode discharged until the cell voltage reaches 0.0 IV. Evaluate by charging up to That is, release
  • the amount of electricity used is the amount of electricity used to insert lithium, and the amount of electricity charged is the amount of electricity used to release lithium.
  • Charging / discharging is performed at a current of 0.48 mAZ cm 2, 50 discharges, one discharge is performed, the first Li insertion amount (electric amount), the first Li discharge amount (electric amount) , Ratio of Li release amount to the first Li insertion amount (%), 10th Li release amount (electricity) to 1st cycle, 50th Li release amount (electricity) to 10th cycle ), Li insertion / extraction of electrodes made of various active materials was evaluated.
  • the electrode using a material with a low silicon oxide content as the active material releases the lithium for the first insertion of lithium. It turns out that the ratio of quantity is high.
  • a material having a low silicon oxide content can be produced, and in an electricity storage device in which an electrode made of the material is used as a negative electrode, the initial charge / discharge coefficiency efficiency is increased. . Therefore, according to the method of the present invention, silicon or tin fine particles with a reduced content of silicon oxide or tin oxide can be obtained, and as a result, a material with high lithium insertion / extraction efficiency can be obtained. be able to.
  • Example EA 5 made from the material powder obtained in Example TP 6 contains a large amount of silicon oxide due to gradual acid, but the initial lithium insertion / extraction efficiency is low. Since the long-term change in the amount of desorbed lithium is small and stable (see Li release 50th / 10 th in Table 5), the particles in which silicon particles are networked with fibrous materials are: This is thought to be effective in extending the life of the electrode. Furthermore, by changing the production conditions in Example TP 6 (such as increasing the raw material ratio of ⁇ 1 2 ⁇ 3 or adding A 1 to the raw material), the content of silicon oxide was reduced and the initial lithium insertion Desorption efficiency may be increased.
  • Example E A 6 which is an example of the electrode structure of the present invention
  • the active material produced in Example TP 7 contained in the electrode material layer is 51.9% by weight.
  • the first Li insertion amount and release amount per active material were found to be 373 OmA g and 3221 mAh / g, respectively, about 10 times as much lithium insertion and release as graphite.
  • Lithium nickel cobalt manganate L i N i 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 0 2 Powder 100 parts by weight, Acetylene black 4 parts by weight in a planetary ball mill device using Meno balls 300 r pml 0 Mix for minutes. Further, to the resulting mixture, added polyvinylidene fluoride 10 wt 0/0 N- methyl-2-pyrrolidone solution 5 0 parts by weight of the content and N- methyl one 2- pyrrolidone 50 parts by weight, a planetary ball mill apparatus Prepare a slurry to form an electrode active material layer by mixing at 300 rpm for 0 min.
  • the obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 14 zm using a coater, dried at 110 ° C. for 1 hour, and further dried at 150 ° C. under reduced pressure. Next, the thickness was adjusted with a roll press to obtain an electrode structure in which an electrode active material layer having a thickness of 8'2 ⁇ m and a density of 3.2 g / cm 3 was formed on a copper foil current collector. It was.
  • the obtained electrode structure is cut to a predetermined size, the lead of the aluminum ribbon is connected to the above electrode by spot welding, and the L i N i 1/3 Co 1/3 M n 1/3 O 2 electrode Was made.
  • Example E A 1 to Example E A 7 and Comparative Example E A 1 are cut to a predetermined size, and a nickel ribbon lead is connected to the electrode by spot welding to produce a negative electrode.
  • the separator between the negative electrode prepared in the above operation and the EC 1 positive electrode in the above example and insert the electrode group of the negative electrode Z separator positive electrode into the battery case made of polyethylene aluminum foil // nylon structure aluminum pocket. Then, an electrolyte solution was injected, the electrode lead was taken out, and heat sealed to produce a battery for evaluating the positive electrode capacity regulation.
  • the outside of the aluminum laminate film is nylon vinylome, and the inside is polyethylene film.
  • separator for example, a polyethylene microporous film having a thickness of 17 ⁇ was used as the separator.
  • the upper electrolyte solution prepared by the following procedure is used.
  • a solvent was prepared by mixing ethylene carbonate from which water had been sufficiently removed and jetyl carbonate in a volume ratio of 3: 7.
  • 1 M (mol) of lithium hexafluorophosphate (L i PF 6 ) was dissolved in the obtained solvent to prepare an electrolytic solution.
  • FIG. 18 shows the first discharge characteristics of the cell using the electrode of Example EA 6 as the negative electrode and the electrode of EC 1 as the positive electrode.
  • the battery After charging at a constant current and a constant voltage, the battery is discharged at a predetermined output until it reaches a predetermined cell voltage, and the discharged energy is measured. 1. After charging until the cell voltage reaches 4.2 V at a constant current density of 6 m AZ cm 2 , charge it at a constant voltage of 4.2 V, and after a pause of 5 minutes, to a constant output The battery was discharged until the cell voltage reached 2.7 V.
  • the output energy characteristics of each power storage device are as follows: output density per weight (W / kg) relative to discharge energy per weight (Wh / kg) or output density per volume (WhZL) relative to discharge energy per volume (WhZL) / L), a so-called Ragon plot (R agon P 1 ots).
  • W / kg output density per weight
  • WhZL output density per volume
  • WhZL output density per volume
  • FIG. 19 (a) and 19 (b) A Lagon plot of a cell using the electrode of Example EA 6 as the negative electrode and the electrode of EC 1 as the positive electrode is shown in Figs. 19 (a) and 19 (b) in comparison with a capacitor using the positive electrode and the activated carbon electrode as the negative electrode. .
  • Figure 19 (a) shows the power density per unit weight (WZk g) against the discharge energy per weight (WhZk g), and (b) shows the power density per unit volume (WZL) against the discharge energy per volume (Wh / L). ) Indicated. From (a) of Fig. 19, the cell (storage device) using the negative electrode of Example EA 6 and the positive electrode of EC 1 of the present invention (power storage device) has a power density per weight in a capacitor using activated carbon electrodes on both electrodes. It was found to be comparable to Also, from (b) of FIG.
  • the secondary battery and capacitor of the graphite negative electrode can be produced as follows.
  • the obtained electrode structure is cut into a predetermined size, and a nickel ribbon lead is connected to the electrode by spot welding to obtain an electrode as a negative electrode.
  • the cell is assembled using the E C 1 electrode as the positive electrode in the same manner as in the example of the procedure for manufacturing the electricity storage device described above.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving 1M (molnoliter) of lithium hexafluorophosphate (L i PF 6 ) in a solvent in which ethylene carbonate and jetyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7. Is used. Charge and discharge the above secondary battery in the range of cell voltage 4.2V to 2.7V for evaluation.
  • Specific surface area measured by BET method is 250 Add 100 parts by weight of activated carbon, 1.7 parts by weight of carboxymethylcellulose, and 2.7 parts by weight of styrene-butadiene-rubber (as an aqueous dispersion of styrene-butadiene-rubber) and add 300 r pml in a planetary ball mill. Mix for a minute to prepare a slurry for forming the electrode active material layer.
  • the obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 28 ⁇ using a coater, dried at 110 ° C. for 1 hour, and further dried at 150 ° C. under reduced pressure. Next, the thickness is adjusted with a roll press to obtain an electrode structure in which an electrode active material layer having a thickness of 95 ⁇ and a density of 0.53 gcm 3 is formed on a copper foil current collector.
  • the obtained electrode structure is cut to a predetermined size, and an aluminum ribbon lead is connected to the electrode by ultrasonic welding to produce an activated carbon electrode.
  • the activated carbon electrode is used for the positive electrode and the negative electrode, and the cell is assembled in the same manner as in the above-described procedure for manufacturing the electricity storage device.
  • the capacitor is evaluated by charging and discharging the cell voltage in the range of 2.7V to 1.3V.
  • a material layer capable of electrochemically storing and releasing lithium ions is formed by the manufacturing method (F) of the present invention described above.
  • a tungsten layer having a thickness of 100 nm is formed on a silicon wafer substrate as a collecting electrode by electron beam evaporation.
  • a 50 nm thick aluminum layer, a 50 nm thick silicon layer, a 50 nm thick aluminum oxide layer, and a 50 nm thick aluminum layer are formed on the tungsten layer.
  • a silicon layer and an aluminum layer having a thickness of 50 nm are sequentially formed.
  • Li 3 25 Ge 0 25 P 0 75 S 4 was sputtered to form a thickness of 50 nm.
  • a 300 nm thick Li CoO 2 positive electrode material layer was vapor-deposited by laser ablation, and a positive mask was used as the positive electrode current collector, with a smaller area than the negative electrode current collector layer 1
  • An aluminum layer with a thickness of 0 nm is formed by electron beam evaporation.
  • heat treatment is performed at 200 ° C. under vacuum to produce an all-solid-state electricity storage device.
  • a silicon wafer is used as the substrate material, but an insulating substrate such as a stone substrate can also be used. Further, although an electron beam is used as a vapor deposition means, means such as sputtering can also be adopted.
  • an electrode made of composite material particles that can be accumulated and released electrochemically by the production method of the present invention is inserted into lithium.
  • the energy storage device which has high desorption efficiency and uses this electrode as a negative electrode and a positive electrode made of a transition metal compound such as a transition metal lithium oxide, has a larger energy density and output density than a conventional power storage device. Become.
  • an electricity storage device having a desired output and energy by appropriately combining a high specific surface area material such as activated carbon or a highly conductive material such as graphite with the negative electrode of the electricity storage device of the present invention, an electricity storage device having a desired output and energy. Devices can be designed. Industrial applicability

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

電気化学的に多量のリチウムイオンを蓄積または放出することができる材料の製造方法を提供する。シリコンもしくはスズの一次粒子が厚み１ｎｍ～１０ｎｍの非晶質の表層を有した直径５ｎｍ～２００ｎｍの結晶粒子からなり、該一次粒子の非晶質の表層が少なくとも金属酸化物から構成されており、前記金属酸化物が金属の酸化で生成される時のギブスの自由のエネルギーが、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である、ことを特徴とする電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。 （ i ）シリコンもしくはスズと金属酸化物を反応させる工程、 （ ii ）シリコン酸化物もしくはスズ酸化物と金属を反応させる工程、 （ iii ）シリコン化合物もしくはスズ化合物と金属化合物を反応させる工程、のいずれかの工程を含むことを特徴とするリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法。

Description

明 細 書 リチウムイオン蓄積 ·放出材料の製造方法、 リチウムイオン蓄積 ·放出材料 ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス 技術分野
本発明は、 シリコン， スズ等の電気化学反応にてリチウムと合金化する金 属と金属の酸化物を主成分とするリチウムイオン蓄積 ·放出材料の製造方法、 該材料から成る電極構造体、 及ぴ該電極構造体を有する蓄電デバイスに関す る。
背景技術
最近、 大気中に含まれる co2ガス量が増加しつつある為、 温室効果により 地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。 また、 自動車から排出され る CO2、 NOx、 炭化水素などを含む大気汚染も深刻な問題になっている。 ま た、 原油高騰の折からも、 蓄電デバイスに蓄えた電気で作動させる電気モー ターとエンジンを組み合わせたハイプリッド車ゃ電気自動車に環境保全の点 からも期待が寄せられている。 そのため、 ハイブリッド車や電気自動車の性 能を高め、 生産コストを抑制するために、 高出力密度と高エネルギー密度を 併せ持つキャパシタもしくは二次電池の蓄電デバイスの開発が期待されてい る。
さらに、 携帯電話、 ブック型パーソナルコンピューター、 ビデオカメラ、 デジタルカメラ、 PDA (P e r s o n a l D i g i t a l As s i s t a n t) 等ポータブル機器は益々高機能化が進んでいる。 それを作動する ための電源用途としては、 小型 ·軽量で高容量に加えて急速充電可能な二次 電池等の蓄電デバイスの開発が望まれて来ている。 上記蓄電デバイスの代表例としては、 充電時の反応で、 リチウムイオンを 層間からディンターカレートするリチウムインター力レーション化合物を正 極物質に、 リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間に インター力レートできる黒鉛に代表されるカーボン材料を負極物質に用レヽた、 ロッキングチェア一型のいわゆる "リチムイオン電池" 、 電池電圧が高く、 エネルギー密度が高いことから多くの携帯機器の電源として普及しており、 ハイプリッド車の電源としても検討されている。
し力 し、 この "リチウムイオン電池" では、 負極がカーボン材料で構成さ れるために、 理論的に炭素原子当たり最大 1 6のリチウム原子しかィンタ 一力レートできない。 そのために、 さらなる高容量化は困難であり、 高容量 化のための新たな電極材料が望まれている。 また、 上記 "リチムイオン電 池" は、 エネルギー密度が高いことからハイブリッド車や電気自動車の電源 として期待されているが、 急速な放電には電池の内部抵抗が大きく十分な電 気量を放出できない、 即ち出力密度が小さいという問題点もある。 そのため に、 出力密度が高くエネルギー密度の高い蓄電デバイスの開発が要望されて いる。
本発明者らは、 "リチムイオン電池" を含めたリチウム二次電池のさらな る高容量化のために、 シリコンゃスズ元素からなるリチウム二次電池用負極 として、 特許文献 1、 特許文献 2、 特許文献 3、 特許文献 4、 特許文献 5、 特許文献 6、 特許文献 7、 特許文献 8、 を提案している。
特許文献 1ではリチウムと合金化しない金属材料の集電体上にシリコンや スズのリチウムと合金化する金属とニッケルや銅のリチウムと合金化しない 金属から形成された電極層を形成した負極を用いたリチウム二次電池を提案 している。
特許文献 2では二ッケルゃ銅等の元素とスズ等の元素との合金粉末から形 成された負極を提案している。 特許文献 3では電極材料層が平均粒径 0 . 5 から 6 0 μ πιのシリコンゃスズから成る粒子を 3 5重量。 /0以上含有し空隙率 が 0 . 1 0から 0 . 8 6で密度が 1 . 0 0から 6 . 5 6 g Z c m3の負極を用 いたリチウム二次電池を提案している。
特許文献 4では非晶質相を有するシリコンやスズを有した負極を用いたリ チウムニ次電池を提案している。 特許文献 5と特許文献 6では、 金属を中心 とする L i以外に不活性な材料を正極活物質もしくは負極活物質と複合化し た非晶質相を有した活物質リチウム二次電池を提案している。 特許文献 7で は非化学量論比組成の非晶質スズ—遷移金属合金粒子からなる負極を用いた リチウム二次電池を提案している。 特許文献 8では非化学量論比組成の非晶 質シリコン一遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を提 案している。
上記非晶質性の合金を負極に用いたリチゥム二次電池は高容量を実現し充 電時の体積膨張も低減できる。 しかし、 上記合金の結晶子を小さくし、 非晶 質性を増す製造方法は、 機械エネルギーを加える、 メカニカルァロイングと いう手法が有効ではあるが、 ミクロな範囲での合金組成を均一にすることは できないし、 材料が微粉化し表面積が高まるために、 徐酸化して取り出さざ るを得ないので酸化シリコンゃ酸化スズの生成を避けることができない。 上 記合金では、 充電時にリチウムが酸化シリコンや酸化スズと反応し、 リチウ ムが可逆的に放出できない酸ィヒリチウム等の不活性なリチウム化合物に変化 し、 充放電効率が低下する要因となっていた。 さらに、 充電反応で生成され る上記不活性なリチウム化合物は絶縁体であるために、 それで覆われた合金 粒子は電気抵抗が増す。 また、 覆われ方が不均一であれば、 充電時に合金粒 子にかかる電界強度は不均一になるので、 リチウムとの合金化も不均一にな り、 局所的な体積膨張も生じる。 その上、 メカニカルァロイングで作製した 合金は、 もともと不均一な合金組成であるために、 シリコンゃスズのリチウ ムの格子中に蓄えられてリチウムが合金化する反応も均一に起きているとは 言えない。 そのために、 体積膨張は依然として存在し、 充放電の繰り返しで 起きる電池の内部抵抗の増加は完全に抑制することはできていない。 また、 充電時に起きるリチウムの合金化の速度は決して速いといえず、 急速な充電 では、 電池構造の設計によっては、 電解液の分解、 負極表面への金属リチウ ムの析出が起きる可能性がないとは言えない。 そこで、 高容量な特性を維持 し、 さらに、 出力密度も高く、 急速な充電が可能な蓄電デバイスの開発が期 待されている。
一方、 比表面積の大きな活性炭を負極と正極に用いて、 電気二重層に電気 を蓄える、 電気二重層キャパシタは、 急速な充電が可能で、 容量が大きいこ とで、 ハイプリッド車用の電源用途として期待されている。 電気二重層キヤ パシタは、 "リチムイオン電池" と比較して、 繰り返し回数の寿命が約 1 0 から 1 0 0倍と長寿命で、 出力密度が約 5倍と高いという大きな利点を有し ている。 反面、 上記電気二重層キャパシタは "リチムイオン電池" と比較し て、 重量エネルギー密度で約 1 1 0から 1 2、 体積エネルギー密度で約 1 Z 5 0カゝら 1 Z 2 0とエネルギー密度が小さく、 移動体の電源として採用 されるに至っていない。 そこで、 上記電気二重層キャパシタの良好な特徴を 活かした、 急速充電可能で、 繰り返し寿命が長く、 出力密度が高い利点を維 持し、 エネルギー密度を高めた蓄電デバイスの開発が期待されている。 上 述の電気二重層キャパシタの短所を解決するために、 充放電時にリチウムィ オンゃァニオンを蓄積 ·放出することのできる炭素材料を電極に用いる提案、 充放電時にリチウムイオンを蓄積放出できる金属酸化物材料を電極に用いる ハイブリッド型キャパシタが提案されている。 例えば、 特許文献 9から特許 文献 2 1や非特許文献 1などが提案されている。
特許文献 9ではィォンを電気化学的にドーピング可能なポリアセン系材料 を負極及び/"又は正極に用いる電池 （蓄電デバイス） が提案されている。 特 許文献 1 0では正負両極にポリアセン系材料を用い電解質に四級アンモニゥ ム塩を用いたキャパシタが、 特許文献 1 1では予めリチウムを担持したポリ ァセン系材料を負極に用いた電池 （蓄電デバイス） 力 提案されている。 特許文献 1 2ではリチウム.を吸蔵させた炭素材料を負極に、 活性炭を正極 に用いたキャパシタが提案されている。 特許文献 1 3では、 金属又は金属化 合物を含有しミクロポアを有する炭素材料の電極を正負極に用いるキャパシ タが提案されている。 特許文献 1 4では、 層間に電解質イオンが溶媒を伴い インター力レートする惠鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素から形成 された電極を負正極に用いた電気二重層キャパシタが提案されている。
特許文献 1 5では、 活性炭表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料を 負極に、 活性炭を正極に用いた蓄電素子が提案されている。 特許文献 1 6で は炭素部材を電気化学的な賦活処理して得られた電解質イオンより大きな細 孔を有する電極部材から成る電気二重層キャパシタが提案されている。
一方、 金属酸化物を電極材料に用いるものも提案されている。 特許文献 1 7では、 負極にリチゥムバナジゥム酸化物と導電フィラーからなる電極を、 正極に活性炭からなる電極を用いた電気化学キャパシタが提案されている。 特許文献 1 8ではメソポーラス構造をもつ多孔質導電性セラミックスを電極 に用いた電気二重層キャパシタが、 特許文献 1 9では多孔質材料の表面に導 電性セラミックスをコーティングして得られる電極を用いた電気二重層キヤ パシタが、 提案されている。
特許文献 2 0では、 金属酸化物， 金属窒化物又は金属炭化物でコートした 炭素微粉末を電極材料に用いたキャパシタが提案されている。 特許文献 2 1 では、 負極に活性炭表面に炭素質材料が被着した複合多孔性材料を用い、 正 極に M n， Vの少なくとも一種を含有する非晶質金属酸化物を用い、 電解質 としてリチウム塩を含有する、 非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。 特許文献 2 2では、 H2T i 8017 · n H2O ( n = 0から 2 . 0 ) で表される 8 チタン酸ナノシートと炭素材料を含む電気化学素子用電極が提案されている。 特許文献 2 3でも、 L i 4T i 5012等のアルカリ金属等のカチオンを可逆的に ィンタ一力レー卜する材料を負極に、 ァニオンを可逆的に吸着する材料を正 極に用いた、 再充電可能なエネルギー蓄積システムが提案されている。 また、 非特許文献 1では、 L i 4T i 5012から成る負極と活性炭から成る正極とから 作製される非水蓄電セルが報告されている。
し力 し、 上記キャパシタ等の蓄電デバイスの提案のいずれも、 （リチウム イオン電池を含む） リチウム二次電池のエネルギー密度の 1 1 0以下で、 さらなる高エネルギー密度化が望まれている。
また、 特許文献 2 4、 特許文献 2 5、 非特許文献 2、 ならびに非特許文献 3では、 S i Oを加熱し不均化反応を起こし、 S i 02中にナノメートルサイ ズの S i結晶が分散した炭素複合化粒子を負極材料に用いた、 充放電サイク ル特性の良好な二次電池が提案されている。 しかしながら、 上記シリコン酸 化物中に分散されたシリコンを用いた電極では、 電気化学的な L iの挿入脱 離反応において、 脱離できない L iの量 （不可逆量） が大きいという問題点 も含んでいる。
特許文献 2 6では、 負極材料に金属を除去したケィ素等のケィ素化合物、 該ケィ素化合物にセラミックスを付着させた材料を用レ、ることが提案されて いる。 S i _ S i 02はケィ素とコロイダルシリカを混合加熱して、 S i— A 1 2 O 3はケィ素とアルミナゾルを混合加熱して得ている。
特許文献 2 7では、 非水電解液二次電池用負極材料として、 リチウムィォ ンを吸蔵 ·脱離可能な無機質粒子 （S i， S n , Z n ) の全面又は一部をセ ラミックス （S i， T i , A 1及び Z rから選択される酸化物、 窒化物又は 炭化物） によって被覆した複合粒子からなる材料を提案している。 上記複合 粒子の平均粒径は 1 μ π！〜 5 0 /ζ πιであり、 無機質粒子をセラミックの元と なるゾルに添加混合し、 乾燥、 熱処理を経て調製されている。
上記特許文献 2 6も特許文献 2 7も、 セラミックスを付着させる工程で、 シリコンの酸化が促進し、 生成される酸化シリコン含有率が高まり、 初期の 電気化学的な L iの掙入脱離反応において、 酸化シリコンと反応して脱離で きない L iの量 （不可逆量） が大きいという問題点がある。 一方、 非特許文献 4では、 ステンレス基板上に金 A uを触媒にしてシリコ ンナノワイヤーを形成した電極を作用極として対極に金属リチウムを使用し、 電気化学的な L iの挿入脱離の繰り返し実験を行ない、 初回 7 3 %のクーロ ン効率で、 2回目以降の効率は 9 0 %で 2〜 1 0回までの L iの挿入脱離量 の低下は小さいことが発表されている。 初回の L iの挿入に対する L iの脱 離のクーロン効率が低い要因として、 シリコンナノワイヤーを形成時に酸化 シリコンが形成されている可能性が高い。
特許文献 2 8では、 表面を炭素材料で被覆した繊維状ケィ素を負極材料と して用いる非水電解質二次電池を提案している。 し力 し、 繊維状ケィ素の入 手方法、 あるいは調製方法は開示されておらず、 さらに具体的な炭素材料の 被覆方法も開示されていない。
特許文献 2 9では、 表面に炭素系コーティング層を備える、 リチウムと合 金を形成できる金属 （S i， S n , A 1 , G e， P b , B i , S b及びこれ らの合金） を含む金属コア粒子と、 前記金属コア粒子に一体形成された金属 ナノワイヤーからなる、 負極活物質が提案されている。 前記活物質は、 金属 粒子粉末と高分子材料と気孔形成物質混合し、 焼成することで、 高分子材料 が炭化し、 炭素系コーティング層になり、 炭素系コーティング層と接触して いた金属粒子から金属ナノワイヤーが成長して、 得られると開示されている。 しかし、 金属ナノワイヤーの形状、 材質の分析に関しては開示されていない。 充放電量が 9 0 O mA h / gを超える高容量の負極材料は開示されていなレ、。 一方、 ホイスカー状、 ワイヤー状、 ニードル状のナノシリコンの製造方法 は、 次のように提案されている。
特許文献 3 0では、 減圧下で、 シリコンの酸化源の酸素元素を含む雰囲気 において、 触媒となる金属 （A u， C u , P t , P d， N i , G d , M g ) を加熱溶融し、 シリコンの気体分子を接触させ、 S i O 2酸化膜で覆われたシ リコン結晶ナノ球体が S i O 2酸化膜のネットワークによって配列されたホイ スカー状のチェーンを形成する製法が提案されている。 非特許文献 4では、 シリコンゥヱハー上に金の小粒子を載せ、 950°Cに 加熱後、 水素と四塩化シランの混合ガスを導入することで、 結晶シリコンの ホイスカーを形成することが公表されている。
非特許文献 5では、 石英チューブ内で、 500To r r、 50 s c c mの Arガスフロー下、 0. 5 %F eを混合した S i粉末に、 エキシマレーザー を照射し、 石英チューブ内壁に、 コアが結晶シリコンで表層が非晶質の酸ィ匕 シリコンである、 直径 3〜43 nmで長さ 2， 3 μ mのナノワイヤーが形成 されることが公表されている。
特許文献 31では、 シリコン基板上に、 シリコンと合金液滴を形成する金 属 （金、 銀、 銅） 薄膜を設け、 硫黄存在下、 真空封入密閉容器内で 120 o°c以上に加熱し、 気相のシリコンを生成させ、 シリコンナノニードルを成 長させる方法が提案されている。
特許文献 32では、 キャリアガス （アルゴンガス、 水素ガスまたはその混 合ガス） の流通下、 シリコンあるいはシリコン ·ゲルマニウム合金をその融 点以下の 1300°C超 1400°C以下の温度で蒸発させ、 900°C以上 1 3 00°C以下の温度範囲で、 シリコンあるいはシリコン ·ゲルマニウム合金の ナノワイヤーを成長させる製造方法が提案され、 生成されるナノワイヤーの 直径は 50 nm〜l 00 nmで、 長さ数 mmであることが開示されている。 特許文献 33では、 シリコン粉末の焼結体を不活性ガス気流中で蒸発させ、 不活性ガス気流の下流側において、 1200°C〜900°Cの間で、 10°Cノ c m以上の温度勾配が形成された位置に配置されて基板上にシリコンナノヮ ィヤーを形成する製造方法が提案されている。
特許文献 34では、 シリコンと低融点の共晶合金を作る金属 （金、 銀、 鉄 またはニッケル） を触媒として、 減圧下、 ポリシランガス （ジシランガス 等） の熱分解によりシリコンナノワイヤーを製造する方法が提案され、 直径 が約 50 nmで長さが最長 4 mのシリコンナノワイヤーの形成が開始され ている。 しかしながら、 上記ナノスケールのシリコンの製造方法は、 大量に安価に 製造する方法までには至っていない点、 必然的に酸化シリコンの含有量が多 くならざるを得ない、 という問題点を有している。
したがって、 リチウムニ次電池のエネルギー密度に近い高エネルギー密度 を有し、 かつ初期の充放電効率が高い、 繰り返し寿命の長い蓄電デバイスが 得られる負極材料、 並びに該負極材料を用いた電極、 該電極を採用する蓄電 デバイスの開発が望まれている。 また、 前記負極材料を大量に安価に製造す る方法の開発も望まれている。
【特許文献 1】 米国特許第 6 0 5 1 3 4 0号明細書
【特許文献 2】 米国特許第 5 7 9 5 6 7 9号明細書
【特許文献 3】 米国特許第 6 4 3 2 5 8 5号明細書
【特許文献 4】 特開平 1 1—2 8 3 6 2 7号公報
【特許文献 5】 米国特許第 6 5 1 7 9 7 4号明細書
【特許文献 6】 米国特許第 6 5 6 9 5 6 8号明細書
【特許文献 7】 特開平 2 0 0 0 - 3 1 1 6 8 1号公報
【特許文献 8】 特 WO 0 0 / 1 7 9 4 9号公報
【特許文献 9】 特開昭 6 0 - 1 7 0 1 6 3号公報
【特許文献 1 0】 特開平 2— 1 8 1 3 6 5号公報
【特許文献 1 1】 特開平 4一 3 4 8 7 0号公報
【特許文献 1 2】 特開平 8— 1 0 7 0 4 8号公報
【特許文献 1 3】 特開 2 0 0 0一 3 4 0 4 7 0号公報
【特許文献 1 4】 特開 2 0 0 2一 2 5 8 6 7号公報
【特許文献 1 5】 特開 2 0 0 4一 0 7 9 3 2 1号公報
【特許文献 1 6】 特開 2 0 0 5一 0 8 6 1 1 3号公報
【特許文献 1 7】 特開 2 0 0 0一 2 6 8 8 8 1号公報
【特許文献 1 8】 特開 2 0 0 3 - 1 0 9 8 7 3号公報
【特許文献 1 9】 特開 2 0 0 3一 2 2 4 0 3 7号公報 【特許文献 20】 特開 2004― 103669号公報
【特許文献 2 1 ] 特開 2 0 04一 1 7 8 8 28号公報
【特許文献 2 2】 特開 2 0 05 ― 1 0 8 5 95号公報 ，
【特許文献 2 3】 米国特許第 6 ， 2 5 2 762号明細書
【特許文献 2 4】 特開 2 0 07 ― 4 2 3 9 3号公報
【特許文献 2 5】 特開 2 0 07 ― 5 9 2 1 3号公報
【特許文献 2 6】 特開 2 0 00一 3 6 3 2 3号公報
【特許文献 2 7】 特開 2 0 04一 3 3 5 3 34号公報
【特許文献 2 8】 特開 2 0 03 ― 1 6 8 4 26号公報
【特許文献 2 9】 特開 2 0 07 ― 1 1 5 6 87号公報
【特許文献 3 0】 特開 2 0 01 ― 4 8 6 9 9号公報
【特許文献 3 1 ] 特開 2 0 03一 2 4 6 7 00号公報
【特許文献 3 2】 特開 2 0 04一 2 9 6 7 50号公報
【特許文献 3 3】 特開 2 0 05 ― 1 1 2 7 01号公報
【特許文献 3 4】 特開 2 0 06 ― 1 1 7 4 75号公報
【非特許文献 1 ] J o u r η a 1 o f Th e E 1 e c t r o h m 1 c a 1 S o c 1 e t y 1 4 8 A 930カゝら A939 (2 0 ')
【非特許文献 2】 J o Ί h e E l e c t h e m 1 c a 1 ¾ o c ι e A425カゝら A430 06)
【非特許文献 3】 J o n a 1 o f P owe r S o u r c e s， 1 70 456から 4 9 (2007)
【非特許文献 3】 Na u r e Na n o t e c hn o l o g y 3 31— 35 (2008)
【非特許文献 4】 Ap p l i e d Phy s i c s L e t t e s 4, 89— 90 (1998) 【非特許文献 5】 Ap p l i e d Ph y s i c s L e t t e r s 72, 1835- 1837 (1998) 発明の開示
そこで、 本発明は、 電気化学的に多量のリチウムイオンを蓄積並びに放出 することができ、 初期のリチウムイオンの蓄積量に対する放出量の比率が高 い材料、 特にシリコン材料もしくはスズ材料の製造方法を提供することを目 的とする。
また、 上記製造方法にて調製される電気化学的に多量のリチウムイオンを 蓄えまたは放出することができる材料、 該材料から形成する電極構造体と、 該電極構造体を有し、 充放電の繰り返しによっても容量低下の少ない、 高出 力密度、 高エネルギー密度の、 蓄電デバイスを提供することを目的とするも のである。
なお、 蓄電デバイスは、 キャパシタ、 二次電池、 キャパシタと二次電池の 組み合わせたデバイス、 また、 それらに発電機能を組み込んだデバイスをも 含む。
従来、 多量の L iの電気化学的な吸蔵放出が可能である S i， S nは、 L i吸蔵時の体積膨張が大きく、 L iの吸蔵放出による体積膨張収縮によ り、 微粉化し電極抵抗が増大し、 電池としての性能低下が充放電の繰り返 しで起きる問題があった。 上記問題を解決するために、 S i， S nの粒子 を予め微細化する、 あるいは非晶質化して結晶子をより小さくする試みが なされており、 これらの手法で、 電池の充放電の繰り返しによる性能低下 という問題も改善されてきているが、 まだ十分ではない。 その課題は 1回 目の L i挿入量に対する L i放出量の割合が低いことである。 低い原因と しては、 S i , S nの粒子を微細化する段階で、 比表面積が大きくなり、 酸化されるために、 S i， S nの酸化物の生成量が多くなるためである。 例えば S iの場合、 S i 02が生成されると、 電気化学的 L iの挿入反応 で酸化リチウムの生成の不可逆反応が起きる。
S i O 2 + L i → L i 2O +S i
本発明者らは、 各種実験の末、 S i， Snもしくはそれらの合金の粒子に 含有する S i， S nの酸化物と金属を反応させて、 S i， Snの酸化物より 安定な金属酸化物を生成させ、 S i , Snもしくはそれらの合金の粒子を S i , S nの酸化物より安定な金属酸化物で被覆することによって、 S i , S nの酸化物含有量を低下させ、 S i， S nもしくはそれらの合金の粒子の酸 化を抑制できること、 電池の 1回目の充放電のクーロン効率が向上すること を見出した。 また、 直径がナノメートルからサブミクロンサイズの繊維 （フ イラメント） 状物質で、 S i粒子をネットワーク化した活物質を使用して作 製される電極は、 さらに耐久性が向上することも見出した。
上記の課題を解決する第一の発明のリチウムイオン蓄積 ·放出材料の製造 方法は、 電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる蓄電デバイスの負 極用電極材料の製造方法において、 下記 （i) ， （ii) ， (iii) のいずれか の工程を有することを特徴とする。 ， (i ) シリコンもしくはスズと、 金属酸化物を反応させる工程、
.(ii) シリコン酸ィヒ物もしくはスズ酸ィ匕物と、 金属を反応させる工程、
(iii) シリコン化合物もしくはスズ化合物と、 金属化合物を反応させる工程。 なお前記金属酸化物もしくは前記金属を構成する金属元素の酸化で金属酸化 物が生成される時のギプスの自由エネルギーは、 前記シリコンもしくはスズ を酸化させた場合のギプスの自由エネルギーよりも小さく、 酸化シリコンも しくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である。
さらには、
前記 （i ) のシリコンもしくはスズと金属酸化物との反応は、
(A) 粉末状の、 少なくともシリコンもしくはスズと金属酸化物を、 不活性 ガスもしくは水素ガスをプラズマ化した熱プラズマ中に導入しての反応、 (B) 少なくともシリコンもしくはスズと、 金属酸化物をメカニカルァロイ ング処理した後、 得られるメカニカルァロイング処理の粉体を加圧し、 減圧 下で該圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状電流を投入し、 火花放電現象によ り瞬時に発生する放電プラズマでの焼結反応、 のいずれかである。
前記 （ ) のシリコン酸ィヒ物もしくはスズ酸化物と金属との反応が、 少なく とち、
(C) 粉末状の、 金属と、 シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、 またはシリ コン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズ、 を熱プ ラズマ中に導入しての反応、 （D) 粉末状の、 金属と、 シリコン酸化物もし くはスズ酸化物またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化 物を含有するスズを、 メカニカルァロイング処理した後、 得られる （メカ二 カルミリング処理も含める） メカニカルァロイング処理の粉体を加圧し、 減 圧下で該圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状大電流を投入し、 火花放電現象 により瞬時に発生する放電プラズマでの焼結する反応、 （E) 粉末状の、 金 属と、 シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、 またはシリコン酸化物を含有す るシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを、 メカェカルァロイング処 理した後、 得られるメカニカルァロイング処理の粉体を不活性ガスもしくは 水素ガス中または減圧下で加熱反応させる反応、 （F) 金属と、 シリコン酸 化物もしくはスズ酸化物、 またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしく はスズ酸化物を含有するスズを蒸着して基板上に複合層を形成した後、 得ら れた複合層を加熱反応させる反応、 のいずれかである。 前記金属酸化物もし くは前記金属の金属元素が、 L i , B e, Mg, A 1 , Ca， Z r , B a， Th, L a , C e, N d, Sm, E u, Dy, E rから選択される一種類以 上の金属元素が好ましい。
前記 （iii) のシリコン化合物もしくはスズ化合物と金属化合物の反応にお いては、 シリコン化合物がシラン， ジシラン， ジクロロシラン， トリクロ口 シラン， テトラクロロシラン， テトラメ トキシシラン， テトラエトキシシラ ン， テトラブトキシシランから選択される化合物で、 スズ化合物が四塩化ス ズ， テトラエトキシスズ， テトラプロポキシスズ， テトラブトキシスズから で、 金属化合物がトリクロ口アルミニウム， トリメ トキシアルミニウム， ト リエトキシアルミニウム， トリプロポキシアルミニウム， トリブトキシアル ミニゥム， アルミニウムイソプロキシドから選択される化合物であり、 雰囲 気が不活性ガスもしくは水素ガス雰囲気で、 反応温度が 4 0 0〜1 3 0 0 °C になるように加熱する。
前記 （E ) もしくは （F ) または前記 （iii ) の加熱は、 レーザー光もしく は赤外線の放射で行なってもよい。 前記 （iii ) の雰囲気は減圧下であるのが より好ましい。
上記の課題を解決する第二の発明のリチウムイオン蓄積 ·放出蓄電デバィ スの負極用電極材料は、 電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる材 料であって、 シリコンもしくはスズの一次粒子が厚み 1 n m〜l 0 n mの非 晶質の表層を有した直径 5 n m〜 2 0 0 n mの結晶粒子からなり、 該一次粒 子の非晶質の表層が少なくとも金属酸化物から構成されており、 前記金属酸 化物が金属の酸化で生成される時のギプスの自由エネルギーが、 前記シリコ ンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、 酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である、 ことを特徴とする。
さらに、 上記電極材料の一次粒子はシリコン粒子で、 シリコンの結晶粒子 が繊維 （フィラメント） 状物質でネットワーク化されており、 該繊維 （フィ ラメント） 状材料表面は少なくとも酸化物で覆われているのが好ましい。 ま た、 上記ネットワーク化する前記繊維 （フィラメント） 状物質の直径が 5 n n！〜 7 0 n mで長さが 1 0 0 n m〜 2 mの範囲であるのが好ましい。 前記 該繊維 （フィラメント） 状物質はコア-シェル構造を有し、 コア部分がシリコ ン結晶でシェル部分が非晶質の酸化シリコンもしくは金属酸化物であること も好ましい。 なお、 前記金属酸化物が金属の酸化で生成される時の、 ギプス の自由エネルギーは、 前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギプス の自由エネルギーよりも小さく、 酸化シリコンもしくは酸ィ匕スズより前記金 属酸化物が熱力学的に安定である。
上記の課題を解決する第三の発明の電極構造体は、 集電体と、 電気化学反 応でリチウムイオンを蓄積 ·放出可能な材料からなる活物質から形成される 電極材料層とから成る電極構造体において、 該活物質が上記のリチウムィォ ン蓄積 ·放出材料であることを特徴とする。
上記の課題を解決する第四の発明の蓄電デバイスは、 上記の電極構造体を 用いた負極、 リチウムイオン伝導体及び、 正極活物質層と集電体とから成る 正極を具備し、 リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用す ることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン蓄積 ·放出材料の製造方法によれば、 複雑な製造 工程を用いることなく、 電気化学的に多量のリチウムイオンを蓄積 ·放出で きる材料を作製することが可能になる。
また、 本発明の電極構造体を用いた、 本発明のリチウムイオンの電気化学 的酸化還元反応を利用する蓄電デバイスによれば、 初期の高い充放電効率と、 高出力密度と高エネルギー密度を得ることができ、 充放電のサイクル寿命も 確保することが可能になる。 急速充電も可能な蓄電デバィスも得ることがで さる。 図面の簡単な説明
図 1 ( a ) 、 （b ) は、 本発明の粉末材料の一例の模式断面図である。
図 2 ( c ) 、 （d ) は、 本発明の粉末材料の一例の模式断面図である。
図 3 ( a ) 、 （b ) は、 本発明の電極構造体の一例の模式断面図である。 図 4は、 本発明の蓄電デバイスの概念断面図である。
図 5は、 単層式扁平形 （コイン形） 蓄電デバイスの模式セル断面図である。 図 6は、 スパイラル式円筒型蓄電デバイスの模式セル断面図である。
図 7は、 実施例 T P 1の電子顕微鏡による観察像である。 図 8は、 実施例 TP 2の電子顕微鏡による観察像である。
図 9は、 実施例 TP 3の電子顕微鏡による観察像である。
図 10は、 実施例 TP 4の電子顕微鏡による観察像である。
図 1 1は、 実施例 TP 5の電子顕微鏡による観察像である。
図 1 2 (a) 、 (b) は、 実施例 TP 6の電子顕微鏡による観察像である。 図 13は、 実施例 TP 7の電子顕微鏡による観察像である。
図 14は、 実施例 MAT 1の電子顕微鏡による観察像である。
図 15は、 比較例 E A 1の電極の活物質に用いたビーズミノレ粉砕シリコン 粉末の走査電子顕微鏡 （SEM) による観察像である。
図 16 (a) 〜 （i) は、 実施例 TP1〜TP 7、 比較例 TP 1、 実施例 T
P 8の各種 X線回折チャートである。 ' 図 1 7は、 XPS分析による S i2pスペク トルである。
図 18は、 実施例 EA6、 黒鉛電極と正極を組み合わせたセルの放電カー ブ。
図 19 (a) 、 （b) は、 実施例 E A 6と正極を組み合わせたセルのラゴ ンプロットである。 （a) は重量当たり、 （b) は体積当たりのラゴンプ 口ットである。
符号の説明
100 シリコンもしくはスズの結晶粒子
101 金属の非晶質酸化物の被覆層
102 シリコンと金属もしくはスズと金属の非晶質酸化物の表皮層
103 シリコンもしくはスズの非晶質酸化物の表皮層
200 シリコンもしくはスズの結晶粒子
201 表層の非晶質酸化物層
202, 205 繊維 （ファイバー） 状物質
203 本発明の一次粒子 204 一次粒子の集合体である二次粒子
300 集電体
301 シリコンもしくはスズの結晶粒子
302 金属の酸化物
303 シリコンもしくはスズの結晶粒子を含有する材料粉末粒子
304 導電 ¾助材
305 結着剤
306 電極材料層 （活物質層）
307 電極構造体
401, 501, 603 負極
402, 503, 606 正極
403, 502, 607 イオン伝導体
404 負極端子
405 正極端子
406 電槽 （電池ハウ、: ンダ）
504 負極キヤップ
505 正極缶
506， 6 10 ガスケッ ト
601 負極集電体
602 負極活物質層
604 正極集電体
605 正極活物質層
608 負極缶 （負極端子）
61 1
61 2 負極リード
61 3 正極リード
614 安全弁 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムイオン蓄積 ·放出材料の製造方法は、 電気化学的に リチウムイオンを蓄積 ·放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方 法において、
次の、 （i ) シリコンもしくはスズと、 金属酸ィ匕物を反応させる工程、
( ϋ ) シリコン酸化物もしくはスズ酸化物と、 金属を反応させる工程、
( iii ) シリコン化合物もしくはスズ化合物と、 金属化合物を反応させる工程、 のいずれかの工程を含むことを特徴としている。 なお、 上記 （ii ) のシリコ ン酸化物もしくはスズ酸化物は、 シリコン中に含まれる不純物や表面自然酸 化膜としての酸化シリコン、 スズ中に含まれる不純物や表面自然酸化膜とし ての酸化スズであつてもよい。
さらに、 前記 （i ) のシリコンもしくはスズと金属酸ィ匕物との反応は、
(A) 粉末状の、 少なくともシリコンもしくはスズと金属酸化物を、 不活 '性 ガスもしくは水素ガスをプラズマ化した熱プラズマ中に導入しての反応、
( B ) 少なくともシリコンもしくはスズと金属酸化物をメカニカルァロイン グ処理した後、 得られるメカニカルァロイング処理の粉体を電圧印加可能な 黒鉛等からなる容器中に入れ加圧し、 減圧下で該圧粉体粒子間隙に低電圧で パルス状電流を投入し、 火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマで の焼結反応、 のいずれかである。
前記 （ii ) のシリコン酸ィ匕物もしくはスズ酸ィヒ物と金属との反応が、 少な くとち、
( C ) 粉末状の、 金属と、 シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、 またはシリ コン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズ、 を熱プ ラズマ中に導入しての反応、 （D) 粉末状の、 金属と、 シリコン酸化物もし くはスズ酸化物またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化 物を含有するスズを、 メカニカルァロイング処理した後、 得られるメカ二力 ルァ口ィング処理の粉体を加圧し、 減圧下で該圧粉体粒子間隙に低電圧でパ ルス状電流を投入し、 火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマでの 焼結する反応、 （E) 粉末状の、 金属と、 シリコン酸化物もしくはスズ酸化 物またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有する スズを、 メカニカルァロイング処理した後、 得られるメカ-カルァロイング 処理の粉体を不活性ガスもしくは水素ガス中または減圧下での加熱反応させ る反応、 （F) 金属と、 シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、 またはシリコ ン酸ィヒ物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを蒸着して 基板上に複合層を形成した後、 得られた複合層を加熱反応させる反応、 のい ずれかである。
前記金属酸化物もしくは前記金属の金属元素が、 L i， B e, Mg, A 1 , C a , Z r, B a , T h, L a， C e, Nd, Sm, E u, Dy， E rから 選択される一種類以上の金属元素が好ましい。 さらに、 より好ましい前記金 属元素としては L i , Mg, A 1 , C a , Z r， L a, Ndで、 最も好まし い前記金属元素としては、 安価で取り扱いが容易である、 A l， Z rが挙げ られる。
前記 （iii) のシリコン化合物もしくはスズィヒ合物と金属化合物の反応にお いては、 シリコン化合物がシラン， ジシラン， ジクロロシラン， トリクロ口 シラン， テトラクロロシラン， テトラメ トキシシラン， テトラエトキシシラ ン， テトラブトキシシランから選択される化合物で、 スズ化合物が四塩化ス ズ， テトラエトキシスズ， テトラプロポキシスズ， テトラブトキシスズから で、 金属化合物がトリクロ口アルミニウム， トリメ トキシアルミニウム， ト リエトキシアルミニウム， トリプロポキシアルミニウム， トリブトキシアル ミニゥム， アルミニウムイソプロキシドから選択される化合物であり、 雰囲 気が不活性ガスもしくは水素ガス雰囲気で、 反応温度が 400〜1 300 °C になるように加熱する。 前記 （E) もしくは （F) または前記 （ffi) の加熱は、 レーザー光もしく は赤外線の放射で行なってもよい。 前記 （iii) の雰囲気は減圧下であるのが より好ましい。 上記レーザー光の波長としては、 532 nm以下の波長が上 記蒸着材料がエネルギーを吸収しゃすい点で好ましい。 上記不活性ガスとし ては、 アルゴンガス、 ヘリウムガス、 窒素ガスから選択される一種類以上の ガスを使用できる。
前記 （A) 並びに （C) の熱プラズマは、 アーク放電、 高周波放電、 マイ クロ波放電、 レーザー光照射から選択される手法によって、 発生される。 前記 （F) の蒸着方法は、 電子ビーム蒸着， レーザーアブレーシヨン， ス パッタリング， クラスターイオンビーム蒸着， CVD (Ch em i c a l Va p o r De p o s i t i o n) , プラズマ CVD， 抵抗加熱蒸着の群 力 ら選択される一種類以上の方法であることが好ましい。 前記 （F) の蒸着 は、 導電体層の上に蒸着することが好ましい。
前記 （E) もしくは （F) の加熱温度は、 シリコンもしくはスズ、 または 前記金属の溶融温度以上の温度が好ましい。 冷却は急冷がより好ましく、 上 記冷却速度としては、 103K/s e c以上が好ましく、 104KZs e c以 上がより好ましい。
前記 （i) において、 シリコンもしくはスズと金属酸化物を反応させる場 合、 原料としてのシリコンもしくはスズに対する金属酸化物の比率は、 1〜 30重量％の範囲が好ましく、 3〜15重量％の範囲がより好ましい。 前記 （ii) において、 シリコン酸化物もしくはスズ酸化物と金属を反応さ せる場合、 原料としてのシリコン酸化物もしくはスズ酸化物に対する金属の 比率は、 シリコン酸化物もしくはスズ酸化物を構成する全酸素量と金属が反 応して金属酸化物が形成される比率以上が好ましい。
前記 （iii) において、 シリコン化合物もしくはスズィヒ合物と金属化合物を 反応させる場合、 原料としてのシリコン化合物もしくはスズ化合物に対する 金属化合物の比率は、 1〜3 0原子％の範囲が好ましく、 3〜1 5原子％の 範囲がより好ましい。
前記原料の比率は、 生成するの電気化学的なリチウムイオン蓄積 ·放出量 を大きく下げることなく、 安定な前記金属酸化物でシリコンもしくはスズ粒 子を覆い、 シリコンもしくはスズの酸ィ匕を抑制できる範囲から決定されるも のである。
前記 （A) と （C) においては、 反応生成物を大気に取り出す前に、 徐酸 化の工程を経るのが好ましレ、。 具体的な上記徐酸化は、 酸素を微量含む不活 性ガス雰囲気に、 上記反応性生成物を暴露することによって行なわれる。
前記 （B ) と （D) においては、 焼結後、 粉砕して、 微粉末を得るのが好ま しい。
前記 （ii ) シリコン酸化物もしくはスズ酸化物と金属を反応させる工程を 含む、 他のリチウムイオン蓄積 ·放出材料の製造方法としては、 酸化物含有 のシリコンと金属、 もしくはスズと金属を混合し、 溶融し溶湯を形成した後、 アトマイゼイシヨン法 （噴霧法） 法、 g u n法、 単ロール法、 あるいは双口 ール法にて急冷して、 粉末あるいはリボン状の、 リチウムイオン蓄積 '放出 材料の粉末材料を得た後、 さらに微粉砕し、 ついで徐酸化する方法も挙げら れる。 なお、 上記原料の金属としては、 酸化で金属酸化物が生成される時の ギブスの自由エネルギーが、 シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブ スの自由エネ^/ギ一よりも小さく、 酸ィヒシリコンもしくは酸化スズより前記 金属酸化物が熱力学的に安定である金属を用いる。
熱プラズマ法
前記熱プラズマ法は、 発生した熱プラズマ中に原料を導入して、 高温の プラズマ中で反応させる方法である。 熱プラズマは、 下記 （1) 高周波電磁場を利用して誘導的にガスを放電 加熱する、 （2) ガスにマイクロ波を照射して放電加熱する、 （3) 電極間 でアーク放電を行う、 等の方法にて発生することができる。 上記 （1) の 高周波 （R F ) による放電は無極放電であり、 電極物質が不純物としてプ. ラズマ中に混入しない利点がある。 高周波による誘導結合型プラズマトー チは、 基本的には、 石英管等の絶縁材料でできた水冷トーチの一端にガス 導入部を設け、 トーチ外部の誘導コイルにより トーチ内のガスをプラズマ 状態にする、 誘導結合型放電である。 誘導コイルの内側には 1 0， 0 0 0 K以上の高温領域が発生する。 上記高温化では、 プラズマ中に導入した原 材料は瞬時に原子状態あるいはイオン状態になる。 例えば原材料が金属酸 化物である場合、 金属元素と酸素元素は原子状態あるいはイオン状態に解 離し、 冷却途中で反応し、 固化する。
放電プラズマ焼結
放電プラズマ焼結法 Spark Plasma Sintering (SPS：放電プラズマ焼 結）プロセスは、 圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状大電流を投入し、 火 花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマ（高温プラズマ：瞬間的に 数千〜 1万。 Cの高温度場が粒子間に生じる）の高エネルギーを熱拡散 ·電界 拡散などへ効果的に応用したものである。 低温から 2 0 0 0 °C以上の超高 温域において従来法に比べ 2 0 0〜5 0 0 °Cほど低い温度域で、 昇温 ·保 持時間を含め概ね 5〜 2 0分程度の短時間で焼結を完了する。 粒子表面で 局所的に気化と溶融現象が起こり、 粒子間接触部にネック（頸部）というく びれた部分ができ溶着状態となる。 隣接粒子間でできたネックは次第に発 達し、 塑性変形を起こしながら拡散部分を拡張させて最終的に密度 9 9 % 以上の高密焼結体を合成することができる。 粒子表面のみの自己発熱によ る急速昇温が可能なため、 出発原料の粒成長を抑制することができ、 短時 間で緻密な焼結体を得ることができる 9 もちろん、 多孔質体の作製可能で ある。 また、 圧粉体内部の組織が変化するのを阻止できるため、 ァモルフ ァス構造やナノ結晶組織をもつ粉末をそのままの状態でバルタ化が可能で ある。 前記製造方法にて得られるリチウムイオン蓄積 ·放出材料は、 少なくとも 厚み 1 nm〜l 0 nmの非晶質の表層を有した直径 5 nm〜200 n.mの結 晶粒子から成るシリコンもしくはスズの一次粒子から構成され、 該一次粒子 の非晶質の表層が少なくとも金属酸化物から形成されていることが好ましい。 なお、 前記金属酸化物が金属の酸化で生成される時のギプスの自由エネルギ 一は、 前記シリゴンもしくはスズを酸化させた場合のギプスの自由エネルギ 一よりも小さく、 酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力 学的に安定である。
前記シリコンもしくはスズと金属酸化物の複合体粉末は、 直径 5 nm〜2 00 nmのシリコンもしくはスズの結晶粒子の周りを 1 ηπ！〜 10 nmの非 晶質の前記金属の酸化物で被覆されたコア—シェル構造の微粒子であっても よい。
前記前記一次粒子に含有する前記金属酸化物の金属元素が 0. 3原子％以 上であることが好ましい。 さらには、 0. 3原子％以上30原子％以下の範 囲がより好ましい。
前記リチウムィオン蓄積 ·放出材料が、 シリコン粒子からなることが好ま しい。
前記シリコン粒子の X線回折チャートの S i (1 1 1) のピークの半価幅 と Sh e r r e rの式から算出される結晶子サイズが 20〜60 nmの範囲 であることが好ましい。
また、 前記シリコン粒子の X線光電子分光 （XPS) 測定スペク トルから 算出される S iに対する酸化シリコンのモル比率が 0. 05〜7. 0である ことが好ましい。 走査型透過電子顕微鏡 S c a nn i n g -T r a n sm i s s i o n— E l e c t r o n— M i c r o s c o p e (STEM) のエネ ルギー分散型 X線分析装置 E n e r g y-D i s p e r s i v e-X r a y- s p e c t r ome t e r (EDX) での S i元素に対する酸素元素の 比率が 0. 05〜0. 8であることも好ましい。 さらに、 前記シリコンの一次粒子の結晶粒子が繊維 （フィラメント） 状物 質でネットワーク化されており、 該繊維 （フィラメント） 状材料表面は少な くとも酸化物で覆われていることが好ましい。 前記ネットワーク化する前記 繊維 （フィラメント） 状物質の直径が 5 nm〜70 nmで長さが 100 nm 〜 2 /zmの範囲であることが好ましい。 前記該繊維 （フィラメント） 状物質 はコア-シェル構造を有し、 コア部分がシリコン結晶でシェル部分が非晶質の 酸化シリコンもしくは金属酸化物であるのが好ましい。 なお、 前記金属酸化 物が金属の酸化で生成される時の、 ギブスの自由エネルギーは、 前記シリコ ンもしくはスズを酸ィ匕させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、 酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である。 前記前記繊維 （フィラメント） 状物質は非晶質の酸化シリコンもしくは窒 化酸化アルミニウムであってもよレ、。
前記金属酸化物の金属元素が、 L i， B e, Mg， A 1 , C a, Z r , B a , Th, L a, C e, N d , Sm, E u, D y , E rから選択される一種 類以上の金属であることが好ましく、 L i， Mg, A 1 , C a , Z r, B a , L a, C e, Ndから選択される一種類以上の金属であることがより好まし レ、。 上記金属元素のうち、 安価でかつ取り扱い容易さを考慮すると、 A l， Z rが最も好ましい元素である。
前記リチウムイオン蓄積 ·放出材料中に含まれる、 前記シリコンとスズ以 外の金属の酸化物の含有量が 1重量％以上 50重量％以下の範囲であること が好ましく、 10重量％以上 35重量％以下であることがより好ましい。
前記リチウムイオン蓄積 ·放出材料中のシリコンもしくはスズ含有量が 3 0重量％以上 98重量％以下の範囲であることが好ましく、 50重量％以上 90重量％以下の範囲であることがより好ましい。
前記リチウムイオン蓄積 ·放出材料において、 前記シリコンもしくはスズ と前記スズ以外の金属とが共晶を形成することが好ましい。 横軸に温度 T、 縦軸に 1 m ο 1の酸素に対する酸化物生成反応の標準ギブ スエネルギー変化 AG0を示した、 酸化物のエリンガム .ダイアグラム E 1 1 i n g h am D i a g r ams) によれば、 例えば、 4/3 C r+02→2 Z3C r 2〇3のライン、 2Mn + O2→MnOのライン、 3/4V + 02→2 /3 V203のラインの各ラインより、 S n+02→S n02のラインは上に位置 している （AG。が大きレ、） ので、 SnO2より C r 203, MnO， V2〇3の 方が熱力学的に安定であることがわかる。 また、 S i +02→S i o2のライ ンは 3 4 V + 02→2Z3 V2O3のラインより下に位置する。 また、 T i + ο2→τ i Ο2のラインは S i +o2→s i o2のラインより下ではあるがかな り近い位置にある。 4ノ 3 A 1 +02→2 3 A 1203のライン， 2Mg+0 2→2MgOのライン， 2 C a +02→2 C a Oのラインは、 S i +O2→S i 02のラインより離れて下に位置する （AG。が小さい） ので、 SnO2より S i O2の方が安定で、 さらに S i O2より T i 02， A 12O3, MgO, C a Oの方が安定ではある。 同様に酸化物のエリンガム ·ダイアグラムから、 Nb2O3， T a 203は S n02より安定で、 B203, CeO2, B a O, Z r O2, S r O, ThO2, B eO， L a 2 O 3も S i O 2より安定であることがわ かる。 一酸化スズ、 二酸化スズ、 二酸化シリコンより安定な金属酸化物の例 を、 不等号を用いて表すと、 次のようになる。
SnO<MoO2， W02, WO 3
S nO2<Mo 02, WO2, V2O3
S i O2< A 1203, Z r 02， L i 2O， MgO, C a O, B a O， C e 02, L a 2O3, Nd 203, Sm2O3, T h O2, Tm203, Yb2O3, D y 203, E r 2O3, E u 203, E u 3O4
S nO<SnO2<S i 02
ちなみに、 代表的な金属酸化物の温度 298. 15Kでの知られているモル 当たりの標準生成ギプスエネルギー AG の数値例として挙げると、 S ηθで -251. 9 k J/mo l、 Sn〇2で 515. 8 k J/mo l、 Α 12Ο3で - 1582. 3 k J/mo 1、 T i O 2で— 888. 8 k J/mo l、 MgO で一569. 3 k J/mo K 120でー56 1. 2 k J/mo l、 Z r 02 で一 1042. 8 k J/mo l、 Y203で一 1816. 6 k J/mo l、 L a 2 O3で一 1789. 0 k J/mo 1、 N d 203で _ 1720. 8 k J /m o 1、 等である。 （上記標準生成ギプスエネルギーの負の値が大きい方が安定であ ることを示している。 ）
例えば、 前記金属がチタンもしくはジルコニウムあるいはアルミニウムの 場合の酸化シリコンあるいは酸化スズとの反応は、 エリンガム ·ダイアグラ ムから考えると以下のような反応が進むことになる。
S i 02 + Z r → S i + Z r02
3 S i O2 + 4 A 1 → 3 S i + 2 A 12O3
3 S i O + 2 A 1 → 3 S i + A 1203
Sn02 + T i → S n + T i O2
3 S nO2 + 4 A 1 → 3 S n + 2 A 12O3
2 S n O + T i → 2 S n + T i O2
3 S nO + 2 A 1 → 3 S n + A 12O3
上記酸化シリコンもしくは酸化スズの還元反応のみで得られたシリコンも しくはスズの結晶が分散した金属酸化物中の、 シリコンもしくはスズの重量 比率は大きくないので、 蓄電デバイスの電極の活物質材料に用いる場合、 電 気化学的に蓄積 ·放出するリチウムイオンはさほど大きくできない。 電気化 学的に蓄積♦放出するリチウムイオンを増すためには、 上記シリコンもしく はスズの比率を高める必要があり、 そのためには、 上記工程中で、 前記酸化 シリコンもしくは酸化スズと、 前記金属に加えて、 さらにシリコンもしくは スズを加えて、 上記酸化シリコンもしくは酸化スズの還元反応を起こすこと が好ましく、 シリコンもしくはスズに含有する酸ィ匕シリコンもしくは酸化ス ズを前記金属と反応させるのがより好ましい。 このとき、 前記金属にシリコ ンもしくはスズと共晶を形成する金属種を選択し、 上記酸化シリコンもしく は酸化スズの還元反応で酸化されずに残存した金属量が、 シリコンもしくは スズと共晶を形成する組成量であることも望ましい。
また、 シリコンと金属、 もしくはスズと金属を混合し、 溶融し溶湯を形成 した後、 アトマイゼイシヨン法 （噴霧法） 法、 g u n法、 単ロール法、 ある いは双ロール法にて急冷して、 粉末あるいはリボン状の、 リチウムイオン蓄 積 ·放出材料の粉末材料を得る。 ついで上記方法にて得られた粉末材料は、 粉砕装置で、 さらに微粉化することができる。 上記粉碎装置としては、 遊星 ボールミノレ， 振動ボールミル， コニカノレミル， チューブミル等のボールミル や、 アトライタ型, サンドグラインダ型， ァニラーミル型， タワーミル型等 のメディアミル、 原料を分散したスラリーを高圧で衝突させて粉砕する装置、 等を用いることができる。 微粉ィ匕したシリコンと金属、 もしくはスズと金属 粒子は、 含有する金属が優先的に酸化され、 金属酸化物で覆われたシリコン またはスズの粒子が得られる。
前記リチウムイオンを蓄積 ·放出できる材料はカーボンと複合化されても よく、 前記材料に対する複合化される炭素元素の重量比率が 0 . 0 5以上 1 . 0以下であることが好ましい。
本発明に係る電極構造体は、 集電体と、 電気化学反応でリチウムイオンを 蓄積 ·放出可能な材料からなる活物質から形成される電極材料層とから成る 電極構造体において、 該活物質が上記のリチウムイオン蓄積 ·放出材料であ ることを特徴とする。
具体的には、 電極構造体は、 集電体と、 電気化学反応でリチウムイオンを 貯蔵 ·放出可能な材料の活物質から形成される電極材料層とから成り、 前記 リチウムイオンを蓄積 ·放出できる材料において、 シリコンもしくはスズの 一次粒子が厚み 1 n m〜 1 0 n mの非晶質の表層を有した直径 5 η π！〜 2 0 0 n mの結晶粒子からなり、 該一次粒子の非晶質の表層が少なくとも金属酸 化物から構成されている、 複合体材料からなることを特徴とする。 ただし、 前記金属酸化物の金属は、 酸化させた場合のギブスの自由エネルギーが、 前 記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも 小さい。 さらに、 前記シリコンもしくはスズと前記金属酸化物以外に前記金 属が共晶を形成していても構わない。
特には、 本発明の電極構造体の前記リチウムイオンを蓄積 ·放出できる材 料は、 結晶子サイズが 2 0〜6 0 n mのシリコンからなることを特徴とする また、 前記シリコンの一次粒子の結晶粒子が繊維 （フィラメント） 状物質 でネットワーク化されており、 該繊維 （フィラメント） 状材料表面は少なく とも酸ィ匕物で覆われている、 ことを特徴とする。
前記電極材料層が活物質と結着剤から成ることが好ましい。 該活物質は上 記前記リチウムイオンを蓄積 ·放出できる材料から成る。
前記電極材料層が活物質と導電補助剤と結着剤から成ることが好ましい。 前記電極材料層の密度が、 0 . 5 g / c m3以上 3 . S g Z c m3以下である ことが好ましい。
前記電極構造体を構成するリチウムイオン蓄積 ·放出材料中のシリコンも しくはスズ含有量が前記材料の 3 0重量％以上 9 8重量％以下の範囲である ことが好ましい。
前記リチウムイオン蓄積 ·放出材料中の前記シリコンとスズ以外の金属の 酸化物 （金属酸化物） 含有量が 1重量％以上 5 0重量％以下の範囲であるこ とが好ましく、 1 0重量。 /0以上 3 5重量％以下であることがより好ましい。 前記リチウムイオン蓄積 ·放出材料中のシリコンもしくはスズ含有量は、 5 0重量％以上 9 0重量％以下の範囲であることがより好ましい。
本発明に係る蓄電デバイスは、 上記の電極構造体を用いた負極、 リチウム イオン伝導体及び、 正極活物質層と集電体とから成る正極を具備し、 リチウ ムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したことを特徴とする。 前記負極を構成するリチウムイオン蓄積 ·放出材料中のシリコンもしくは スズ含有量が前記材料の 3 0重量％以上 9 8重量％以下の範囲であることが 好ましい。 前記負極を構成するリチウムイオン蓄積 ·放出材料中の金属酸化物含有量 が 1重量％以上 50重量％以下の範囲であることが好ましく、 10重量％以 上 35重量％以下であることがより好ましい。
前記正極が、 遷移金属酸化物， 遷移金属リン酸化合物， リチウム一遷移金 属酸化物， リチウム一遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物 粒子からなり、 非晶質層を有する粒子、 金属酸化物半金属を含む酸化物で複 合化されている粉末材料から少なくとも構成されることが好ましい。
前記正極活物質は、 遷移金属酸化物， 遷移金属リン酸化合物， リチウム一 遷移金属酸化物， リチウム一遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属 化合物もしくはカーボン材料から成る。 さらに、 上記正極活物質は、 非晶質 相を有し、 Mo, W, Nb， T a , V， B, T i， C e, A 1 , B a， Z r, S r, Th, Mg, B e, L a, C a , Yから選択される元素を主成分とす る酸化物もしくは複合酸化物で複合化されているのがより好ましい。 さらに、 前記複合化された酸化物もしくは複合酸化物の含有量は、 上記複合化された 正極活物質の 1重量％以上 20重量％以下であり、 その充放電電気量への寄 与率は 20%以下である、 ことが好ましい。
前記正極活物質が 10から 3000 ml gの範囲の比表面積を有するカー ボン材料とも複合化されていることが好ましい。
前記カーボン材料が、 活性炭， メソポーラスカーボン， 炭素繊維， カーボ ンナノチューブから選択されるカーボン材料であることが好ましい。
前記複合化した正極活物質の結晶子サイズが 100 n m以下であることが 好ましい。
前記複合化した正極材料の製造方法の一例としては、 から選択される活物 質に複合化する金属酸化物材料とを混合し、 振動ミルやアトライタ等のミル をもちい、 ミリングし複合化する （メカニカルァロイングする） 方法が挙げ られる。 本発明者は、 リチウム二次電池用の合金系負極の詳細な検討により、 本発 明に至ったものである。 シリコンもしくはスズの金属または合金の粉末と結 着剤とから成る電極材料層 （活物質層） が金属箔の集電体上に形成された電 極を負極に用いたリチウム二次電池では、 充放電の繰り返しで、 電池の内部 抵抗が増し、 性能低下が生じる。 特に充電電流密度を高めるとその影響は大 きく性能低下が大きい。 本発明者らは、 上記負極の活物質を観察し解析する ことによって、 以下のことが上記性能低下の原因であると推察した。 充電時 に、 シリコンもしくはスズの金属または合金の粒子上の電界強度が不均一で 電界強度の大きい部分に、 よりリチウムの析出が起こりやすく、 合金格子内 にリチウムの拡散が不均一に起こるために、 合金粒子の不均一な膨張 ·崩壊 が起きるようである。 そのため、 合金粒子上の電界強度を均一にして、 電解 液と直接接触するリチウム金属の析出を抑えるために、 充放電の際に SE I (S o l i d E l e c t r o l y t e I n t e r f a c e) あ ·οレヽ i fe 護膜 （p a s s i v a t i n g f i 1 m) の機能を有する被膜形成をする ビニルモノマー等の電解液への添加もある程度有効ではあるが、 合金内での リチウムの拡散速度が大きくないために、 充電電流密度の高い条件では合金 粒子の不均一な膨張 ·崩壊は顕著になり、 不可逆な副反応が起きる要因とも なり、 結果として放電容量の低下並びに充放電の繰り返し寿命の低下を引き 起こすことになつている。
上記推察原因から考察して、 本発明者は、 電気化学的にリチウムを蓄える ことのできる、 シリコンもしくはスズの金属粒子またはそれら元素の合金粒 子への、 充電時のリチウムの不均一な析出 ·拡散を抑制する方法を見出した。 本発明者らは、 上記方策として、 シリコンもしくはスズの金属粒子または それら元素の合金粒子の一次粒子を可能な限り微小にすることで、 充放電時 のリチウムイオンの拡散をより均一により速くすることが可能になると考え た。 しかしながら、 シリコンもしくはスズの金属粒子またはそれら元素の合 金粒子の一次粒子を可能な限り微小にすると、 比表面積が増大し、 容易に酸 化され易くなり、 その結果、 多量の酸化シリコンあるいは酸化スズの生成が 避けられなくなる。 生成された酸化シリコンあるいは酸化スズはリチウムと 反応し、 不化逆な酸化リチウムを形成するため、 上記酸化シリコンあるいは 酸ィ匕スズを多く含有する微小なシリコンもしくはスズの金属粒子を、 活物質 に用いた負極から成るリチゥム二次電池は初期の充放電のクーロン効率が低 下し、 そのため、 以後の充放電できる電気量が小さくなつてしまうという問 題が生じていた。
上記問題点を解決するために、 本発明者らは微小なシリコンもしくはスズ の金属粒子の酸化を抑制するために、 酸化シリコンあるいは酸化スズより熱 力学的に安定な金属酸化物で覆うことを考案した。
リチウムイオンを充電反応で大量に蓄えるシリコンもしくはスズの金属の 粒子の性能を維持し、 上記充放電時のリチウムイオンの拡散がより均一でよ り速い性能を実現する材料は、 活物質のシリコンもしくはスズの微小な結晶 粒子を、 熱力学的に安定な金属の酸ィ匕物で覆った材料で、 本発明の酸化シリ コンもしくは酸化スズと金属との酸化還元反応、 シリコンもしくはスズと前 記安定な金属酸化物との反応等の上述してきた製造方法にて、 作製される。 前記金属酸化物の酸化物によってシリコンもしくはスズの金属の粒子はよ り微小化領域に分離される。 一次粒子が凝集して二次粒子になったとしても その結晶粒子は前記金属酸化物によって隔離されたままである。
また、 本発明のシリコンもしくはスズの金属の粒子が微小化された粉末材 料から形成した電極を用い蓄電デバィスを作製し、 充電反応でリチウムを電 気化学的に電極に蓄える場合には、 上記微小領域にリチウムが均一に拡散し やすく、 比表面積が増すために実質的な電流密度が下がり、 より急速な充電 も可能になる。 また、 放電反応で、 貯蔵したリチウムを放出する場合にも、 均一により速く行なうことが可能になる。 また、 酸化シリコンもしくは酸ィ匕 スズの含有量を少なくすることができるので、 初期の充放電のクーロン効率 が高まり、 結果として高容量の二次電池等の蓄電デバイスを提供することが 可能になる。
また、 上記金属の酸化物 （複合酸化物も含む） は、 複合化時の温度におい て安定で、 リチウムを貯蔵するシリコンもしくはスズの金属の粒子が前記シ リコンとスズ以外の金属の酸化物から酸素を奪って酸化されるものであって はならない。 前記熱力学的に安定な金属酸化物 （半金属を含む酸化物） は、 温度の関数として酸化物の安定性を示す、 酸化物のエリンガム ·ダイアグラ ム （E l l i n g h am D i a g r ams) から選択できる。 前記安定な 酸化物としては、 先ず、 スズ酸ィヒ物より熱力学的に安定に存在する酸ィ匕物、 即ち金属の酸化反応でのギブスの自由エネルギーがスズの酸化反応より大き な負の値を有する金属の酸化物がよい。 具体的には、 L i， B e， B, Mg A 1 , C a , S c , T i , V, C r, Mn, Zn， G a , Y， Z r , Nb, Mo, B a , H f , T a , W, T h, L a , C e， N d, Sm, Eu， D y E r, カ ら選択される金属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸ィ匕物が 上記酸化物として好ましい。 さらには、 前記酸化物としては、 シリコン酸ィ匕 物より熱力学的に安定に存在する酸化物、 即ち金属の酸化反応でのギプスの 自由エネルギーがシリコンの酸ィ匕反応より大きな負の値を有する前記金属の 酸化物がよい。 具体的な前記金属の酸化物としては、 L i， Mg, A 1 , Z r， Th, La, C e , N d, Sm, E u, D y , E r, から選択される金 属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物がより好ましい。
一般的に、 空気中で取り扱われるシリコンもしくはスズの金属またはこれ らいずれかの合金の粒子はその表面が酸ィヒ膜で覆われており、 これらの粒子 から成る電極を用いたリチウムイオンの酸ィヒ還元反応を利用した蓄電デバィ スでは、 この酸化物被膜によって、 粒子間の電子の伝導もリチウムイオンの 伝導も低く抑えられる。
また、 充電時に、 被膜の酸化シリコンもしくは酸化スズの酸素原子とリチ ゥムが反応し、 放電反応で可逆的に L iイオンを放出できない酸化リチウム を形成し、 放電の性能が抑えられていると考えられる。
し力 し、 前言己本発明の製造方法によって、 作製されるシリコンもしくはス ズの結晶粒子は製造時にシリコンとスズ以外の金属の酸ィヒ物に覆われている ので、 容易に酸化されにくく、 新たに酸化シリコンもしくは酸ィ匕スズは形成 されにくく、 保存時の経時変化が少ない。 また、 シリコンもしくはスズの結 晶粒子は製造時に微小化した状態で生成している。 そのため、 上記本発明で 得られる複合化材料から成る電極を用いた蓄電デバィスでは、 充電反応での 電気化学反応がより速く均一に起き、 急速充電、 急速放電が可能になり、 充 電に対する放電の電気量の効率も高い、 高エネルギー密度で高出力密度も兼 ねそろえたデバイスとなる。
上記正極活物質に複合化する金属の酸化物としては、 Mo， W, Nb, T a , V, B， T i， C e， A l， B a , Z r, S r , Th, Mg, B e， L a, C a, Yから選択される金属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸 化物であることも好ましい。 正極活物質と複合化する金属酸化物半金属を含 む酸化物の重量比は、 正極活物質 1に対して、 0. 01から 0. 2の範囲が 好ましく、 0. 02から 0. 1の範囲がより好ましい。 複合化する金属酸化 物半金属を含む酸化物のより具体的な例としては、 WO2, T i O2, Mo02, Nb2O5, Mo O3, W03, L i 4T i 5012, L i2Nb2O5, L i N b O3, L i 02, L iMo02, L i T i 2O4> L i 2T i 2O4, H2T i 12025, Na2T i 12 O252, V02， V6O13, A 12O3, A 1203 · N a2O, Mg O, Z r 02, L a2 O3等が挙げられる。 これらの酸化物の元素の比率は必ずしも化学量論比であ る必要はない。
以下、 図 1乃至図 6を参照して、 本発明の実施の形態について説明する。 (リチウムイオン蓄積 ·放出材料）
図 1の （ a ) は、 本発明の L iを電気化学的に貯蔵 ·放出可能な一次粒子 の二種類の概念構造図、 図 1の （b) は、 （a) の一次粒子が集合して形成 された二種類の二次粒子の概念構造図、 である。 図 1において、 100はシ リコンもしくはスズの結晶粒子で、 1 0 1は金属の非晶質酸化物の被覆層、 1 0 2はシリコンと金属非晶質酸化物、 もしくはスズと金属の非晶質酸化物 の表皮層、 1 0 3はシリコンもしくはスズの非晶質酸化物の表皮層である。 本発明の L iを電気化学的に貯蔵 ·放出可能な一次粒子は、 1 0 1もしくは 1 0 2または 1 0 1と 1 0 2で、 全表面あるいは一部の表面が覆われている 図 1の （b ) は、 図 1の （a ) の一次粒子が集合して形成された二次粒子の 二種類の概念構成図である。 本発明の L iを電気化学的に貯蔵 ·放出可能な 粒子は、 図 1の （a ) の二種類の一次粒子、 （b ) の二種類の二次粒子が、 単独あるいは混合されて構成されていてもよい。
図 2の （c ) と （d ) は、 本発明の L iを電気化学的に貯蔵 ·放出可能 な一次粒子が繊維 （ファイバー） 状物質で接続され、 ネットワーク化され た場合の概念構造図である。 図 2の （c ) は、 図 1の （a ) の一種類の本 発明の一次粒子が繊維 （ファイバー） 状物質で接続されネッ トワーク化さ れた場合の概念構造図で、 図 2の （d ) は、 本発明の一次粒子が集合して 形成された二次粒子の一部と二次粒子の一部が繊維 （ファイバー） 状物質 で接続され、 ネッ トワーク化された場合の概念構造図である。 図 2におい て、 2 0 0はシリ コンもしくはスズの結晶粒子、 2 0 1は表層の非晶質酸 化物層、 2 0 2と 2 0 5は繊維 （ファイバー） 状物質、 2 0 3は本発明の 一次粒子、 2 0 4は一次粒子の集合体である二次粒子、 である。 なお、 図 2の （c ) では、 非晶質酸化物で全表面覆われているように描かれている 力 部分的に被覆されていてもよい。
上記シリコンもしくはスズの結晶粒子 1 0 0 , 2 0 0の直径は 5 n m〜 2 0 0 n mであること、 非晶質酸化物層 1 0 2 , 1 0 3 , 2 0 1の厚みは 1 n m〜l 0 n mであること力 作製の容易性と電極性能から好ましい。 上記シ リコンもしくはスズの結晶粒子の結晶子サイズは電極性能から 2 0から 6 0 n mの範囲にあることが好ましい。 上記粒子サイズ、 結晶子サイズが大き過 ぎると、 電極を形成しリチウムを電気化学的に挿入脱離する場合、 局所的な 反応が起きやすく、 電極の寿命を低下させる要因になる。 結晶子サイズが小 さすぎると、 電極の抵抗が増すことになる。
また、 図 1 (a) の一次粒子、 （b) の二次粒子に含有する金属酸化物の 金属元素は 0. 3原子％以上が良好なリチウムイオンを蓄積 ·放出する電極 性能を得るために好ましく、 0. 3原子％以上30原子％以下の範囲がょり 好ましい。
前記一次粒子の結晶粒子がシリコンである場合、 表面の分析手法である X P Sの二次粒子の S iに対する酸化シリコンのモル比率が 0. 05〜 7. 0 で、 STEMの EDX分析では S i元素に対する酸素元素の比率が 0. 05 〜0. 8であることが良好なリチウムイオンを蓄積 ·放出する電極性能を得 るために好ましい。
さらに、 図 2の 202， 205の繊維状物質は直径が 5 n m〜 70 n mで 長さが 100 ηπ！〜 2 μπιの範囲であることが、 製造の容易性と電極の機械 強度を高める点で、 好ましい。 前記繊維状物質の材質としては、 非晶質酸ィ匕 シリコン、 結晶質の窒化酸化アルミニウムであることが好ましい。 また、 前 記繊維状物質はコア一シェル構造を有し、 コア部が結晶シリコンでシェル部 が非晶質酸化シリコンもしくは非晶質金属酸化物もしくは金属とシリコンの 複合酸化物である、 材質から選択されるものであることが好ましい。 前記金 属酸化物、 複合酸化物の金属元素に関して、 該金属の酸化で金属酸化物が生 成されるときのギブスの自由エネルギーが、 前記シリコンもしくはスズを酸 化させた場合のギプスの自由エネルギーよりも小さく、 酸化シリコンもしく は酸化スズょり前記金属酸化物が熱力学的に安定であることが好ましい。 前 記金属元素の具体例としては、 L i , B e, Mg, A 1 , C a , Z r , B a , Th, La, C e, N d , Sm, E u, Dy, E rから選択される一種類以 上の金属であることが好ましく、 L i , Mg, A 1 , Ca， Z r, B a , L a , C e， N dから選択される一種類以上の金属であることがより好ましく、 安価と空気中で安定な点並びに取り扱い容易な点からは A 1 , Z rが最も好 ましい。
前記リチウムイオン蓄積 ·放出材料中に含まれる、 前記シリコンとスズ以 外の金属の酸化物の含有量が 1重量％以上 5 0重量％以下の範囲であること が好ましく、 1 0重量％以上 3 5重量％以下であることがより好ましい。
前記リチウムイオン蓄積 ·放出材料中のシリコンもしくはスズ含有量が 3 0重量％以上 9 8重量％以下の範囲であることが好ましく、 5 0重量％以上 9 0重量％以下の範囲であることがより好ましい。
電気化学デバイスの電極、 とくに蓄電デバイスの電極の活物質に用いられ る。 他の電気分解用電極、 電気化学合成用電極の電極材料、 として使用可能 である。 また、 上記粉末材料は、 光照射により水や有機物を分解する光触媒、 光電変換素子の材料としても使用可能である。
(電極構造体）
図 3の （a ) ならびに （b ) は、 いずれも本発明の方法によって作製され リチウムイオン蓄積 ·放出材料から構成される電極構造体の概略断面構造図 である。
図 3の （a ) は、 前記本発明の製造方法の （F ) にて、 集電体上にリチウ ムイオン蓄積 ·放出材料の層を蒸着して形成したものである。 図 3の （a ) において、 3 0 0は集電体、 3 0 1はシリコンもしくはスズの結晶粒子、 3 0 2は金属の酸化物、 3 0 6は電極材料層 （活物質層） 、 3 0 7は電極構造 体である。 図 3の （a ) の 3 0 2の金属の酸化物中には未酸化の金属が含有 されていてもよく、 電極材料層 3 0 6中には不図示ではあるが金属の結晶が 含有されてもよく、 その組成はシリコンもしくはスズと共晶組成であるのが 好ましい。 図 3の （a ) において、 3 0 1のシリコンもしくはスズの結晶粒 子の表層は非晶質酸化物で覆われている。
図 3の （b ) の電極構造体は、 本発明の製造方法にて作製された図 1の ( a ) , ( b ) もしくは図 2の （c ) 、 ( d ) のリチウムイオン蓄積 ·放出 材料の粉末から、 電極材料層 （活物質層） を集電体上に形成したものである。 図 3の （b ) において、 3 0 0は集電体、 3 0 3はシリコンもしくはスズの 結晶粒子を含有する材料粉末粒子、 3 0 4は導電補助材、 3 0 5は結着剤、 3 0 6は電極材料層 （活物質層） 、 3 0 7は電極構造体である。 図 3の
( b ) の電極構造体は、 3 0 3はシリコンもしくはスズの結晶粒子を含有す る材料粉末粒子， 3 0 4は導電補助材， 3 0 5は結着剤を混合し、 適宜結着 剤の溶媒等を添加しスラリーを調製し、 調製したスラリーを集電体 3 0 0上 に塗工装置で塗工し、 乾燥の後、 ロールプレス機等の装置で適宜電極材料層 の厚みならびに密度を調整して、 作製される。
前記図 3の （b ) の電極材料層の密度が、 0 . 5 c m3以上 3 . 5 g / c m3以下の範囲であることが、 高エネルギー密度、 高出力密度の蓄電デバィ スを得るためには好ましい。
(蓄電デバイス）
図 4は、 リチウムィオンの還元酸化反応を利用した蓄電デバィスの基本構 成を示した図である。 図 4の蓄電デバイスにおいて、 4 0 1は負極、 4 0 3 はリチウムイオン伝導体、 4 0 2は正極、 4 0 4は負極端子、 4 0 5は正極 端子、 4 0 6は電槽 （ハウジング） である。 負極 4 0 1に、 上記図 3の
( a ) もしくは （b ) の電極構造体を用いる場合、 図 1、 図 2、 もしくは図 3の （a ) を参照して、 充放電時の電気化学反応を考えると、 負極端子 4 0 1と正極端子 4 0 5が外部電源に接続され充電される場合、 充電時にリチウ ムイオンが負極の活物質に挿入し還元反応が起きる際に、 本発明の負極 4 0 1の材料層ではリチウムが蓄えられるシリコンもしくはスズは微粒子化され ており、 その粒子の比表面積は高いので、 充電時の実質的な電流密度は低下 することになり、 電気化学反応は緩やかに均一に行なわれることになる。 ま た、 リチウムと反応してリチウムを不活性化する酸化シリコンもしくは酸化 スズの含有量が極力数ないため、 初期の充放電効率が高い。 以上の点から、 リチウムの挿入での負極 4 0 1の体積膨張が抑えられることにもなり、 電極 の寿命も伸びることになる。 また、 それは、 シリコンもしくはスズは微粒子 化されていない電極に比較して、 より大電流が流せることを意味し、 本発明 の蓄電デバイスではより急速な充電が可能になる。 負極端子 4 0 1と正極端 子 4 0 5が外部負荷に接続され放電される場合、 微粒子化によって、 シリコ ンもしくはスズ粒子当たりの放電電流密度は下げられ、 本発明の蓄電デバィ スでは、 電極当たりより大きな電流での放電が可能になり、 高出力が得られ る。
(電極材料の保存特性に関して）
シリコンもしくはスズの微粒子単体では、 空気中の酸素並びに水分と反応 し酸化され易いが、 図 1の 1 0 0 , 図 2の 2 0 0の材料粉末， 図 3 ( a ) の 3 0 6の電極材料層のように、 周りが金属の酸化物で覆われていることで、 酸化が抑制され、 空気中での取り扱いが容易にできるとともに、 長期保存で も化学変化が少なく安定なために、 蓄電デバイスの電極材料に用いた場合に 安定な性能を示すことができる。
(リチウムィオン蓄積 ·放出材料の結晶子サイズの評価）
本発明において、 粒子の結晶子サイズとは、 透過電子顕微鏡像、 制限視野 電子線回折、 によって、 または X線回折曲線のピークの半値幅と回折角から 次の S c h e r r e rの式を用いて決定することができる。
Lc = 0.94 λ / co s Θ ) ( Scherre rの式）
L c ：結晶子のサイズ
λ ： X線ビームの波長
β ： ピークの半価幅 （ラジアン）
Θ ：回折線のブラッグ角
本発明のリチウムイオン蓄積 .放出材料のシリコンもしくはスズの金属領 域の X線回折チャートの主ピークの 2 Θに対する回折強度の半価幅としては、 0 . 1 ° 以上であることが好ましく、 0 . 2。 以上であることがより好まし く、 上記 S c h e r r e rの式で計算される本発明のリチウムイオン蓄積. 放出材料のシリコンもしくはスズの結晶子サイズは 2 0 n m以上 6 0 n m以 下の範囲にあることが好ましい。 このとき非晶質領域が含まれていてもよレ、。 リチウムの揷入脱離反応は、 結晶の粒界から起きると考えられる。 シリコン もしくはスズの結晶は微結晶化あるいは非晶質ィヒすることで粒界が多く存在 するので、 リチウムの挿入脱離反応が均一に行なわれることにより、 蓄電容 量が高まり、 充放電の効率も高まる。 結晶の微結晶化あるいは非晶質化は、 結晶構造の長距離秩序性を失うことになるので、 自由度が高まり、 リチウム 挿入時の結晶構造の変化が少なくなる、 その結果、 リチウム挿入時の膨張も 少なくなる。
本発明の粉末材料である前記複合化粒子を形成する一次粒子の平均粒径と しては 1 n mから 5 0 0 n mの範囲であることが好ましく、 5 n mから 2 0 0 n mの範囲であることがより好ましい。
(蓄電デバイス）
本発明に係る蓄電デバイスは、 前述の本発明の粉末材料を活物質に用いる 負極、 イオン伝導体 （電解質） 及び正極を具備し、 リチウムの酸化反応及び リチウムイオンの還元反応を利用したもので、 負極に少なくともシリコンも しくはスズの結晶粒子と、 シリコンとスズ以外の金属の酸化物との一次粒子 から成るリチウムイオン蓄積 ·放出材料から形成される電極構造体を用いる。 本発明に係る蓄電デバイスの例としては、 二次電池やキャパシタが挙げられ る。
(負極 4 0 1 )
本発明の蓄電デバイスに用いる負極は、 集電体上とその上に設けられた電 極材料層 （活物質層） から成っており、 上記電極材料層は本発明の粉末材料 を用いる前述の活物質から成っている。 本発明の負極用電極構造体としては、 図 3 (b) あるいは図 3 (a) の模式断面構造の電極構造体を採用したもの を使用する。
負極に用いる図 3 (b) の電極構造体は、 以下の手順で作製する。
(1) 本発明の粉末材料に、 導電補助材粉末、 結着剤を混合し、 適宜、 結着 剤の溶媒を添加し混練してスラリーを調製する。 この時、 電極層の空隙を積 極的に形成するために、 加熱時に窒素ガスを発生する、 ァゾジカルボンアミ ドゃ P，P， -ォキシビスベンゼンスルホニルジドラジド等の発泡剤を添加して ちょい。
(2) 前記スラリーを集電体上に塗布し電極材料層 （活物質層） を形成し、 乾燥し、 電極構造体を形成する。 さらに必要に応じて、 1 00から300で の範囲で減圧乾燥し、 プレス機で電極材料層の密度と厚みを調整する。
(3) 上記 （2) で得られた電極構造体を蓄電デバイスのハウジングにあわ せて、 適宜切断して電極形状を整え、 必要に応じて、 電流取り出しの電極タ ブを溶接して、 負極を作製する。
上記の塗布方法としては、 例えば、 コーター塗布方法、 スクリーン印刷法 が適用できる。 また、 溶剤を添加することなく上記活物質の粉末材料と、 導 電補助材、 結着剤とを、 集電体上に加圧成形して、 電極材料層を形成するこ とも可能である。 なお、 本発明の蓄電デバイスの負極用電極材料層の密度は、 0. 5から 3. 5 g/c m3の範囲であることが好ましく、 0. 9から 2. 5 gZ cm3の範囲であることがより好ましい。 電極材料層の密度が大き過ぎる とリチウムの挿入時の膨張が大きくなり、 集電体からのはがれが発生するこ とになる。 また、 電極材料層の密度が小さすぎると、 電極の抵抗が大きくな るために、 充放電効率の低下、 電池の放電時の電圧降下が大きくなる。
発泡剤の添加した前記電極材料のスラリ一を使用する場合は、 塗工もしく は乾燥の後に、 不活性雰囲気中もしくは減圧下で発泡剤を分解し発泡させて、 電極層に空隙を形成する。 その結果、 電極層中の結着剤の樹脂は空隙が形成 されスポンジ状になる。 上記スポンジ状の結着剤でネットワーク化した電極 層はプレスで密度を調整される。 しかし、 充電時の電極層中の活物質粒子の 膨張に合わせて、 プレスされたスポンジは伸びる、 すなわちネットワーク化 した結着剤の樹脂が伸び、 伸びてできる空隙には膨張した粒子が収まる。 こ れによって、 充放電の繰り返しによって膨張と収縮が繰り返されても、 電極 層の結着剤に用いた樹脂が疲労で破断することが抑制され、 結果的に電極の ' 寿命が伸びることになる。
[負極用導電補助材]
電極材料層 （活物質層） の導電補助材としては、 アセチレンブラックゃケ ッチェンブラックなどの非晶質炭素， 黒鉛構造炭素， 力 ボンナノファイバ 一， カーボンナノチューブなどのカーボン材料、 ニッケル、 銅、 銀、 チタン、 白金、 コバルト、 鉄、 クロムなどを用いることができる。 上記カーボン材料 は電解液を保持でき、 比表面積も大きいことからより好ましい。 上記導電補 助材の形状として好ましくは、 球状、 フレーク状、 フィラメント状、 繊維状、 スパイク状、 針状などから選択される形状を採用することができる。 さらに、 異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、 電極材料層形成時の パッキング密度を上げて電極構造体のィンピーダンスを低減することができ る。 上記導電補助材としての平均粒子 （二次粒子） サイズは 1 0 / m以下が 好ましく、 5 μ πι以下がより好ましい。
〔負極用集電体〕
本発明の負極の集電体は、 充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供 給する、 あるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。 特に 電極構造体を蓄電デバイスの負極に適用する場合、 集電体を形成する材料と しては、 電気伝導度が高く、 且つ、 蓄電デバイスの電極反応に不活性な材質 が望ましい。 好ましい材質としては、 銅， ニッケル， 鉄， 'ステンレススチー ル， チタン， 白金， アルミニウムから選択される一種類以上の金属材料から 成るものが挙げられる。 より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低い銅 が用いられる。 比表面積を高めたアルミニウム箔も用いることができる。 ま た、 集電体の形状としては、 板状であるが、 この "板状" とは、 厚みについ ては実用の範囲上で特定されず、 厚み約 5 μ ιηから 1 0 0 μ πι程度の "箔" といわれる形態をも包含する。 上記集電体に銅箔を用いる場合、 特に銅箔と しては、 Z r , C r， N i， S i等を適宜含有させた、 機械的強度の強い (高耐力） の銅箔が電極層の充放電時の膨張収縮の繰り返しに耐性があるの で、 好ましい。 また、 板状であって、 例えばメッシュ状、 スポンジ状、 繊維 状をなす部材、 パンチングメタル、 表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成 されたメタル、 エキスパンドメタル等を採用することもできる。 上記三次元 の凹凸パターンが形成された板状あるいは箔状金属は、 例えば、 マイクロア レイパターンあるいはラインアンドスペースパターンを表面に設けた金属製 もしくはセラミック製のロールに圧力をかけて、 板状あるいは箔状の金属に 転写することで、 作製できる。 特に、 三次元の凹凸パターンが形成された集 電体を採用した蓄電デバイスには、 充放電時の電極面積あたりの実質的な電 流密度の低減、 電極層との密着性の向上、 機械的強度の向上から、 充放電の 電流特性の向上と充放電サイクル寿命の向上の効果がある。
[負極用結着剤]
負極の活物質層の結着剤の材料としては、 ポリ四フッ化工チレン， ポリフ ッ化ビリニデン等のフッ素樹脂， ポリアミ ドイミ ド、 ポリイミ ド、 ポリイミ ド前駆体 （ポリイミ ド化前のポリアミック酸、 あるいはポリイミ ド化が不完 全なもの） 、 スチレン一ブタジエンラバー、 吸水性を低減した変性ポリビニ ルアルコール系樹脂、 ポリアタリレート系樹脂、 ポリアクリレート系樹脂一 カルボキシメチルセルロース等の有機高分子材料が挙げられる。 ポリイミ ド 前駆体 （ポリイミ ド化前のポリアミック酸、 あるいはポリイミ ド化が不完全 なもの） を用いる場合は、 電極層の塗工後に熱処理を 1 5 0から 3 0 0 °Cの 範囲で施してポリイミ ド化を進行させるがよい。
充放電の繰り返しでも活物質の結着を維持し、 より大きな電気量を蓄える 負極の性能を発揮する上で、 電極材料層中の上記結着剤の含有量は、 2から 30重量％が好ましく、 5カゝら 20重量％がより好ましい。 前記負極の活物 質中の金属酸化物 （半金属の酸化物を含む） の成分比率が多い場合は、 充電 時の負極層の体積膨張が少ないので、 接着力が高くない、 活物質表面を結着 剤が被覆する率が小さく、 反応に有効な表面積が大きく得られる、 ポリ四フ ッ化エチレン， ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂， スチレン一ブタジェ ンラバー等の高分子材料を結着剤に用いてもよい。 前記負極の材料層 （活物 質層） のシリコンもしくはスズの金属の成分比率が多い場合は、 充電時の体 積膨張が大きくなるため、 接着力が強い結着剤が好ましい。 この場合の結着 剤としては、 ポリアミ ドイミ ド， ポリイミ ド， ポリイミ ド前駆体， 変性ポリ ビニルアルコール系樹脂， ポリフッ化ビリニデン等が好ましい。
(正極 402)
前述した本発明の活物質を負極に用いた蓄電デバィスの対極となる正極 4 02には、 大きく分けて以下の 3通りの場合がある。
(1) エネルギー密度を高めるためには、 放電時の電位が比較的平坦な結晶 性のリチウム一遷移金属酸化物もしくはリチウム一遷移金属リン酸ィ匕合物を 正極の活物質に使用する。 上記正極活物質に含有される遷移金属元素として は、 N i， Co, Mn， F e, C rなどが主元素としてより好ましく用いら れる。
(2) 上記 （1) の正極の場合より、 出力密度を上げたい場合には、 正極の 活物質に非晶質性の、 遷移金属酸化物， 遷移金属リン酸化合物， リチウム一 遷移金属酸化物， リチウム一遷移金属リン酸化合物を使用する。 上記正極活 物質の結晶子サイズは 10 nm以上 100 n m以下であることが好ましく 1 O nm以上 5 O nm以下であることがより好ましい。 上記正極活物質の主元 素の遷移金属元素としては、 Mn， Co, N i , F e, C rから選択される 元素がより好適に用いられる。 上記正極の活物質は、 結晶粒子が小さく、 か つ比表面積が大きく、 そのためリチウムイオンのインターカレーション反応 のみならずイオンの表面の吸着反応をも利用できるために、 上記 （1) の正 極より出力密度を高められると推測される。 上記正極活物質は、 Mo, W， Nb， T a , V, Β， T i， Ce, A 1 , B a , Z r， S r , Th, Mg, B e, L a, C a, Yから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複 合酸化物と複合ィヒされているのが、 好ましい。 前記負極活物質の場合と同様 に、 正極活物質も上記酸化物で複合化することで結晶粒子を小さくでき、 非 晶質化も促進する。 これに加えて、 正極活物質の電子伝導性を高めるために、 非晶質カーボン， カーボンナノファイバー （ナノメートルオーダーの炭素繊 維） ， カーボンナノチューブ， 黒鉛粉末等のカーボン材料を正極活物質に複 合化するのも好ましい。
(3) 高出力密度を得たい場合には、 正極の活物質に、 活性炭， メソポーラ スなカーボン （メソ領域の細孔が多く発達したカーボン、 言いかえるとメソ 領域の孔を多数有したカーボン材料） ， カーボンナノファイバー （ナノメー トルオーダーの炭素繊維） , カーボンナノチューブ， 粉砕処理等で比表面積 を高めた黒鉛等の高比表面積及び/又は多孔質のカーボン材料、 高比表面積 の金属酸化物 （半金属の酸化物を含む） を使用する。 この場合、 蓄電デバィ スのセルの組立時に予め負極にリチウムを蓄えておく力、 正極に予めリチウ ムを蓄えておく必要がある。 その方法としては、 リチウム金属を負極もしく は正極に接触させ短絡させてリチウムを導入するか、 リチウムー金属酸化物 又はリチウム一半金属の酸化物として活物質中に導入しておく方法がある。 また、 上記正極活物質を多孔質化することで、 さらに出力密度を高めるこ とができる。 さらに、 上記 （3) の材料を複合化しても良い。 上記正極の活 物質にディンタ一力レート可能なリチウムが含有されていない場合には、
(3) と同様に負極か正極に予め金属リチウムを接触させるなどして、 リチ ゥムを蓄えておく必要がある。 また、 上記 （1) 、 （2) 、 (3) の正極の 活物質に電気化学的にィオンを蓄えることのできる導電性高分子等の高分子 を複合化することも可能である。
(正極活物質） 上記 （1 ) の正極活物質に用いる結晶質のリチウム一遷移金属酸化物もし くはリチウム一遷移金属リン酸化合物としては、 リチウム二次電池に使用可 能な遷移金属元素が C o , N i， M n , F e , C r等の酸化物もしくはリン 酸化合物が使用できる。 上記化合物は、 リチウム塩もしくは水酸ィヒリチウム と遷移金属の塩とを所定の比率で混合して （リン酸化合物を調整する場合に は、 さらにリン酸等を加えて） 、 7 0 0 °C以上の高温で反応させることによ つて得ることができる。 また、 ゾル一ゲル法などの手法を用いて、 上記正極 活物質の微粉末を得ることもできる。
上記 （2 ) の正極活物質としては、 遷移金属元素が C o , N i , M n , F e , C r , V等である、 リチウム—遷移金属酸化物， リチウム一遷移金属リ ン酸化合物， 遷移金属酸化物， 遷移金属リン酸化合物， が用いられ、 結晶子 サイズの小さレ、非晶質相を有しているのが好ましい。 上記非晶質相を有する 遷移金属酸化物もしくは遷移金属リン酸化合物は、 結晶質の、 リチウムー遷 移金属酸化物， リチウム一遷移金属リン酸化合物， 遷移金属酸化物， リン酸 化合物を、 遊星型ボールミル， 振動ミル， アトライタ等でのメカニカルミリ ングで非晶質化して得られる。 上記ミルを用いて、 原料を直接混合し、 メカ 二カルァロイングし、 適宜熱処理を施しても非晶質化した、 リチウム一遷移 金属酸化物， リチウム一遷移金属リン酸化合物， 遷移金属酸化物， 遷移金属 リン酸化合物を調製することもできる。 また、 原料の、 塩， 錯体， アルコキ サイドの溶液からゾルーゲル法等の反応から得られた酸化物等を、 1 0 0力 ら 7 0 0 °Cの範囲、 より好ましくは 1 5 0から 5 5 0 °Cの範囲の温度で熱処 理することで得ることができる。 7 0 0 °Cを超える温度での熱処理は、 上記 遷移金属酸化物の細孔容積を減少させ、 結晶化を進めることになり、 結果と して比表面積は低下し、 高電流密度での充放電特性の性能低下を招くことに なる。 前記正極活物質の結晶子サイズは 1 0 0 n m以下が好ましく 5 0 n m 以下であることがより好ましく、 そのような結晶子サイズの正極活物質から はリチウムイオンのィンタ一力レーションとディンタ一力レーシヨン並びに リチウムイオンの吸着と脱離の反応がより速い正極が作製される。
上記 （3) の正極活物質に用いる高比表面積及び Z又は多孔質のカーボン の例としては、 有機高分子を不活 14ガス雰囲気下で炭化して得られるカーボ ン材料、 該炭化材料をアルカリ等の処理で細孔を形成したカーボン材料が挙 げられる。 また、 両親媒性の界面活性剤存在下で作製された細孔の配向した 酸化物等の铸型に、 有機高分子材料を挿入し炭化し、 金属酸化物をエツチン グ除去して得られる、 メソポーラスカーボンも正極活物質に使用できる。 上 記カーボン材の比表面積としては、 10から 3000m2Zgの範囲であるこ とが好ましい。 上記カーボン材料以外にも、 高比表面積のマンガン酸化物等 の遷移金属酸化物も使用できる。
また、 本発明の、 高エネルギー密度を有し、 かつある程 の出力密度を有 する正極活物質としては、 遷移金属元素が Co， N i , Mn, F e, C r， V等の、 リチウム一遷移金属酸化物， リチウム一遷移金属リン酸化合物， 遷 移金属酸化物， 遷移金属リン酸化合物から選択される活物質からなり、 非晶 質相を有する粒子が、 Mo， W, Nb, T a , V, B, T i， Ce， A 1 , B a , Z r， S r , Th, Mg, B e， L a， C a , Yから選択される元素 を主成分とする酸ィヒ物もしくは複合酸化物と複合化されており、 複合化のた めに加えた該酸ィヒ物もしくは複合酸化物は上記複合化された全正極活物質の 1重量％以上 20重量％以下の範囲、 より好ましくは 2重量％以上 10重 量％以下の範囲を占める。 上記重量範囲を複合化する酸化物もしくは複合酸 化物が超えて含有された場合は、 正極の蓄電容量を低下させることになる。 上記酸化物もしくは複合酸化物の充放電電気量への寄与は 20%以下である ことが望ましい。 上記正極活物質は、 複合化することにより、 本発明の負極 材料と同様に、 その粒子サイズを小さくできるので、 正極活物質の充放電で の利用率が高まり、 充放電での電気化学反応がより均一かつより速く起きる。 その結果、 エネルギー密度も出力密度も向上する。 また、 上記酸化物はリチ ゥムとの複合酸化物等のリチウムィオン伝導体であることが望ましい。
上記複合化時に、 さらに、 非晶質カーボン， メソポーラスなカーボン （メ ソ領域の孔を多数有したカーボン材料） ， カーボンナノファイバー （ナノメ 一トルオーダーの炭素繊維） ， カーボンナノチューブ， 粉砕処理等で比表面 積を高めた黒鉛のカーボン材料を正極材料に複合化するのも好ましい。
さらに、 上記正極活物質に前記 （1 ) ， （2 ) ， ( 3 ) の材料から選択さ れる 2種以上の材料を混合して使用してもよい。
正極の作製方法
本発明の蓄電デバイスに用いる正極は、 集電体上に電極材料層 （正極活物 質の層） を形成して作製される。 本発明の正極は、 負極を説明した図 3
( b ) の模式断面構造の電極構造体 3 0 7のシリコンもしくはスズの微結晶 を含有する材料粉末粒子 3 0 3に替えて前述の正極活物質を採用したものを 使用する。
正極に用いる電極構造体は、 以下の手順で作製する。
( 1 ) 正極活物質に、 導電補助材粉末、 結着剤を混合し、 適宜結着剤の溶媒 を添力卩し混練してスラリー調製する。
( 2 ) 前記スラリーを集電体上に塗布し電極材料層 （活物質層） を形成し、 乾燥し、 電極構造体を形成する。 さらに必要に応じて、 1 0 0から 3 0 0 °C の範囲で減圧乾燥し、 プレス機で電極材料層の密度と厚みを調整する。
( 3 ) 上記 （2 ) で得られた電極構造体を蓄電デバイスのハウジングにあわ せて、 適宜切断して電極形状を整え、 必要に応じて、 電流取り出しの電極タ ブを溶接して、 正極を作製する。
上記の塗布方法としては、 例えば、 コーター塗布方法、 スクリーン印刷法 が適用できる。 また、 溶剤を添加することなく上記正極活物質と、 導電補助 材、 結着剤とを、 集電体上に加圧成形して、 電極材料層を形成することも可 能である。 なお、 本発明の電極材料層の密度は、 0 . 5から 3 . 5 g / c m3 の範囲であることが好ましく、 0 . 6から 3 . 5 g Z c m3の範囲であること がより好ましい。 上記電極層の密度範囲において、 高出力密度用電極には電 極層の密度を低く、 高エネルギー密度用電極には電極層の密度を高く設定す る。
[正極用導電補助材]
前記負極用導電補助材と同様なものを使用することができる。
[正極用集電体]
本発明の正極の集電体も、 負極の場合と同様に、 充電時の電極反応で消費 する電流を効率よく供給する、 あるいは放電時の発生する電流を集電する役 目を担っている。 特に電極構造体を二次電池の正極に適用する場合、 集電体 を形成する材料としては、 電気伝導度が高く、 且つ、 電池反応に不活性な材 質が望ましい。 好ましい材質としては、 アルミニウム、 ニッケル、 鉄、 ステ ンレススチール、 チタン、 白金から選択される一種類以上金属材料から成る ものが挙げられる。 より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低いアルミ 二ゥムが用いられる。 また、 集電体の形状としては、 板状であるが、 この
"板状" とは、 厚みについては実用の範囲上で特定されず、 厚み約 か ら Ι Ο Ο μ πι程度の "箔" といわれる形態をも包含する。 また、 板状であつ て、 例えばメッシュ状、 スポンジ状、 繊維状をなす部材、 パンチングメタル、 表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成されたメタル、 エキスパンドメタル 等を採用することもできる。 上記三次元の凹凸パターンが形成された板状あ るいは箔状金属は、 例えば、 マイクロアレイパターンあるいはラインアンド スペースパターンを表面に設けた金属製もしくはセラミック製の口一ルに圧 力をかけて、 板状あるいは箔状の金属に転写することで、 作製できる。 特に、 三次元の凹凸パターンが形成された集電体を採用した蓄電デバイスには、 充 放電時の電極面積あたりの実質的な電流密度の低減、 電極層との密着性の向 上、 機械的強度の向上から、 充放電の電流特性の向上と充放電サイクル寿命 の向上の効果がある。 [正極用結着剤]
正極用結着剤としては、 前記負極用結着剤を同様に使用することができる。 活物質の反応に有効な表面積がより大きくできるように、 活物質表面を被覆 しにくレ、、 ポリ四フッ化工チレン， ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂， スチレン一ブタジエンラバー、 変性アクリル樹脂、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド イミ ド等の高分子材料を結着剤に用いるのがより好ましい。 充放電の繰り返 しでも活物質の結着を維持し、 より大きな電気量を蓄える正極の性能を発揮 する上で、 正極の電極材料層 （活物質層） の上記結着剤の含有量は、 1から 20重量％が好ましく、 2から 10重量％が、 より好ましい。
(イオン伝導体 403)
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体には、 電解液 （電解質を溶媒に 溶解させて調製した電解質溶液） を保持させたセパレータ、 固体電解質、 電 解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、 高分子ゲルと固体電解質 の複合体、 ィオン性液体などのリチウムィオンの伝導体が使用できる。
本発明の二次電池に用いるイオン伝導体の導電率は、 25°Cにおける値と して、 1 X 10— ssZcm以上であることが好ましく、 5 X l (T3SZcm以 上であることがより好ましい。
前記電解質としては、 例えば、 リチウムイオン （L i +) とルイス酸イオン (BF_4， PF- 6, As F一 6， C 1 O- 4, CF3SO— 3, BPh - 4 (Ph ： フエニル基） ） からなる塩、 及びこれらの混合塩、 イオン性液体が挙げられ る。 上記塩は、 減圧下で加熱したりして、 十分な脱水と脱酸素を行なってお くことが望ましい。 さらに、 イオン性液体に上記リチウム塩を溶解して調製 される電解質も使用できる。
上記電解質の溶媒としては、 例えば、 ァセトニトリル、 ベンゾニトリル、 プロピレンカーボネイ ト、 エチレンカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネート、 ジメチルホルムアミ ド、 テトラヒ ドロフラン、 ニトロベンゼン、 ジクロロェタン、 ジェトキシェタン、 1, 2—ジメ トキシェタン、 クロ口ベンゼン、 y—プチ口ラタ トン、 ジォキ ソラン、 ス^/ホラン、 ニトロメタン、 ジメチノレサ ファィド、 ジメチ サノレ ォキシド、 ギ酸メチル、 3 _メチル _ 2 _ォキダゾリジノン、 2—メチルテ トラヒ ドロフラン、 3—プロピルシドノン、 二酸化イオウ、 塩化ホスホリル 塩化チォニル、 塩化スルフリル、 又は、 これらの混合液が使用できる。 さら に、 イオン性液体も使用できる。
上記溶媒は、 例えば、 活性アルミナ、 モレキュラーシーブ、 五酸ィ匕リン、 塩化カルシウムなどで脱水するか、 溶媒によっては、 不活性ガス中のアル力 リ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。 前記電解質 を前記溶媒に溶解して調製される電解液の電解質濃度は、 0. 5から 3. 0 モルノリットルの範囲の濃度であることが高いイオン伝導度を有するために 好もしい。
また、 電極と電解液との反応を抑制するために、 電解重合反応の起きやす レ、、 ビニルモノマーを上記電解液に添加することも好ましい。 ビニルモノマ 一の電解液への添加で、 電池の充電反応で上記電極の活物質表面に、 S Ε I (, ο 1 i d E l e c t r o l y t e i n t e r f a c es あるレヽ {^fe 護膜 （p a s s i v a t i n g f i l m) の機能を有する重合被膜が形成 され、 充放電サイクル寿命を伸ばすことができる。 電解液へのビニルモノマ 一の添加量が少なすぎると上記効果がなく、 多すぎると電解液のイオン伝導 度を低下させ、 充電時に形成される重合被膜の厚みが厚くなり電極の抵抗を 高めるので、 ビュルモノマーの電解液への添加量は、 0. 5から 5重量％の 範囲が好ましい。
上記ビニルモノマーの具体的な好ましい例としては、 スチレン、 2—ビニ ノレナフタレン、 2 _ビニノレピリジン、 N _ビニノレ一 2 _ピロリ ドン、 ジビニ ノレエーテノレ、 ェチルビニルエーテル、 ビニルフエニルエーテル、 メチルメタ クリレート、 メチルァクリレート、 アタリロニトリル、 炭酸ビニレン （ビニ レンカーボネート） 、 等があげられる。 より好ましい例としてはスチレン、 2—ビニノレナフタレン、 2—ビュルピリジン、 N—ビニノレ一 2—ピロリ ドン、 ジビニルエーテル、 ェチルビニルエーテル、 ビニルフエニルエーテル、 炭酸 ビニレンが挙げられる。 上記ビニルモノマーが芳香族基を有する場合、 リチ ゥムイオンとの親和性が高いので好ましい。 さらに、 電解液の溶媒との親和 性の高い、 N—ビニル _ 2 _ピロリ ドン、 ジビニルエーテル、 ェチノレビ二ノレ エーテル、 ビュルフエニルエーテル、 炭酸ビニレン等と、 芳香族基を有する ビニルモノマーと組み合わせて使用するのも好ましい。
電解液の漏洩を防止するために、 固体電解質もしくは固形化電解質を使用 するのが好ましい。 固体電解質としては、 リチウム元素とケィ素元素と酸素 元素とリン元素もしくはィォゥ元素から成る酸化物などのガラス、 エーテル 構造を有する有機高分子の高分子錯体、 などが挙げられる。 固形化電解質と しては、 前記電解液をゲル化剤でゲルィ匕して固形化したものが好ましい。 ゲ ル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、 シリカゲ ルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。 上記ポリマーとし ては、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリビエルアルコール、 ポリアクリロニト リル、 ポリメチルメタタリ レート、 ビニリデンフルオライ ド一へキサフルォ 口プロピレンコポリマーなどが用いられる。 さらに、 上記ポリマーは架橋構 造のものがより好ましい。
ィオン伝導体である電解液の保持材でもある前記セパレータは、 蓄電デバ イス内で負極 4 0 1と正極 4 0 3が直接接触して短絡することを防ぐ役割が ある。 前記セパレータとしては、 リチウムイオンが移動できる細孔を多数有 し、 かつ、 電解液に不溶で安定である必要がある。 したがって、 セパレータ としては、 ミクロポア構造あるいは不織布構造の、 例えば、 ガラス、 ポリプ ロピレンやポリエチレンなどのポリオレフイン、 フッ素樹脂、 セルロース、 ポリイミ ドなどの材料の微細孔を有したフィルムが好適に用いられる。 また、 微細孔を有する金属酸化物フィルム、 又は、 金属酸化物を複合化した榭脂フ イルムも使用できる。 蓄電デバイスの組み立て
上記蓄電デバイスは、 前記イオン伝導体 4 0 3を負極 4 0 1と正極 4 0 2 で、 はさんで積層して電極群を形成し、 十分に露点温度が管理された乾燥空 気あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下で、 この電極群を電槽 4 0 6に挿入した 後、 各電極と各電極端子とを接続し、 電槽 4 0 6を密閉することによって、 組み立てられる。 イオン伝導体に、 微孔性の高分子フィルムに電解液を保持 させたものを使用する場合には、 負極と正極の間に短絡防止のセパレータと して微孔性高分子フィルムをはさんで電極群を形成した後、 電槽に挿入し、 各電極と各電極端子とを接続し、 電解液を注入し電槽を密閉して電池を組み 立てる。
上述のように、 本発明の蓄電デバイスでは、 負極に本発明のリチウムィォ ンを蓄積 ·放出できる材料を使用し、 正極材料を上述の複数種から適宜選択 することで、 本発明の蓄電デバイスの放電電圧と蓄電容量、 出力密度、 エネ ルギー密度を用途に合わせて最適に設計ができ、 高出力密度、 高エネルギー 密度の蓄電デバイスを得ることができる。
高エネルギー密度であることが最優先され、 ある程度高い出力密度も有し、 ある程度急速な充放電が要求される用途には、 本発明の蓄電デバイスにおい て、 正極の活物質として結晶性のリチウム一遷移金属酸化物もしくはリチウ ム一遷移金属リン酸化合物を採用することで、 高エネルギー密度でかつ出力 密度も多少高い蓄電デバイスを提供することができる。
エネルギー密度も出力密度も高いことが要求される用途には、 本発明の蓄 電デバイスにおいて、 正極の活物質として非晶質相を有する遷移金属酸化物 を採用することで、 エネルギー密度も出力密度もある程度高レ、蓄電デバイス を提供することができる。
高出力密度であることと急速充電できることが最優先され、 ある程度高い エネルギー密度が要求される用途には、 本発明の蓄電デバイスにおいて、 正 極の活物質として高比表面積及び/又は多孔質のカーボン材料もしくは金属 酸化物を採用することで、 高出力密度でかつエネルギー密度もある程度高い 蓄電デバイスを提供することができる。'さらに、 本発明のリチウムイオンを 蓄積 ·放出できる材料の粉末材料に高比表面積及びノ又は多孔質のカーボン 材料を複合化したものを、 負極に採用しても良い。
したがって、 本発明の粉末材料からなる電極構造体を負極に用いる蓄電デ バイスでは、 その粉末材料の成分比を選択し、 所望の特性に合わせて最適な 正極活物質種から成る正極を選択することで、 最適なエネルギー密度、 最適 な出力密度、 最適な充放電特性を有する蓄電デバイスを作製することが可能 になる。
[電池の形状と構造]
本発明の蓄電デバイスの具体的なセル形状としては、 例えば、 扁平形、 円 筒形、 直方体形、 シート形などがある。 又、 セルの構造としては、 例えば、 単層式、 多層式、 スパイラル式などがある。 その中でも、 スパイラル式円筒 形のセルは、 負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、 電極 面積を大きくすることができ、 充放電時に大電流を流すことができるという 特徴を有する。 また、 直方体形やシート形のセルは、 複数の電池を収納して 構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。 以下では、 図 5、 図 6を参照して、 セルの形状と構造についてより詳細な 説明を行なう。 図 5は単層式扁平形 （コイン形） セルの断面図であり、 図 6 はスパイラル式円筒型セルの断面図を表している。 上記形状の蓄電デバイス は、 基本的には図 4と同様な構成で、 負極、 正極、 イオン伝導体、 電槽 （電 池ハウジング） 、 出力端子を有する。
図 5、 図 6において、 5 0 1と 6 0 3は負極、 5 0 3と 6 0 6は正極、 5 0 4と 6 0 8は負極端子 （負極キャップまたは負極缶） 、 5 0 5と 6 0 9は 正極端子 （正極缶または正極キヤップ） 、 5 0 2と 6 0 7はイオン伝導体、 5 0 6と 6 1 0はガスケット、 6 0 1は負極集電体、 6 0 4は正極集電体、 6 1 1は絶縁板、 6 1 2は負極リード、 6 1 3は正極リード、 6 1 4は安全 弁である。
図 5に示す扁平型 （コイン型） のセルでは、 正極材料層を含む正極 5 0 3 と負極材料層を備えた負極 5 0 1力 例えば少なくとも電解液を保持したセ パレータで形成されたイオン伝導体 5 0 2を介して積層されており、 この積 層体が正極端子としての正極缶 5 0 5内に正極側から収容され、 負極側が負 極端子としての負極キャップ 5 0 4により被覆されている。 そして正極缶内 の他の部分にはガスケット 5 0 6が配置されている。
図 6に示すスパイラル式円筒型のセルでは、 正極集電体 6 0 4上に形成さ れた正極活物質 （材料） 層 6 0 5を有する正極 6 0 6と、 負極集電体 6 0 1 上に形成された負極活物質 （材料） 層電極層 6 0 2を有した負極 6 0 3が、 例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体 6 0 7を介して対向し、 多重に卷回された円筒状構造の積層体を形成している。 該円筒状構造の積層体が、 負極端子としての負極缶 6 0 8内に収容されて いる。 また、 当該負極缶 6 0 8の開口部側には正極端子としての正極キヤッ プ 6 0 9が設けられており、 負極缶内の他の部分においてガスケット 6 1 0 が配置されている。 円筒状構造の電極の積層体は絶縁板 6 1 1を介して正極 キャップ側と隔てられている。 正極 6 0 6については正極リード 6 1 3を介 して正極キヤップ 6 0 9に接続されている。 また負極 6 0 3については負極 リード 6 1 2を介して負極缶 6 0 8と接続されている。 正極キャップ側に.は 電池内部の内圧を調整するための安全弁 6 1 4が設けられている。 負極 6 0 3には、 前述した本発明の電極構造体を用いる。
以下では、 図 5や図 6に示した蓄電デバイスの組み立て方法の一例を説明 する。
( 1 ) 負極 （5 0 1， 6 0 3 ) と成形した正極 （5 0 3 , 6 0 6 ) の間に、 セパレータ （5 0 2 , 6 0 7 ) を挟んで、 正極缶 （5 0 5 ) または負極缶
( 6 0 8 ) に組み込む。 (2) 電解液を注入した後、 負極キャップ （504) または正極キャップ (609) とガスケット （506, 610) を組み立てる。
(3) 上記 （2) をかしめることによって、 蓄電デバイスは完成する。
なお、 上述した蓄電デバイスの材料調製、 及び電池の組立ては、 水分が十 分除去された乾燥空気中、 又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。 上述のような蓄電デバイスを構成する部材について説明する。
(ガスケット）
ガスケット （506, 610) の材料としては、 例えば、 フッ素樹脂、 ポ リオレフイン樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリスルフォン樹脂、 各種ゴムが使用 できる。 電池の封口方法としては、 図 5と図 6のようにガスケットを用いた 「かしめ」 以外にも、 ガラス封管、 接着剤、 溶接、 半田付けなどの方法が用 いられる。 また、 図 6の絶縁板 (61 1) の材料としては、 各種有機樹脂材 料やセラミックスが用いられる。
(外缶）
電池の外缶として、 電池の正極缶または負極缶 （505, 608) 、 及び 負極キャップまたは正極キャップ （504， 609) から構成される。 外缶 の材料としては、 ステンレススチールが好適に用いられる。 外缶の他の材料 としては、 アルミニウム合金、 チタンクラッドステンレス材、 銅クラッドス テンレス材、 ニッケルメツキ鋼板なども多用される。
図 5では正極缶 （605) 力 図 6では負極缶 （608) が電槽 （電池ハ ウジング） と端子を兼ねているため、 上記のステンレススチールが好ましい ただし、 正極缶または負極缶が電槽と端子を兼用しない場合には、 電槽の材 質としては、 ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、 ポリプロピレン などのプラスチック、 または、 金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複 合材、 アルミニウム等の金属箔をプラスチックフィルムでラミネートしたフ イルムを用いることができる。 (安全弁）
リチウム二次電池には、 電池の内圧が高まった時の安全対策'として、 安全 弁が備えられている。 安全弁としては、 例えば、 ゴム、 スプリング、 金属ボ ール、 破裂箔などが使用できる。
実施例
以下、 実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
〔蓄電デバイスの負極用電極材料 （活物質） の調製〕
本発明の、 蓄電デバイスの負極用活物質に用いる粉末材料の調製方法の例 を以下に挙げる。
粉末材料の調製手順例
A. 熱プラズマ法による調製
ここでは高周波 （R F ) 誘導結合型熱プラズマ発生装置を用いて、 負極材 料となるナノ粒子合成を以下の手順で行なつた。 上記誘導結合型熱ブラズマ 発生装置は、 熱プラズマトーチと真空ポンプが接続された反応器から構成さ れている。 前記熱プラズマトーチは、 石英二重管からなる水冷トーチの一端 にプラズマ発生用のガス導入部と原料粉体導入部を備え、 反応器に接続され ており、 前記トーチの外部には高周波を印加するための誘導コイルが設けら れている。 前記トーチが接続された前記反応器を真空ポンプにて減圧にし、 前記ガス導入部からアルゴンガス等のプラズマ発生用ガスを所定流量流し、 前記誘導コイルに 3〜4 O MH z (—般的には 4 MH z ) の高周波を印加し て、 高周波電流によって生じる磁場によって、 プラズマを誘導的にトーチ内 に発生させる。 ついで、 原料を発生したプラズマ内に導入して、 反応させ、 シリコンナノ粒子を調製する。 原料が固体粉末材料の場合はキャリアガスと ともに導入する。
実施例 T P 1
上記高周波 （R F ) 誘導結合型熱プラズマ発生装置を使用し、 先ず、 真空 ポンプで反応器内を真空排気し、 プラズマガス用ガスとして毎分 2 0 0リツ トルのアルゴンガスと毎分 10リ ツ トルの水素ガスを流し、 50 k PAの圧 力に制御し、 4 kHzの高周波を 80 kWの電力で誘導コイルに印加しプラ ズマを発生させ、 ついで、 平均粒径 4 zmのシリコン粉末 97重量部と平均 粒径 1 μπιのジルコユア 3重量部を混合した粉末原料を、 毎分 15リツトル のアルゴンガスをキヤリァガスとして、 毎時 500 g程度の供給速度で、 原 料を熱プラズマ内に供給し、 所定の反応時間で、 微粉末材料を得て、 高周波 の印加を停止し、 プラズマ発生用ガスの導入を停止し、 徐酸化した後、 ナノ 粒子を取り出した。 なお、 徐酸ィヒは不純物として酸素を含有する 999.99%の アルゴンガスを反応容器に流して、 行なった。
上記方法で得られた材料粉末はィソプロピルアルコール中で超音波を照射 して分散させ、 その液滴を、 銅メッシュに細孔を有したカーボン膜が被覆さ れたマイクロダリッドに滴下し乾燥して電子顕微鏡観察用試料を作製した。 この観察用試料を用い、 上記複合化物粉末の形態観察を、 走査型電子顕微鏡 装置 （SEM) 、 走査型透過電子顕微鏡 (STEM) 、 透過電子顕微鏡 (T EM) で行い、 組成分析を EDX (エネルギー分散型特性 X線分析装置） で 評価した。
得られた粉末の TEMによる明視野像ならびに高分解能像を図 7に示した。 図 7の高分解能図からは、 シリコンの格子縞が観察され、 図 7の TEM像か らほ、 直径 10 nn！〜 80 nmの結晶シリコンの表層に厚みが数 η π！〜 10 nmの非晶質層が観察された。
実施例 TP 2
上記実施例 TP 1において、 平均粒径 4 μπιのシリコン粉末 97重量部と 平均粒径 1 μπιのジルコニァ 3重量部を混合した粉末原料に換えて、 平均粒 径 4 μπιのシリコン粉末 95重量部と平均粒径 1 zmのジルコニァ 5重量部 を混合した粉末原料を使用して、 その他は前記実施例 T P 1と同様の操作で ナノ粒子を得た。
得られた粉末の T E Mによる高分解能像を図 8に示した。 図 8の T EMによる高分解能像からは、 直径 5 nm〜l 00 nmの結晶シ リコンの表層に厚みが 0. 5 ηπ！〜 5 nmの非晶質層が観察された。
例 TP 1と例 TP 2の XP S (X線光電子分光） 分析の比較 （図 1 7参 照） から、 例 TP 2の酸ィ匕シリコンの量が少ないことが分かり、 原料のジル コニァ Z r O2を増すことで、 シリコンの酸化が抑制されることが分かった。 上記実施例 T P 1と実施例 T P 2の Z r元素の原料としては、 より安価な ジルコニァを使用したが、 金属ジルコニウムも使用できる。
実施例 TP 3
上記実施例 TP 1において、 平均粒径 4 μπιのシリコン粉末 97重量部と 平均粒径 1 μπιのジルコニァ 3重量部を混合した粉末原料に換えて、 平均粒 径 4 /x mのシリコン粉末 97重量部と平均粒径 10 i mの酸ィ匕ランタン 3重 量部を混合した粉末原料を使用して、 その他は前記実施例 TP 1と同様の操 作でナノ粒子を得た。
得られた粉末の TEMによる明視野像ならびに高分解能像を図 9に示した。 図 9の TEMの高分解像からは、 直径 10 nn！〜 50 nmの結晶シリコンの 表層に厚みが 1 ηπ！〜 5 nmの非晶質層が観察された。
実施例 TP 4
上記例 TP 1において、 平均粒径 4 /zmのシリコン粉末 97重量部と平均 粒径 1 μ mのジルコニァ 3重量部を混合した粉末原料に換えて、 平均粒径 4 μπιのシリコン粉末 97重量部と平均粒径 5 μπιの酸化カルシウム 3重量部 を混合した粉末原料を使用して、 その他は前記実施例 TP 1と同様の操作で ナノ粒子を得た。
得られた粉末の TEMによる明視野像ならびに高分解能像を図 10に示し た。 図 10の TEMの高分解像からは、 直径 10 nm〜50 nmの結晶シリ コンの表層に厚みが数 n mの非晶質層が観察された。
実施例 TP 5 上記実施例 TP 1において、 平均粒径 4 mのシリコン粉末 97重量部と 平均粒径 1 μπιのジルコニァ 3重量部を混合した粉末原料に換えて、 平均粒 径 4/zmのシリコン粉末 97重量部と平均粒径 10 μ mのマグネシァ 3重量 部を混合した粉末原料を使用して、 その他は前記実施例 TP 1と同様の操作 でナノ粒子を得た。
得られた粉末の TEMによる明視野像ならびに高分解能像を図 1 1に示し た。 図 1 1の TEMの高分解像からは、 直径 1 O nm〜l O O nmの結晶シ リコンの表層に厚みが数 nmの非晶質層が観察された。
実施例 TP 6
上記例 TP 1において、 平均粒径 4 μπιのシリコン粉末 97重量部と平均 粒径 1 μπιのジルコニァ 3重量部を混合した粉末原料に換えて、 平均粒径 4 μπιのシリコン粉末 95重量部と平均粒径 1 μπιのアルミナ 5重量部を混合 した粉末原料を使用して、 その他は前記実施例 TP 1と同様の操作でナノ粒 子を得た。
得られた粉末の SEMによる二次電子像を図 12 (a) に、 図 12 (b) の上段と下段に T EMによる明視野像と高分解能像をそれぞれ示した。 シリ コン結晶粒子とシリコン結晶粒子とを結ぶ繊維状のものが観察された。 T E Mの EDX (エネルギー分散型 X線分析） による分析から、 得られる粉末に 含まれる繊維状物質は、 多くは非晶質酸化シリコン S 102と推察されたが、 図 12 (b) 下段のようにシリコンの格子縞が観察され、 中にはコア部がシ リコン結晶で外側のシェル部が非晶質酸化シリコンである箇所もあった。 導 入したアルミナ 5重量部に含まれる酸素原子の量ではこれほどの酸化シリコ ンが生成されないと推算されることと、 図 12 (b) 下段の TEMの高分解 能像から、 当初繊維状シリコンが生成された後、 徐酸ィヒで表面積の大きい繊 維状シリコンが酸化して非晶質酸化シリコンが形成されたと考えられる。 図 12の S EM像並びに TEM像からは、 直径 20 ηπ！〜 50 nmの結晶 シリコンの表層に厚みが数 nmの非晶質層が観察された。 また、 非晶質な繊 維状物質は直径 10 ηπ！〜 70 nmで長さが 100 nm〜2 μηιであった。 実施例 TP 7
上記例 TP 1において、 平均粒径 4 μπιのシリコン粉末 97重量部と平均 粒径 1 μπιのジルコニァ 3重量部を混合した粉末原料に換えて、 平均粒径 4 μπιのシリコン粉末 90重量部と平均粒径 1 μπιの金属アルミニウム 10重 量部を混合した粉末原料を使用して、 その他は前記実施例 Τ Ρ 1と同様の操 作で粉末を得た。
得られた粉末の ΤΕΜによる明視野像と高分解能像を図 13の上段と下段 にそれぞれ示した。 ΤΕΜにより一部繊維状の部分も観測されたが、 多くは 直径 20 nm〜200 nmの結晶シリコンの表層に厚みが 1 ηπ！〜 10 nm の非晶質層である粒子が観察された。 また、 TEMのEDX分析の結果、 表 面には酸化アルミ二ゥムが形成されていることが分かつた。
実施例 TP 8
上記実施例 TP 1において、 平均粒径 4 μπιのシリコン粉末 97重量部と 平均粒径 1； umのジルコユア 3重量部を混合した粉末原料に換えて、 平均粒 径 4 μπιの二酸化シリコン （石英） 粉末 95重量部と平均粒径 1 /zmの金属 アルミニウム 5重量部を混合した粉末原料を使用して、 その他は前記例 T P 1と同様の操作でナノ粒子を得た。
得られた粉末の X線回折チヤ一トのピークから S i結晶が生成しているこ とが分かった。
比較例 TP 1
上記例 TP 1において、 平均粒径 4 imのシリコン粉末 97重量部と平均 粒径 1 μπιのジルコニァ 3重量部を混合した粉末原料に換えて、 平均粒径 4 Atmのシリコン粉末 90重量部と平均粒径 1 μπιの二酸化チタン 10重量部 を混合した粉末原料を使用して、 その他は前記実施例 T P 1と同様の操作で ナノ粒子からなる粉末を得た。
得られた粉末の X線回折チャートのピークから S iも残存しているが、 S i O 2も生成していることがわかった。 3 1 と丁 それぞれの酸化反応での ギプスの自由エネルギーは近い値であるために、 T i O 2の高温のプラズマ 中での分解反応で生成される原子状酸素と一部の S iが反応して S i O 2が 生成されたと考えられる。
なお、 上記実施例 T P 6では原料にシリコンとアルミナ、 実施例 T P 7で は原料にシリコンとアルミニウムを用いたが、 原料のシリコンに換えて、 四 塩化シラン、 三塩化シラン、 二塩化シラン、 モノ塩化シラン、 シラン、 ジシ ランを、 原料のアルミナゃアルミニゥムに換えて塩化アルミニゥムを使用す ることができる。
また、 上記実施例 T P 1〜実施例 T P 8では原料にシリコンを用いている 力 原料のシリコンに換えて、 金属スズを用いて、 スズのナノ粒子を調製す ることも可能である。 もちろん、 金属スズに換えて、 スズの化合物を使用す ることも可能である。
B . 加熱処理による調製
また、 （シリコン単体も含めた） シリコン化合物もしくは （スズ単体も含 めた） スズ化合物と、 シリコンとスズ以外の金属の単体を含めた金属化合物 の加熱により、 シリコンもしくはスズのナノ粒子を得る具体的な方法として は下記方法があげられる。 ただし、 前記金属の酸化物は生成時のギプスの 自由エネルギーが、 前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギプスの 自由エネルギーよりも小さく、 酸化シリコンもしくは酸化スズより熱力学的 に安定である。
一具体例としては、 少なくともシリコンもしくはスズと前記金属との合金 の微粉末を不活性ガスもしくは水素ガス雰囲気下で前記金属の融点以上シリ コンの融点 （1 4 1 2 °C) 未満の温度で加熱処理を施す方法である。 スズは 融点が 2 3 2 °Cと低いのでスズを分散させるために黒鉛等のカーボン粉末を 混合して上記加熱処理を行なう。
実施例 MA T 1
金属シリコンをビーズミルで粉砕して得られた平均粒径 0 . 2 μ πιのシリ コン粉末 1 0 0重量部と平均粒径 3 z rnのアルミニウム粉末 1 5重量部を、 ジルコユア製ボールとジルコニァ製ポットを用いた遊星ボールミル装置にて
8 0 0 r p mで 9 0分間、 メカニカルァロイング処理を行い、 シリコン一ァ ルミニゥム粉末を得た。 ついで、 得られた粉末を高温反応炉で真空排気後、 アルゴンガス気流下、 大気圧 （ 0 . 1 M P a ) で 9 0 0。Cにて 1時間加熱処 理を施すことによって、 シリコン一アルミニウム熱処理粉末を得た。 原料の ビーズミル粉砕して微粒子化したシリコン粉末は表面が酸ィ匕されて表層に酸 化シリコン層を形成しているが、 アルミニウムによって還元される。
得られた粉末の S EMによる二次電子像を図 1 4の上段に、 図 1 4の中段 と下段に T EMによる明視野像と高分解能像をそれぞれ示した。 シリコン結 . 晶粒子とシリコン結晶粒子とを結ぶ繊維状のものが観察された。 シリコンナ ノ粒子とシリコンナノ粒子とを結ぶ繊維状のものが観察された。 上記繊維状 物質は T EMの E D X分析の結果、 主成分元素は A 1， N, Oからなる結晶 であった。 また、 X P S (X線光電子分光） 分析では、 得られた粉末表層に は、 アルミナと酸化シリコンが検出された。 これら力 ら、 メカニカルァロイ ング処理によって得られた S i - A 1の合金粉末のアルミニウム元素を触媒 に加熱処理でシリコン結晶粒子とシリコン結晶粒子を結ぶ繊維 （フイラメン ト） 状酸化窒化アルミニウムが成長したと考えられる。 酸化シリコンの減少 からアルミニウムが酸ィ匕シリコンの酸素と反応したと考えられる。 また、 N 元素はメカニカルァロイング中に大気中の窒素が混入して A 1 と反応したと 考えられる。
製造方法例 MA T 2 金属シリコン （純度 9 9 %) をビーズミルで粉砕して得られた平均粒径 0 . 2 μ πιのシリコン粉末 1 0 0重量部と平均粒径 3 μ πιのアルミニウム粉末 1 5重量部を、 ジルコユア製ボールとジルコユア製ポットを用いた遊星ボール ミル装置にて、 8 0 0 r p mで 9 0分間、 メカニカルァロイング処理を行い、 シリコン一アルミニウム合金粉末を得る。 ついで、 得られる粉末を減圧下の 高圧プレスで成形してペレツトを調製する。 レーザーアブレーシヨン装置の 反応室に上記ペレツトを挿入し真空排気し、 ペレットを 4 5 0 °Cに加熱し、 アルゴンガスで雰囲気を置換し、 アルゴンガスを流し 0 . 6 5 M P aに調製す る。 ついで、 シリコン一アルミニウム合金ペレットにエキシマレーザーパノレ スを照射し、 反応室内壁に、 微粉末を得る。 次にアルゴンガスを流し、 アル ゴンガス中の不純物酸素で徐酸ィヒした後に、 微粉末を取り出す。
シリコンよりアルミニウムの方が酸素と反応しやすいので、 生成される酸 化シリコンを極めて少なくすることができる。
レーザーアブレーションのターゲットとして上記ペレツトはメカニカルァ 口イングとプレス成形によって作製されるが、 原料のシリコンと金属アルミ -ゥムを混合し溶融して.からインゴットを作製し、 それを用いてもよい。 ま た、 ここでは、 エキシマレーザーを使用する例を示したが、 シリコンを蒸発 させる出力があれば、 C 0 2レーザー、 Y A Gレーザーも使用できる。
製造方法例 MA T 3
金属シリコンをビーズミルで粉砕して得られた平均粒径 0 . 2 μ πιのシリ コン粉末 1 0 0重量部と平均粒径 3 μ πιのアルミニウム粉末 1 5重量部、 平 均粒径 1 ju mの二酸化シリコン粉末 2重量部を、 ジルコニァ製ボールとジル コニァ製ポットを用いた遊星ボールミル装置にて、 8 0 0 r p mで 9 0分間、 メカニカルァロイング処理を行い、 シリコン—アルミニウム—二酸化シリコ ン複合材粉末を得る。 ついで、 得られる粉末を放電プラズマ焼結装置の黒鉛 型に入れ、 プレスし、 真空排気した後、 6 0 0 °Cに加熱後、 黒鉛型間に 1 0 ボルト、 2 0 0アンペアのマイクロ秒間隔の電流パルスを印加して、 粉体間 に放電プラズマを発生させて、 焼結させる。 得られた焼結ペレッ トを粉碎し て、 シリコン複合体粉末を得る。
他の方法例としては、 シリコン化合物と前記金属の化合物、 もしくはスズ 化合物と前記金属の化合物を、 上記化合物の沸点以上シリコンの融点 （1 4 1 2 °C) 未満の温度で加熱処理を施す方法である。
調製例の具体例としては以下の例が挙げられる。
シリコン化合物の熱分解反応によっても、 シリコン粉末を得ることができ る。
製造方法例 T C 1
9 0 0 °Cに設定されたアルゴンガスをフローする熱分解反応炉に、 予め三 塩化アルミニウム 1 2重量部を四塩化シラン 8 7重量部を混合した混合体を、 水素ガスをキャリアガスとして導入して、 熱分解反応により、 シリコンーァ ルミニゥム複合微粉末を得ることができる。 徐酸化した後、 シリコン一酸化 アルミニウム複合微粉末として取得する。
電子顕微鏡観察像から得た上記実施例で得られた粉末材料の一次粒子の直 径を表 1にまとめて示した。
表 1 電子顕微鏡観察 実施例 原料 球状 1次粒子 非晶質 繊維状物質
直径 表皮層 直径 長さ
厚み
TP1 Si-3%Zr02 10~80nm 2~10nm ― ―
TP2 Si-5%ZrO2 5~100nm 0.5~5nm ― ―
TP3 Si-3%La203 10~50nm l~5nm ― 一
TP4 Si-3%CaO 10~50nm 2~3nm ― ―
TP5 Si-3%MgO 10~100nm 2~3nm ― ―
TP6 Si-5%A1203 20~50nm 2~3nm 10~70墮 100nm~2pm
TP7 Si-10%A1 20~200nm ト 10腿 ― ―
MAT1 粉砕 Si-13%A1 5~100nm 0.5~10nm 5~100nm 100~500nm さらに、 上記複合化物粉末の X線回折分析により得られるチヤ一トのピー クの半価幅と前述の S c h e r r e rの式から、 結晶子サイズを評価するこ とができる。
図 16の （a) 〜 （ i) には、 実施例 TP1〜TP 7、 比較例 TP 1、 実施 例 TP 8で得られた粉末の Cu管球を用いて測定した各種 X線回折チヤ一ト を示した。 横軸は 2 Θ (0は回折線のブラッグ角） 、 縦軸は X線強度である。 図 16の （a) 〜 （g) から、 実施例 TP1〜TP 7では、 S i結晶が生成さ れていることがわかる。
図 16の （h) 比較例 TP 1で得られた粉末材料のチャートからは、 S i 以外に S i 02のピークが 2 Θ = 26. 6° の付近に観察され、 熱プラズマ中 での S i と T i O2との反応によって、 S i 02も生成されることが分かった。 エリンガムプロットでの S i 02と T i 02生成のギプスの自由エネルギーが ほぼ近い値であることから、 S i O2と T i 02の生成が同時に起きているの であると考えられる。 S i O2より安定な他の酸化物の添加での熱プラズマ中 の反応では X線回折分析で検出される S i 02はほとんど生成されていない。 図 16の （ i ) 実施例 T P 8で得られた粉末材料のチヤ一トからは、 S iの ピークが 20 = 28. 4° の付近に観察され、 熱プラズマ中での S i 02と A 1反応によって、 S iが生成されることが分かった。
また、 上記実施例で得られた粉末材料の X線回折チャート S i (1 1 1) ピークの半価幅と S c h e r r e rの式から算出される結晶子サイズを表 2 にまとめて示した。
表 2
Figure imgf000068_0001
さらには、 上記実施例で得られた粉末材料の S TEMの EDX分析結果を 表 3にまとめて示した。
STEMの EDX分析
Figure imgf000068_0002
また、 上記実施例で得られた粉末材料の X P Sの Si2pピークによる SiOx/S i比を表 4にまとめて示した。 なお、 Si2pピークは金属 S i と S i Oxの 2つ のピークからなり、 S i Oxと金属 S iは均一分布している、 という仮定のも とで SiOx/Si比を算出した。 XPSの Si2pピークによる SiOx/Si比
Figure imgf000069_0001
さらには、 実施例 T Ρ 1〜実施例 Τ Ρ 6で得られた材料粉末と、 金属シリ コンをビーズミル粉砕して得られた粉末シリコンの XP Sの Si2pピークを図 1 7に示した。 結合エネルギーの低エネルギー側のピークが S iのピークで 高エネルギー側のピークが S i O2主体の酸化シリコン S i Oxのピークであ ると考えられる。 XPS分析の結果は、 測定資料の表面の情報を反映してい ると考えられる。
実施例 TP 1と実施例 TP 2の XP S (X線光電子分光） 分析の比較 （図 1 7並びに表 4参照） から、 例 TP 2の酸化シリコンの量が少ないことが分 かり、 原料のジルコニァ Z r 02を増すことで、 シリコンの酸化が抑制される ことが分かった。 原料のジルコニァ Z r O2は熱プラズマ中では原子あるいは イオンに分解されているので、 実質的には Z rを増したことになる。
また、 実施例 T P 7の作製条件で得られた他の測定サンプルでの SiOx/Si 比は、 0. 06という低い値が得られた。
[蓄電デバイスの負極用電極構造体の作製]
実施例 E A 1〜実施例 E A 7 前記実施例 T P 1〜実施例 T P 4、 実施例 TP 6, 実施例 T P 7、 実施例 MAT 1にて調製された各複合体粉末 100 重量部、 平均粒径 5 μπιの人造黒鉛 70重量部、 アセチレンブラック 3重量 部を、 メノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で 300 r pm20分間 混合する。 次いで、 得られた混合物に、 ポリアミ ドイミ ド 15重量％含有の N—メチルー 2—ピロリ ドン溶液 132重量部と N—メチルー 2—ピロリ ド ン 130重量部を添カ卩し、 遊星ボールミル装置で 300 r pml 0分間混合 し、 電極活物質層を形成するためのスラリーを調製する。 得られたスラリー を、 アプリケーターを用いて、 厚み 10 μ mの銅箔上に、 塗布した後、 1 1 0°Cで 0. 5時間乾燥の上、 さらに減圧下 200°Cで乾燥して、 ロールプレ ス機にて厚み ·密度を調整し、 銅箔の集電体上に厚みが 20〜 40 // mで密 度が 0. 9から 1. 9 gZcm3の範囲の電極活物質層を形成した電極構造体 を得た。
なお、 上記操作にて前記実施例 T P 1〜実施例 T P 4、 実施例 T P 6、 実 施例 TP 7、 実施例 MAT 1にて調製された各複合体粉末から作製される電 極構造体を実施例 E A 1〜実施例 E A 7の電極とする。
比較例 EA1
金属シリコンをィソプロピルアルコール中にてビーズミルで粉砕して得ら れた平均粒径 0. 2 μπιのシリコン粉末 1 00重量部と人造黒鉛 70重量部、 アセチレンブラック 3重量部を、 メノー製ボールを用いた遊星ボールミル装 置で 300 r pm20分間混合する。 なお、 図 15は、 ビーズミル粉砕シリ コン粉末の走査電子顕微鏡 (SEM) による観察像である。 次いで、 得られ た混合物に、 ポリアミ ドイミ ド 15重量％含有の N—メチル— 2—ピロリ ド ン溶液 132重量部と N—メチル一2—ピロリ ドン 1 30重量部を添加し、 遊星ボールミル装置で 300 r pml 0分間混合し、 電極活物質層を形成す るためのスラリーを調製する。 得られたスラリーを、 アプリケーターを用い て、 厚み 1 Ο μπιの銅箔上に、 塗布した後、 1 10°〇で0. 5時間乾燥の上、 さらに減圧下 200°Cで乾燥して、 ロールプレス機にて厚み ·密度を調整し、 銅箔の集電体上に厚みが 20 μ mで密度が 1. 3 g Z c m3の範囲の電極活物 質層を形成した電極構造体を得た。
なお、 前記手順で得られたスラリーの粘度調整をした後、 エレク トロスピ ニング装置を用い、 集電体としての銅箔とエレクトロスピユング装置のノズ ル間に高電圧を印加して、 銅箔上に電極活物質層を形成することも可能であ る。
[蓄電デバイスの負極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価] 上記蓄電デバィスの負極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価 は、 以下の手順で行った。
上記実施例 E A 1〜実施例 E A 7、 比較例 E A 1の各電極構造体を所定の 大きさに切断し、 ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続 し、 電極を作用極として作製する。 作製した電極に対極として金属リチウム を組み合わせたセルを作製して、 電気化学的なリチウムの挿入量を評価する。 なお、 リチウム極は、 ニッケルリボンのリードをスポット溶接で接続した、 片側の表面が粗化処理された銅箔に厚み 1 4 0 / mの金属リチウム箔を圧着 して、 作製する。
評価セルは、 以下の手順で作製する。 すなわち、 露点一 5 0 °C以下のドラ ィ雰囲気下で、 上記電極構造体から作製した各電極と上記リチウム極の間に セパレータとして厚み 1 7 /x mで気孔率 4 0 %のミクロポア構造のポリェチ レンフィルムをはさみ、 ポリエチレン アルミニウム箔 ナイロン構造のァ ルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、 電極 （作用極） セパ レータ /リチウム極 （対極） を挿入し、 電解液を滴下し、 上記電槽からリー ドを出した状態で、 電槽の開口部分のラミネートフィルムを熱溶着して、 評 価セルを作製する。 なお、 上記電解液には、 十分に水分を除去したエチレン カーボネートとジェチルカーボネートとを、 体積比 3 ： 7で混合した溶媒に、 六フッ化リン酸リチウム塩 （L i P F6) を 1 M (モル Zリットル） 溶解して 得られた溶液を使用する。
電気化学的なリチゥムの挿入量は、 上記作製したセルのリチウム極を負極 に、 作製する各作用極を正極として、 セルの電圧が 0 . 0 I Vになるまで、 放電させ、 1 . 8 0 Vまで充電することによって、 評価する。 すなわち、 放 電した電気量をリチウムが挿入するのに利用された電気量、 充電した電気量 をリチウムが放出されるのに利用された電気量とする。
[電極の L i挿入脱離の評価]
充放電は 0 . 4 8 mAZ c m 2の電流で行い、 5 0回、 放電一充電を行な い、 1回目の L i挿入量 (電気量）、 1回目の L i放出（電気量)量、 1回目の L i挿入量に対する L i放出量の割合 （％) 、 1回目に対する 1 0回目の L i放出量 (電気量)、 1 0回目に対する 5 0回目の L i放出量 (電気量)で、 各 種活物質からなる電極の L i挿入脱離の評価を行なった。
評価結果は表 4にまとめた。
表 5 電極の Li挿入脱離性能
Figure imgf000072_0001
上記電極のリチゥムの電気化学的挿入放出の評価と先の表 3並びに表 4の 結果から、 酸化シリコンの含有量が少ない材料を活物質に用いた電極が 1回 目のリチウムの挿入量に対する放出量の割合が高いことがわかる。 このこと は本発明により、 酸化シリコン含有量が少ない材料を作製でき、 それから成 る電極を負極に採用した蓄電デバィスでは、 初期の充放電クー口ン効率が高 くなることを示唆するものである。 したがって、 本発明の方法によれば、 シ リコン酸化物もしくはスズ酸化物含有量を低減したシリコンもしくはスズの 微粒子を.得ることができ、 結果的にリチウムの挿入脱離効率の高い材料を得 ることができる。 また、 実施例 T P 6で得られた材料粉末から作製した実施例 E A 5の電極 は、 徐酸ィヒによって酸化シリコンを多く含有し、 初期のリチウムの挿入脱離 効率は低くなつてはいるものの、 長期的なリチゥムの脱離量の変化が少なく 安定であること （表 5の Li放出 50th/10thを参照） から、 シリコン粒子が繊 維 （フィラメント） 状物質でネットワーク化された粒子は、 電極の長寿命化 に有効であると考えられる。 さらに、 実施例 TP 6での作製条件の （Α 12Ο 3の原料比を高める、 原料に A 1を添加する、 などの） 変更によって、 酸化シ リコン含有を低減し、 初期のリチウムの挿入脱離効率も高められる可能性が ある。
上記本発明の電極構造体の一例である実施例 E A 6に着目すれば、 電極材 料層に含まれる実施例 TP 7で作製された活物質は 51. 9重量％であるこ とから、
活物質あたりの 1回目の L i挿入量と放出量はそれぞれ、 373 OmA gと 3221 mAh/gという黒鉛の約 10倍のリチウムの挿入放出量であ ることがわかった。
[蓄電デバイスの正極用電極構造体の作製]
本発明の、 蓄電デバイスの正極用活物質に用いる電極構造体の調製方法の 例を以下に挙げる。
例 EC 1
ニッケルコバルトマンガン酸リチウム L i N i 1/3C o1/3Mn1/302粉末 10 0重量部、 アセチレンブラック 4重量部をメノー製ボールを用いた遊星ボー ルミル装置で 300 r pml 0分間混合する。 さらに、 得られた混合物に、 ポリフッ化ビリニデン 10重量0 /0含有の N—メチルー 2—ピロリ ドン溶液 5 0重量部と N—メチル一 2—ピロリ ドン 50重量部を添加し、 遊星ボールミ ル装置で 300 r pml 0分間混合し、 電極活物質層を形成するためのスラ リーを調製する。 得られたスラリーを、 コーターを用いて、 厚み 1 4 z mのアルミニウム箔 上に、 塗布した後、 1 1 0 °Cで 1時間乾燥の上、 さらに減圧下 1 5 0 °Cで乾 燥した。 ついで、 ロールプレス機で厚みを調整して、 銅箔の集電体上に厚み が 8 '2 μ mで密度が 3 . 2 g / c m3の電極活物質層を形成した電極構造体を 得た。
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、 アルミニウムリボンのリー ドをスポット溶接で上記電極に接続し、 L i N i 1/3C o 1/3M n 1/3O2電極を作 製した。
[蓄電デバイスの作製手順例]
組み立ては、 露点一 5 0 °C以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行な つた。
前記実施例 E A 1〜実施例 E A 7、 比較例 E A 1の各電極構造体を所定の 大きさに切断し、 ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続 し、 負極を作製する。
上記操作で準備した負極と前記例 E C 1正極の間にセパレータを挟み、 ポ リエチレン アルミニウム箔 //ナイロン構造のアルミラミネートフィルムを ポケット状にした電槽に、 負極 Zセパレータ 正極の電極群を揷入し、 電解 液を注入し、 電極リードを取り出し、 ヒートシールして、 正極容量規制の評 価用の電池を作製した。 上記アルミラミネートフィルムの外側はナイロンフ イノレム、 その内側はポリエチレンフィルムとする。
また、 上記セパレータとしては、 例えば、 厚み 1 7 μ πιのポリエチレンの 微孔性フィルムをセパレータとして用いた。
なお、 上電解液には、 例えば以下の手順にて調製したものを使用する。 先 ず、 十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジェチルカーボネートと を、 体積比 3 ： 7で混合した溶媒を調製した。 次いで、 得られた上記溶媒に、 六フッ化リン酸リチウム塩 （L i P F6) を 1 M (モル リットル） 溶解して 電解液を調製した。 [充放電試験]
上記の各蓄電デバイスを用い、 0. 48mAZc m2の一定の電流密度でセ ル電圧が 4. 2Vになるまで充電の後、 4. 2Vの定電圧で充電し、 10分' 間の休止の後、 0. 48 mA/ cm2の一定の電流密度でセル電圧が 2. 7 V になるまで放電し 10分間の休止する、 充放電を、 2回繰り返した後に、 電 流密度 1. 6mAZcm2で、 充放電を繰り返した。
負極に実施例 E A 6の電極を、 正極に EC 1の電極を用いたセルの 1回目の 放電特性を図 18に示した。
[出力密度とエネルギー密度の評価試験方法]
上記各蓄電デバイスを用い、 定電流定電圧の充電の後、 所定の出力で所定 のセル電圧になるまで放電し、 放電できたエネルギーを計測する。 1. 6m AZ cm2の一定の電流密度でセル電圧が 4. 2 Vになるまで充電の後、 さら に 4. 2 Vの定電圧で充電し、 5分間の休止の後、 一定の出力にて、 セル電 圧が 2. 7 Vになるまで放電した。
各蓄電デバイスの出力一エネルギー特性は、 重量当たりの放電エネルギー (Wh/k g) に対する重量当たりの出力密度 （W/k g) もしくは、 体積 当たりの放電エネルギー （WhZL) に対する、 体積当たりの出力密度 （W /L) を示した図、 いわゆるラゴンプロット （R a g o n P 1 o t s) で 評価した。 なお、 上記計算には、 負極、 セパレータ、 正極の体積並びに重量 を用いた。 各電極材料層は集電体箔の両面に形成されていると仮定して計算 した。
負極に実施例 E A 6の電極を、 正極に EC 1の電極を用いたセルのラゴン プロットを図 19 (a) (b) に正極と負極に活性炭電極を用いたキャパシ タと比較して示した。
図 19の （a) に重量当たりの放電エネルギー （WhZk g) に対する重 量当たりの出力密度 （WZk g) 、 (b) に体積当たりの放電エネルギー (Wh/L) に対する体積当たりの出力密度 （WZL) 示した。 図 1 9の （a) からは、 本発明の実施例 EA 6の負電極と EC 1の正極を 用いたセル （蓄電デバイス） は、 両極に活性炭電極を用いたキャパシタに重 量当たりの出力密度に匹敵することが分かった。 また、 図 19の （b) から は、 本発明の実施例 E A 6の負電極と EC 1の正極を用いた蓄電デバイスが、 両極に活性炭電極を用いたキャパシタの出力密度をも上回ることが分かった。 また、 ここでは図示していないが、 本発明の実施例 E A 6の負電極と EC 1 の正極を用いたセルは、 負極に黒鉛電極を用い正極に EC 1の電極を用いた セルの出力密度もエネルギー密度も、 上回ることが分かつた。
なお、 上記黒鉛負極の二次電池とキャパシタは下記要領で作製できる。
(黒鉛負極と L i N i 1/3C o 1/3Mn1/302正極の二次電池）
黒鉛電極の作製
平均粒径 20 /zmの人造黒鉛粉末 100重量部に、 カルボキシメチルセル口 ース 1重量部、 （スチレン一ブタジエン一ゴムの水分散液の形態で） スチレ ン一ブタジエン一ゴム 1. 5重量部を添加し、 遊星ボールミル装置で 300 r pml O分間混合し、 電極活物質層を形成するためのスラリーを調製する。 得られたスラリーを、 コーターを用いて、 厚み 10 μπιの銅箔上に、 塗布 した後、 1 10°Cで 1時間乾燥の上、 さらに減圧下 150°Cで乾燥する。 つ いで、 ロールプレス機で厚みを調整して、 銅箔の集電体上に厚みが 62 μ m で密度が 1. 67 gZ cm3の電極活物質層を形成した電極構造体を得る。
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、 ニッケルリボンのリードを スポット溶接で上記電極に接続し、 負極としての電極を得る。
上述の蓄電デバイスの作製手順例と同様にして、 正極に前記 E C 1電極を もちいて、 セルを組み立てる。
電解液には、 エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとを、 体積比 3 ： 7で混合した溶媒に、 六フツイヒリン酸リチウム塩 (L i PF6) を 1M (モルノリットル） 溶解して得られる電解液を用いる。 上記二次電池は、 セル電圧 4. 2Vから 2. 7 Vの範囲で充放電を行ない、 評価する。
(キャパシタ）
活性炭電極の作製
BET法測定による比表面積が 250
Figure imgf000077_0001
の活性炭 100重量部に、 カルボキシメチルセルロース 1. 7重量部、 （スチレン一ブタジエン一ゴム の水分散液として） スチレン一ブタジエン一ゴム 2. 7重量部を添加し、 遊 星ボールミル装置で 300 r pml 0分間混合し、 電極活物質層を形成する ためのスラリーを調製する。
得られたスラリーを、 コーターを用いて、 厚み 28 μπιのアルミニウム箔 上に、 塗布した後、 1 10°Cで 1時間乾燥の上、 さらに減圧下 1 50°Cで乾 燥した。 ついで、 ロールプレス機で厚みを調整して、 銅箔の集電体上に厚み が 95 μηιで密度が 0. 53 g c m3の電極活物質層を形成した電極構造体 を得る。
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、 アルミニウムリボンのリー ドを超音波溶接で上記電極に接続し、 活性炭電極を作製する。
セルの組立は、 正極と負極に上記活性炭電極を用い、 前述の蓄電デバイス の作製手順例と同様にして、 セルを組み立てる。
なお、 電解液には、 水分を除去したプロピレンカーボネートに、 四フッ化 ホウ酸テトラェチルアンモニゥム塩 （ （C2H5) 4NB F4) を 1M (モル リ ットル） 溶解して電解液を使用する。
上記キャパシタの評価は、 セル電圧 2. 7Vから 1. 3Vの範囲で充放電 を行い評価する。
(他の構造の蓄電デバイス 1)
上述の本発明の （F) の製造方法にて、 電気化学的にリチウムイオンを蓄 積 ·放出できる材料層を形成する。 先ず、 シリコンゥヱハー基板上に集電電極として厚み 1 0 0 n mのタンダ ステン層を、 電子ビーム蒸着にて形成する。
次に、 スパッタリング装置にて、 上記タングステン層の上に、 厚み 5 O n mのアルミ二.ゥム層、 厚み 5 0 n mのシリコン層、 厚み 5 0 n mの酸化アル ミニゥム層、 厚み 5 0 n mのシリコン層、 厚み 5 0 n mのアルミニウム層、 を順次形成する。
その後、 熱処理炉にて、 アルゴンガス下 1 0 0 0 °Cで 2時間処理を行い、 負極材料層を弁成する。
ついで、 L i 3 25G e 0 25 P 0 75 S 4をスパッタリングにて、 5 0 n mの厚みを形 成した。 そのうえに、 レーザーアブレーシヨンにて、 厚み 3 0 0 n mの L i C o O2の正極材料層を蒸着し、 正極の集電体として、 ポジマスクを用い負極 集電体層より小面積の厚み 1 0 0 n mのアルミニウム層を電子ビーム蒸着に て形成する。
さらに、 真空下 2 0 0 °Cで熱処理を行ない、 全固体の蓄電デバイスを作製 する。
なお、 上記操作では、 基板材料としてシリコンウェハーを使用したが、 石 英基板のような絶縁基板も用いることができる。 また、 蒸着手段として電子 ビームを用いたが、 スパッタリング等の手段も採用できる。
上記操作で作製されるデバイスの評価から予測されるに、 本発明の製造方 法にて作製される電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる複合化材 料の粒子から成る電極はリチウムの挿入脱離の効率が高く、 この電極を負極 とし、 遷移金属リチウム酸化物等の遷移金属化合物から成る正極を組み合わ せた、 蓄電デバイスでは、 従来の蓄電デバイスより大きなエネルギー密度と 出力密度を有することになる。
また、 本発明の蓄電デバイスの負極に、 さらに、 活性炭等の高比表面積材 料、 または黒鉛等の導電性の高い材料を、 適宜複合化することによって、 所 望の出力、 エネルギーを有した蓄電デバイスが設計可能になる。 産業上の利用可能性
以上説明してきたように、 本発明によれば、 高出力密度、 高エネルギー密 度の、 繰り返し寿命もある蓄電デバイスを提供できる。 この出願は 2007年 9月 6日に出願された日本国特許出願番号第 2 007-232090及び 2007年 12月 12日に出願された日本国 特許出願番号第 2007-321373からの優先権を主張するもので あり、 それらの内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. シリコンもしくはスズの一次粒子が厚み 1 ηπ！〜 10 nmの非晶質の 表層を有した直径 5 n m〜 200 n mの結晶粒子からなり、 該一次粒子の非 晶質の表層が少なくとも金属酸化物から構成されており、 前記金属酸化物が 金属の酸化で生成される時のギプスの自由エネルギーが、 前記シリコンもし くはスズを酸化させた場合のギプスの自由エネルギーよりも小さく、 酸化シ リコンもしくは酸ィ匕スズより前記金属酸ィ匕物が熱力学的に安定である、 こと を特徴とする電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる蓄電デバィス の負極用電極材料。
2. 前記一次粒子に含有する前記金属酸化物の金属元素が 0. 3原子％以 上である請求項 1記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる蓄 電デバイスの負極用電極材料。
3. 前記シリコンもしくはスズの一次粒子がシリコン粒子である請求項 1 記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる蓄電デバイスの負極 用電極材料。
4. 前記シリコン粒子の X線回折チャートの S i (1 1 1) のピークの半 価幅と S h e r r e rの式から算出される結晶子サイズが 20〜60 nmの 範囲である請求項 3記載の電気化学的にリチウムィオンを蓄積 ·放出できる 蓄電デバイスの負極用電極材料。
5. 前記シリコン粒子の X線光電子分光 （XPS) 測定スペク トルから算 出される S iに対する酸ィ匕シリコンのモル比率が 0. 05〜7. 0で、 走査 型透過電子顕微鏡 S c a nn i n g -T r a n s m i s s i o n— E l e c t r o n -M i c r o s c o p e (S TEM) のエネルギー分散型 X線分析 装置 En e r g y— D i s p e r s i v e— X r a y— s p e c t r om e t e r (E D X) での S i元素に対する酸素元素の比率が 0. 05〜0. 8である請求項 3記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる蓄 電デバイスの負極用電極材料。
6. 前記シリコンの一次粒子の結晶粒子が繊維 （フィラメント） 状物質で ネットワーク化されており、 該繊維 （フィラメント） 状材料表面は少なくと も酸化物で覆われている請求項 3記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄 積 ·放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
7. 前記ネットワーク化する前記繊維 （フィラメント） 状物質の直径が 5 ηπ！〜 70 nmで長さが 100 ηπ！〜 2 μ mの範囲である請求項 6記載の電 気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる蓄電デバィスの負極用電極材 料。
8. 前記該繊維 （フィラメント） 状物質はコア -シェル構造を有し、 コア部 分がシリコン結晶でシェル部分が非晶質の酸化シリコンもしくは金属酸化物 である請求項 6記載の電気化学的にリチゥムイオンを蓄積 ·放出できる蓄電 デバイスの負極用電極材料。 なお、 前記金属酸化物が金属の酸化で生成され る時の、 ギブスの自由エネルギーは、 前記シリコンもしくはスズを酸化させ た場合のギプスの自由エネルギーよりも小さく、 酸ィヒシリコンもしくは酸化 スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である。
9. 前記繊維 （フィラメント） 状物質は非晶質の酸化シリコンである請求 項 6記載の電気化学的にリチウムィオンを蓄積 ·放出できる蓄電デバィスの 負極用電極材料。
10. 前記繊維 （フィラメント） 状物質は結晶質の窒化酸ィ匕アルミニウム である請求項 6記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる蓄電 デバイスの負極用電極材料。
1 1. 前記金属酸化物の金属元素が、 L i， B e, Mg, A 1 , C a, Z r, B a, Th, L a, C e, Nd, Sm, Eu, Dy， E rから選択され る一種類以上の金属である請求項 1記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄 積 ·放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
1 2. 前記金属酸化物の金属元素が、 L i , Mg, A 1 , Ca， Z r, B a, L a, C e, N dから選択される一種類以上の金属である請求項 1記載 の電気化学的にリチウムィオンを蓄積 ·放出できる蓄電デバイスの負極用電 極材料。
13. 請求項 1〜12の電気化学的にリチウムイオンを蓄積 '放出できる 材料の製造方法において、 次の、 （i) シリコンもしくはスズと金属酸化物 を反応させる工程、 （ii) シリコン酸ィヒ物もしくはスズ酸ィ匕物と金属を反応 させる工程、 （iii) シリコン化合物もしくはスズィヒ合物と金属化合物を反応 させる工程、 のいずれかの工程を含むことを特徴とするリチウムイオンを蓄 積 ·放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法。 なお前記金属酸 化物もしくは前記金属を構成する金属元素の酸化で金属酸ィヒ物が生成される 時のギプスの自由エネルギーは、 前記シリコンもしくはスズを酸化させた場 合のギプスの自由エネルギーよりも小さく、 酸化シリコンもしくは酸化スズ より前記金属酸化物が熱力学的に安定である。
14. 前記 （i ) のシリコンもしくはスズと金属酸化物との反応が、
(A) 粉末状の、 少なくともシリコンもしくはスズと、 金属酸化物を、 不活 性ガスもしくは水素ガスをプラズマ化した熱プラズマ中に導入しての反応、
(B) 少なくともシリコンもしくはスズと、 金属酸化物をメカニカルァロイ ング処理した後、 得られるメカニカルァロイング処理の粉体を加圧し、 減圧 下で該圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状電流を投入し、 火花放電現象によ り瞬時に発生する放電プラズマでの焼結反応、 のいずれかである請求項 13 記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる蓄電デバイスの負極 用電極材料の製造方法。
15. 前記 （ii) のシリコン酸化物もしくはスズ酸化物と、 金属との反応 力 少なくとも、
(C) 粉末状の、 金属と、 シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、 またはシリ コン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズ、 を熱プ ラズマ中に導入しての反応、 （D ) 粉末状の、 金属と、 シリコン酸化物もし くはスズ酸化物またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化 物を含有するスズを、 メカニカルァロイング処理した後、 得られるメカ二力 ルァロイング処理の粉体を加圧し、 減圧下で該圧粉体粒子間隙に低電圧でパ ルス状電流を投入し、 火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマでの 焼結する反応、 （E ) 粉末状の、 金属と、 シリコン酸化物もしくはスズ酸化 物、 またはシリコン酸ィヒ物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有す るスズを、 メカニカルァロイング処理した後、 得られるメカニカルァロイン グ処理の粉体を不活性ガスもしくは水素ガス中または減圧下での加熱反応さ せる反応、 （F ) 金属と、 シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、 またはシリ コン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを蒸着し て基板上に複合層を形成した後、 得られた複合層を加熱反応させる反応、 の いずれかである請求項 1 3記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出 できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法。
1 6 . 前記 （iii) のシリコン化合物もしくはスズィヒ合物と金属化合物の反 応において、
シリコン化合物がシラン， ジシラン， ジクロロシラン， トリクロロシラン テトラクロロシラン， テトラメ トキシシラン， テトラエトキシシラン， テト ラブトキシシランから選択される化合物で、
スズィ匕合物が四塩ィ匕スズ， テトラエトキシスズ， テトラプロポキシスズ， テトラブトキシスズからで、
金属化合物がトリクロ口アルミニウム， トリメ トキシアルミニウム， トリ エトキシアルミニウム， トリプロポキシアルミニウム， トリブトキシアルミ 二ゥム， アルミニウムィソプロキシドから選択される化合物であり、
雰囲気が不活性ガスもしくは水素ガス雰囲気で、
反応温度が 4 0 0〜1 3 0 0 °Cになるように加熱する、 請求項 1 3記載の電気化学的にリチウムィオンを蓄積 ·放出できる蓄電デバ ィスの負極用電極材料の製造方法。
1 7. 前記 （E) もしくは （F) の加熱を、 レーザー光もしくは赤外線の 放射で行なう請求項 15の電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる 5 蓄電デバィスの負極用電極材料の製造方法。
18. 前記加熱を、 レーザー光もしくは赤外線の放射で行なう請求項 16 の電気化学的にリチウムイオンを蓄積 ·放出できる蓄電デバイスの負極用電 極材料の製造方法。
1 9. 前記雰囲気が減圧雰囲気である請求項 16の電気化学的にリチウム 10 イオンを蓄積 ·放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法。
20. 集電体と電気化学反応でリチウムイオンを貯蔵 ·放出可能な粉末材 料の主活物質から形成される電極材料層 （主活物質層） とから成る電極構造 体において、 該主活物質が請求項 1〜請求項 12のいずれか 1項に記載の電 極材料であることを特徴とする蓄電デバイスの負極用電極構造体。
15 21. 前記電極材料層が前記主活物質と結着剤から成る請求項 20の蓄電 デバイスの負極用電極構造体。
' 22. 前記電極材料層が前記主活物質と導電補助剤と結着剤から成る請求 項 20の蓄電デバイスの負極用電極構造体。
23. 前記電極材料層の密度が、 0. 5 g,cm3以上 3. 5 gZcm3以下 20 の範囲である請求項 20の蓄電デバイスの負極用電極構造体。
24. 請求項 20〜請求項 23のいずれか 1項に記載の電極構造体を用い た負極、 リチウムイオン伝導体及び正極を具備し、 リチウムの酸化反応及び リチウムイオンの還元反応を利用したことを特徴とした蓄電デバイス。
25. 前記正極が、 遷移金属酸化物， 遷移金属リン酸化合物， リチウム一 25 遷移金属酸化物， リチウム一遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属 化合物粒子からなり、 非晶質層を有する金属の酸化物で複合化されている粉 末材料から少なくとも構成される請求項 24記載の蓄電デバイス。
PCT/JP2008/066506 2007-09-06 2008-09-08 リチウムイオン蓄積・放出材料の製造方法、リチウムイオン蓄積・放出材料ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス Ceased WO2009031715A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08828936A EP2204867A4 (en) 2007-09-06 2008-09-08 METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION STORAGE / RELEASE MATERIAL, LITHIUM ION STORAGE / RELEASE MATERIAL, ELECTRODE STRUCTURE USING THE MATERIAL, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE THEREOF
KR1020107006809A KR101252904B1 (ko) 2007-09-06 2008-09-08 리튬 이온 축적·방출 재료의 제조 방법, 리튬 이온 축적·방출 재료 및 상기 재료를 사용한 전극 구조체 및 축전 디바이스
CN2008801150102A CN101849306B (zh) 2007-09-06 2008-09-08 锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件
US12/394,736 US20090162750A1 (en) 2007-09-06 2009-02-27 Method of producing lithium ion-storing/releasing material, lithium ion-storing/releasing material, and electrode structure and energy storage device using the material
US13/601,272 US8715855B2 (en) 2007-09-06 2012-08-31 Method of producing lithium ion-storing/releasing material, lithium ion-storing/releasing material, and electrode structure and energy storage device using the material

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007232090 2007-09-06
JP2007-232090 2007-09-06
JP2007-321373 2007-12-12
JP2007321373 2007-12-12

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/394,736 Continuation US20090162750A1 (en) 2007-09-06 2009-02-27 Method of producing lithium ion-storing/releasing material, lithium ion-storing/releasing material, and electrode structure and energy storage device using the material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009031715A1 true WO2009031715A1 (ja) 2009-03-12

Family

ID=40429017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/066506 Ceased WO2009031715A1 (ja) 2007-09-06 2008-09-08 リチウムイオン蓄積・放出材料の製造方法、リチウムイオン蓄積・放出材料ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20090162750A1 (ja)
EP (1) EP2204867A4 (ja)
JP (1) JP2009164104A (ja)
KR (1) KR101252904B1 (ja)
CN (1) CN101849306B (ja)
TW (1) TWI387150B (ja)
WO (1) WO2009031715A1 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010150513A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 キヤノン株式会社 電極構造体及び蓄電デバイス
JP2011032541A (ja) * 2009-08-03 2011-02-17 Furukawa Electric Co Ltd:The ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法
CN102044670A (zh) * 2009-10-14 2011-05-04 三星Sdi株式会社 负极活性材料及其制备方法和可充电锂电池
JP2011213848A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Hiroshima Univ ナノ粒子の製造方法、それを用いた発光粉体の製造方法および発光粉体の製造方法によって製造された発光粉体を用いた発光素子
WO2012018035A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池用負極および非水二次電池
CN102576857A (zh) * 2009-05-27 2012-07-11 安普雷斯股份有限公司 用于蓄电池电极的核-壳高容量纳米线
CN102754246A (zh) * 2010-01-11 2012-10-24 安普雷斯股份有限公司 可变容量电池组件
JP2013008587A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
EP2432051A4 (en) * 2009-05-14 2013-01-30 Nat Inst For Materials Science NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREWITH
US9142864B2 (en) 2010-11-15 2015-09-22 Amprius, Inc. Electrolytes for rechargeable batteries
US9231243B2 (en) 2009-05-27 2016-01-05 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
JP2016035940A (ja) * 2015-12-18 2016-03-17 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2016105414A (ja) * 2009-05-19 2016-06-09 ワンディー マテリアル エルエルシー 電池に応用するためのナノ構造材料
AU2012346594B2 (en) * 2011-11-30 2017-12-21 Agency For Science, Technology And Research GM1 ganglioside to Annexin V microparticle polypeptide ratio for biological monitoring
US9923201B2 (en) 2014-05-12 2018-03-20 Amprius, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
US10090512B2 (en) 2009-05-07 2018-10-02 Amprius, Inc. Electrode including nanostructures for rechargeable cells
JPWO2018097316A1 (ja) * 2016-11-28 2019-06-24 株式会社村田製作所 負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN115053364A (zh) * 2020-02-21 2022-09-13 尤米科尔公司 在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法以及包含此类粉末的蓄电池
CN116334557A (zh) * 2023-03-30 2023-06-27 浙江大学 一种氟铒共掺氧化锡薄膜及其制备方法和应用
US12176526B2 (en) 2019-02-22 2024-12-24 Amprius Technologies, Inc. Compositionally modified silicon coatings for use in a lithium ion battery anode

Families Citing this family (174)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
DE602007012515D1 (de) * 2006-12-19 2011-03-31 Seiko Epson Corp Pigmentdispersion, Tintenzusammensetzung, Tintensatz und Aufzeichnungsvorrichtung
EP2332676A1 (en) * 2006-12-19 2011-06-15 Seiko Epson Corporation Inkjet recording method and recorded matter
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP5213421B2 (ja) * 2007-12-04 2013-06-19 キヤノン株式会社 酸化物半導体薄膜トランジスタ
JP2009149462A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Canon Inc 複合体材料、複合体材料の製造方法、電極構造体及び蓄電デバイス
US10727481B2 (en) 2009-02-25 2020-07-28 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US20160111715A9 (en) * 2008-06-20 2016-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode material with core-shell structure
KR101558537B1 (ko) * 2008-08-26 2015-10-08 삼성전자주식회사 다공성 애노드 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 애노드 및 리튬 전지
DE102008046498A1 (de) * 2008-09-10 2010-03-11 Li-Tec Battery Gmbh Elektrode und Separatormaterial für Lithium-Ionen-Zellen sowie Verfahren zu deren Herstellung
JP2010097696A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Nec Tokin Corp リチウムイオン電池
JP2010168412A (ja) * 2009-01-20 2010-08-05 Seiko Epson Corp 表面処理顔料、インク組成物、及びインクジェット記録方法
JP2010168411A (ja) * 2009-01-20 2010-08-05 Seiko Epson Corp 表面処理顔料、インク組成物、及びインクジェット記録方法
US8110167B2 (en) * 2009-02-10 2012-02-07 Battelle Memorial Institute Nanowire synthesis from vapor and solid sources
WO2010096527A1 (en) * 2009-02-19 2010-08-26 Wisys Technology Foundation, Inc. High performance electrochemical redox capacitors using materials possessing non-stoichiometry and defect chemical equilibrium
JP2011132483A (ja) 2009-04-07 2011-07-07 Seiko Epson Corp 耐水化アルミニウム顔料分散液およびそれを含有する水性インク組成物、ならびに耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法
JP2011140609A (ja) * 2009-04-07 2011-07-21 Seiko Epson Corp 耐水化アルミニウム顔料および耐水化アルミニウム顔料分散液、それらを含有する水性インク組成物、ならびに耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法
JP2010241976A (ja) * 2009-04-07 2010-10-28 Seiko Epson Corp 耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法、耐水化アルミニウム顔料およびそれを含有する水性インク組成物
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
US11996550B2 (en) 2009-05-07 2024-05-28 Amprius Technologies, Inc. Template electrode structures for depositing active materials
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
JP2010265422A (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Seiko Epson Corp 表面処理顔料、インク組成物、及びインクジェット記録方法
KR101032214B1 (ko) * 2009-06-30 2011-05-02 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 전극의 제조방법, 이로부터 형성된 전극 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2011014971A2 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Oc Oerlikon Balzers Ag Fuel cell/ supercapacitor/ battery power system for vehicular propulsion
SG178580A1 (en) * 2009-09-03 2012-03-29 Molecular Nanosystems Inc Methods and systems for making electrodes having at least one functional gradient therein and devices resulting therefrom
CN102598373B (zh) * 2009-09-29 2015-04-08 乔治亚技术研究责任有限公司 电极、锂离子电池及其制造和使用方法
WO2011065307A1 (ja) * 2009-11-25 2011-06-03 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用負極材料及びそれを用いた蓄電デバイス用負極
CN102714099A (zh) * 2009-11-30 2012-10-03 Oc欧瑞康巴尔斯公司 电子电池应用中的核-壳纳米颗粒
CN102770926B (zh) * 2009-11-30 2015-09-09 欧瑞康先进科技股份公司 具有纳米复合材料的电子电池
JP5842985B2 (ja) * 2009-12-24 2016-01-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP5659696B2 (ja) * 2009-12-24 2015-01-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
US9209458B2 (en) * 2010-02-10 2015-12-08 Alevo Research Ag Rechargeable electrochemical battery cell
JP5711565B2 (ja) * 2010-02-26 2015-05-07 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
US8999123B2 (en) 2010-04-12 2015-04-07 The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. Alkali-metal generator and absorber
JP5645056B2 (ja) * 2010-05-12 2014-12-24 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用負極活物質ならびにこれを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極
US9876221B2 (en) 2010-05-14 2018-01-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
JP5454353B2 (ja) * 2010-05-21 2014-03-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及びその製造方法、ならびに負極、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5666378B2 (ja) * 2010-05-24 2015-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極活物質並びに非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池
KR101147200B1 (ko) * 2010-05-25 2012-05-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
WO2012000854A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Umicore Negative electrode material for lithium-ion batteries
JP5862562B2 (ja) * 2010-06-30 2016-02-16 日本ゼオン株式会社 非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池用電解液組成物及びその利用
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
JP2012059570A (ja) * 2010-09-09 2012-03-22 Gs Yuasa Corp リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN102792493B (zh) 2010-09-14 2015-03-11 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
US20120125772A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-24 Kwj Engineering Inc. Printed Gas Sensor
US9784708B2 (en) 2010-11-24 2017-10-10 Spec Sensors, Llc Printed gas sensor
JP6051514B2 (ja) * 2010-12-02 2016-12-27 ソニー株式会社 固体電解質電池および正極活物質
US9543577B2 (en) * 2010-12-16 2017-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Active material, electrode including the active material and manufacturing method thereof, and secondary battery
KR20140037022A (ko) * 2010-12-21 2014-03-26 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠 나노 다공성 세라믹 복합 금속
JP5821857B2 (ja) * 2011-02-02 2015-11-24 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、複合活物質の製造方法および電池
JP5450478B2 (ja) 2011-02-28 2014-03-26 株式会社日立製作所 非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池
JP2012186119A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Toyota Industries Corp 二次電池用負極合材、二次電池用負極、二次電池及びこれを用いた車両
KR101243913B1 (ko) 2011-04-07 2013-03-14 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
US9461303B2 (en) * 2011-05-13 2016-10-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode body, all solid state battery, and method for producing coated active material
JP6003015B2 (ja) * 2011-06-24 2016-10-05 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5729163B2 (ja) 2011-06-24 2015-06-03 トヨタ自動車株式会社 負極活物質及び負極活物質の製造方法
KR101345625B1 (ko) 2011-06-24 2013-12-31 서울대학교산학협력단 이산화규소 및 이산화규소를 함유한 광물을 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
JP6035054B2 (ja) * 2011-06-24 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の電極の作製方法
JP2013008586A (ja) 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2013002157A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 東レ・ダウコーニング株式会社 リチウム被覆金属ケイ素又はケイ素合金微粉末が分散されたケイ素含有炭素系複合材料
KR101342601B1 (ko) * 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP6000017B2 (ja) * 2011-08-31 2016-09-28 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及びその作製方法
EP2748882A4 (en) 2011-09-12 2015-03-18 Univ Leland Stanford Junior CAPSUED SWEAT CATALYSIS FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES
JP5542780B2 (ja) * 2011-11-01 2014-07-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP5668667B2 (ja) * 2011-11-02 2015-02-12 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
CN104254490B (zh) 2011-11-30 2016-12-21 上海交通大学 用作锂离子电池负极材料的介孔硅/碳复合材料以及其制备方法
CN102427127A (zh) * 2011-12-02 2012-04-25 华南理工大学 锡氧化物/锡碳复合材料及其制备方法和应用
JP5982811B2 (ja) 2011-12-20 2016-08-31 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池および電子機器
JP6050106B2 (ja) * 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
KR101893959B1 (ko) * 2011-12-30 2018-09-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9595360B2 (en) * 2012-01-13 2017-03-14 Energy Power Systems LLC Metallic alloys having amorphous, nano-crystalline, or microcrystalline structure
US8808914B2 (en) 2012-01-13 2014-08-19 Energy Power Systems, LLC Lead-acid battery design having versatile form factor
US9263721B2 (en) 2012-01-13 2016-02-16 Energy Power Systems LLC Lead-acid battery design having versatile form factor
CN104094453B (zh) 2012-01-30 2017-05-17 奈克松有限公司 Si/c电活性材料的组合物
US9112226B2 (en) * 2012-02-01 2015-08-18 Nanyang Technological University Anode material for ultrafast-charging lithium ion batteries and a method of its synthesis
US9337478B2 (en) 2012-02-14 2016-05-10 Shailesh Upreti Composite silicon or composite tin particles
EP2820694B1 (en) * 2012-02-27 2020-01-15 Ronald Anthony Rojeski Hybrid energy storage devices
JP5099394B1 (ja) 2012-05-31 2012-12-19 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイスの電極用バインダー組成物
KR20150027022A (ko) * 2012-06-13 2015-03-11 가부시키가이샤 산고 리튬 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법
JP2014002890A (ja) * 2012-06-18 2014-01-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び電池パック
DE102012211328A1 (de) 2012-06-29 2014-01-02 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle
JP5828304B2 (ja) 2012-06-29 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
JP5801775B2 (ja) * 2012-08-03 2015-10-28 信越化学工業株式会社 珪素含有粒子、これを用いた非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池、及び珪素含有粒子の製造方法
US10374221B2 (en) * 2012-08-24 2019-08-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles
KR101504709B1 (ko) 2012-09-17 2015-03-20 동국대학교 산학협력단 개선된 전기화학 특성을 갖는 리튬이차전지 및 이의 제조방법
EP2909276A1 (en) * 2012-10-17 2015-08-26 Institutt For Energiteknikk Method, powder, film&lithium ion battery
DE102012023279A1 (de) * 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikuläres Elektrodenmaterial mit einer partikulären, nanostrukturierten Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6423361B2 (ja) * 2012-12-19 2018-11-14 イムラ アメリカ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵用の負極活物質
US9178219B2 (en) 2012-12-20 2015-11-03 Ford Global Technologies, Llc Electrochemical device including amorphous metal oxide
JP6564707B2 (ja) * 2013-01-24 2019-08-21 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 正極活物質コーティング
US9093705B2 (en) * 2013-03-15 2015-07-28 GM Global Technology Operations LLC Porous, amorphous lithium storage materials and a method for making the same
JP5827261B2 (ja) * 2013-03-28 2015-12-02 信越化学工業株式会社 珪素含有粒子、非水電解質二次電池の負極材、および、非水電解質二次電池
WO2014156117A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
US20150372290A1 (en) 2013-05-30 2015-12-24 Applejack 199 L,P., A California Limited Partnership Hybrid silicon-metal anode using microparticles for lithium-ion batteries
CN103296249B (zh) * 2013-06-19 2018-05-29 宁德新能源科技有限公司 掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池
JP2015011776A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 株式会社東芝 二次電池電極およびリチウムイオン二次電池
CN104813522B (zh) * 2013-10-31 2018-12-04 株式会社Lg 化学 锂二次电池用负极活性物质及其制备方法
WO2015072359A1 (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 住友金属鉱山株式会社 表面処理された酸化物粒子の製造方法とその製造方法で得られる酸化物粒子
WO2015083262A1 (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
KR101601919B1 (ko) * 2013-12-12 2016-03-09 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6176129B2 (ja) * 2014-01-23 2017-08-09 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 シリコン系ナノ材料複合体、その製造方法、装置及びシリコン系ナノ材料複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、電極並びに蓄電デバイス
US10147966B2 (en) * 2014-02-20 2018-12-04 Sila Nanotechnologies, Inc. Metal sulfide composite materials for batteries
KR102149994B1 (ko) * 2014-02-25 2020-08-31 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 음극 활물질 재료, 음극 및 전지
JP6275822B2 (ja) 2014-03-20 2018-02-07 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質電池用活物質の製造方法
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
US10164257B2 (en) * 2014-04-16 2018-12-25 Showa Denko K.K. Negative electrode material for lithium-ion battery, and use therefor
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015177665A1 (en) * 2014-05-23 2015-11-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode active material and power storage device
KR102219047B1 (ko) * 2014-07-07 2021-02-23 에스케이이노베이션 주식회사 나트륨 이차전지 및 이의 제조방법
JP6256855B2 (ja) * 2014-07-15 2018-01-10 川上 総一郎 二次電池用負極材料、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
EP3191834B1 (en) 2014-09-12 2024-09-04 Sensirion AG Breath sampling devices and methods of breath sampling using sensors
KR102285149B1 (ko) 2014-11-14 2021-08-04 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN104577061B (zh) * 2014-11-20 2016-08-24 深圳市金润能源材料有限公司 电池、负极材料及其制备方法
GB2533161C (en) * 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR20180115809A (ko) * 2014-12-17 2018-10-23 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극 활물질, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
KR102183396B1 (ko) * 2014-12-31 2020-11-26 대주전자재료 주식회사 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
KR102591407B1 (ko) * 2015-02-13 2023-10-18 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 코팅된 황 입자 전극 및 방법
US10661261B2 (en) 2015-03-13 2020-05-26 The Research Foundation For The State University Of New York Metal oxide nanofibrous materials for photodegradation of environmental toxins
KR101726037B1 (ko) 2015-03-26 2017-04-11 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN104821235A (zh) * 2015-04-03 2015-08-05 安徽江威精密制造有限公司 一种硼化钛包覆秸秆基活性炭复合电极材料及其制备方法
CA2984198A1 (en) 2015-04-30 2016-11-03 Domenico TANFOGLIO Pyrolysis furnace
JP6519314B2 (ja) * 2015-05-21 2019-05-29 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法
US10241073B2 (en) 2015-05-26 2019-03-26 Spec Sensors Llc Wireless near-field gas sensor system and methods of manufacturing the same
JP6407804B2 (ja) * 2015-06-17 2018-10-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
KR101908524B1 (ko) * 2015-12-29 2018-10-16 한국과학기술연구원 리튬 이차전지용 실리콘계 활물질 및 이의 제조방법
CN108701822A (zh) * 2016-02-29 2018-10-23 日本电气株式会社 负极活性材料和使用其的锂离子二次电池
CN106560942B (zh) * 2016-05-30 2019-05-10 上海交通大学 一种锂离子电池硅基负极材料的加工方法
CN110462889A (zh) * 2016-07-29 2019-11-15 麻省理工学院 锂离子薄膜微电池及其制造方法
WO2018056204A1 (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 株式会社豊田自動織機 Ｓｉ粒子結合体及びその製造方法
JP6149147B1 (ja) * 2016-11-25 2017-06-14 Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 骨格形成剤及びこれを用いた負極
EP3567662B1 (en) * 2017-03-13 2020-11-18 LG Chem, Ltd. Negative electrode active material having high output characteristics and lithium secondary battery including the same
CN110521034B (zh) * 2017-03-29 2022-06-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
EP3457468B1 (en) 2017-09-19 2020-06-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle
WO2019165412A1 (en) * 2018-02-26 2019-08-29 Graphenix Development, Inc. Anodes for lithium-based energy storage devices
CN110620213B (zh) * 2018-06-20 2022-03-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法及用途
CN108987717B (zh) * 2018-07-18 2021-08-31 开封大学 一种锂离子电池用硅基复合材料及其制备方法
US11325106B2 (en) * 2018-07-30 2022-05-10 ExxonMobil Technology and Engineering Company Compositions for high temperature catalysis
WO2020091199A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 광주과학기술원 실리카-금속 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조되는 음극활물질
US20220077463A1 (en) * 2018-11-22 2022-03-10 Nippon Chemi-Con Corporation Metal compound particle group, electrode for power storage device, power storage device, and method for producing metal compound particle group
WO2020111127A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 Tdk株式会社 全固体二次電池
FR3090993A1 (fr) * 2018-12-21 2020-06-26 Blue Solutions Procede de fabrication d'une electrode frittee, electrode frittee et dispositif comprenant une telle electrode
FR3090994A1 (fr) * 2018-12-21 2020-06-26 Blue Solutions Procede de fabrication d'une electrode frittee, electrode frittee et dispositif comprenant une telle electrode
US11639142B2 (en) 2019-01-11 2023-05-02 Ford Global Technologies, Llc Electronic control module wake monitor
JPWO2020166601A1 (ja) * 2019-02-13 2020-08-20
WO2021020226A1 (ja) 2019-07-31 2021-02-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池
JP7713442B2 (ja) 2019-08-13 2025-07-25 グラフェニクス ディベロップメント，インコーポレイテッド リチウムベースのエネルギー貯蔵装置用のアノード、その製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法
US11489154B2 (en) 2019-08-20 2022-11-01 Graphenix Development, Inc. Multilayer anodes for lithium-based energy storage devices
CA3148530A1 (en) 2019-08-20 2021-02-25 Graphenix Development, Inc. Structured anodes for lithium-based energy storage devices
US11495782B2 (en) 2019-08-26 2022-11-08 Graphenix Development, Inc. Asymmetric anodes for lithium-based energy storage devices
KR102259335B1 (ko) * 2019-08-28 2021-06-01 뉴테크에너지 (주) 리튬 이차 전지 음극활물질 실리콘 복합 산화물 및 이의 제조 방법
US11502295B2 (en) * 2020-01-02 2022-11-15 StoreDot Ltd. Silver and/or tin coated silicon active material and anode slurries formed therefrom
CN111270288A (zh) * 2020-01-21 2020-06-12 黑龙江科技大学 一种新型二氧化钛负极材料的制备方法
US12021244B2 (en) * 2020-01-21 2024-06-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode including base-resistant compound and lithium-air battery including the same
CN111554523B (zh) * 2020-05-18 2021-11-30 江苏理工学院 一种BiFeO3-MoO2复合材料及其制备方法和应用
CN112164780B (zh) * 2020-09-29 2022-05-31 Oppo广东移动通信有限公司 硅基负极材料及其制备方法、及相关产品
TWI803088B (zh) * 2020-12-28 2023-05-21 財團法人工業技術研究院 負極及包括其之鋰離子電池
WO2022215501A1 (ja) * 2021-04-08 2022-10-13 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
JP2022161831A (ja) * 2021-04-08 2022-10-21 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
WO2022247893A1 (zh) * 2021-05-27 2022-12-01 泛亚应用科技股份有限公司 阳极活性物质、其制备方法以及基于其制成的锂二次电池
JP7739925B2 (ja) * 2021-10-13 2025-09-17 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
CN115692644A (zh) * 2022-10-11 2023-02-03 华中科技大学 一种pSi@CaO复合材料的制备方法及其在锂离子电池负极上的应用
KR20240077121A (ko) * 2022-11-24 2024-05-31 주식회사 한솔케미칼 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240079688A (ko) * 2022-11-29 2024-06-05 주식회사 한솔케미칼 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115911382B (zh) * 2022-11-29 2023-09-05 江阴普朗克科技有限公司 泡沫镍自支撑SnO2纳米阵列@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN116314833B (zh) * 2023-05-25 2023-10-20 江苏时代新能源科技有限公司 硅-金属氧化物复合材料、其制法、二次电池及用电装置
KR20250055130A (ko) * 2023-10-17 2025-04-24 주식회사 비투지홀딩스 금속 질화물을 코어로 하는 전고체 이차전지용 전극 활물질의 제조 방법, 전극 활물질 및 전고체 이차전지
CN117766763B (zh) * 2023-11-08 2024-10-18 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池
CN118077067A (zh) * 2024-01-10 2024-05-24 广东邦普循环科技有限公司 一种提锂电极及其制备方法和应用
CN120497311B (zh) * 2025-05-15 2025-11-18 合肥工业大学 一种Cr8O21活性包覆的高镍NCM811正极材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004319469A (ja) * 2003-04-02 2004-11-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2004335334A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Mitsubishi Materials Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池
JP2004335335A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Mitsubishi Materials Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池
JP2006190642A (ja) * 2004-12-31 2006-07-20 Ind Technol Res Inst リチウム二次電池の負極材料およびその製造方法
JP2008016446A (ja) * 2006-06-09 2008-01-24 Canon Inc 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4615960A (en) * 1984-01-19 1986-10-07 Kanebo, Ltd. Insoluble and infusible substrate with a polyacene-type skeletal structure, and its applications for electrical conductor or organic cell
JPS60170163A (ja) 1984-02-10 1985-09-03 Kanebo Ltd 有機電解質電池
JP2723578B2 (ja) 1988-12-29 1998-03-09 鐘紡株式会社 有機電解質電池
JP2632427B2 (ja) 1990-05-29 1997-07-23 鐘紡株式会社 有機電解質電池
CA2110097C (en) * 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
JP2721467B2 (ja) * 1993-02-25 1998-03-04 キヤノン株式会社 リチウム電池材回収方法
CA2150507C (en) * 1994-05-30 1999-05-18 Soichiro Kawakami Rechargeable batteries
DE69531849T2 (de) * 1994-05-30 2004-08-05 Canon K.K. Wiederaufladbare Lithiumbatterie
DE69529316T2 (de) * 1994-07-19 2003-09-04 Canon K.K., Tokio/Tokyo Wiederaufladbare Batterien mit einer speziellen Anode und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH08107048A (ja) 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP3261688B2 (ja) * 1994-08-23 2002-03-04 キヤノン株式会社 二次電池及びその製造方法
JP3359164B2 (ja) * 1994-10-19 2002-12-24 キヤノン株式会社 二次電池
JP3717085B2 (ja) * 1994-10-21 2005-11-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法
JP3347555B2 (ja) * 1994-12-01 2002-11-20 キヤノン株式会社 リチウム二次電池の負極の作製方法
JP3227080B2 (ja) * 1994-12-02 2001-11-12 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
JP3387724B2 (ja) * 1995-03-17 2003-03-17 キヤノン株式会社 二次電池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池
JP3581474B2 (ja) * 1995-03-17 2004-10-27 キヤノン株式会社 リチウムを利用する二次電池
JP3048899B2 (ja) * 1995-09-06 2000-06-05 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
JP3218170B2 (ja) * 1995-09-06 2001-10-15 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
US5728482B1 (en) * 1995-12-22 1999-11-09 Canon Kk Secondary battery and method for manufacturing the same
AU701597B2 (en) * 1996-03-05 1999-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Process and apparatus for recovering components of sealed type battery
US5888666A (en) * 1996-03-05 1999-03-30 Canon Kabushiki Kaisha Secondary battery
JP3359220B2 (ja) * 1996-03-05 2002-12-24 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
EP0855752B1 (en) * 1997-01-28 2006-11-29 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and process for the production of said electrode structural body and said rechargeable battery
US6517974B1 (en) * 1998-01-30 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery
JP3559720B2 (ja) 1998-01-30 2004-09-02 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP3624088B2 (ja) * 1998-01-30 2005-02-23 キヤノン株式会社 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法、及びリチウム二次電池
JPH11345629A (ja) * 1998-03-31 1999-12-14 Canon Inc 二次電池及びその製造方法
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP3941235B2 (ja) 1998-05-13 2007-07-04 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP4055254B2 (ja) * 1998-06-25 2008-03-05 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP3740323B2 (ja) * 1998-07-31 2006-02-01 キヤノン株式会社 二次電池の充電方法及びその装置
JP3403090B2 (ja) * 1998-09-18 2003-05-06 キヤノン株式会社 多孔質構造の金属酸化物、電極構造体、二次電池及びこれらの製造方法
JP3620703B2 (ja) * 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
WO2000017949A1 (en) 1998-09-18 2000-03-30 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for negative pole of lithium secondary cell, electrode structure using said electrode material, lithium secondary cell using said electrode structure, and method for manufacturing said electrode structure and said lithium secondary cell
JP3364460B2 (ja) 1999-01-14 2003-01-08 本田技研工業株式会社 電気化学キャパシタ
US6301093B1 (en) * 1999-01-14 2001-10-09 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrochemical capacitor
US6252762B1 (en) * 1999-04-21 2001-06-26 Telcordia Technologies, Inc. Rechargeable hybrid battery/supercapacitor system
JP2000340470A (ja) 1999-05-28 2000-12-08 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタおよびその電極材料
JP3841592B2 (ja) 1999-08-06 2006-11-01 独立行政法人科学技術振興機構 シリコン結晶ナノ球体チェーンの製法
TW508862B (en) * 1999-09-09 2002-11-01 Canon Kk Alkali rechargeable batteries and process for the production of said rechargeable batteries
TW497286B (en) * 1999-09-30 2002-08-01 Canon Kk Rechargeable lithium battery and process for the production thereof
KR100423030B1 (ko) * 2000-03-13 2004-03-12 캐논 가부시끼가이샤 재충전가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법, 재충전가능한 리튬배터리의 전극구조체, 상기 전극구조체의 제조방법, 상기 전극구조체를 사용한 재충전 가능한 리튬배터리, 및 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법
JP2001357845A (ja) * 2000-06-16 2001-12-26 Canon Inc ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法
JP2002025867A (ja) 2000-07-04 2002-01-25 Jeol Ltd 電気二重層キャパシタおよび電気二重層キャパシタ用炭素材料
JP2002334695A (ja) * 2001-03-09 2002-11-22 Canon Inc 二次電池および二次電池の製造方法
JP2003109873A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Nec Tokin Corp 電気ニ重層キャパシタ
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
JP4035760B2 (ja) 2001-12-03 2008-01-23 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JP2003224037A (ja) 2002-01-30 2003-08-08 Nec Tokin Corp 電気二重層キャパシタ
JP2003246700A (ja) 2002-02-22 2003-09-02 Japan Science & Technology Corp シリコンナノニードルの製法
JP4527931B2 (ja) 2002-08-16 2010-08-18 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
AU2003261909A1 (en) * 2002-09-05 2004-03-29 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Carbon fine powder coated with metal oxide, metal nitride or metal carbide, process for producing the same, and supercapacitor and secondary battery using the carbon fine powder
JP2004103669A (ja) 2002-09-05 2004-04-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology スーパーキャパシター
AU2003266021A1 (en) * 2002-09-10 2004-04-30 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
US7190171B2 (en) * 2002-10-11 2007-03-13 Canon Kabushiki Kaisha Detecting method and detecting apparatus for detecting internal of rechargeable battery, rechargeable battery pack having said detecting apparatus therein, apparatus having said detecting apparatus therein, program in which said detecting method is incorporated, and medium in which said program is stored
JP4205410B2 (ja) 2002-11-25 2009-01-07 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子及びその製造方法
JP4686974B2 (ja) * 2002-12-17 2011-05-25 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用負極およびそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2004265806A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Canon Inc リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
JP4016105B2 (ja) 2003-03-26 2007-12-05 独立行政法人物質・材料研究機構 シリコンナノワイヤーの製造法
EP2302720B1 (en) * 2003-03-26 2012-06-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure including the same
JP4366101B2 (ja) * 2003-03-31 2009-11-18 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
US20040241548A1 (en) * 2003-04-02 2004-12-02 Takayuki Nakamoto Negative electrode active material and non-aqueous electrolyte rechargeable battery using the same
JP2004356048A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Canon Inc リチウム二次電池用電極材料、前記電極材料を有する電極構造体及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
JP4095499B2 (ja) * 2003-06-24 2008-06-04 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池
JP4053955B2 (ja) 2003-09-10 2008-02-27 トヨタ自動車株式会社 電気二重層キャパシタの製造方法
JP4345920B2 (ja) 2003-09-30 2009-10-14 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極、その製造方法および前記電極を用いた電気化学素子
JP3849026B2 (ja) 2003-10-10 2006-11-22 独立行政法人物質・材料研究機構 シリコンナノワイヤーの製造方法
WO2005067081A1 (en) * 2004-01-05 2005-07-21 Showa Denko K.K. Negative electrode material for lithium battery, and lithium battery
JP4547519B2 (ja) 2004-10-22 2010-09-22 独立行政法人物質・材料研究機構 シリコンナノワイヤーの製造方法
US7615314B2 (en) * 2004-12-10 2009-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
JP2006327854A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Canon Inc メソポーラス材料薄膜、レーザー発光部、レーザー及びメソポーラス材料薄膜の製造方法
JP4504279B2 (ja) 2005-08-02 2010-07-14 株式会社東芝 非水電解質電池および負極活物質
JP4533822B2 (ja) 2005-08-24 2010-09-01 株式会社東芝 非水電解質電池および負極活物質
US7632600B2 (en) * 2005-09-30 2009-12-15 Canon Kabushiki Kaisha Enzyme electrode and method of producing the same
KR100759556B1 (ko) 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP4560505B2 (ja) 2005-11-08 2010-10-13 キヤノン株式会社 電界効果型トランジスタ
JP4666155B2 (ja) * 2005-11-18 2011-04-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
KR100930039B1 (ko) * 2007-12-18 2009-12-07 한국전자통신연구원 음성 인식기의 성능 평가 장치 및 그 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004319469A (ja) * 2003-04-02 2004-11-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2004335334A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Mitsubishi Materials Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池
JP2004335335A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Mitsubishi Materials Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池
JP2006190642A (ja) * 2004-12-31 2006-07-20 Ind Technol Res Inst リチウム二次電池の負極材料およびその製造方法
JP2008016446A (ja) * 2006-06-09 2008-01-24 Canon Inc 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2204867A4 *

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10090512B2 (en) 2009-05-07 2018-10-02 Amprius, Inc. Electrode including nanostructures for rechargeable cells
US10811675B2 (en) 2009-05-07 2020-10-20 Amprius, Inc. Electrode including nanostructures for rechargeable cells
EP2432051A4 (en) * 2009-05-14 2013-01-30 Nat Inst For Materials Science NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREWITH
US8771872B2 (en) 2009-05-14 2014-07-08 National Institute For Materials Science Negative-electrode material and lithium secondary battery using same
JP2016105414A (ja) * 2009-05-19 2016-06-09 ワンディー マテリアル エルエルシー 電池に応用するためのナノ構造材料
US10490817B2 (en) 2009-05-19 2019-11-26 Oned Material Llc Nanostructured materials for battery applications
US12224441B2 (en) 2009-05-19 2025-02-11 Oned Material, Inc. Nanostructured materials for battery
US11600821B2 (en) 2009-05-19 2023-03-07 Oned Material, Inc. Nanostructured materials for battery applications
US11233240B2 (en) 2009-05-19 2022-01-25 Oned Material, Inc. Nanostructured materials for battery applications
US12469849B2 (en) 2009-05-19 2025-11-11 Oned Material, Inc. Nanostructured materials for battery applications
CN102576857A (zh) * 2009-05-27 2012-07-11 安普雷斯股份有限公司 用于蓄电池电极的核-壳高容量纳米线
EP2436068A4 (en) * 2009-05-27 2013-07-31 Amprius Inc HIGH-CAPACITY CORE COVER NANODRICES FOR BATTERY ELECTRODES
US10461359B2 (en) 2009-05-27 2019-10-29 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
US9231243B2 (en) 2009-05-27 2016-01-05 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
WO2010150513A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 キヤノン株式会社 電極構造体及び蓄電デバイス
JP2011032541A (ja) * 2009-08-03 2011-02-17 Furukawa Electric Co Ltd:The ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法
US8790825B2 (en) 2009-10-14 2014-07-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN102044670A (zh) * 2009-10-14 2011-05-04 三星Sdi株式会社 负极活性材料及其制备方法和可充电锂电池
EP2323203A1 (en) * 2009-10-14 2011-05-18 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN102754246A (zh) * 2010-01-11 2012-10-24 安普雷斯股份有限公司 可变容量电池组件
JP2011213848A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Hiroshima Univ ナノ粒子の製造方法、それを用いた発光粉体の製造方法および発光粉体の製造方法によって製造された発光粉体を用いた発光素子
JPWO2012018035A1 (ja) * 2010-08-03 2013-10-03 日立マクセル株式会社 非水二次電池用負極および非水二次電池
US9537139B2 (en) 2010-08-03 2017-01-03 Hitachi Maxell Ltd. Negative electrode for non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery
WO2012018035A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池用負極および非水二次電池
US10038219B2 (en) 2010-11-15 2018-07-31 Amprius, Inc. Electrolytes for rechargeable batteries
US9142864B2 (en) 2010-11-15 2015-09-22 Amprius, Inc. Electrolytes for rechargeable batteries
JP2013008587A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
AU2012346594B2 (en) * 2011-11-30 2017-12-21 Agency For Science, Technology And Research GM1 ganglioside to Annexin V microparticle polypeptide ratio for biological monitoring
US11855279B2 (en) 2014-05-12 2023-12-26 Amprius Technologies, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
US10707484B2 (en) 2014-05-12 2020-07-07 Amprius, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
US9923201B2 (en) 2014-05-12 2018-03-20 Amprius, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
US11289701B2 (en) 2014-05-12 2022-03-29 Amprius, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
JP2016035940A (ja) * 2015-12-18 2016-03-17 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US10950864B2 (en) 2016-11-28 2021-03-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. Negative electrode, battery, battery pack, electronic device, electrically driven vehicle, power storage device, and power system
JPWO2018097316A1 (ja) * 2016-11-28 2019-06-24 株式会社村田製作所 負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US12176526B2 (en) 2019-02-22 2024-12-24 Amprius Technologies, Inc. Compositionally modified silicon coatings for use in a lithium ion battery anode
CN115053364B (zh) * 2020-02-21 2024-01-30 尤米科尔公司 在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法以及包含此类粉末的蓄电池
CN115053364A (zh) * 2020-02-21 2022-09-13 尤米科尔公司 在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法以及包含此类粉末的蓄电池
CN116334557A (zh) * 2023-03-30 2023-06-27 浙江大学 一种氟铒共掺氧化锡薄膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100063747A (ko) 2010-06-11
CN101849306B (zh) 2013-06-12
KR101252904B1 (ko) 2013-04-09
US20120321949A1 (en) 2012-12-20
JP2009164104A (ja) 2009-07-23
EP2204867A4 (en) 2012-06-06
EP2204867A1 (en) 2010-07-07
TW200929664A (en) 2009-07-01
CN101849306A (zh) 2010-09-29
TWI387150B (zh) 2013-02-21
US8715855B2 (en) 2014-05-06
US20090162750A1 (en) 2009-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101849306B (zh) 锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件
US8080335B2 (en) Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
JP6448057B2 (ja) 多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
TWI235517B (en) Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure having the electrode material
JP4164342B2 (ja) リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池、前記電極材料の製造方法、前記電極構造体の製造方法、及び前記二次電池の製造方法
KR101586816B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
KR100582343B1 (ko) 리튬 2차전지용 전극재료, 상기 전극재료를 포함하는전극구조체, 및 상기 전극구조체를 포함하는 2차전지
CN101536220B (zh) 锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、及锂二次电池
JP5094013B2 (ja) リチウム二次電池用の電極構造体及び該電極構造体を有する二次電池
TWI565127B (zh) 陽極活性材料及製備彼之方法
JP2008016446A (ja) 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法
US9780357B2 (en) Silicon-based anode active material and secondary battery comprising the same
JPWO2010150513A1 (ja) 電極構造体及び蓄電デバイス
JP2021506059A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法
EP2765636B1 (en) Cathode material for lithium secondary battery, method for manufacturing same and lithium secondary battery comprising same
KR20200100557A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104247105A (zh) 包含多孔硅氧化物-碳材料复合物的负极活性材料及其制备方法
US20140178754A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material
CN112978730A (zh) 一种硅碳烯材料的制备方法及其电极活性材料的制备方法
JP2021166163A (ja) アノード電極材料、その製造方法、および、それを用いたリチウムイオン二次電池
CN114175315A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN119092690B (zh) 一种负极材料及电池
JP2005251755A (ja) 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法及び二次電池
KR102853401B1 (ko) 이차전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880115010.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08828936

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008828936

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107006809

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A