WO2009082034A1 - ゴム成形品 - Google Patents

Abstract

薬品を保管する容器のシール用ゴム成形品であって、該成形品の該薬品と接触する面がフッ素樹脂フィルムにより強固に覆われた該ゴム成形品を提供する。 薬品を保管する容器のシール用ゴム成形品のゴム素面３００の、少なくとも該薬品に接触する面がフッ素樹脂フィルム層１００からなり、該フッ素樹脂フィルム層とゴム素面の間にポリオレフィンフィルム層２００が介在されてなり、ゴム栓、注射器シリンジ用ガスケット、ノズルキヤップ、中栓などとして好ましく使用できる。

Description

明 細 書 ゴム成形品 技術分野

本発明は、 医薬医療用途に使用される容器または器具のシー ル用ゴム成形品に関 し、 詳細には該成形品の薬品と接触する面 がフ ッ素樹脂フ ィ ルムによ り 強固に覆われた該ゴム成形品に 関する。 背景技術

従来、 医薬医療用途に使用される容器または器具のシール材 と しては、 密封性の点から ゴム類が優れている と されており 、 古く は天然ゴム、 現在は合成ゴム類が多用 されてお り 、 なかで もイ ソプチレン とイ ソプレンとの共重合ゴム （ I I R ) 等が機 能性の面からよ り

多く使用されている。

例えばゴム栓の場合、 ゴム類に含有される架橋剤、 配合剤等 が容器内に保存した医薬品等に溶出するこ と、 ゴム素面に容器 内容物が吸着する こ と、 製造工程あるいは医薬品等の保存中に ゴム素材に起因する微粒子が発生する こ と等を防止する 目的、 あるいはゴム素面

に塗布される シ リ コ ー ンオイルと薬液と の反応によ るァ グ リ ゲーシ ヨ ンの発生を防ぐ目的で、 耐熱性、 耐薬品性、 耐候性、 非粘着性、 耐圧縮歪性、 柔軟性に富み化学的に不活性であ り 、 かつ気体や水分に対する透過性が小さい、 不活性フ ィ ルムで積 層された積層ゴム栓

が使用されている。

このよ う な不活性な積層材と して、 ポリ プロ ピレン、 ポリ エ チ レン等のォ レフ ィ ン系熱可塑性樹脂やフ ッ 素樹脂製のフ ィ ルムがあるが、 接液する薬品に対する反応性の低さ、 高い撥水 性、 滑性、 高温安定性等の面で特に優れたフ ッ素榭脂フィルム が通常使用されている （例えば、 特許文献 1 〜 6 )。

しかし、 フ ッ素樹脂フ ィ ルムは高い滑性や低反応性等、 医薬 品包装材と して優れた機能を有するが、 その一方で、 ゴム素面 に接着し難いという欠点をも合わせ持つ。

ゴム と の接着性を改善するために、 フ ッ素樹脂フ ィ ルムの表 面を例えば、 「金属ナ ト リ ゥムのよ う なアル力 リ 金属をナフタ レンとテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンの混合液に溶解した液」 や 「アル力 リ金属を液体アンモニアに溶解した液」 を塗布して処理する薬 品法や、 コ ロナ放電ゃスパッタ リ ング等によ り 処理する電子照 射法などで処理する手法が知られている。

このよ う な処理を行う こ と によ り 、 フ ッ素樹脂フ ィ ルムのゴ ム素面への接着性は改善されるが、 ゴムの種類によっては十分 な接着強度の向上効果は得られず、 使用中にフ ィ ルムが ゴム素 面から剥離する こ とがある。

例えば、 ハロゲン元素を含むゴムや成形温度が高いゴム （例 えば、 ハロゲン化ブチルゴム等） は、 フ ッ素樹脂フィルムと接 着性が比較的高いが、 そ う でないレギュラーブチルゴムゃェチ レンプロ ピ レンゴム （ E P D M )、 スチ レン系エラ ス トマ一 （ S E B S、 S B S

)、 ポリ ブタ ジエンゃポ リ イ ソブチ レン等を主成分とする ゴム (熱可塑性エラ ス トマ一も含む） 等はフ ッ素樹脂フ ィ ルム と の 接着性が十分ではなく 、 界面が剥離する問題があった。

これを改善するために接着剤を使用する こ と が考え られて いる。

と ころで、 壁紙などのシー ト材表面に耐薬品や耐候性や防汚 性に優れたフ ッ素樹脂フ ィ ルムをラ ミネ一 卜する場合、 フ ッ素 樹脂フィルムは腰がなく 作業性が非常に悪いため、 フ ッ素樹脂 層と接着剤用樹脂層、 例えばテ ト ラ フルォロエチ レン一へキサ フノレ才ロ プロ ピ レ

ンービ二 リ デンフルオラィ ド 3元共重合体樹脂 （ T H V ) と を、 共押出しし、 これに接着剤層と しての延伸ポ リ エチ レンテ レフ タ レ一 ト （ P E T )フ ィ ルムを対向させて圧着し、 該 P E T フ イ ルムを基材シー 卜に溶着するこ と によ り 、 表面にフ ッ素樹脂 フイノレムを備え

た壁紙とする技術も開発されている （例えば特許文献 7 )。

特許文献 1 特開平 2 一 1 3 6 1 3 9号公報

特許文献 2 特開 2 0 0 2 一 1 7 7 3 9 0号公報

特許文献 3 特開平 7 ― 3 2 3 0 7 2号公報

特許文献 4 特開平 9 一 5 9 3 9 6号公報

特許文献 5 特開 2 0 0 2 一 2 0 9 9 7 5公報

特許文献 6 特開 2 0 0 4 ― 2 1 6 7 5 3公報

特許文献 Ί 特開 2 0 0 5 一 5 9 4 0 9号公報 発明の開示

本発明は、 ゴム素面と フ ッ素樹脂フ ィ ルム と の接着強度を増 加させ、 該フ ィ ルムがゴム素面よ り剥離する こ とのないフッ素 樹脂フ ィ ルムを表面に積層 したゴム成形品を提供する こ と を 課題とする。

本発明者等は、 フ ッ素樹脂フ ィ ルム と の接着性が悪いゴム素 面の剥離強度を増加させる方法と して、 フ ッ素樹脂フィルムと ゴム素面との間に、 双方に優れた密着性を示すフ ィ ルムを介在 させ、 真空下で加熱し、 架橋反応等で発生するガスを抜きなが ら型締め成形する

こ とによ り 、 フ ッ素樹脂フィルムと介在フィルム、 介在フィル ム と ゴム素面とが密着一体化した二重積層構造のゴム成形品 とする こ とができ、 これらの層間における界面剥離を生じず、 表面がフ ッ素榭脂フ ィ ルムで積層 されたゴム成形品を得る こ とができる との知見を得て、 本発明を開発するに至った。

すなわち、 本発明のゴム成形品は、 薬品を保管する容器のシ ール用ゴム成形品であって、 該ゴム成形品のゴム素面の少なく と も該薬品に接触する面がフ ッ素樹脂フ ィ ルム層からな り 、 該 フ ッ素樹脂フ ィ ルム層 と ゴム素面の間にポ リ ォ レフ ィ ンフ ィ ルム層が介在されてなる こ と を特徴とする。

ゴムは、 熱可塑性エラス トマ一であるこ とが好ま しく 、 中で もゴム と プラスチ ッ ク の中間的特性を有するォレフ ィ ン系、 ス チレン系、 塩化ビニル系、 ウ レタ ン系、 ポリ エステル系、 ポリ ア ミ ド系、 フ ッ素系、ポリ ブタジエン系、ポ リ イ ソブチレン系、 シ リ コーン系、 エチレン一酢酸ビニル系の樹脂から選ばれる少なく と も 1種が 好ま しい。

フッ素樹脂は、 ポリ テ ト ラフルォロエチレン （ P Τ F Ε ) で あり 、 ポリ オレフイ ンが超高分子量ポリ エチレンである こ とが 好ま しい。

上記の超高分子量ポリ エチレンは、 分子量が 1 0 0万 〜 7 0

0万程度のポリ エチレンであ り 、 中でも分子量が 5 0 0万以上 のポリ エチレンが、 ゴム素面と フ ッ素樹脂フィルムとの密着一 体化を良好に進行させる上で好ま しい。

また、 フ ッ素樹脂フィルム層は、 厚さ 1 0〜 2 0 0 β m、 ポ リ オレフイ ンフイ ノレム層は、 厚さ 1 0〜 1 0 0 πιであるこ と が好ま しく 、 これら両層の全厚さは 2 0〜 3 0 0 μ mである 」 とが好ま しい。 、 本発明における ゴム成形品は、 ゴム栓、 注射器シ リ ンジ用ガ スケッ ト、 ノ ズルキャ ップ、 シリ ンダーキャ ップ、 中栓等であ るこ とが好ま しく 、 これらのゴム成形品は、 例えば次のよ う に して成形される。

フ ッ素樹脂フィ ルム と ポ リ オレフィ ンフィルムを下金型上 に重ねて載置し、 その上にシー ト状のゴム素材を重ね、 上金型 を下降し、 キヤ ビティー内の空気を吸引 しつつ型締し、 上下金 型温度を該シー ト状ゴム素材の成形温度以上、 型締め圧を 5 0

〜 2 0 0 K g / c m

²程度の熱圧を加えればよい。 図面の簡単な説明 第 1 図は、 （ A ) は本発明の一実施態様例のゴム成形品 （ゴ ム栓） の断面を模式的に示す図で、 （ B ) は、 こ の ゴム栓のー 実施態様例に係る製造例を説明するための断面模式図である。 符号の説明

U D ： 上金型、 L D ： 下金型、

1 0 0 : P T F E フ イ ノレム

2 0 0 ： 超高分子量ポ リ エチ レンフ ィ ルム

3 0 0 ： 未成形ゴムシー ト

C V ： キヤ ビテ ィ ー

T ： 真空吸引 口

V P ： 真空用パッキン 発明の効果

本発明のゴム成形品は、 ゴム素面とポリ オレフ イ ンフ ィ ルム 層間、 ポリ オレフイ ンフィルム層と フ ッ素樹脂フィルム層間の 密着性に優れ、 界面剥離がなく 、 ゴム栓ゃシ リ ンダーキャ ップ 等の医療用薬剤を収納する容器のシール材と して極めて有益 である。

また、 このよ う な構成を有する本発明のゴム成形品は、 シー ト状ゴム素材と、 これらの両フィルムと を重ね合わせ、 これを 所望の形状に成形する工程において、 ゴム素面とポリ ォレフィ ンフィルム と フ ッ素樹脂フィルムとが密着一体化し、 各層間で の界面剥離が生じ

ない状態で得る こ とができ るため、 極めて高効率で上記シール 材と しての本発明のゴム成形品を得るこ とができ る 発明を実施するための最良の形態

医療用薬剤容器用のシール材の分野では、 安全性の確認され ていない材料を使用する こ とができないばかり カ 接着剤も使 用 しないこ とが好ま しい。

また、 医療用プラスチック材料は、 無毒で衛生的であり 、 加 熱はもちろん、 エチ レンォキサイ ド法、 オー ト ク レープ法、 放 射線法など各種滅菌法に適用可能であるこ と、 耐光 · 耐候的に 安定で変色等のないこ と な どの性質を備える こ と が好ま しい と されてレヽる。 こ の

よ うな要求に適合する ものと しては、 フ ッ素樹脂、 ポリ プロ ピ レンや高密度ポリ エチ レン、 超高分子量ポリ エチレンなどのポ リ オレフ イ ン樹脂、 ポ リ エチ レンテ レフ タ レー ト （ P E T )、 ポリ エチレンナフタ レー ト （ P E N)、 熱可塑性エラス トマ一 ( T P E ) など力 S

ある。

T P Eの例と しては、 ゴムとプラスチックの中間の性質を持 つものと して、 ォレフィ ン系（T P O)、 スチレン系 （ S B C )、 塩化ビニル系 （ T P V C )、 ウ レタン系 （ T P U)、 ポリ エステ ル系 （T P E E )、 ポリ ア ミ ド系 （ T P A E )、 フ ッ素系 （T P F )、 ポリ '

ブタジエン系 （ R B )、 ポリ イ ソブチレン系、 シリ コーン系、 エチ レン一酢酸ビュル系 （ E V A、 E E A ) などが挙げられ、 本発明では、 その耐熱性や溶出特性から、 スチレン一エチレン 一ブタジエン共重合体 （ S E B S )、 スチ レン一ブタ ジエン共 重合体 （ S B S )

、 スチ レン一イ ソ プレン共重合体 （ S I S )、 スチ レン一イ ソ ブチ レン共重合体 （ S I B S ) などが好ま しく 使用できる。

これらの T P E以外にも、 本発明では、 レギュラーブチルゴ ム、ノヽロ ゲン化ブチルゴム、 イ ソプレンゴム、 ブタ ジエンゴム、 スチレンブタ ジエンゴム、 二 ト リ ノレゴム等の合成ゴムや天然ゴ ム等はもちろん、 E P DM, ポリ ブタジエンやポリ イ ソブチレ ンな どの成分 （

熱可塑性エラス トマ一も含む） を主成分とする ゴム素材や、 一 部の熱可塑性エラス トマ一系配合のものなども使用する こ と ができ る。

上記のよ う なプラスチック （熱可塑性エラス トマ一） やゴム を素材とするシール用ゴム成形品の表面の、 少なく と も保存す る薬液と直接接触する可能性のある部分は、 不活性で最も安全 性が高い材料製とする必要がある。

この材料は、 フ ッ素樹脂フ ィ ルムが最適であ り 、 フ ッ素樹脂 フ ィルムと しては、 耐光性、 耐水蒸気透過性にも優れた、 ポリ テ ト ラ フルォロエチ レン （ P T F E )、 テ ト ラ フルォロ ェチ レ ンーパー フノレオ口 アルキル ビニノレエ一テノレ共重合体 （ P F A )、 テ ト ラ フノレォロ

エチ レン一エチ レン共重合体 （ E T F E )、 テ ト ラフルォロェ チ レン一へキサフルォロプロ ピ レン共重合体 （ F E P )、 ポリ ク ロ ロ ト リ フノレオ口 エチ レン （ C T F E )、 ポ リ フ ッ化 ビ- リ デン （V d F )、 ト リ フルォロ エチ レン一エチ レン共重合体、 ポリ テ トラフルォ

ロ ジォキソールコポリ マー、 ポリ フ ッ化ビニル等が挙げられ、 防汚性、 耐熱性等の観点から、 P T F E、 P F A、 E T F E、 F E P、 V d Fが好ま しく 、 よ り好ま しく は P T F Eである。

P T F Eは、 すべての薬品に対して、 溶解や膨張が見られな い極めて優れた化学的安定性を持っており 、 機械的には摩擦係 数が小さ く優れた摺動性を持っている。

また、 融点は 3 2 7 °Cと熱可塑性プラスチック と しては最も 高く 、 融点を越えて溶液状態にある樹脂等の流動性を示す一般 的な指標であるメル トフローレー トはほぼ 0 であ り 、 融点以上 に加熱しても均一な分散状態を保持する し、 常温に戻しても形 状は変わらず、 し

かもフ ィルムに成形しても物性劣化が認め られないな どの優 れた特性を持っている。

こ の よ う に安定 した特性を保有する フ ッ素樹脂フ ィ ルムを 上記シール材の表面材と して使用 しよ う と しても、 該フ ィ ルム と シール材との接着強度は低く 、 接着強度を向上させるために 該フ ィ ルムに表面処理を施 しても所望の接着強度を確保する こ とはできない。

しかも、 シール材の素材 （ゴム素材） によっては、 十分に接 着強度を上げるこ とができない場合もある し、 ゴム組成物中に 含まれる配合成分によっても接着性が悪く なるこ と もある。 本発明は、 そのよ う なフ ッ素樹脂フィルムと ゴム素面との接 着性を改善するために、 フ ッ素樹脂フ ィ ルムと も、 ゴム素面と も接着性の優れたプラスチック層を介在させる ものである。 フ ッ素樹脂フ ィ ルム と して P T F Eを選択する場合は、 介在 させるフ ィ ルム と しては、 P T F E と同様に熱可塑性樹脂であ り 、 加熱や冷却、 放射線や電磁線などの照射、 加圧や減圧など の下でも、 P T F Eフ ィ ルム と類似 した特性を示し、 メノレ ト フ ロー レー ト も P T

F Eに近いものが望ま しい。

しかも、 フッ素樹脂フ ィ ルムと も ゴム素面と も優れた接着性 を示す材料でなければならず、 このよ う な条件を満たす材料と しては、 ポリ オレフ イ ンフ ィ ルムが最適であ り 、 中でも分子量 が 1 0 0万〜 7 0 0万程度の超高分子量ポ リ エチ レン、 特に分 子量が 5 0 0万を

越える超高分子量ポ リ エチ レンが最適である。

なお、 フ ッ素樹脂フィルムが P T F E以外の場合にもフッ素 樹脂フ ィ ルムの物性に類似 した特性を示すフ ィ ルムを選択す る こ と が好ま し く 、 例えば、 ポ リ プロ ピ レン、 ポ リ エチ レン、

P E T、 P E N、 ナイ ロ ン等から選ぶこ とができ る。

この よ う な、 P T F E と超高分子量ポ リ エチ レンの二重フ ィ ルム層を、 薬液と直接接触するシール用ゴム成形品の表面とす るこ とで、 該薬液には悪影響を及ぼさず、 しかもフ ィ ルム層と ゴム素面間の十分な接着力を確保し、 従来問題であったフッ素 榭脂フ ィルム層の

ゴム素面からの剥離を防止でき る効果をも奏する こ と ができ る。

上記フ ッ素樹脂フ ィ ルムは、 本発明において、 厚さ 1 0〜 2 Ο Ο μ πΐが好ま しく 、 用途によ り この範囲で適宜選定すればよ く 、 例えば医療用ゴム栓用と しては 3 0〜 1 0 0 m程度が好 ま しい。 実生産においては 1 0〜 1 0 O /x mの範囲が薄膜の空 隙率が低く 、 製品

不良率が少ない。

薄すぎる と 、 フ ィルム自体の製造が困難であるのみならず、 本発明のゴム成形品本体への積層加工における取扱い限界を 超え、 厚すぎる と、 本発明のシール用ゴム成形品の密封性を損 なう可能性がある。

また、 ポリ オレフ イ ンフ イ ノレムは、 厚さ 1 0〜 ； 1 0 0 /z m力 好ま しく 、 薄すぎる と膜厚の精度が不十分で均一な接着強度が 確保できず、 厚すぎる と シール用ゴム成形品の密封性を損な う 可能性がある。

上記の フ ッ素樹脂フ ィ ルム と ポ リ ォ レフ ィ ンフ ィ ルム と の 二重積層フィルム層の全厚みは、 2 0〜 3 0 0 i mが好ま しレ、。 薄すぎる と、 フ ィ ルム強度が低く なりすぎて、 実用に適さず、 厚すぎる と、 腰が強く なりすぎて、 本発明のシール用ゴム成形 品の密封性を損な う 可能性が生じる。

フッ素樹脂は不活性であ り 、 接している面とはイ オン結合や 共有結合はせず、 フ ッ素などの原子が接している面の水素原子 を共有する こ と で生じる水素結合もそれほど強く ないと考え られるため、 本発明における P T F E層と超高分子量ポレエチ レン層 と ゴム素面の各界面での高い接着強度が何に由来する のかは必ずしも明 らかではないが、 「二つの物体間の接着の強 さは物質間の接着機構と接している物体表面の形状によ り 左 右され、 物体が濡れている場合は接着面が広がるこ とが寄与す る」 という接着界面の物理化学的理論にある と考えられる。 ぬれ性の理論で使われる、 S P値 （溶解性パラメーター） に よる解釈や粘弾性特性などよ り 、 一般に S P値が近いと、 界面 張力が小さ く な り 、 接着力が大き く なる と言われてお り 、 異な る物質でも、 S P値が近いと、 分子間力の強さ も近く な り 、 互 いに近接し、 互い

の分子同士が入れ替わり 、 その結果、 S P値の近いものほどよ く 混じ り合い、 よ く 濡れ、 よ く 接合する と言われている。

本発明で使用するフ ッ素樹脂の P T F Eは、 S P値 （理論値） が 6 . 2 とプラスチ ッ ク の中では最も小さレ、。 一方、 合成ゴム や天然ゴムは S P値が比較的小さ く 7〜 9 であ り 、 ポリ エチレ ンも S P値は 7 . 7〜 8 . 4 と ゴムと同程度かやや小さ く 、 超 高分子量ポリ エ

チ レンも S P値はゴム と 同等かそれよ り やや低いが P T F E よ り は高いと推察される。

また、 この超高分子量ポリ エチレンは耐熱性が高く 、 耐薬品 性が良好なため安全性が高く 、 そのメル トフ ロ ー レ一ト もほぼ 0であ り 、 物性も P T F Eに近い。 このよ う な物性が超高分子 量ポ リ エチ レン と P T F Eの接着性に寄与している と推測さ れる。

本発明におけるフ ッ素榭脂フ ィ ルムは、 表面処理を しなく て もポリ オレフ ィ ンフ ィ ルム と の接着性はよレ、。 接着強度を更に 上げるためには、 フ ッ素樹脂フ ィ ルムの表面を粗面化して単位 面積あたり の表面積を増やす手法があ り 、 こ の方法は、 金属ナ ト リ ウムを使用 し た化学的処理方法では処理面が変色するため適当 と は言い難 く 、 コ ロナ放電、 スパッタエッチングなどの方法が処理面の変 色がなく 好ま しい。 但し、 コ ロナ放電処理法は、 加工のために 大型の設備が必要であるのみならず、 処理フィルム， 未処理フ イ ルムの製品管理が

煩雑になるため、 ス ッパタ リ ングによるエ ツチング法が最も好 ま しいと考えられる。

上記のよ う な構成を有する本発明のシール用ゴム成形品の 製造方法は、 中間層となるポリ オレフ イ ンフ ィ ルムを、 フ ッ素 樹脂フ ィ ルムの上に重ねておき、 該ポリ オレフ イ ンフ ィ ルム上 にゴムシー トを重ねて、 加熱 · 加圧成形する こ とで、 ゴム成形 品の成形に加え、 フ ッ素樹脂の積層を高い接着強度を有して実 現するこ とができる。

この製造方法によれば、 フ ッ素樹脂フ ィ ルムに上記のよ う な 各種の表面処理を施さなく と も、 実用上十分な、 ポリ オレフィ ンフィルム との接着強度を得る こ とができ るが、 表面処理を施 せばよ り 強い接着強度を得るこ とができ る。

具体的には、 複数のキヤ ビティ を持つプレス下金型上に、 適 切な大き さにカ ツ 卜 したフ ッ素樹脂フィルムを置き、 その上に ポリ オレフイ ンフ ィ ルムを重ね合わせ、 その上にシー ト状ゴム 素材を重ね合わせ、 両面ラ ミネー トが必要であれば、 更にその 上にポリ オレフィ

ンフ ィ ルム と フ ッ素樹脂フ ィ ルムを重ね合わせて、 この状態で プレス上金型を下降する。

プレス下金型とプレス上金型を加熱し、 該上下金型に型締め 圧を加え、 同時に金型内を吸引 し金型内部の空気を脱気する。 この操作によ り 、 シー ト状ゴム素材は流動性を帯び 、 フィノレ ムが二重に積層された状態でキヤ ビティ 内に進入する

キヤ ビティ 内において、 上記シー ト状ゴム素材は、 圧縮され 加熱されて、 賦形ゃ架橋反応を生起し、 発生するガスが吸引除 去されつつ成形を完了する。

このと きの上下金型の加熱温度は、 上記のシー ト状ゴム素材 の架橋温度、 架橋を行わないものではゴムの軟化温度以上と し、 型締め圧は、 おおよそ 5 0〜 2 0 0 K g / c m ² とす O こ の 温度以上でなければ、 賦形ゃ架橋反応が進行せず、 また型締め 圧が不足する と

、 賦形が不十分と な り成形不良が多発する。

なお、 上下金型の加 ¾温度は、 ゴム素材の架橋温度ゃ軟化特 性によ り成形に最適な粘度を示す温度 （成形温度） が 疋 され、 型締め圧は、 おおよそ 1 5 0 K g Z c m ² 程度でほとん どのゴム素材を成形でき るが、 通常はゴム素材の粘弹性によ り 上記範囲から最適

な型締め圧が適宜設定される。

この後、 上下金型が型開き し、 成形品が脱型され、 該成形品 の周囲が適切にカ ツ ト されて 目的のゴム成形品が製造される。 〔実施例 1 〕

図 1 ( Α ) にその断面を模式的に示すゴム成形品 （ゴム栓） の一実施態様例を以下の要領にて製造した。

なお、 図 1 ( A ) において、 3 0 0がゴム栓状に成形された ゴム素材、 1 0 0 が該ゴム栓の少なく と も薬品に接触する面 (本例ではゴム栓の表面全面） を覆 う フ ッ素樹脂フ ィ ルム層、 2 0 0 が該ゴム素材 3 0 0 と フ ッ素樹脂フイ ノレム層 1 0 0 と の間に介在させたポリ ォレフ ィ ンフ ィ ルム層である。

オープン . ロールを用いて S I B S系エラス トマ一 （株式会 社カネカ製シブスター） 1 0 0重量部に架橋剤 （ヒ ドロ シリル 基含有ポリ シロキサン） 2重量部を加えたものを混練り し、 2 4時間熟成後、 加熱して厚さ 1 0 mmのシー ト状ゴム素材を得 た。

このシー ト状ゴム素材を原材料と して、 図 1 ( B ) にその断 面を模式的に示す金型を用い、 該金型の下金型 L D上に厚さ 5 0 ； u mの P T F E フ ィ ルム 1 0 0 と厚さ 5 0 μ πιで分子量 5 5 0 万の超高分子量ポ リ エチ レンフ イ ノレム 2 0 0 を重ね合わ せ、 その上に上記シー ト状ゴム素材 3 0 0 を重ね、 さ らに超高 分子量ポ リ エチ レ ンフ ィ ルム 2 0 0 と P T F E フ イ ノレム 1 0 0 を重ねて、 上金型 U Dを下降させた。

上 · 下金型 U D， L Dを 1 5 0〜 1 8 0 °Cに加熱し、 真空吸 引口 Tよ り キヤ ビティ C V内を吸引 し、 型締め圧力を 1 0 0 K g Z c m ² と し、 1 0分間加熱加圧成形した後、 キヤ ビティ に 沿ってカ ッ ト し、 図 1 ( A ) に示す本発明のゴム成形品 （ゴム 栓） を得た。

〔比較例 1 〕

超高分子量ポリ エチレンフィルムを使用せず、 P T F Eフィ ルムのみを使用する以外は、 実施例 1 と全く 同様に して、 P T F Eフ ィ ルム積層ゴム栓を得た。

〔接着強度試験〕 実施例 1 と比較例 1 で得たゴム栓に関し、 次の剥離 （接着） 強度試験と信頼性試験を行った。

(剥離強度）

実施例 1 および比較例 1 と 同様の要領で、 シー ト状ゴム素材 3 0 0 の片面のみに、 超高分子量ポ リ エチ レンフ ィ ルム 2 0 0 の介在 （実施例 1 ) または非介在 （比較例 1 ) で、 P T F E フ イ ルム 1 0 0 を積層して短冊状の試験サンプルを作成した。 なお、 こ の試験サンプルの端部は、 ゴム素材 3 0 0 と、 フ ィ ルム 2 0 0 と、 フ ィ ルム 1 0 0 とがそれぞれ非接着状態となる よ う に成形した。

この試験サ ンプル端部のゴム素材部 3 0 0 を下側固定治具 に、 P T F Eフ ィ ルム部 1 0 0 を （実施例 1 でも超高分子量ポ リ エチ レンフ ィ ルム部 2 0 0 は固定せずに P T F E フ イ ノレム 部 1 0 0のみを） 上側固定治具にそれぞれ固定し、 オー トグラ フ （島津オー ト グラ フ

A G— 1 0 0 B ) を使用 して、 上側固定治具を試験速度 5 0 0 mmノ m i n の速度で上昇させて引っ張る こ と によ り 、 P T F Eフィ ルム部 1 0 0 と ゴム素材部 3 0 0 と を剥離させ、 その時 の最大荷重値を測定した。 試験数は各 1 0回と した。

測定結果を表 1 に示す。

[表 1 ] 平均最大荷重 （N) 備考

実施例 1 22.8 接着が強くゴム部破断 比較例 1 10.1 通常剥離 表 1 から明らかなよ う に、 比較例 1 の試験サンプルでは平均 最大荷重約 1 O Nで P T F E フ ィ ルム部 1 0 0 と ゴム素材部

3 0 0 との剥離が生じたが、 実施例 1 では P T F E フィルム部 1 0 0 と超高分子量ポ リ エチ レン部 2 0 0 との界面でも、 超高 分子量ポ リ エチ レ ンフ ィ ルム部 2 0 0 と ゴム素材部 3 0 0 と の界面でも剥離は起こ らず、 約 2 O Nでゴム素材部 3 0 0 の破 断によ り測定を終了 した。

(信頼性試験）

(気密試験）

実施例 1 と比較例 1 の ゴム栓で、 メ チルアルコール 1 6 0 c c をそれぞれ注入した 2 0 0 c c容器 2個をそれぞれ密栓し、

4 0 °Cの雰囲気下に 1 週間放置した後、 各容器内のメ チルアル コール残留量を測定した。 剥離強度試験と 同様、 試験数は各 1 0 と した。

測定結果を表 2 に示す。

[表 2 ]

表 2 から明らかなよ う に、 実施例 1 、 比較例 1 と もメ チルァ ノレコールの減量はほとんど認められず、 密封性の低下は認めら れな力 つた。

Claims

請求の範囲

1 . 医薬医療用途に使用される容器または器具のシール用ゴ ム成形品であって、 該ゴム成形品の少なく と も薬品に接触する 面がフ ッ素樹脂フ ィ ルム層からな り 、 該フ ッ素樹脂フ ィ ルム層 と ゴム素面の間にポ リ ォレフ ィ ンフ イノレム層が介在されてな るこ と を特徴とするゴム成形品。

2 . ゴムが、 熱可塑性エラス トマ一である請求項 1 に記載の ゴム成形品。

3 . 熱可塑性エラ ス トマ一が、 ォ レフ ィ ン系、 スチ レン系、 塩化ビニル系、 ウ レタ ン系、 ポリ エステル系、 ポリ ア ミ ド系、 フッ素系、 ポリ ブタジエン系、 ポリ イ ソブチレン系、 シリ コー ン系、 エチレン一酢酸ビニル系から選ばれる少なく と も 1種で ある請求項 2 に記載のゴム成形品。

4 . フ ッ素樹脂がポリ テ ト ラフルォロエチ レンであ り 、 ポリ ォ レフ ィ ンが超高分子量ポ リ エチ レンである請求項 1 〜 3 の いずれかに記載のゴム成形品。