[go: up one dir, main page]

WO2009062769A1 - Metallpulver - Google Patents

Metallpulver Download PDF

Info

Publication number
WO2009062769A1
WO2009062769A1 PCT/EP2008/062037 EP2008062037W WO2009062769A1 WO 2009062769 A1 WO2009062769 A1 WO 2009062769A1 EP 2008062037 W EP2008062037 W EP 2008062037W WO 2009062769 A1 WO2009062769 A1 WO 2009062769A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
metal powder
tungsten
ppm
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/062037
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ronald Stief
Thomas Furche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of WO2009062769A1 publication Critical patent/WO2009062769A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/062—Fibrous particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/068—Flake-like particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F9/26—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C23C4/08—Metallic material containing only metal elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • Rhenium is a refractory, which has a high melting point of 3180 0 C and a high elastic modulus. Rhenium components can undergo repeated heating and cooling cycles without significant mechanical damage. For these and other reasons, rhenium is often used in rocket nozzles and other thermally highly resilient parts. Usually complex components made of rhenium are produced by mechanical processing, which is complicated and expensive, which is why a need for near net shape sintered components of rhenium and its
  • alloys having a low rhenium content and a high content of tungsten metal are advantageous for the production of x-rayed clay hearths.
  • US 6551377 shows a process for producing spherical tungsten-rhenium alloy powders in a plasma flame to obtain spherical powders.
  • US 3623860 shows a process for producing tungsten-rhenium alloy powders wherein solutions of tungsten and rhenium salts are atomized and reduced in the hydrogen stream.
  • the atomization conditions are set, resulting in a high risk of contamination of the resulting alloy powder, or the methods do not provide a possibility to ensure a homogeneous distribution of the rhenium in the alloy particles, so that biphasic particles or a powder mixture of rhenium and tungsten particles are obtained. It was therefore the object of the present invention to provide a simple process for the production of high-purity, single-phase tungsten-rhenium alloy powders with homogeneous distribution of the alloy constituents in the individual particles, which allows high flexibility for adjusting the particle size distributions at the end of the process.
  • This object is achieved by a method for producing a metal powder consisting of 3% by weight to 15% by weight of rhenium and ad 100% by weight of tungsten, having less than 200 ppm of metallic impurities, a homogeneous distribution of rhenium and tungsten and consisting of non-spherical particulate, pinciform, acicular or flake-like particles, comprising the steps of: drying ammonium perrhenate
  • the drying of Ammoniumperrhenates is essential because it easily absorbs moisture from the air and accurate weighing is not possible.
  • the ammonium perrhenate is preferably used in a slight excess of from 1 mol% to 3 mol%.
  • the amount of ammonium perrhenate required is determined according to the rhenium content of the ammonium perrhenate and the desired rhenium content of the powder.
  • the drying can be carried out by conventional means, for example by drying at a temperature of 50 0 C to 110 0 C, preferably 65 ° C to 85 0 C, in particular 7O 0 C to 80 0 C, at atmospheric pressure or under reduced pressure for a time from about 2 to 20 hours, especially 3 to 10 hours or from 4 to 6 hours. In general, drying at normal pressure and a temperature of about 70 ° C. is sufficient for 3 to 5 hours, advantageously passing a gas stream through the drying device to remove the moisture.
  • the required amount of ammonium perrhenate is weighed and mixed with a maximum of 60% of the desired amount of tungsten tungsten powder.
  • the dried ammonium perrhenate and the tungsten powder can advantageously be mixed and screened off in customary devices, for example a stainless steel vessel.
  • the mixture is then mixed in an intensive mixer for 5 to 30 minutes, advantageously 10 to 20 minutes, and the first powder mixture is obtained.
  • the remaining amount of tungsten powder is then added and further mixed again for 10 to 40 minutes, especially 15 to 30 minutes, to obtain the second powder mixture.
  • the resulting second powder mixture is then pressed in a hydraulic press with a holding time of 1 to 60 seconds, in particular 3 to 10 seconds, and a compression pressure of 40 to 80 tons, preferably 50 to 60 tons, to form bodies. These shaped bodies are then sintered and reduced simultaneously in a hydrogen atmosphere. This step is carried out at a temperature of 700 0 C to 2000 0 C, advantageously at 1100 0 C to 2000 0 C, in particular at 1300 0 C to 1900 0 C.
  • This process step is carried out at atmospheric pressure at a hydrogen flow of about 1 to 4 m 3 / hour, advantageously at 1, 5 to 2 m 3 / h, so that in the reduction resulting water vapor is removed by the hydrogen stream.
  • the Haitezeit at the specified temperature is 3 to 8 hours, preferably 5 to 6 hours.
  • a stepwise heating wherein first heated within 60 to 120 minutes, in particular 80 or 90 to 100 minutes at 600 0 C to 800 ° C, in particular 68O 0 C to 72O 0 C and about 30 to 90 minutes, in particular 50 to 70 minutes at this temperature is maintained.
  • the cooling is allowed after switching off the furnace, this step advantageously also takes place in a stream of hydrogen or an inert gas such as helium, neon or nitrogen or any other gas to one to prevent possible oxidation or other reaction such as gas absorption during cooling.
  • an inert gas such as helium, neon or nitrogen or any other gas
  • the resulting sintered pieces are crushed, for example in a jaw crusher, so that advantageously pieces with a size of less than 3 mm are obtained.
  • This can be done by screening with a sieve of mesh size of about 3 mm and breaking the coarse fraction again.
  • the resulting fragments are ground, preferably in a screen ball mill using spherical or cylindrical steel or, advantageously, tungsten steel bodies.
  • the mesh size of the screen coverings used is selected according to the desired particle size distribution.
  • the fine powder can first be sieved off before a subsequent grinding step, so that only the particles which are larger than the sieve covering used in the subsequent grinding step are reground.
  • the powder obtained can be ground again in a counter-jet mill, for example a fluidized bed counter-jet mill, to obtain even finer powders. In this case, particle sizes of less than 15 microns can be achieved.
  • the tungsten-rhenium powder obtained in a first cleaning step, preferably in a plastic ceramic or glass container, in conc. Hydrochloric acid and stirred.
  • the temperature of the hydrochloric acid is 30 0 C to 80 0 C, advantageously 40 0 C to 70 0 C, in particular 50 0 C to 60 0 C, wherein the addition is such that the gas evolution is not too strong.
  • the temperature must not be too high, since the solubility of the hydrogen chloride then decreases and the concentration of the acid decreases.
  • the reaction rate is too low to achieve dissolution of the iron-containing impurities in a short time.
  • the powder is allowed to sediment at the selected temperature for 4 to 30 hours, advantageously 6 to 24 hours, in particular 8 to 18 hours, and the hydrochloric acid is then decanted off, in a second purification step then likewise Hydrochloric acid heated to 30 0 C to 80 0 C was added and stirred again for 30 to 120 minutes.
  • the hydrochloric acid is filtered off and the Füter Wegstand acid-free washed with distilled water, ie it is washed until no more hydrochloric acid is detectable in the filtrate. Then the residue of filtration is (also in a glass or ceramic vessel) dried, advantageously at less than 7O 0 C, especially at 30 to 50 ° C, being possible to work under reduced pressure and / or in a gas stream optional. Subsequently, lumps possibly formed can be dissolved by further screening.
  • the filtrate of the second purification step can be reused in the first purification step, but care must be taken that at least the hydrochloric acid used in the second purification step has a higher purity.
  • a more than three-time use of the hydrochloric acid in the first cleaning step does not lead to the desired cleaning effect.
  • the ratio (by weight) of tungsten-rhenium powder to hydrochloric acid is about 6 to 9 to 1, in particular 8 to 8.5 to 1 in the first purification step, in the second purification step, the same or a slightly lower addition of hydrochloric acid, such as 10 to 10.5 to 1, can take place.
  • a further process step can be carried out, regardless of how the tungsten-rhenium powder was ground or post-purified.
  • This reduction of the oxygen content is possible by a heat treatment of the obtained powder under reduced pressure.
  • the tungsten-rhenium powder is heated to a temperature of 1000 0 C to 1200 0 C, preferably 1050 0 C to 1150 0 C, the pressure less than 100 mbar, advantageously less than 50 mbar, in particular less than 15 mbar or less than 10 or 5 mbar. Under these conditions, the powder is heat-treated for 3 to 8 hours, especially 4 to 6 hours under reduced pressure.
  • the tungsten-rhenium Puiver Heat treatment under reduced pressure, the tungsten-rhenium Puiver reheated under reduced pressure under a hydrogen atmosphere.
  • the pressure in this step is less ais 10 mbar, advantageously less than 5 mbar, in particular less than 3 mbar Under these conditions, is heated to a temperature of 1000 0 C to 1200 0 C 1 advantageously 1050 ° C to 115o 0 C, and the temperature maintained for 3 to 8 hours, especially 4 to 6 hours. After cooling, any lumps that may be formed may be dissolved by further sieving.
  • the Sauerstoffgehait of the tungsten-rhenium powder is after completion of both steps for oxygen reduction is less than 400 ppm, advantageously less than 250 ppm, especially less than 100 ppm or 80 ppm f in particular less than 50 ppm.
  • the high purity of the powders according to the invention is advantageous to ensure by the process described above, when it is carried out under clean room conditions.
  • the room air is filtered with a dust filter F5 or the like, so that dust particles with a particle size of more than 12 microns to 100%, with a size of 10 microns to 50% and with a particle size of 0.5 microns to 15% retained.
  • the room is equipped with a lock to enter to prevent contamination, and only tungsten and rhenium are processed in this so-equipped room.
  • the metal powder according to the invention is thus a highly pure Woifram rhenium powder.
  • This metal powder consisting of 3 wt .-% to 15 wt .-% rhenium and ad 100 wt .-% tungsten, which has less than 200 ppm metallic impurities, a homogeneous distribution of rhenium and tungsten and from non-spherical particles with spratziger , pinciform, needle-shaped or flake-shaped.
  • the metal powder according to the invention has a uniform, uniform distribution of rhenium and tungsten, so that the individual particles of rhenium and tungsten, in which the alloying constituents are homogeneously mixed with each other and thus no discrete, X-ray detectable phases, such as ⁇ -ReW, ⁇ - form ReaW 3 or pure Re phases.
  • the metal powder according to the invention is thus a high-purity metal powder consisting of 3% by weight to 15% by weight of rhenium and ad 100% by weight of tungsten, which is less than 200 ppm metallic
  • rhenium is in the form of a WRe mixed crystal with tungsten structure.
  • no powder mixture of tungsten and rhenium particles before but advantageous are less than 0.1 wt .-% pure rhenium or wolf rampart.
  • the metal powder according to the invention does not vary on an area of 200 ⁇ m 2 the rhenium concentration by more than 15%, advantageously not more than 5%.
  • the metal powder has an oxygen content of less than 400 ppm, advantageously less than 250 ppm, in particular less than 100 ppm or 80 ppm, in particular less than 50 ppm.
  • the carbon content of the metal powder is less than 50 ppm, in particular less than 30 ppm.
  • the iron content is less than 50 ppm.
  • the contents of nickel, cobalt, copper, manganese or calcium are independently of one another and independently of the carbon or oxygen content less than 50 ppm, advantageously less than 20 ppm, in particular less than 10 ppm.
  • the contents of titanium and zirconium are independently less than 40 ppm, advantageously less than 20 ppm, in particular less than 10 ppm.
  • the average particle size distribution of the powder is less than 25 ⁇ m, D50 is less than 40 ⁇ m and D90 is less than 55 ⁇ m or the average particle size distribution D10 is less than 5 ⁇ m, D50 is less than 9 ⁇ m and D90 is less than 13 ⁇ m.
  • the particle size distribution is advantageously monomodal.
  • the obtained tungsten-rhenium powder is excellently suitable for vacuum plasma spray coating processes.
  • the suitable wells are particularly resilient in high temperature vacuum applications such as X-ray active layer on X-ray rotary anode plates.
  • the present invention therefore also relates to processes for the production of moldings, wherein the above-described metal powder according to the invention is applied by a vacuum plasma spraying process, in particular the production of X-ray divider dividers, the available molding and the use of metal powder according to the invention for vacuum plasma spraying and for the production of X-ray rotary anode denticles.
  • Ammonium perrhenate for producing a tungsten-rhenium metal powder mixed with a rhenium content of 10% was dried for 4 hours at 7O 0 C before weighing, passed in portions with twice the amount (by weight) of tungsten grinding media through a sieve with a mesh size of 0.04 mm and again for 4 hours at 70 0 C. dried. 60% of the tungsten powder was weighed and mixed with the total amount of ammonium perrhenate, in portions through a Stirlsieb with a
  • Example 1 The powder obtained in Example 1 was ground with tungsten grinding media in a sieve ball mill with a mesh of 0.04 mm and then further ground and simultaneously screened in an Alpine AFG 100 fluidized bed counter-jet mill. From this powder then 35kg of the fraction were taken 2-15 microns and in a beaker (portions of 5 kg) with KPG stirrer containing hydrochloric acid at 55 ° C, added in portions with a PVC spoon and about 10 minutes stirred with the KPG stirrer.
  • the procedure was as in Examples 1 and 2, but adjusted the amounts of tungsten and rhenium so that the rhenium content was 5%.
  • the powders had a tungsten content of 95% by weight and a rhenium content of 5% by weight in the chemical analysis.
  • X-ray diffractometry only reflections for tungsten were found, but no reflections indicating a rhenium lattice or ⁇ - or ⁇ -phase.
  • Comparative Examples 6 and 7 It was as in Example Be! 3 method and a tungsten-rhenium powder obtained with a rhenium content of 5%. It was not worked under clean room conditions and in premises in which other metals were processed powder metallurgy.
  • X-ray active layers were sprayed on X-ray rotary anode splitters by means of vacuum plasma spraying (VPS).
  • VPS vacuum plasma spraying
  • the powders according to the invention had no reflections indicating the presence of a rhenium metal lattice, although rhenium was detectable in the powder particles. This means that there are no or only very few pure rhenium particles present and that the existing rhenium in the form of a mixed crystal was present in tungsten.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Refraktärmetallpulver, welches weniger als 200 ppm metallische Verunreinigungen aufweist, eine homogene Verteilung aufweist und aus nicht-sphärischen Partikeln mit spratziger, plättchenförmiger, nadelförmiger oder flockenförmiger Form besteht, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie die Verwendung.

Description

Metallpulver
Rhenium ist ein Refraktärrnetall, welches einen hohen Schmelzpunkt von 31800C und einen hohen Elastizitätsmodul aufweist. Bauteile aus Rhenium können wiederholte Aufheiz-und Abkühlungszyklen durchlaufen, ohne dass eine signifikante mechanische Schädigung auftritt. Aus diesen und anderen Gründen wird Rhenium oft in Raketendüsen und anderen thermisch hoch belastbaren Teilen eingesetzt. Üblicherweise werden komplexe Bauteile aus Rhenium durch mechanische Bearbeitung hergestellt, welches aufwendig und kostspielig ist, weshalb ein Bedürfnis an endformnah gesinterten Bauteilen aus Rhenium und seinen
Legierungen besteht, welche beispielsweise durch Plasmaspritzen aufgebracht werden können.
Zur Herstellung von Röntgend rehanodenteüern sind beispielsweise Legierungen mit geringem Rheniumgehalt und hohem Gehalt Wolframmetall vorteilhaft. US 6551377 zeigt ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Wolfram-Rhenium- Legierungspulver in einer Plasmaflamme, wobei sphärische Pulver erhalten werden. US 3623860 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Wolfram-Rhenium- Legierungspulvern, wobei Lösungen von Wolfram- und Rheniumsalzen verdüst und im Wasserstoffstrom reduziert werden. Diese Verfahren haben entweder Nachteile beim apparativen Aufwand, oder aber die Teilchengröße muss bereits vor Ausführung des Verfahrens durch z.B. die Verdüsungsbedingungen eingestellt werden, wodurch ein hohes Risiko der Verunreinigung des erhaltenen Legierungspulvers resultiert, oder aber die Verfahren bieten keine Möglichkeit eine homogene Verteilung des Rheniums in den Legierungspartikeln sicher zu stellen, so dass zweiphasige Partikel oder ein Pulvergemisch aus Rhenium- und Wolframpartikeln erhalten werden. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hochreinen, einphasigen Wolfram-Rhenium-Legierungspulvern mit homogener Verteilung der Legierungsbestandteile in den einzelnen Partikeln bereit zu stellen, weiches eine hohe Flexibilität zur Einstellung der Teilchengrößenverteilungen am Ende des Verfahrens erlaubt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines MetalSpulvers bestehend aus 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% Rhenium und ad 100 Gew.~% Wolfram, weiches weniger als 200 ppm metallische Verunreinigungen aufweist, eine homogene Verteilung von Rhenium und Wolfram aufweist und aus nicht-sphärischen Partikeln mit spratziger, piättchenförmiger, nadeiförmiger oder flockenförmiger Form besteht und die folgende Schritte aufweist: -Trocknen von Ammoniumperrhenat
-Mischen von Ammoniumperrhenat mit Woϊframpulver, wobei maximal 60% der gewünschten Wolframmenge mit der Gesamtmenge des Ammoniumperrhenates eingesetzt werden, um eine erste Pulvermischung zu erhalten; -Sieben der ersten Pulvermischung;
-Vermischen der restlichen Woiframmenge mit der ersten Pulvermischung, um eine zweite Pulvermischung zu erhalten; -Pressen der Pulvermischung zu Formkörpern;
- Sintern der Formkörper zu Sinterungen bei einer Temperatur von 7000C bis 20000C;
-Brechen und Sieben der Sinterlinge um das Metallpulver zu erhalten.
Zur Durchführung ist das Trocknen des Ammoniumperrhenates wesentlich, da es leicht Feuchtigkeit aus der Luft anzieht und eine genaue Einwaage nicht möglich ist. Das Ammoniumperrhenat wird vorzugsweise in einem leichten Überschuss von 1 mol% bis 3 mol% eingesetzt. Die Menge des erforderlichen Ammoniumperrhenates wird entsprechend dem Rheniumgehalt des Ammoniumperrhenates und des gewünschten Rheniumgehaltes des Pulvers bestimmt. Die Trocknung kann mit üblichen Mitteln erfolgen, beispielsweise durch Trocknen bei einer Temperatur von 500C bis 1100C, vorzugsweise 65°C bis 850C, insbesondere 7O0C bis 800C, bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck für eine Zeit von etwa 2 bis 20 Stunden, insbesondere 3 bis 10 Stunden oder von 4 bis 6 Stunden. Im Allgemeinen ist eine Trocknung bei Normaldruck und einer Temperatur von etwa 700C für 3 bis 5 Stunden ausreichend, wobei vorteilhaft ein Gasstrom durch die Trockenvorrichtung geleitet wird, um die Feuchtigkeit zu entfernen.
Anschließend wird die benötigte Menge Ammoniumperrhenat abgewogen und mit maximal 60% der gewünschten Wolframmenge an Wolframpulver vermischt. Hierbei kann vorteilhaft das getrocknete Ammoniumperrhenat und das Wolframpuiver in üblichen Vorrichtungen, z.B. einem Edelstahlgefäß, vermischt und abgesiebt werden. Anschließend wird in einem Intensivmischer für 5 bis 30 Minuten, vorteilhaft 10 bis 20 Minuten gemischt und die erste Pulvermischung erhalten. Die restliche Menge des Wolframpulvers wird anschließend zugegeben und erneut für 10 bis 40 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten, weiter gemischt, wobei die zweite Pulvermischung erhalten wird.
Die erhaltene zweite Pulvermischung wird anschließend in einer Hydraulikpresse mit einer Haltezeit von 1 bis 60 Sekunden, insbesondere 3 bis 10 Sekunden, und einem Pressdruck von 40 bis 80 Tonnen, vorteilhaft 50 bis 60 Tonnen, zu Formkörpern gepresst. Diese Formkörper werden anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre gleichzeitig gesintert und reduziert. Dieser Schritt wird bei einer Temperatur von 7000C bis 20000C durchgeführt, vorteilhaft bei 11000C bis 20000C, insbesondere bei 13000C bis 19000C.
Dieser Verfahrensschritt wird bei Normaldruck bei einem Wasserstoffstrom von etwa 1 bis 4 m3/Stunde, vorteilhaft bei 1 ,5 bis 2 m3/h durchgeführt, so dass bei der Reduktion entstehender Wasserdampf durch den Wasserstoffstrom abgeführt wird. Die Haitezeit bei der angegebenen Temperatur beträgt 3 bis 8 Stunden, vorteilhaft 5 bis 6 Stunden. Vorteilhaft ist ein stufenweises Aufheizen, wobei zunächst innerhalb von 60 bis 120 Minuten, insbesondere 80 oder 90 bis 100 Minuten auf 6000C bis 800°C, insbesondere 68O0C bis 72O0C erhitzt und etwa 30 bis 90 Minuten, insbesondere 50 bis 70 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Anschließend wird vorteilhaft innerhalb von 60 bis 120 Minuten, insbesondere 80 oder 90 bis 100 Minuten auf 11000C bis weniger als 1300°C, insbesondere 1170°C bis 12200C erhitzt und etwa 60 bis 180 Minuten, insbesondere 100 bis 140 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend kann dann innerhalb von 120 bis 240 Minuten, insbesondere 160 bis 200 Minuten, auf die oben angegebene Endtemperatur von 7000C bis 2000°C, vorteilhaft eine Endtemperatur von 13000C bis 20000C, insbesondere 16000C bis 19500C aufgeheizt werden, wobei die erreichte Endtemperatur wie oben beschrieben etwa 3 bis 8 Stunden unter den oben angegebenen Bedingungen gehalten wird. An die Abkühlrate werden keine besonderen Anforderungen gestellt, im einfachsten Fall wird die Abkühlung nach Abschalten des Ofens gestattet, wobei dieser Schritt vorteilhaft ebenfalls im Wasserstoffstrom stattfindet oder aber einem inertgas wie z.B. Helium, Neon oder Stickstoff oder einem beliebigen anderen Gas, um eine mögiiche Oxidation oder andere Reaktion wie Gasaufnahme während des Abkühlens zu verhindern.
Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Sinterlinge gebrochen, beispielsweise in einem Backenbrecher, so dass vorteilhaft Stücke mit einer Größe von weniger als 3 mm erhalten werden. Dies kann durch Absieben mit einem Sieb einer Maschenweite von etwa 3 mm und erneutes Brechen der Grobfraktion erfolgen. Anschließend werden die erhaltenen Bruchstücke gemahlen, vorzugsweise in einer Siebkugelmühle unter Verwendung von kugel- oder zylinderförmigen Stahl- oder vorteilhaft Wolframmahlkörpern. Die Maschenweite der verwendeten Siebbespannungen wird nach der gewünschten Teilchengrößenverteilung ausgewählt. Um die Mahlzeit zu verringern, kann vor einem folgenden Mahlschritt das feine Pulver zunächst abgesiebt werden, so dass nur die Teilchen erneut gemahlen werden, welche größer als die im folgenden Mahlschritt verwendete Siebbespannung sind. Das heißt, bei einer vorteilhaften stufenweisen Mahlung mit Siebbespannungen von 1 ,6 mm, 1 mm, 0,315 mm und 0,1 mm wird nach der Mahlung auf 1 ,6 mm über 1 mm abgesiebt und die Grobfraktion mit einer Siebbespannung von 1 mm weiter gemahlen, während die Feinfraktion entweder weiter durch entsprechende Siebe der Folgeschritte abgesiebt und in Pulverfraktionen aufgeteilt werden kann, um diese nur den erforderlichen weiteren Mahlschritten zuzuführen. In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann die Feinfraktion nach der Mahlung mit der gemahlenen Grobfraktion wieder vereint und erneut über das nächste feinere Sieb abgesiebt (in diesem Beispiel 0,315 mm) werden, wobei dann erneut die Grobfraktion gemahlen wird.
Bei einer weiteren Mahlung über Siebe mit Maschenweiten von beispielsweise 0,063 mm und 0,04 mm kann ebenfalls nach einer dieser Vorgehensweisen verfahren werden, wobei hier vorteilhaft Woiframmahlkörper eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, wenn das Pulver vollständig aus Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,045 mm besteht.
Nach dieser Mahlung kann das erhaltene Pulver erneut in einer Gegenstrahlmühle, beispielsweise einer Fliessbettgegenstrahlmühle, gemahlen werden, um noch feinere Pulver zu erhalten. Hierbei können dann Teilchengrößen von weniger als 15 μm erreicht werden.
Nach der Mahlung / Siebung, unabhängig davon bei welcher Teilchengröße und welchem Schritt der Mahlung das Material entnommen wird, weist das Pulver durch den Abrieb aus den Mühlen nun eisenhaltige Verunreinigungen auf. Diese können in einem gesonderten Schritt entfernt werden. Hierzu wird das erhaltene Wolfram-Rhenium-Pulver in einem ersten Reinigungsschritt, vorzugsweise in einem Kunststoff- Keramik- oder Glasbehälter, in konz. Salzsäure gegeben und gerührt. Die Temperatur der Salzsäure beträgt 300C bis 800C, vorteilhaft 400C bis 700C, insbesondere 500C bis 600C, wobei die Zugabe so erfolgt, dass die Gasentwicklung nicht zu stark wird. Die Temperatur darf hierbei nicht zu hoch gewählt werden, da die Löslichkeit des Chlorwasserstoffs dann abnimmt und die Konzentration der Säure sinkt. Bei zu niedriger Temperatur ist dagegen die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig, um eine Auflösung der Eisenhaltigen Verunreinigungen in kurzer Zeit zu erreichen. Nach Rühren in einem Zeitraum von 30 bis 120 Minuten wird dem Pulver bei der gewählten Temperatur für 4 bis 30 Stunden, vorteilhaft 6 bis 24 Stunden, insbesondere 8 bis 18 Stunden die Sedimentierung gestattet und die Salzsäure anschließend abdekantiert, in einem zweiten Reinigungsschritt wird dann ebenfalls auf 300C bis 800C erwärmte Salzsäure zugegeben und erneut 30 bis 120 Minuten gerührt. Nach Sedimentieren für etwa 1 bis 4 Stunden, insbesondere 2 bis 3 Stunden, wird die Salzsäure abfiltriert und der Füterrückstand mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen, d.h. es wird solange gewaschen, bis keine Salzsäure mehr im Filtrat nachweisbar ist. Anschließend wird der Rückstand der Filtration (ebenfalls in einem Glas- oder Keramikgefäß) getrocknet, vorteilhaft bei weniger als 7O0C, insbesondere bei 30 bis 50 °C, wobei optional unter verringertem Druck und/oder in einem Gasstrom gearbeitet werden kann. Anschließend können durch eine weitere Siebung möglicherweise gebildete Klumpen aufgelöst werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann das Filtrat des zweiten Reinigungsschrittes im ersten Reinigungsschritt erneut verwendet werden, wobei aber darauf zu achten ist, dass zumindest die im zweiten Reinigungsschritt verwendete Salzsäure eine höherer Reinheit aufweist. In der Regel genügt handelsübliche, mit der Reinheit πp.A." verkaufte Salzsäure den Ansprüchen dieses Verfahrens. Eine mehr als dreimalige Verwendung der Salzsäure im ersten Reinigungsschritt führt nicht mehr zum gewünschten Reinigungseffekt. Es ist darauf hinzuweisen, dass beide Reinigungsschritte vorteilhaft nicht in Metallgefäßen stattfinden oder mit anderen Metallen (z.B. als Rührwerke) in Berührung kommen sollen, um die gewünschte Reinheit zu erreichen. Das Mengenverhältnis (bezogen auf das Gewicht) von Wolfram-Rhenium-Puiver zu Salzsäure beträgt etwa 6 bis 9 zu 1 , insbesondere 8 bis 8,5 zu 1 im ersten Reinigungsschritt, im zweiten Reinigungsschritt kann die gleiche oder eine etwas niedrigere Zugabe an Salzsäure erfolgen, wie etwa 10 bis 10,5 zu 1.
Zur Reduktion des Sauerstoffgehaltes kann ein weiterer Verfahrensschritt durchgeführt werden, unabhängig davon auf welche Weise das Wolfram-Rhenium- Pulver gemahlen oder nachgereinigt wurde. Diese Verringerung des Sauerstoffgehaltes ist durch eine Wärmebehandlung des erhaltenen Pulvers unter verringertem Druck möglich. Hierzu wird das Wolfram-Rhenium-Pulver auf eine Temperatur von 10000C bis 12000C, vorteilhaft 10500C bis 11500C erhitzt, wobei der Druck weniger ais 100 mbar, vorteilhaft weniger als 50 mbar, insbesondere weniger als 15 mbar oder weniger als 10 oder 5 mbar beträgt. Bei diesen Bedingungen wird das Pulver für 3 bis 8 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden unter reduziertem Druck wärmebehandelt.
In einem weiteren Schritt kann eine weitere Verringerung des Sauerstoffgehaltes erreicht werden. Hierzu wird im Anschluss an die
Wärmebehandlung unter verringertem Druck das Wolfram-Rhenium-Puiver unter verringertem Druck unter Wasserstoffatmosphäre erneut erhitzt. Der Druck beträgt in diesem Schritt weniger ais 10 mbar, vorteilhaft weniger als 5 mbar, insbesondere weniger als 3 mbar Unter diesen Bedingungen wird auf eine Temperatur von 10000C bis 12000C1 vorteilhaft 1050°C bis 115O0C erhitzt, und die erreichte Temperatur für 3 bis 8 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen können durch eine weitere Siebung möglicherweise gebildete Klumpen aufgelöst werden. Der Sauerstoffgehait des Wolfram-Rhenium-Pulvers beträgt nach Durchführung beider Schritte zur Sauerstoffreduktion weniger als 400 ppm, vorteilhaft weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm oder 80 ppmf insbesondere weniger als 50 ppm.
Um die besonders hohen Reinheiten der Pulver zu gewährleisten sind die üblichen Bedingungen, unter denen Legierungspulver für puivermetallurgische Zwecke hergestellt werden meist nicht ausreichend.
Die hohe Reinheit der Pulver gemäß der Erfindung ist vorteilhaft durch das oben beschriebene Verfahren zu gewährleisten, wenn es unter Reinraumbedingungen durchgeführt wird. Hierzu wird die Raumluft mit einem Staubfilter F5 oder dergleichen gefiltert, so dass Staubpartikel mit einer Partikelgröße von mehr als 12 μm zu 100%, mit einer Größe von 10 μm zu 50% und mit einer Partikelgrö&e von 0,5 μm zu 15% zurückgehalten werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der Raum mit einer Schleuse zum Betreten ausgestattet um Kontamination zu verhindern, und es werden nur Wolfram und Rhenium in diesem so ausgestatteten Raum verarbeitet.
Das Metalipulver gemäß der Erfindung ist somit ein hochreines Woifram- Rhenium-Puiver. Dieses Metallpulver bestehend aus 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% Rhenium und ad 100 Gew.-% Wolfram, welches weniger als 200 ppm metallische Verunreinigungen aufweist, eine homogene Verteilung von Rhenium und Wolfram aufweist und aus nicht-sphärischen Partikeln mit spratziger, piättchenförmiger, nadeiförmiger oder flockenförmiger Form besteht. Das Metallpulver gemäß der Erfindung weist eine einheitliche, gleichmäßige Verteilung des Rheniums und Wolframs auf, so dass die einzelnen Partikeln aus Rhenium und Wolfram bestehen, in welchen die Legierungsbestandteile homogen miteinander gemischt sind und somit keine diskreten, röntgenographisch detektierbaren Phasen, wie σ-ReW, χ- ReaW3 oder reine Re-Phasen bilden.
Dies bedeutet, dass das Metallpuiver gemäß der Erfindung somit ein hochreines Metalipulver bestehend aus 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% Rhenium und ad 100 Gew,-% Wolfram ist, welches weniger als 200 ppm metallische
Verunreinigungen aufweist und das Rhenium in Form eines WRe-Mischkristalis mit Wolframstruktur vorliegt. Insbesondere liegt in dem Metallpuiver gemäß der Erfindung keine Pulvermischung aus Wolfram- und Rheniumpartikeln vor sondern vorteilhaft sind weniger als 0,1 Gew.-% reine Rhenium- oder Wolf rampartikel. Nach Erzeugen einer Schicht mittels eines Vakuum-Plasmaspritzverfahrens unter
Verwendung des Metallpulvers gemäß der Erfindung schwankt auf einer Fläche von 200μm2 die Rhenium-Konzentration nicht um mehr als 15%, vorteilhaft nicht mehr als 5%. Das Metallpulver weist einen Sauerstoffgehalt von weniger als 400 ppm, vorteilhaft weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm oder 80 ppm, insbesondere weniger als 50 ppm auf.
Der Kohlenstoffgehait des Metalipulvers ist kleiner als 50 ppm, insbesondere kleiner als 30 ppm. Der Eisengehalt ist kleiner als 50 ppm. Die Gehalte an Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan oder Calcium sind unabhängig voneinander und unabhängig vom Kohlenstoff- oder Sauerstoffgehalt kleiner als 50 ppm, vorteilhaft kleiner als 20 ppm, insbesondere kleiner als 10 ppm. Die Gehalte an Titan und Zirkon sind unabhängig voneinander kleiner als 40 ppm, vorteilhaft kleiner als 20 ppm, insbesondere kleiner ais 10 ppm.
Die mittiere Korngrößenverteilung des Metaüpulvers ist gemäß der Erfindung D10 kleiner als 25 μm, D50 ist kleiner als 40μm und D90 kleiner als 55μm oder aber die mittlere Korngrößenverteilung D10 kleiner als 5 μm ist, D50 kleiner als 9μm und D90 kieiner als 13μm. Die Korngrößenverteilung ist vorteilhaft monomodal.
Das erhaltene Wolfram-Rhenium-Pulver ist in hervorragender Weise für Beschichtungsverfahren durch Vakuumplasmaspritzen geeignet. Die geeigneten Schächten sind besonders belastbar bei Hochtemperaturanwendungen im Vakuum, wie beispielsweise als röntgenaktive Schicht auf Röntgen-Drehanodentellern. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Verfahren zur Herstellung von Formteilen, wobei das oben beschriebene Metalipulver gemäß der Erfindung nach einem Vakuum-Plasmaspritzverfahrens aufgebracht wird, insbesondere die Herstellung von Röntgend rehanodenteilern, die erhältlichen Formteiie sowie die Verwendung von Metailpulver gemäß der Erfindung zum Vakuum-Plasmaspritzen und zur Herstellung von Röntgendrehanodenteliern.
Beispiele
Beispiel 1
Unter Reinraumbedingungen wurden 36 kg Wolframpulver und 5,762 kg
Ammoniumperrhenat zur Herstellung eines Wolfram-Rhenium-Metallpulvers mit einem Rheniumanteil von 10% gemischt. Das Ammoniumperrhenat wurde vor dem Wiegen 4 Stunden bei 7O0C getrocknet, portionsweise mit der doppelten Menge (bezogen auf das Gewicht) an Mahlkörpern aus Wolfram durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,04 mm passiert und erneut für 4 Stunden bei 700C getrocknet. 60 % des Wolframpulvers wurden abgewogen und mit der Gesamtmenge des Ammoniumperrhenates gemischt, portionsweise durch ein Stirlsieb mit einer
Maschenweite von 0,063 mm passiert und in einem intensivmischer für 10 Minuten bei 210 Umdrehungen pro Minute gemischt. Die restliche Wolframmenge wurde zugegeben and anschließend unter gleichen Bedingungen für 15 Minuten weiter gemischt. Die erhaltene Mischung aus Wolfram puiver und Ammoniumperrhenat wurde in einer hydraulischen Presse bei 601 Pressdruck zu Scheiben gepresst. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 19500C für 6 Stunden gesintert. Nach dem Abkühlen wurden die erhaltenen Sinterlinge in einem Backenbrecher gebrochen und in einer Siebkugelmühle stufenweise mit einer kleinsten Netzbespannung von 0,045 mm gemahlen. Das erhaltene Pulver besaß eine monomodale Teilchengrößenverteilung mit einem D10 von 20 μm, D50 von 38 μm und D90 von 53 μm. Die vollständige Prozedur fand unter Reinraumbedingungen statt.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 erhaltene Pulver wurde mit Wolfram Mahlkörpern in einer Siebkugelmühle mit einer Bespannung einer Maschenweite von 0,04 mm gemahlen und anschließend in einer Fiießbettgegenstrahlmühle Alpine AFG 100 weiter gemahlen und gleichzeitig gesichtet. Von diesem Pulver wurden dann 35kg der Fraktion 2-15 μm entnommen und in ein Becherglas (Portionen zu je 5 kg) mit KPG- Rührer, welches auf 55°C temperierte Salzsäure enthielt, portionsweise mit einem PVC-Löffei zugegeben und ca. 10 Minuten mit dem KPG-Rührer nachgerührt. Anschließend wurde über Nacht stehen gelassen, die Salzsäure abdekantiert und mit 400 ml Salzsäure einer Temperatur von 55°C portionsweise unter Rühren mit dem KPG-Rührer versetzt, 10 Minuten nachgerührt und anschließend 2 Stunden stehen gelassen, wobei alle 10 Minuten mit einem PVC-Löffel gerührt wurde. Anschließend wurde über eine Filtemutsche filtriert und der Rückstand mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen. Anschließend wird der erhaltene Filterkuchen in einer Keramikschale 12 Stunden bei einer Temperatur von 450C getrocknet. Anschließend wurde über ein Analysesieb mit einer Maschenweite von 0,025 mm gesiebt und in einer Hochvakuumanlage 4 Stunden bei 11000C getrocknet unter Wasserstoffpartialdruck <10mbar.
Abschließend wurde über ein Anaiysesieb mit einer Maschenweite von 0,025 mm gesiebt. Das erhaltene Pulver wies eine monomodale Teilchengrößenverteilung mit einem D10 von 5 μm, D50 von 7 μm und D90 von 15 μm .auf. Die vollständige Prozedur fand unter Reinraumbedingungen statt. Die Pulver wiesen in der chemischen Analyse einen Wolframgehalt von 90 Gew.-% und einen Rheniumgehalt von 10 Gew.-% auf. Durch Röntgendiffraktometrie wurden lediglich Reflexe für Wolfram festgestellt, jedoch keine Reflexe die auf ein Rheniumgitter oder σ- oder χ- Phase hindeuten.
Beispiel 3
Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren, aber die Wolfram- und Rheniummengen so angepasst, dass der Rheniumgehalt 5 % betrug. Die Pulver wiesen in der chemischen Analyse einen Wolframgehait von 95 Gew.-% und einen Rheniumgehalt von 5 Gew.-% auf. Durch Röntgendiffraktometrie wurden lediglich Reflexe für Wolfram festgestellt, jedoch keine Reflexe die auf ein Rheniumgitter oder σ- oder χ-Phase hindeuten.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Es wurden handelsübliche, sphärische Pulver, welche nach US 6551377 erhalten wurden, verwendet. Die Rheniumgehalte betrugen 10 % (Vergleichspeispiel 4) und 5 % (Vergleichbeispiel 5). Diese Pulver zeigten bei der röntgendiffraktometrischen Untersuchung Reflexe für Rhenium und Wolfram. Somit lagen hier keine homogenen Re-Verteilungen im Pulver vor sondern auch Re-Anreicherungen.
Vergleichsbeispiele 6 und 7 Es wurde wie unter Beispie! 3 verfahren und ein Wolfram-Rhenium-Pulver mit einem Rheniumgehalt von 5 % erhalten. Es wurde nicht unter Reinraumbedingungen gearbeitet und in Räumlichkeiten, in welchen auch andere Metalle pulvermetallurgisch verarbeitet wurden.
Analysenergebnisse:
Die Gehalte der Materialien an Verunreinigungen sind in ppm angegeben.
Figure imgf000011_0001
Herstellung von Röntgend rehanodentellern
Durch Vakuum-Plasmaspritzen (VPS) wurden auf Röntgendrehanodenteilern röntgenaktive Schichten gespritzt.
Die Ergebnisse und die verwendeten Pulver sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Figure imgf000012_0001
Nach dem Einsatz von Drehanoden-Tellern mit VPS-Beschichtung in einer Röntgenröhre zeigten die Teller Aufplatzungen an der Oberfläche der Brennbahn. Diese Aufplatzungen waren ungewöhnlich und hatten als Ursache Ti- und Zr- Verunreinigungen. Die Verunreinigungen hatten Schmelzpunkte <2000°C. Somit konnten sie im Brennfleck (>3000°C) aufschmelzen und aufgrund des in der Röntgenröhre herrschenden Hochvakuums teilweise verdampfen und so die Aufplatzungen bewirken. In einem Fall kam es sogar zur Implosion der Röntgenröhre. Die Metallpulver gemäß der Erfindung dagegen zeigten dieses Verhalten nicht, wenn sie durch Vakuumplasmaspritzen auf Röntgend rehanodenteller aufgebracht wurden. Die Pulver gemäß der Erfindung wiesen außerdem keine Reflexe auf, die auf die Anwesenheit eines Rhenium-Metallgitters hindeuteten, obwohl Rhenium in den Puiverpartikeln nachweisbar war. Dies bedeutet, dass keine oder nur sehr wenige reine Rheniumpartikel vorhanden sind und das vorhandene Rhenium in Form eines Mischkristalls in Wolfram anwesend war.

Claims

Patentansprüche
1. Metalipulver bestehend aus 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% Rhenium und ad 100 Gew.-% Wolfram, welches weniger als 200 ppm metallische Verunreinigungen aufweist, eine homogene Verteilung von Rhenium und
Wolfram aufweist und aus nicht-sphärischen Partikeln mit spratziger, plättchenförmiger, nadeiförmiger oder flockenförmiger Form besteht.
2. Metalipulver nach Anspruch 1 , wobei die einzelnen Partikeln aus Rhenium und Wolfram bestehen.
3. Metallpulver nach Anspruch 2, wobei weniger als 0,1 Gew.~% reine
Rhenium- oder Wolframpartikel sind.
4. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Pulver nach Erzeugen einer Schicht mittels eines Vakuum-Piasmaspritzverfahrens auf einer Fläche von 200μm2 die Rhenium-Konzentration nicht mehr als 5 bis 15% schwankt.
5. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Sauerstoffgehalt kleiner als 100 ppm ist, vorteilhaft kleiner als 80 ppm, insbesondere kleiner als 50 ppm
6. Metailpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kohlenstoffgehalt kleiner als 50 ppm, insbesondere kleiner als 30 ppm ist.
7. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Gehalte an Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan und Calcium unabhängig voneinander kleiner als 50 ppm sind.
8. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt an Titan und Zirkon unabhängig voneinander kleiner als 40 ppm, vorteilhaft kleiner als 10 ppm sind.
9. Metallpuiver nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mittlere Korngrößenverteilung D10 kleiner als 5 μm ist, D50 kleiner als 9μm und D90 kleiner als 13μm 10. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die mittlere
Korngrößenverteilung D10 kleiner als 25 μm ist, D50 kleiner als 40μm und D90 kleiner als 55μm 11. Verfahren zur Herstellung eines Metailpulvers nach Anspruch 1 bis 10 enthaltend die Schritte: -Trocknen von Ammoniumperrhenat -Mischen von Ammoniumperrhenat mit Wolframpulver, wobei maximal 60% der gewünschten Wolframmenge mit der Gesamtmenge des Rheniumperrhenates eingesetzt werden, um eine erste Pulvermischung zu erhalten; -Sieben der ersten Pulvermischung; -Vermischen der restlichen Wolframmenge mit der ersten Pulvermischung, um eine zweite
Pulvermischung zu erhalten; -Pressen der Pulvermischung zu Formkörpern; - Sintern der Formkörper zu Sinterungen bei einer Temperatur von 7000C bis 20000C; -Brechen und Sieben der Sinterlinge um das Metallpulver zu erhalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei die Sinterung unter
Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei zur Endreinigung des Pulvers zur Sauerstoffreduzierung mindestens eine Wärmebehandlung unter reduziertem Druck und/oder Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, wobei das
Ammoniumperrhenat eine mittlere Korngröße von maximal 15 μm und das Wolframpulver eine mittlere Korngröße von maximal 10 μm aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Verfahren unter Reinraumbedingungen durchgeführt wird.
16. Verfahren zur Herstellung von Formteilen, wobei ein Metallpulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 nach einem Vakuum- Plasmaspritzverfahren auf das Formteil aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Formteil ein Röntgendrehanodenteller ist.
18. Formteil erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 16 oder 17.
19. Verwendung eines Metalipulvers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zum Vakuum-Plasmaspritzen.
20. Verwendung eines Metailpulvers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Röntgendrehanodentellern.
21. Metallpulver erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche
11 bis 15.
PCT/EP2008/062037 2007-11-14 2008-09-11 Metallpulver Ceased WO2009062769A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007054665.5 2007-11-14
DE102007054665.5A DE102007054665B4 (de) 2007-11-14 2007-11-14 Metallpulver und Verfahren zur Herstellung des Metallpulvers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009062769A1 true WO2009062769A1 (de) 2009-05-22

Family

ID=40093208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/062037 Ceased WO2009062769A1 (de) 2007-11-14 2008-09-11 Metallpulver

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102007054665B4 (de)
WO (1) WO2009062769A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013014214A3 (de) * 2011-07-25 2013-06-13 Eckart Gmbh Beschichtungsverfahren nutzend spezielle pulverförmige beschichtungsmaterialien und verwendung derartiger beschichtungsmaterialien
CN108568529A (zh) * 2018-05-18 2018-09-25 海安南京大学高新技术研究院 球形Fe-Ni合金粉末的制备方法
CN110142415A (zh) * 2019-07-01 2019-08-20 北京工业大学 一种氧化物掺杂多合金相钨铼合金粉及制备方法
CN110396630A (zh) * 2019-09-06 2019-11-01 湖南铼因铼合金材料有限公司 钨铼铜合金及其制备方法、钨铼铜合金杆及其制备方法和针状电极
CN113894289A (zh) * 2021-09-30 2022-01-07 合肥工业大学 一种低氧含量的纳米钨铼粉末制备方法
CN117026051A (zh) * 2023-09-20 2023-11-10 中南大学 一种钨钽铼镍铁合金及其制备方法和应用
CN119501085A (zh) * 2024-09-09 2025-02-25 江西铜业集团有限公司 一种钨铼合金球形颗粒的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3623860A (en) * 1969-01-06 1971-11-30 Gte Sylvania Inc Tungsten-rhenium alloy powder
US4390368A (en) * 1981-04-01 1983-06-28 Gte Products Corporation Flame spray powder
EP0326861A1 (de) * 1988-01-30 1989-08-09 H.C. Starck GmbH & Co. KG Agglomerierte Metall-Verbund-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
WO2002090022A1 (en) * 2001-03-19 2002-11-14 Rhenium Alloys, Inc. Spherical rhenium powder

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3313633A (en) * 1963-07-24 1967-04-11 Metco Inc High temperature flame spray powder
US7194066B2 (en) * 2004-04-08 2007-03-20 General Electric Company Apparatus and method for light weight high performance target

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3623860A (en) * 1969-01-06 1971-11-30 Gte Sylvania Inc Tungsten-rhenium alloy powder
US4390368A (en) * 1981-04-01 1983-06-28 Gte Products Corporation Flame spray powder
EP0326861A1 (de) * 1988-01-30 1989-08-09 H.C. Starck GmbH & Co. KG Agglomerierte Metall-Verbund-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
WO2002090022A1 (en) * 2001-03-19 2002-11-14 Rhenium Alloys, Inc. Spherical rhenium powder

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
, PP. PP 15 PUBLISHED BY: TMS/AIME, P.O. BOX 430, WARRENDALE, PA. 15086, 1981 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1997, LIN, SONG ET AL: "Key points of tungsten - rhenium alloys processing", XP009110169, retrieved from STN Database accession no. 1998:90124 *
DATABASE METADEX [online] 1981, JINGYU, C. ET AL: "Improvements in the Properties of Tungsten - Rhenium Alloy Wire. (Pamphlet).", XP009110170, retrieved from STN Database accession no. 1981(8):54-567 *
RHENIUM AND RHENIUM ALLOYS, PROCEEDINGS OF THE INTERNATIONAL SYMPOSIUM, ORLANDO, FLA., FEB. 9-13, 1997 , 585-596. EDITOR(S): BRYSKIN, BORIS D. PUBLISHER: MINERALS, METALS & MATERIALS SOCIETY, WARRENDALE, PA. CODEN: 65QAAL, 1997 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013014214A3 (de) * 2011-07-25 2013-06-13 Eckart Gmbh Beschichtungsverfahren nutzend spezielle pulverförmige beschichtungsmaterialien und verwendung derartiger beschichtungsmaterialien
CN103827346A (zh) * 2011-07-25 2014-05-28 埃卡特有限公司 使用特殊粉末涂料材料的涂布方法以及这种涂料材料的用途
JP2014521836A (ja) * 2011-07-25 2014-08-28 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 特殊粉末化コーティング物質を使用するコーティング方法、およびそのようなコーティング物質の使用
US9580787B2 (en) 2011-07-25 2017-02-28 Eckart Gmbh Coating method using special powdered coating materials and use of such coating materials
CN108568529A (zh) * 2018-05-18 2018-09-25 海安南京大学高新技术研究院 球形Fe-Ni合金粉末的制备方法
CN110142415A (zh) * 2019-07-01 2019-08-20 北京工业大学 一种氧化物掺杂多合金相钨铼合金粉及制备方法
CN110396630A (zh) * 2019-09-06 2019-11-01 湖南铼因铼合金材料有限公司 钨铼铜合金及其制备方法、钨铼铜合金杆及其制备方法和针状电极
CN113894289A (zh) * 2021-09-30 2022-01-07 合肥工业大学 一种低氧含量的纳米钨铼粉末制备方法
CN117026051A (zh) * 2023-09-20 2023-11-10 中南大学 一种钨钽铼镍铁合金及其制备方法和应用
CN119501085A (zh) * 2024-09-09 2025-02-25 江西铜业集团有限公司 一种钨铼合金球形颗粒的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007054665A1 (de) 2009-05-28
DE102007054665B4 (de) 2018-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102007054665B4 (de) Metallpulver und Verfahren zur Herstellung des Metallpulvers
DE69009473T2 (de) Auf aluminium basierende oxide, formkörper daraus und die herstellung derartiger oxide.
EP0039791B1 (de) Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan
DE3807579C2 (de)
EP1242642B1 (de) Verfahren zur herstellung von pulvermischungen bzw. verbundpulver
DE69113966T2 (de) Verbundpulver aus aluminiumoxyd/metall, cermets daraus und verfahren zu ihrer herstellung.
EP0326861B1 (de) Agglomerierte Metall-Verbund-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP1079950B1 (de) Sinteraktive metall- und legierungspulver für pulvermetallurgische anwendungen und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE69511537T2 (de) Verfahren zur herstellung von metallkompositpulver
DE102013103896B4 (de) Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Gegenstands für eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung
EP0956173A1 (de) Metallpulver-granulat, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung
WO1998037249A1 (de) Tantalpulver, verfahren zu seiner herstellung, sowie daraus erhältliche sinteranoden
EP1664362A1 (de) Ods-molybdän-silizium-bor-legierung
DE102007004937A1 (de) Metallformulierungen
EP0431165A1 (de) Verfahren zur herstellung keramischen kompositmaterials
AT15596U1 (de) Sputtertarget und Verfahren zur Herstellung eines Sputtertargets
DE69211451T2 (de) Verfahren zur Herstellung von hochfestem Pulver auf Aluminiumbasis
DE102014114830A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines thermoelektischen Gegenstands für eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung
EP2323950B1 (de) Verfahren zur reinigung von elementarem bor
DE69804220T2 (de) Vorlegiertes kupferenthaltendes pulver und seine verwendung in der herstellung von diamantwerkzeugen
DE2102980C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines dispersionsgehärteten Legierungspulvers
EP0543398B1 (de) Wiederaufbereitung von gebrauchten Verdampferschiffchen
EP1915765B1 (de) Werkstoff auf der basis silber-kohlenstoff und verfahren zu dessen herstellung
DE3343989C1 (de) Verfahren zur Herstellung von feinteiligem,sauerstoffarmem Chrommetallpulver
DE19752805A1 (de) Dispersionsverfestigter Kupferwerkstoff

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08804004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08804004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1