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WO2008138961A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsäurevinylestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsäurevinylestern Download PDF

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Publication number
WO2008138961A1
WO2008138961A1 PCT/EP2008/055945 EP2008055945W WO2008138961A1 WO 2008138961 A1 WO2008138961 A1 WO 2008138961A1 EP 2008055945 W EP2008055945 W EP 2008055945W WO 2008138961 A1 WO2008138961 A1 WO 2008138961A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
compound
formula
alkyl
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/055945
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Staffel
Roderich RÖTTGER
Markus Christian Biel
Reinhard Kaczmarek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08759617A priority Critical patent/EP2162422A1/de
Priority to JP2010507919A priority patent/JP5453247B2/ja
Priority to CN2008800158304A priority patent/CN101679194B/zh
Priority to KR1020097026107A priority patent/KR101529337B1/ko
Priority to US12/598,049 priority patent/US8110700B2/en
Publication of WO2008138961A1 publication Critical patent/WO2008138961A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/01—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters by reacting a carboxylic acid with an alkyne.
  • carboxylic acids to alkynes for the preparation of the corresponding carboxylic acid vinyl esters
  • zinc salts such as the zinc salt of the carboxylic acid participating in the reaction
  • suitable catalysts see, for example, US 2,066,075, US 3,455,998 and US 3,607,915.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters available, which proceeds in high yield.
  • the method should be feasible at temperatures at which even thermally labile carboxylic acids and carboxylic acid vinyl esters do not decompose.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters of the formula I:
  • 1, 2 or 3 radicals may be substituted, are independently selected from dC 4 alkyl, halogen, hydroxy, dC 4 alkoxy, amino, mono-dC 4 - alkylamino, di-Ci-C 4 alkylamino, -OCOR 3 , -COOR 3 , -CONR 4 R 5 , -NR 4 COR 5 , -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5 ; or
  • R 2 is H, d-C ⁇ -alkyl, phenyl-C r C 4 alkyl, phenyl which is optionally substituted with 1 or 2 C r C 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl;
  • R 3 is C r C 4 alkyl
  • R 4 and R 5 which may be the same or different, represent H or C 1 -C 4 alkyl
  • R 2 has the meanings given above, in the presence of a catalyst which is selected from salts of perrhenic acid, at a temperature of ⁇ 250 0 C.
  • Alkyl represents straight-chain or branched alkyl groups with the specified carbon number. Examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-dodecyl, etc.
  • C 2 -C 2 o-alkenyl groups are vinyl, 1- or 2-propenyl, butene-1-yl, butene-2-yl and isobutenyl.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • C 3 -C 7 -cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cycloheptyl and in particular cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl.
  • n is preferably 1 or 2.
  • n is preferably 1, 2 or 3.
  • the catalyst used is one or more salts of perrhenic acid.
  • Salts of perrhenic acid are compounds of the general formula MReO 4 and M 1 (ReO 4 ) 2 , where M is an inorganic or organic radical, such as Li, Na, K, NH 4 , Ag (I), trialkyltin, triaryltin, tetraalkylammonium, and M 1 is an inorganic radical such as Ca, Mg, Ag (II).
  • “Alkyl” and “aryl” have the meanings given above. Examples are LiReO 4 , NaReO 4 , NH 4 ReO 4 , Ca (ReO 4 ) 2 and AgReO 4 . NH 4 ReO 4 is preferred.
  • the reaction is generally carried out in the liquid phase.
  • the catalyst can be used directly, for example in powder form, or applied to a carrier. Suitable carriers are carbon powder, zeolites, aluminum oxides, silicon oxides, etc.
  • the catalyst is used in an amount of from 0.0005 to 1 mol%, preferably from 0.0005 to 0.5 mol%, more preferably from 0.0001 to 0.1 mol%, and especially from 0.001 to 0.05 mol%, in each case based on equivalents of the compound of the formula II.
  • equivalents here refers to carboxyl groups of the formula II which can react with the compound of the formula III.
  • Suitable starting compounds of the formula II are aliphatic monocarboxylic acids.
  • carboxylic acids are formic acid, acetic acid, halogenated carboxylic acids such as chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, aminocarboxylic acids such as alanine, lactic acid, butyric acid, hydroxycarboxylic acids such as hydroxybutyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-methylpropionic acid, 2 -Methylbutyric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, pivalic acid, neononanoic acid, neodecanoic acid, neotridecanoic acid, stearic acid, oleic acid, lauric acid, palm
  • Suitable starting compounds of the formula II are also aliphatic polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, and the partially esterified and partially amidated derivatives of the polycarboxylic acids.
  • aliphatic polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid,
  • Adipic sebacic, agaric, 1,2,3-propanetricarboxylic, cyclohexane-1,2-dicarboxylic, cyclohexane-1,3-dicarboxylic, cyclohexane-1,4-dicarboxylic, citric, malic, tartaric, glutamic, maleic and fumaric acids, the use of adipic acid being particularly preferred.
  • Suitable starting compounds of the formula II are also aromatic monocarboxylic acids and polycarboxylic acids and the partially esterified and partially amidated derivatives of the polycarboxylic acids.
  • carboxylic acids are benzoic acid, 2-, 3- or 4-methylbenzoic acid, salicylic acid, 2-, 3- or 4-aminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, 1, 2,3-benzenetricarboxylic acid, 1, 2 , 4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1, 2,3,4- Benzoltetracarbonklare, Benzolpentacarbonklare and Benzolhexacarbonklare and with a Ci-C 4 alkanol partially esterified derivatives of polycarboxylic acids.
  • Suitable starting compounds of the formula III are, for example, acetylene, propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne and phenylacetylene, acetylene being particularly preferably used.
  • the quantitative ratio of compound of the formula II to compound of the formula III can be selected within a wide range. However, in general, an excess of compound of the formula III, in particular an excess of from 0.1 to 20 mol%, based on the compound of the formula II, is used.
  • the reaction is generally carried out in a suitable inert solvent.
  • suitable inert solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, decalin, paraffin oil, toluene, xylene, etc., ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane, anisole or diphenyl ether, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene , Esters, such as ethyl acetate, n-butyl acetate or butyrolactone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-
  • Methylpyrrolidone or polyethylene glycols or mixtures thereof can also be carried out in a compound of the formula I as solvent, if it is liquid at the chosen reaction temperature.
  • the reaction temperature is freely selectable over a wide range. It is generally chosen to be rapidly reacted without degrading parent compounds or the product. In general, the temperature is in the range from 70 to 300 ° C., in particular 100 to 260 ° C., preferably 140 to 220 ° C., 150 to 210 ° C., 160 to 210 ° C. and in particular 180 to 210 ° C.
  • the reaction is usually carried out under pressure, wherein preferably 1 to 30 bar (absolute), preferably 2 to 20 bar and in particular 5 to 25 bar or 10 to 20 bar are set.
  • the pressure can be adjusted, for example, with the compound of the formula III used and / or an inert gas such as nitrogen.
  • the reaction time is generally in the range of 0.5 to 72 hours, especially 1 to 48 hours.
  • reaction-promoting additives such as zinc acetate, lithium salts, for example LiCl, Lewis acids, such as BF 3 , etc., Lewis bases, such as triethylamine, pyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5- etc.
  • Suitable reaction-promoting additives are also compounds which are capable of forming carbon monoxide under the reaction conditions. Examples of these are formic acid, formic acid-CrC 6 -alkyl esters, oxalic acid, oxalic acid mono- or oxalic acid-di-dC 6 -alkyl esters and formamide, which form carbon monoxide at the reaction temperatures in question here.
  • Suitable reaction-promoting additives are also coordinately acting on rhenium compounds, such as compounds having at least two OH groups or C 1 -C 4 - alkoxy groups. These include in particular glycols, polyglycols, and compounds having a poly-C 1 -C 4 -alkylenoxykette and the etherified derivatives thereof.
  • ethylene glycol polyethylene glycols such as diethylene glycol or triethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, poly-1, 2-propylene glycols, poly-1, 3-propylene glycols, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butylene glycol or the corresponding polybutylene glycols and the corresponding glycol ethers, such as dimethylethylene glycol, dimethyldiethylene glycol, etc., alkoxylated, in particular ethoxylated and / or propoxylated, fatty alcohols and the derivatives thereof etherified with a C 1 -C 4 -alkyl group.
  • polyethylene glycols such as diethylene glycol or triethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, poly-1, 2-propylene glycols, poly-1, 3-propylene glycols, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butylene glycol or the corresponding polybutylene glycols and the corresponding glycol ethers, such as dimethylethylene glycol, dimethyldi
  • the reaction-promoting additives are generally used in at least 10-fold molar excess, based on the catalyst. Conveniently, the additives are used in a 10- to 100,000-fold molar excess. If a carbon monoxide-forming compound is used as the reaction-promoting additive, it is expedient to use it in a 10 to 10 000-fold excess, based on the catalyst.
  • the reaction can be carried out batchwise, continuously or in the sem / -öafc /? - process.
  • the workup is carried out in a customary manner, expediently by distilling off the desired carboxylic acid vinyl ester.
  • the catalyst remains in the sump and can optionally be reused.
  • the reaction and the work-up, in particular the purifying distillation can be carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitroso compounds such as isoacrylnitrate, nitrosodiphenylamine, N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine, methylene blue, Phenothiazine, tannic acid or diphenylamine be used.
  • the polymerization inhibitors are generally used in amounts of from 1 to 10,000 ppm, in particular from 100 to 1000 ppm, in each case based on the entire batch.
  • the reaction proceeds selectively, ie even in the presence of other vinylatable groups in the compound of formula II, such as OH or NH 2 , only the carboxyl groups are vinylated. If a compound of formula Il is used in addition to the (s) carboxyl group (s) also contains another vinylierbare group are advantageously the reaction temperature in the range from 100 to 220 0 C and / or the reaction time in the range of 0.5 to 12 hours elected.
  • the invention relates to a process for the preparation of vinyl carboxylic acid compounds of the formula I:
  • R 1 is aryl and n is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, where aryl may be substituted by 1, 2 or 3 radicals being optionally substituted, which are independently selected from C r C 4 alkyl, Halogen and C r C 4 alkoxy;
  • R 2 is H, d-C ⁇ -alkyl, phenyl-C r C 4 alkyl, phenyl which is optionally substituted with 1 or 2 C r C 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl;
  • R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
  • R 2 has the abovementioned meanings, in the presence of a catalyst which is selected from salts of perrhenic acid, at a temperature of ⁇ 230 0 C.
  • a preferred embodiment of the invention relates to the reaction of the compounds of the formula II in which R 1 is H, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl or phenyl, where the alkyl group as indicated above under b) and the phenyl group, as indicated above under c), and n is 1, with acetylene.
  • a further preferred embodiment relates to the reaction of the compounds of formula II wherein R 1 is CO 2 H and n is 1 or wherein R 1 is dC 2 o-alkyl, in particular dC 4 -alkyl, wherein R 1 is as above b ) and n is 2, with acetylene.
  • this reaction is carried out at a temperature in the range of 70 to 230 0 C, in particular 60 to 220 0 C or 180 to 210 0 C.
  • the catalyst is used in particular in an amount of 0.001 to 0.5 mol%, in particular 0.01 to 0.1 mol%, based on equivalents of dicarboxylic acid.
  • the reaction of adipic acid with acetylene is particularly preferred.
  • a further preferred embodiment relates to the reaction of the compounds of the formula II in which R 1 is phenyl which may be substituted as indicated above under c), and n is 2, 3, 4, 5 or 6, in particular 2 or 3 , with acetylene.
  • this reaction is carried out at a temperature in the range of 140 to 230 0 C, in particular 150 to 220 0 C.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.001 to 0.1 mol%, in particular 0.01 to 0.1 mol%, based on equivalents of polycarboxylic acid.
  • R 1 is aryl and n is 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are independently selected from CrC 4 -AlkVl, halogen, CrC 4 -Akoxy , amino, mono-CrC 4 alkylamino, di-CrC 4 - alkylamino, -OCOR 3, -COOR 3, -CONR 4 R 5, -NR 4 COR 5, -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5, or R 1 is C 3 -C 7 cycloalkyl and n is 2 or 3; and R 2 is H, C 1 -C 8 -alkyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2 dC 4 -alkyl groups, or C 3 -C 7 -cycloalkyl.
  • the vinyl esters obtainable by the process according to the invention are suitable for use in compositions which can be cured thermally or by high-energy radiation.
  • the compositions may be used as or in coating compositions, e.g. Lacquers, printing inks or adhesives, as printing plates, as shaped articles, for the production of photoresists, in stereolithography or as a casting material, e.g. used for optical lenses.
  • Substrates for the coating can be, for example, textile,
  • the compounds of formula I are useful as crosslinking agents in free radical and cationic polymerizations.
  • they are used in UV curable lacquers, e.g. as a reactive diluent.
  • GC analyzes (GC: gas chromatography) were performed on a capillary column, with a carbowax (polyethylene glycol) film, e.g. DB Wax from J & W Scientific.
  • Example 2 A mixture of 45.0 g (308 mmol) of adipic acid, 10 mg of NH 4 ReO 4 (0.037 mmol) and 105 mL of a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 8 h vinylation of xylene was subjected at 200 0 C. Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • a mixture of 60.0 g (41 1 mmol) adipic acid, 25 mg NH 4 ReO 4 (0.093 mmol), 1, 0 g (9.8 mmol) tert-butyl formate and 90 ml XyIoI were at 200 0 C a Nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h subjected to the vinylation. Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • Example 6 A mixture of 60.0 g (41 1 mmol) of adipic acid, 25 mg of NH 4 ReO 4 (0.093 mmol), 0.5 g (10.8 mmol) of formic acid and 90 ml of XyIoI were at 200 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and subjected to an acetylene pressure of 18 bar for 6 h of vinylation. Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • Example 7 A mixture of 60.0 g (41 1 mmol) of adipic acid, 25 mg of NH 4 ReO 4 (0.093 mmol), 0.5 g (10.8 mmol) of formic acid and 90 ml of XyIoI were at 200 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and subjected to an acetylene pressure of 18 bar for 6 h of vinylation. Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • Example 7 A mixture of 60.0 g (
  • a mixture of 60.0 g (41 1 mmol) of adipic acid, 25 mg of NH 4 ReO 4 (0.093 mmol), 0.5 g (10.8 mmol) of formic acid and 90 ml of XyIoI were at 200 0 C a nitrogen pressure of 2 bar and a Acetylene pressure of 18 bar for 6 h subjected to the vinylation.
  • Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • a mixture of 60.0 g (41 1 mmol) of adipic acid, 25 mg of NH 4 ReO 4 (0.093 mmol), 0.5 g (8.62 mmol) of methyl formate and 90 ml of XyIoI were at 200 0 C a nitrogen pressure of 2 bar and a Acetylene pressure of 18 bar for 6 h subjected to the vinylation.
  • Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • a mixture of 60.0 g (41 1 mmol) adipic acid, 25 mg NH 4 ReO 4 (0.093 mmol), 0.5 g (5.5 mmol) oxalic acid and 90 ml XyIoI were at 200 0 C a nitrogen pressure of 2 bar and a Acetylene pressure of 18 bar for 6 h subjected to the vinylation.
  • Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • a mixture of 60.0 g (41 1 mmol) adipic acid, 15 mg NH 4 ReO 4 (0.056 mmol), 0.3 g (3.3 mmol) oxalic acid and 90 ml XyIoI were at 200 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and a Acetylene pressure of 18 bar for 6 h subjected to the vinylation. Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • Example 11 A mixture of 60.0 g (41 1 mmol) adipic acid, 15 mg NH 4 ReO 4 (0.056 mmol), 0.3 g (6.5 mmol) formic acid and 90 ml XyIoI were at 200 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and subjected to an acetylene pressure of 18 bar for 6 h of vinylation. Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • Example 12 A mixture of 60.0 g (41 1 mmol) adipic acid, 15 mg NH 4 ReO 4 (0.056 mmol), 0.3 g (6.5 mmol) formic acid and 90 ml XyIoI were at 200 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and subjected to an acetylene pressure of 18 bar for 6 h of vinylation. Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • Example 12 A mixture of 60.0 g (41 1 mmol) a
  • a mixture of 60.0 g (41 1 mmol) adipic acid, 15 mg NH 4 ReO 4 (0.056 mmol), 0.1 g (2.2 mmol) formic acid and 90 ml XyIoI were at 200 0 C a nitrogen pressure of 2 bar and a Acetylene pressure of 18 bar for 6 h subjected to the vinylation.
  • Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • a mixture of 60 g (41 1 mmol) adipic acid, 15 mg NH 4 ReO 4 (0.056 mmol), 0.26 g (5.7 mmol) formic acid and 90 g XyIoI (mixture of isomers) were at 200 0 C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h subjected to the vinylation.
  • Divinyl adipate was detected by GC analysis as the major product.
  • a mixture of 600.0 g (4.1 1 mol) of adipic acid, 100 mg of NH 4 ReO 4 (0.373 mmol), 3.0 g (65 mmol) of formic acid and 900 g of XyIoI (mixture of isomers) at 200 0 C was a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure subjected to vinylation at 18 bar for 6 h.
  • the yield of divinyl adipate determined by GC was 91%.
  • Example 16 A mixture of 600.0 g (4.1 1 mol) adipic acid, 80 mg NH 4 ReO 4 (0.298 mmol), 3.0 g (65 mmol) formic acid and 900 g XyIoI (mixture of isomers) at 200 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and subjected to an acetylene pressure of 18 bar for 6 h of vinylation. The yield of divinyl adipate determined by GC was 89%.
  • Example 17 A mixture of 600.0 g (4.1 1 mol) adipic acid, 80 mg NH 4 ReO 4 (0.298 mmol), 3.0 g (65 mmol) formic acid and 900 g XyIoI (mixture of isomers) at 200 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and subjected to an acetylene pressure of 18 bar for 6 h of vinylation. The yield of divinyl adipate determined by GC was 89%.
  • Example 17 A mixture of 600.0
  • a mixture of 1000.0 g (6.85 mol) of adipic acid, 100 mg of NH 4 ReO 4 (0.373 mmol), 1.8 g (39 mmol) of formic acid and 1500 g of XyIoI (mixture of isomers) at 190 0 C was a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar subjected to vinylation for 6 h.
  • a conversion of> 98% was found.
  • the major product was divinyl adipate.
  • a mixture of 1000.0 g (6.85 mol) of adipic acid, 50 mg of NH 4 ReO 4 (0.187 mmol), 0.9 g (20 mmol) of formic acid and 1500 g of XyIoI (mixture of isomers) at 190 0 C was a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar subjected to vinylation for 6 h.
  • the yield of divinyl adipate determined by GC was 71%.
  • a mixture of 1000.0 g (6.85 mol) of adipic acid, 80 mg of NH 4 ReO 4 (0.298 mmol), 2.88 g (63 mmol) of formic acid and 1500 g of XyIoI (mixture of isomers) at 190 0 C was a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar subjected to vinylation for 6 h.
  • the yield of divinyl adipate determined by GC was 87%.
  • Example 21 A mixture of 1000.0 g (6.85 mol) adipic acid, 100 mg NH 4 ReO 4 (0.373 mmol),
  • a mixture of 60.0 g (0.41 mol) of adipic acid, 15 mg of NH 4 ReO 4 (0.055 mmol), 0.26 g (5.7 mmol) of formic acid and 90 g of anisole was at 200 0 C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for Subjected to vinylation for 6 h.
  • GC analysis a conversion of> 98% was found.
  • the major product was divinyl adipate.
  • Example 23 A mixture of 60.0 g (0:41 mol) of adipic acid, 15 mg of NH 4 ReO 4 (0.055 mmol), 0.26g (5.7 mmol) of formic acid and 90 g of diglyme a nitrogen pressure of 2 bar was at 200 0 C and an acetylene pressure of 18 bar subjected to vinylation for 6 h.
  • Main product was divinyl adipate.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern, wobei man eine Carbonsäure mit einer Alkinverbindung in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Salzen der Perrheniumsäure, bei einer Temperatur von = 250 °C umsetzt. Das Verfahren ergibt die gewünschten Vinylester mit hoher Ausbeute.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkin.
Die Addition von Carbonsäuren an Alkine zur Herstellung der entsprechenden Carbonsäurevinylester ist seit langem bekannt. Als geeignete Katalysatoren werden insbesondere Zinksalze, wie das Zinksalz der an der Reaktion teilnehmenden Carbonsäure, verwendet, siehe beispielsweise US 2,066,075, US 3,455,998 und US 3,607,915.
Da die Zinksalze nur geringe Selektivität und Stabilität aufweisen, wurde versucht, andere Katalysatoren einzusetzen. So beschreibt die US 5,430,179 die Verwendung von im Reaktionsmedium löslichen Rutheniumkomplexen mit einem Phosphinliganden. Die EP 512 656 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylderivaten von
Bransted -Säuren, wie Carbonsäuren, durch Umsetzung der Bransted -Säure mit einer acetylenisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Ruthenium-Katalysators, der auf einen inerten porösen Träger aufgebracht ist. In J. Org. Chem. 2004, 69, 5782- 5784 ist die Umsetzung von terminalen Alkinen mit Essigsäure oder Benzoesäure unter Verwendung von Re(CO)5Br als Katalysator beschrieben. Dabei hat sich gezeigt, dass insbesondere in n-Heptan und Toluol als Lösungsmittel das anti-Markovnikov- Addukt mit hoher Selektivität erhalten wird. In Organometallics 2000, 19, 170-183 ist die intramolekulare Hydroaminierung von Aminoalkinverbindungen unter Verwendung von [Re(CO)5(H2O )]BF4 als Katalysator beschrieben. Es wird jedoch eine nur geringe Ausbeute erhalten.
Den Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die Ausbeute an Vinylestern nicht zufriedenstellend ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern zur Verfügung zu stellen, das mit hoher Ausbeute verläuft.
Außerdem soll das Verfahren bei Temperaturen durchführbar sein, bei denen sich auch thermisch labile Carbonsäuren und Carbonsäurevinylester nicht zersetzen.
Schließlich soll das Verfahren mit geringen Katalysatormengen durchführbar sein, um die Kosten für den Katalysator zu begrenzen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Katalysator Salze der Perrheniumsäure verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern der Formel I:
R^C -O ^ , „ (l)
O
worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, b) R1 für Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1 , 2 oder 3 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, Cr C4-Alkoxy, Amino, Mono-Ci-C4-Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, - COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder c) R1 für Aryl und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch
1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, d-C4-Alkoxy, Amino, Mono-d-C4- Alkylamino, Di-Ci-C4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5; oder
R2 für H, d-Cβ-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 Cr C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;
R3 für CrC4-Alkyl steht;
R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für H oder d-C4-Alkyl stehen;
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel Il
R1 "f C -OH ) n (M) ° worin R1 für H oder -COOH und n für 1 stehen oder R1 für die oben unter b) angegebenen Bedeutungen steht und n für 1 , 2 oder 3 steht oder R1 für die oben unter c) angegebenen Bedeutungen und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen,
mit einer Verbindung der Formel III
H-C≡C-R2 (III)
worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Salzen der Perrheniumsäure, bei einer Temperatur von < 250 0C.
Alkyl steht für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit der angegebenen Kohlenstoffzahl. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, etc.
Beispiele für C2-C2o-Alkenylgruppen sind Vinyl, 1- oder 2-Propenyl, Buten-1-yl, Buten- 2-yl und Isobutenyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Beispiele für C3-C7-Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cycloheptyl und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Aryl bedeutet vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.
Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung b) hat, steht n vorzugsweise für 1 oder 2. Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung c) hat, steht n vorzugsweise für 1 , 2 oder 3.
Als Katalysator verwendet man ein oder mehrere Salze der Perrheniumsäure. Salze der Perrheniumsäure sind Verbindungen der allgemeinen Formel MReO4 und M1(Re04)2, wobei M für einen anorganischen oder organischen Rest steht, wie Li, Na, K, NH4, Ag(I), Trialkylzinn, Triarylzinn, Tetraalkylammonium, und M1 für einen anorganischen Rest steht, wie Ca, Mg, Ag(II). „Alkyl" und „Aryl" haben dabei die oben angegebenen Bedeutungen. Beispiele sind LiReO4, NaReO4, NH4ReO4, Ca(ReO4)2 und AgReO4. NH4ReO4 ist bevorzugt. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen in flüssiger Phase. Der Katalysator kann direkt, beispielsweise in Pulverform, oder auf einen Träger aufgebracht eingesetzt werden. Geeignete Träger sind Kohlepulver, Zeolithe, Aluminiumoxide, Siliciumoxide, etc.
Im Allgemeinen verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,000 005 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,000 05 bis 0,5 Mol-%, bevorzugter 0,000 01 bis 0,1 Mol-% und insbesondere 0,001 bis 0,05 Mol-%, jeweils bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II. Der Ausdruck „Äquivalente" bezieht sich hier auf Carboxylgruppen der Formel II, die mit der Verbindung der Formel III reagieren können.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind aliphatische Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, halogenierte Carbonsäuren, wie Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, Aminocarbonsäuren, wie Alanin, Milchsäure, Buttersäure, Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxybuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylbuttersäure, 3- Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Pivalinsäure, Neononansäure, Neodecansäure, Neotridecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder Phenylessigsäure.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind auch aliphatische Polycarbonsäure, insbesondere Dicarbonsäuren, und die teilveresterten und teilamidierten Derivate der Polycarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Agaricinsäure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure, Cyclohexan- 1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Glutaminsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, wobei der Einsatz von Adipinsäure besonders bevorzugt ist.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind weiter aromatische Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren und die teilveresterten und teilamidierten Derivate der Polycarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoesäure, Salicylsäure, 2-, 3- oder 4- Aminobenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,3,4- Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure und Benzolhexacarbonsäure und die mit einem Ci-C4-Alkanol teilveresterten Derivate der Polycarbonsäuren.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel III sind beispielsweise Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1 -Hexin und Phenylacetylen, wobei Acetylen besonders bevorzugt eingesetzt wird.
Das Mengenverhältnis von Verbindung der Formel Il zu Verbindung der Formel III ist in einem weiten Bereich wählbar. Im Allgemeinen verwendet man aber einen Überschuss an Verbindung der Formel III, insbesondere einen Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel II.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt. Falls die Verbindung der Formel Il bei der zur Anwendung kommenden Temperatur flüssig ist, kann auch auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Decalin, Paraffinöl, Toluol, XyIoI etc., Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol oder Diphenylether, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, Ester, wie Ethylacetat, n- Butylacetat oder Butyrolacton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-
Methylpyrrolidon oder Polyethylenglykole oder Gemische davon. Die Umsetzung kann auch in einer Verbindung der Formel I als Lösungsmittel durchgeführt werden, falls diese bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig ist.
Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich frei wählbar. Sie wird im Allgemeinen so gewählt, dass rasche Umsetzung erfolgt, ohne dass sich Ausgangsverbindungen oder das Produkt zersetzen. Im Allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 70 bis 300 0C, insbesondere 100 bis 260 0C, vorzugsweise 140 bis 220 0C, 150 bis 210 0C, 160 bis 210 0C und insbesondere 180 bis 210 0C.
Die Reaktion wird üblicherweise unter Druck durchgeführt, wobei vorzugsweise 1 bis 30 bar (absolut), vorzugsweise 2 bis 20 bar und insbesondere 5 bis 25 bar oder 10 bis 20 bar eingestellt werden. Der Druck kann beispielsweise mit der zur Anwendung kommenden Verbindung der Formel III und/oder einem Inertgas, wie Stickstoff, eingestellt werden. Die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 72 Stunden, insbesondere 1 bis 48 Stunden. Gegebenenfalls können auch reaktionsfördernde Additive zugegeben werden, wie Zinkacetat, Lithiumsalze, beispielsweise LiCI, Lewis-Säuren, wie BF3, etc., Lewis- Basen, wie Triethylamin, Pyridin, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en etc.
Geeignete reaktionsfördernde Additive sind auch Verbindungen, die in der Lage sind, unter den Reaktionsbedingungen Kohlenmonoxid zu bilden. Beispiele hierfür sind Ameisensäure, Ameisensäure-CrC6-alkylester, Oxalsäure, Oxalsäuremono- oder Oxalsäure-di-d-C6-alkylester und Formamid, die bei den hier in Frage kommenden Reaktionstemperaturen Kohlenmonoxid bilden.
Geeignete reaktionsfördernde Additive sind auch koordinativ am Rhenium wirkende Verbindungen, wie Verbindungen mit mindestens zwei OH-Gruppen oder C1-C4- Alkoxygruppen. Dazu gehören insbesondere Glykole, Polyglykole, und Verbindungen mit einer Poly-Ci-C4-alkylenoxykette sowie die veretherten Derivate davon. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Polyethylenglykole wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, Poly-1 ,2-propylenglykole, Poly-1 ,3-propylenglykole, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylenglykol oder die entsprechenden Polybutylenglykole sowie die entsprechenden Glykolether, wie Dimethylethylenglykol, Dimethyldiethylenglykol etc., alkoxilierte, insbesondere ethoxilierte und/oder propoxilierte Fettalkohole und die mit einer d-C4-Alkylgruppe veretherten Derivate davon.
Die reaktionsfördernden Additive werden im Allgemeinen in mindestens 10-fachem molaren Überschuss, bezogen auf den Katalysator, eingesetzt. Zweckmäßigerweise verwendet man die Additive in einem 10- bis 100 000-fachen molaren Überschuss. Falls als reaktionsförderndes Additiv eine Kohlenmonoxid bildende Verbindung verwendet wird, verwendet man diese zweckmäßigerweise in einem 10- bis 10 000- fachen Überschuss, bezogen auf den Katalysator.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder im sem/-öafc/?-Verfahren durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des gewünschten Carbonsäurevinylesters. Der Katalysator verbleibt im Sumpf und kann gegebenenfalls wiederverwendet werden. Zweckmäßigerweise können die Umsetzung und die Aufarbeitung, insbesondere die Reindestillation, in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinon- monomethyl-ether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Nitrosoverbindungen wie Isoacrylnitrat, Nitrosodiphenylamin, N-Nitroso- cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren werden im Allgemeinen in Mengen von 1 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf den gesamten Ansatz, eingesetzt.
Die Umsetzung verläuft selektiv, d.h. auch bei Anwesenheit anderer vinylierbarer Gruppen in der Verbindung der Formel II, wie OH oder NH2, werden nur die Carboxylgruppen vinyliert. Falls eine Verbindung der Formel Il eingesetzt wird, die neben der (den) Carboxylgruppe(n) auch eine andere vinylierbare Gruppe enthält, werden zweckmäßigerweise die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 220 0C und/oder die Reaktionszeit im Bereich von 0,5 bis 12 Stunden gewählt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylesterverbindungen der Formel I:
R^C -O ^ , „ (l) °
worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, b) R1 für Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1 , 2 oder 3 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen und CrC4-
Alkoxy, oder R1 für Aryl und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter CrC4-Alkyl, Halogen und CrC4-Alkoxy;
R2 für H, d-Cβ-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 Cr C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Il
Figure imgf000008_0001
O worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
mit einer Verbindung der Formel III
H-C≡C-R2 (III)
worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Salzen der Perrheniumsäure, bei einer Temperatur von < 230 0C.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für H, d-C6-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl oder Phenyl steht, wobei die Alkylgruppe, wie oben unter b) angegeben und die Phenylgruppe, wie oben unter c) angegeben, substituiert sein kann, und n für 1 steht, mit Acetylen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für CO2H und n für 1 stehen oder worin R1 für d-C2o-Alkyl, insbesondere d-C4-Alkyl steht, wobei R1 wie oben unter b) angegeben substituiert sein kann und n für 2 steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 230 0C, insbesondere 60 bis 220 0C oder 180 bis 210 0C durch. Der Katalysator wird insbesondere in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol-%, insbesondere 0,01 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Dicarbonsäure, eingesetzt. Die Umsetzung von Adipinsäure mit Acetylen ist besonders bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für Phenyl steht, das wie oben unter c) angegeben, substituiert sein kann, und n für 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 2 oder 3 steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230 0C, insbesondere 150 bis 220 0C durch. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,01 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Polycarbonsäure, eingesetzt.
Bevorzugt ist die Herstellung der Verbindungen der Formel I
Figure imgf000010_0001
worin R1 für Aryl und n für 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter CrC4-AIkVl, Halogen, CrC4-AIkOXy, Amino, Mono-CrC4-Alkylamino, Di-CrC4- Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5 oder R1 für C3-C7-cycloalkyl und n für 2 oder 3 steht; und R2 für H, CrC8-Alkyl, Phenyl- d-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 d-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Phthalsäure-, Terephthalsäure- und Iso- phthalsäuredivinylester sowie von Cyclohexan-1 ,2-divinylester, Cyclohexan-1 ,3- divinylester und Cyclohexan-1 ,4-divinylester.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Vinylester eignen sich zur Verwendung in Massen, welche thermisch oder durch energiereiche Strahlung gehärtet werden können. Die Massen können als bzw. in Beschichtungsmassen, z.B. Lacken, Druckfarben oder Klebstoffen, als Druckplatten, als Formkörper, zur Herstellung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als Gießmasse, z.B. für optische Linsen verwendet werden. Substrate für die Beschichtung können beispielsweise Textil,
Leder, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe sein. Die Verbindungen der Formel I sind als Vernetzungsmittel bei radikalischen und kationischen Polymerisationen brauchbar. Vorzugsweise werden sie in UV-härtbaren Lacken eingesetzt, z.B. als Reaktivverdünner.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die GC- Analysen (GC: Gaschromatographie) erfolgten an einer Kapillarsäule, mit einem Carbowax (Polyethylenglykol)-Film, z.B. DB Wax der J & W Scientific.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Mischung aus 45.0 g (308 mmol) Adipinsäure, 25 mg NH4ReO4 (0.093 mmol) und 105 ml XyIoI wurden bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 8 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 45.0 g (308 mmol) Adipinsäure, 10 mg NH4ReO4 (0.037 mmol) und 105 ml XyIoI wurden bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 8 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 60.0 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 25 mg NH4ReO4 (0.093 mmol) und 90 ml XyIoI wurden bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 8 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 60.0 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 25 mg NH4ReO4 (0.093 mmol) und 90 ml XyIoI wurden bei 200°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 8 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 60,0 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 25 mg NH4ReO4 (0,093 mmol), 1 ,0 g (9,8 mmol) Ameisensäure-tertiär-butylester und 90 ml XyIoI wurden bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 60.0 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 25 mg NH4ReO4 (0.093 mmol), 0,5 g (10,8 mmol) Ameisensäure und 90 ml XyIoI wurden bei 200°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 7
Eine Mischung aus 60.0 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 25 mg NH4ReO4 (0.093 mmol), 0,5 g (10,8 mmol) Ameisensäure und 90 ml XyIoI wurden bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 60.0 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 25 mg NH4ReO4 (0.093 mmol), 0,5 g (8,62 mmol) Ameisensäuremethylester und 90 ml XyIoI wurden bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 60.0 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 25 mg NH4ReO4 (0.093 mmol), 0,5 g (5,5 mmol) Oxalsäure und 90 ml XyIoI wurden bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 60.0 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 15 mg NH4ReO4 (0,056 mmol), 0,3 g (3,3 mmol) Oxalsäure und 90 ml XyIoI wurden bei 200°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 11 Eine Mischung aus 60.0 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 15 mg NH4ReO4 (0,056 mmol), 0,3 g (6,5 mmol) Ameisensäure und 90 ml XyIoI wurden bei 200°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 12
Eine Mischung aus 60.0 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 15 mg NH4ReO4 (0,056 mmol), 0,1 g (2,2 mmol) Ameisensäure und 90 ml XyIoI wurden bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 13
Eine Mischung aus 60 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 15 mg NH4ReO4 (0,056 mmol), 0,26 g (5,7 mmol) Ameisensäure und 90 g XyIoI (Isomerengemisch) wurden bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 14
Eine Mischung aus 60 g (41 1 mmol) Adipinsäure, 10 mg NH4ReO4 (0,015 mmol), 0,17 g (3,70 mmol) Ameisensäure, 45 g XyIoI (Isomerengemisch) und 45 g Plurafac LF 131 (ethoxilierter Fettalkohol) wurden bei 200°C einem Stickstoff druck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 15
Eine Mischung aus 600.0 g (4.1 1 mol) Adipinsäure, 100 mg NH4ReO4 (0.373 mmol), 3.0 g (65 mmol) Ameisensäure und 900 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Die mittels GC bestimmte Ausbeute an Adipinsäuredivinylester betrug 91 %.
Beispiel 16 Eine Mischung aus 600.0 g (4.1 1 mol) Adipinsäure, 80 mg NH4ReO4 (0.298 mmol), 3.0 g (65 mmol) Ameisensäure und 900 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 200°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Die mittels GC bestimmte Ausbeute an Adipinsäuredivinylester betrug 89 %. Beispiel 17
Eine Mischung aus 1000.0 g (6.85 mol) Adipinsäure, 100 mg NH4ReO4 (0.373 mmol), 1.8 g (39 mmol) Ameisensäure und 1500 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 1900C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Mittels GC-Analyse wurde ein Umsatz von > 98 % festgestellt. Das Hauptprodukt war Adipinsäuredivinylester.
Beispiel 18
Eine Mischung aus 1000.0 g (6.85 mol) Adipinsäure, 50 mg NH4ReO4 (0.187 mmol), 0.9 g (20 mmol) Ameisensäure und 1500 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 1900C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Die mittels GC bestimmte Ausbeute an Adipinsäuredivinylester betrug 71 %.
Beispiel 19
Eine Mischung aus 1000.0 g (6.85 mol) Adipinsäure, 80 mg NH4ReO4 (0.298 mmol), 2.88 g (63 mmol) Ameisensäure und 1500 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 1900C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Die mittels GC bestimmte Ausbeute an Adipinsäuredivinylester betrug 87 %.
Beispiel 20
Eine Mischung aus 1000.0 g (6.85 mol) Adipinsäure, 70 mg NH4ReO4 (0.261 mmol),
2.5 g (54 mmol) Ameisensäure und 1500 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 190°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der
Vinylierung unterworfen. Die mittels GC bestimmte Ausbeute an Adipinsäuredivinylester betrug 83 %.
Beispiel 21 Eine Mischung aus 1000.0 g (6.85 mol) Adipinsäure, 100 mg NH4ReO4 (0.373 mmol),
2.6 g (57 mmol) Ameisensäure und 1500 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 190°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Die mittels GC bestimmte Ausbeute an Adipinsäuredivinylester betrug 83 %. Mittels GC-Analyse wurde ein Umsatz von > 98 % festgestellt. Das Hauptprodukt war Adipinsäuredivinylester. Beispiel 22
Eine Mischung aus 60.0 g (0.41 mol) Adipinsäure, 15 mg NH4ReO4 (0.055 mmol), 0.26 g (5.7 mmol) Ameisensäure und 90 g Anisol wurde bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Mittels GC-Analyse wurde ein Umsatz von > 98 % festgestellt. Das Hauptprodukt war Adipinsäuredivinylester.
Beispiel 23 Eine Mischung aus 60.0 g (0.41 mol) Adipinsäure, 15 mg NH4ReO4 (0.055 mmol), 0.26 g (5.7 mmol) Ameisensäure und 90 g Diglyme wurde bei 2000C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen.
Mittels GC-Analyse wurde ein Umsatz von > 98 % festgestellt. Das Hauptprodukt war
Adipinsäuredivinylester.
Beispiel 24
Eine Mischung aus 60.0 g (0.41 mol) Adipinsäure, 15 mg NH4ReO4 (0.055 mmol), 0.26 g (5.7 mmol) Ameisensäure und 90 g Plurafac LF 131 wurde bei 180°C einem
Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Mittels GC-Analyse wurde ein Umsatz von > 98 % festgestellt. Das
Hauptprodukt war Adipinsäuredivinylester.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylesterverbindungen der Formel I:
Figure imgf000016_0001
worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, b) R1 für CrC20-AIkVl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1 , 2 oder 3 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Mono-Ci-C4-Alkylamino, Di-CrC4- Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder c) R1 für Aryl und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, CrC4-Alkoxy, Amino, Mono-CrC4-Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5; oder
R2 für H, Ci-C8-Alkyl, Phenyl-d-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 d-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;
R3 für CrC4-Alkyl steht; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für H oder d-C4-Alkyl stehen;
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel Il
R1 "f C -OH ) n (M)
O
worin R1 für H oder -COOH und n für 1 stehen oder R1 für die oben unter b) angegebenen Bedeutungen steht und n für 1 , 2 oder 3 steht oder R1 für die oben unter c) angegebenen Bedeutungen und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, mit einer Verbindung der Formel III
H-C≡C-R2 (III)
worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Salzen der Perrheniumsäure oder Gemischen davon bei einer Temperatur von < 250 0C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man als Katalysator NH4ReO4 verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000 005 bis 1 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel III ausgewählt ist unter Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin, und Phenylacetylen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als
Verbindung der Formel Il eine aliphatische Monocarbonsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die aliphatische Monocarbonsäure ausgewählt ist unter Essigsäure, Phenylessigsäure, Propionsäure, Alanin, Buttersäure, Hydroxybuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure,
Octansäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Methylpropionsäure, 2- Methylbuttersäure, 3-Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexan- säure, 2-Propylheptansäure, Pivalinsäure, Neononansäure, Neodecansäure, Neotridecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und
Zimtsäure.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man als Verbindung der Formel Il eine aliphatische Dicarbonsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist unter Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man als Verbindung der Formel Il Adipinsäure verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man als Verbindung der Formel Il eine cycloaliphatische Mono- oder Dicarbonsäure verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man als Verbindung der Formel Il Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexaπ-1,3-dicarbonsäure oder Cyclohexan- 1,4-dicarbonsäure verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 260 °C durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,00001 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man als Verbindung der Formel Il eine aromatische Monocarbonsäure oder eine aromatische
Polycarbonsäure verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei man als Verbindung der Formel Ii Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet. '
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230 °C durchführt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Verbindung der Formel III in einem Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Verbindung der Formel III Acetylen verwendet.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Umsetzung in Anwesenheit von einem oder mehreren reaktionsfördernden Additiven durchführt.
RECTIFIED SHEET (RULE 91) ISA/EP
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei man als reaktionsförderndes Additiv eine Kohlenmonoxid bildende Verbindung verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei man als Kohlenmonoxid bildende Verbindung Ameisensäure, Ameisensäure-CrC6-alkylester, Oxalsäure, Oxalsäuremono-CrCβ-alkyester, Oxalsäuredi-CrC6-alkyester oder Formamid verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 19, wobei man als reaktionsförderndes Additiv ein Glykol oder einen Glykol-C-rGv-alkylether verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei man als reaktionsförderndes Additiv ein Poly-C2-C4-alkylenglykol oder eine Verbindung mit einer Poly-C2-C4-alkylen- . glykolkette verwendet.
RECTlFIED SHEET (RULE 91) ISA/EP
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