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DE69926243T2 - Katalytische herstellung von aldehyden durch direkte hydrierung von carbonsäuren - Google Patents

Katalytische herstellung von aldehyden durch direkte hydrierung von carbonsäuren Download PDF

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DE69926243T2
DE69926243T2 DE69926243T DE69926243T DE69926243T2 DE 69926243 T2 DE69926243 T2 DE 69926243T2 DE 69926243 T DE69926243 T DE 69926243T DE 69926243 T DE69926243 T DE 69926243T DE 69926243 T2 DE69926243 T2 DE 69926243T2
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acid
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radicals
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Description

  • Eine Aldehydsynthese-Reaktion durch katalytische Hydrierung von Säurechloriden unter Verwendung von molekularem Wasserstoff als Wasserstoffquelle in Gegenwart von festen Palladiumkatalysatoren wird „Rosenmund-Reduktion" genannt. Durch Zusetzen von Aminen zum Reaktionssystem verläuft sie in verschiedenen Substraten beinahe quantitativ. Diese Umsetzung hat den Vorteil, dass der Wasserstoffdruck atmosphärisch sein kann; sie hat aber auch die Nachteile, dass die Herstellung von Säurechloriden erforderlich ist und dass Salzsäure als Nebenprodukt entsteht. Es liegt ferner ein Bericht über die Hydrierung in einem homogenen System unter Verwendung von Palladiumkomplexen vor. Diese Umsetzung ist jedoch auf Chloride aromatischer Carbonsäuren als Substrate beschränkt (A. Schoenberg und R. F. Heck, J. Am. Chem. Soc., 96, 7761 (1974)).
  • Ein von der vormaligen Mitsubishi Chemical Ind. (gegenwärtig Mitsubishi Chemical Corp.) entwickeltes Verfahren stellt ein Beispiel von effizienter Hydrierung von Carbonsäuren unter Verwendung von molekularem Wasserstoff dar. Dieses Verfahren stellt Aldehyde durch Hydrierung in der Gasphase bei hoher Temperatur (330-400 °C) in Gegenwart von festen Katalysatoren auf Zirkoniumoxid- oder Chromsäure-Basis bei hoher Ausbeute selektiv bereit (N. Ding, J. Kondo, K. Maruya, K. Domen, T. Yokoyama, N. Fujita, T. Maki, Catal., 17, 309 (1993); veröffentlichtes japanisches Patent 1992-210936 (T. Yokoyama et al.); veröffentlichtes japanisches Patent 1987-108832 (T. Maki et al.); allgemeiner Übersichtsartikel: T. Yokoyama, Monthly Report of Japan Chem. Ind. Association, April 1997, Seite 14). Nachteile dieses Verfahrens liegen in Schwierigkeiten bei der Anwendung auf Substrate mit schlechter Wärmebeständigkeit, da für die Umsetzung eine hohe Temperatur erforderlich ist, und bei der Anwendung auf eine Grundreaktion für die Synthese in kleinem Maßstab, da eine Anlage großer Abmessungen benötigt wird.
  • Es sind auch weitere Beispiele der Herstellung von Aldehyden aus Carbonsäure-Derivaten berichtet worden. Zum Beispiel betrifft US 4,613,700 ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Carbonsäuren, wobei aromatische Aldehyde unter Verwendung eines Zirkoniumoxidkatalysators, der eine zusätzliche Metallkomponente enthält, hergestellt werden, während US 4,328,373 die Gasphasen-Herstellung von Aldehyden aus den entsprechenden Carbonsäuren und Estern in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators, der Aluminiumoxid als Träger aufweisen kann, beschreibt. Die Herstellung von Aldehyden aus Carbonsäuren, Estern oder Anhydriden wird in US 5,476,827 , US 5,334,769 und WO 97/17135 beschrieben. Die darin beschriebenen Reaktionen werden in Gegenwart eines bimetallischen Ruthenium/Zinn-Katalysators durchgeführt, wobei der Katalysator Aluminium, Silizium und/oder Zirkoniumoxide als Träger aufweisen kann. Ferner wird in US 5,059,716 die Bildung aromatischer und aliphatischer Aldehyde aus den entsprechenden aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren, Estern, Anhydriden oder Halogeniden beschrieben. Die dort beschriebene Reaktion umfasst die Hydrierung des Säurederivats in Gegenwart eines Katalysators, der Titan- und/oder Vanadiumoxide und ein oder mehrere Kometalle, ausgewählt aus Chrom, Molybden, Cobalt, Nickel, Zink, Cadmium und Kupfer, umfasst.
  • Die Erfinder dieser Erfindung haben von einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Reduzieren von Carbonsäureanhydriden unter Verwendung von molekularem Wasserstoff unter schonenden Reaktionsbedingungen in Gegenwart von nullwertigen Palladiumkomplex-Katalysatoren berichtet (Chem. Lett. 1995, 365). Dieses Verfahren weist jedoch Probleme bei der Reaktionseffizienz auf, beispielsweise darin, dass die vorherige Herstellung von Säureanhydriden als Ausgangsmaterialien notwendig ist, und dass Carbonsäuren in Mengen, die denen der Aldehyde äquimolar sind, als Nebenprodukte entstehen.
  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß Anspruch 1 stellt die Erfindung ein Verfahren zur hocheffizienten Herstellung von Aldehyden unter schonenden Reaktionsbedingungen durch Reduzieren von Carbonsäuren unter Verwendung von molekularem Wasserstoff bereit.
  • Gemäß Anspruch 1 betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, wobei organische Carbonsäuren unter Verwendung von molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren zu entsprechenden organischen Aldehyden reduziert werden, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Dehydriermitteln durchgeführt wird.
  • Bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung
  • Um bei dem vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden unter Verwendung von Carbonsäureanhydriden als Ausgangsmaterialien (Chem. Lett. 1995, 365) die Ausbeute zu verbessern, haben die Erfinder eingehend an der Verbesserung dieses Reaktionssystems gearbeitet. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise entdeckt, dass Aldehyde bei hohen Ausbeuten erhalten werden können, indem bei diesem Reaktionssystem entsprechende Carbonsäuren als Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Dehydriermitteln in Carbonsäureanhydride umgewandelt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Aldehyds mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, welches Verfahren das Reduzieren der entsprechenden Carbonsäure mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkomplexes und eines Dehydriermitels in einer Lösung umfasst, wobei das Dehydriermittel ein Carbonsäureanhydrid oder ein Dicarbonat ist, vorausgesetzt, dass das Carbonsäureanhydrid nicht das Anhydrid der Carbonsäure ist, aus der das Zielaldehyd erzeugt wird, wobei die entsprechende Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure mit einer primären α-Position, eine monocyclische Cycloalkylcarbonsäure mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Arylcarbonsäure, eine aromatische Carbonsäure mit Substituenten an der m- oder p-Position, ein Benzoesäurehalogenid oder eine 5- bis 10-gliedrige, wahlweise substituierte Heteroarylcarbonsäure ist.
  • Gemäß Anspruch 1 ermöglicht es die Erfindung, durch Hydrierung von Carbonsäuren unter Erzeugung von Säureanhydriden in dem Reaktionssystem bei gleichzeiti gem Vorhandensein von Dehydriermitteln, wie z. B. Trimethylessigsäureanhydrid, Aldehyde bei hoher Ausbeute zu erhalten. Die bei der Erfindung verwendeten Dehydriermittel sind Carbonsäureanhydride und Dicarbonate, wobei Carbonsäureanhydride bevorzugt sind.
  • Carbonsäureanhydride, die als Dehydriermittel verwendet werden, umfassen lineare oder verzweigte aliphatische Carbonsäureanhydride mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen; und aromatische Carbonsäureanhydride mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Carbonsäureanhydride umfassen verzweigte aliphatische Carbonsäureanhydride mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen. Typischerweise sind Carbonsäureanhydride mit räumlich großen Substituenten, wie z. B. Trimethylessigsäureanhydrid, bevorzugter.
  • Die organische Carbonsäure als Ausgangsmaterial der Erfindung kann weitere Gruppen im Molekül, die keine nachteilige Wirkung auf die Umsetzung der Erfindung ergeben, aufweisen. Weisen die Carbonsäuren Gruppen mit nachteiligen Wirkungen auf die Umsetzung der Erfindung auf, so können die Säuren der Umsetzung nach Schützen dieser Gruppen mit geeigneten Schutzgruppen, die im Allgemeinen bei der Peptidsynthese usw. verwendet werden, bereitgestellt werden.
  • Die organischen Carbonsäuren als Ausgangsmaterialien der Erfindung können durch folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden, R-COOH (I)(wobei R ein organischer Rest ist)
    wobei der organische Rest R wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Alkenyl, wahlweise substituiertes Alkinyl, wahlweise substituiertes Cycloalkyl, wahlweise substituiertes Aryl und wahlweise substituiertes Heteroaryl umfasst.
  • Diese organischen Carbonsäuren können Monocarbonsäuren oder mehrwertige Säuren mit mehreren Carboxylgruppen, wie z. B. Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren, sein.
  • Die bei der vorstehenden allgemeinen Formel (I) bevorzugten Alkylreste umfassen lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, bevorzugter 5 bis 15, Kohlenstoffatomen; bevorzugte Alkenylreste umfassen lineare oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, bevorzugter 5 bis 15, Kohlenstoffatomen; bevorzugte Cycloalkylreste sind monocyclisch mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 20, bevorzugter 6 bis 10, Kohlenstoffatomen; bevorzugte Arylreste umfassen Arylreste mit einem monocyclischen, polycyclischen oder kondensierten Ringsystem mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 20, bevorzugter 6 bis 10, Kohlenstoffatomen; und bevorzugte Heteroarylreste umfassen gesättigte oder ungesättigte Heteroarylreste mit einem monocyclischen, polycyclischen oder kondensierten Ringsystem, das wenigstens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, wobei jeder Ring 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 7, Ringglieder aufweist, wobei die Reste Cycloalkyl-, Cycloalkenyl oder Arylreste in einer kondensierten Form aufweisen können, wobei die Cycloalkyl- und Arylreste wie vorstehend beschrieben sind, und wobei bevorzugte Cycloalkenylreste die vorstehend genannten Cycloalkylreste mit wenigstens einer ungesättigten Bindung umfassen. Die Reste R können sogenannte Aralkylreste sein, und können die vorstehend genannten Alkyl- oder Alkenylreste, die mit den vorstehend beschriebenen Aryl- oder Heteroarylresten substituiert sind, umfassen.
  • Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Aralkylreste der Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel (I) können mit Substituenten, welche die Umsetzung nicht ungünstig beeinflussen, substituiert sein. Haben die Substituenten die Möglichkeit, die Umsetzung ungünstig zu beeinflussen, so können solche Substituenten mit Schutzgruppen geschützt werden. Daher umfassen bei dieser Erfindung die Substituenten auch reaktive Substituenten, die während der Umsetzung mit Schutzgruppen geschützt werden können.
  • Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclische oder Aralkylreste in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) können mit weiteren Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, heterocyclischen oder Aralkylresten substituiert sein, falls solche Substituierungen möglich sind. Als Beispiele sind Reste wie Alkyl-substituierte Cycloalkylreste, Alkyl-substituierte Arylreste, Alkyl-substituierte Heteroarylreste, Alkyl-substituierte Aralkylreste, Cycloalkyl-substituierte Alkylreste, Cycloalkylsubstituierte Alkenylreste und Alkenyl-substituierte Arylreste umfasst.
  • Andere Substituenten umfassen Alkoxyreste, Alkylthioreste, Dialkylaminoreste, aus den vorstehend genannten Alkylresten bestehende Alkoxycarbonylreste; Halogenatome, wie z. B. Chlor, Brom und Fluor; Alkylendioxyreste, wie z. B. Methylendioxy- und 2,2-Dimethylmethylendioxygruppen; und Cyanogruppen.
  • Bevorzugte Substituenten umfassen Niederalkylreste, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und t-Butylgruppen; Arylreste, wie z. B. Phenyl- und Naphthylgruppen; Niederalkoxyreste, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy- und n-Propoxygruppen; Niederalkylaminoreste, wie z. B. Dimethylamino-, Diethylamino- und Dipropylaminogruppen; Alkoxycarbonylreste, wie z. B. Methoxycarbonyl- und Ethoxycarbonylgruppen; Halogenatome, wie z. B. Chlor und Fluor; Alkylendioxyreste, wie z. B. Methylendioxy- und 2,2-Dimethylmethylendioxygruppen; und Cyanogruppen.
  • Typische Beispiele für R in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) umfassen beispielsweise Niederalkylreste, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Hexylgruppen; Niederalkenylreste, wie z. B. Propenyl- und Butenylgruppen; Cycloalkylreste, wie z. B. Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen; Arylreste, wie z. B. Phenyl- und Naphthylgruppen; heterocyclische Reste, wie z. B. Thienyl- und Furanylgruppen; und Aralkylreste, wie z. B. Benzyl- und Phenethylgruppen.
  • Die Carbonsäuren als Ausgangsmaterialien bei dieser Erfindung umfassen beispielsweise aliphatische Carbonsäuren, wie z. B. Caprylsäure, n-Capronsäure, Laurinsäure und Palmitinsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure; Ester von aliphatischen Polycarbonsäuren, wie z. B. Monomethyladipat, Monoethylpimelat, Monoethylsebacat und Monoethyldodecansäuredicarboxylat; aliphatische ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Oleinsäure, Erucasäure und 10-Undecensäure; aliphatische Carbonsäuren mit aromatischen Substituenten, wie z. B. Phenylessigsäure und 3-Phenylpropionsäure; cyclische aliphatische Säuren, wie z. B. Cyclohexancarbonsäure; aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, 2-Naphthoesäure, 4-Cyanobenzoesäure, 4-t- Butylbenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Phenoxybenzoesäure und 3,4-Methylendioxybenzoesäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure; aromatische Tricarbonsäuren, wie z. B. 1,3,5-Benzoltricarbonsäure; und Heteroarylcarbonsäuren, wie z. B. Pyridincarbonsäure, Furancarbonsäure und Thiophencarbonsäure.
  • Die Menge des Dehydriermittels der Erfindung kann auf katalytischem Niveau liegen, ein höheres Niveau ist jedoch bevorzugter. Als Beispiel beträgt die Menge nicht weniger als 1 Äquivalent, bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente, bevorzugter 2 bis 5 Äquivalente, noch bevorzugter 3 bis 5 Äquivalente, bezogen auf die Carbonsäure des Ausgangsmaterials.
  • Als Katalysator der Erfindung wird ein Palladiumkomplex verwendet. Die Katalysatoren der Erfindung können durch Löslichmachen als homogener Katalysator, oder in einem heterogenen System als fester Katalysator, verwendet werden.
  • Die Katalysatoren können als Komplexe mit Liganden, wie z. B. Phosphin und Carbonyl, aber auch als das Metallelement selbst verwendet werden. Bei Verwendung des Katalysators als Komplex kann der Komplex vor der Verwendung als Katalysator gebildet werden, oder er kann in einem Reaktionssystem durch getrenntes Zusetzen zu dem Reaktionssystem gebildet werden.
  • Bevorzugte Katalysatoren umfassen Palladiumkomplexe, wie z. B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, und Palladiummetall, wie z. B. Palladium/Kohlenstoff. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Komplexe von nullwertigem Palladium. Die Katalysatoren der Erfindung können in einer getragenen Form auf einem Trägermaterial verwendet werden. Verwendbare Trägermaterialien umfassen Aktivkohle und Aluminiumoxid.
  • Bei dem Verfahren der Erfindung ist die Verwendung von Lösungsmittel bevorzugt. Bevorzugte verwendbare Lösungsmittel sollten nicht-reaktiv sein und eine ausreichende Lösungskapazität für die Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukte aufweisen.
  • Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Lösungsmittel umfassen polare Lösungsmittel, wie z. B. Aceton und Dimethylformamid (DMF), und Lösungsmittel vom Ethertyp, wie z. B. Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan.
  • Der Druck, bei dem die Umsetzung der Erfindung durchgeführt wird, kann entweder atmosphärisch oder ein Überdruck sein, wobei Letzteres bevorzugt ist. Der bevorzugte Reaktionsdruck beträgt 0,1 bis 6,0 MPa, bevorzugter 0,5 bis 5,0 MPa. Werden Carbonylkomplexe als Katalysator verwendet, so ist das Zusetzen von Kohlenmonoxid bevorzugt, wobei der Partialdruck des Kohlenmonoxids 0,5 bis 10,0 MPa, bevorzugt 1,0 bis 6,0 MPa, beträgt.
  • Die Reaktionstemperatur bei der Erfindung kann in einem Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels ausgewählt werden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 25 bis 100 °C, bevorzugter 25 bis 80 °C.
  • Die Zielaldehyde können unter Verwendung bekannter Verfahren aus den erhaltenen Reaktionsgemischen isoliert und gereinigt werden. Verfahren zur Isolierung und Reinigung umfassen gängige Verfahren, wie z. B. Destillation und Chromatographie.
  • Das Verfahren der Erfindung hat einen breiten Anwendungsbereich und ermöglicht es, den Bereich zur Auswahl der Ausgangsmaterialien breiter zu machen, da es nicht nur die Herstellung von Zielaldehyden bei hohen Ausbeuten und Selektivitäten ermöglicht, sondern darüber hinaus sowohl in homogenen, als auch in heterogenen Reaktionssystemen unter schonenden Reaktionsbedingungen verwendet werden kann, weshalb es industriell vorteilhaft ist.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiele 1-8
  • Ein rostfreier 100 cm3-Autoklav wurde mit Argongas gespült und mit einem Katalysator (0,02 mmol), Lösungsmittel (5 cm3), Carbonsäure (2 mmol) und den in Tabelle 1 gezeigten Dehydriermitteln beladen, und anschließend mit Wasserstoff bei Raumtemperatur auf einen Druck von 3,0 MPa gesetzt. Das Reaktionssystem wurde 24 Stunden lang bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde der Reaktor auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur gekühlt, der Wasserstoffdruck wurde abgelassen und die Reaktionslösung wurde mittels 1H-NMR und Gaschromatographie-Massenspektrometrie analysiert.
  • Die Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Reaktionsformel gezeigt.
  • Figure 00090001
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Katalytische Hydrierungsreaktionen von Caprylsäure. Untersuchung von Dehydriermittel, Temperatur und Wasserstoffdrucka
    Figure 00100001
    • a) Reaktionsbedingungen: siehe Haupttext des Beispiels.
    • b) Ausbeute bezogen auf Caprylsäure.
    • c) Berechnet auf der Grundlage von 1H-NMR.
    • d) Reaktionszeit: 48 Stunden.
    • e) Boc2O = Di-(tert-butyl)pyrocarbonat
      Figure 00100002
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass verschiedene Arten von Dehydriermitteln verwendet werden können, wobei jedoch Trimethylessigsäure die höchste Ausbeute liefert, und dass Aldehyde beinahe quantitativ erhalten werden können, wenn 3 Äquivalente Trimethylessigsäure pro Carbonsäure zugesetzt werden.
  • Beispiele 9 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Unter Verwendung der Carbonsäuren, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden die entsprechenden Aldehyde mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die Umsetzungen sind in der nachstehenden allgemeinen Formel gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 00110001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen Folgendes. Aliphatische Carbonsäuren von Substraten mit primärer α-Position erzeugten Aldehyde auf beinahe quantitative Weise. Die inneren cis-Olefine der Oleinsäure und der Erucasäure wurden dabei nicht hydriert, wie mit 1H-NMR bestätigt wurde. Bei trans-Zimtsäure wurde die Ausbeute durch Verwendung von Pd(OAc)2/2PPh3 mit einem Pd/P-Verhältnis von 1/2 als Katalysator verbessert. Bei 10-Undecensäure mit endständigem Olefin wurde die Carboxylgruppe bei hoher Ausbeute in eine Formylgruppe umgewandelt. Es wurde jedoch die Isomerisierung des endständigen Olefins in ein inneres Olefin beobachtet, außerdem wurde durch 1H-NMR die Erzeugung einer hydrierten Verbindung an der Olefineinheit gezeigt. Substrate mit mehreren Substituenten an der α-Position zeigten geringere Ausbeuten. Bei 2-Phenylpropionsäure und Diphenylessigsäure trat eine Entcarbonylierung von Acyl-Palladiumkomplexen, die als Reaktionsintermediate betrachtet werden, auf, wobei hauptsächlich Styrol bzw. Diphenylmethan als Nebenprodukte erzeugt wurden, weshalb die Ausbeuten der Aldehyde in bedeutender Weise niedrig waren. Als Dehydriermittel zugesetzte Trimethylessigsäure wurde bei diesen Reaktionsbedingungen kaum hydriert. Tabelle 2. Beispiele von katalytischen Hydrierungsreaktionen aliphatischer Carbonsäurena
    Figure 00120001
    • a) Praktische Reaktionsbedingungen: siehe Haupttext des Beispiels.
    • b) Ausbeute bezogen auf die Carbonsäure.
    • c) Berechnet auf der Grundlage von 1H-NMR.
    • d) Berechnet auf der Grundlage einer Gaschromatographieanalyse.
    • e) Mit 1H-NMR wurde keine Änderung der inneren Doppelbindungen beobachtet.
    • f) Mit Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GCMS) bestätigt.
    • g) Reaktionszeit: 48 Stunden.
    • h) Wasserstoffdruck: 6,0 MPa. Oleinsäure = cis-9-Octadecensäure
      Figure 00120002
      Erucasäure = cis-13-Docosensäure
      Figure 00120003
  • Beispiele 16 bis 21 und Vergleichsbeispiel 3
  • Unter Verwendung aromatischer Carbonsäuren, wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden die entsprechenden Aldehyde mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die Umsetzungen sind in der nachstehenden allgemeinen Formel gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    Figure 00130001
    Tabelle 3. Beispiele von katalytischen Hydrierungsreaktionen aromatischer Carbonsäurena
    Figure 00130002
    • a) Praktische Reaktionsbedingungen: siehe Haupttext des Beispiels.
    • b) Ausbeute bezogen auf die Carbonsäure.
    • c) Berechnet auf der Grundlage von 1H-NMR.
    • d) Berechnet auf der Grundlage einer Gaschromatographieanalyse.
    • e) Reaktionszeit: 48 Stunden.
    • f) Mit Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GCMS) bestätigt.
    • g) Wasserstoffdruck: 6,0 MPa.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass aromatische Carbonsäuren mit Substituenten an m- oder p-Positionen erfolgreich hydriert wurden. Bei Naphthoesäure wurde Entcarbonylierung als Nebenreaktion beobachtet.
  • Beispiele 22 bis 25
  • Unter Verwendung verschiedener mehrwertiger Carbonsäuren, wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden die entsprechenden Aldehyde mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die Umsetzungen sind in der nachstehenden allgemeinen Formel gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00140001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die Carboxylgruppen in ähnlicher Weise wie bei mehrwertigen Säuren effizient in Formylgruppen umgewandelt wurden. Tabelle 4. Beispiele von katalytischen Hydrierungsreaktionen mehrwertiger Säurena
    Figure 00150001
    • a) Praktische Reaktionsbedingungen: siehe Haupttext des Beispiels mit folgenden Ausnahmen. Bei den Beispielen 22-24 jeweils 1 mmol jeder Carbonsäure, sowie bei Beispiel 25 0,67 mmol Carbonsäure.
    • b) Ausbeute bezogen auf die Carbonsäure.
    • c) Berechnet auf der Grundlage von 1H-NMR.
    • d) Berechnet auf der Grundlage einer Gaschromatographieanalyse.
    • e) Mit Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GCMS) bestätigt.
  • Beispiel 26
  • Es wurden entsprechende Aldehyde wie in Beispiel 1 beschrieben mittels des in der nachstehenden Reaktionsformel gezeigten Verfahrens hergestellt. Die Ausbeute betrug 99 %.
  • Figure 00150002
  • Beispiel 27
  • Es wurden entsprechende Aldehyde wie in Beispiel 1 beschrieben mittels des in der nachstehenden Reaktionsformel gezeigten Verfahrens hergestellt. Die Ausbeute betrug 99 %.
  • Figure 00160001
  • Beispiel 28
  • Es wurden entsprechende Aldehyde wie in Beispiel 1 beschrieben mittels des in der nachstehenden Reaktionsformel gezeigten Verfahrens hergestellt. Die Ausbeute betrug 84 %.
  • Figure 00160002
  • Beispiel 29
  • Aus β-Pyridincarbonsäure wurden entsprechende Aldehyde wie in Beispiel 1 beschrieben mittels des in der nachstehenden Reaktionsformel gezeigten Verfahrens hergestellt. Die Ausbeute betrug 99 %.
  • Figure 00170001
  • Beispiele 30 und 31
  • Aus Furancarbonsäuren wurden entsprechende Aldehyde wie in Beispiel 1 beschrieben mittels des in der nachstehenden Reaktionsformel gezeigten Verfahrens hergestellt. Die Ausbeuten betrugen bei 3-Furancarbonsäure und 2-Furancarbonsäure 90 bzw. 87 %.
  • Figure 00170002
  • Beispiele 32 und 33
  • Aus Thiophencarbonsäuren wurden entsprechende Aldehyde wie in Beispiel 1 beschrieben mittels des in der nachstehenden Reaktionsformel gezeigten Verfahrens hergestellt. Die Ausbeuten betrugen bei 2-Thiophencarbonsäure und 3-Thiophencarbonsäure 72 % bzw. 73 %.
  • Figure 00170003
  • Beispiele 34 bis 37
  • Durch Hydrierung der in der nachstehenden Formel gezeigten Benzoesäurehalogenide wurden entsprechende Benzaldehydhalogenide wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Ausbeuten betrugen 78 %, 99 %, 93 % bzw. 99 %.
  • Figure 00180001
  • Beispiele 38 und 39
  • Durch Hydrierung der in der nachstehenden Formel gezeigten Ketocarbonsäuren wurden entsprechende Aldehyde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Ausbeuten betrugen 97 % bzw. 85 %.
  • Figure 00180002
  • Beispiel 40
  • Durch Hydrierung der in der nachstehenden Formel gezeigten α-Napthalincarbonsäure wurde das entsprechende Aldehyd wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Ausbeute betrug 50 %.
  • Figure 00190001
  • Beispiel 41
  • Bei dieser katalytischen Umsetzung wurde ein Gemisch von Palladiumacetat und 5 auf die Palladiumverbindung bezogenen Äquivalenten Tri(4-methylphenyl)phosphin als Katalysator verwendet, wobei die Umsetzung im Lösungsmittel Aceton gemäß der nachstehenden Formel wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurde. Die Umsetzung verlief rasch.
  • Figure 00190002
  • Beispiel 42
  • Unter Verwendung eines festen Katalysators aus 10 % Palladium, getragen auf Aktivkohle, als Katalysator wurde die Umsetzung der nachstehenden Formel wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei das Ziel-Octanal mit einer Ausbeute von 15 % hergestellt wurde.
  • Figure 00190003
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß dem Verfahren der Erfindung können verschiedene organische Carbonsäuren, wie z. B. aromatische, heterocyclische oder aliphatische Carbonsäuren, einfach und bei hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Aldehyden hydriert werden. Dieses Verfahren stellt vorteilhafte Syntheseverfahren für verschiedene organische Verbindungen bereit, da Aldehyde durch Aldolreaktion und dergleichen leicht in andere Derivate umgewandelt werden können.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Aldehyds mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, welches Verfahren das Reduzieren der entsprechenden Carbonsäure mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium-Komplexes und eines Dehydriermittels in einer Lösung umfasst, wobei das Dehydriermittel ein Carbonsäureanhydrid oder ein Dicarbonat ist, vorausgesetzt, dass das Carbonsäureanhydrid nicht das Anhydrid der Carbonsäure ist, aus der das Zielaldehyd erzeugt wird, wobei die entsprechende Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure mit einer primären α-Position, eine monocyclische Cycloalkylcarbonsäure mit 5 bis 30 Kohlenstoffen, eine unsubstituierte Arylcarbonsäure, eine aromatische Carbonsäure mit Substituenten an der m- oder p-Position, ein Benzoesäurehalid oder eine 5- bis 10-gliedrige, wahlweise substituierte Heteroarylcarbonsäure ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Carbonsäureanhydrid aliphatisches Carbonsäureanhydrid ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Carbonsäureanhydrid eine verzweigte aliphatische Gruppe umfasst.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, durchgeführt in Gegenwart eines Lösungsmittels.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Palladium-Komplex ein nullwertiger Palladium-Komplex ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Palladium-Komplex ein fester Katalysator ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, durchgeführt bei einer Temperatur von 25 bis 100°C.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, durchgeführt bei einem Druck von 0,1 bis 6,0 MPa.
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