JPH0940599A - アルデヒド類の製造方法 - Google Patents
アルデヒド類の製造方法Info
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- JPH0940599A JPH0940599A JP7192216A JP19221695A JPH0940599A JP H0940599 A JPH0940599 A JP H0940599A JP 7192216 A JP7192216 A JP 7192216A JP 19221695 A JP19221695 A JP 19221695A JP H0940599 A JPH0940599 A JP H0940599A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定のアルデヒドおよびアルコールを出発原
料とし、新規な反応経路により、副反応を抑制し、低コ
ストかつ高収率で飽和アルデヒドを製造する。 【解決手段】 Ｒ1ＣＨ2ＣＨＯ〔Ｒ1は炭素数３以上の
分岐のアルキル基、炭素数５以上の環状アルキル基、ま
たはアリール基〕で表わされるアルデヒド類を、Ｒ3Ｒ4
Ｃ＝ＣＲ2ＣＲ5Ｒ6ＯＨ〔Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ水素、炭
素数１以上のアルキル基、またはアリール基〕で表わさ
れるアルコール類と、脱水剤の存在下に反応させて、Ｒ
1ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＲ5Ｒ6ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4)2で表わされる
アセタール類を製造し、このアセタール類を酸触媒の存
在下に反応させて、Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ 2ＣＲ3Ｒ4ＣＨＲ1Ｃ
ＨＯで表わされる４−不飽和アルデヒド類を製造し、こ
の不飽和アルデヒド類を水素添加して、ＣＨＲ5Ｒ6ＣＨ
Ｒ2ＣＲ3Ｒ4ＣＨＲ1ＣＨＯで表わされる飽和アルデヒド
類を製造する。
料とし、新規な反応経路により、副反応を抑制し、低コ
ストかつ高収率で飽和アルデヒドを製造する。 【解決手段】 Ｒ1ＣＨ2ＣＨＯ〔Ｒ1は炭素数３以上の
分岐のアルキル基、炭素数５以上の環状アルキル基、ま
たはアリール基〕で表わされるアルデヒド類を、Ｒ3Ｒ4
Ｃ＝ＣＲ2ＣＲ5Ｒ6ＯＨ〔Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ水素、炭
素数１以上のアルキル基、またはアリール基〕で表わさ
れるアルコール類と、脱水剤の存在下に反応させて、Ｒ
1ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＲ5Ｒ6ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4)2で表わされる
アセタール類を製造し、このアセタール類を酸触媒の存
在下に反応させて、Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ 2ＣＲ3Ｒ4ＣＨＲ1Ｃ
ＨＯで表わされる４−不飽和アルデヒド類を製造し、こ
の不飽和アルデヒド類を水素添加して、ＣＨＲ5Ｒ6ＣＨ
Ｒ2ＣＲ3Ｒ4ＣＨＲ1ＣＨＯで表わされる飽和アルデヒド
類を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は飽和アルデヒド類の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒド類は、アルコールやカルボン
酸等の各種の化合物の合成中間体や香料等として有用で
ある。従来のアルデヒド類の製造方法としては、１）飽
和アルデヒドを強塩基で処理し、アルキルハライド等と
反応させる方法、２）アルデヒドとアルデヒドまたはケ
トンとのアルドール縮合の後、水素添加する方法、３）
オレフィン類のヒドロホルミレーションによる方法等が
挙げられる。
酸等の各種の化合物の合成中間体や香料等として有用で
ある。従来のアルデヒド類の製造方法としては、１）飽
和アルデヒドを強塩基で処理し、アルキルハライド等と
反応させる方法、２）アルデヒドとアルデヒドまたはケ
トンとのアルドール縮合の後、水素添加する方法、３）
オレフィン類のヒドロホルミレーションによる方法等が
挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記１）の方
法では、リチウムジイソプロピルアミド等の高価な強塩
基を使用する必要があるほか、原料の飽和アルデヒド同
士のアルドール縮合による副反応が起こるという問題点
がある。また上記２）の方法では、交差アルドール縮合
の場合、複数のアルドール縮合生成物が生成するという
問題点がある。また上記３）の方法では、入手容易なオ
レフィン類に限定されるほか、毒性の高い一酸化炭素を
高圧で使用する必要があるという問題点がある。
法では、リチウムジイソプロピルアミド等の高価な強塩
基を使用する必要があるほか、原料の飽和アルデヒド同
士のアルドール縮合による副反応が起こるという問題点
がある。また上記２）の方法では、交差アルドール縮合
の場合、複数のアルドール縮合生成物が生成するという
問題点がある。また上記３）の方法では、入手容易なオ
レフィン類に限定されるほか、毒性の高い一酸化炭素を
高圧で使用する必要があるという問題点がある。
【０００４】そこで本発明の目的は、特定のアルデヒド
類および特定のアルコール類を出発原料とし、アセター
ル類を経由して４−不飽和アルデヒド類を得、この不飽
和アルデヒド類を水素添加する新規な反応経路により、
副反応を抑制し、また毒性の高い一酸化炭素を使用する
ことなく安全に、しかも低コストかつ高収率で飽和アル
デヒド類を製造することができるアルデヒド類の製造方
法を提案することにある。
類および特定のアルコール類を出発原料とし、アセター
ル類を経由して４−不飽和アルデヒド類を得、この不飽
和アルデヒド類を水素添加する新規な反応経路により、
副反応を抑制し、また毒性の高い一酸化炭素を使用する
ことなく安全に、しかも低コストかつ高収率で飽和アル
デヒド類を製造することができるアルデヒド類の製造方
法を提案することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、次のアルデヒ
ド類の製造方法である。 （１）一般式（１） Ｒ1ＣＨ2ＣＨＯ …（１） 〔式中、Ｒ1は炭素数３以上の分岐のアルキル基、炭素
数５以上の環状アルキル基、または炭素数６以上のアリ
ール基であり、置換基を有していてもよい。〕で表わさ
れるアルデヒド類を、一般式（２） Ｒ3Ｒ4Ｃ＝ＣＲ2ＣＲ5Ｒ6ＯＨ …（２） 〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１以上のアルキル
基、または炭素数６以上のアリール基であり、置換基を
有していてもよい。〕で表わされるアルコール類と、脱
水剤の存在下に反応させて、一般式（３） Ｒ1ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＲ5Ｒ6ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4)2 …（３） 〔式中、Ｒ1は前記一般式（１）で定義した通りであ
り、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記一般式（２）
で定義した通りである。〕で表わされるアセタール類を
製造し、このアセタール類を酸触媒の存在下に反応させ
て、一般式（４） Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ2ＣＲ3Ｒ4ＣＨＲ1ＣＨＯ …（４） 〔式中、Ｒ1は前記一般式（１）で定義した通りであ
り、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記一般式（２）
で定義した通りである。〕で表わされる４−不飽和アル
デヒド類を製造し、この不飽和アルデヒド類を水素添加
して、一般式（５） ＣＨＲ5Ｒ6ＣＨＲ2ＣＲ3Ｒ4ＣＨＲ1ＣＨＯ …（５） 〔式中、Ｒ1は前記一般式（１）で定義した通りであ
り、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記一般式（２）
で定義した通りである。〕で表わされる飽和アルデヒド
類を製造することを特徴とするアルデヒド類の製造方
法。 （２）一般式（１）で表わされる化合物として、イソバ
レルアルデヒドを用いることを特徴とする上記（１）記
載のアルデヒド類の製造方法。 （３）一般式（２）で表わされる化合物として、メタリ
ルアルコールを用いることを特徴とする上記（１）また
は（２）記載のアルデヒド類の製造方法。
ド類の製造方法である。 （１）一般式（１） Ｒ1ＣＨ2ＣＨＯ …（１） 〔式中、Ｒ1は炭素数３以上の分岐のアルキル基、炭素
数５以上の環状アルキル基、または炭素数６以上のアリ
ール基であり、置換基を有していてもよい。〕で表わさ
れるアルデヒド類を、一般式（２） Ｒ3Ｒ4Ｃ＝ＣＲ2ＣＲ5Ｒ6ＯＨ …（２） 〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１以上のアルキル
基、または炭素数６以上のアリール基であり、置換基を
有していてもよい。〕で表わされるアルコール類と、脱
水剤の存在下に反応させて、一般式（３） Ｒ1ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＲ5Ｒ6ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4)2 …（３） 〔式中、Ｒ1は前記一般式（１）で定義した通りであ
り、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記一般式（２）
で定義した通りである。〕で表わされるアセタール類を
製造し、このアセタール類を酸触媒の存在下に反応させ
て、一般式（４） Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ2ＣＲ3Ｒ4ＣＨＲ1ＣＨＯ …（４） 〔式中、Ｒ1は前記一般式（１）で定義した通りであ
り、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記一般式（２）
で定義した通りである。〕で表わされる４−不飽和アル
デヒド類を製造し、この不飽和アルデヒド類を水素添加
して、一般式（５） ＣＨＲ5Ｒ6ＣＨＲ2ＣＲ3Ｒ4ＣＨＲ1ＣＨＯ …（５） 〔式中、Ｒ1は前記一般式（１）で定義した通りであ
り、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記一般式（２）
で定義した通りである。〕で表わされる飽和アルデヒド
類を製造することを特徴とするアルデヒド類の製造方
法。 （２）一般式（１）で表わされる化合物として、イソバ
レルアルデヒドを用いることを特徴とする上記（１）記
載のアルデヒド類の製造方法。 （３）一般式（２）で表わされる化合物として、メタリ
ルアルコールを用いることを特徴とする上記（１）また
は（２）記載のアルデヒド類の製造方法。
【０００６】本発明の方法における一方の出発原料であ
る一般式（１）で表わされるアルデヒド類において、Ｒ
1で示されるアルキル基は炭素数３以上、好ましくは３
〜２０、さらに好ましくは３〜１０の分岐のアルキル
基、または炭素数５以上、好ましくは５〜２０、さらに
好ましくは５〜１０の環状アルキル基である。分岐もし
くは環状アルキル基の具体例としては、例えばイソプロ
ピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル
基、イソアミル基、ネオペンチル基、sec-アミル基、te
rt-アミル基、2-メチルブチル基、4-メチルペンチル
基、2-エチルブチル基、5-メチルヘキシル基、6-メチル
ヘプチル基、7-メチルオクチル基、8-メチルノニル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
これらの中ではイソプロピル基、イソブチル基、tert-
ブチル基等が好ましく、特にイソプロピル基が好まし
い。
る一般式（１）で表わされるアルデヒド類において、Ｒ
1で示されるアルキル基は炭素数３以上、好ましくは３
〜２０、さらに好ましくは３〜１０の分岐のアルキル
基、または炭素数５以上、好ましくは５〜２０、さらに
好ましくは５〜１０の環状アルキル基である。分岐もし
くは環状アルキル基の具体例としては、例えばイソプロ
ピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル
基、イソアミル基、ネオペンチル基、sec-アミル基、te
rt-アミル基、2-メチルブチル基、4-メチルペンチル
基、2-エチルブチル基、5-メチルヘキシル基、6-メチル
ヘプチル基、7-メチルオクチル基、8-メチルノニル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
これらの中ではイソプロピル基、イソブチル基、tert-
ブチル基等が好ましく、特にイソプロピル基が好まし
い。
【０００７】またＲ1で示されるアリール基は炭素数６
以上、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０
のアリール基である。アリール基の具体例としては、例
えばフェニル基、o-、m-もしくはp-トルイル基、α-も
しくはβ-ナフチル基等が挙げられる。これらの中では
フェニル基等が好ましい。Ｒ1で示されるアルキル基ま
たはアリール基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、フ
ェノキシ基等の置換基を有していてもよい。なお上記炭
素数は、置換基の炭素数を含む炭素数である。
以上、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０
のアリール基である。アリール基の具体例としては、例
えばフェニル基、o-、m-もしくはp-トルイル基、α-も
しくはβ-ナフチル基等が挙げられる。これらの中では
フェニル基等が好ましい。Ｒ1で示されるアルキル基ま
たはアリール基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、フ
ェノキシ基等の置換基を有していてもよい。なお上記炭
素数は、置換基の炭素数を含む炭素数である。
【０００８】一般式（１）で表わされるアルデヒド類の
具体例としては、イソバレルアルデヒド、4-メチルペン
タナール、3,3-ジメチルブチルアルデヒド、3-メチルペ
ンタナール、3-メチルヘキサナール、5-メチルヘキサナ
ール、3-エチルペンタナール、6-メチルヘプタナール、
7-メチルオクタナール、8-メチルノナナール、9-メチル
デカナール、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロ
ピオンアルデヒド、p-メトキシフェニルアセトアルデヒ
ド等が挙げられる。これらの中ではイソバレルアルデヒ
ド、4-メチルペンタナール、3,3-ジメチルブチルアルデ
ヒド、フェニルアセトアルデヒド等が好ましく、特にイ
ソバレルアルデヒドが好ましい。
具体例としては、イソバレルアルデヒド、4-メチルペン
タナール、3,3-ジメチルブチルアルデヒド、3-メチルペ
ンタナール、3-メチルヘキサナール、5-メチルヘキサナ
ール、3-エチルペンタナール、6-メチルヘプタナール、
7-メチルオクタナール、8-メチルノナナール、9-メチル
デカナール、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロ
ピオンアルデヒド、p-メトキシフェニルアセトアルデヒ
ド等が挙げられる。これらの中ではイソバレルアルデヒ
ド、4-メチルペンタナール、3,3-ジメチルブチルアルデ
ヒド、フェニルアセトアルデヒド等が好ましく、特にイ
ソバレルアルデヒドが好ましい。
【０００９】本発明の方法における他方の出発原料であ
る一般式（２）で表わされるアルコール類において、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一でも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基またはアリール基である。
Ｒ2〜Ｒ6で示されるアルキル基は炭素数１以上、好まし
くは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖のアル
キル基、炭素数３以上、好ましくは３〜２０、さらに好
ましくは３〜１０の分岐のアルキル基、または炭素数５
以上、好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１０
の環状アルキル基である。これらのアルキル基の具体例
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基およびこれらの異性体等が挙
げられる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の組合せとし
ては、Ｒ2がメチル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素
原子；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子；Ｒ5お
よびＲ6がメチル基、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素原子；Ｒ
3がメチル基、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子であ
る組合せ等が好ましく、特にＲ2がメチル基、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子である組合せが好まし
い。
る一般式（２）で表わされるアルコール類において、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一でも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基またはアリール基である。
Ｒ2〜Ｒ6で示されるアルキル基は炭素数１以上、好まし
くは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖のアル
キル基、炭素数３以上、好ましくは３〜２０、さらに好
ましくは３〜１０の分岐のアルキル基、または炭素数５
以上、好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１０
の環状アルキル基である。これらのアルキル基の具体例
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基およびこれらの異性体等が挙
げられる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の組合せとし
ては、Ｒ2がメチル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素
原子；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子；Ｒ5お
よびＲ6がメチル基、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素原子；Ｒ
3がメチル基、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子であ
る組合せ等が好ましく、特にＲ2がメチル基、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子である組合せが好まし
い。
【００１０】またＲ2〜Ｒ6で示されるアリール基は炭素
数６以上、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜
１０のアリール基である。アリール基の具体例として
は、フェニル基、o-、m-もしくはp-トルイル基、α-も
しくはβ-ナフチル基等が挙げられる。Ｒ2〜Ｒ6のアル
キル基またはアリール基は、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、フェノキシ基等の置換基を有していてもよい。な
お上記炭素数は、置換基の炭素数を含む炭素数である。
数６以上、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜
１０のアリール基である。アリール基の具体例として
は、フェニル基、o-、m-もしくはp-トルイル基、α-も
しくはβ-ナフチル基等が挙げられる。Ｒ2〜Ｒ6のアル
キル基またはアリール基は、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、フェノキシ基等の置換基を有していてもよい。な
お上記炭素数は、置換基の炭素数を含む炭素数である。
【００１１】一般式（２）で表わされるアルコール類の
具体例としては、アリルアルコール、メタリルアルコー
ル、2-ブテン-1-オール、1-ブテン-3-オール、2-メチル
-3-ブテン-2-オール、2-ペンテン-1-オール、プレニル
アルコール、3-ペンテン-2-オール、2-メチル-2-ブテン
-1-オール、2-ヘキセン-1-オール、3-メチル-2-ペンテ
ン-1-オール、3-ヘキセン-2-オール、2-ヘプテン-1-オ
ール、2-オクテン-1-オール、2-デセン-1-オール、1-フ
ェニル-1-プロペン-3-オール、1-フェニル-2-プロペン-
1-オール、1-(1-ナフチル)-1-プロペン-3-オール、1-(2
-ナフチル)-1-プロペン-3-オール、4-メトキシ-2-ブテ
ン-1-オール等が挙げられる。これらの中ではアリルア
ルコール、メタリルアルコール、2-ブテン-1-オール、2
-メチル-3-ブテン-2-オール等が好ましく、特にメタリ
ルアルコールが好ましい。
具体例としては、アリルアルコール、メタリルアルコー
ル、2-ブテン-1-オール、1-ブテン-3-オール、2-メチル
-3-ブテン-2-オール、2-ペンテン-1-オール、プレニル
アルコール、3-ペンテン-2-オール、2-メチル-2-ブテン
-1-オール、2-ヘキセン-1-オール、3-メチル-2-ペンテ
ン-1-オール、3-ヘキセン-2-オール、2-ヘプテン-1-オ
ール、2-オクテン-1-オール、2-デセン-1-オール、1-フ
ェニル-1-プロペン-3-オール、1-フェニル-2-プロペン-
1-オール、1-(1-ナフチル)-1-プロペン-3-オール、1-(2
-ナフチル)-1-プロペン-3-オール、4-メトキシ-2-ブテ
ン-1-オール等が挙げられる。これらの中ではアリルア
ルコール、メタリルアルコール、2-ブテン-1-オール、2
-メチル-3-ブテン-2-オール等が好ましく、特にメタリ
ルアルコールが好ましい。
【００１２】本発明の方法は、前記一般式（１）で表わ
されるアルデヒド類と前記一般式（２）で表わされるア
ルコール類とを脱水剤の存在下に反応させ、前記一般式
（３）で表わされるアセタール類を製造し（以下、第一
工程という場合がある）、このアセタール類を酸触媒の
存在下に反応させ、前記一般式（４）で表わされる４−
不飽和アルデヒド類を製造し（以下、第二工程という場
合がある）、この不飽和アルデヒド類を水素添加するこ
とにより、前記一般式（５）で表わされるアルデヒド類
を製造する（以下、第三工程という場合がある）方法で
ある。
されるアルデヒド類と前記一般式（２）で表わされるア
ルコール類とを脱水剤の存在下に反応させ、前記一般式
（３）で表わされるアセタール類を製造し（以下、第一
工程という場合がある）、このアセタール類を酸触媒の
存在下に反応させ、前記一般式（４）で表わされる４−
不飽和アルデヒド類を製造し（以下、第二工程という場
合がある）、この不飽和アルデヒド類を水素添加するこ
とにより、前記一般式（５）で表わされるアルデヒド類
を製造する（以下、第三工程という場合がある）方法で
ある。
【００１３】本発明の方法において、第一工程で用いら
れる脱水剤としては、アルデヒド類からのアセタール類
の合成に用いられる通常の脱水剤を制限なく使用するこ
とができる。具体例としては、例えば塩酸、臭素酸、硫
酸、リン酸等の鉱酸；メタンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸等のスルホン酸；塩化アンモニウム、パラト
ルエンスルホン酸ピリジニウム等のアンモニウム塩；ア
ルミナ等の固体酸；塩化アルミ等のルイス酸；酸型イオ
ン交換樹脂等の酸基が組込まれたポリマー触媒；塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。アルデヒ
ド類からのアセタール類の合成は公知であり、例えば
「新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応(I)、622
(1977)」、「第４版実験化学講座２０有機合成II、245
(1992)」等に記載されており、これらの文献に記載され
ている脱水剤を使用することもできる。脱水剤の使用量
は、その種類によっても異なるが、通常前記一般式
（１）で表わされるアルデヒド類１モルに対して、０．
０００５〜１０モル、好ましくは０．００１〜３モルと
するのが望ましい。
れる脱水剤としては、アルデヒド類からのアセタール類
の合成に用いられる通常の脱水剤を制限なく使用するこ
とができる。具体例としては、例えば塩酸、臭素酸、硫
酸、リン酸等の鉱酸；メタンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸等のスルホン酸；塩化アンモニウム、パラト
ルエンスルホン酸ピリジニウム等のアンモニウム塩；ア
ルミナ等の固体酸；塩化アルミ等のルイス酸；酸型イオ
ン交換樹脂等の酸基が組込まれたポリマー触媒；塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。アルデヒ
ド類からのアセタール類の合成は公知であり、例えば
「新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応(I)、622
(1977)」、「第４版実験化学講座２０有機合成II、245
(1992)」等に記載されており、これらの文献に記載され
ている脱水剤を使用することもできる。脱水剤の使用量
は、その種類によっても異なるが、通常前記一般式
（１）で表わされるアルデヒド類１モルに対して、０．
０００５〜１０モル、好ましくは０．００１〜３モルと
するのが望ましい。
【００１４】第一工程において、前記一般式（１）で表
わされるアルデヒド類と前記一般式（２）で表わされる
アルコール類との反応割合は特に限定されないが、通常
アルデヒド類１モルに対してアルコール類１〜２０モ
ル、好ましくは２〜１０モルとするのが望ましい。
わされるアルデヒド類と前記一般式（２）で表わされる
アルコール類との反応割合は特に限定されないが、通常
アルデヒド類１モルに対してアルコール類１〜２０モ
ル、好ましくは２〜１０モルとするのが望ましい。
【００１５】第一工程の反応は、液相中で連続的に行う
こともできるし、回分的に行うこともできる。反応条件
は使用するアルデヒド類およびアルコール類等によって
異なるが、反応温度は通常−２０〜＋２００℃程度、好
ましくは０〜１５０℃、反応時間は通常０．１〜５０時
間程度、好ましくは０．５〜３０時間とするのが望まし
い。
こともできるし、回分的に行うこともできる。反応条件
は使用するアルデヒド類およびアルコール類等によって
異なるが、反応温度は通常−２０〜＋２００℃程度、好
ましくは０〜１５０℃、反応時間は通常０．１〜５０時
間程度、好ましくは０．５〜３０時間とするのが望まし
い。
【００１６】第一工程の反応は、反応溶媒を使用しなく
てもよいが、使用するのが好ましい。反応溶媒として
は、反応に対して不活性な溶媒を使用することができ、
このような反応溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系
溶媒；ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キ
シレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；エチル
エーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などを挙げ
ることができる。これらの溶媒は単独であるいは組合せ
て使用することができる。
てもよいが、使用するのが好ましい。反応溶媒として
は、反応に対して不活性な溶媒を使用することができ、
このような反応溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系
溶媒；ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キ
シレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；エチル
エーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などを挙げ
ることができる。これらの溶媒は単独であるいは組合せ
て使用することができる。
【００１７】本発明における第二工程では、上記第一工
程で得られた一般式（３）で表わされるアセタール類を
酸触媒の存在下に反応させて、一般式（４）で表わされ
る４−不飽和アルデヒド類を製造する。第二工程では、
アセタール類が脱アルコールを伴うクライゼン転移を起
こし、４−不飽和アルデヒド類が生成する。このとき使
用する酸触媒の具体例としては、例えば塩酸、臭素酸、
硫酸、リン酸等の鉱酸；メタンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。酸触媒
の使用量は、前記一般式（３）で表わされるアセタール
類１重量部に対して、通常０．０００１〜１重量部、好
ましくは０．００１〜０．５重量部とするのが望まし
い。
程で得られた一般式（３）で表わされるアセタール類を
酸触媒の存在下に反応させて、一般式（４）で表わされ
る４−不飽和アルデヒド類を製造する。第二工程では、
アセタール類が脱アルコールを伴うクライゼン転移を起
こし、４−不飽和アルデヒド類が生成する。このとき使
用する酸触媒の具体例としては、例えば塩酸、臭素酸、
硫酸、リン酸等の鉱酸；メタンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。酸触媒
の使用量は、前記一般式（３）で表わされるアセタール
類１重量部に対して、通常０．０００１〜１重量部、好
ましくは０．００１〜０．５重量部とするのが望まし
い。
【００１８】第二工程の反応は、液相中で連続的に行う
こともできるし、回分的に行うこともできる。反応条件
は、反応温度は通常２０〜３５０℃程度、好ましくは５
０〜２５０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間程度、
好ましくは１〜３０時間とするのが望ましい。
こともできるし、回分的に行うこともできる。反応条件
は、反応温度は通常２０〜３５０℃程度、好ましくは５
０〜２５０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間程度、
好ましくは１〜３０時間とするのが望ましい。
【００１９】第二工程の反応は、反応溶媒を使用しなく
てもよいが、使用するのが好ましい。反応溶媒として
は、反応に対して不活性な溶媒を使用することができ、
具体例としては、第一工程の反応溶媒として例示した溶
媒と同じものが挙げられる。
てもよいが、使用するのが好ましい。反応溶媒として
は、反応に対して不活性な溶媒を使用することができ、
具体例としては、第一工程の反応溶媒として例示した溶
媒と同じものが挙げられる。
【００２０】第二工程は、第一工程で得られるアセター
ル類を分離することなく第一工程に引続いて行うことも
できるし、抽出、蒸留、吸着、再結晶等の公知の分離方
法でアセタール類を分離した後、行うこともできる。
ル類を分離することなく第一工程に引続いて行うことも
できるし、抽出、蒸留、吸着、再結晶等の公知の分離方
法でアセタール類を分離した後、行うこともできる。
【００２１】前記第一工程において、脱水剤として塩
酸、臭素酸、硫酸、リン酸等の鉱酸やメタンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸を用いた場
合には、これらは第二工程の酸触媒としても作用するた
め、出発原料や反応温度等によっては、一段で直接４−
不飽和アルデヒド類が得られる。
酸、臭素酸、硫酸、リン酸等の鉱酸やメタンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸を用いた場
合には、これらは第二工程の酸触媒としても作用するた
め、出発原料や反応温度等によっては、一段で直接４−
不飽和アルデヒド類が得られる。
【００２２】本発明における第三工程では、第二工程で
得られた一般式（４）で表わされる４−不飽和アルデヒ
ド類に水素を反応させて水素添加し、最終目的物である
一般式（５）で表わされる飽和アルデヒドを製造する。
水素添加の方法としては、４−不飽和アルデヒド類を保
持する反応器中に水素を導入し、必要により所定圧に加
圧して反応させる方法などが採用できる。この場合の水
素の圧力は常圧〜２０kgｆ/ｃｍ2（ゲージ圧）、好まし
くは常圧〜１０kgｆ/ｃｍ2（ゲージ圧）とするのが望ま
しい。
得られた一般式（４）で表わされる４−不飽和アルデヒ
ド類に水素を反応させて水素添加し、最終目的物である
一般式（５）で表わされる飽和アルデヒドを製造する。
水素添加の方法としては、４−不飽和アルデヒド類を保
持する反応器中に水素を導入し、必要により所定圧に加
圧して反応させる方法などが採用できる。この場合の水
素の圧力は常圧〜２０kgｆ/ｃｍ2（ゲージ圧）、好まし
くは常圧〜１０kgｆ/ｃｍ2（ゲージ圧）とするのが望ま
しい。
【００２３】第三工程では水素添加用の触媒を用いるこ
ともできる。このような触媒の具体例としては、パラジ
ウム、白金等を活性炭、硫酸バリウム、アルミナ、シリ
カ等の担体に担持したものや、酸化白金、ラネーニッケ
ル等が挙げられる。これらの触媒の使用量は、前記一般
式（４）で表わされる４−不飽和アルデヒド類１重量部
に対して、通常０．００５〜０．５重量部、好ましくは
０．０１〜０．２重量部とするのが望ましい。
ともできる。このような触媒の具体例としては、パラジ
ウム、白金等を活性炭、硫酸バリウム、アルミナ、シリ
カ等の担体に担持したものや、酸化白金、ラネーニッケ
ル等が挙げられる。これらの触媒の使用量は、前記一般
式（４）で表わされる４−不飽和アルデヒド類１重量部
に対して、通常０．００５〜０．５重量部、好ましくは
０．０１〜０．２重量部とするのが望ましい。
【００２４】第三工程の反応は、液相中で連続的に行う
こともできるし、回分的に行うこともできる。反応条件
は、反応温度は通常０〜１５０℃程度、好ましくは０〜
１００℃、反応時間は通常０．１〜３０時間程度、好ま
しくは０．５〜１５時間とするのが望ましい。
こともできるし、回分的に行うこともできる。反応条件
は、反応温度は通常０〜１５０℃程度、好ましくは０〜
１００℃、反応時間は通常０．１〜３０時間程度、好ま
しくは０．５〜１５時間とするのが望ましい。
【００２５】第三工程の反応は、反応溶媒を使用しなく
てもよいが、使用するのが好ましい。このような反応溶
媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、
トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、メシチレン
等の芳香族炭化水素系溶媒；エチルエーテル、ブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t-ブタ
ノール等のアルコール系溶媒；水溶媒などを挙げること
ができる。これらの溶媒は単独であるいは組合せて使用
することができる。
てもよいが、使用するのが好ましい。このような反応溶
媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、
トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、メシチレン
等の芳香族炭化水素系溶媒；エチルエーテル、ブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t-ブタ
ノール等のアルコール系溶媒；水溶媒などを挙げること
ができる。これらの溶媒は単独であるいは組合せて使用
することができる。
【００２６】第三工程は、第二工程で得られる４−不飽
和アルデヒド類を分離することなく第二工程に引続いて
行うこともできるし、抽出、蒸留、吸着、再結晶等の公
知の分離方法で４−不飽和アルデヒドを分離した後、行
うこともできる。
和アルデヒド類を分離することなく第二工程に引続いて
行うこともできるし、抽出、蒸留、吸着、再結晶等の公
知の分離方法で４−不飽和アルデヒドを分離した後、行
うこともできる。
【００２７】本発明の第一工程〜第三工程の反応は、下
記反応式（６）で表わされる。
記反応式（６）で表わされる。
【化１】
【００２８】第三工程の水素添加反応によって得られる
反応混合物は、通常未反応の出発原料や少量の副生物等
を含有するため、本発明の目的物である飽和アルデヒド
類は、この反応混合物中から分離・精製して得ることが
できる。分離・精製方法は特に制限されず、例えば蒸
留、吸着、抽出、再結晶等の公知の分離・精製方法が採
用できる。
反応混合物は、通常未反応の出発原料や少量の副生物等
を含有するため、本発明の目的物である飽和アルデヒド
類は、この反応混合物中から分離・精製して得ることが
できる。分離・精製方法は特に制限されず、例えば蒸
留、吸着、抽出、再結晶等の公知の分離・精製方法が採
用できる。
【００２９】本発明の製造方法によって得られる一般式
（５）で表わされる飽和アルデヒド類は、例えばアルコ
ールやカルボン酸等の各種化合物の合成中間体や香料等
として使用することができる。
（５）で表わされる飽和アルデヒド類は、例えばアルコ
ールやカルボン酸等の各種化合物の合成中間体や香料等
として使用することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例１ １）イソバレルアルデヒドジアリルアセタールの製造 30mlナス型フラスコにイソバレルアルデヒド0.86g(0.01
mol)、アリルアルコール1.16g(0.02mol)、無水塩化カル
シウム0.18g(1.6mmol)、およびベンゼン10mlを仕込み、
この混合物を室温で24時間攪拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、イソバレルアル
デヒドジアリルアセタールの収量は1.03gであった（収
率56%）。結果を表１にまとめた。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例１ １）イソバレルアルデヒドジアリルアセタールの製造 30mlナス型フラスコにイソバレルアルデヒド0.86g(0.01
mol)、アリルアルコール1.16g(0.02mol)、無水塩化カル
シウム0.18g(1.6mmol)、およびベンゼン10mlを仕込み、
この混合物を室温で24時間攪拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、イソバレルアル
デヒドジアリルアセタールの収量は1.03gであった（収
率56%）。結果を表１にまとめた。
【００３１】２）2-(1-メチルエチル)-4-ペンテナール
の製造 50mlナス型フラスコに上記１）で得たイソバレルアルデ
ヒドジアリルアセタール18.43g(0.1mol)および85%リン
酸0.02g(0.17mmol)を仕込み、200℃に加熱した。1.5時
間かけて留出液17.6gを捕集した。留出液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、2-(1-メチルエチル)-4
-ペンテナールの収量は8.71gであった（収率69%）。結
果を表２にまとめた。
の製造 50mlナス型フラスコに上記１）で得たイソバレルアルデ
ヒドジアリルアセタール18.43g(0.1mol)および85%リン
酸0.02g(0.17mmol)を仕込み、200℃に加熱した。1.5時
間かけて留出液17.6gを捕集した。留出液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、2-(1-メチルエチル)-4
-ペンテナールの収量は8.71gであった（収率69%）。結
果を表２にまとめた。
【００３２】３）2-(1-メチルエチル)バレルアルデヒド
の製造 常圧水素添加反応装置に上記２）で得た2-(1-メチルエ
チル)-4-ペンテナール1.26g(0.01mol)、5%Pd/C 0.1g、
およびエタノール10mlを仕込み、反応系内を水素で置換
した後、室温で反応させた。その後量論量の水素が吸収
された時点で系内の水素を窒素で置換し、反応を停止し
た。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、2-(1-メチルエチル)バレルアルデヒドの収量は1.
13gであった（収率83%）。結果を表３にまとめた。
の製造 常圧水素添加反応装置に上記２）で得た2-(1-メチルエ
チル)-4-ペンテナール1.26g(0.01mol)、5%Pd/C 0.1g、
およびエタノール10mlを仕込み、反応系内を水素で置換
した後、室温で反応させた。その後量論量の水素が吸収
された時点で系内の水素を窒素で置換し、反応を停止し
た。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、2-(1-メチルエチル)バレルアルデヒドの収量は1.
13gであった（収率83%）。結果を表３にまとめた。
【００３３】実施例２〜７ １）アセタール類の製造 イソバレルアルデヒドおよびアリルアルコールの代わり
に、表１に示した出発原料を用いた以外は、実施例１の
１）と同様に行った。結果を表１に示した。
に、表１に示した出発原料を用いた以外は、実施例１の
１）と同様に行った。結果を表１に示した。
【００３４】２）４−不飽和アルデヒドの製造 イソバレルアルデヒドジアリルアセタールの代わりに、
表２に示したアセタールを用いた以外は、実施例１の
２）と同様に行った。結果を表２に示した。
表２に示したアセタールを用いた以外は、実施例１の
２）と同様に行った。結果を表２に示した。
【００３５】３）水素添加 2-(1-メチルエチル)-4-ペンテナールの代わりに表３に
示した原料を用いた以外は、実施例１の３）と同様に行
った。結果を表３に示した。
示した原料を用いた以外は、実施例１の３）と同様に行
った。結果を表３に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】実施例８ 2-(1-メチルエチル)-4-ペンテナールの製造 100mlナス型フラスコにイソバレルアルデヒド8.6g(0.1m
ol)、アリルアルコール11.6g(0.2mol)、パラトルエンス
ルホン酸0.025g(0.13mmol)、およびキシレン20mlを仕込
み、ディーン・スターク管を付けて水を抜きながら、15
0℃で35時間加熱した。反応混合物をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、2-(1-メチルエチル)-4-ペン
テナールの収量は7.95gであった（収率63%）。
ol)、アリルアルコール11.6g(0.2mol)、パラトルエンス
ルホン酸0.025g(0.13mmol)、およびキシレン20mlを仕込
み、ディーン・スターク管を付けて水を抜きながら、15
0℃で35時間加熱した。反応混合物をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、2-(1-メチルエチル)-4-ペン
テナールの収量は7.95gであった（収率63%）。
【００４０】
【発明の効果】本発明のアルデヒド類方法は、特定のア
ルデヒド類および特定のアルコール類を出発原料とし、
アセタール類を経由して４−不飽和アルデヒド類を製造
し、この不飽和アルデヒド類を水素添加するようにして
いるので、副反応を抑制し、また毒性の高い一酸化炭素
を使用することなく安全に、しかも低コストかつ高収率
で飽和アルデヒド類を製造することができる。
ルデヒド類および特定のアルコール類を出発原料とし、
アセタール類を経由して４−不飽和アルデヒド類を製造
し、この不飽和アルデヒド類を水素添加するようにして
いるので、副反応を抑制し、また毒性の高い一酸化炭素
を使用することなく安全に、しかも低コストかつ高収率
で飽和アルデヒド類を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/16 Ｂ０１Ｊ 27/16 Ｘ 31/02 １０３ 31/02 １０３Ｘ Ｃ０７Ｃ 41/50 Ｃ０７Ｃ 41/50 43/303 43/303 45/51 45/51 45/62 45/62 47/228 47/228 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 47/21 Ｃ０７Ｃ 47/21 47/232 47/232
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） Ｒ1ＣＨ2ＣＨＯ …（１） 〔式中、Ｒ1は炭素数３以上の分岐のアルキル基、炭素
数５以上の環状アルキル基、または炭素数６以上のアリ
ール基であり、置換基を有していてもよい。〕で表わさ
れるアルデヒド類を、一般式（２） Ｒ3Ｒ4Ｃ＝ＣＲ2ＣＲ5Ｒ6ＯＨ …（２） 〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１以上のアルキル
基、または炭素数６以上のアリール基であり、置換基を
有していてもよい。〕で表わされるアルコール類と、脱
水剤の存在下に反応させて、一般式（３） Ｒ1ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＲ5Ｒ6ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4)2 …（３） 〔式中、Ｒ1は前記一般式（１）で定義した通りであ
り、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記一般式（２）
で定義した通りである。〕で表わされるアセタール類を
製造し、このアセタール類を酸触媒の存在下に反応させ
て、一般式（４） Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ2ＣＲ3Ｒ4ＣＨＲ1ＣＨＯ …（４） 〔式中、Ｒ1は前記一般式（１）で定義した通りであ
り、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記一般式（２）
で定義した通りである。〕で表わされる４−不飽和アル
デヒド類を製造し、この不飽和アルデヒド類を水素添加
して、一般式（５） ＣＨＲ5Ｒ6ＣＨＲ2ＣＲ3Ｒ4ＣＨＲ1ＣＨＯ …（５） 〔式中、Ｒ1は前記一般式（１）で定義した通りであ
り、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記一般式（２）
で定義した通りである。〕で表わされる飽和アルデヒド
類を製造することを特徴とするアルデヒド類の製造方
法。 - 【請求項２】 一般式（１）で表わされる化合物とし
て、イソバレルアルデヒドを用いることを特徴とする請
求項１記載のアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（２）で表わされる化合物とし
て、メタリルアルコールを用いることを特徴とする請求
項１または２記載のアルデヒド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7192216A JPH0940599A (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | アルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7192216A JPH0940599A (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | アルデヒド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940599A true JPH0940599A (ja) | 1997-02-10 |
Family
ID=16287600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7192216A Pending JPH0940599A (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | アルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0940599A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012457A1 (en) * | 1998-08-27 | 2000-03-09 | Japan Science And Technology Corporation | Catalytic synthesis of aldehydes by direct hydrogenation of carboxylic acids |
-
1995
- 1995-07-27 JP JP7192216A patent/JPH0940599A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012457A1 (en) * | 1998-08-27 | 2000-03-09 | Japan Science And Technology Corporation | Catalytic synthesis of aldehydes by direct hydrogenation of carboxylic acids |
| US6441246B1 (en) | 1998-08-27 | 2002-08-27 | Japan Science And Technology Corporation | Catalytic synthesis of aldehydes by direct hydrogenation of carboxylic acids |
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|---|---|---|---|
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|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060307 |