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WO2008125567A2 - Procédé de fabrication d'un élément de feutre graphitique métallise revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur - Google Patents

Procédé de fabrication d'un élément de feutre graphitique métallise revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur Download PDF

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WO2008125567A2
WO2008125567A2 PCT/EP2008/054293 EP2008054293W WO2008125567A2 WO 2008125567 A2 WO2008125567 A2 WO 2008125567A2 EP 2008054293 W EP2008054293 W EP 2008054293W WO 2008125567 A2 WO2008125567 A2 WO 2008125567A2
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WO
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metallized
organic polymer
monomer
electrode
graphitic
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PCT/EP2008/054293
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Olivier Lavastre
Didier Floner
Florence Geneste
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
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Publication date
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Publication of WO2008125567A3 publication Critical patent/WO2008125567A3/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • a method of manufacturing a metallized graphitic felt element coated in a homogeneous manner throughout its volume with a conductive organic polymer is that of materials.
  • the invention relates to a method of manufacturing a porous metal material covered with a conductive organic polymer film developing a large area for a small volume.
  • Porous metallic materials with a high specific surface area have applications in many industrial fields. They are particularly used in accumulators, electromagnetic shields, filters, in the field of catalysis or decoration ...
  • French patent application FR2846012 discloses a process for producing metallized graphite felts consisting of an entanglement of graphite fibers covered with a metal layer of substantially uniform thickness, in particular nickel, cobalt or copper. .
  • Such a method implements electrochemical deposition from metal cations of different types on graphitic porous supports which are widely marketed and whose graphite fibers have sections of diameter ranging from a few microns to a few tens of microns.
  • the metallized graphite felts obtained by this process have many advantages.
  • the object of the present invention is to propose a process for manufacturing a metallized felt element coated in a homogeneous manner throughout its volume with a conductive polymer, that is to say an element whose metallized fibers are covered. a conductive organic polymer film having a substantially constant thickness throughout the volume of said element.
  • Another object of the invention is to propose a process for obtaining such a material quickly and efficiently.
  • a method of manufacturing a metallized graphitic felt element homogeneously coated throughout its volume with a conductive organic polymer comprising the steps of: introducing into an electropolymerization device a solution comprising 10 M to 1 M of a monomer in at least one organic solvent containing at least one supporting electrolyte, said electropolymerization device incorporating at least one working electrode and at least one counter-electrode, said working electrode comprising at least two supports between which is maintained said metallized graphitic felt element, said supports each having an obviously allowing the passage of the monomer to be polymerized on said felt graphitic metallized, at least one of said supports carrying conductive means of the electric current; causing electropolymerization of said monomer on the metallized felt, said electropolymerization being carried out in successive cycles each cycle comprising: a phase of imposition of a current of intensity of between 100 mA and 500 mA for 15 to 30 seconds and a phase of rest from one to two minutes, and
  • said electropolymerization is preferably carried out by 2 to 1000 successive cycles.
  • the monomer solution used comprises between 5.10 M and 10 M of said monomer.
  • said organic solvent medium containing at least one supporting electrolyte is a viscous medium (whose viscosity is greater than 2 mPa.s), preferably chosen from the group consisting of mixtures of isopropanol and sulfuric acid, and mixtures of dichloromethane and ionic liquid (s) of the imidazolium or pyridinium type.
  • the ionic liquid alone is not conductive
  • dichloromethane alone is not conductive either, but mixing for example 10% dichloromethane with 90% ionic liquid, promotes the ionization of the ionic liquid and thus the conductivity of the medium; in this case it is therefore the solvent that acts as a supporting electrolyte.
  • At least one of said supports carries two membranes of frit material placed on each side of said metallized graphitic felt element and interposed therebetween and the recesses of said supports.
  • These membranes must be made of a resistant material with little deformability and good adhesion to said supports.
  • the growth of the polymeric film tends to be faster at the surface than at the heart of the element metallized felt, such membranes can limit the growth of the polymeric film on the surface of the metallized felt element.
  • said organic solvent medium containing at least one supporting electrolyte is chosen from the group consisting of: mixtures of acetonitrile and at least one salt as supporting electrolyte, and
  • mixtures of dichloromethane and at least one salt as supporting electrolyte are mixtures of dichloromethane and at least one salt as supporting electrolyte.
  • Said salt is then preferably tetrabutylammonium tetrafluoroborate.
  • the monomer used in the context of the present invention may be any monomer conducting by electropolymerization to a conductive polymer.
  • this monomer is selected from the group consisting of pyrroles, thiophenes, polyfluorenes, anilines optionally functionalized by at least one type of reactive group preferably selected from the group consisting of -NH 2, -COOH, -CHO groups. , -OH, -X, X representing a halogen atom ...
  • the invention also covers any use of a metallized graphitic felt element homogeneously coated throughout its volume with a conductive organic polymer obtained by the process described above as a reversible accumulator electrode.
  • the process according to the invention comprises a preliminary step of fixing at least one active catalyst with respect to the electrochemical reduction of oxygen (O 2), by interaction (covalent or ionic) with the reactive groups of said conductive polymer, said catalyst being advantageously selected from the group consisting of cobalt tetraazaanulenes, porphyrins and phthalocyanines of iron and cobalt.
  • said process comprises an additional step of depositing a catalyst on said metallized graphitic felt element coated in a homogeneous manner throughout its volume of said conductive organic polymer.
  • said catalyst is preferentially a metal catalyst including at least one Group 0 metal (Pt, Pd, Ru, Rh, W, Nb, Ta, Mn, Fe, Os, V, Cr, Ti, Mo, Al, Ir, Pb) or an alloy thereof.
  • This catalyst deposition step may in particular be done either by inclusion of nanoparticles (preferably having a size of 5 nm to 100 nm) of at least one Group 0 metal being formed of the conductive polymer, or by deposition of this metal 0 from a solution of precursors obtained by reduction of metal salts of formula M n + 'A in which A is the anion in adequacy with the n + valence of the metal of this solution of metal salts.
  • the invention also covers any use of a metallized graphitic felt element homogeneously coated throughout its volume with a conductive organic polymer carrying a catalyst obtained by means of such variants as a positive electrode for storage accumulators.
  • FIG. 1 illustrates a working electrode of an electropolymerization device used in the context of the present invention for coating a metallized graphitic felt with a conductive organic polymer film.
  • Such a device comprises an electrolytic cell also integrating a counter-electrode, the working electrode and the counter-electrode being advantageously placed in the electrolytic cell so as to face each other.
  • a metallized graphitic felt element 1 for example in the form of a disk, is placed between two supports, one said proximal 2 (closest to the counter-electrode), distal 3 (opposite to the proximal support with respect to the graphitic felt).
  • the two supports 2, 3 each have a circular opening 21 and 31 respectively, extending substantially coaxially with the metallized graphite felt element 1, also circular.
  • the distal support 3 carries a copper wire 32 which also forms a coaxial circle with the graphitic felt. Note that the diameter of the circle formed by the copper wire 32 is slightly smaller than the diameter of the graphitic felt element.
  • the opening 31 of the distal support 3 is formed inside the space delimited by the copper wire 32.
  • the opening 21 of the proximal support 2 has a diameter slightly smaller than that of the element 1.
  • the device includes two membranes made of sintered material 4, 5.
  • These membranes made of sintered material may be of the type of those marketed by the MILLIPORE companies (membranes of PTFE type, polypropylene or polycarbonate in particular). or by the company WHATMAN (inorganic membranes), are resistant and little deformable and have good adhesion to the supports 2 and 3. It is noted that these membranes 4, 5 of sintered material have substantially the same diameter as the opening of the supports in whose eyes they are placed.
  • the device does not include such membranes of sintered material.
  • an electroplating of a polypyrole film is carried out on a nickel-metallized felt element, obtained by means of the process described in the French patent application FR 2 846012 having a 4 cm disc shape. of diameter and 3 mm thick.
  • Such a metallized felt element was obtained from felt consisting of an entanglement of graphite fibers marketed by the company Carbone Lorraine, under the reference RVG 2000. (Other tests were also implemented with the reference RVG 4000).
  • This felt has a very high porosity and an apparent surface evaluated by the company Carbone Lorraine (by the so-called BET method) of 0.7 m 2 . g "1.
  • the overall appearance of each fiber whose mean diameter is between 20 and 25 microns is very homogeneous appearance.
  • These fibers whose manufacture is specific to Le Carbone Lorraine are obtained by pyrolysis of a polymer of base of the acrylic type
  • Figures 2 and 3 show photographs of the metallized felt element taken using an electron microscope at magnifications respectively X 100 and X 5000.
  • the deposit of nickel on carbon fibers, an average thickness of 1 micron, is homogeneous over all the fibers.
  • this metallized felt element 1 has been inserted between the supports 2 and 3 of the device described above, frits 4 and 5 being interposed between these supports and this element.
  • This metallized felt element 1 is inserted between the supports 2 and 3 of the device described above. No membrane is interposed between these supports and this element.
  • a mixture of 20 cm 3 of isopropanol and 5 cm of sulfuric acid (or a mixture of 10 ml of dichloromethane and 10 ml of ionic liquid) is then added.
  • sulfuric acid is the support electrolyte and in the second case the ionic liquid in the presence of dichloromethane plays the role of of electrolyte support).
  • the pyrol monomer is then added in order to obtain a concentration of 5.10 -2 lll / lll -1 .
  • FIG. 4 which represents a photograph taken with the aid of an electron microscope of the nickel metallized felt coated with a polypyrol film at a magnification of X 100, shows that the covering of the fibers by the organic polypyrol film is homogeneous and that the initial porosity of the felt remains the same. The homogeneity of the covering is recognizable due to the disappearance of the metallic luster resulting in a whiter color.
  • FIGS. 5 and 6 which are photographs taken with the aid of an electron microscope of the same nickel-metallized felt coated with a polypyrol film at magnifications of X 2000 and X 20000 respectively, show clearly the presence of organic film, darker color that marries remarkably well the shape of the fiber.
  • the thickness of this film is of the order of 0.2 microns.

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Abstract

Procédé de fabrication d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :introduire dans un dispositif d'électropolymérisation une solution comprenant10-3 M à 1 M d'un monomère dans au moins un solvant organique contenant au moins un électrolyte support, le dispositif intégrant une électrode de travail et une contre-électrode qui comprend deux supports entre lesquels est maintenu l'élément de feutre graphitique métallisé, l'un au moins des supports portant des moyens conducteurs du courant électrique; provoquer l'électropolymérisation du monomère sur le feutre métallisé par cycles successifs, chaque cycle comprenant une phase d'imposition d'un courant d'intensité comprise entre 100 mA et 500 mA pendant 15 à 30 secondes et une phase de repos de une à deux minutes, et extraire du dispositif d'électropolymérisation ledit élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume dudit polymère organique conducteur. Utilisation du produit obtenu pour fabriquer des électrodes réversibles d'accumulateur ou pour les accumulateurs de type métal/hydrure ou pour les piles à combustible de type O2/ H2.

Description

Procédé de fabrication d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur. Le domaine de l'invention est celui des matériaux.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau poreux métallique recouvert d'un film de polymère organique conducteur développant une grande surface pour un petit volume.
Les matériaux poreux métalliques à forte surface spécifique trouvent des applications dans de nombreux domaines industriels. Ils sont notamment utilisés dans les accumulateurs, les blindages électromagnétiques, les filtres, dans le domaine de la catalyse ou encore de la décoration...
Parmi ces matériaux, on connaît par la demande de brevet français FR2846012 un procédé de fabrication de feutres graphitiques métallisés consistant en un enchevêtrement de fibres de graphite recouvertes d'une couche métallique d'épaisseur sensiblement uniforme, notamment en nickel, en cobalt ou en cuivre. Un tel procédé met en œuvre un dépôt électrochimique à partir de cations métalliques de différentes natures sur des supports poreux graphitiques très largement commercialisés dont les fibres de graphite présente des sections de diamètre allant de quelques microns à quelques dizaines de microns.
Les feutres graphitiques métallisés obtenus grâce à ce procédé présentent de multiples avantages.
En premier lieu, ils conservent la grande « porosité » (la porosité de tels matériaux est difficilement quantifîable et correspond plus à des espaces entre fibres, de plus ou moins grandes dimensions, plutôt qu'à des pores de diamètre bien défini) initiale du feutre graphitique à partir duquel ils sont obtenus et donc une surface spécifique importante. Or, l'intérêt d'utiliser de tels matériaux est directement lié, dans de nombreuses applications, à la surface d'échange offerte par ces matériaux.
En second lieu, ils peuvent se présenter sous la forme d'éléments ayant des épaisseurs importantes.
En troisième lieu, ils sont légers et faciles à manipuler.
En outre, ils possèdent les propriétés physiques et chimiques du métal qui recouvre les fibres de graphite. Enfin, on notera que le procédé décrit dans la demande de brevet citée ci-dessus permet d'obtenir des feutres métallisés de caractéristiques variables en tenue mécanique, notamment être souples ou, au contraire, relativement peu déformables.
Pour certaines applications, telles que la réalisation de certains types d'électrodes, il est souhaitable de disposer de matériaux organiques conducteurs présentant une grande surface spécifique.
Dans ce cadre, il avait été envisagé dans la demande de brevet FR2846012 de recouvrir le feutre métallisé d'un polymère. Toutefois, différentes tentatives de dépôt de polymères sur des éléments de feutres graphitiques, consistant classiquement en une imprégnation du feutre par une solution contenant le polymère suivi d'un séchage ou évaporation, ont conduit à des éléments de feutres métallisés dont les fibres métallisées n'étaient pas recouvertes de façon homogène dans tout leur volume par un film de polymère organique.
En pratique, une telle inhomogénéité aurait conduit à des électrodes de piètre qualité.
La présente invention a pour objectif de proposer un procédé de fabrication d'un élément de feutre métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère conducteur, c'est-à-dire un élément dont les fibres métallisées sont recouvertes d'un film de polymère organique conducteur présentant une épaisseur sensiblement constante dans tout le volume dudit élément.
L'invention a également pour objectif de proposer un procédé d'obtention rapide et efficace d'un tel matériau.
Ces objectifs sont atteints grâce à un procédé de fabrication d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : introduire dans un dispositif d' électropolymérisation une solution comprenant 10 M à 1 M d'un monomère dans au moins un solvant organique contenant au moins un électrolyte support, ledit dispositif d'électropolymérisation intégrant au moins une électrode de travail et au moins une contre-électrode, ladite électrode de travail comprenant au moins deux supports entre lesquels est maintenu ledit élément de feutre graphitique métallisé, lesdits supports présentant chacun un évidemment permettant le passage du monomère à polymériser sur ledit feutre graphitique métallisé, l'un au moins desdits supports portant des moyens conducteurs du courant électrique ; provoquer l' électropolymérisation dudit monomère sur le feutre métallisé, ladite électropolymérisation étant réalisée par cycles successifs chaque cycle comprenant : une phase d'imposition d'un courant d'intensité comprise entre 100 mA et 500 mA pendant 15 à 30 secondes et une phase de repos de une à deux minutes, et ; extraire dudit dispositif d'électropolymérisation ledit élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume dudit polymère organique conducteur.
Selon l'épaisseur recherchée de film de polymère conducteur, ladite électropolymérisation est préférentiellement réalisée par 2 à 1000 cycles successifs.
En pratique, on pourra obtenir des épaisseurs de film de polymère conducteur allant de 100 nm à quelques μm.
Avantageusement, la solution de monomère utilisée comprend entre 5.10 M et 10 M dudit monomère.
Selon une variante, ledit milieu solvant organique contenant au moins un électrolyte support est un milieu visqueux (dont la viscosité est supérieure à 2 mPa.s), préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les mélanges d'isopropanol et d'acide sulfurique, et les mélanges de dichlorométhane et de liquide(s) ionique(s) de type imidazolium ou pyridinium. On notera que dans ce dernier cas, le liquide ionique seul n'est pas conducteur, le dichlorométhane seul n'est pas conducteur non plus, mais le fait de mélanger par exemple 10% de dichlorométhane avec 90 % de liquide ionique, favorise l'ionisation du liquide ionique et donc la conductivité du milieu ; dans ce cas c'est donc le solvant qui joue le rôle d'électrolyte support.
Egalement, selon une variante du procédé selon l'invention, l'un au moins desdits supports porte deux membranes en matériau fritte placées de chaque côté dudit élément de feutre graphitique métallisé et intercalées entre celui-ci et les évidements desdits supports. Ces membranes devront être réalisées en un matériau résistant peu déformable et présentant une bonne adhérence sur lesdits supports. La croissance du film polymérique ayant tendance à être plus rapide en surface qu'au cœur de l'élément de feutre métallisé, de telles membranes permettent de limiter la croissance du film polymérique en surface de l'élément de feutre métallisé.
Selon une telle variante, ledit milieu solvant organique contenant au moins un électrolyte support est choisi dans le groupe constitué par : - les mélanges d'acétonitrile et d'au moins un sel à titre d'électrolyte support, et
- les mélanges de dichlorométhane et d'au moins un sel à titre d'électrolyte support.
Ledit sel est alors préférentiellement le tétrabutylammonium tétrafluoroborate .
Le monomère mis en œuvre dans le cadre de la présente invention pourra être tout monomère conduisant par électropolymérisation à un polymère conducteur.
Préférentiellement, ce monomère est choisi dans le groupe constitué par les pyrroles, les thiophènes, les polyfluorènes, les anilines le cas échéant fonctionnalisés par au moins un type de groupement réactif préférentiellement choisi dans le groupe constitué des groupements -NH2, -COOH, -CHO, -OH, -X, X représentant un atome d'halogène...
L'invention couvre également toute utilisation d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur obtenu grâce au procédé décrit ci-dessus en tant qu'électrode réversible d'accumulateur.
Selon une variante intéressante du procédé selon l'invention, celui-ci comprend une étape préalable consistant à fixer au moins un catalyseur actif vis-à-vis de la réduction électrochimique du dioxygène (O2), par interaction (covalente ou ionique) avec les groupements réactifs dudit polymère conducteur, ledit catalyseur étant avantageusement choisi dans le groupe constitué par les tétraazaanulènes de cobalt, les porphyrines et phtalocyanines de fer et de cobalt.
Selon une autre variante intéressante du procédé, celui-ci comprend une étape supplémentaire consistant à déposer un catalyseur sur ledit élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume dudit polymère organique conducteur Selon cette dernière variante, ledit catalyseur est préférentiellement un catalyseur métallique incluant au moins un métal du groupe 0 (Pt, Pd, Ru, Rh, W, Nb, Ta, Mn, Fe, Os, V, Cr, Ti, Mo, Al, Ir, Pb) ou un alliage de ceux-ci.
Cette étape de dépôt du catalyseur peut notamment se faire soit par inclusion de nanoparticules (présentant préférentiellement une taille de 5 nm à 100 nm) d'au moins un métal du groupe 0 en cours de formation du polymère conducteur, soit par dépôt de ce métal 0 à partir d'une solution de précurseurs obtenus par réduction de sels métalliques de formule Mn+'A dans laquelle A est l'anion en adéquation avec la valence n+ du métal de cette solution de sels métalliques.
L'invention couvre également toute utilisation d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur portant un catalyseur obtenu grâce à de telles variantes en tant qu'électrode positive pour les accumulateurs de type métal/hydrure ou en tant qu'électrode d'une pile à combustible de type O2 / FL?.
La figure 1 illustre une électrode de travail d'un dispositif d' électropolymérisation utilisé dans le cadre de la présente invention pour revêtir un feutre graphitique métallisé d'un film de polymère organique conducteur.
Un tel dispositif comprend une cuve d'électrolyse intégrant également une contre-électrode, l'électrode de travail et la contre-électrode étant avantageusement placées dans la cuve d'électrolyse de façon à se faire face. Lors de la mise en œuvre d'un tel dispositif, un élément de feutre graphitique métallisé 1 , par exemple en forme de disque est placé entre deux supports, l'un dit proximal 2 (le plus proche de la contre-électrode), l'autre dit distal 3 (à l'opposé du support proximal par rapport au feutre graphitique).
Les deux supports 2, 3 présentent chacun une ouverture circulaire respectivement 21 et 31, s 'étendant de façon sensiblement coaxiale avec l'élément de feutre graphitique métallisé 1, lui aussi circulaire.
Le support distal 3 porte un fil de cuivre 32 qui forme également un cercle co axial avec le feutre graphitique. On note que le diamètre du cercle formé par le fil de cuivre 32 est légèrement inférieur au diamètre de l'élément de feutre graphitique. L'ouverture 31 du support distal 3 est ménagée à l'intérieur de l'espace délimité par le fil de cuivre 32. L'ouverture 21 du support proximal 2 présente un diamètre légèrement inférieur à celui de l'élément 1.
Pour une variante du procédé objet de la présente invention, le dispositif inclut deux membranes en matériau fritte 4, 5. Ces membranes en matériau fritte peuvent être du type de celles commercialisées par les sociétés MILLIPORE (membranes de type PTFE, polypropylène ou polycarbonate notamment) ou par la société WHATMAN (membranes inorganiques), sont résistantes et peu déformables et ont une bonne adhérence sur les supports 2 et 3. On note que ces membranes 4, 5 en matériau fritte présentent sensiblement le même diamètre que l'ouverture des supports en regard desquelles ils sont placés.
Pour une autre variante de ce procédé, le dispositif n'inclut pas de telles membranes en matériau fritte.
Deux exemples de réalisation du procédé selon l'invention, mis en oeuvre à l'aide du dispositif qui vient d'être décrit vont maintenant être détaillés.
Selon un premier mode de réalisation, on procède à une électrodéposition d'un film de polypyrole sur un élément de feutre métallisé par du nickel, obtenu grâce au procédé décrit dans la demande de brevet français FR 2 846012 présentant une forme de disque de 4 cm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur.
Un tel élément de feutre métallisé a été obtenu à partir de feutre constitué d'un enchevêtrement de fibres de graphite commercialisé par la société Le Carbone Lorraine, sous la référence RVG 2000. (D'autres tests ont aussi été mis en œuvre avec la référence RVG 4000). Ce feutre présente une porosité très élevée et une surface apparente évaluée par la société Le Carbone Lorraine (par la méthode dite BET) de 0,7 m2. g"1. L'aspect global de chaque fibre dont le diamètre moyen se situe entre 20 et 25 microns est d'apparence très homogène. Ces fibres dont la fabrication est propre à Le Carbone Lorraine sont obtenues par une pyrolyse d'un polymère de base du type acrylique. Les figures 2 et 3 représentent des photographies de l' élément de feutre métallisé prises à l'aide d'un microscope électronique à des grossissements respectivement de X 100 et de X 5000. Le dépôt de nickel sur les fibres de carbone, d'une épaisseur moyenne de 1 μm, est homogène sur l'ensemble des fibres.
Selon l'invention, cet élément de feutre métallisé 1 a été inséré entre les supports 2 et 3 du dispositif décrit ci-dessus, des frittes 4 et 5 étant interposés entre ces supports et cet élément.
200 cm d'acétonitrile (ou de dichlorométhane) sont ajoutés dans la cellule ainsi qu'une quantité de tétrabutylammonium tétrafluoroborate à raison de 0,1 mol.L"1.
On ajoute ensuite le monomère pyrole afin d'obtenir une concentration de 5.10"2 IIiOl.!/1. A l'aide d'un potentiostat, on impose un courant de 150 mA entre les deux supports 2 et 3 connectés ensemble et l'électrode de travail pendant 30 secondes. Un temps de repos d'environ 1 minute est ensuite observé pour équilibrer de nouveau la solution. Ce cycle (phase d'imposition du courant + phase de repos) est répété pendant 15 minutes. Selon un second mode de réalisation, on procède à une électrodéposition d'un film de polypyrol sur un élément de feutre métallisé par du nickel, obtenu grâce au procédé décrit dans la demande de brevet français FR 2 846012 présentant une forme de disque de 1 cm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur.
Cet élément de feutre métallisé 1 est inséré entre les supports 2 et 3 du dispositif décrit ci-dessus. Aucune membrane n'est interposée entre ces supports et cet élément.
Un mélange de 20 cm d'isopropanol et de 5 cm d'acide sulfurique (ou un mélange de 10 ml de dichlorométhane et de 10 ml de liquide ionique) est ensuite ajouté. (Dans de tels cas, on notera qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter de sel car dans le premier cas l'acide sulfurique est l'électrolyte support et dans le deuxième cas le liquide ionique en présence de dichlorométhane joue le rôle d'électrolyte support).
On ajoute ensuite le monomère pyrole afin d'obtenir une concentration de 5.10"2 IiIoLL"1.
A l'aide d'un potentiostat, on impose un courant de 150 mA entre les deux supports 2 et 3 connectés ensemble et l'électrode de travail pendant 30 secondes. Un temps de repos d'environ 1 minute est ensuite observé pour équilibrer de nouveau la solution. Ce cycle (phase d'imposition du courant + phase de repos) est répété pendant 15 minutes.
La figure 4, qui représente une photographie prise à l'aide d'un microscope électronique du feutre métallisé au nickel recouvert d'un film de polypyrole à un grossissement de XlOO, montre que le recouvrement des fibres par le film organique polypyrol est homogène et que la porosité initiale du feutre reste identique. L'homogénéité du recouvrement est reconnaissable du fait de la disparition de l'éclat métallique se traduisant par une couleur plus blanche.
Les figures 5 et 6, qui sont des photographies prise à l'aide d'un microscope électronique du même feutre métallisé au nickel recouvert d'un film de polypyrole à des grossissements respectifs de X 2000 et X 20000, font bien apparaître la présence du film organique, de couleur plus sombre qui épouse remarquablement bien la forme de la fibre. L'épaisseur de ce film est de l'ordre de 0,2 μm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
introduire dans un dispositif d' électropolymérisation une solution comprenant 10 M à 1 M d'un monomère dans au moins un solvant organique contenant au moins un électrolyte support, ledit dispositif d'électropolymérisation intégrant au moins une électrode de travail et au moins une contre-électrode, ladite électrode de travail comprenant au moins deux supports entre lesquels est maintenu ledit élément de feutre graphitique métallisé, lesdits supports présentant chacun un évidemment permettant le passage du monomère à polymériser sur ledit feutre graphitique métallisé, l'un au moins desdits supports portant des moyens conducteurs du courant électrique ;
provoquer l' électropolymérisation dudit monomère sur le feutre métallisé, ladite électropolymérisation étant réalisée par cycles successifs chaque cycle comprenant : une phase d'imposition d'un courant d'intensité comprise entre 100 mA et 500 mA pendant 15 à 30 secondes et une phase de repos de une à deux minutes, et ;
extraire dudit dispositif d'électropolymérisation ledit élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume dudit polymère organique conducteur.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite électropolymérisation est réalisée par 2 à 1000 cycles successifs.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ladite solution comprend entre 5.10 M et 10 M dudit monomère.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique contenant au moins un électrolyte support est un solvant visqueux, c'est-à-dire un solvant présentant une viscosité supérieure à 2 mPa.s environ.
5. Procédé selon la revendicaiton 4 caractérisé en ce que ledit solvant visqueux est choisi dans le groupe constitué par les mélanges d'isopropanol et d'acide sulfurique et les mélanges de dichlorométhane et de liquide(s) ionique(s) de type imidazolium ou pyridinium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'un au moins desdits supports porte deux membranes en matériau fritte placées de chaque côté dudit élément de feutre graphitique métallisé et intercalées entre celui-ci et les évidements desdits supports.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique contenant au moins un électrolyte support est choisi dans le groupe constitué par : les mélanges d'acétonitrile et d'au moins un sel à titre d'électrolyte support, et les mélanges de dichlorométhane et d'au moins un sel à titre d'électrolyte support.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que ledit sel est le tétrabutylammonium tétrafluoroborate.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ledit monomère est un monomère choisi dans le groupe constitué par les pyrroles, les thiophènes, les polyfluorènes, les anilines, le cas échéant fonctionnalisés par au moins un type de groupement réactif préférentiellement choisi dans le groupe constitué des groupements -NH2, -COOH, -CHO, -OH, -X, X représentant un atome d'halogène.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable consistant à fixer au moins un catalyseur actif vis-à-vis de la réduction électrochimique du dioxygène (O2) audit groupement réactif dudit polymère.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que ledit catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les tétraazaanulènes de cobalt, les porphyrines et phtalocyanines de fer et de cobalt.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à fixer un catalyseur sur ledit élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume dudit polymère organique conducteur.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que ledit catalyseur est un catalyseur métallique incluant au moins un métal du groupe 0 (Pt, Pd, Ru, Rh, W,
Nb, Ta, Mn, Fe, Os, V, Cr, Ti, Mo, Al, Ir, Pb) et les alliages correspondants.
14. Utilisation d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur obtenu grâce au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en tant qu'électrode réversible d'accumulateur.
15. Utilisation d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur obtenu grâce au procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 en tant qu'électrode positive pour les accumulateurs de type métal/hydrure.
16. Utilisation d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur obtenu grâce au procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 en tant qu'électrode d'une pile à combustible de type O2 / H2.
17. Electrode pour pile à combustible de type O2 / H2 ou pour accumulateur de type métal/hydrure comprenant un élément en feutre graphitique métallisé recouvert d'un film de polymère organique conducteur auquel est fixé au moins un catalyseur actif vis-à-vis de la réduction électrochimique du dioxygène (O2) obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13.
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