WO2008105547A1

WO2008105547A1 - 固体高分子電解質

Info

Publication number: WO2008105547A1
Application number: PCT/JP2008/053713
Authority: WO
Inventors: Masayuki Chokai; Hiroaki Kuwahara
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2009-08-27
Also published as: TW200903890A

Abstract

　下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位、および下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位から主としてなり、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位の共重合モル比率（ＩＩＩ）／（（Ｉ）+（ＩＩ））が０≦（ＩＩＩ）／（（Ｉ）+（ＩＩ））≦５であって、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度の硫酸酸溶液で２５℃にて測定した特有粘度が０．０５～１００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、およびメタンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸０．１～１００質量部とからなる固体高分子電解質、該固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物、これらのいずれかよりなる固体高分子電解質膜、該固体高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体、および該膜／電極接合体を用いた燃料電池。

Description

明細書固体高分子電解質技術分野

本発明は、イオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質、該固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物、これらのいずれかよりなる固体高分子電解質膜、該固体高分子電解質膜を用いた膜 Z電極接合体、および該膜 Z電極接合体を用いた燃料電池に関する。背景技術

固体高分子電解質は高分子鎖中に電解質基を有する固体高分子材料であり、，特定のイオンと強固に結合して、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性賀を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。

燃料電池はイオン伝導 ^feの固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスやメタノールなどを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。

ナフイオン.（登録商標、デュポン社製）、ァシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いイオン伝導性を有するパーフルォロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、広く使用されている。

また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。 'この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるの、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、更に、発生するイオンの逆拡散を防ぐため【こ表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルォロスルホン酸膜が用いられている。

ところで、パーフル才ロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、 C一 F結合を有しているために化学的安定性が非常に大きく、上述した'燃料電池用、水電解用'、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはイオン伝導性を利用して、湿度センサー、ガスセンサー、酸素濃縮器等にも広く応用されている。しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、限られた用途に用いられ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。

そこで、安価な固体高分子電解質膜として、エンジニアリングプラスチックに代表される芳香族炭化水素系高分子をスルホン酸化した電解質膜が提案された。（例えば、特許文献 1、 2、 3、 4、 5参照）。これらエンジニアリングプラスチックをスルホン酸化した芳香族炭化水素系電解質膜をナフイオンに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかし、耐酸化性という面で非常に弱いという欠点も有している。

非特許文献 1によると、例えばスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホンはスルホン酸に隣接したエーテル部位から劣化すると報告している。このことから、スルホン酸の近傍に電子供与性基が存在すると、そこから酸化劣化が開始すると考えられる。そこで耐酸化性の向上を目的として、主鎖が電子吸引性基と芳香族環のみからなるスルホン酸化ボリフエ二レンスルホンが提案され（特許文献 6 ) 、スルホン基の隣接部位にスルホン酸を導入したスルホン酸化ポリスルホンが提案された（非特許文献 2 ) 。

だが、特許文献 7によると、芳香族炭化水素系電解質膜の劣化は酸化劣化以外にも、芳香族環に直接結合しているイオン伝導性置換基であるスルホン酸基力強酸、高温下において脱離してイオン伝導率が低下することも一因として考えられ、特許文献 6や非特許文献 2にあるようなスルホン酸化ポリフエニレンスルホンゃスルホン酸化ポリスルホンではスルホン酸の脱離による劣化が避けられない。従って、イオン伝導性置換基がスルホン酸であることは望ましくなく、特許文献 7ではスルホン酸の代わりにアルキルスルホン酸を用いることを提案している。こちらはスルホン酸の脱離によるイオン伝導率の低下の改善には有効だが、使用する芳香族高分子の主鎖に電子供与性基が含まれ、耐酸化性に劣っている。一方、ァゾール系ポリマーは耐熱性、耐薬品性に優れたポリマーとして燃料電池用固体電解質膜として期待される。

イオン伝導性を有するァゾール系ポリマーとして例えばスルホン化されたァゾール系ポリマーが報告されている（特許文献 8) 。しかしながら、上述のとおりポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。また、特許文献 9〜1 1にはポリリン酸ド一プを用いてポリベンゾィミダゾール系ポリマーを得ることによるポリベンゾィミダゾールの燃料電池用電解質膜の報告がある。

(特許文献 1) 特開平 6— 931 14号公報

(特許文献 2) 特開平 9一 245818号公報

(特許文献 3) 特開平 1 1一 1 16679号公報

(特許文献 4) W〇 97Z05191号パンフレット

(特許文献 5) WO 97 / 1 1099号パンフレツト

(特許文献 6) 特開 2000— 80166号公報

(特許文献 7) 特開 2002— 1 10174号公報

(特許文献 8) 特開 2002 - 146018号公報

(特許文献 9) WO 2002/081547号パンフレツト

(特許文献 10) W〇 2002 088219号パンフレット

(特許文献 1 1) Wひ 2004Z024796号パンフレット (非特許文献 1 ) 高分子論文集 V o 1. 59、 No. 8、 460〜473 頁

(非特許文献 2) J ou r n a l o f Po l yme r S c i en c e : P a r t A : P o 1 yme r Chemi s t r y, Vo l . 34, 2421 - 2438 ( 1996) 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明の課題は、イオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質、該固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物、これらのいずれかよりなる固体高分子電解質膜、該固体高分子電解質膜を用いた膜/電極接合体、および該膜ノ電極接合体を用いた燃料電池を提供することにある。課題を決するための手段

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する剛直系複素環高分子を成分とする固体高分子電解質、該固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物によって解決されることを旱出して本発明を完成した。本発明の構成を以下に示す。 1. 下記式（I ) および（I I )

で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の繰り返し単位

(ただし、上記式（I) 乃至（I I I) において A r ¹は、 p—フエ二レン、 m 一フエ二レン、 2, 6—ナフ夕レンジィル、 4, 4，一ビフエ二レン、 4， 4 ' 一スルホニルジフエ二レンから選ばれる 1つ以上の基であり、上記式（I I I) において Ar ²は p—フエ二レン、 m—フエ二レン、 3, 4，一ォキシジフェニレン、 4， 4' —ォキシジフエ二レン、 4， 4 ' —ビフエ二レン、 4， 4 ' 一スルホニルジフエ二レンから選ばれる 1つ以上の基である。）

で表される繰り返し単位から主としてなり、上記式（I) 、（I I) 及び（I I I) の繰り返し単位の共重合モル比率（I I I) Z ( (I) + (I I) ) 力 S 0≤ ( I I I ) / ( ( I ) + ( I I ) ) ≤ δ

であって、 0. 5 g/l 00mlの濃度の硫酸酸溶液で 25でにて測定した特有粘度が 0. 05〜100 d 1 である剛直系複素環高分子 100質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、およびメタンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の酸 0. 1〜100質量部とからなる固体高分子電解質。 2. 上記 1に記載の固体高分子電解質を厚さ 10〜200 mのフィルム状にした固体高分子電解質膜。 3 . 上記 1に記載の固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物。

4 . 固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とがそれぞれフィルム状であり、それらの積層体となっていることを特徴とする上記 3に記載の固体高分子電解質組成物。

5 . イオン伝導性を有する高分子がパーフルォロカーボンスルホン酵樹脂である上記 3または 4に記載の固体高分子電解質組成物。

6 . 上記 2記載の固体高分子電解質膜または上記 5に記載の固体高分子電解質組成物の両表面に触媒電極を設けていることを特徴とする膜電極接合体。 7 . . 上記 6の腠 Z電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。発明の効果

本発明により燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサ一等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解質またはその組成物を得ることができ、そして該高分子電解質またはその組成物を用いた燃料電池を得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。なお、 .特に記載が無い限り、 p p mまたは %表記の数値は質量基準のものである。

(剛直系複素環高分子）

本発明において用いられる剛直系複素環高分子は、

下記式（I ) および（I I )

(ただし、上記式（I) 乃至（I I I ) において A r ¹は、 p—フエ二レン、 m —フエ二レン、 2, 6—ナフ夕レンジィル、 4， 4 ' —ビフエ二レン、 4, 4 ' 一スルホニルジフエ二レンから選ばれる 1つ以上の基であり、上記式（I I I ) において A r ²は p—フエ二レン、 m—フエ二レン、 3, 4，一ォキシジフェニレン、 4， 4，ーォキシジフエ二レン、 4.， 4，ービフエ二レン、 4， 4 ' 一スルホニルジフエ二レンから選ばれる 1つ以上の基である。）

で表される繰り返し単位から主としてなり、上記式（I ) 、（ I I ) 及び（I I I) の繰り返し単位の共重合モル比率（I I I) Z ( (I) + (I I) ) 力 0≤ (I I I) / ( (I) I (I I) ) ≤δ

であって、 0. 5 00mlの濃度の硫酸酸溶液で 25でにて測定した特有粘度が 0. 05〜：！ O O d lZg、好ましくは 0. l〜50 d l/g、より好ましくは 1〜： 10 d 1 Zgのものである。 '

なお、上記の共重合モル比率（I I I) （（I) + (I I) ) は、 0以上 1 以下だとより好ましく、 0以上 0. 5以下であると更に好ましい。

本発明の固体高分子電解質は、上剛直系複素環高分子 100質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、およびメタンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の酸 0. 1〜100質量部とからなるものである。

酸は成型体に導電性を向上する上で存在させるものであり、固体高分子電解質における酸の含有量は剛直系複素環高分子 100質量部に対して、好ましくは 0. 5〜50質量部、より好ましくは 1. 0〜30質量部、更に好ましくは 3. 0〜 20質量部である。

(製造方法）

前記式（I) および（I I) で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少な.くとも 1種の繰り返し単位からなる剛直系複素環高分子は、下記式（A

) .

(式（A) 中の Ar ¹は、 p—フエ二レン、 m—フエ二レン、 2， 6—ナフタレンジィル、 4, 4 ' —ビフエ二レン、 4, 4' —スルホニルジフエ二レンから選ばれる 1つ以上の基である。式（A) 中の Xは OH、ハロゲン原子、または

ORで表される基であり、 Rは炭素数 6〜20の 1価の芳香族基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸化合物と、下記式（B) または（C)

H

で表される複素環芳香族ジァミンおよびその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩かちなる群から選ばれる少なくとも 1種、および下記式（D)

H₂N ,ΝΗ,

、A ■ (^D) (式（D) 中の A r ²は、 p—フエ二レン、 m—フエ二レン、 3 , 4，一ォキシジフエ二レン、 4， 4 ' —ォキシジフエ二レン、 4， 4 ' —ビフエ二レン、 4 ， 4 ' 一スルホニルジフエ二レンから選ばれる 1つ以上の基である。）で表される芳香族ジァミンあるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩により好ましく得ることができる。

前記式（A) で表される芳香族ジカルボン酸化合物は、その芳香環、つまり式（A) 中の A r ¹力 p—フエ二レン、 m—フエ二レン、 2 , 6 —ナフ夕レンジィル、 4， 4 ' ービフエ二レン、および 4， 4 ' —スルホニルジフエ二レンから選ばれる 1つ以上の基であるものであり、このうち、 p—フエ二レン、 m —フエ二レン、および 2， 6 _ナフ夕レンジィルが好ましく、 p—フエ二レンが特に好ましい。また、得られるポリマーの性質を改良する目的で前記式（A ) 以外の各種のジカルボン酸類、例えばアジピン酸類などを共重合することもできる。

上記式（A) で表される芳香族ジカルボン酸化合物について、 Xはハロゲン原子であることが好ましく、中でも X = C 1の芳香族ジカルボン酸クロリドが好ましい。

前記式（D) で表される芳香族ジァミン化合物は、その芳香環、つまり式（ D) 中の A r ²力 p—フエ二レン、 m—フエ二レン、 3 , 4，一ォキシジフエ二レン、 4， 4 ' —ォキシジフエ二レン、 4， 4 ' ーピフエ二レン、および 4 ， 4 ' 一スルホニルジフエ二レンから選ばれる 1つ以上の基であるものであり、このうち、 p—フエ二レン、 m—フエ二レン、および 3 , 4 ' —ォキシジフェニレンが好ましく、 p—フエ二レンが特に好ましい。また、得られるポリマ —の性質を改良する目的で前記式（A) 以外の各種のジァミン類、例えば 1， 4—ジァミノナフ夕レン、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 1, 8—ジアミノナフタレン、 2， 6—ジァミノナフ夕レン、 2, 7—ジァミノナフ夕レン、 2， 5—ジァミノピリジン、 2, 6—ジァミノピリジン、 3， 5—ジァミノピリジン、 3, 3 ' —ジアミノビフエニル、 3, 3 ' ージクロ口べンジジン、 3, 3 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テルなどを共重合することもできる。

また、得られるポリマーの性質を改良する目的で、分子内にアミノ基とカルボキシル基の両方を有する化合物、例えば、ァミノ安息香酸類などを共重合することもできる。

重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（A) 、 (B) 、 (C) 、および（D) を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも 1. 0以上、より好ましくは 1. 2以上のポリマーを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、 N, N, N' , N' ーテトラメチル尿素（TMU) 、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMAC) 、 N, N—ジェチルァセトアミド (DEAC) 、 N, N—ジメチルプロピオンアミド（DMPR) 、 N, N—ジメチルブチルアミド（NMBA) 、 N, N—ジメチルイソブチルアミド（NM I B) 、 N—メチル一2—ピロリジノン（NMP) 、 N—シクロへキシル _2 一ピロリジノン（NCP) 、 N—ェチルピロリドン一 2 (NE P) 、 N—メチルカプロラクタム（NMC) 、 N, N—ジメチルメトキシァセトアミド、 N— ァセチルピロリジン（NARP) 、 N_ァセチルビペリジン、 N—メチルピぺリドン一 2 (NMPD) 、 N, N' ージメチルエチレン尿素、 N, N' ージメチルプロピレン尿素、 N, N, N' ， N' ーテトラメチルマロンアミド、 N— ァセチルピロリドン等のアミド系溶媒、 p—クロルフエノール、フエノール、 m—クレゾ一ル、 p—クレゾール、 2; 4—ジクロルフエノール等のフエノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。

これらの中でも好ましい溶媒は N， N—ジメチルァセトアミド（DMAC) 、 N—メチル—2—ピロリジノン（NM P ) である。

この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。

ポリマーの製造は、前記モノマー（A) 、 (B ) 、 (C ) , および（D) を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は 8 0 以下、好ましくは 6 0 以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として 1〜2 O w t %程度が好ましい。

また、本発明'ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。

また、一般に用いられる芳香族ジカルボン酸化合物とジァミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のァミン、第 4級アンモニゥム塩を併用できる。

この発明における全芳香族ポリアミドを得るためには前記の有機溶媒中にて、（B ) 、 ( C ) および（D) で表されるジァミンの使用量合計が（A) で表される芳香族ジカルボン酸化合物のモル数に対する比として好ましくは 0 . 9 0 ~ 1 . 1 0で、 'より好ましくは 0 . 9 5〜 1 . 0 5で反応させ、全芳香族ポリアミドとすることが好ましい。

この全芳香族ポリアミドにおいてポリマーの末端を封止することが好ましく利用できる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としてはベンゾイルク口リド、無水フ夕ル酸及びその置換体、へキサヒドロ無水フ夕ル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体、ァミン成分としてはァニリン及びその置換体が挙げられるがこれに限るものではない。

, 本発明の固体高分子電解質は、剛直系複素環高分子と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の酸からなる。剛直系複素環高分子への上記酸類の添加方法としては、ドープにあらかじめ加えておく、凝固時に添加する、水洗後添加する、または水洗乾燥後添加するいずれの方法も利用できる。 (固体高分子電解質膜およびその製膜方法）

本発明の固体高分子電解質は厚さが 1 0〜2 0 0 mのフィルム形状であることが好ましい。製膜方法としては、（ i ) キャスト法もしくは（ i i ) プレ 'ス法で行うことが好ましい。電解質膜の厚みは、より好ましくは 3 0〜1 0 0 / mである。実用に耐える膜の強度を得るには 1 0 / mより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには 2 0 0 mより薄い方が好ましレ^ フィルムの厚みは、溶液キャスト法の場合、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御でき、プレス法の場合、溶液濃度あるいはプレスの圧力で制御できる。

' (キャスト法）

キャスト法とは、剛直系複素環高分子および溶媒を含有するポリマー溶液（ドープ）をガラス板などの基板上に流延し、溶媒を除去することにより製膜する方法である。

溶媒は、剛直系複素環高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムァミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチル _ 2—ピロリドン、へキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルォロ酢酸などの強酸を用いることができる。

これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。ドープ中の剛直系複素環高分子の濃度は、好ましくは 0 . 1〜8質量％である。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。溶液キャスト法において、ド· —プ中の剛直系複素環高分子の濃度を所定の範囲にすることにより、面内方向の配向度の低い膜が得られる。

キャスト法として、ドクターブレード、バーコ一夕一、アプリケ一夕一等を用いドープを支持体にキャストし、溶媒を洗浄した後、フィルムを乾燥する方法を採用することが好ましい。乾燥温度としては、 0 〜 2 0 0 、好ましくは 2 O ：〜 1 5 0 、更には 5 Ο ΐ：〜 8 0 が利用できる。

(プレス法）

剛直系複素環高分子は結晶性が高く、通常の押出製膜では、面内方向に等方性の膜が得られない。そのため、剛直系複素環高分子および溶媒を含有するドープを基板に挟み圧力をかけながら製膜することにより、面内方向に等方性の膜を得ることができる。溶媒はキャス卜法と同じである。ドープ中の剛直系複素環高分子の濃度は、好ましくは 0 . 1〜3 0質量％、より好ましくは 0 . 5 〜8質量％である。圧力は、好ましくは 0 . 0 1〜1 0 0 0 M P a、より好ましくは 1〜1 O M P aである。製膜時には加熱することが好ましい。.加熱温度は好ましくは 1 0 0〜3 0 O t：、好ましくは 1 3 0〜2 5 0でである。

(ペレット）

なお、本発明の固体高分子電解質は上述のフィルム形状の他、ペレット状にすることもできる。ペレットの場合の製造方法としては例えば圧縮ロール方式、プリケッテング方式、打錠方式等が挙げられる。より具体的には錠剤成形機や圧縮成形機を用いて造粒するのが好ましい。

(イオン伝導性を有する高分子）

本発明で用いられるイオン伝導性を有する高分子は、例えば、 — S〇₃ Hのようなイオン交換基を有しているモノマーの単重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、一 S O ₃ H基等ィォン交換基に後処理を施し導入したもののような、イオン伝導性を有するパーフルォロカーボンスルホン酸樹脂、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸樹脂等が挙げられる。なかでもイオン伝導性を有する高分子がパーフルォロカ一ポンスルホン酸樹脂であることが好ましい。

(固体高分子電解質と、ィォン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物）

本発明の固体高分子電解質組成物は、前記の剛直系複素環高分子を含む固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子からなる。該固体高分子電解質とィォン伝導性を有する高分子との混合物からなる固体高分子電解質であつても、該固体高分子電解質をフィルム状にしたものからなる層とイオン伝導性を有する高分子をフィルム状にしたものからなる層との積層体であってもよい。混合物の場合は剛直系複素環高分子 100質量部に対しイオン伝導性を有する高分子 1〜800質量部、好ましくは 3〜300質量部、更には 5〜100質量部であることが好ましい。積層体の場合は剛直系複素環高分子からなる層の片側、あるいは両側にイオン伝導性を有する高分子からなる層を設ければ良い。積層方法としては例えば公知のプレス法、ホットプレス法、キャスト法、スピンコーティング法、ラミネート法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。

(膜 Z電極接合体） ■

本発明の膜 Z電極接合体（Memb r a n e E l e c t r ode As s emb l y、以下、 ME Aと略することがある）は、本発明の電解質膜の両表面上に触媒電極を有する。触媒電極は、触媒金属の微粒子を導電材に担持したものである。触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよい。例えば、白金、金、'銀、パラジウム .

、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、夕ングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。特に白金が多くの場合、用いられる。触媒金属の粒径は、通常は 10〜300ォングストローム（l〜30nm) である。

導電材は電子伝導性物質であれば良い。導電材として、各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用され.る。触媒金属の担持量は電極が成形された状態で 0. 01〜： I Omgノ cm²が好ましい。

これら導電材に触媒金属を担持させる方法としては、触媒金属を還元法により導電材の表面に析出させる方法や、溶剤に触媒金属を懸濁させ、これを導電材表面に塗布する方法などがある。

(燃料電池）

本発明の固体高分子電解質は燃料電池に好ましく用いられる。本発明の燃料電池は、膜電極接合体の外側にセパレー夕と呼ばれる燃料流路もしくは酸化剤流路を形成する溝付きの集電体を配したものを単セルとし、この様な単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。

燃料電池は、膜 Z電極接合体の外側にセパレー夕と呼ばれる燃料流路もしくは酸化剤流路を形成する溝付きの集電体を配したものを単セルとし、この様な単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。燃料電池は高い温度で作動させる方が電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電解質膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜 1 0 0でである。実施例， ,

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。 [特有粘度]

濃硫酸を用いてポリマー濃度 0. 5 gZd 1で 30 において測定した相対粘度（ _{re l}) を基に下記式により求めた値である。

7? _{i nh}= ( 1 n r? _{r e} ,) /C

(r? _{i nh}は特有粘度、 7? _{f e l}は相対粘度、 Cは濃度を表す）

[イオン伝導度測定]

本発明の電解質膜を、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、 S I 1 2 8 7) を用いて周波数 0. l Hz〜 6 5 kHzの領域で膜の厚み方向のインピーダンス測定をし、イオン伝導度を測定した。なお、上記測定で電解質膜は水蒸気雰囲気下、 75 にて保存された。

' [耐酸化性試験]

本発の電解質膜を、 30%過酸化水素水 20mlに硫酸鉄 7水和物 1. 9 mgを加えることからなる 60でに加熱したフェントン試薬（鉄 40 p pmを含む）に浸潰させ、電解質膜がフェントン試薬に溶解するに至る時間を求めた

[リン原子の含有量の測定方法]

試料を還流冷却付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、 I CP発光分析法によりリン原子を定量した。 - 参考例 1 (ポリマーの重合）

塩化カルシウム 14. 24質量部を窒素気流下、フラスコ内で 250でにて 1時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、 N—メチル—2—ピロリジノン（NMP) 250質量部を加えた。 5 (6) 一アミノー 2— C4—ァミノフエニル）ベンズイミダゾール（c a s . r e g. no. 7621 - 86 一 5) 10質量部、 p—フエ二レンジァミン 2. 066質量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により 0でに保ち、テレフタル酸クロリド 12. 93 3質量部添加し、 0 で 1. 5時間、 50でで 3時間反応せしめ水酸化カルシゥム 4. 72.0質量部を加えポリマードープを得た。得られたポリマーの特有粘度は 4. 9であった。実施例 1 (キャストフィルムの作成）

. 参考例 1にて得られたポリマードープをドクターナイフによりガラス上に展開し、 85%リン酸中にて 24時間凝固し、 1時間水洗した後 120でにて乾燥することで、膜厚 200 / mの電解質膜を作成した.。リン原子の含有量は 5 質量％であり、リン酸の含有量は 15. 8質量％であった。得ちれたキャストフィルムのイオン伝導度及び耐酸化性を測定した。結果を表 1に示す。実施例 2 (積層体の作成）

実施例 1にて得られたフィルムを膜厚 170； amの Du P on t社製 N a f i on (登録商標）フィルムにて両面を挟みイオン伝導度及び耐酸化性を測定した。.結果を表 1に示す。参考例 2 (ポリマーの重合）

塩化カルシウム 15. 8質量部を窒素気流下、フラスコ内で 250でにて 1 時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、 N—メチルー 2—ピロリジノン 300質量部を加えた。 5 (6) ーァミノ一 2_ (4—ァミノフエニル）ベンズイミダゾール（c a s . r e g. n o. 7621— 86— 5) 10質量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により ot:に保ち、テレフ夕ル酸クロリド 9. 0528質量部添加し、 0でで 3時間、 50でで 3時間反応せしめ水酸化カルシウム 3. 303質量部を加えポリマードープを得た。得られたポリマーの特有粘度は 4. 3であった。実施例 3 (キャストフィルムの作成）

参考例 2にて得られたポリマードープを.ドクターナイフによりガラス上に展開し、 85%りん酸中にて 24時間凝固し、 1時間水洗した後 120でにて乾燥することで、膜厚 40 ;amの電解質膜を作成した。リン原子の含有量は 6質量％であり、リン酸換算での含有量は約 19質量％であった。得られたキャストフイルムの物性の測定結果を表 1に示す。実施例 4 (積層体の作成）

実施例 3にて得られたフィルムを膜厚 170 mの Du P o n t社製 N a f i on (登録商標）フィルムにて両面を挟みイオン伝導度及び耐酸化性を測定した。結果を表 1に示す。実施例 5 (膜ノ電極接合体（MEA) の作成）実施例 3で得られたキャストフィルム（電解質膜）を用いて、触媒付き電極 Z電解質膜/触媒付き電極の構成からなる積層体をホッ卜プレス法にて作成した。

触媒付き電極は厚さ 400 //mのカーボンペーパーテフロン処理品からなる電極基材および担持触媒である白金を 1 m g / c m ²の目付けで担持したカーボン担体からなる触媒層より構成されるものを用いた。

ホットプレス条件は圧力 1 0 0 k gZcm² (9. 8 P a) , 温度は 1 5 0 °C, 保持時間は 3分間であった。

これにより電解質と触媒付き電極との接合性に優れた M E Aを作成することが出来た。実施例 6 (発電特性評価）

実施例 5にて作成した ME Aを用いて下記の条件にて発電特性を観察した。

(1) 評価用燃料電池用セル

ガスフロー部 5 cm2、セパレー夕としてグラフアイトプレートを用い；集電体として金メッキ鋼板から構成されるエレクトロケム社製品のシンダルセルを用いた。

(2) 測定条件

•水素：供給速度 50 m .1 Zm i n

•混合エアー：酸素ノ窒素（2 0 %/80 %) 供給速度 2 2 0m l /m i n '水素、混合エアーともに加湿を行った。

•セル温度： 40、 50、 6 0、 7 0 にて測定を行った。

表 2に各温度における出力特性の一覧を示す。表 1

表 2

Claims

請求の範囲

(ただし、上記式（I) 乃至（I I I) において A r.¹は、 p—フエ二レン、 m —フエ二レン、 2, 6_ナフ夕レンジィル、 4, 4 ' ービフエ二レン、 4， 4 ' —スルホニルジフエ二レンから選ばれる 1つ以上の基であり、上記式（I I I) において Ar ²は p—フエ二レン、 m—フエ二レン、 3， 4' —ォキシジフェニレン、 4， 4 ' ーォキシジフエ二レン、 4, 4 ' ービフエ二レン、 4, 4 ' —スルホニルジフエ二レンから選ばれる 1つ以上の基である。）

で表される繰り返し単位から主としてなり、上記式（I) 、（I I) 及び（I I I) の繰り返し単位の共重合モル比率（I I I) Z ( (I) + (I I) ) 力 0≤ (Ι Ι Ί) / ( (Ι) + (Ι Ι) ) ≤δ

であって、 0. 5 gZl 00m 1の濃度の硫酸酸溶液で 25でにて測定した特有粘度が 0. 05〜10 O d 1/gである剛直系複素環高分子 1.00質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、およびメタンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の酸 0. 1〜100質量部とからなる固体高分子電解質。

2. 請求項 1に記載の固体高分子電解質を厚さ 10〜200； mのフィルム状にした固体高分子電解質膜。

3. 請求項 1に記載の固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物。

4. 固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とがそれぞれフィルム状であり、それらの積層体となっていることを特徴とする請求項 3に記載の固体高分子電解質組成物。

5. イオン伝導性を有する高分子がパーフルォロカーボンスルホン酸樹脂である請求項 3または 4に記載の固体高分子電解質組成物、。

6. 請求項 2記載の固体高分子電解質膜または請求項 5に記載の固体高分子電解質組成物の両表面に触媒電極を設けていることを特徴とする膜電極接合体。

7. 請求項 6の膜 Z電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。