TW200903890A

TW200903890A - Solid polymer electrolyte

Info

Publication number: TW200903890A
Application number: TW097106836A
Authority: TW
Inventors: Masayuki Chokai; Hiroaki Kuwahara
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2009-01-16
Also published as: WO2008105547A1

Description

200903890 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種固體高分子電解質’其爲具離子傳導性及耐氧化性優異、由該固體高分子電解質與具有離子傳導性之高分子所成之固體高分子電解質組成物、由此等之任一者所成之固體高分子電解質膜、使用該固體高分子電解質膜之膜/電極接合體、及使用該膜/電極接合體的燃料電池。【先前技術】固體高分子電解質爲於高分子鏈中具有電解質基的固體高分子材料，與特定之離子強固地鍵結，因具有選擇性地透過陽離子或陰離子的性質，而成形爲粒子'纖維或膜狀，被利用於電透析、擴散透析、電池隔膜等之各種用途上。燃料電池係於離子傳導性之固體高分子電解質膜的兩面上設置一對電極，以氫氣體或甲醇等作爲燃料供應至一側的電極（燃料極），以氧氣體或空氣作爲氧化劑供應至另一側的電極（空氣極），而獲得電動勢。又，水電解爲使用固體高分子電解質膜藉由電解水而製造氫與氧。以Nafion (註冊商標、DuPont公司製）、Aciplex (註冊商標 '旭化成股份有限公司製）、Flemion (註冊商標、旭硝子股份有限公司製）之商品名所悉知之具有高離子傳導性的全氟磺酸膜所代表的氟系電解質膜因具化學 -5- 200903890 安定性優異’以作爲燃料電池或水電解等之固體高分子電解質膜被廣泛使用。又’食鹽電解爲使用固體高分子電解質膜藉由電解氯化鈉水溶液’製造氫氧化鈉、氯與氫。此情形，因固體高分子電解質膜被暴露於氯與高溫、高濃度之氫氧化鈉水溶液，故無法使用對此等之耐性不足的烴系電解質膜。因此，於食鹽電解用的固體高分子電解質膜，一般爲使用對氯及高溫、高濃度之氫氧化鈉水溶液有耐性，進而爲防止產生之離子的逆擴散而於表面導入部分羧酸基的全氟磺酸膜 0 但，代表全氟磺酸膜的氟系電解質，係因具有C - F 鍵而化學安定性非常地大，除上述之燃料電池用、水電解用、或食鹽電解用之固體高分子電解質膜之外，亦用作爲氫鹵酸電解用之固體高分子電解質膜，進而利用離子傳導性亦擴展應用在濕度感測器、氣體感測器、氧濃縮器等。然而，氟系電解質有製造困難、非常高價的缺點。因此，以往，氟系電解質膜係被使用於宇宙用或軍用之固體高分子型燃料電池等之限定的用途上，作爲汽車用之低公害動力源的固體高分子型燃料電池等、應用於民生用途係爲困難。因此，作爲廉價的固體高分子電解質膜，係提案一種將代表工程塑膠的芳香族烴系高分子進行磺酸化的電解質膜。（例如，參照專利文獻1、2、3、4、5 )。將此等工程塑膠經磺酸化的芳香族烴系電解質膜與代表Nafion的 -6 - 200903890 氟系電解質膜比較時，前者有製造容易且低成本的優點。但，於耐氧化性方面亦有非常弱的缺點。依據非專利文獻1，有報告指出例如磺酸化聚醚醚酮或聚醚砸係自鄰接於磺酸之醚部位開始劣化。因此，認爲當磺酸附近存在電子供與性基時，則從那裡開始氧化降解 (oxidation degradation )。因此，以提高耐氧化性爲目的’提案一種主鏈僅由電子吸引性基與芳香族環所成的磺酸化聚苯颯（專利文獻6 )、一種於磺酸基之鄰接部位導入了磺酸的磺酸化聚颯（非專利文獻2)。但是，依據專利文獻7，芳香族烴系電解質膜之劣化係除氧化降解以外，尙認爲直接鍵結於芳香族環之爲離子傳導性取代基的磺酸基於強酸、高溫下脫離而離子傳導率降低的情形亦爲原因之一，如專利文獻6或非專利文獻2 中的磺酸化聚苯颯或磺酸化聚颯係無法避免因磺酸之脫離因而劣化。因此’不期望離子傳導性取代基爲磺酸，而於專利文獻7，有提案使用烷基磺酸來取代磺酸。此係有效於改善因磺酸之脫離而離子傳導率降低，但使用的芳香族高分子之主鏈因含有電子供與性基故耐氧化性差。另一方面’期待唑系聚合物爲具耐熱性、耐藥品性優異的聚合物來作爲燃料電池用固體電解質膜。作爲具有離子傳導性的唑系聚合物，有報告指出例如經磺化之唑系聚合物（專利文獻8 )。然而，如上述地以聚合物爲原料導入芳香環上的磺酸基係因酸或熱而容易引起脫磺酸反應’於作爲燃料電池用電解質膜使用係耐久性 -7- 200903890 不謂充分。又，專利文獻9〜11中，有報告指出使用多磷酸塗料（dope )藉由求得聚苯并咪唑系聚合物之聚苯并咪唑的燃料電池用電解質膜。 (專利文獻1)日本特開平6—93114號公報 (專利文獻2)日本特開平9-245818號公報 (專利文獻3 ) 日本特開平1 1 — 1 1 6 6 7 9號公報 (專利文獻4 ) W Ο 9 7 / 0 5 1 9 1號公報 (專利文獻5 ) W097 / 1 1 099號公報 (專利文獻6)日本特開2000— 80166號公報 (專利文獻7)日本特開2002 - 110174號公報 (專利文獻8)日本特開2002 — 146018號公報 (專利文獻9) W02002/081547號公報 (專利文獻10) W02002/ 08 82 1 9號公報 (專利文獻11) W02004/ 024796號公報 (非專利文獻1 )高分子論文集Vol.59、Νο·8、460 〜4 7 3頁 (非專利文獻 2) Journal of Polymer Science: Part A : Polymer Chemistry, Vol.34 ' 2421— 2438 ( 1996) 【發明內容】發明所欲解決之課題本發明之課題爲提供具離子傳導性及耐氧化性優異的固體高分子電解質、由該固體高分子電解質與具有離子傳導性的高分子所成的固體高分子電解質組成物、由此等中 200903890 之任一者所成之固體高分子電解質膜、使用該固體高分子電解質膜的膜/電極接合體、及使用該膜/電極接合體的燃料電池。欲解決課題之手段本發明人等係爲解決前述課題而反覆進行專心硏討之結果’發現藉由以具有特定構造的剛直系雜環高分子爲成分的固體高分子電解質'由該固體高分子電解質與具有離子傳導性的高分子所成的固體高分子電解質組成物可解決以上丨Η形’遂而；7Π成本發明。本發明之構成示於下述。 1. 一種固體高分子電解質，其係由剛直系雜環高分子100質量份與酸0.1〜10〇質量份所成，其中’上述剛直系雜環高分子爲以選自由下述式（I )及（II)

-9- 200903890 ο

/ΥΊ

所表示之重複單位而成之群的至少一種重複單位、及下述式（III) 0

Ar1

(III) (惟，上述式（I)至（III)中，Ar1爲選自對苯撐、間苯撐、2,6-萘二基、4,4’-聯苯撐、4,4'-磺醯基二苯撐之1個以上的基；上述式（III )中，Ar2爲選自對苯撐、間苯撐、3,4'-氧基二苯撐、4,4'-氧基二苯撐、4,4'-聯苯撐、4,4'-磺醯基二苯撐之1個以上的基）所表示的重複單位爲主而成，且該式（I) 、（II)及 (III )之重複單位的共聚合莫耳比率（III ) / ( ( I ) + (II))爲 OS (111)/( (I) + (II) ) $5，而在 0.5g/100ml之濃度的硫酸酸溶液於25°C下測定之特有黏度爲 0.05 〜1 OOdl/ g ; 上述酸爲選自由磷酸、多磷酸、硫酸及甲磺酸而成之群的至少丨種酸。 -10- 200903890 2. —種固體高分子電解質膜，其係使上述1之固體高分子電解質成爲厚度10〜200 μιη的薄膜狀。 3 . —種固體高分子電解質組成物，其係由上述1之固體高分子電解質與具有離子傳導性的高分子所成。 4.如上述3之固體高分子電解質組成物，其中，固體高分子電解質與具有離子傳導性的高分子分別爲薄膜狀，且爲彼等之層合體。 5- 如上述3或4之固體高分子電解質組成物，其中，具有離子傳導性的高分子爲全氟碳磺酸樹脂。 6- 一種膜/電極接合體，其特徵爲於如上述2之固體高分子電解質膜或如上述5之固體高分子電解質組成物的兩表面上設置有觸媒電極。 7. —種燃料電池，其特徵爲具有如上述6之膜/電極接合體。發明效果依據本發明可得適用於燃料電池、水電解、氫鹵酸電解 '食鹽電解、氧濃縮器、濕度感測器、氣體感測器等的 SMMΜ等之具耐氧化性等優異的低成本、高耐久性固體胃&子· m $質或其組成物，且可得使用.該高分子電解質或其組成物的燃料電池。實施發明之最佳形態以下、詳細地說明本發明。又，只要無特別記載， -11 - 200903890 ppm或％記述之數値係爲質量基準計。 (剛直系雜環高分子）本發明中所使用之剛直系雜環高分子爲以選自由下述式（I)及（II)

(II) 所表示之重複單位而成之群的至少一種重複單位、及下述式（III )

Ar

(III) (惟，上述式（I)至（III)中，Ar1爲選自對苯撐、間苯 -12- 200903890 撐、2,6-萘二基、4,4'-聯苯撐、4,4，-磺醯基二苯撐之1個以上的基；上述式（III )中，Ar2爲選自對苯撐、間苯撐、3,4’·氧基二苯撐、4,4'-氧基二苯撐、4,4'-聯苯撐、4,4、磺醯基二苯撐之1個以上的基）所表示的重複單位爲主而成，且該式（I) 、（II)及 (III)之重複單位的共聚合莫耳比率（ΠΙ ) / ( ( 1 ) + (II))爲 OS (111)/( (I) + (II) ) S5，而在 0.5g/100ml之濃度的硫酸酸溶液於25°C下測定之特有黏度爲 0.05〜l〇〇dl/g、較佳爲 0.1〜50dl/g、更佳爲1〜 1 Odl/ g ° 又，上述之共聚合莫耳比率（III) / ( (I) + (Π ))，爲0以上1以下則較佳、〇以上0 · 5以下則更佳。本發明之固體高分子電解質係上述剛直系雜環高分子 1 0 〇質量份與至少1種選自由磷酸、多磷酸、硫酸及甲擴酸而成之群的酸〇· 1〜100質量份所成者。酸係於成型體中提高導電性而使之存在，固體高分子電解質中之酸的含量係相對於剛直系雜環高分子100質量份，較佳爲0.5〜50質量份、更佳爲1.0〜30質量份、進而佳爲3.0〜20質量份。 (製造方法）由至少1種選自由前述式（1)及（π)所表示之重複單位而成之群的重複單位所成的剛直系雜環高分子’爲藉由以下述式（A ) -13- 200903890 ο ο

X

Ar1

(A) (式（A )中之Ar1選自對苯撐、間苯撐、2,6-萘二基、 4,4-聯苯撐、4,4'-磺醯基二苯撐之1個以上的基。式（A )中之X爲以OH、鹵素原子、或OR所表示之基，其中 R係表示碳數6〜20之1價芳香族基）所表示之芳香族二羧酸化合物、與至少1種選自由下述式（B)或（C) Η

(C) NH, 所表示之雜環芳香族二胺及其鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽而成之群、及下述式（D) H2N、 /NH2 \Ar2 (D) (式（D )中之 Ar2選自對苯撐、間苯撐、3,4'-氧基二苯撐、4,4’-氧基二苯撐、4,4'-聯苯撐、4,4'-磺醯基二苯撐之 1個以上的基）所表示之芳香族二胺或此等之鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽，可適得地求出。 -14- 200903890 前述式（A)所表示之芳香族二竣酸化環，即式（A )中之Ar1爲選自對苯擦、間_ 基、4,4，-聯苯撐、及4,4，-磺醯基二苯撐之1 此之中，以對苯撐、間苯撐、及2,6-萘二基爲特佳。又，以改良所得之聚合物的性質之上述式（A )以外之各種的二羧酸類 '例如行共聚合。上述式（A)所表示之芳香族二匕素原子爲較佳、其中亦以X = C1的芳香族二佳。前述式（D)所表示之芳香族二胺化合 ’即式（D )中之Ar2爲選自對苯撐、間苯二苯撐、4,4，-氧基二苯撐、4,4’ -聯苯撐、及苯撐之1個以上的基，此之中’以對苯撐 3，4，-氧基二苯撐爲佳、對苯撐爲特佳。又’ 聚合物的性質之目的’前述式（A)以外之，亦可將例如1，4 -二胺基萘、丨，5 -二胺基萘萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,5·二胺二胺基吡啶、3，5 -二胺基吡啶、3，3 '胺基氯聯苯胺、3,3'-二胺基二苯基醚等進行共聚1 又，以改良所得之聚合物的性質之目的內具有胺基與羧基之兩者的化合物’例如’ 等進行共聚合。進行聚合時使用之溶劑’係無特別限定合物係其芳香 5 撐、2,6-萘二個以上的基，爲佳、對苯撐目的，亦可將己二酸類等進合物，X以鹵羧酸氯化物爲物係其芳香環撐、3,4'-氧基 4,4'-磺醯基二、間苯撐、及以改良所得之各種的二胺類、1，8-二胺基基啦陡、2，6 -聯苯、3,3·-二 π ° ，亦可將分子胺基苯甲酸類，溶解如上述 -15- 200903890 之原料單體（A) 、 ( B ) 、 ( C )、及（D) ’且實質上與彼等爲非反應性，且較佳係特有黏度至少i.0以上、更佳若可得1 · 2以上的聚合物則可使用任何一種溶劑。可列舉如，Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基尿素（TMU) 、Ν,Ν -二甲基乙醯胺（DMAC) 、Ν，Ν-二乙基乙醯胺（DEAC) 、Ν,Ν-二甲基丙醯胺（DMPR ) 、Ν,Ν-二甲基丁醯胺（ΝΜΒΑ ) 、Ν，Ν- 二甲基異丁醯胺（ΝΜΙΒ) 、Ν-甲基-2-吡咯酮（ΝΜΡ)、 Ν-環己基-2-吡咯酮（NCP ) 、Ν-乙基吡咯烷酮-2 ( ΝΕΡ )、Ν-甲基已內醯胺（NMC ) 、Ν，Ν-二甲基甲氧基乙醯胺、Ν -乙醯基吡咯啶（NARP) 、Ν -乙醯基哌啶、Ν -甲基哌啶酮-2 (NMPD) 、Ν，Ν'-二甲基乙烯尿素、Ν，Ν·-二甲基丙烯尿素、Ν,Ν,Ν’，Ν^四甲基丙二醯胺、Ν-乙醯基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑、對氯酚、酚、間甲酹、對甲酚、2,4-二氯酚等之酚系溶劑或此等之混合物。此等之中較佳溶劑爲Ν，Ν-二甲基乙醯胺（DMAC)、 Ν -甲基-2 -吡略酮（Ν Μ Ρ )。此情形，爲顯出溶解性可於聚合前、中途、或結束時添加適當量之周知的無機鹽亦無妨。作爲此種無機鹽，可列舉如氯化鋰、氯化鈣等。聚合物之製造係於將前述單體（A) 、( Β ) 、( C ) 、及（D )經脫水之上述溶劑中與一般的聚醯胺之溶液聚合法同樣地製造。此之際，反應溫度爲使於8 (TC以下、較佳爲6 0 °C以下。又，此時之濃度係作爲單體濃度以1〜 2 0wt%左右爲佳。 -16 - 200903890 又，本發明中，以聚合物高聚合度化之目的，可使用三烷基矽烷基氯化物。又，於一般所使用之芳香族二羧酸化合物與二胺之反應中，爲捕捉生成之如氯化氫之酸，可倂用脂肪族或芳香族之胺、四級銨鹽。爲得此發明之全芳香族聚醯胺，於前述之有機溶劑中 ’ (B ) 、（ C )及（D )所表示之二胺的使用量合計，相對於以（A) 所表示之芳香族二羧酸化合物之莫耳數之比，以較佳爲0.90〜1.10、更佳爲0.95〜1.05使其反應，使爲全芳香族聚醯胺爲佳。於此全芳香族聚醯胺中，可適於地利用密封聚合物之末端。使用末端密封劑密封的情形，可列舉作爲其末端密封劑之苯甲醯基氯化物、苯酐及其取代物、六氫苯酐及其取代物、琥珀酸酐及其取代物；作爲胺成分之苯胺及其取代物，但不限於此等。本發明之固體尚分子電解質，係由剛直系雜環高分子、與至少1種選自由磷酸、多磷酸、硫酸、甲磺酸而成之群的酸所成。作爲於剛直系雜環高分子之上述酸類的添加方法，係可利用預先加入於塗料、於凝固時添加、水洗後添加、或水洗乾燥後添加之任一者的方法。 (固體高分子電解質及其製膜方法）本發明之固體高分子電解質係以厚度爲10〜 200μπι的薄膜形狀爲佳。作爲製膜方法’以（i )澆鑄法或（ii )壓 -17- 200903890 製法進行爲佳。電解質膜之厚度係更佳爲30〜ΙΟΟμιη。於求得耐實用之膜的強度，以比1 〇μπι厚者爲佳；爲降低膜電阻即提高發電性能，係以比200 μηι薄者爲佳。薄膜之厚度，係於溶液澆鑄法的情形，可藉由溶液濃度或於基板上之塗佈厚度來控制；壓製法的情形，可以溶液濃度或壓製的壓力來控制。 (澆鑄法）澆鑄法係指將含有剛直系雜環高分子及溶劑的聚合物溶液（塗料（dope ))流延於玻璃板等的基板上，藉由除去溶劑來製膜的方法。溶劑’係溶解剛直系雜環高分子，若其後除去而得者則無特別限制，可使用N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲釀肢、一甲亞楓、N -甲基-2 -卩ϋ略院嗣、六甲基隣酿胺基 (hexamethyl phosphon amide)等之非質子極性溶劑、或多磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟乙酸等之強酸。此等溶劑，係於可能的範圍內亦可混合複數來使用。又’作爲使溶解性提昇之方法，亦可將溴化鋰、氯化鋰、氯化鋁等之路易士酸添加於有機溶劑中來作爲溶劑。塗料中之剛直系雜環高分子之濃度，較佳爲0.1〜8質量％。過低則成形性惡化、過高則加工性惡化。於溶液澆鑄法中，藉由使塗料中之剛直系雜環高分子的濃度於所定範圍，可得面内方向之配向度低的膜。作爲繞鑄法，係使用刮刀片（doctor blade )、棒塗 -18- 200903890 佈器、塗佈器等澆鑄塗料於支持體，於洗淨溶劑之後，以採用乾燥薄膜的方法爲佳。乾燥溫度，可利用〇〜2 0 0 °C 、較佳 2 0 °C 〜1 5 0 °C、更佳 5 0 t：〜8 0 °C。 (壓製法）剛直系雜環高分子爲結晶性高、以一般的壓出製膜無法於面内方向求得等方性的膜。因此，藉由將含有剛直系雜環高分子及溶劑的塗料於基板上一邊施予挾壓力一邊進行製膜’可於面内方向求得等方性的膜。溶劑係與澆鑄法相同。塗料中之剛直系雜環高分子的濃度，較佳爲〇 . 1〜 30質量％、更佳爲0_5〜8質量％。壓力係較佳爲〇.〇1〜 lOOOMPa、更佳爲1〜lOMPa。於製膜時，以進行加熱爲佳。加熱溫度，較佳爲100〜300 °C、更佳爲130〜250 °C。 (顆粒）又，本發明之固體高分子電解質係除上述之薄膜形狀之外’亦可成爲顆粒狀。顆粒時的製造方法，可列舉如壓縮輥方式、壓塊方式（briquetting )、打錠方式（making tablet )等。更具體地，以使用錠劑成形機或壓縮成形機進行造粒者爲佳。 (具有離子傳導性的高分子）本發明中所使用之具有離子傳導性的高分子，可列舉如，具有如_S03H的離子交換基之單體的單聚合物、嵌 -19- 200903890 段共聚合物、無規共聚合物，如於- S〇3H基等離子交換基施予後處理而導入之具有離子傳導性的全氟碳磺酸樹脂、聚醚醚酮磺酸樹脂等。其中亦以具有離子傳導性之高分子爲全氟碳磺酸樹脂的爲佳。 (由固體高分子電解質、與具有離子傳導性的高分子所成之固體高分子電解質組成物）本發明之固體高分子電解質組成物係由含有前述剛直系雜環高分子的固體高分子電解質與具有離子傳導性的高分子所成。可爲由該固體高分子電解質與具有離子傳導性的高分子之混合物所成的固體高分子電解質'亦或可爲由使該固體高分子電解質爲薄膜狀者所成之層與使具有離子傳導性的高分子爲薄膜狀者所成之層二者而成的層合體。混合物的情形係相對於剛直系雜環高分子1 00質量份而爲具有離子傳導性的高分子1〜800質量份、較佳爲3〜 3 00質量份、進而以5〜1 00質量份爲佳。層合體的情形係於由剛直系雜環高分子所成之層的一側、或二側上設置由具有離子傳導性的高分子所成之層爲佳。層合方法，可例舉如周知的壓製法、熱壓製法、澆鑄法、旋塗法、層壓法等，但不限定此於等者。 (膜/電極接合體）本發明之膜/電極接合體（Membrane Electrode Assembly ’以下簡稱爲MEA )係於本發明之電解質膜的兩 -20- 200903890 表面上具有觸媒電極。觸媒電極爲於導電材料中載持觸媒金屬的微粒子者。作爲觸媒金屬，若爲促進氫之氧化反應及氧之還原反應的金屬，則可皆可。可列舉如，鉑、金、銀、鈀、銥、铑、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、釩、或彼等之合金。尤其以鉛於多數情形被使用。觸媒金屬的粒徑，一般爲10〜300埃（1〜30nm)。導電材料若爲電子傳導性物質則爲佳。作爲導電材料，可列舉各種金屬或碳材料等。碳材料，可列舉爐黑、槽黑、乙炔黑等之碳黑、活性碳、石墨等。此等可單獨或混合被使用。觸媒金屬之載持量以成形爲電極的狀態爲0.01 〜10mg/cm2爲佳。使此等導電材料中載持觸媒金屬的方法，有藉由還原法使觸媒金屬於導電材料之表面析出的方法、或使觸媒金屬懸浮於溶劑中而塗佈此於導電材料表面的方法等。 (燃料電池）本發明之固體高分子電解質係較佳使用於燃料電池。本發明之燃料電池，係由使膜/電極接合體的外側上配置形成稱之爲分離器的燃料流路或氧化劑流路之附溝流（ channeling)的集電體爲單電池單元（cell)，而複數個此種單電池單元，介由冷卻板等進行層合而構成。燃料電池係由使膜/電極接合體之外側上配置形成稱之爲分離器的燃料流路或氧化劑流路之附溝流的集電體爲單電池單元’而複數個此種單電池單元，介由冷卻板等進 200903890 行層合而構成。使燃料電池於高溫度下運作，係以期望使電極之觸媒活性提高、電極過電壓減少，但電解質膜係因無水分而無作用，故必需於可水分管理的溫度下使其運作。燃料電池之運作溫度之較佳範圍爲室溫〜10(TC。【實施方式】實施例以下，藉由實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明係不被此等給稍微限定。又，以下實施例中之各測定値係爲藉由下述之方法所求得之値。〔特有黏度〕將使用濃硫酸於聚合物濃度〇 . 5 g / dl在3 0 °c下進行測定之相對黏度（T!re| )依據下述式所求得之値。

ηίη„= ( 1ηηΓ6ΐ ) / C (Inh表示特有黏度、1Uel表示相對黏度、C表示濃度）〔離子傳導度測定〕將本發明之電解質膜使用電化學阻抗（impedance ) 測定裝置（Solartron 製、SI1287)於頻率〇_iHz 〜65kHz 之領域下，進行膜之厚度方向的阻抗測定，測定離子傳導度。又，於上述測定，電解質膜係於水蒸氣氛圍下、保存 -22- 200903890 於 7 5°C 。〔耐氧化性試驗〕使本發明之電解質膜浸漬於由加入有硫酸亞鐵7水合物1.9mg的3 0%過氧化氫水2〇ml而成之於6(rC進行加熱的芬頓試劑（Fenton’s reagent )(含有鐵40ppm)中，求出電解質膜溶解至芬頓試劑的時間。〔磷原子之含量的測定方法] 採取試料於附回流冷卻的濕式分解容器，添加濃硫酸後一邊進行加熱’使試料不飛散地徐緩地滴下硝酸使有機物完全地分解。於放冷後，加入純水且定容（constant volume )於白色透明玻璃容器，藉由ICP發光分析法定量磷原子。參考例1 (聚合物之聚合）使氯化鈣1 4 · 2 4質量份於氮氣流下、燒瓶內以2 5 0 t：乾燥1小時，待燒瓶內之溫度回復至室溫後，加入N-甲基-2-吡咯酮（NMP ) 2 5 0質量份。加入溶解5 ( 6 )-胺基-2- (4-胺基苯基）苯并咪唑（cas. reg_ no. 7621— 86— 5) 10質量份、對苯撐二胺2.066質量份。將此溶液藉由外部冷卻保存於〇°C，添加對苯二甲酸氯化物1 2.93 3質量份，使於0 °C 1 . 5小時、5 0°C 3小時進行反應，加入氫氧化鈣 4.720質量份，求出聚合物塗料。所得之聚合物的特有黏 -23- 200903890 度爲4.9。實施例1 (澆鑄薄膜之製作）將參考例1中所得之聚合物塗料藉由刮刀（doctor knife)展開於玻璃上，於85 %磷酸中凝固24小時，經1 小時水洗之後於1 2 0 °C進行乾燥，製作膜厚2 0 0 μ m的電解質膜。磷原子之含量爲5質量％，磷酸的含量爲15.8質量 %。測定所得之澆鑄薄膜的離子傳導度及耐氧化性。結果示於表1。實施例2(層合體之製作）以膜厚170μηι的Du Pont公司製Nafion (註冊商標）薄膜，予以包夾兩面之實施例1中所得的薄膜，而測定離子傳導度及耐氧化性。結果示於表I。參考例2 (聚合物之聚合）使氯化鈣1 5 · 8質量份於氮氣流下、燒瓶內以2 5 0 °C乾燥1小時，待燒瓶內之溫度回復至室溫後，加入N -甲基-2 -吡咯酮300質量份。加入溶解5 (6)-胺基-2- (4 -胺基苯基）苯并咪唑（cas. reg. no. 7621—86—5) 10質量份。將此溶液藉由外部冷卻保存於〇 °C ’添加對苯二甲酸氯化物9.0 5 2 8質量份，使於〇 °C 3小時、5 0 °C 3小時進行反應，加入氫氧化鈣3 · 3 03質量份’求出聚合物塗料。所得之聚合物的特有黏度爲4.3° -24- 200903890 實施例3 (澆鑄薄膜之製作）將參考例2中所得之聚合物塗料藉由刮刀展開於玻璃上，於8 5 %磷酸中凝固2 4小時，經i小時水洗之後於i 2 〇 °C進行乾燥，製作膜厚40μιη的電解質膜。磷原子之含量爲6質量％ ’以磷酸換算的含量爲1 9質量％。示所得之澆鑄薄膜之物性的測定結果於表1。實施例4 (層合體之製作）以膜厚170 μηι的Du Pont公司製Nafi on (註冊商標）薄膜予以包夾兩面之實施例3中所得的薄膜，而測定離子傳導度及耐氧化性。結果示於表1 實施例5 (膜/電極接合體（MEA)之製作）使用實施例3中所得之澆鑄薄膜（電解質膜），以熱壓製法製作由附觸媒之電極/電解質膜/附觸媒之電極之構成所成的層合體。附觸媒之電極係使用觸媒層，其爲由厚度4〇〇μιη之碳紙鐵氟龍（carbon PaPer Teflon)處理品所成的電極基材及爲載持觸媒的鉑以lmg/cm2之基重載持的碳載體所成者。熱壓製條件爲壓力10 0kg/cm2(9_8MPa)、溫度150 。匚、保持時間爲3分鐘。藉此可製作電解質與附觸媒之電極之接合性優異的 -25- 200903890 Μ E A。實施例6 (發電特性評估）使用實施例5中所製作之Μ E A，依下述條件觀察發電特性。 (1 )評估用燃料電池用電池單元（c e 11 ) 氣體流量部分5cm2 、使用作爲分離器之石墨板（ graphite plate)，使用作爲集電體之由鍍金鋼板所構成之 Electrochem公司製品的單電池單元（single cell)。 (2 )測定條件 •氫：供應速度50ml/min •混合氣體：氧/氮（20% / 80% )供應速度220ml / min •與氫、混合氣體同時地進行加濕。 •電池溫度：以40、50、60、70 °C進行測定。表2示各溫度之輸出特性一覽。表1 離子傳導度測定 (S/cm) 耐氧化性試驗 (分鐘）實施例1 0.0008 無法溶解實施例2 0.007 無法溶解實施例3 0.001 無法溶解實施例4 0.009 無法溶解 -26- 200903890 表2 測定溫度rc) 輸出密度（mW/cm2) 40 5.6 50 4.1 60 12.1 70 3.3

Claims

200903890 十、申請專利範圍 1. 一種固體高分子電解質，其係由剛直系雜環高分子100質量份與酸0.1〜100質量份所成，其中，上述剛直系雜環高分子爲以選自由下述式（I )及（II)

Η Ν Ν ΝΗ

ο

/ΤΊ Η

(II) 所表示之重複單位而成之群的至少一種重複單位、及下述式（III) Ο Ο

(惟，上述式（I)至（III)中，Ar1爲選自對苯撐、間苯 -28- 200903890 撐、2,6-萘二基、4,4'-聯苯撐、4,4'-磺醯基二苯撐之1個以上的基；上述式（111)中，Ar2爲選自對苯撐、間苯擦、3,4·-氧基二苯撐、4,4'-氧基二苯撐、4,4'-聯苯撐、4,4'-磺醯基二苯撐之1個以上的基）所表示的重複單位爲主而成，且該式（1) 、（Π)及 (in)之重複單位的共聚合莫耳比率（in) / ( ( I) + (Π))爲 OS (111)/( (I) + (II) ) $5，而在 0.5 g / 1 0 0 m 1之濃度的硫酸酸溶液於2 5 °C下測定之特有黏度爲 0.05 〜1 OOdl/ g ; 上述酸爲選自由磷酸、多磷酸' 硫酸及甲磺酸而成之群的至少1種酸。 2. —種固體高分子電解質膜，其係使申請專利範圍第1項之固體高分子電解質成爲厚度1〇〜2〇〇μηι的薄膜狀〇 3 · —種固體高分子電解質組成物，其係由申請專利範圍第1項之固體高分子電解質與具有離子傳導性的高分子所成。 4 ·如申請專利範圍第3項之固體高分子電解質組成物，其中，固體高分子電解質與具有離子傳導性的高分子分別爲薄膜狀，且爲彼等之層合體。 5. 如申g靑專利範圍第3或4項之固體闻分子電解質組成物’其中’具有離子傳導性的高分子爲全氟碳磺酸樹脂。 6. —種膜/電極接合體’其特徵爲於如申請專利範 -29- 200903890 圍第2項之固體高分子電解質膜或如申請專利範圍第5項之固體高分子電解質組成物的兩表面上設置有觸媒電極。 7. 一種燃料電池，其特徵爲具有如申請專利範圍第6 項之膜/電極接合體。 -30- 200903890 七、 (一）、本案指定代表圓為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：