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WO2008104729A1 - Composition a base d'un copolymere a blocs et son utilisation dans un dispositif projecteur - Google Patents

Composition a base d'un copolymere a blocs et son utilisation dans un dispositif projecteur Download PDF

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Publication number
WO2008104729A1
WO2008104729A1 PCT/FR2008/050271 FR2008050271W WO2008104729A1 WO 2008104729 A1 WO2008104729 A1 WO 2008104729A1 FR 2008050271 W FR2008050271 W FR 2008050271W WO 2008104729 A1 WO2008104729 A1 WO 2008104729A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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composition according
block copolymer
copolymer
composition
sub
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2008/050271
Other languages
English (en)
Inventor
Sylvain Bourrigaud
Pierre Gerard
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Priority to JP2009550312A priority patent/JP5340960B2/ja
Priority to EP08762119A priority patent/EP2121784A1/fr
Publication of WO2008104729A1 publication Critical patent/WO2008104729A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60Q—ARRANGEMENT OF SIGNALLING OR LIGHTING DEVICES, THE MOUNTING OR SUPPORTING THEREOF OR CIRCUITS THEREFOR, FOR VEHICLES IN GENERAL
    • B60Q1/00—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor
    • B60Q1/02—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor the devices being primarily intended to illuminate the way ahead or to illuminate other areas of way or environments
    • B60Q1/04—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor the devices being primarily intended to illuminate the way ahead or to illuminate other areas of way or environments the devices being headlights
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V15/00—Protecting lighting devices from damage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a new transparent composition usable in the field of automotive headlamp devices (headlights). It is also relative to a projector device in itself.
  • automotive headlamps consist of a protective transparent polycarbonate (PC) part coated with a UV-resistant and scratch-resistant lacquer.
  • the varnishing step requires investment in a coating line (expensive) and sometimes difficult to control when it comes to obtaining a uniform distribution of the thickness of the varnish on complex shaped parts.
  • the varnishing step also generates a significant cost of manufacture.
  • car manufacturers have been looking for alternative solutions that make it possible to avoid the varnishing stage, in order to avoid the technical problems associated with this step and to reduce the cost of manufacturing the headlights.
  • the Applicant has developed a composition that is scratch-resistant enough not to require a varnishing step.
  • the composition developed by the Applicant further has a good thermomechanical resistance and a transparency equivalent to that of PC or PMMA.
  • the international application WO 03/062293 discloses a transparent composition consisting of a brittle Tg> 0 ° C matrix in which a block copolymer of formula B (A) n is dispersed, n being an integer between 2 and 20.
  • the fragile matrix may be in particular a PMMA.
  • the invention relates to a composition comprising by weight, the total making 100%:
  • At least one block copolymer composed of a central block B of T g ⁇ 0 ° C and at least two rigid lateral blocks A and A 'of T g > 0 ° C which comprise as the major monomer of MAM as well as units derived from (meth) acrylic acid and / or anhydride groups of formula:
  • R 1 and R 2 denote H or a methyl radical
  • the invention also relates to the use of such a composition for the manufacture of a transparent protective part of a projector device.
  • the invention also relates to a projector device comprising at least one light source and a transparent protective part formed from such a composition.
  • T 9 denotes the glass transition temperature of a polymer measured by DSC according to ASTM E1356.
  • the T 9 of a monomer is also referred to as the T 9 of the homopolymer having a number-average molecular weight M n of at least 10,000 g / mol, obtained by radical polymerization of said monomer.
  • M n number-average molecular weight
  • (meth) acrylic monomer M denotes a monomer that can be:
  • An acrylic monomer such as an alkyl acrylate, more particularly having a C 1 -C 10 alkyl, the alkyl group possibly being linear or branched, primary, secondary or tertiary, cycloalkyl or aryl or alkylaryl, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, an alkyl ether acrylate such as 2-methoxyethyl acrylate, an aminoalkyl acrylate such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, silyl acrylate, glycidyl acrylate, isobornyl acrylate,
  • a methacrylic monomer such as an alkyl methacrylate, more particularly having a C 1 -C 10 alkyl, the alkyl group may be linear or branched, primary, secondary or tertiary, cycl
  • PMMA means a homo- or copolymer of methyl methacrylate (MMA), comprising by weight at least 50% of MMA.
  • the copolymer is obtained from MAM and at least one comonomer copolymerizable with MAM.
  • the copolymer comprises, by weight, from 70 to 99.5%, advantageously from 80 to 99.5%, preferably from 80 to 99% of MAM, respectively from 0.5 to 30%, advantageously from 0.5 to 20%, preferably 1 to 20% comonomer.
  • the comonomer copolymerizable with MMA is a (meth) acrylic monomer or a vinylaromatic monomer such as, for example, styrene, substituted styrenes, alpha-methylstyrene, monochlorostyrene or tertbutyl styrene.
  • it is an alkyl (meth) acrylate, especially methyl acrylate, ethyl, propyl, butyl, butyl methacrylate.
  • a block copolymer is composed of a central block B of T g ⁇ 0 ° C and at least two rigid lateral blocks A and A 'of T g > 0 ° C.
  • a block copolymer is a copolymer consisting of adjacent blocks which are constitutionally different, that is to say blocks comprising units derived from monomers. different or of the same monomer, but according to a composition or a sequential distribution of different patterns.
  • a block copolymer may for example be a diblock, triblock or star copolymer.
  • the block copolymer is, for example, a triblock copolymer A-B-A 'comprising a central block B connected by covalent bonds to two rigid lateral blocks A and A' (that is to say placed on each side of the central block B).
  • a and A ' may be the same or different (this type of copolymer is sometimes also noted A-b-B-b-A').
  • the block copolymer is such that the rigid block (s) side and block B are incompatible, that is to say they have an interaction parameter of Flory-Huggins ⁇ AB > 0 at room temperature. This results in phase microseparation with the formation of a two-phase structure at the macroscopic scale.
  • the block copolymer is then nanostructured, that is to say that domains are formed whose size is less than 100 nm, preferably between 10 and 50 nm.
  • the nanostructuration has the advantage of leading to a very transparent material whatever the temperature.
  • the block copolymer can be obtained using polymerization techniques known to those skilled in the art.
  • One of these polymerization techniques may be anionic polymerization as it is for example taught in the following documents FR 2762604, FR 2761997 and FR 2761995. It may also be the controlled radical polymerization technique which comprises several variants depending on the nature of the control agent that is used.
  • SFRP Stable Free Radical Polymerization
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • metal complexes as a control agent and is initiated by agents.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Transfer
  • halogenated products such as dithioesters, trithiocarbonates, xanthates or dithiocarbamates.
  • Controlled radical polymerization with T nitroxide control is the preferred technique for obtaining the block copolymer of the invention. Indeed, this technique does not require working under conditions as severe as the anionic polymerization (that is to say, no moisture, temperature ⁇ 100 0 C). It also makes it possible to polymerize a wide range of monomers. It can be conducted under various conditions, for example by mass, solvent or in a dispersed medium. Preferably, the suspension polymerization in water will be chosen.
  • stable free radical denotes a radical that is so persistent and non-reactive with respect to air and moisture in the ambient air that it can be handled and stored for a much longer period than the majority free radicals (see Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19).
  • the stable free radical is thus distinguished from free radicals whose lifetime is ephemeral (from a few milliseconds to a few seconds) such as free radicals from conventional polymerization initiators such as peroxides, hydroperoxides or azo initiators. Free radicals initiating polymerization tend to accelerate polymerization whereas stable free radicals generally tend to slow it down. It can be said that a free radical is stable within the meaning of the present invention if it is not no polymerization initiator and if, under the usual conditions of the invention, the average service life of the radical is at least one minute.
  • a difunctional alkoxyamine of formula T-Z-T can advantageously be used.
  • the central block B by polymerizing with the alkoxyamine the monomer mixture leading to the central block. The polymerization takes place with or without a solvent or in a dispersed medium. The mixture is heated to a temperature above the activation temperature of the alkoxyamine.
  • the monomer (s) leading to the side blocks is added. It is possible that at the end of the preparation of the central block, there remain monomers not completely consumed that we can choose to eliminate or not before the preparation of the side blocks.
  • the removal may for example consist of precipitating in a non-solvent, recovering and drying the central block. If one chooses not to remove the monomers not entirely consumed, they can polymerize with the monomers introduced to prepare the side blocks. Examples of the preparation of block copolymers by controlled radical polymerization are found in the following documents WO 2006/053984 or WO 03/062293. When the polymerization begins with the formation of block B, the two side blocks A and A 'are identical in terms of composition and average molecular weight (the block copolymer therefore has formula ABA).
  • copolymers were obtained by the controlled radical polymerization technique in a solvent medium using a difunctional alkoxyamine such as the DIAMINS described on page 27 of application WO 2006/053984. Table I
  • M w weight average molecular weight (relative to a PMMA standard)
  • the central block B it has a T g ⁇ 0 ° C.
  • the number-average molecular mass M n is between 10,000 and 1000000 g / mol, preferably between 20,000 and 50,000 g / mol (relative to a PMMA standard).
  • the proportion by weight of the central block B in the block copolymer is between 5 and 50%.
  • the central block B mainly comprises at least one (meth) acrylic monomer having a T g ⁇ 0 o C.
  • a (meth) acrylic monomer having a T g ⁇ 0 o C for example, butyl acrylate which has a Tg ⁇ 0 ° C and which polymerizes very well by controlled radical polymerization technique using a nitroxide. It also makes it possible to offer good resistance to the impact of the block copolymer.
  • side blocks A and A ' these have a T g > 0 ° C, comprise as main monomer MAM and units derived from (meth) acrylic acid.
  • the number-average molecular weight Mn is between 5000 and 900000 g / mol (relative to a PMMA standard).
  • the proportion by weight of the side blocks A and A 'in the block copolymer is between 50 and 95%.
  • the units derived from (meth) acrylic acid improve the scratch resistance as well as the thermomechanical behavior (VICAT) of the block copolymer.
  • the side blocks A and A 'each comprise, by weight, 70 to 99% of methyl methacrylate (MMA), 0 to 10% of a comonomer copolymerizable with MMA and 1 to 30% of acrylic acid and / or methacrylic.
  • MMA methyl methacrylate
  • a comonomer copolymerizable with MMA and 1 to 30% of acrylic acid and / or methacrylic.
  • they advantageously comprise from 85 to 90% of MMA, from 0 to 10% of a comonomer copolymerizable with MMA and from 10 to 15% of acrylic and / or methacrylic acid.
  • the copolymerizable comonomer can be, for example, styrene or a (meth) acrylic monomer.
  • composition it comprises by weight, the total making 100%:
  • the composition must have sufficient mechanical strength (rigidity) for its use in the field of projectors devices. It must have a flexural modulus> 1000 MPa, advantageously> 2000 MPa.
  • the mixture is obtained using all the thermoplastic blending techniques known to those skilled in the art, for example by extrusion.
  • Two adjacent acid units of acrylic or methacrylic acid present in one or the other of the side blocks or in the PMMA can react with each other by dehydration to give an anhydride group of formula: in which R 1 and R 2 denote H or a methyl radical.
  • the dehydration is obtained for example by heating, possibly under vacuum.
  • PMMA may advantageously be a copolymer of MMA and acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • This type of PMMA offers thermomechanical strength as well as improved scratch resistance compared to non-PMMA.
  • the Altuglas ® HT121 available from Altuglas International comprising 95-96 wt% of MMA and 4-5% methacrylic acid functions and anhydride derivatives of the preceding has a Rockwell hardness of M-102 as well as temperature VICAT 121 0 C (according to ISO 306).
  • the composition may comprise additives usually used in the plastics industry.
  • it may include a dye and / or a pigment to color the protective part of the projector device.
  • the projector device comprises at least one light source and a transparent protective part formed from the composition of the invention.
  • the light source may for example be an incandescent bulb, a discharge bulb, a halogen bulb or a light emitting diode (LED or Light Emitting Diode).
  • the protective part serves to protect the light source (against shocks and dust) while being transparent to the luminous flux from the light source.
  • the protective piece may be flat or have a more or less rounded shape depending on the shape of the projector device.
  • the protective piece may have a thickness of between 0.5 and 10 mm, preferably between 1 and 5 mm. It can be manufactured for example by the injection technique.
  • copolymers 1, 2 and 3 described in Table I were mixed by melt extrusion at 30% by weight with ALTUGLAS ® HT121 (70% by weight) to give mixtures 1, 2 and 3, respectively.
  • the copolymers 4 and 5 have been characterized as such.
  • the product HT121 serves as a reference and is denoted reference 1.
  • PLASTICS also served as reference (reference 2).
  • the impact properties were evaluated according to an internal ball drop test.
  • the operating conditions of the 50 gram ball test are as follows: diameter of the ball 12.8 mm; fall height 50 cm; the 2 mm thick piece is simply placed on a support adapted to its diameter; - the ball of 50 g is dropped from a height of 50 cm;
  • the scratch properties are evaluated from the measurement of the Erichsen scratch resistance according to the NFT 511 13 standard, from a tungsten carbide tip to which a 2N load is applied with a revolution speed of 10.5 mm / s. The width of the scratch groove is then measured and the result of the test is then expressed in microns.
  • a complementary test was carried out by the so-called pencil or Pencil Test method according to ASTM D3363.
  • the abrasion properties are evaluated according to ASTM D1044 on a Taber test. The result is expressed in terms of haze variation (loss of transparency, expressed in%) after a load of 500 turns of an abrasive wheel (reference S es 10F) with respect to the unsolicited material.
  • the products of the invention (Melts 1 to 3 and copo 4 and 5) have a lower viscosity than the reference 2 (PC) and therefore improved fluidity during their shaping. They are also more mechanically resistant than the reference 1 and have a better scratch and abrasion behavior than the reference 2.
  • the transparency of Mel.1 to 3 is of the same order of magnitude as the two reference products.

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Abstract

L'invention est relative à une composition comprenant en poids, le total faisant 100 % : de 10 à 40 % d'au moins un copolymère à blocs composé d'un bloc central B de T<SUB>g</SUB><0 °C et d'au moins deux blocs rigides latéraux A et A' de T<SUB>g</SUB>>0 °C qui comprennent comme monomère majoritaire du MAM ainsi que des motifs dérivés de l'acide (méth)acrylique et/ou des groupements anhydride de formule (I) dans laquelle R<SUB>1</SUB> et R<SUB>2</SUB> désignent H ou un radical méthyle; de 90 à 60 % d'au moins un PMMA. L'invention est aussi relative à l'utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'une pièce protectrice transparente d'un dispositif projecteur, ainsi qu'au dispositif projecteur lui-même.

Description

COMPOSITION A BASE D'UN COPOLYMERE A BLOCS ET SON UTILISATION DANS UN
DISPOSITIF PROJECTEUR
[Domaine technique]
La présente invention est relative à une nouvelle composition transparente utilisable dans le domaine des dispositifs projecteurs pour automobiles (phares). Elle est aussi relative à un dispositif projecteur en lui-même.
[Problème technique]
Les dispositifs projecteurs pour automobiles sont à l'heure actuelle constitués d'une pièce transparente protectrice en polycarbonate (PC) revêtu d'un vernis résistant aux UV ainsi qu'à la rayure. L'étape de vernissage nécessite l'investissement dans une ligne de revêtement (coating) onéreuse et parfois difficile à maîtriser lorsqu'il s'agit d'obtenir une répartition uniforme de l'épaisseur du vernis sur des pièces de forme complexe. L'étape de vernissage engendre aussi un surcoût de fabrication non négligeable. Depuis quelques temps, les constructeurs automobiles recherchent des solutions alternatives qui permettent de s'affranchir de l'étape de vernissage, afin d'éviter les problèmes techniques liés à cette étape et de réduire le coût de fabrication des phares avant.
La Demanderesse a mis au point une composition qui est assez résistante à la rayure pour ne pas nécessiter d'étape de vernissage. La composition mise au point par la Demanderesse présente en outre une bonne résistance thermomécanique ainsi qu'une transparence équivalente à celle du PC ou du PMMA.
[Art antérieur] La demande internationale WO 03/062293 décrit une composition transparente constituée d'une matrice fragile de Tg>0°C dans laquelle est dispersé un copolymère à blocs de formule B(A)n, n étant un entier compris entre 2 et 20. La matrice fragile peut être notamment un PMMA.
La demande internationale WO 2005/090477 décrit une composition transparente utilisable pour la fabrication d'un disque moulé comprenant de 80 à 100% d'au moins un copolymère à blocs de formule l-(B)n-(A)m et de 0 à 20% d'au moins un additif choc.
La demande internationale WO 2006/053984 décrit une structure multicouche comprenant une couche ductile intermédiaire comprenant un copolymère à blocs de formule BAn.
Les demandes internationales WO2006100126 et WO2006100127 décrivent un dispositif lumineux composé d'une pièce transparente diffusante et d'une diode électroluminescente (LED). Aucun de ces documents ne fait référence à l'utilisation de la composition de l'invention pour la fabrication de dispositifs projecteurs pour automobiles.
[Brève description de l'invention]
L'invention est relative à une composition comprenant en poids, le total faisant 100% :
• de 10 à 40% d'au moins un copolymère à blocs composé d'un bloc central B de Tg<0°C et d'au moins deux blocs rigides latéraux A et A' de Tg>0°C qui comprennent comme monomère majoritaire du MAM ainsi que des motifs dérivés de l'acide (méth)acrylique et/ou des groupements anhydride de formule :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle R1 et R2 désignent H ou un radical méthyle;
• de 90 à 60% d'au moins un PMMA.
L'invention est aussi relative à l'utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'une pièce protectrice transparente d'un dispositif projecteur.
L'invention est aussi relative à un dispositif projecteur comprenant au moins une source lumineuse et une pièce protectrice transparente formée à partir d'une telle composition.
[Description détaillée]
T9 désigne la température de transition vitreuse d'un polymère mesurée par DSC selon ASTM E1356. On parle aussi de la T9 d'un monomère pour désigner la T9 de l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'au moins 10000 g/mol, obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Ainsi, on dira que l'acrylate d'éthyle a une T9 de - 240C car l'homopolyacrylate d'éthyle a une T9 de -240C. Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire.
On désigne par monomère (méth)acrylique M, un monomère qui peut être :
• un monomère acrylique tel qu'un acrylate d'alkyle, plus particulièrement ayant un alkyle en C1-C10, le groupe alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, primaire, secondaire ou tertiaire, de cycloalkyle ou d'aryle ou alkylaryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2- éthylhexyle, un acrylate d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, un acrylate d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, un acrylate silylé, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate d'isobornyle, • un monomère méthacrylique tel qu'un méthacrylate d'alkyle, plus particulièrement ayant un alkyle en C1-C10, le groupe alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, primaire, secondaire ou tertiaire, de cycloalkyle ou d'aryle ou d'arylalkyle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), d'éthyle, de propyle, de butyle (n-butyle, isobutyle ou tertiobutyle), de 2-éthylhexyle, un méthacrylates d'étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, un méthacrylate d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, un méthacrylate silylé, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'isobornyle.
On désigne par PMMA, un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle (MAM), comprenant en poids au moins 50% de MAM. Le copolymère est obtenu à partir de MAM et d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MAM. De préférence, le copolymère comprend en poids de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 80 à 99% de MAM pour respectivement de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 20% de comonomère.
De préférence, le comonomère copolymérisable avec le MAM est un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylaromatique tel que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. De préférence, il s'agit d'un (méth)acrylate d'alkyle, notamment de l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, du méthacrylate de butyle.
S'agissant du copolymère à blocs, celui-ci est composé d'un bloc central B de Tg<0°C et d'au moins deux blocs rigides latéraux A et A' de Tg>0°C. Conformément à la définition donnée en 1996 par NUPAC dans ses recommendations sur la nomenclature des polymères, on désigne par copolymère à blocs un copolymère constitué de blocs adjacents qui sont constitutionnellement différents, c'est-à-dire de blocs comprenant des motifs dérivés de monomères différents ou d'un même monomère, mais selon une composition ou une distribution séquentielle des motifs différente. Un copolymère à blocs peut être par exemple un copolymère dibloc, tribloc ou en étoile.
Le copolymère à blocs est par exemple un copolymère tribloc A-B-A' comprenant un bloc central B relié par des liaisons covalentes à deux blocs rigides latéraux A et A' (c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central B). A et A' pouvant être identiques ou différents (ce type de copolymère est parfois aussi noté A-b-B-b-A').
De préférence, le copolymère à blocs est tel que le(s) bloc(s) rigide(s) latéraux et le bloc B sont incompatibles, c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins χAB>0 à température ambiante. Ceci entraîne une microséparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle macroscopique. Le copolymère à blocs est alors nanostructuré c'est-à-dire qu'il se forme des domaines dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm. La nanostructuration présente comme avantage de conduire à un matériau bien transparent quelle que soit la température.
Le copolymère à blocs peut être obtenu à l'aide des techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. L'une de ces techniques de polymérisation peut être la polymérisation anionique telle qu'elle est par exemple enseignée dans les documents suivants FR 2762604, FR 2761997 et FR 2761995, II peut s'agir aussi de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) utilise des nitroxydes T comme agent de contrôle et peut être amorcée par des alcoxyamines, l'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et est amorcée par des agents halogènes, la RAFT (Réversible Addition Fragmentation Transfer) fait appel quant à elle à des produits soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamate. On pourra se reporter à la revue générale Matyjaszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Séries (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymerization) ainsi qu'aux documents suivants pour plus de détails sur les techniques de radicalaire contrôlée pouvant être utilisées : FR 2825365, FR 2863618, FR 2802208, FR 2812293, FR 2752238, FR 2752845, US 5763548 et US 5789487.
La polymérisation radicalaire contrôlée avec un contrôle par des nitroxydes T est la technique préférée pour l'obtention du copolymère à blocs de l'invention. En effet, cette technique ne nécessite pas de travailler dans des conditions aussi sévères que la polymérisation anionique (c'est-à-dire absence d'humidité, température < 1000C). Elle permet également de polymériser une large gamme de monomères. Elle peut être conduite dans des conditions variées, par exemple en voie masse, solvant ou en milieu dispersé. De préférence, on choisira la polymérisation en suspension dans l'eau. Le nitroxyde T est un radical libre stable présentant un groupement =N-O« c'est-à-dire un groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute.
Pour l'obtention d'un copolymère tribloc ABA' à l'aide de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle de formule T-Z-T. On commence par préparer le bloc central B en polymérisant à l'aide de l'alcoxyamine le mélange de monomères conduisant au bloc central. La polymérisation a lieu avec ou sans solvant, ou bien en milieu dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de l'alcoxyamine. Lorsque le bloc central B est obtenu, on ajoute le ou les monomère(s) conduisant aux blocs latéraux. Il se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs latéraux. L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, récupérer et sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les monomères non entièrement consommées, ceux-ci peuvent polymériser avec les monomères introduits pour préparer les blocs latéraux. On trouvera dans les documents suivants WO 2006/053984 ou WO 03/062293 des exemples de préparation de copolymères à blocs par polymérisation radicalaire contrôlée. Lorsque la polymérisation commence par la formation du bloc B, les deux blocs latéraux A et A' sont identiques en termes de composition et de masse moléculaire moyenne (le copolymère à blocs a donc pour formule ABA).
Exemples de copolvmères à blocs utilisables
Les copolymères ont été obtenus par la technique de polymérisation radicalaire contrôlée en milieu solvant en utilisant une alcoxyamine difonctionnelle telle que la DIAMINS décrite en page 27 de la demande WO 2006/053984. Tableau I
Figure imgf000006_0001
* teneurs globales en %poids dans le copolymère
Mw masse moléculaire moyenne en poids (par rapport un étalon PMMA) S'agissant du bloc central B, celui-ci présente une Tg<0°C. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 10000 et 1000000 g/mol, de préférence entre 20000 et 50000 g/mol (par rapport à un étalon PMMA). La proportion en poids du bloc central B dans le copolymère à blocs est comprise entre 5 et 50%.
Le bloc central B comprend majoritairement au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg<0oC. On utilise par exemple avantageusement l'acrylate de butyle qui présente une Tg<0°C et qui se polymérisé très bien par la technique de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un nitroxyde. Il permet aussi d'offrir une bonne résistance à l'impact du copolymère à blocs.
S'agissant des blocs latéraux A et A', ceux-ci présentent une Tg>0°C, comprennent comme monomère majoritaire du MAM ainsi que des motifs dérivés de l'acide (méth)acrylique. La masse moléculaire en nombre Mn est comprise entre 5000 et 900000 g/mol (par rapport à un étalon PMMA). La proportion en poids des blocs latéraux A et A' dans le copolymère à blocs est comprise entre 50 et 95%.
Les motifs dérivés de l'acide (méth)acrylique améliorent la résistance à la rayure ainsi que la tenue thermomécanique (VICAT) du copolymère à blocs. Les blocs latéraux A et A' comprennent chacun en poids de 70 à 99% de méthacrylate de méthyle (MAM), de 0 à 10% d'un comonomère copolymérisable avec le MAM et de 1 à 30% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. De préférence, ils comprennent avantageusement de 85 à 90% de MAM, de 0 à 10% d'un comonomère copolymérisable avec le MAM et de 10 à 15% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. Le comonomère copolymérisable peut être par exemple le styrène ou un monomère (méth)acrylique.
S'agissant de la composition, celle-ci comprend en poids, le total faisant 100% :
• de 10 à 40% d'au moins un copolymère à blocs ;
• de 90 à 60% d'au moins un PMMA
La composition doit présenter une tenue mécanique suffisante (rigidité) pour son utilisation dans le domaine des dispositifs projecteurs. Elle doit présenter un module de flexion > 1000 MPa, avantageusement > 2000 MPa. Le mélange est obtenu à l'aide de toutes les techniques de mélange des thermoplastiques que connaît l'homme de métier, par exemple par extrusion.
Deux unités acides adjacentes d'acide acrylique ou méthacrylique présentes dans l'un ou l'autre des bloc latéraux ou bien dans le PMMA peuvent réagir entre elles par déshydratation pour donner un groupement anhydride de formule :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R1 et R2 désignent H ou un radical méthyle. La déshydradation est obtenue par exemple par chauffage, éventuellement sous vide.
Le PMMA pourra être avantageusement un copolymère du MAM et de l'acide acrylique et/ou méthacrylique. Ce type de PMMA offre une résistance thermomécanique ainsi qu'une résistance à la rayure améliorée par rapport à un PMMA n'en contenant pas. Ainsi par exemple l'ALTUGLAS® HT121 commercialisé par ALTUGLAS INTERNATIONAL et comprenant en poids 95-96% de MAM et de 4-5% de fonctions acide méthacrylique et anhydride dérivées des précédentes présente une dureté Rockwell de M-102 ainsi qu'une température VICAT de 1210C (selon ISO 306).
La composition pourra comprendre des additifs usuellement employés dans l'industrie des matières plastiques. Par exemple, elle pourra comprendre un colorant et/ou un pigment afin de colorer la pièce protectrice du dispositif projecteur.
S'agissant du dispositif projecteur, celui-ci comprend au moins une source lumineuse et une pièce protectrice transparente formée à partir de la composition de l'invention. La source lumineuse peut être par exemple une ampoule à incandescence, une ampoule à décharge, une ampoule halogène ou bien une diode électroluminescente (LED ou Light Emitting Diode). La pièce protectrice a pour fonction de protéger la source lumineuse (contre les chocs et la poussière) tout en étant transparente au flux lumineux issu de la source lumineuse. La pièce protectrice peut être plane ou bien avoir une forme plus ou moins arrondie selon la forme du dispositif projecteur. La pièce protectrice peut avoir une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1 et 5 mm. Elle peut être fabriquée par exemple par la technique d'injection.
Exemples
Les copolymères 1 , 2 et 3 décrits dans le tableau I ont été mélangés par extrusion à l'état fondu à 30% en poids avec de l'ALTUGLAS® HT121 (70 % poids) pour donner respectivement les mélanges 1 , 2 et 3. Les copolymères 4 et 5 ont été caractérisés tel quels. Le produit HT121 sert de référence et est notée référence 1. Le polycarbonate PC LEXAN® 141 de la société GE
PLASTICS a également servi de référence (référence 2).
Tests effectués La viscosité des différents produits est mesurée à partir d'un rhéomètre capillaire Rosand RH7 à 23O0C et est exprimée en Pa. s pour un gradient de cisaillement de 100 s"1. Le module d'élasticité en flexion a été mesuré suivant la norme ISO178 (Module en Flexion ou MEF, exprimé en MPa). Des tests de traction ont été conduits suivant la norme ISO 527-2. On a mesuré la contrainte au seuil d'écoulement, σy (en MPa) et le pourcentage de déformation à la rupture, %rupt.). Les propriétés optiques ont été mesurées suivant la norme ASTM D 1003 (Haze en % et transmission totale, TT en %, sur des pièces de 2 mm d'épaisseur). La brillance des échantillons a été caractérisée suivant la norme ASTM D 523 (Mesure de brillance à 60°). Les propriétés thermiques ont été évaluées par la mesure du Vicat suivant la norme ISO 306.
Les propriétés d'impact ont été évaluées suivant un test interne de chute de bille. Les conditions opératoires de l'essai à la bille de 50 grammes sont les suivantes : diamètre de la bille 12,8 mm ; hauteur de chute 50 cm ; la pièce de 2 mm d'épaisseur est simplement posée sur un support adapté à son diamètre ; - la bille de 50 g est lâchée d'une hauteur de 50 cm ;
10 pièces sont testées par essai.
Les résultats s'expriment en terme de pièces cassées (notées C), pièces fissurées (notées F) et pièces intactes non fissurées (notées NF).
Les propriétés à la rayure sont évaluées à partir de la mesure de la résistance à la rayure Erichsen suivant la norme NFT 511 13, à partir d'une pointe en carbure de tungstène sur laquelle on applique une charge de 2N avec une vitesse de révolution de 10,5 mm/s. On mesure ensuite la largeur du sillon de rayure et le résultat du test est alors exprimé en microns. Un test complémentaire a été réalisé par la méthode dite du crayon ou Pencil Test suivant la norme ASTM D3363. Les propriétés d'abrasion sont évaluées suivant la norme ASTM D1044 sur un test Taber. Le résultat est exprimée en terme de variation de haze (perte de transparence, exprimée en %) au bout d'une sollicitation de 500 tours d'une meule abrasive (référence S es 10F) par rapport au matériau non sollicité.
Les produits de l'invention (Mél. 1 à 3 et copo. 4 et 5) ont une viscosité plus faible que la référence 2 (PC) donc une fluidité améliorée lors de leur mise en forme. Ils sont également plus résistants mécaniquement que la référence 1 et ont un meilleur comportement à la rayure et à l'abrasion que la référence 2. La transparences de Mél.1 à 3 est du même ordre de grandeur que les deux produits de référence.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002

Claims

Revendications
Composition comprenant en poids, le total faisant 100% :
• de 10 à 40% d'au moins un copolymère à blocs composé d'un bloc central B de Tg<0°C et d'au moins deux blocs rigides latéraux A et A' de Tg>0°C qui comprennent comme monomère majoritaire du MAM ainsi que des motifs dérivés de l'acide (méth)acrylique et/ou des groupements anhydride de formule :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle R1 et R2 désignent H ou un radical méthyle; • de 90 à 60% d'au moins un PMMA.
2. Composition selon la revendication 1 dans lequel le copolymère à blocs a pour formule ABA'.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le bloc central B comprend majoritairement au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg<0oC.
4. Composition selon la revendication 3 dans lequel le monomère (méth)acrylique du bloc
B est l'acrylate de butyle.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les blocs latéraux A et A' comprennent chacun en poids de 70 à 99% de méthacrylate de méthyle (MAM), de 0 à 10% d'un comonomère copolymérisable avec le MAM et de 1 à 30% d'acide acrylique et/ou méthacrylique.
6. Composition selon la revendication 5 dans lequel le comonomère copolymérisable avec le MAM est le styrène ou un monomère (méth)acrylique.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le PMMA en mélange avec le copolymère à blocs est un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle (MAM), comprenant en poids au moins 50% de MAM.
8. Composition selon la revendication 7 dans lequel le PMMA est un copolymère du MAM et de l'acide acrylique et/ou méthacrylique.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le copolymère est un tribloc A-B-A'.
10. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication d'une pièce protectrice transparente d'un dispositif projecteur.
11. Dispositif projecteur comprenant au moins une source lumineuse et une pièce protectrice transparente formée à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9.
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