CN121057781A - 树脂组合物、成型材料以及成型体 - Google Patents

Abstract

一种树脂组合物，其包含（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、（甲基）丙烯酸系共聚物（B）、具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）和/或（甲基）丙烯酸系聚合物（D），所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）是无规共聚物和/或均聚物，包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）是嵌段共聚物和/或接枝共聚物，（甲基）丙烯酸系聚合物（D）是无规共聚物和/或均聚物，包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，并且质均分子量为500000以上。

Description

树脂组合物、成型材料以及成型体

技术领域

本发明涉及树脂组合物、包含树脂组合物的成型材料、使用了该成型材料的成型体。

背景技术

丙烯酸树脂由于透明性、耐候性、高弹性模量、表面硬度等优异，因此被广泛用于液晶、有机EL（Electro Luminescence：电致发光）等的显示器前面板、招牌用品、照明用品、玩具、容器、家电产品、车辆内装/外装部件等车辆用部件、医疗用构件、工业材料、建筑用材料、透镜、导光板、聚光构件、液晶、有机EL等的显示器中使用的光学膜等光学构件等。

在这些用途的一部分中，要求对丙烯酸树脂产品赋予柔软性和韧性、耐冲击性。此外，要求能使用注塑成型、挤出成型等熔融成型法来将丙烯酸树脂成型为厚度薄的形状、复杂形状的、熔融成型性优异的丙烯酸树脂。

作为提高丙烯酸树脂的耐冲击性的技术，例如，专利文献1中公开了一种树脂组合物，其是将具有核壳结构的橡胶（核壳橡胶）配合于（甲基）丙烯酸系树脂而成的，该核壳结构具有：核部，由交联橡胶构成；以及壳部，确保与作为基质的（甲基）丙烯酸系聚合物的相容性、分散性。

但是，专利文献1中记载的树脂组合物含有核壳橡胶，由此存在熔融粘度上升、熔融成型性降低的倾向。因此，存在树脂组合物的用途被限定于厚度大的树脂产品、简单形状的树脂产品的问题。

作为提高丙烯酸树脂的熔融成型性的技术，已知有将嵌段共聚物和/或接枝共聚物配合于（甲基）丙烯酸系树脂而成的树脂组合物。在嵌段共聚物和/或接枝共聚物中，两种以上的聚合物链段彼此通过化学键连结。因此，将具有聚（甲基）丙烯酸酯链的嵌段共聚物和/或接枝共聚物配合于丙烯酸树脂而成的树脂组合物的相分离结构成为纳米尺寸（被称为“微相分离结构”）。因此，在这样的树脂组合物和将该树脂组合物成型而成的成型体中，能共同表现出作为基质的丙烯酸树脂与嵌段共聚物和/或接枝共聚物各自所具有的特性。进而，也能表现出嵌段共聚物和/或接枝共聚物的各聚合物链段所具有的特性。

将所述嵌段共聚物和/或接枝共聚物配合于丙烯酸树脂而成的树脂组合物形成微相分离结构。因此，已知将所述树脂组合物成型而得到的成型体能良好地维持丙烯酸树脂所具有的透明性，并且嵌段共聚物和/或接枝共聚物的各聚合物链段所具有的特性（例如，柔软性、耐冲击性等）优异。

作为使用嵌段共聚物来提高丙烯酸树脂的耐冲击性的技术，例如专利文献2中记载了通过在氮氧自由基（nitroxide）存在下进行受控自由基聚合的方法来得到嵌段共聚物。具体而言，公开了通过将浆料（syrup）放入至模具中使其聚合来制造浇铸片的方法，得到含有嵌段共聚物的片状成型体的技术。专利文献2中记载了所得到的片状成型体含有（甲基）丙烯酸系聚合物和具有聚甲基丙烯酸甲酯链和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物链的嵌段共聚物，该片状成型体的耐冲击性和透明性优异。

作为上述嵌段共聚物和/或接枝共聚物的制造方法，已知有如下方法：使用极微量的链转移常数极高的钴络合物来预先制造丙烯酸系大分子单体（以下称为“大分子单体”），使该大分子单体与其他单体共聚，由此制造嵌段共聚物和/或接枝共聚物。作为使用钴络合物制造丙烯酸系大分子单体的方法，已知有催化链转移聚合法（Catalytic ChainTransfer Polymerization：CCTP）。大分子单体是指在分子结构中具有聚合性官能团的高分子，有时也被称为大单体（macromer）。

专利文献3中公开了如下技术：利用CCTP来制造大分子单体，接着使用所得到的大分子单体来制造大分子单体共聚物，接着在丙烯酸树脂中添加所得到的大分子单体共聚物，从而兼顾耐冲击性和透明性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭62-21804号公报

专利文献2：日本特开2008-274290号公报

专利文献3：日本特开2022-065185号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献3所记载的方法中，通过能熔融成型且具有优异的成型性的成型材料，能得到耐冲击性良好的成型体。但是，存在韧性低、在带缺口的夏比冲击试验中耐冲击值不充分的问题。

本发明的第一发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供在包含嵌段共聚物和/或接枝共聚物的丙烯酸系树脂成型材料中维持优异的成型性且具有优异的韧性和耐冲击性的树脂组合物、成型材料以及成型体。

在专利文献2所记载的方法中，嵌段共聚物的合成和作为基质的（甲基）丙烯酸系聚合物的合成、以及成型体的制造同时进行，因此存在不适合熔融成型法、无法成型为薄膜形状、复杂形状的问题。

在专利文献3所记载的方法中，通过能熔融成型的成型材料，能得到耐冲击性良好的成型体。但是，存在雾度较高而透明性不充分的问题。

本发明的第二发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供能得到具有优异的成型性、优异的耐冲击性、柔软性、通过被抑制得低的雾度而实现的优异的透明性和外观品质的成型体的树脂组合物和成型材料。

用于解决问题的方案

本发明人发现，通过组合特定的（甲基）丙烯酸系树脂进行配合，能解决上述第一发明的技术问题和上述第二发明的技术问题。

即，本发明以以下为主旨。

［1］一种树脂组合物，其包含（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、（甲基）丙烯酸系共聚物（B）以及具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C），所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）是无规共聚物和/或均聚物，所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）是包含聚合物（B1）和聚合物（B2）的嵌段共聚物和/或接枝共聚物，所述聚合物（B1）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，并且玻璃化转变温度为0℃以上，所述聚合物（B2）的玻璃化转变温度小于0℃。

［2］根据［1］所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物的合计100质量%，所述树脂组合物含有25质量%以上的所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）。

［3］根据［1］或［2］所述的树脂组合物，其中，所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的以聚甲基丙烯酸甲酯换算的质均分子量为300000以上。

［4］根据［1］～［3］中任一项所述的树脂组合物，其中，所述橡胶质接枝聚合物（C）是包含含有橡胶质部分的核和壳成分的粒子状的橡胶，所述橡胶质部分是有机硅-丙烯酸复合橡胶。

［5］根据［1］至［4］中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还包含作为无规共聚物和/或均聚物的（甲基）丙烯酸系聚合物（D），所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，并且质均分子量为50000～200000，所述（甲基）丙烯酸系聚合物（D）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，并且质均分子量为500000以上，相对于所述树脂组合物的合计100质量%，所述树脂组合物含有0.2～15质量%的所述（甲基）丙烯酸系聚合物（D）。

［6］一种树脂组合物，其包含（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、（甲基）丙烯酸系共聚物（B）以及（甲基）丙烯酸系聚合物（D），所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）和（甲基）丙烯酸系聚合物（D）是无规共聚物和/或均聚物，所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，并且质均分子量为50000～200000，所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）是嵌段共聚物和/或接枝共聚物，所述（甲基）丙烯酸系聚合物（D）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，并且质均分子量为500000以上，相对于所述树脂组合物的合计100质量%，所述树脂组合物含有0.2～15质量%的所述（甲基）丙烯酸系聚合物（D）。

［7］根据［6］所述的树脂组合物，其中，所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）包含（甲基）丙烯酸系聚合物（A2），所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）依据JIS K7210或ISO 1133并在230℃、37.3N的条件下测定出的熔体流动速率为7.0g/10分钟以上，相对于所述树脂组合物的合计100质量%，所述树脂组合物含有3～15质量%的所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）。

［8］根据［6］或［7］所述的树脂组合物，其中，所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）包含聚合物（B1），所述聚合物（B1）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。

［9］根据［6］至［8］中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还包含具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）。

［10］根据［1］至［9］中任一项所述的树脂组合物，其中，所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）包含源自由下述通式（1）表示的大分子单体（b1）的构成单元。

[化学式1]

（式（1）中，R⁰～Rⁿ各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。X¹～Xⁿ各自独立地为氢原子或甲基。Z为末端基团。n为1～10000的自然数）

［11］一种成型材料，其包含根据［1］至［10］中任一项所述的树脂组合物。

［12］根据［11］所述的成型材料，其是注塑成型用成型材料。

［13］一种成型体，其使用了根据［11］或［12］所述的成型材料。

［14］一种车辆用部件，其包含根据［13］所述的成型体。

［15］一种车辆外装部件，其包含根据［13］所述的成型体。

［16］一种住宅设备构件，其包含根据［13］所述的成型体。

［17］一种光学构件，其包含根据［13］所述的成型体。

［18］一种医疗用构件，其包含根据［13］所述的成型体。

［19］一种容器，其包含根据［13］所述的成型体。

［20］根据［11］所述的成型材料，其是挤出成型用成型材料。

［21］一种成型体，其包含根据［11］或［20］所述的成型材料。

［22］一种膜，其包含根据［21］所述的成型体。

［23］一种光学膜，其包含根据［21］所述的成型体。

［24］一种图像显示装置，其包含根据［21］所述的成型体。

［25］一种住宅设备用膜，其包含根据［21］所述的成型体。

［26］一种车辆用部件，其包含根据［21］所述的成型体。

［27］一种车辆外装部件，其包含根据［21］所述的成型体。

发明效果

本发明的第一发明的树脂组合物和成型材料的熔融成型性优异，通过使用该成型材料进行成型而得到的成型体具有优异的韧性和耐冲击性。

本发明的第二发明的树脂组合物和成型材料的熔融成型性优异，通过使用该成型材料进行成型而得到的成型体具有优异的耐冲击性、柔软性、通过被抑制得低的雾度而实现的优异的透明性和外观品质。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。本发明并不限定于以下的记载，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。

在本发明中，“（甲基）丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一方或双方。“（甲基）丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”中的一方或双方。关于“（甲基）丙烯酰基”也同样。

在本发明中，“单体”是指未聚合的化合物（聚合前的单体成分）。“重复单元”和“结构单元”是指构成通过单体聚合而形成的源自所述单体的聚合物的构成单元。

将构成聚合物的构成单元称为“～单体单元”。

“重复单元”或“结构单元”可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将所述单元的一部分转换为其他结构而成的单元。

在本发明中，“质量%”表示整体量100质量%中包含的特定的成分的含有率。

在本发明中，只要没有特别说明，则在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。即，“A～B”是指A以上且B以下。

在本发明中，（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、（甲基）丙烯酸系聚合物（D）、其他（甲基）丙烯酸系聚合物的质均分子量（Mw）是指使用凝胶渗透色谱法（GPC：Gel PermeationChromatography），以聚苯乙烯换算求出的相对分子量即质均分子量。（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的质均分子量（Mw）是指使用凝胶渗透色谱法（GPC），以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）换算求出的相对分子量即质均分子量。

［树脂组合物］

本发明的第一发明的树脂组合物包含（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、（甲基）丙烯酸系共聚物（B）以及具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）作为必需成分。

第一发明的树脂组合物可以根据需要包含（甲基）丙烯酸系聚合物（D）、其他成分。

本发明的第二发明的树脂组合物包含（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、（甲基）丙烯酸系共聚物（B）以及（甲基）丙烯酸系聚合物（D）作为必需成分。此外，所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）可以根据需要包含（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）。

第二发明的树脂组合物可以根据需要包含具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）、其他成分。

以下，将“第一发明”和“第二发明”统称为“本发明”。

［（甲基）丙烯酸系聚合物（A）］

（甲基）丙烯酸系聚合物（A）是本发明的树脂组合物的构成成分之一。

（甲基）丙烯酸系聚合物（A）中，相对于（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的总质量100质量%，包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元（以下，有时称为“甲基丙烯酸甲酯单元”），（甲基）丙烯酸系聚合物（A）是无规共聚物和/或均聚物。

相对于（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的总质量100质量%，甲基丙烯酸甲酯单元为50质量%以上，优选包含80质量%以上，更优选包含90质量%以上，进一步优选包含95质量%以上。

若（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例的下限相对于所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的总质量100质量%为50质量%以上，则能良好地维持（甲基）丙烯酸树脂所具有的耐热性、硬度、耐擦伤性、耐候性、透明性、加工性。

另一方面，甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例的上限并没有特别限定，（甲基）丙烯酸系聚合物（A）也可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物（甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例为100质量%）。

（甲基）丙烯酸系聚合物（A）除了包含源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元以外，还可以根据目的而包含源自能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他共聚单体的单元（以下，有时称为“共聚单体单元”）。

例如，通过（甲基）丙烯酸系聚合物（A）包含源自丙烯酸酯的重复单元（以下，有时称为“丙烯酸酯单元”）作为共聚单体单元，能抑制（甲基）丙烯酸系聚合物（A）在暴露于像熔融成型这样的高温条件下时的解聚，耐热分解性提高。

此外，通过调整共聚单体单元的种类、含量，能控制（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的玻璃化转变温度（Tg）、加工性、耐热性、折射率、耐候性、脱模性以及耐热分解性等功能。

从能良好地维持（甲基）丙烯酸系聚合物（A）所具有的耐热性、硬度、耐擦伤性、耐候性、透明性、加工性等性能的方面考虑，（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的所述共聚单体单元的含有比例的上限相对于所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的总质量100质量%，优选为20质量%以下。

另一方面，所述共聚单体单元的含有比例的下限没有特别限定，如上所述，（甲基）丙烯酸系聚合物（A）也可以不含有所述共聚单体单元，即也可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物。

作为形成（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的共聚单体单元的共聚单体，例如可列举出以下的a）～i）。

a）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正月桂酯、（甲基）丙烯酸正硬脂酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸酯单体。

b）（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸甘油酯等含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体。

c）（甲基）丙烯酸、六氢苯二甲酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酯、六氢苯二甲酸2-（甲基）丙烯酰氧基丙基酯、苯二甲酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酯、苯二甲酸2-（甲基）丙烯酰氧基丙基酯、马来酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酯、马来酸2-（甲基）丙烯酰氧基丙基酯、琥珀酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸2-（甲基）丙烯酰氧基丙基酯、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基的乙烯基系单体。

d）马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系单体。

e）（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基的乙烯基系单体。

f）（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的（甲基）丙烯酸酯系的乙烯基系单体。

g）（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等含酰胺基的乙烯基系单体。

h）苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、（甲基）丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体。

i）二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、N,N'-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺等多官能性的乙烯基系单体。

它们可以单独使用一种或并用两种以上。

它们之中，从单体的获得容易性的方面考虑，优选丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。进而，从本发明的树脂组合物和成型材料以及成型体的刚性确保、耐热性的方面考虑，更优选丙烯酸甲酯。

第一发明中的（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的以聚苯乙烯换算的质均分子量（Mw）为50000以上且200000以下，优选为70000以上且150000以下，更优选为80000以上且120000以下。

第二发明中的（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的以聚苯乙烯换算的质均分子量（Mw）为50000以上且200000以下，优选为70000以上且150000以下，更优选为80000以上且120000以下。

若所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的Mw的下限为50000以上，则容易发挥（甲基）丙烯酸树脂所具有的耐热性、硬度、耐擦伤性、耐候性、透明性等性能。若所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的Mw的上限为200000以下，则熔融粘度在适当的范围内，熔融混炼性、加工性变得良好。

（甲基）丙烯酸系聚合物（A）可以单独使用一种，也可以将两种以上的树脂组成、物性等不同的物质混合使用。

相对于本发明的树脂组合物的合计100质量%，（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的含有比例优选为25质量%以上，更优选为30质量%以上，进一步优选为35质量%以上。若（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的含有比例为25质量%以上，则能有效地赋予作为（甲基）丙烯酸树脂的特征的耐热性、耐候性、透明性这样的功能。

相对于本发明的树脂组合物的合计100质量%，（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的含有比例优选为90质量%以下，更优选为85质量%以下，进一步优选为80质量%以下。若（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的含有比例为90质量%以下，则（甲基）丙烯酸系共聚物（B）、具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）和/或（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的含有比例增加，因此能得到成型性、韧性、耐冲击性或者柔软性、成型性、透明性等达成平衡的树脂组合物和成型材料以及成型体。

［（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）］

（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）在第二发明的树脂组合物中根据需要被用作（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的一部分。

（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）的作用是调整熔融成型时的流动性。通过在树脂组合物中适量使用（甲基）丙烯酸系聚合物（A2），能将通过注塑成型制造的成型体的雾度抑制得低，并且能防止成型不良，赋予良好的外观品质。

从有效地得到上述效果的观点考虑，（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）的依据JISK7210或ISO 1133并在230℃、37.3N的条件下测定出的熔体流动速率（MFR：Melt FlowRate）优选为7.0g/10分钟以上，更优选为10.0g/10分钟以上，进一步优选为12.0g/10分钟以上。（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）的MFR的上限没有特别限制，通常为30g/10分钟以下。

（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）的以聚苯乙烯换算的质均分子量（Mw）与（甲基）丙烯酸系聚合物（A）同样地为50000以上且200000以下，优选为70000以上且150000以下，更优选为80000以上且120000以下。

若所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）的Mw的下限为50000以上，则容易发挥（甲基）丙烯酸树脂所具有的耐热性、硬度、耐擦伤性、耐候性、透明性等性能。若所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）的Mw的上限为200000以下，则熔融粘度在适当的范围内，熔融混炼性、加工性变得良好。

在（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）包含共聚单体单元的情况下，该共聚单体单元与前述的（甲基）丙烯酸系聚合物（A）所包含的共聚单体单元相同。

（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）所包含的共聚单体单元优选为2质量%以上且20质量%以下，更优选为5质量%以上且18质量%以下，进一步优选为10质量%以上且15质量%以下。

通过使（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）包含2质量%以上的共聚单体单元，容易实现前述的熔体流动速率。通过使（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）包含20质量%以下的共聚单体单元，容易发挥（甲基）丙烯酸树脂所具有的耐热性、硬度、耐擦伤性、耐候性、透明性等性能。

第二发明的树脂组合物所包含的（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）的含有比例相对于树脂组合物100质量%优选为1质量%以上且20质量%以下，更优选为2质量%以上且15质量%以下，进一步优选为3质量%以上且15质量%以下，特别优选为3质量%以上且12质量%以下。

通过使（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）的含有比例为1质量%以上，能有效地得到抑制成型体的雾度、抑制成型不良的效果。通过使（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）的含有比例为20质量%以下，能防止树脂组合物的耐热性、耐冲击性这样的机械物性的降低。

［（甲基）丙烯酸系共聚物（B）］

本发明的树脂组合物包含（甲基）丙烯酸系共聚物（B）。

（甲基）丙烯酸系共聚物（B）是嵌段共聚物和/或接枝共聚物。即，（甲基）丙烯酸系共聚物（B）具有嵌段共聚物和接枝共聚物中的至少任一种结构。

作为本发明的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）所具有的结构的嵌段和/或接枝结构可以是二嵌段、三嵌段、多嵌段、接枝、环状、星形、梳形、树枝状、梯形等中的任一结构，也可以是将这些结构组合多个而成的结构。这些结构中，从能赋予优异的耐冲击性、柔软性、制造比较容易的方面考虑，优选至少包含二嵌段、三嵌段、接枝中的任一种结构。

第一发明的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）是包含聚合物（B1）和聚合物（B2）的嵌段共聚物和/或接枝共聚物，所述聚合物（B1）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元且玻璃化转变温度为0℃以上，所述聚合物（B2）是玻璃化转变温度小于0℃的聚合物（B2）。

在第一发明中，（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的聚甲基丙烯酸甲酯换算的质均分子量优选为300000以上。

第二发明的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）优选包含聚合物（B1），该聚合物（B1）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，与第一发明同样，特别优选包含以下说明的聚合物（B1）和聚合物（B2）。

在本发明的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）中，聚合物（B1）具有赋予对（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的混合性、相容性的功能和能将（甲基）丙烯酸系共聚物（B）以固体形式进行操作的功能。

在本发明的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）中，聚合物（B2）具有赋予柔软性、耐冲击性、成型性的功能。

本发明的优选方案的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）在相同的聚合物分子中包含聚合物（B1）和聚合物（B2）。例如，（甲基）丙烯酸系共聚物（B）可以是由聚合物（B1）构成主链，包含聚合物（B2）的接枝链分支并连结于包含聚合物（B1）的主链而成的接枝共聚物。相反，也可以是，（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的主链为聚合物（B2），侧链为聚合物（B1）。（甲基）丙烯酸系共聚物（B）也可以是包含聚合物（B1）的聚合物与包含聚合物（B2）的聚合物串联连结而成的嵌段共聚物。进而，也可以是在接枝共聚物的主链和/或侧链中包含嵌段共聚物的结构。

相对于第一发明的树脂组合物的合计100质量%，（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的含有比例优选为25质量%以上，更优选为30质量%以上，进一步优选为35质量%以上。若（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的含有比例为25质量%以上，则容易对树脂组合物赋予作为（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的特征的流动性、耐冲击性。

相对于第一发明的树脂组合物的合计100质量%，（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的含有比例优选为70质量%以下，更优选为60质量%以下，进一步优选为50质量%以下。若（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的含有比例为70质量%以下，则容易确保（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的含有比例而得到由这些成分带来的效果，能得到成型性、韧性、耐冲击性等达成平衡的树脂组合物和成型材料以及成型体。

相对于第二发明的树脂组合物的合计100质量%，（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的含有比例优选为10质量%以上，更优选为20质量%以上，进一步优选为30质量%以上。若（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的含有比例为10质量%以上，则容易对树脂组合物赋予作为（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的特征的流动性、柔软性。

相对于第二发明的树脂组合物的合计100质量%，（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的含有比例优选为70质量%以下，更优选为60质量%以下，进一步优选为50质量%以下。若（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的含有比例为70质量%以下，则容易确保（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的含有比例而得到由这些成分带来的效果，能得到柔软性、成型性、透明性等达成平衡的树脂组合物和成型材料以及成型体。

本发明的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的质均分子量（Mw）的下限优选为50000以上，更优选为100000以上，进一步优选为200000以上，特别优选为300000以上。若（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的质均分子量（Mw）为50000以上，则树脂组合物和成型材料以及成型体的柔软性和耐冲击性变得良好。

特别是，在第一发明中，若（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的质均分子量（Mw）为300000以上，则容易进一步得到耐冲击性。从该观点考虑，（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的质均分子量（Mw）优选为500000以上，尤其优选为800000以上。

本发明的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的质均分子量（Mw）的上限优选为5000000以下，更优选为3500000以下，进一步优选为2000000以下。若（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的质均分子量（Mw）为5000000以下，则树脂组合物和成型材料以及成型体的透明性变得良好。

本发明中（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的质均分子量（Mw）是指使用凝胶渗透色谱法（GPC）以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）换算求出的相对分子量即质均分子量。

［聚合物（B1）］

聚合物（B1）优选包含50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元。此外，通过在聚合物（B1）中使用与前述的（甲基）丙烯酸系聚合物（A）共通的共聚单体单元，能有效地发挥聚合物（B1）的功能，即对（甲基）丙烯酸系聚合物（A）赋予混合性、相容性。

聚合物（B1）相对于其总质量100质量%，优选包含50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元，更优选包含80质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元，进一步优选包含90质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元，特别优选包含95质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元。

若聚合物（B1）的甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例的下限相对于聚合物（B1）的总质量100质量%为50质量%以上，则聚合物（B1）对（甲基）丙烯酸系聚合物（A）具有良好的亲和性，混合性、相容性变得良好。

甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例的上限没有特别限定，聚合物（B1）可以是甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例为100质量%的均聚物。

聚合物（B1）除了包含甲基丙烯酸甲酯单元以外，还可以根据目的包含源自能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他共聚单体的共聚单体单元。

例如，通过聚合物（B1）包含丙烯酸酯单元作为共聚单体单元，能抑制聚合物（B1）在暴露于像熔融成型这样的高温条件下时的解聚，耐热分解性提高。

此外，通过调整共聚单体单元的种类、含量，能控制聚合物（B1）的玻璃化转变温度（Tg）、加工性、耐热性、折射率、耐候性、脱模性以及耐热分解性等功能。

从能良好地维持耐热性、硬度、耐擦伤性、耐候性、透明性、加工性等性能的方面考虑，聚合物（B1）的所述共聚单体单元的含有比例的上限相对于所述聚合物（B1）的总质量100质量%，优选为50质量%以下。另一方面，所述共聚单体单元的含有比例的下限也可以为0质量%。

作为形成聚合物（B1）的共聚单体单元的共聚单体，例如可列举出作为形成（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的共聚单体单元的共聚单体而在上文说明的a）～i），可单独使用一种或并用两种以上。

作为聚合物（B1）中包含的共聚单体单元的共聚单体，从单体的获得容易性的方面考虑，优选丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，更优选丙烯酸甲酯。

此外，聚合物（B1）优选包含源自后述的大分子单体（b1）的构成单元。在该情况下，甲基丙烯酸甲酯单元也可以包含在大分子单体（b1）中。

在第一发明中，聚合物（B1）的玻璃化转变温度（Tg）为0℃以上，优选为20℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上。通过使聚合物（B1）的玻璃化转变温度（Tg）为0℃以上，能将（甲基）丙烯酸系共聚物（B）以固体形式进行操作。

聚合物（B1）的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，从能通过容易获得的原料来实现的方面考虑，优选为120℃以下，特别优选为110℃以下。

在第二发明中，聚合物（B1）的玻璃化转变温度（Tg）也出于与上述同样的理由而优选为上述优选范围。

在本发明中，聚合物（B1）的Tg可以通过如下方式计算出：采用聚合物手册（POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年）等公知文献中记载的数值作为聚合物（B1）的构成单元即单体的均聚物的Tg，并使用Fox公式。或者，可以对所得到的成型体实施动态粘弹性测定，采用tanδ的值作为Tg。

本发明中的聚合物（B1）的质均分子量（Mw）的下限优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为15000以上，特别优选为20000以上。若聚合物（B1）的Mw为3000以上，则聚合物（B1）对（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的亲和性变得良好，能期待赋予混合性、相容性。

本发明中的聚合物（B1）的质均分子量（Mw）的上限优选为1000000以下，更优选为80000以下，进一步优选为60000以下，特别优选为40000以下。若聚合物（B1）的Mw为1000000以下，则熔融粘度为适当的范围。

在本发明中，聚合物（B1）的质均分子量（Mw）是指使用凝胶渗透色谱法（GPC）以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）换算求出的相对分子量即质均分子量。

本发明中的聚合物（B1）可以是两种以上的聚合物的混合物。在该情况下，质均分子量（Mw）作为聚合物（B1）整体的值而计算出。在并用质均分子量（Mw）不同的多种聚合物（B1）的情况下，分子量更低的聚合物（B1）承担降低浆料粘度和防止共聚物交联的作用，分子量更大的聚合物（B1）承担确保用作添加剂时与基质树脂的相容性等作用。

（甲基）丙烯酸系共聚物（B）所包含的聚合物（B1）的含有比例相对于所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的总质量100质量%，优选为35质量%以上且75质量%以下。

若聚合物（B1）的含有比例的下限为35质量%以上，则容易得到对（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的混合性、相容性优异的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）。聚合物（B1）的含有比例的下限更优选为40质量%以上，进一步优选为45质量%以上，特别优选为50质量%以上。

另一方面，若聚合物（B1）的含有比例的上限为75质量%以下，则容易得到由聚合物（B2）带来的赋予成型性、柔软性的效果。聚合物（B1）的含有比例的上限更优选为70质量%以下，进一步优选为65质量%以下。

［聚合物（B2）］

聚合物（B2）对（甲基）丙烯酸系共聚物（B）和使用该（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的本发明的树脂组合物、成型材料、成型体赋予柔软性、耐冲击性、熔融成型时的流动性改良等功能。

聚合物（B2）的玻璃化转变温度（Tg）优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-20℃以下，特别优选为-35℃以下。通过使聚合物（B2）的玻璃化转变温度（Tg）为0℃以下，能期待柔软性、耐冲击性、熔融成型时的流动性改良等效果。聚合物（B2）的玻璃化转变温度（Tg）的下限通常为-60℃。

在本发明中，聚合物（B2）的Tg可以通过如下方式计算出：采用聚合物手册（POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年）等公知文献中记载的数值作为聚合物（B2）的构成单元即单体的均聚物的Tg，并使用Fox公式。或者，可以对所得到的成型体实施动态粘弹性测定，采用tanδ的值作为Tg。

（甲基）丙烯酸系共聚物（B）所包含的聚合物（B2）的含有比例相对于所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的总质量100质量%，优选为25质量%以上且65质量%以下。

若聚合物（B2）的含有比例的下限为25质量%以上，则容易得到由所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）带来的柔软性、耐冲击性、成型性的改良效果。聚合物（B2）的含有比例的下限更优选为30质量%以上，进一步优选为35质量%以上。

另一方面，若聚合物（B2）的含有比例的上限为65质量%以下，则（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的操作性变得良好。聚合物（B2）的含有比例的上限更优选为60质量%以下，进一步优选为55质量%以下，特别优选为50质量%以下，最优选45质量%以下。

聚合物（B2）的折射率优选以与聚合物（B1）、所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的折射率差变小的方式设定。由此，本发明的树脂组合物、成型材料以及成型体的透明性变得良好。聚合物（B2）与聚合物（B1）的折射率差优选为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.02以下。同样地，聚合物（B2）与（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的折射率差优选为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.02以下。

本发明中的聚合物（B2）的质均分子量（Mw）优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为15000以上，特别优选为20000以上。若聚合物（B2）的Mw为3000以上，则耐冲击性变得良好。

本发明中的聚合物（B2）的质均分子量（Mw）优选为2500000以下，更优选为2000000以下，进一步优选为1500000以下，特别优选为1000000以下。若聚合物（B2）的Mw为2500000以下，则本发明的树脂组合物和成型材料的透明性变得良好。

在本发明中，聚合物（B2）的质均分子量（Mw）是指使用凝胶渗透色谱法（GPC）以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）换算求出的相对分子量即质均分子量（Mw）。

［单体（b2）］

单体（b2）是作为聚合物（B2）的原料使用的单体单元。单体（b2）只要能制造（甲基）丙烯酸系共聚物（B）即可，没有特别限定，可以根据需要使用各种聚合性单体。具体而言，从将玻璃化转变温度（Tg）设定得低而赋予柔软性、耐冲击性、成型性的方面和调整折射率的方面考虑，优选主要使用丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物。此外，可以根据需要使用其他单体。

单体（b2）中使用的丙烯酸酯相对于单体（b2）的总质量100质量%，优选为70质量%以上，更优选为79质量%以上，进一步优选为81质量%以上。若所述丙烯酸酯的含有比例的下限为70质量%以上，则能对（甲基）丙烯酸系共聚物（B）赋予改良柔软性、耐冲击性、成型性的效果。另一方面，若所述丙烯酸酯的含有比例少，则改良柔软性、耐冲击性、成型性的效果有可能变得不充分。

所述单体（b2）中包含的所述丙烯酸酯的含有比例的上限没有特别限定，相对于所述单体（b2）的总质量100质量%，优选小于100质量%，更优选为95质量%以下，进一步优选为90质量%以下。

对于所述丙烯酸酯，从能使所得到的成型体的耐冲击性更优异的方面考虑，所述丙烯酸酯的均聚物的玻璃化转变温度（Tg）优选小于0℃。

在本发明中，所述丙烯酸酯的均聚物的Tg可以通过采用聚合物手册（POLYMERHANDBOOK FOURTH EDITION 2003年）等公知文献中记载的数值并使用Fox公式来计算出。

作为单体（b2）中使用的丙烯酸酯，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸甘油酯等含羟基的丙烯酸酯；六氢苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基酯、六氢苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙基酯、苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基酯、苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙基酯、马来酸2-丙烯酰氧基乙基酯、马来酸2-丙烯酰氧基丙基酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基丙基酯等含羧基的丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基α-乙酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基的丙烯酸酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺等多官能性的丙烯酸酯等。

它们可以单独使用或并用两种以上使用。

上述单体中，从该单体的均聚物的Tg小于0℃的方面考虑，优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯。进而，从容易获得的方面考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

单体（b2）中使用的芳香族乙烯基化合物是出于调整聚合物（B2）的折射率、调整制造聚合物（B2）和（甲基）丙烯酸系共聚物（B）时的聚合速度的目的而使用的。

所述单体（b2）中使用的所述芳香族乙烯基化合物的含有比例相对于所述单体（b2）的总质量100质量%，优选为10～30质量%，更优选为13～21质量%，进一步优选为15～19质量%。

若所述单体（b2）中包含的所述芳香族乙烯基化合物的含有比例为10质量%以上，则本发明的树脂组合物、成型材料、成型体能发挥良好的透明性。若所述单体（b2）中包含的所述芳香族乙烯基化合物的含有比例为30质量%以下，则制造（甲基）丙烯酸系共聚物（B）时的聚合反应速度充分变快。

作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯以及对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯等。它们之中，从实用物性和生产率的观点考虑，优选苯乙烯。

它们可以单独使用或并用两种以上使用。

本发明的单体（b2）可以根据需要包含能与所述丙烯酸酯和所述芳香族乙烯基化合物共聚的其他单体。

作为其他单体，例如可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸甘油酯等含羟基的甲基丙烯酸酯；六氢苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、六氢苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基丙基酯、苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基丙基酯、马来酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、马来酸2-甲基丙烯酰氧基丙基酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基丙基酯等含羧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能甲基丙烯酸酯；等。

它们可以适当选择一种以上来使用。

进而，作为其他单体，例如可列举出：（甲基）丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基的乙烯基系单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系单体；（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等含酰胺基的乙烯基系单体；（甲基）丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；等。

其他单体的使用比例相对于单体（b2）的合计100质量%，优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下。也可以不使用其他单体。

［（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的制造方法］

作为本发明的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的制造方法，可列举出活性聚合法、使用后述的大分子单体（b1）的方法。

作为活性聚合法，可列举出活性自由基聚合法、活性阴离子聚合法等。作为活性自由基聚合法，例如可列举出可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）、原子转移自由基聚合（ATRP）、氮氧自由基调控聚合（NMP）以及以有机碲为生长末端的活性自由基聚合（TERP）等。

使用大分子单体（b1）的方法在能比较容易地制造（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的方面具有优势。此外，使用大分子单体（b1）的方法具有不需要活性聚合法中所需的催化剂、助剂的残渣去除、末端处理工序的优点，因此优选。

［使用了大分子单体的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的制造方法］

在使用大分子单体制造（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的情况下，也可以将大分子单体用作聚合物（B1）、聚合物（B2）中的任一种的原料。具体而言，通过将大分子单体与能与大分子单体共聚的共聚单体共聚，得到大分子单体共聚物。将该大分子单体共聚物用作（甲基）丙烯酸系共聚物（B）。

在此，作为例子，对使用大分子单体（b1）作为聚合物（B1）的原料，将大分子单体（b1）与单体（b2）共聚，制造大分子单体共聚物的方法进行说明。在该情况下，聚合物（B2）具有单体（b2）作为单体单元。

［大分子单体（b1）的制造方法］

大分子单体（b1）可以通过公知的方法来制造。作为大分子单体的制造方法，例如可列举出：使用钴链转移剂进行制造的方法（美国专利4680352号说明书）、将α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物用作链转移剂的方法（国际公开第88/04304号）、使聚合性基团化学键合的方法（日本特开昭60-133007号公报、美国专利5147952号说明书、日本特开平06-298921号公报）以及基于热分解的方法（日本特开平11-240854号公报）等。

它们之中，作为大分子单体（b1）的制造方法，从制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂的方面考虑，优选使用钴链转移剂进行制造的方法。

作为使用钴链转移剂制造大分子单体（b1）的方法，例如可列举出块状聚合法、溶液聚合法、以及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。

它们之中，从大分子单体（b1）的回收工序的简化的方面考虑，优选水系分散聚合法。

作为本发明中使用的钴链转移剂，可以使用下述通式（2）所示的钴链转移剂。作为这样的钴链转移剂，例如可以使用日本专利第3587530号公报、日本特开平6-23209号公报、日本特开平7-35411号公报、美国专利第45269945号说明书、美国专利第4694054号说明书、美国专利第4834326号说明书、美国专利第4886861号说明书、美国专利第5324879号说明书、国际公开第95/17435号、日本特表平9-510499号公报等中记载的钴链转移剂。

[化学式2]

（式中，R¹¹～R¹⁴各自独立地为烷基、环烷基或芳基。X¹¹～X¹⁴各自独立地为F原子、Cl原子、Br原子、OH基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基）

作为钴链转移剂，具体而言，可列举出双（硼化二氟二甲基二氧基亚氨基环己烷）钴（II）、双（硼化二氟二甲基乙二肟）钴（II）、双（硼化二氟二苯基乙二肟）钴（II）、邻位亚氨基羟基亚氨基化合物的钴（II）络合物、四氮杂四烷基环十四碳四烯的钴（II）络合物、N,N'-双（亚水杨基）亚乙基二氨基钴（II）络合物、二烷基二氮杂二氧代二烷基十二碳二烯的钴（II）络合物、钴（II）卟啉络合物等。

其中，优选在水性介质中稳定存在、链转移效果高的双（硼化二氟二苯基乙二肟）钴（II）（R¹¹～R¹⁴：苯基、X¹¹～X¹⁴：F原子）。

它们可以适当选择一种以上来使用。

钴链转移剂的使用量相对于用于得到大分子单体（b1）的单体100质量份优选为5ppm～350ppm。若钴链转移剂的使用量为5ppm以上，则分子量的降低容易变得充分。若钴链转移剂的使用量为350ppm以下，则所得到的大分子单体（b1）不易着色。

作为通过溶液聚合法得到大分子单体（b1）时使用的溶剂，例如可列举出：甲苯等烃；二乙醚、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；丙酮等酮；甲醇等醇；乙腈等腈；乙酸乙酯等酯；碳酸亚乙酯等碳酸酯；以及超临界二氧化碳。

它们可以单独使用或组合两种以上使用。

［大分子单体共聚物的制造方法］

大分子单体共聚物的制造方法包括使包含后述的聚合性组合物（X）和聚合引发剂的聚合性混合物进行聚合反应的工序。

所述聚合性组合物（X）含有由下述通式（1）表示的大分子单体（b1）和能与大分子单体（b1）共聚的共聚单体。所述共聚单体从单体（b2）中适当选择能与大分子单体（b1）共聚的单体来使用。

[化学式3]

（式（1）中，R⁰～Rⁿ各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。X¹～Xⁿ各自独立地为氢原子或甲基。Z为末端基团。n为1～10000的自然数。）

<R⁰～Rⁿ>

在所述式（1）中，R⁰～Rⁿ的烷基、环烷基、芳基或杂环基任选地具有取代基。

作为R⁰～Rⁿ的烷基，例如可列举出碳原子数1～20的分支或直链烷基。作为具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及二十烷基。它们之中，从容易获得的方面考虑，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基以及辛基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，特别优选甲基。

作为R⁰～Rⁿ的环烷基，例如可列举出碳原子数3～20的环烷基。作为具体例子，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、叔丁基环己基、异冰片基、金刚烷基等。它们之中，从获得容易性考虑，优选为环丙基、环丁基以及金刚烷基。

作为R⁰～Rⁿ的芳基，例如可列举出碳原子数6～18的芳基。作为具体例子，例如可列举出苯基、苄基、萘基等。

作为R⁰～Rⁿ的杂环基，例如可列举出碳原子数5～18的杂环基。作为具体例子，例如可列举出γ-内酯基、ε-己内酯基、吗啉基等。作为杂环中包含的杂原子，可列举出氧原子、氮原子、硫原子等。

作为R⁰～Rⁿ任选地具有的取代基，各自独立地可列举出选自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基（-COOR'）、氨基甲酰基（-CONR'R''）、氰基、羟基、氨基、酰胺基（-NR'R''）、卤素原子、烯丙基、环氧基、烷氧基（-OR'）以及显示出亲水性或离子性的基团构成的组中的基团或原子。需要说明的是，作为R'或R''的例子，各自独立地可列举出与R⁰～Rⁿ相同的基团（其中不包括杂环基）。

作为R⁰～Rⁿ的取代基的烷氧基羰基，例如可列举出甲氧基羰基。

作为R⁰～Rⁿ的取代基的氨基甲酰基，例如可列举出N-甲基氨基甲酰基和N,N-二甲基氨基甲酰基。

作为R⁰～Rⁿ的取代基的酰胺基，例如可列举出二甲基酰胺基。

作为R⁰～Rⁿ的取代基的卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。

作为R⁰～Rⁿ的取代基的烷氧基，例如可列举出碳原子数1～12的烷氧基。作为具体例子，可列举出甲氧基。

作为R⁰～Rⁿ的取代基的显示出亲水性或离子性的基团，例如可列举出羧基的碱盐或亚硫酰基(sulfoxy)的碱盐、聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等聚（氧化烯）基以及季铵盐基等阳离子性取代基。

R⁰～Rⁿ优选为选自烷基和环烷基中的至少一种，更优选为烷基。

作为烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，从获得容易性的观点考虑，更优选甲基。

<X¹～Xⁿ>

在所述式（1）中，从大分子单体（b1）的合成容易性的观点考虑，就X¹～Xⁿ而言，相对于X¹～Xⁿ的总摩尔数100mol%，优选80mol%以上为甲基。

<Z>

在所述式（1）中，Z是大分子单体（b1）的末端基团。作为大分子单体（b1）的末端基团，例如与通过公知的自由基聚合而得到的聚合物的末端基团同样地，可列举出氢原子和源自自由基聚合引发剂的基团。

所述大分子单体（b1）中包含的甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例的下限没有特别限定，若相对于所述大分子单体（b1）的总质量100质量%为50质量%以上，则有利于耐冲击性和透明性的提高。甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例的下限优选为50质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上，特别优选为95质量%以上。

另一方面，甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例的上限没有特别限定，可以为甲基丙烯酸甲酯单元100质量%，或者也可以相对于所述大分子单体（b1）的总质量100质量%设为99质量%以下。

在大分子单体共聚物的制造方法中，所述聚合反应优选使用自由基聚合法来进行。作为自由基聚合法，例如可列举出块状聚合法和浇铸聚合等本体聚合法、或溶液聚合法、以及悬浮聚合法和乳液聚合法等水系分散聚合法。

从能简化所述大分子单体共聚物的回收工序的方面考虑，优选悬浮聚合法和乳液聚合法等水系分散聚合法。进而，从所得到的聚合物粒子的操作性良好的方面考虑，更优选悬浮聚合法。

在悬浮聚合法中，所述大分子单体共聚物以平均粒径5μm～1mm左右的球状粒子的形式得到。所得到的球状粒子的操作性良好，在用于挤出/成型等加工作业时，粉尘飞散的顾虑少，作为树脂组合物是优选的。球状粒子进一步从通过悬浮聚合方法得到的树脂组合物的成型性变得良好的方面考虑而优选。

悬浮聚合法比乳液聚合法优异的理由尚不确定，但推测在乳液聚合中，所生成的微量的异常聚合物、残留的乳化剂等成为异物、增粘的原因，而在悬浮聚合法中没有这样的问题，使得悬浮聚合法比乳液聚合法优异。

悬浮聚合法的详情在后文叙述。

或者，大分子单体共聚物的制造中的所述聚合反应可以使用块状聚合法或浇铸聚合法等本体聚合法来进行，并且可以包括加热所述聚合混合物来进行聚合的工序。

若是溶液聚合法，则也可以通过溶液聚合来制造大分子单体（b1），维持该状态在该溶液中追加添加单体（b2）和热聚合引发剂进行共聚反应，由此得到大分子单体共聚物。

在本发明的大分子单体共聚物的制造方法中，所述聚合性混合物也可以含有含硫链转移剂。

在此，含硫链转移剂是指在聚合时为了调节共聚物的分子量而作为链转移剂添加的、正丁基硫醇、正辛基硫醇等硫醇化合物。

在所述聚合性组合物含有含硫链转移剂的情况下，其含量的上限相对于所述聚合性组合物（X）100质量份优选小于0.01质量份。若含硫链转移剂的含量的上限小于0.01质量份，则能抑制共聚物的组成分布变宽，能使所得到的成型体的耐冲击性良好。含硫链转移剂的含量的下限没有特别限制，但所述聚合性组合物优选不含有含硫链转移剂。

在大分子单体共聚物的制造中，可以以所得到的大分子单体共聚物的质均分子量（Mw）为240000以上且3500000以下的方式进行聚合。

所述大分子单体共聚物的质均分子量（Mw）的下限优选为240000以上，更优选为300000以上，进一步优选为600000以上。若大分子单体共聚物的质均分子量（Mw）为240000以上，则本发明的树脂组合物、成型材料、成型体的柔软性、耐冲击性变得良好。

另一方面，所述共聚物的质均分子量（Mw）的上限优选为3500000以下，更优选为3000000以下，进一步优选为2000000以下。若大分子单体共聚物的质均分子量（Mw）为3500000以下，则本发明的树脂组合物和成型材料的成型性变得良好，成型体的透明性变得良好。上述的上限值和下限值可以任意组合。

将所述共聚物的质均分子量（Mw）控制为240000以上的方法没有特别限定，但本领域技术人员可以按照公知技术，调整聚合方法、聚合引发剂的种类、添加量、链转移剂的添加量、聚合温度等来进行控制。

［聚合性组合物（X）］

聚合性组合物（X）是（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的原料之一。

聚合性组合物（X）中包含的大分子单体（b1）的含有比例（b1，单位：质量%）和单体（b2）的含有比例（b2，单位：质量%）相对于所述聚合性组合物（X）的总质量100质量%，优选为b1:b2=35～75质量%:65～25质量%，更优选为b1:b2=40～70质量%:60～30质量%，进一步优选为b1:b2=45～70质量%:55～30质量%，特别优选为b1:b2=50～65:50～35质量%，最优选b1:b2=55～65:45～35质量%。聚合性组合物（X）中包含的大分子单体（b1）的含有比例（b1，单位：质量%）和单体（b2）的含有比例（b2，单位：质量%）相对于所述聚合性组合物（X）的总质量100质量%，优选为b1:b2=35:65～75:25质量%，更优选b1:b2=40:60～70:30质量%，进一步优选b1:b2=45:55～70:30质量%，特别优选b1:b2=50：50～65:35质量%，最优选b1:b2=55:45～65:35质量%。

若聚合性组合物（X）中包含的大分子单体（b1）的含有比例的下限相对于所述聚合性组合物（X）的总质量100质量%为35质量%以上或单体（b2）的含有比例的上限为65质量%以下，则所述大分子单体共聚物的操作性变得良好。

若聚合性组合物（X）中包含的单体（b2）的含有比例的下限相对于所述聚合性组合物（X）的总质量100质量%为25质量%以上或大分子单体（b1）的含有比例的上限为75质量%以下，则能良好地维持包含所述大分子单体共聚物的树脂组合物和所得到的成型体的耐冲击性。

［利用悬浮聚合的大分子单体共聚物的制造］

以下，对使用悬浮聚合法进行所述聚合反应的情况进行详细说明。

在大分子单体共聚物的制造方法中，在使用悬浮聚合法制造大分子单体共聚物的情况下，具体而言，可列举出以下的（1）和（2）的方法。

（1）包括下述i）～v）的工序的方法。该方法是分别进行本发明中的大分子单体（b1）的制造和大分子单体共聚物的制造的方法。

（2）在下述i）～v）的工序中包括下述I）～II）的工序来代替的下述i）～iii）的方法。该方法是连续地进行本发明中的大分子单体（b1）的制造和本发明的大分子单体共聚物的制造的方法。

i）浆料制备工序

制备使通过悬浮聚合制造的珠状的大分子单体（b1）溶解于包含单体（b2）的溶液中而成的浆料，将其作为聚合性组合物（X）。

在制备所述聚合性组合物（X）时，可以将包含大分子单体（b1）和单体（b2）的混合物在单体（b2）的沸点以下的温度下加热，促进大分子单体（b1）的溶解。制备所述聚合性组合物（X）的温度优选为20℃～100℃的范围，进一步优选为40℃～80℃的范围。在所使用的自由基聚合引发剂在制备所述聚合性组合物（X）的温度下不会发生反应的情况下，可以在所述聚合性组合物（X）中混合自由基聚合引发剂，得到聚合性混合物，然后加热所述聚合性混合物。

ii）自由基聚合引发剂溶解工序

在自由基聚合引发剂在制备所述i）的工序中得到的聚合性组合物（X）的温度下发生反应的情况下，将所述聚合性组合物（X）暂时冷却至室温以下，然后添加自由基聚合引发剂，使其均匀溶解，得到聚合性混合物。添加自由基聚合引发剂时的所述聚合性组合物（X）的温度优选设为从自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度减去15℃而得到的温度以下。

iii）水系溶液的制备工序

将所述聚合性混合物和水系溶液混合后进行搅拌，制备在所述水系溶液中分散有所述聚合性混合物的液滴而成的悬浮液。水系溶液是指用于使所述聚合性混合物分散的水溶液，可以含有分散剂、电解质、其他助剂。通过适当选择分散剂和电解质的组合，在使所述聚合性混合物分散于所述水系溶液时，能控制在水系溶液中形成的所述聚合性混合物的液滴的分散性。

从所述聚合性混合物的液滴的分散性良好的方面考虑，水系溶液中使用的水优选使用去离子水。

作为分散剂，例如可列举出：聚（甲基）丙烯酸的碱金属盐、（甲基）丙烯酸的碱金属盐与（甲基）丙烯酸酯的共聚物、（甲基）丙烯酸磺基烷基酯的碱金属盐与（甲基）丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、苯乙烯磺酸的碱金属盐与（甲基）丙烯酸酯的共聚物或包含这些单体的组合的共聚物；皂化度70%～100%的聚乙烯醇、甲基纤维素、淀粉以及羟基磷灰石。

它们可以单独使用或并用两种以上使用。

它们之中，优选悬浮聚合时的分散稳定性良好的（甲基）丙烯酸磺基烷基酯的碱金属盐与（甲基）丙烯酸酯的共聚物和（甲基）丙烯酸碱金属盐与（甲基）丙烯酸酯的共聚物。

分散剂例如相对于所述聚合性组合物（X）100质量份在0.0005～0.5质量份的范围内使用。

作为电解质，例如可列举出碳酸钠、硫酸钠、硫酸锰等。

电解质例如相对于聚合性组合物（X）100质量份在0.01～1.0质量份的范围内使用。

I）浆料制备工序

在通过悬浮聚合制造的珠状的大分子单体（b1）分散于水系溶液的状态下，添加包含单体（b2）的溶液，制备所述聚合性组合物（X）。

使大分子单体（b1）溶解于包含单体（b2）的溶液时的温度优选为20℃～100℃的范围，更优选为40℃～90℃的范围，进一步优选为50℃～80℃的范围。水系溶液可以使用与前述的iii）相同的水系溶液。

II）自由基聚合引发剂溶解工序

在自由基聚合引发剂在制备所述I）的工序中得到的聚合性组合物（X）的温度下发生反应的情况下，将所述聚合性组合物（X）暂时冷却至室温以下，然后添加自由基聚合引发剂，使其均匀溶解，得到聚合性混合物。添加自由基聚合引发剂时的所述聚合性组合物（X）的温度优选设为从自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度减去15℃而得到的温度以下。

在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合反应的情况下，作为自由基聚合引发剂，可以使用2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等公知的有机过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）等公知的偶氮化合物。

对于自由基聚合引发剂的配合量，只要是本领域的技术人员，就可以按照公知技术适当选择。通常，自由基聚合引发剂的配合量相对于聚合性组合物（X）的合计量100质量份为0.0001～10质量份。

iv）聚合反应工序

接着，对所得到的悬浮液一边进行搅拌一边升温，引发聚合反应。优选对升温前的所述聚合性混合物和所述水系溶液实施减压脱气、氮气置换，预先去除溶解氧。

进行所述聚合反应时的聚合温度是用于以高产率得到大分子单体共聚物的重要条件。在此所说的聚合温度是指悬浮液的温度。聚合温度优选为50℃～90℃，更优选为60℃～85℃，进一步优选为65℃～80℃。若聚合温度过低，则有反应的进行变慢而聚合时间变长的顾虑。若聚合温度过高，作为反应中间体的加合物自由基的开裂优先，存在大分子单体共聚物的产率降低的倾向。

在所述聚合反应的后期，出于提高聚合性组合物（X）的反应率并且使未反应的自由基聚合引发剂消失的目的，可以将悬浮液升温。将悬浮液升温的温度优选为80℃以上，进一步优选为85℃以上。升温时间只要计算出直至自由基聚合引发剂消失为止的时间来决定即可，通常为30分钟～2小时左右。

v）回收工序

在所述工序之后，将所述悬浮液冷却至室温以下，然后使用过滤等公知的方法，回收所生成的珠状的共聚物。根据需要，可以进行用于去除分散剂、电解质等杂质的清洗工序、混入有气泡的珠粒的去除工序、干燥工序等。

将最终得到的珠状的大分子单体共聚物作为本发明的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）。

［具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）］

第一发明的树脂组合物包含具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）。

第二发明的树脂组合物任选地包含具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）。

具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）与（甲基）丙烯酸系共聚物（B）不同，具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）是包含含有橡胶质部分的核和具有与基质的相容性等功能的壳成分的粒子状的橡胶（核壳橡胶）。

具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的核壳橡胶是出于对本发明的树脂组合物、成型材料以及成型体赋予柔软性、耐冲击性的目的而使用的。特别是为了实现（甲基）丙烯酸系共聚物（B）中难以改良的韧性改良，在带缺口的夏比冲击试验中得到良好的结果，使用具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）是有效的。此外，所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）有可能通过橡胶成分在注塑成型时的流动方向上取向而在机械物性上产生各向异性。与之相对，核壳橡胶有如下效果：通过橡胶粒子交联，从而注塑成型时的橡胶区域的变形少，通过并用（甲基）丙烯酸系共聚物（B）和具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C），从而消除各向异性。

具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）可以从通常可获得的橡胶质接枝聚合物中适当选择来使用。作为核壳橡胶的核的种类，可列举出包含丙烯酸酯作为构成单元的丙烯酸橡胶、包含丁二烯作为构成单元的丁二烯橡胶、包含丁二烯和丙烯酸酯作为构成单元的丁二烯-丙烯酸复合橡胶、包含二甲基硅氧烷和丙烯酸酯作为构成单元的有机硅-丙烯酸复合橡胶等。

它们之中，从树脂组合物的透明性变得良好的方面考虑，优选核的折射率与（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的折射率接近的橡胶。从折射率的观点考虑，作为核的种类，优选包含丙烯酸酯作为构成单元的丙烯酸橡胶、包含丁二烯和丙烯酸酯作为构成单元的丁二烯-丙烯酸复合橡胶。

从树脂组合物的耐候性变得良好的方面考虑，作为核的种类，优选丙烯酸橡胶、包含二甲基硅氧烷和丙烯酸酯作为构成单元的有机硅-丙烯酸复合橡胶。

从韧性和耐冲击性的改良效果的方面考虑，作为核的种类，优选包含丁二烯作为构成单元的丁二烯橡胶、包含丁二烯和丙烯酸酯作为构成单元的丁二烯-丙烯酸复合橡胶、包含二甲基硅氧烷和丙烯酸酯作为构成单元的有机硅-丙烯酸复合橡胶。

此外，从兼顾韧性及耐冲击性的改良与耐候性的方面考虑，特别优选有机硅-丙烯酸复合橡胶。

核的种类可以根据成型体的要求性能适当选择来使用。也可以并用核的种类不同的多个核壳橡胶。

具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）没有特别限定，优选具有包含内层、中间层以及接枝层的三层以上的多层结构。

具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的质量平均粒径优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上。具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的质量平均粒径优选为1000nm以下，更优选为700nm以下，进一步优选为600nm以下，特别优选为500nm以下。

若质量平均粒径为50nm以上，则发挥作为橡胶的功能，能提高韧性、耐冲击性。若质量平均粒径为1000nm以下，则粒子数增加，韧性、耐冲击性变得良好。

具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的质量平均粒径通过后述的实施例的项目中记载的方法来测定。

第一发明的树脂组合物中的具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的含有比例和第二发明的树脂组合物含有具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的情况下的具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的含有比例的下限相对于本发明的树脂组合物的合计100质量%，优选为5质量%以上，更优选为10质量%以上，进一步优选为15质量%以上。通过包含5质量%以上的具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C），能有效地对本发明的树脂组合物、成型材料以及成型体赋予韧性、柔软性、耐冲击性。此外，能得到各向异性少的成型体。

具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的含有比例的上限相对于本发明的树脂组合物的合计100质量%，优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下。当具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的含有比例为50质量%以下时，能对本发明的树脂组合物、成型材料确保良好的成型性。

［（甲基）丙烯酸系聚合物（D）］

第二发明的树脂组合物包含与（甲基）丙烯酸系聚合物（A）和（甲基）丙烯酸系共聚物（B）不同的（甲基）丙烯酸系聚合物（D）。

第一发明的树脂组合物任选地还含有该（甲基）丙烯酸系聚合物（D）。

（甲基）丙烯酸系聚合物（D）具有将通过注塑成型制造的本发明的成型体的雾度抑制得低并且抑制成型不良而提高外观品质的效果。

（甲基）丙烯酸系聚合物（D）是无规共聚物和/或均聚物。

（甲基）丙烯酸系聚合物（D）包含50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元，并且质均分子量（Mw）为500000以上。

相对于（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的合计100质量%的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比例为50～100质量%，更优选为60～90质量%，进一步优选为70～85质量%。

当（甲基）丙烯酸系聚合物（D）所包含的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比例为50质量%以上时，（甲基）丙烯酸系聚合物（A）与（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的相容性、混合性变得良好。

当（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的合计100质量%中的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比例为100质量%以下时，能调整软化温度或者提高耐热分解性。即，通过使（甲基）丙烯酸系聚合物（D）与甲基丙烯酸甲酯以外的单体共聚，能取得各种性能的平衡。

作为形成（甲基）丙烯酸系聚合物（D）中包含的甲基丙烯酸甲酯单元以外的共聚单体单元的共聚单体，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯这样的丙烯酸烷基酯。通过使甲基丙烯酸甲酯与这些共聚单体共聚，能提高（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的熔融成型时的耐热分解性。

本发明中的（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的以聚苯乙烯换算的质均分子量（Mw）的下限为500000以上，优选为700000以上，更优选为1000000以上。若（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的质均分子量（Mw）为500000以上，则所得到的成型体的透明性变得良好，并且通过注塑成型得到的成型体的外观品质变得良好。

（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的质均分子量（Mw）的上限优选为10000000以下，更优选为6000000以下，进一步优选为4000000以下。若（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的质均分子量（Mw）为10000000以下，则成型性变得良好。

作为（甲基）丙烯酸系聚合物（D），也可以使用市售品。作为（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的市售品，例如可列举出以三菱化学公司制METABLEN（注册商标）P型等为代表的丙烯酸系高分子加工助剂。作为METABLEN（注册商标）P型，例如可列举出P-531A、P-530A、P-551A、P-550A、P-501A、P-570A等。

（甲基）丙烯酸系聚合物（D）可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上的树脂组成、物性等不同的物质。

第二发明的树脂组合物中的（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的含有比例和第一发明的树脂组合物含有（甲基）丙烯酸系聚合物（D）情况下的（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的含有比例相对于本发明的树脂组合物的合计100质量%，为0.2质量%以上，优选为0.5质量%以上，更优选为1.0质量%以上。若（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的含有比例为0.2质量%以上，则表现出如下效果：将通过注塑成型制造的本发明的成型体的雾度抑制得低，并且抑制流痕、喷流等成型不良而提高外观品质。

（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的含有比例的上限相对于本发明的树脂组合物的合计100质量%，为15质量%以下，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。若（甲基）丙烯酸系聚合物（D）的含有比例为15质量%以下，则能抑制对本发明的树脂组合物和成型材料的成型性的影响。

［其他成分］

本发明的树脂组合物也可以含有除了上述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、（甲基）丙烯酸系共聚物（B）、具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）以及（甲基）丙烯酸系聚合物（D）以外的其他成分。

其他成分根据需要添加到树脂组合物中。

作为其他成分，例如可列举出：脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐冲击性改良剂、柔软性赋予剂、耐候性改良剂、着色剂、无机颜料、有机颜料、炭黑、铁氧体、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、润滑剂、无机填充剂、增强剂、增塑剂、反增塑剂、中和剂、交联剂、阻燃剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、自由基捕获剂、吸音材料、核壳橡胶等。

这些其他成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

［树脂组合物和成型材料的制造方法］

本发明的树脂组合物可以通过按照常规方法将原料混合来制造，其方法没有特别限制。作为混合方法，例如可列举出将原料放入至单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中，在220～280℃左右进行加热熔融混炼的方法。

此外，本发明的树脂组合物通过在加热熔融混炼后加工成颗粒状，从而适合用作成型材料。

［成型体］

本发明的树脂组合物和成型材料通过挤出成型、注塑成型、压缩成型、中空成型等公知的熔融成型方法被赋予形状，成为成型体。本发明的成型体的形状没有特别限定，例如可以举出膜状、片状、板状、大致箱型形状以及具有曲面部的三维形状。

第一发明的树脂组合物和成型材料由于成型性和韧性以及耐冲击性特别优异，因此可以适合用作注塑成型材料和挤出成型材料。

第二发明的树脂组合物和成型材料由于成型性、柔软性、透明性特别优异，因此可以适合用作注塑成型用材料和挤出成型材料。

［成型体的用途］

第一发明的成型体的韧性和耐冲击性、特别是带缺口的夏比冲击试验中的耐冲击性优异。

第二发明的成型体的柔软性、耐冲击性、透明性优异。

因此，本发明的成型体能适合用于液晶、有机EL等的显示器前面板、招牌用品、照明用品、玩具、容器、家电产品、车辆内装/外装部件等车辆用部件、医疗用构件、住宅设备构件、工业材料、建筑用材料、透镜、导光板、聚光构件、液晶、有机EL等的显示器（图像显示装置）中使用的光学膜等光学构件等。

特别是第二本发明的膜状成型体不仅耐冲击性、在大的使用温度范围内的透明性优异，而且不易发生将膜状成型体弯折时的白化。此外，第二发明的膜状成型体在反复弯折时不易断裂，因此能适合用于可折叠显示器等。

实施例

以下，列举实施例、比较例以及参考例对本发明进一步详细地进行说明。本发明并不由以下的例子限制。

以下，“份”是指“质量份”。

［评价方法］

实施例、比较例以及参考例中的评价通过以下的方法实施。

（大分子单体（b1）的质均分子量（Mw）和数均分子量（Mn））

使用凝胶渗透色谱法（GPC）测定实施例、比较例以及参考例中得到的大分子单体（b1）的质均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）。使所得到的共聚物10mg溶解于四氢呋喃10mL中，将用0.45μm过滤器过滤而得到的溶液作为GPC测定用的样品。

在凝胶渗透色谱测定装置（Tosoh（株）制，机型名：HLC-8320型）中，将高分子测定保护柱（Tosoh（株）制，商品名：TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H）和两根高分子测定柱（Tosoh（株）制，商品名：TSK-GEL SUPER HM-H）串联连接而使用。

检测器使用差示折光仪（RI）。

测定在以下的条件下进行。

分离柱温度：40℃。

流动相：四氢呋喃。

流动相的流量：0.6mL/分钟。

样品注入量：10μL。

将分子量已知的几种聚甲基丙烯酸甲酯（Polymer Laboratories制、峰位分子量（Mp）1560～19500000）作为标准聚合物，制作标准曲线，求出Mw和Mn。

（大分子单体共聚物的质均分子量（Mw）和数均分子量（Mn））

使用凝胶渗透色谱法（GPC）测定实施例、比较例以及参考例中得到的作为（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的大分子单体共聚物的质均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）。使所得到的共聚物10mg溶解于四氢呋喃10mL中，将用0.45μm过滤器过滤而得到的溶液作为GPC测定用的样品。在共聚物的GPC测定中，在高效液相色谱测定装置（Tosoh（株）制，机型名：HLC-8320型）上串联连接高分子测定保护柱（Tosoh（株）制，商品名：TSK-GUARD COLUMN SUPERH-H）和一根超高分子量测定柱（Tosoh（株）制，商品名：TSK-GEL GMHHR-H）而使用。

检测器使用差示折光仪（RI）。

测定在以下的条件下进行。

分离柱温度：40℃。

流动相：四氢呋喃。

流动相的流量：0.6mL/分钟。

样品注入量：10μL。

将分子量已知的几种聚甲基丙烯酸甲酯（Polymer Laboratories制、峰位分子量（Mp）1560～19500000）作为标准聚合物，制作标准曲线，求出作为以聚甲基丙烯酸甲酯换算的相对分子量的质均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）。

（具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的质量平均粒径）

具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的质量平均粒径如下进行测定。将所得到的胶乳用蒸馏水稀释，制成固体成分浓度为约3%的稀释胶乳，取0.1mL的稀释胶乳作为试样，使用美国MATEC公司制CHDF2000型粒度分布测定装置，在流速为1.4mL/min、压力为约2.76Mpa（约4000psi）、温度为35℃的条件下进行测定。在测定中，使用粒子分离用毛细管式盒和载液，使液性为大致中性。

在测定前，将美国DUKE公司制的粒径已知的单分散聚苯乙烯作为标准粒径物质，测定20nm至800nm的合计12处的粒径，制作标准曲线。

（试验片的制作）

使用26mmφ的螺杆型双螺杆挤出机（芝浦机械（株）制，机型名：TEM-26SX），将树脂成分的原料熔融混炼，得到颗粒状的树脂组合物（成型材料）。使用注塑成型机（住友重机械工业（株）制，机型名：SE100EV-A），在料筒温度250℃、模具温度60℃下，使用所得到的树脂组合物进行注塑成型，得到板状的成型体（宽度50mm、长度100mm、厚度3mm）和棒状的成型体（宽度8mm、长度80mm、厚度4mm）。将这些成型体用作评价用的试验片。试验片的状态调节依据JIS K6717-2实施。

（透明性的评价：雾度值的测定）

作为实施例、比较例以及参考例中得到的成型体的透明性的指标，测定雾度（单位：%）。对于雾度（单位：%），使用雾度计（日本电色工业公司制，装置名：NDH2000），依据JISK7316，将所述板状的成型体作为试验片，在室温23℃下进行测定。

（刚性的评价：弯曲试验）

作为实施例、比较例以及参考例中得到的成型体的刚性的指标，使用Tensilon万能试验机（（株）ORIENTEC制，商品名：RTC-1250A），依据JIS K7171，将所述棒状的成型体作为试验片，测定弯曲弹性模量（单位：MPa）。根据在室温23℃、试验速度2mm/分钟的条件下得到的应力应变曲线求出弯曲弹性模量。

（耐冲击性的评价：夏比冲击试验）

作为实施例、比较例以及参考例中得到的成型体的耐冲击性的指标，使用夏比冲击试验机（东洋精机（株）制，商品名：DG-CP），依据JIS K7111，将所述棒状的成型体作为试验片（有缺口和无缺口），测定夏比冲击强度（单位：kJ/m²）。

缺口为V缺口，设为r=0.25mm。

使用15J的锤子，各自以五根进行试验，求出平均值。

试验温度设为23℃。

对于有缺口的试验片，一部分在试验温度-30℃下也进行测定。

（成型性的评价：熔体流动速率）

作为实施例、比较例以及参考例中得到的树脂组合物的熔融成型性的指标，使用熔体指数仪（（株）TECHNO SEVEN制，装置名：L243），依据JIS K7210（A法），在温度230℃、载荷37.3N的条件下测定熔体流动速率（MFR）（单位：g/10分钟）。树脂组合物的加热时间设为4分钟，试样切取时间间隔根据试样的MFR值设为10秒钟～120秒钟。

（原材料）

在实施例、比较例以及参考例中使用的化合物的缩写如下所述。

MMA：甲基丙烯酸甲酯（三菱化学公司制）。

MA：丙烯酸甲酯（三菱化学公司制）。

BA：丙烯酸正丁酯（三菱化学公司制）。

ST：苯乙烯（富士胶片和光纯药工业公司制）。

AMA：甲基丙烯酸烯丙酯（三菱化学公司制）。

1,3BD：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯（三菱化学公司制）。

TBHP：叔丁基过氧化氢。

CHP：过氧化氢异丙苯。

nOM：正辛基硫醇。

SFS：甲醛次硫酸钠二水合物（雕白粉）。

分散剂（1）：制造例1中制造的分散剂。

链转移剂（1）：制造例2中制造的链转移催化剂。

聚合引发剂（1）：过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯（日油公司制，商品名：PEROCTA O）。

聚合引发剂（2）：2,2'-偶氮双（2-甲基丁腈）（富士胶片和光纯药工业公司制，商品名：V-59）。

乳化剂（1）：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐（东邦化学公司制造，商品名：PHOSPHANOLRS-610NA）。

ACRYPET（注册商标）VH：商品名，三菱化学公司制，包含95质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的（甲基）丙烯酸系聚合物，质均分子量100000，MFR=2.0g/10分钟（230℃，37.3N）。

ACRYPET（注册商标）VH5：商品名，三菱化学公司制，包含95质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的（甲基）丙烯酸系聚合物，质均分子量80000，MFR=5.5g/10分钟（230℃，37.3N）。

ACRYPET（注册商标）MF：商品名，三菱化学公司制，包含80质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的（甲基）丙烯酸系聚合物，质均分子量：100000，MFR=14g/10分钟（230℃，37.3N）。

METABLEN（注册商标）P-530A：商品名，三菱化学公司制，包含50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的直链状（甲基）丙烯酸系聚合物，质均分子量2000000以上。

METABLEN（注册商标）P-551A：商品名，三菱化学公司制，包含50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的直链状（甲基）丙烯酸系聚合物，质均分子量1000000以上。

［制造例1：分散剂（1）的合成］

在具备搅拌机、冷却管以及温度计的反应装置中，装入61.6份的17质量%氢氧化钾水溶液、19.1份的MMA以及19.3份的去离子水。接着，在室温下搅拌反应装置内的液体，确认到放热峰后，搅拌4小时。然后，将反应装置中的反应液冷却至室温，得到甲基丙烯酸钾水溶液。

接着，在具备搅拌机、冷却管以及温度计的聚合装置中，加入900份的去离子水、70份的42质量%甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐水溶液（三菱化学公司制，商品名：ACRYESTERSEM-Na）、16份的上述的甲基丙烯酸钾水溶液以及7份的MMA并搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换，一边将反应装置内的液体升温至50℃。在聚合装置中添加0.053份的作为聚合引发剂的V-50（富士胶片和光纯药工业公司制，2,2'-偶氮双（2-甲基丙脒）二盐酸盐，商品名），将反应装置内的液体升温至60℃。投入聚合引发剂后，每15分钟分批添加1.4份的MMA，共计添加5次（MMA的合计量7份）。之后，一边搅拌聚合装置内的液体一边在60℃下保持6小时，然后冷却至室温，得到作为透明的水溶液的固体成分8质量%的分散剂（1）。

［制造例2：链转移剂（1）的合成］

在具备搅拌装置的合成装置中，在氮气气氛下加入乙酸钴（II）四水合物（富士胶片和光纯药工业公司制，和光特级）2.00g（8.03mmol）、二苯基乙二肟（东京化成公司制，EP级）3.86g（16.1mmol）以及预先通过氮气鼓泡进行了脱氧的二乙醚100mL，在室温下搅拌2小时。

接着，加入三氟化硼二乙醚络合物（东京化成公司制，EP级）20mL，进一步搅拌6小时。将所得物过滤。将滤取的固体用二乙醚清洗，在100MPa以下、20℃下干燥12小时，得到茶褐色固体的链转移剂（1）5.02g（7.93mmol，产率99质量%）。

［制造例3：大分子单体（b1）的合成］

在具备搅拌机、冷却管以及温度计的聚合装置中，加入145份的去离子水、0.1份的硫酸钠（Na₂SO₄）以及0.26质量份的制造例1中制造出的分散剂（1）（固体成分8质量%）并搅拌，制成均匀的水溶液。接着，加入95份的MMA、5.0份的MA、0.0014份的制造例2中制造出的链转移剂（1）以及0.25份的聚合引发剂（1），制成水性分散液。

接着，将聚合装置内充分地进行氮气置换，将水性分散液升温至80℃后保持3小时，然后升温至90℃并保持2小时。然后，将反应液冷却至40℃，得到大分子单体的水性悬浮液。将该水性悬浮液用过滤布过滤，将过滤物用去离子水清洗，在40℃下干燥16小时，得到珠状的大分子单体（b1）。所得到的大分子单体的数均分子量（Mn）为21300，质均分子量（Mw）为39100。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物的Tg为105℃（POLYMER HANDBOOK FOURTHEDITION 2003年），丙烯酸甲酯（MA）的均聚物的Tg为10℃（POLYMER HANDBOOK FOURTHEDITION 2003年）。使用Fox公式计算时，相当于聚合物（B1）的大分子单体（b1）的Tg为99℃。

［制造例4：（甲基）丙烯酸系共聚物（B）］

在具备搅拌机、冷却管以及温度计的聚合装置中，加入60份的制造例4中得到的大分子单体（b1）、150份的去离子水、0.26份的分散剂（1）、0.3份的硫酸钠并搅拌，得到水性悬浮液。接着，将聚合装置内升温至70℃后，缓慢加入33.2份的BA和6.8份的ST。然后，一边搅拌一边在70℃下保持1小时，使大分子单体（b1）溶解于BA和ST，得到分散液。接着，将聚合装置内冷却至40℃后，加入0.5份的聚合引发剂（2），搅拌30分钟，使其溶解。接着，将聚合装置内充分地进行氮气置换，将水性分散液升温至82℃后保持4小时，然后升温至90℃并保持1小时。冷却至40℃以下后，用滤布过滤，将过滤物用去离子水清洗。然后，使用热风循环式的干燥机，在40℃下使过滤物干燥12小时，得到作为珠状的大分子单体共聚物的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）。所得到的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的数均分子量（Mn）为75000，质均分子量（Mw）为1300000。

苯乙烯（ST）的均聚物的Tg为100℃（POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年），丙烯酸正丁酯（BA）的均聚物的Tg为-54℃（POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年）。使用Fox公式计算时，（甲基）丙烯酸系共聚物（B）所包含的聚合物（B2）的Tg为-37.5℃。

［制造例5：具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C-1）的合成］

在具备搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的五口烧瓶中加入168份的去离子水。接着，一边将体系内在搅拌混合下进行氮气置换一边升温至80℃，将4.0×10^-5份的硫酸亚铁、1.2×10^-4份的乙二胺四乙酸二钠、0.4份的甲醛次硫酸钠二水合物加入至烧瓶中。5分钟后，作为内层用的组合物，用2小时投入22.0份的MMA、16.0份的BA、2.0份的ST、1.2份的1,3BD、0.15份的AMA、0.07份的TBHP、1.44份的乳化剂（1）的混合物，在保持80℃的状态下保持1小时，完成内层的聚合。所得到的胶乳的聚合率（通过气相色谱法测定未反应的单体，以下相同）为99%以上，内层用的聚合物的质量平均粒径为190nm。

接着，将使0.2份的SFS溶解于3.0份的去离子水而成的水溶液加入到所述胶乳中，保持15分钟后，用3小时滴加作为中间层用的组合物的包含49.0份的BA、11.0份的ST、0.15份的1,3BD、1.0份的AMA、0.17份的CHP、0.96份的乳化剂（1）的混合物，保持2小时，完成中间层的聚合。所得到的胶乳的聚合率为99%以上，形成至中间层为止的聚合物的质量平均粒径为260nm。

接着，将使0.2份的SFS溶解于3.0份的去离子水而成的水溶液加入到上述胶乳中，保持15分钟后，用2小时滴加作为接枝层用的组合物的包含57.0份的MMA、3.0份的MA、0.1份的TBHP、0.18份的nOM的混合物，保持1小时，完成接枝层的聚合。所得到的最终胶乳的聚合率为99%以上。聚合物的质量平均粒径为280nm。

接着，在不锈钢制的容器中加入300份的作为回收剂水溶液的1.3%乙酸钙水溶液，在混合搅拌下升温至80℃，用10分钟连续加入300份的所述最终胶乳。然后，升温至92℃并保持5分钟。冷却至室温，一边用去离子水清洗一边用离心脱水机（1300G，3分钟）进行过滤分离，得到湿润状的树脂。接着，在75℃下干燥48小时，得到白色粉末状的具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C-1）。

［制造例6：具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C-2）的合成］

将2份的四乙氧基硅烷、2份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷以及96份的八甲基环四硅氧烷混合，得到100份的硅氧烷系混合物。向其中加入150份的溶解有1.00份的十二烷基苯磺酸钠的蒸馏水，用均质混合器以10000rpm搅拌5分钟，然后在20MPa的压力下在均化器中通过两次，得到稳定的预混有机硅氧烷乳液。

接着，在具备冷却冷凝器的可分离式烧瓶中加入上述乳液后，用3分钟投入0.20份的硫酸与49.8份的蒸馏水的混合物。接着，在加热至80℃的状态下维持温度7小时后冷却，接着，将所得到的反应物在室温下保持6小时后，用苛性钠水溶液中和，得到聚有机硅氧烷胶乳。

将33.56份的通过上述得到的聚有机硅氧烷胶乳（以聚合物换算计为10.0份）采集至可分离式烧瓶中，添加混合200份的蒸馏水后，添加58.8份的丙烯酸丁酯、1.2份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.3份的叔丁基过氧化氢的混合物。

通过向该可分离式烧瓶中通入氮气气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温至50℃。在液温达到50℃的时间点，添加将0.001份的硫酸亚铁、0.003份的乙二胺四乙酸二钠盐、0.24份的雕白粉溶解于10份的蒸馏水中而得到的水溶液，引发自由基聚合。为了完成丙烯酸酯成分的聚合，维持该状态1小时，得到聚有机硅氧烷橡胶与丙烯酸丁酯的复合橡胶的胶乳。

该胶乳的液温降低至65℃后，用1小时滴加28份的甲基丙烯酸甲酯、2份的丙烯酸丁酯、0.20份的叔丁基过氧化氢的混合液，进行聚合。滴加结束后，保持温度60℃以上的状态1小时后冷却，得到使甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物接枝聚合于包含聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸丁酯的复合橡胶而成的橡胶质接枝聚合物的胶乳。

接着，将以1质量%的比例溶解有乙酸钙的水溶液500份加热至60℃，进行搅拌，向其中缓慢滴加橡胶质接枝共聚物的胶乳340份并将其凝固。然后，得到粉体状的橡胶质接枝聚合物。对所得到的橡胶质接枝聚合物100份加入水后，在带有搅拌机的烧瓶中进行15分钟清洗，回收后进行干燥，得到橡胶质部分为有机硅-丙烯酸复合橡胶的、具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C-2）。

〔第一发明的实施例和比较例以及参考例〕

［实施例I-1］

使用芝浦机械公司制的双螺杆挤出机（产品名：TEM-26SX、26mmφ、L/D≈48），制作颗粒状的树脂组合物。使用52.5份的ACRYPET VH作为（甲基）丙烯酸系聚合物（A），使用37.5份的制造例4中得到的大分子单体共聚物作为（甲基）丙烯酸系共聚物（B），使用10.0份的制造例5中得到的具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C），在料筒温度200～230℃、模头温度230℃的条件下进行熔融混炼，得到颗粒状的树脂组合物。

接着，使用住友重机械工业公司制的注塑成型机（产品名：SE100EV-A），在料筒温度250℃、模具温度60℃的条件下，使用所得到的树脂组合物制作评价用的试验片。

使用所得到的注塑成型片实施弯曲试验和夏比冲击试验。熔体流动速率的测定使用干燥后的颗粒状的树脂组合物。

将树脂组成和所得到的试验片的评价结果示于表1。

［实施例I-2～实施例I-5、比较例I-1～比较例I-5、参考例I-1］

按照与实施例I-1同样的过程，以表1中记载的树脂组成进行颗粒状的树脂组合物的制作和基于注塑成型的试验片的制作以及评价。将树脂组成和所得到的试验片的评价结果示于表1。

根据表1可知以下内容。

将实施例I-1～实施例I-5与比较例I-1和比较例I-2进行比较，在实施例I-1～实施例I-5中，由于具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）的效果，有缺口的夏比冲击试验值良好，韧性和耐冲击性得到改良。

将实施例I-1～实施例I-5与比较例I-3～比较例I-4进行比较可知，在实施例I-1～实施例I-5中，由于（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的效果，熔体流动速率的值变大，具有良好的成型性。

实施例I-4中，由于橡胶质部分为有机硅-丙烯酸复合橡胶的、具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C-2）的效果，-30℃下的有缺口的夏比冲击试验值良好，低温下的韧性和耐冲击性得到改良。

比较例I-5不含（甲基）丙烯酸系共聚物（B），熔体流动速率低，成型性差。

实施例I-5进一步含有（甲基）丙烯酸系聚合物（D），与参考例I-1进行比较可知，能降低雾度值，改良透明性、表面外观。

如上所述，在实施例I-1～实施例I-5中，兼顾了高韧性和耐冲击性以及良好的成型性。

〔第二发明的实施例和比较例以及参考例〕

［实施例II-1］

使用芝浦机械公司制的双螺杆挤出机（产品名：TEM-26SX、26mmφ、L/D≈48），制作颗粒状的树脂组合物。使用42.5份的ACRYPET VH5作为（甲基）丙烯酸系聚合物（A），使用37.5份的制造例4中得到的大分子单体共聚物作为（甲基）丙烯酸系共聚物（B），使用20.0份的制造例5中得到的具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C-1），使用3.0份的METABLEN P-551A作为（甲基）丙烯酸系聚合物（D），在料筒温度200～230℃、模头温度230℃的条件下进行熔融混炼，得到颗粒状的树脂组合物。

接着，使用住友重机械工业公司制的注塑成型机（产品名：SE100EV-A），在料筒温度250℃、模具温度60℃的条件下，使用所得到的树脂组合物制作评价用的试验片。

使用所得到的注塑成型片，实施雾度值的测定、弯曲试验以及夏比冲击试验。熔体流动速率的测定使用干燥后的颗粒状的树脂组合物。

将树脂组成和所得到的试验片的评价结果示于表2。

［实施例II-2～实施例II-6、比较例II-1～比较例II-3、参考例II-1］

按照与实施例II-1同样的过程，以表2中记载的树脂组成进行颗粒状的树脂组合物的制作和利用注塑成型的试验片的制作以及评价。将树脂组成和所得到的试验片的评价结果示于表2。

由表2可知以下内容。

将实施例II-6与比较例II-2进行比较可知，通过在包含（甲基）丙烯酸系聚合物（A）和（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的树脂组成中添加（甲基）丙烯酸系聚合物（D），能降低雾度值，改良透明性、表面外观。实施例II-6和比较例II-2与比较例II-3比较可知，由于（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的效果，弯曲弹性模量低，赋予了柔软性和耐冲击性，熔体流动速率的值大，具有优异的成型性。

实施例II-1～实施例II-5中，除了包含（甲基）丙烯酸系共聚物（B）以外还包含具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C），由此赋予了进一步优异的柔软性和耐冲击性。将实施例II-1～实施例II-5与比较例II-1进行比较可知，由于（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的效果，弯曲弹性模量低，赋予了柔软性和耐冲击性，熔体流动速率的值大，具有优异的成型性。

此外，将实施例II-1与实施例II-2～II-3进行比较可知，与P551A相比，P530A的抑制雾度的效果高。与实施例II-3相比，在使用MF作为（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）的实施例II-4和实施例II-5中，能进一步抑制雾度，也能改良成型性。

实施例II-1～实施例II-6与参考例II-1相比，通过包含（甲基）丙烯酸系聚合物（D），雾度被抑制得低，具有优异的透明性，具有良好的外观品质。参考例II-1不含（甲基）丙烯酸系聚合物（D），因此透明性并不充分，但耐冲击性、成型性优异。

仅（甲基）丙烯酸系聚合物（A）的比较例II-3的透明性优异，但弯曲弹性模量高，柔软性差，并且耐冲击性也差。

产业上的可利用性

第一发明的树脂组合物含有（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、特定的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）以及具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）作为构成成分，因此韧性和耐冲击性以及成型性优异。

第一发明的成型材料和成型体是将所述树脂组合物成型而得到的，因此韧性和耐冲击性以及成型性优异。

第二发明的树脂组合物含有（甲基）丙烯酸系聚合物（A）和特定的（甲基）丙烯酸系共聚物（B）以及（甲基）丙烯酸系聚合物（D）作为构成成分，因此柔软性和成型性、透明性优异。

第二发明的成型材料和成型体是将所述树脂组合物成型而得到的，因此能得到具有优异的柔软性、耐冲击性、透明性并且显示出良好的外观品质的成型体。

使用特定的方案对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。

本申请基于2023年6月21日提出申请的日本专利申请2023-101504和2023年6月21日提出申请的日本专利申请2023-101505，其全部内容通过引用而援引至此。

Claims (27)

1.一种树脂组合物，其包含（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、（甲基）丙烯酸系共聚物（B）以及具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C），

所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）是无规共聚物和/或均聚物，

所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，

所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）是包含聚合物（B1）和聚合物（B2）的嵌段共聚物和/或接枝共聚物，

所述聚合物（B1）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，并且玻璃化转变温度为0℃以上，

所述聚合物（B2）是玻璃化转变温度小于0℃的聚合物。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

相对于所述树脂组合物的合计100质量%，所述树脂组合物含有25质量%以上的所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，

所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）的以聚甲基丙烯酸甲酯换算的质均分子量为300000以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述橡胶质接枝聚合物（C）是包含含有橡胶质部分的核和壳成分的粒子状的橡胶，所述橡胶质部分是有机硅-丙烯酸复合橡胶。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述树脂组合物还包含作为无规共聚物和/或均聚物的（甲基）丙烯酸系聚合物（D），

所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，并且质均分子量为50000～200000，

所述（甲基）丙烯酸系聚合物（D）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，并且质均分子量为500000以上，

相对于所述树脂组合物的合计100质量%，所述树脂组合物含有0.2～15质量%的所述（甲基）丙烯酸系聚合物（D）。

6.一种树脂组合物，其包含（甲基）丙烯酸系聚合物（A）、（甲基）丙烯酸系共聚物（B）以及（甲基）丙烯酸系聚合物（D），

所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）和（甲基）丙烯酸系聚合物（D）是无规共聚物和/或均聚物，

所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，并且质均分子量为50000～200000，

所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）是嵌段共聚物和/或接枝共聚物，

所述（甲基）丙烯酸系聚合物（D）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，并且质均分子量为500000以上，

相对于所述树脂组合物的合计100质量%，所述树脂组合物含有0.2～15质量%的所述（甲基）丙烯酸系聚合物（D）。

7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，

所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A）包含（甲基）丙烯酸系聚合物（A2），所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）依据JIS K7210或ISO 1133并在230℃、37.3N的条件下测定出的熔体流动速率为7.0g/10分钟以上，

相对于所述树脂组合物的合计100质量%，所述树脂组合物含有3～15质量%的所述（甲基）丙烯酸系聚合物（A2）。

8.根据权利要求6或7所述的树脂组合物，其中，

所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）包含聚合物（B1），所述聚合物（B1）包含50质量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述树脂组合物还包含具有交联结构的橡胶质接枝聚合物（C）。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述（甲基）丙烯酸系共聚物（B）包含源自由下述通式（1）表示的大分子单体（b1）的构成单元，

[化学式1]

，

式（1）中，R⁰～Rⁿ各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X¹～Xⁿ各自独立地为氢原子或甲基，Z为末端基团，n为1～10000的自然数。

11.一种成型材料，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物。

12.根据权利要求11所述的成型材料，其是注塑成型用成型材料。

13.一种成型体，其使用了根据权利要求11或12所述的成型材料。

14.一种车辆用部件，其包含根据权利要求13所述的成型体。

15.一种车辆外装部件，其包含根据权利要求13所述的成型体。

16.一种住宅设备构件，其包含根据权利要求13所述的成型体。

17.一种光学构件，其包含根据权利要求13所述的成型体。

18.一种医疗用构件，其包含根据权利要求13所述的成型体。

19.一种容器，其包含根据权利要求13所述的成型体。

20.根据权利要求11所述的成型材料，其是挤出成型用成型材料。

21.一种成型体，其包含根据权利要求11或权利要求20所述的成型材料。

22.一种膜，其包含根据权利要求21所述的成型体。

23.一种光学膜，其包含根据权利要求21所述的成型体。

24.一种图像显示装置，其包含根据权利要求21所述的成型体。

25.一种住宅设备用膜，其包含根据权利要求21所述的成型体。

26.一种车辆用部件，其包含根据权利要求21所述的成型体。

27.一种车辆外装部件，其包含根据权利要求21所述的成型体。