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WO2008038609A1 - Procédé de production d'un composite conducteur de polyaniline - Google Patents

Procédé de production d'un composite conducteur de polyaniline Download PDF

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WO2008038609A1
WO2008038609A1 PCT/JP2007/068498 JP2007068498W WO2008038609A1 WO 2008038609 A1 WO2008038609 A1 WO 2008038609A1 JP 2007068498 W JP2007068498 W JP 2007068498W WO 2008038609 A1 WO2008038609 A1 WO 2008038609A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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polyaniline
group
surfactant
polyaniline complex
compound
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/068498
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ichiro Nasuno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of WO2008038609A1 publication Critical patent/WO2008038609A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyaniline complex that is soluble in an organic solvent and exhibits high conductivity, and a polyaniline composition.
  • Polyaniline is known as a conductive material that is thermally stable and stable even in the air, and is expected to be applied to capacitors, batteries, sensors, electoluminescence materials, antistatic materials, and the like.
  • polyaniline In the state of emeraldine salt showing conductivity, polyaniline has a problem that workability in forming a film or sheet or forming a conductive film is extremely low in solubility in a solvent. Yes. Therefore, a method for producing a polyaniline excellent in conductivity and solubility stably and powerfully has been sought.
  • Non-Patent Document 1 discloses that dodecylbenzenesulfonic acid and dibutylnaphthalenesulfonic acid are present in water / acetone mixed solvent, Has been described to obtain polyaniline which is soluble in chloroform, tetrahydrofuran and m-taresole. However, the conductivity of the obtained polyaniline was as low as 1.8 S / cm. Further, there is no disclosure or suggestion about a combination of a surfactant having a sulfone group and another surfactant.
  • Non-Patent Document 2 discloses that poly (ethylene darrigol) block poly (propylene glycol) block (as a nonionic surfactant in aniline dissolved in black mouth form without using a protic acid (A method is described in which an aqueous solution containing an aqueous solution containing a polyethylene glycol copolymer is added to make an emulsion, and an aqueous ammonium persulfate solution is dropped to obtain a polymer.
  • the obtained polyaniline was insoluble in the polymerization solvent, and the conductivity was as low as about 1. ox io — 2 s / cm.
  • a compound having a sulfone group is added to the polymerization reaction system. There is no disclosure about.
  • Patent Document 1 discloses a complex (emeraldine salt) soluble in an organic solvent by adding a protonic acid having a sulfonic group when polymerizing aniline in a two-layer system of an organic layer and an aqueous layer. And a polyaniline composition exhibiting high conductivity and excellent solubility by adding a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • Patent Document 2 discloses polyaniline exhibiting high conductivity. However, in order to obtain a polyaniline exhibiting high conductivity, the polymerized polyaniline must be dedoped and then mixed with the acid again, and the production method was not simple. Also in this document, there is no disclosure or suggestion of a method for polymerizing aniline using a protonic acid having a sulfone group and a surfactant in combination.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2005/052058 Pamphlet
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-272840
  • Non-Patent Document 1 European Polymer Journal 36 (2000) 2201
  • Non-Patent Document 2 Journal oi Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 42: 891 (2005)
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polyaniline complex having high conductivity in a short reaction time.
  • a two-phase polymerization solvent consisting of an organic solvent that is substantially immiscible with water and water or an aqueous solution.
  • a method for producing a polyaniline complex in which aniline or an aniline derivative is polymerized in the presence of the following components ⁇ and (b):
  • a polyaniline complex obtained by the production method according to any one of 1 to 4 above and containing (b) a surfactant.
  • a polyaniline composition comprising the polyaniline complex according to 5 above and a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the polymerization solvent is a two-phase system composed of an organic solvent substantially immiscible with water and water or an aqueous solution, and is a monomer among them.
  • An aniline or an aniline derivative is polymerized in the presence of the following components ⁇ and (b).
  • the reaction system forms a stable emulsion state, and the reaction rate is improved.
  • the sulfone group-containing compound has a function as a dopant in the polyaniline complex.
  • Sulfone group-containing compounds reduce the size of droplets (organic layers) during polymerization Working force S, this compound alone cannot make the droplet size small enough. Therefore, as a result, in order to obtain a polyaniline complex having a high conductivity, it is necessary to lengthen the polymerization time.
  • the droplets are sufficiently small, and even if the polymerization time is shortened, a polyaniline complex having a high conductivity can be obtained.
  • organic solvents include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2 -Halogen solvents such as dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, and ester solvents such as ethyl acetate.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2 -Halogen solvents such as dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, and ester solvents such as ethyl acetate.
  • Toluene, xylene, and black mouth form are preferred from the viewpoint of excellent solubility of the produced polyani
  • an acidic aqueous solution can be used, and examples thereof include a dilute hydrochloric acid aqueous solution of about 1 N.
  • the volume ratio of the polymerization solvent in the reaction system is preferably such that the amount of water or aqueous solution is larger than that of the organic solvent. This facilitates the removal of the polymerization reaction heat and reduces side reactions.
  • aniline or aniline derivative that is a monomer an aniline derivative that is unsubstituted or substituted with a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hexyloxy group, or the like can be used. Unsubstituted aniline is preferred because it is readily available.
  • Examples of the compound (a) having a sulfone group include alkylbenzene sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, naphthalene sulfonate formalin condensate, alkyl sulfosuccinate and the like. Alkylsulfosuccinate is preferable.
  • Preferable sulfone group-containing compounds include organic protonic acids represented by the following formula (I) or salts thereof (hereinafter referred to as organic protonic acid (I) or salts thereof! /).
  • This compound is preferable because of its high acidity and easy doping. This improves the conductivity and solubility of the protonated polyaniline.
  • M is a hydrogen atom or an organic or inorganic free radical.
  • organic free radical include a pyridinium group, an imidazolium group, an anilinium group, and the like.
  • free radical include sodium, lithium, potassium, cerium, ammonium and the like.
  • Y is a so-group.
  • A is a hydrocarbon group which may contain a substituent, for example, a straight chain or branched alkyl or alkenyl group having carbon atoms;! To 24, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, Cycloalkyl group which may contain a substituent such as cyclooctyl and menthyl, dicycloalkyl group which may be condensed such as bicyclohexyl, norbornyl and adamantyl or polycycloalkyl group, phenyl, tosyl, thiophenyl, Aryl groups containing an aromatic ring which may contain a substituent such as linyl, pyridinyl, furanyl, naphthyl, anthracenyl, fluorenyl, 1,2,3,4 tetrahydronaphthyl, indanyl, quinolinyl, indonyl, etc. Examples thereof may include a
  • Each R is independently -R 1 , -COOR 1 , -CO (COR 1 ),
  • R 1 is a hydrocarbon group, silyl group, alkylsilyl group, or — (R 2 O) x—R 3 group, — (OSiR 3 ) x-OR, which may contain a substituent having 4 or more carbon atoms.
  • R 2 is an alkylene group
  • R 3 may be the same or different from each other! / May be a hydrocarbon group
  • X is an integer of 1 or more.
  • R 1 is a hydrocarbon group
  • examples of when R 1 is a hydrocarbon group include linear or branched butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, pentadecyl, eicosanyl. Groups and the like.
  • n is an integer greater than or equal to 2
  • m is the valence of M.
  • dialkylbenzenesulfonic acid dialkylnaphthalene sulfonic acid, sulfophthalic acid ester, and a compound represented by the following formula (II) are preferably used from the viewpoint of easy doping. it can.
  • M is a hydrogen atom or an organic or inorganic free radical as in the case of the formula (I).
  • the organic free radical include a pyridinium group, an imidazolium group, and an anilium group
  • examples of the inorganic free radical include sodium, lithium, potassium, cerium, and ammonium.
  • Y is a SO— group.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an R 8 Si group (where R 8
  • hydrocarbon group when R 4 and R 5 are hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, aryl groups containing aromatic rings, and alkyl aryl groups.
  • the hydrocarbon group when R 8 is a hydrocarbon group is the same as in the case of R 4 and R 5 .
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrocarbon group or — (R 9 O) — R 1 () group [where R 9 is a hydrocarbon group or a silylene group, and R 1Q is hydrogen Atom, hydrocarbon group or R 11 Si— (R 11
  • hydrocarbon group 3 is a hydrocarbon group, three R 11 may be the same or different), and q is an integer of 1 or more.
  • hydrocarbon group when R 6 and R 7 are hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, aryl groups containing an aromatic ring, alkyl aryl groups, and the like. Among these, those having 4 or more carbon atoms are preferred from the viewpoint of being easily soluble in an organic solvent immiscible with water! / And obtaining a polyaniline complex! /.
  • Specific examples of the hydrocarbon group when R 6 and R 7 are hydrocarbon groups include, for example, linear or branched butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and the like.
  • R 6 and R 7 when R 9 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group includes a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group containing an aromatic ring, and an alkyl arylene. Group, arylene alkylene group and the like.
  • the hydrocarbon group in R 6 and R 7 when R 10 and R 11 are hydrocarbon groups is the same as in R 4 and, and q is preferably! -10. .
  • R 6 and R 7 are — (R 9 0) —R 1 () groups include groups represented by the following formulas.
  • p is the valence of M.
  • the organic protonic acid ( ⁇ ) or a salt thereof is a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (III) (hereinafter referred to as a sulfosuccinic acid derivative (III)) from the viewpoint of conductivity and solubility. More preferred.
  • R 12 and R 13 are each independently a hydrocarbon group or — (R 14 ⁇ ) — R 15 group [wherein R 14 is a hydrocarbon group or a silylene group, R 15 is a hydrogen atom, Hydrocarbon group or R 16 Si group (
  • R 16 is a hydrocarbon group, three R 16 may be the same or different), and r is an integer of 1 or more.
  • R 12 and R 13 the hydrocarbon group in the case where R 14 is a hydrocarbon group includes the above R
  • R 12 and R 13 the hydrocarbon group when R 15 and R 16 are hydrocarbon groups is the same as R 4 and R 5 described above.
  • r is preferably 1 to 10; [0033] Specific examples in the case where R 12 and R 13 are one (R 14 0 —R 15 group are the same as those of — (R 9 0) —R 1 () in R 6 and R 7 .
  • R 12 and R 13 are hydrocarbon groups
  • the hydrocarbon group is the same as R 6 and R 7 and is immiscible with water! /
  • the organic protonic acid or a salt thereof has a function of protonating polyaniline and exists as a dopant (counter anion) in the polyaniline complex.
  • surfactants include anions such as fatty acids, disproportionated rosin soaps, higher alcohol esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, alkenyl succinic acids, sarcosinates, and salts thereof.
  • Nonionic surfactants such as surfactants, polyoxyethylene alkyl etherol, polypropylene glycolenopolyethylene glycolenoateolene, polyoxyethylene glycerol porate fatty acid esters, alkyldimethylbenzyl ammonium salts, alkyltrimethyl ammonium salts, etc.
  • Examples include cationic surfactants, alkylbetaine types, alkylamide betaine types, amino acid types, and amine amine types.
  • the surfactant a general surfactant made of a compound having a sulfone group as described above may be used.
  • the production method of the present invention uses two or more “compounds containing a sulfone group”.
  • Preferable examples include anionic surfactants and nonionic (nonionic) surfactants.
  • anionic surfactants those based on phosphoric acid are preferred.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • oxidizing agent examples include persulfuric acid or a salt thereof, chromic acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, iodic acid, permanganic acid or a salt thereof, and the like.
  • persulfates such as ammonium persulfate are preferred.
  • the monomer charge concentration is usually 1 to; lOOg / l, preferably 5 to 50 g / l.
  • the addition amount of the sulfone group-containing compound ( a ) is 0. 0.5 equivalent (molar ratio) is preferred, and about 0.2-2 to 0.4 equivalent (molar ratio) is particularly preferred.
  • the addition amount of the surfactant (b) is preferably about 0.05 to 0.2 equivalent (molar ratio) of the sulfone group-containing compound (a).
  • the reaction can be carried out in the range from -20 ° C to around room temperature. Preferably it is 5 ° C or less. In addition, when the polymerization is carried out at a temperature near room temperature, for example, a temperature exceeding 30 ° C., the side reaction proceeds, which is preferable!
  • the polymerization time is about 2 to 20 hours, but it can be completed in a short time of about 2 to 10 hours.
  • reaction system is milky white.
  • the stirring time at this time is about 5 minutes to 8 hours, preferably about 30 minutes to 2 hours.
  • This polyaniline complex has high conductivity.
  • the production method of the present invention can stably produce a polyaniline complex having a high conductivity even if a polyaniline complex is repeatedly produced with reproducibility.
  • the polyaniline composition of the present invention includes a polyaniline complex produced by the above-described method of the present invention and a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group functions as a dopant.
  • the compounds having a phenolic hydroxyl group include phenol, o-, m-, p-creso-monore, o-, m-, p-ethenolevenore, o-, m-, p-pole pinolephenol. , O—, m— And substituted phenols such as p-chlorophenol, naphthols such as 1-naphthol and 2-naphthol, polyhydric phenols such as catechol and resorcinol, and polynuclear phenols such as biphenol and bisphenol A.
  • a composition can be prepared by referring to the method described in WO2005 / 052058.
  • a conductive polyaniline composition solution can be obtained by blending a phenolic compound into a solution in which the polyaniline complex is dissolved.
  • the ratio of the polyaniline complex in the organic solvent such as toluene depends on the type of the organic solvent.
  • the molar concentration of the phenolic compound in the entire polyaniline composition is 0. Olmol.
  • the range is preferably in the range of / L to 5 mol / L. In this range, particularly excellent conductivity can be obtained. In particular, the range is preferably 0.2 mol / L to 2 mol / L.
  • a conductive molded article is obtained by drying the polyaniline composition of the present invention and removing the organic solvent.
  • a conductive film can be produced by applying to a substrate such as glass, a resin film, or a sheet having a desired shape and removing the organic solvent.
  • Methods for applying the composition of the present invention to a substrate include known methods such as a casting method, a spray method, a dip coating method, a doctor blade method, a barcode method, a spin coating method, screen printing, and gravure printing.
  • the general method can be used.
  • the organic solvent should be volatilized by heating! /.
  • a method of volatilizing the water-immiscible organic solvent for example, it is heated at a temperature of 250 ° C or lower, preferably 50 to 200 ° C under an air stream, and further heated under reduced pressure as necessary. . still
  • the heating temperature and heating time are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the material to be used.
  • the molded article of the present invention is a film or a film
  • the thickness thereof is usually 1 mm or less, preferably 101 111 to 50 111.
  • a film having a thickness in this range has advantages such as uniform electrical characteristics that are difficult to crack during film formation.
  • a molded body other than a film or a film a thread, a pellet, or the like can be given.
  • AOT Aralosol OT, sodium dioctylsulfosuccinate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • component (a) 1.8 g (4 mmol)
  • purified by distillation under reduced pressure and stored under nitrogen 50 ml of a toluene solution in which 1.8 g (20 mmol) of aniline was dissolved was added.
  • Surfmer FP-120 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., phosphate anionic surfactant 0.33g (0.1 equivalent of AOT: molar ratio) was used as the component (b) surfactant. added.
  • 150 ml of 1N aqueous HC1 solution was poured, set in a constant temperature bath set at 5 ° C, and stirred for 30 minutes with a mechanical stirrer.
  • a solution obtained by adding 2.7 g (12 mmol) of ammonium persulfate (oxidizer) to 50 ml of 1N aqueous HC1 solution was added dropwise over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 8 hours (total reaction time 10 hours).
  • This solution was cast on a glass plate and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a film.
  • a self-supporting film having a thickness of 15 m was obtained.
  • the intrinsic conductivity of this film was measured by the four probe method (measuring instrument: Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and found to be 260 S / cm.
  • 0.05 ml of nitric acid and 0.5 ml of perchloric acid were added to 0.04 g of this membrane, it was diluted after being decomposed by a microwave pretreatment device, and phosphorus was quantified by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry. It was found to contain 17%. Since no other compound containing phosphorus is added to the reaction system, this phosphorus is considered to be derived from component (b).
  • ICP inductively coupled plasma
  • a polyaniline complex was produced in the same manner as in Example 1 except that the surfactant as component (b) was not applied, and the polyaniline composition was formed into a film and evaluated.
  • the intrinsic conductivity of the obtained film was 62 S / cm, which was inferior to Example 1.
  • Example 2 After the stirring was stopped, the contents were transferred to a separatory funnel and treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyaniline complex solution. Thereafter, a polyaniline composition was produced in the same manner as in Example 1, and a film was formed. The conductivity of the obtained film was measured and found to be 218 S / cm.
  • the intrinsic conductivity of the obtained film was 193 S / cm.
  • a polyaniline composition can be obtained with 4 hours! It is.
  • a polyaniline complex was produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction vessel volume was 1 L, and the amount of solvent and reagent were all doubled as in Example 1. The film was evaluated.
  • the intrinsic conductivity of the obtained film was 251 S / cm.
  • a polyaniline composition showing almost the same electrical conductivity could be produced even when scaled up twice. It seems that even if scaled up, polyaniline with equivalent performance can be obtained.
  • the amount of AOT was set to 2.7 g (6 mmol), and 0.333 g of Surfmer FP-120 was added, and the mixture was stirred for 30 minutes in advance, to produce a polyaniline complex in the same manner as in Example 1.
  • the polyaniline composition was formed into a film and evaluated. As a result, the intrinsic conductivity of the obtained film was 402 S / cm.
  • component (b) instead of Surfmer FP-120, Kohacool L-300 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., sulfosuccinic acid surfactant) 0.8 g (0.1 equivalent of AOT) was used.
  • a polyaniline complex was produced, and a polyaniline composition was formed into a film and evaluated.
  • the intrinsic conductivity of the obtained film was 170 S / cm.
  • the intrinsic conductivity of the obtained film was 223 S / cm.
  • component (b) instead of Surfmer FP-120, Peganol TH-8 (Toho Chemical Co., Ltd., polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactant) 0.18 g (AOT 0.84)
  • the polyaniline complex was produced in the same manner as in Example 1 except that the equivalent weight was used, and a polyaniline composition was formed into a film and evaluated.
  • the intrinsic conductivity of the obtained film was 223 S / cm.
  • component (b) instead of Surfmer FP-120, Peganol L 12S (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactant) 0.32 g (0.11 equivalent of AOT)
  • a polyaniline complex was produced, and a polyaniline composition was formed into a film and evaluated.
  • the intrinsic conductivity of the obtained film was 98 S / cm.
  • component (b) instead of Surfmer FP-120, Sorbone S-20 (Toho Chemical Co., Ltd., sorbitan fatty acid ester type nonionic surfactant) 0.14 g (0.1 equivalent of AOT) was used. Others were produced in the same manner as in Example 1, and a polyaniline complex was produced, and a polyaniline composition was formed into a film and evaluated.
  • Sorbone S-20 Toho Chemical Co., Ltd., sorbitan fatty acid ester type nonionic surfactant 0.14 g (0.1 equivalent of AOT) was used.
  • Others were produced in the same manner as in Example 1, and a polyaniline complex was produced, and a polyaniline composition was formed into a film and evaluated.
  • the intrinsic conductivity of the obtained film was 157 S / cm.
  • component (b) instead of Surfmer FP-120, Sorbon T 20 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester type nonionic surfactant)
  • a polyaniline complex was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g (0.1 equivalent of AOT) was used, and a polyaniline composition was formed and evaluated.
  • the intrinsic conductivity of the obtained film was 121 S / cm.
  • the polyaniline composite obtained by the production method of the present invention is particularly useful in the field of power electronics and optoelectronics, and is used for electrostatic antistatic materials, transparent electrodes and conductive film materials, materials for electroluminescent devices, It can be used for materials, capacitor dielectrics, electrolytes, solar and secondary battery electrode materials, fuel cell separator materials, and the like.

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Description

明 細 書
導電性ポリア二リン複合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機溶媒に可溶で、かつ高い導電性を示すポリア二リン複合体の製造 方法、及びポリア二リン組成物に関する。
背景技術
[0002] ポリア二リンは熱的に安定で、空気中でも安定な導電材料として知られており、コン デンサ、電池、センサー、エレクト口ルミネッセンス材料、帯電防止材料等への適用が 期待されている。
ポリア二リンは、導電性を示すェメラルジン塩の状態では、溶媒への溶解性が極め て低ぐフィルムやシート等の成形や導電膜の形成等における作業性が非常に低い ことが問題となっている。そこで、導電性と溶解性に優れるポリア二リンを、安定に、し 力、も効率良く製造する方法が模索されてきた。
[0003] 高導電性と溶解性の両方の課題を解決するための方法として、非特許文献 1には 、ドデシルベンゼンスルホン酸とジブチルナフタレンスルホン酸を、水 アセトン混合 溶媒中に存在させて、ァニリンを過硫酸アンモニゥムで重合させて、クロ口ホルム、テ トラヒドロフラン、 m タレゾールに可溶なポリア二リンを得る方法が記載されている。 しかしながら、得られたポリア二リンの導電率は 1. 8S/cmと低いものであった。ま た、スルホン基を有する界面活性剤と、それ以外の界面活性剤との組み合わせにつ いて、開示も示唆もない。
[0004] また、非特許文献 2には、プロトン酸を使用せずに、クロ口ホルムに溶解したァニリン に非イオン系界面活性剤として、ポリ（エチレンダリゴール） ブロックポリ（プロピレン グリコール） ブロック（ポリエチレングリコール）コポリマー含有水溶液含有水溶液を 添加して乳化物を作り、過硫酸アンモユウム水溶液を滴下して重合物を得る方法が 記載されている。
しかしながら、得られたポリア二リンは重合溶媒に不溶で、導電率は 1. o x io_2s /cm程度と低かった。また、重合反応系にスルホン基を有する化合物を添加するこ とについての開示はない。
[0005] また、特許文献 1には、有機層と水層の 2層系でァニリンを重合する際に、スルホン 基を有するプロトン酸を加える事により、有機溶剤に可溶な複合体 (ェメラルディン塩 )を作製し、さらにフエノール性水酸基を有する化合物を加える事で、高い導電性と 優れた溶解性を示すポリア二リン組成物が開示されている。
しかし、高い導電率を得るには長い重合時間が必要で、反応時間を短縮した場合 の導電率は必ずしも高いものではなかった。さらに、この文献には、スルホン基を有 するプロトン酸と界面活性剤を併用したァニリンの重合方法については、開示も示唆 もない。
[0006] また、高い導電性を示すポリア二リンが特許文献 2に開示されている。しかし、高い 導電性を示すポリア二リンを得るためには、重合したポリア二リンを脱ドープ後、再び 酸と混合処理しなければならず、製造方法は簡便とは言えな力 た。また、この文献 においても、スルホン基を有するプロトン酸と界面活性剤を併用したァニリンの重合 方法については、開示も示唆もない。
特許文献 1：国際公開第 2005/052058パンフレット
特許文献 2：特開 2005— 272840号公報
非特許文献 1 : European Polymer Journal 36 (2000) 2201
非特許文献 2 Journal oi Macromolecular Science, Part A : Pure and Applied Chemistry, 42 : 891 (2005)
[0007] 本発明は上記問題に鑑み、高い導電性を有するポリア二リン複合体を、短い反応 時間で製造する方法を提供することを目的とする。
発明の開示
[0008] 上記目的を達成するため、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、ァニリンの重合時 に、スルホン基を有する化合物とそれ以外の界面活性剤を加える事により、安定な乳 化状態が得られ、その結果、高い導電性を有するポリア二リン複合体が短い反応時 間で安定的に得られる事を見出し、本発明を完成させた。
[0009] 本発明によれば、以下のポリア二リン複合体の製造方法等が提供される。
1.実質的に水と混和しない有機溶剤と、水又は水溶液からなる、二相系の重合溶媒 中で、ァニリン又はァニリン誘導体を、下記の成分 ω及び (b)の存在下にて重合さ せる、ポリア二リン複合体の製造方法。
(a)スルホン基を有する化合物
(b)界面活性剤
2.前記 (b)界面活性剤力 Sリン酸系の陰イオン界面活性剤である 1に記載のポリアユリ ン複合体の製造方法。
3.前記 (b)界面活性剤がノニオン系界面活性剤である 1に記載のポリア二リン複合 体の製造方法。
4.前記（a)スルホン基を有する化合物がスルホコハク酸誘導体である 1〜3のいずれ かに記載のポリア二リン複合体の製造方法。
5.上記 1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られ、前記 (b)界面活性剤を含 有するポリア二リン複合体。
6.上記 5に記載のポリァニリン複合体とフエノール性水酸基を有する化合物を含む ポリア二リン組成物。
7.上記 6に記載のポリア二リン組成物から得られる導電性成形体。
[0010] 本発明によれば、短!/、重合時間で高導電性と良溶解性の両方を備えたポリアユリ ン複合体が安定的に製造できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明のポリア二リン複合体の製造方法は、重合溶媒が、実質的に水と混和しない 有機溶剤と、水又は水溶液からなる二相系であり、このなかで単量体であるァニリン 又はァニリン誘導体を、下記の成分 ω及び (b)の存在下にて重合させることを特徴 とする。
(a)スルホン基を有する化合物
(b)界面活性剤
[0012] 本発明の製造方法では、（a)スルホン基含有化合物と、（b)界面活性剤を併用する 事により、反応系が安定した乳濁状態を形成し、反応速度の向上が達成される。
[0013] (a)スルホン基含有化合物は、ポリア二リン複合体においてドーパントとしての機能 を有する。スルホン基含有化合物は、重合時に液滴（有機層）の大きさを小さくする 働きがある力 S、この化合物のみでは、液滴の大きさを十分に小さくすることはできない 。そのため、結果として、高導電率のポリア二リン複合体を得るには、重合時間を長く する必要がある。
そこで、本発明では (b)界面活性剤を併用することで、液滴が十分小さくなり、重合 時間を短縮しても、高導電率のポリア二リン複合体が得られる。
[0014] 実質的に水と混和しな!/、有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン 、ェチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化 炭素、 1 , 2—ジクロロェタン、トリクロロェタン、テトラクロロェタン等のハロゲン系溶媒 、酢酸ェチル等のエステル系溶媒が挙げられる。生成したポリア二リン複合体の溶解 性に優れる点で、トルエン、キシレン、クロ口ホルムが好ましい。
[0015] 水溶液としては、酸性水溶液が使用でき、例えば、 1規定程度の希塩酸水溶液が 挙げられる。
反応系における重合溶媒の体積比率は、水又は水溶液を、有機溶剤より多くする ことが好ましい。これにより重合反応熱の除去が容易となり、副反応が低減される。
[0016] 単量体であるァニリン又はァニリン誘導体としては、無置換又はメチル基、ェチル基 、へキシル基、メトキシ基、エトキシ基、へキシロキシ基等で置換されたァニリン誘導 体が使用できる。入手が容易であるため無置換のァニリンが好ましい。
[0017] (a)スルホン基を有する化合物としては、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシ エチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、 アルキルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。好ましくは、アルキルスルホコハク 酸エステルである。
[0018] 好ましいスルホン基含有化合物として、下記式 (I)で示される有機プロトン酸又はそ の塩 (以下、有機プロトン酸 (I)又はその塩と!/、う）が挙げられる。
M (YARn) m (I)
この化合物は酸性度が高くドープしやすいので好ましい。これによりプロトネーショ ンされたポリア二リンの導電性及び溶解性が向上する。
[0019] 式 (I)において、 Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基 としては、例えば、ピリジニゥム基、イミダゾリウム基、ァニリニゥム基等が挙げられ、無 機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニゥム等が 挙げられる。
Yは、 so—基である。
3
[0020] Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数;!〜 24の直鎖若し くは分岐状のアルキルやアルケニル基、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプ チル、シクロオタチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、ビ シクロへキシル、ノルボルニル、ァダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基 若しくはポリシクロアルキル基、フエニル、トシル、チォフエニル、ピロ一リニル、ピリジ ニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むァリール基、ナフチル、 アントラセニル、フルォレニル、 1 , 2, 3, 4 テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリ ニル、インドニル等の縮合していてもよいジァリール基若しくはポリアリール基、アル キルァリール基等が挙げられる。
[0021] Rは、それぞれ独立して、 -R1,
Figure imgf000006_0001
-COOR1, -CO (COR1) ,
CO COOR1)である。ここで、 R1は炭素数が 4以上の置換基を含んでもよい炭化 水素基、シリル基、アルキルシリル基、又は—（R2〇）x— R3基、―（OSiR3 ) x-OR3
2
(R2はアルキレン基、 R3はそれぞれ同一でも異なっても!/、てもよ!/、炭化水素基であり 、 Xは 1以上の整数である）である。 R1が炭化水素基である場合の例としては、直鎖若 しくは分岐のブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル 基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
nは 2以上の整数であるであり、 mは、 Mの価数である。
[0022] 式（I)で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナ フタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式（II)で表される化合物が、ド ープし易い点から好ましく利用できる。
M (YCR4 (CR5 COOR6) COOR7) (II)
2 p
上記式 (II)において、 Mは、式 (I)の場合と同様に水素原子又は有機若しくは無機 遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニゥム基、イミダゾリウム基、ァニリ ユウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、 セリウム、アンモユウム等が挙げられる。 Yは SO—基である。
3
[0023] R4及び R5は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又は R8 Si 基（ここで、 R8
3
は、炭化水素基であり、 3つの R8は同一又は異なっていてもよい）である。 R4及び R5 が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数 1〜24の直鎖若しくは分岐 状のアルキル基、芳香環を含むァリール基、アルキルァリール基等が挙げられる。 R8 が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R4及び R5の場合と同様である。
[0024] R6及び R7は、それぞれ独立して炭化水素基又は—（R9〇） — R1()基 [ここで、 R9は 炭化水素基又はシリレン基であり、 R1Qは水素原子、炭化水素基又は R11 Si— (R11
3 は、炭化水素基であり、 3つの R11は同一又は異なっていてもよい）であり、 qは 1以上 の整数である]である。 R6及び R7が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 炭素数 1〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むァリール基、アル キルァリール基等が挙げられる。これらの中では、水と混和しない有機溶剤に溶解し やす!/、ポリア二リン複合体を得ると!/、う観点から炭素数 4以上のものが好ましレ、。 R6及 び R7が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は 分岐状のブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基等が挙げられ
[0025] R6及び R7における、 R9が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数 1 〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むァリーレン基、アルキル ァリーレン基、ァリールアルキレン基等である。また、 R6及び R7における、 R10及び R11 が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R4及び の場合と同様であり、 q は、；!〜 10であることが好ましい。
[0026] R6及び R7がー (R90) —R1()基である場合の具体例としては、例えば、下記式で示 される基が挙げられる。
[化 1]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(式中、 Yは SO基である）
3
[0027] pは、上記 Mの価数である。
[0028] 上記有機プロトン酸 (Π)又はその塩は、下記式 (III)で示されるスルホコハク酸誘導 体（以下、スルホコハク酸誘導体 (III)という）であることが、導電性及び溶解性の点で 更に好ましい。
, 13、
M (0 SCH (CH COOR ) COOR丄 (III)
上記式（III)において、 M及び mは、上記式（I)と同様である。
[0029] R12及び R13は、それぞれ独立して炭化水素基又は—（R14〇） — R15基 [ここで、 R14 は炭化水素基又はシリレン基であり、 R15は水素原子、炭化水素基又は R16 Si 基（
3 ここで、 R16は炭化水素基であり、 3つの R16は同一又は異なっていてもよい）であり、 r は 1以上の整数である]である。
[0030] R12及び R13が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R6及び R7と同様であ o
[0031] R12及び R13において、 R14が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記 R
9と同様である。また、 R12及び R13において、 R15及び R16が炭化水素基である場合の 炭化水素基としては、上記 R4及び R5と同様である。
[0032] rは、 1〜； 10であることが好ましい。 [0033] R12及び R13が一（R140 —R15基である場合の具体例としては、 R6及び R7における - (R90) —R1()と同様である。
[0034] R12及び R13が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R6及び R7と同様であ り、水と混和しな!/、有機溶剤に溶解しやすレ、ポリア二リン複合体を得るとレ、う観点から 、ブチル基、へキシル基、 2—ェチルへキシル基、デシル基等が好ましく挙げられる。
[0035] 有機プロトン酸又はその塩は、ポリア二リンをプロトネーシヨンする機能を有し、ポリ ァニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターァニオン）として存在している
[0036] (b)界面活性剤としては、例えば、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコール エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸、アルケニルコハク酸、ザルコ シネート等、及びそれらの塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル エーテノレ、ポリプロピレングリコーノレポリエチレングリコーノレエーテノレ、ポリオキシェチ レングリセロールポレート脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、アルキルジメチ ルベンジルアンモニゥム塩、アルキルトリメチルアンモニゥム塩等の陽イオン界面活 性剤、アルキルべタイン型、アルキルアミドべタイン型、アミノ酸型、ァミンオキサイド 型等の両イオン界面活性剤が挙げられる。
尚、界面活性剤として、上述した ωのスルホン基を含有する化合物ゃスルホン基 を有する化合物からなる一般的な界面活性剤を用いてもよい。この場合、本発明の 製造方法では 2種類以上の「スルホン基を含有する化合物」を用いることになる。
[0037] 好まし!/、ものとして、陰イオン界面活性剤、又は非イオン系（ノニオン系）界面活性 剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤のうちリン酸系のものが好ましい。尚、界面活 性剤は、 1種又は 2種以上を混合して使用してもよい。
[0038] 本発明においては、重合時に触媒 (酸化剤）を使用することが好ましい。
酸化剤としては、過硫酸もしくはその塩、クロム酸もしくはその塩、過塩素酸もしくは その塩、ヨウ素酸、過マンガン酸もしくはその塩等が挙げられる。安定性や取り扱い の容易さ等の理由から、好ましくは過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩である。
[0039] 続いて重合方法について説明する。
反応容器中に、上述した有機溶剤、水又は水溶液、モノマー、スルホン基含有化 合物 (a)、及び界面活性剤 (b)を投入し、撹拌しながら触媒 (酸化剤)を添加すること により重合を進行させる。
モノマーの仕込み濃度は、通常、 1〜； lOOg/lであり、好ましくは、 5〜50g/lであ スルホン基含有化合物（a)の添加量としては、モノマー量に対して 0. ；!〜 0. 5当量 (モル比）が好ましぐ特に 0· 2〜0· 4当量 (モル比）程度が好ましい。
界面活性剤（b)の添加量は、スルホン基含有化合物（a)の 0. 05-0. 2当量（モル 比)程度が好ましい。
[0040] 反応は— 20°Cから室温付近の範囲でおこなう事が可能である。好ましくは 5°C以下 である。尚、室温付近以上の温度、例えば 30°Cを超える温度下で重合すると、副反 応が進行するので好ましくな!/、。
重合時間は、 2時間から 20時間程度であるが、 2時間から 10時間程度と短時間で 完結する。
[0041] 尚、酸化剤を添加する前に、あらかじめ系を撹拌することも有効である。この場合、 反応系は乳白色の乳濁状態を呈する。このときの撹拌時間は 5分から 8時間程度で あり、 30分から 2時間程度が好ましい。
[0042] 撹拌を停止した後、分液漏斗に内容物を移し、水溶液層と有機溶剤層を静置分離 し、分離後に有機層をイオン交換水や塩酸水溶液で洗浄することにより、ポリア二リン 複合体溶液を回収できる。
このポリア二リン複合体溶液から、例えば、減圧下で揮発分を留去させることで乾燥 固体状のポリア二リン複合体が得られる。
このポリア二リン複合体は高い導電率を有する。また、本発明の製造方法は再現性 力はぐ繰り返しポリア二リン複合体を製造しても、安定的に高い導電率のポリア二リン 複合体を製造できる。
[0043] 本発明のポリア二リン組成物は、上述した本発明の方法で製造したポリア二リン複 合体とフエノール性水酸基を有する化合物を含む。本発明の組成物において、フエノ ール性水酸基を有する化合物はドーパントとして機能する。
フエノール性水酸基を有する化合物としては、フエノール、 o—、 m—、 p—クレゾ一 ノレ、 o—、 m―、 p—ェテノレフエノーノレ、 o—、 m―、 p—フ口ピノレフエノーノレ、 o—、 m— 、 p—クロ口フエノール等の置換フエノール類、 1 ナフトール、 2—ナフトール等のナ フトール類、カテコール、レゾルシノール等の多価フエノール類、ビフエノール、ビスフ ェノール A等の多核フエノール類が挙げられる。
[0044] 例えば、 WO2005/052058公報記載の方法を参照することで、組成物が作製で きる。具体的に、ポリア二リン複合体が溶解した溶液にフエノール性化合物を配合す ることで導電性ポリア二リン組成物溶液を得ることができる。
[0045] トルエン等の有機溶剤中のポリア二リン複合体の割合は、有機溶剤の種類によるが
、通常、 900g/L以下であり、好ましくは 0. 0；!〜 300g/Lの範囲である。
ポリア二リン組成物の全体に占めるフエノール性化合物のモル濃度は、 0. Olmol
/L〜5mol/Lの範囲であることが好ましい。この範囲で特に優れた導電性が得ら れる。特に、 0. 2mol/L〜2mol/Lの範囲であることが好ましい。
尚、本発明のポリア二リン組成物には目的に応じて、他の樹脂材料、無機材料、硬 化剤、又は可塑剤等を添加してもよい。
[0046] 本発明のポリア二リン組成物を乾燥し、有機溶剤を除去することにより、導電性成形 体が得られる。
例えば、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート等の基材に塗布し、有 機溶剤を除去することによって導電性膜を製造できる。
[0047] 本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップ コート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビ ァ印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。
[0048] 水不混和性有機溶剤を除去するには、加熱して有機溶剤を揮発させればよ!/、。水 不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下 250°C以下、好 ましくは 50〜200°Cの温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。尚
、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すれ ばよい。
[0049] また、基材を有しな!/、自己支持型成形体とすることもできる。 自己支持型成形体と する場合には、本発明の組成物に、上述した他の樹脂材料を添加することにより、所 望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。 [0050] 本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常 lmm以下、 好ましくは 101 111〜50 111の範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割 れが生じにくぐ電気特性が均一である等の利点を有する。
尚、膜又はフィルム以外の成形体の例としては、糸、ペレット等が挙げられる。
[実施例]
[0051] 実施例 1
容積 500mlのセパラブルフラスコに、 （a)成分として AOT (エアロゾール OT、ジォ クチルスルホコハク酸ナトリウム、和光純薬製） 1. 8g (4mmol)、及び減圧蒸留により 精製し、窒素下にて保管したァニリン 1. 8g (20mmol)を溶解させたトルエン溶液 50 mlを投入した。
これに、（b)成分の界面活性剤として、 Surfmer FP— 120 (東邦化学工業株式会 社製、リン酸系陰イオン界面活性剤） 0. 33g (AOTの 0. 1当量:モル比）を加えた。 さらに、 1規定の HC1水溶液 150mlを注ぎ込んで、 5°Cに設定した恒温バスにセット して機械式撹拌機で 30分間撹拌した。これに、 1Nの HC1水溶液 50mlに過硫酸ァ ンモニゥム（酸化剤） 2. 7g (12mmol)を加えたものを、滴下漏斗より 2時間かけて滴 下した。滴下終了後、さらに 8時間同温にて撹拌 (合計反応時間 10時間）した。
撹拌停止後、分液漏斗に内容物を移し、水層とトルエン層を静置分離した。分離後 、有機層をイオン交換水 50mlで 2回、 1Nの HC1水溶液 50mlで 1回洗浄することに より、ポリア二リン複合体溶液を得た。
[0052] このポリア二リン複合体のトルエン溶液から、減圧下で揮発分を留去させると濃青色 乾燥固体が得られた。この固体を再度トルエンに溶解して、 5Bろ紙にて吸引ろ過、 次いで、 No. 2の濾紙にて不溶分を除去した後、トルエン可溶分画から揮発分を減 圧留去し、固形分濃度 5wt/v%になるようにトルエン溶液を調整した。
この溶液 4mlを 20mlのサンプル瓶にとり、 m—タレゾールを 400 1加えて 30°Cの 水浴中で 30分間撹拌し、ポリァユリン組成物溶液を得た。
この溶液をガラス板にキャストし、 80°Cで 30分乾燥させて製膜した。これにより膜厚 15 mの自立性の膜を得た。この膜の固有導電率を四端子法 (測定機器:ロレスタ GP、三菱化学製）にて測定したところ、 260S/cmであった。 また、この膜 0. 04gに硝酸 4. 5ml及び過塩素酸 0. 5mlを加え、マイクロ波前処理 装置にて分解後希釈し、誘導結合プラズマ (ICP)発光分析でリンを定量したところ、 0. 17%含まれていることが判明した。他にリンを含む化合物を反応系に添加してい ないことから、このリンは、（b)成分に由来するものと考えられる。
[0053] 比較例 1
(b)成分である界面活性剤を加えな力 た他は、実施例 1と同様にしてポリア二リン 複合体を製造し、ポリア二リン組成物を成膜して評価した。
その結果、得られた膜の固有導電率は 62S/cmであり、実施例 1よりも劣っていた
〇
[0054] 実施例 2
容量 500mlのセノ ラフ、、ノレフラスコ ίこ、 ΑΟΤ1 · 8g (4mmol)、ァニリン 1 · 8g (20m mol)のトルエン溶液 50ml、 Surfmer FP— 120、 0. 33gを投入した。これに INの HC1水溶液 150mlを注ぎ込んで、 5°Cに設定した恒温バスにセットして 30分間撹拌 した。
その後、過硫酸アンモニゥム 2· 7g (12mmol)を含む 1Nの HC1水溶液 50mlを、滴 下漏斗より 2時間かけて滴下し、さらに、 4時間同温で撹拌した (合計反応時間 6時間 )。
撹拌停止後、分液漏斗に内容物を移し、実施例 1と同様に処理してポリア二リン複 合体溶液を得た。その後、実施例 1と同様にしてポリア二リン組成物を製造し、成膜し た。得られた膜の導電率を測定したところ 218S/cmであった。
これは、合計反応時間が 6時間程度でも、高導電率のポリア二リン組成物が得られ ることを示している。
[0055] 実施例 3
過硫酸アンモニゥムを含む 1Nの HC1水溶液 50mlを、滴下漏斗より 2時間かけて滴 下し、さらに 2時間（合計反応時間 4時間）同温で撹拌した他は、実施例 2と同様にし てポリア二リン複合体を製造し、ポリア二リン組成物を成膜して評価した。
その結果、得られた膜の固有導電率は 193S/cmであった。本発明においては、 4時間と!/、う短!/、重合時間で導電性の高!/、ポリア二リン組成物が得られることが示さ れ 。
[0056] 比較例 2
過硫酸アンモユウムを含む HC1水溶液の滴下終了後の撹拌時間を 2時間（合計反 応時間 4時間）とした他は、比較例 1と同様にしてポリア二リン複合体の製造及び組成 物の製造を行った。
得られたポリア二リン組成物溶液の製膜を試みたが、膜が粘調となり、導電率を測 定できる膜は得られなかった。
このように (b)成分である界面活性剤を添加しな!/、場合、 4時間程度の重合時間で は、膜が形成できる程度に高分子量であるポリア二リンは生成しないことが推定され
[0057] 実施例 4
反応容器の容量を 1Lとし、仕込み溶媒量、試薬量を全て実施例 1の 2倍にした他 は、実施例 1と同様にしてポリア二リン複合体を製造し、ポリア二リン組成物を成膜し て評価した。
その結果、得られた膜の固有導電率は 251S/cmであった。このように、 2倍にス ケールアップしても、ほぼ同等の導電率を示すポリア二リン組成物が製造できることが 確認された。さらにスケールアップしても、同等の性能のポリア二リンが得られるものと 思われ o
[0058] 実施例 5
AOTの量を 2. 7g (6mmol)とし、また、 Surfmer FP— 120を 0. 33gカロえた後、 予め 30分間撹拌した他は、実施例 1と同様にしてポリア二リン複合体を製造し、ポリ ァニリン組成物を成膜して評価した。その結果、得られた膜の固有導電率は 402S/ cmであった。
[0059] 実施例 6
(b)成分として、 Surfmer FP— 120の代わりに、コハクール L— 300 (東邦化学ェ 業株式会社製、スルホコハク酸系界面活性剤） 0. 8g(AOTの 0. 1当量)を使用した 他は、実施例 1と同様にしてポリア二リン複合体を製造し、ポリア二リン組成物を成膜 して評価した。 その結果、得られた膜の固有導電率は 170S/cmであった。
[0060] 実施例 7
(b)成分として、 Surfmer FP— 120の代わりに、フォスファノール RD— 510Y (東 邦化学工業株式会社製、リン酸エステル型界面活性剤） 0. 18g (AOTの 0. 1当量） を使用した他は、実施例 1と同様にしてポリア二リン複合体を製造し、ポリア二リン組 成物を成膜して評価した。
その結果、得られた膜の固有導電率は 223S/cmであった。
[0061] 実施例 8
(b)成分として、 Surfmer FP— 120の代わりに、ぺグノール TH— 8 (東邦化学ェ 業株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤） 0. 18 g (AOTの 0. 84当量)を使用した他は、実施例 1と同様にしてポリア二リン複合体を 製造し、ポリア二リン組成物を成膜して評価した。
その結果、得られた膜の固有導電率は 223S/cmであった。
[0062] 実施例 9
(b)成分として、 Surfmer FP— 120の代わりに、ぺグノール L 12S (東邦化学ェ 業株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤） 0. 32 g (AOTの 0. 11当量)を使用した他は、実施例 1と同様にしてポリア二リン複合体を 製造し、ポリア二リン組成物を成膜して評価した。
その結果、得られた膜の固有導電率は 98S/cmであった。
[0063] 実施例 10
(b)成分として、 Surfmer FP— 120の代わりに、ソルボン S— 20 (東邦化学工業 株式会社製、ソルビタン脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤） 0. 14g (AOTの 0. 1当量)を使用した他は、実施例 1と同様にしてポリア二リン複合体を製造し、ポリア二 リン組成物を成膜して評価した。
その結果、得られた膜の固有導電率は 157S/cmであった。
[0064] 実施例 11
(b)成分として、 Surfmer FP— 120の代わりに、ソルボン T 20 (東邦化学工業 株式会社製、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤） 0. 5g (AOTの 0. 1当量)を使用した他は、実施例 1と同様にしてポリア二リン複合体 を製造し、ポリア二リン組成物を成膜して評価した。
その結果、得られた膜の固有導電率は 121S/cmであった。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法で得たポリア二リン複合体は、特にパワーエレクトロニクス、ォプ トエレクトロニクス分野において、静電 '帯電防止材料、透明電極や導電性フィルム材 料、エレクト口ルミネッセンス素子の材料、回路材料、コンデンサの誘電体'電解質、 太陽電池や二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 実質的に水と混和しなレ、有機溶剤と、水又は水溶液からなる、二相系の重合溶媒 中で、ァニリン又はァニリン誘導体を、下記の成分 ω及び (b)の存在下にて重合さ せる、ポリア二リン複合体の製造方法。
(a)スルホン基を有する化合物
(b)界面活性剤
[2] 前記 (b)界面活性剤がリン酸系の陰イオン界面活性剤である請求項 1に記載のポリ ァニリン複合体の製造方法。
[3] 前記 (b)界面活性剤がノニオン系界面活性剤である請求項 1に記載のポリア二リン 複合体の製造方法。
[4] 前記（a)スルホン基を有する化合物がスルホコハク酸誘導体である請求項 1〜3の いずれかに記載のポリア二リン複合体の製造方法。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られ、前記 (b)界面活性剤を含 有するポリア二リン複合体。
[6] 請求項 5に記載のポリア二リン複合体とフエノール性水酸基を有する化合物を含む ポリア二リン組成物。
[7] 請求項 6に記載のポリア二リン組成物から得られる導電性成形体。
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