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TWI512025B - Conductive composition - Google Patents

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TWI512025B
TWI512025B TW099121934A TW99121934A TWI512025B TW I512025 B TWI512025 B TW I512025B TW 099121934 A TW099121934 A TW 099121934A TW 99121934 A TW99121934 A TW 99121934A TW I512025 B TWI512025 B TW I512025B
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TW
Taiwan
Prior art keywords
conductive
group
conductive polymer
phenolic compound
conjugated
Prior art date
Application number
TW099121934A
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English (en)
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TW201111428A (en
Inventor
Mitsutake Nakamura
Shinobu Yamao
Toru Bando
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co filed Critical Idemitsu Kosan Co
Publication of TW201111428A publication Critical patent/TW201111428A/zh
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Publication of TWI512025B publication Critical patent/TWI512025B/zh

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Description

導電性組合物
本發明係關於一種導電性組合物。
作為導電性高分子，聚苯胺等為眾所周知之材料。聚苯胺除其電氣特性外，亦具有可由廉價之苯胺相對簡便地合成、且於表現導電性之狀態下對空氣等表現優異的穩定性之優點。
作為聚苯胺之製造方法，已知有：對苯胺或苯胺衍生物進行電解氧化聚合之方法或進行化學氧化聚合之方法。
關於電解氧化聚合，於專利文獻1或專利文獻2中記載有於電極上將苯胺進行聚合之方法。藉由電解氧化聚合可獲得電氣特性等優異之薄膜。然而，一般而言，與化學氧化聚合相比，其製造成本較高，不適於大量生產，且亦難以獲得複雜形狀之成形體。
另一方面，為了藉由化學氧化聚合而獲得苯胺或苯胺衍生物之導電性聚合物，通常必需以下之步驟：於非導電性鹼狀態(所謂翠綠亞胺鹼狀態)之聚苯胺中加入摻雜劑(doping agent)而進行質子化。
然而，由於非導電性鹼狀態之聚苯胺幾乎不溶於大部分之有機溶劑，故而並不適於工業製造。又，質子化後生成之導電性的聚苯胺(所謂翠綠亞胺鹼狀態)實質上為不溶不熔，難以簡便地製造導電性複合材料及其成形體。
如此狀況下，作為改善非導電性鹼狀態之聚苯胺的摻雜、及摻雜後之導電性聚苯胺對於有機溶劑之親和性之方法，提出有幾個提案。
例如，於非專利文獻1中記載有：使用十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸(CSA，camphor sulfonic acid)等對有機溶劑具有親和性之質子酸作為摻雜劑，藉此表現優異之電氣特性。
於專利文獻3中記載有：例如以金剛烷磺酸作為摻雜劑而將非導電性鹼狀態之聚苯胺溶解於間甲酚中之方法。
於非專利文獻2中例如記載有如下之方法：於2,2-二氯乙酸之類的特殊溶劑(鹵素系強酸)中，以2-丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸作為摻雜劑，對非導電性鹼狀態之聚苯胺進行摻雜。
於專利文獻4中例如記載有如下之方法：與專利文獻2同樣地使用2,2-二氯乙酸作為溶劑，以磺基琥珀酸之二(2-乙基己基)酯作為摻雜劑，對非導電性鹼狀態之聚苯胺進行摻雜。
另一方面，於專利文獻5中報告有：於實質上不與水混合之溶劑與水之二相聚合系中，藉由使用陰離子系界面活性劑作為摻雜劑，可簡便地獲得經摻雜之聚苯胺。
然而，包含由該等方法所獲得之導電性聚苯胺的成形體之導電率等電氣特性未必說得上優異。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭62-230825號公報
專利文獻2：日本專利特開昭62-149724號公報
專利文獻3：日本專利特開平7-70312號公報
專利文獻4：日本專利特開2003-183389號公報
專利文獻5：國際公開WO05/052058
非專利文獻
非專利文獻1：Synthetic metals,48,1992,91-97頁
非專利文獻2：J. Phys.: Condens. Matter,10,1998,8293-8303頁
鑒於上述現狀，本發明之目的在於提供一種能形成具有較高導電率之導電性成形體的導電性組合物。
根據本發明，提供以下之導電性組合物等。
1.一種導電性組合物，其包含：溶劑、溶解於上述溶劑之藉由摻雜劑摻雜之π共軛系導電性高分子、及LD50為500[mg/kg]以上、且由下述式(X)所示之酚性化合物：
[化1]
(式中，R1 為具有對式(X)中之苯環提供電子之功能的基)；上述酚性化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(酚性化合物[kg]/π共軛系導電性高分子[kg])為0.01~10.0。
2.一種導電性組合物，其至少使用下述(a)~(c)作為原料：
(a)溶劑；
(b)溶解於上述溶劑之藉由摻雜劑摻雜之π共軛系導電性高分子；
(c) LD50為500[mg/kg]以上、且由下述式(X)所示之酚性化合物：
[化2]
(式中，R1 為具有對式(X)中之苯環提供電子之功能的基)；上述酚性化合物(c)與上述π共軛系導電性高分子(b)之重量比(酚性化合物[kg]/π共軛系導電性高分子[kg])為0.01~10.0。
3.一種導電性組合物，其包含：溶劑、溶解於上述溶劑之藉由摻雜劑摻雜之π共軛系導電性高分子、及下述式(2)所示之酚性化合物：
[化3]
(式中，R2 為碳數1~20之烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基)；上述酚性化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(酚性化合物[kg]/π共軛系導電性高分子[kg])為0.01~10.0。
4.一種導電性組合物，其至少使用下述(a)~(c)作為原料：
(a)溶劑；
(b)溶解於上述溶劑之藉由摻雜劑摻雜之π共軛系導電性高分子；
(c)下述式(2)所示之酚性化合物：
[化4]
(式中，R2 為碳數1~20之烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基)；上述酚性化合物(c)與上述π共軛系導電性高分子(b)之重量比(酚性化合物[kg]/π共軛系導電性高分子[kg])為0.01~10.0。
5.如3或4之導電性組合物，其中上述酚性化合物(c)之LD50為500[mg/kg]以上。
6.如1至5中任一項之導電性組合物，其中上述經摻雜之π共軛系導電性高分子為經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺、經質子化之經取代或未經取代之聚吡咯、或經質子化之經取代或未經取代之聚噻吩中之任一者。
7.如1至6中任一項之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子之摻雜劑為有機磺酸。
8.如1至7中任一項之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子之摻雜劑為下述(XX)所示之琥珀磺酸類：M(O3 SCH(CH2 COOR12 )COOR13 )m 　(XX)(式(XX)中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m為M之價數，R12 及R13 分別獨立為烴基或以-(R14 O)r -R15 所示之基，R14 為烴基或亞矽烷基，R15 為氫原子、烴基或以R16 3 Si-所表示之基，R16 為烴基，3個R16 既可相同亦不同，r為1以上之整數)。
9.如1至8中任一項之導電性組合物，其中上述酚性化合物與上述溶劑之重量比(酚性化合物[kg]/溶劑[kg])為0.0004以上、0.75以下。
10.一種導電性積層體，其包含：基材；及由如1至9中任一項之導電性組合物所製造之導電層，其係積層於上述基材上。
11.如10之導電性積層體，其中上述基材為樹脂薄膜。
12.一種導電性物品，其係將如10或11之導電性積層體加以成形而獲得者。
13.一種電容器，其係使用如1至9中任一項之導電性組合物而製造者。
14.一種導電性薄膜，其係將如1至9中任一項之導電性組合物加以成形而成者。
15.一種導電性膜，其係將如1至9中任一項之導電性組合物加以成形而成者。
16.一種導電性物品，其係將如1至9中任一項之導電性組合物與基材加以混合而成者。
17.一種導電性組合物，其包含：π共軛系導電性高分子、及下述式(1)所示之酚性化合物：
[化5]
(式中，R為碳數1~20之烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基)；上述酚性化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(酚性化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~10.0；上述π共軛系導電性高分子為經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺；上述π共軛系導電性高分子係藉由有機磺酸摻雜者。
根據本發明，可獲得一種能形成具有較高導電率之導電性成形體之導電性組合物。
本發明之第1導電性組合物包含：溶劑、溶解於上述溶劑之藉由摻雜劑摻雜之π共軛系導電性高分子、以及LD50為500[mg/kg]以上、且由下述式(X)所示之酚性化合物。
上述酚性化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(酚性化合物[kg]/π共軛系導電性高分子[kg])為0.01~10.0：
[化6]
(式中，R1 為具有對式(X)中之苯環供給電子之功能的基)。
本發明中，經摻雜之π共軛系導電性高分子於組合物中，溶解於組合物中之溶劑。此處，所謂溶解，係指π共軛系導電性高分子以分子單元均勻地溶於溶劑中。藉此，於對導電性組合物進行乾燥時，可獲得無晶界且均勻之π共軛系導電性高分子之覆膜。
所謂LD50，係半數致死量，係於將化學物質投予給50只大白鼠(經口攝取)之情形時，該等大白鼠之半數於試驗期間死亡之用量，係指以所投予之大白鼠之50%死亡的用量相對於體重之量(mg/kg)的形式來表示者。
實際上，根據動物實驗之資料繪製用量-死亡率之圖表，可求出相當於死亡率50%之用量(LD50)。
上述係指於東京化成工業股份有限公司製品安全資料表中揭示之LD50，對於東京化成工業股份有限公司製品安全資料表中未揭示之物質，可藉由上述測定方法進行測定。
上述酚性化合物之LD50為500[mg/kg]以上。LD50例如為30000[mg/kg]以下。
具有供給電子之功能的基，係具有對式(X)中之苯環供給電子，而提高苯環內之電子密度的功能之基。例如可舉出：烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基等烴基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基等。
此處，式(X)所示之酚性化合物之LD50為500[mg/kg]以上。若例示LD50為500[mg/kg]以上之化合物及其LD50之值，則例如3-甲氧基苯酚之LD50之值為597、4-甲氧基苯酚之LD50之值為1600、第三戊基苯酚之LD50之值為1830、3-苯氧基苯酚之LD50之值為5000。
本發明之第2導電性組合物係至少使用下述(a)~(c)作為原料而製造者。
下述酚性化合物(c)與下述π共軛系導電性高分子(b)之重量比(酚性化合物[kg]/π共軛系導電性高分子[kg])為0.01~10.0：
(a)溶劑；
(b)溶解於上述溶劑之藉由摻雜劑摻雜之π共軛系導電性高分子；
(c)LD50為500[mg/kg]以上、且由下述式(X)所示之酚性化合物：
[化7]
(式中，R1 為具有對式(X)中之苯環提供電子之功能的基)。
本發明之第3導電性組合物包含：溶劑、溶解於上述溶劑之藉由摻雜劑摻雜之π共軛系導電性高分子、下述式(2)所示之酚性化合物。
上述酚性化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(酚性化合物[kg]/π共軛系導電性高分子[kg])為0.01~10.0：
[化8]
(式中，R2 為碳數1~20之烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基)。
本發明之第4導電性組合物係至少使用下述(a)~(c)作為原料而製造者。
下述酚性化合物(c)與下述π共軛系導電性高分子(b)之重量比(酚性化合物[kg]/π共軛系導電性高分子[kg])為0.01~10.0：
(a)溶劑；
(b)溶解於上述溶劑之藉由摻雜劑摻雜之π共軛系導電性高分子；
(c)下述式(2)所示之酚性化合物：
[化9]
(式中，R2 為碳數1~20之烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基)。
上述第3及第4之導電性組合物中之酚性化合物(c)的LD50較好的是500[mg/kg]以上。LD50例如為30000[mg/kg]以下。
本發明之第5導電性組合物之特徵在於：包含下述式(1)所示之酚性化合物與π共軛系導電性高分子。
上述酚性化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(酚性化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~10.0，上述π共軛系導電性高分子為經質子化之經取代或未經取代聚苯胺，上述π共軛系導電性高分子係藉由有機磺酸摻雜者：
[化10]
(式中，R為碳數1~20之烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基)。
藉由使用上述酚性化合物，可獲得具有較高導電率之導電性組合物。又，上述化合物無毒性亦無臭味。因此，與間甲酚等不同，上述酚性化合物可適用於導電性組合物之工業生產。
關於上述式(1)之R、及式(2)之R2 ，作為碳數1~20之烷基，可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。
作為烯基，可舉出於上述烷基之分子內具有不飽和鍵者。
作為環烷基，可舉出環戊烷、環己烷等。
作為芳基，可舉出苯基、萘基等。
作為烷基芳基、及芳烷基，可舉出組合上述烷基與芳基而獲得之基等。
該等基之中，較好的是甲基或乙基。
式(X)中-R1 、式(1)中-OR、式(2)中-OR2 之取代位置相對於酚性羥基，較好的是間位、或對位。藉此，可降低酚性羥基之位阻，獲得具有更高導電性之組合物。
第1至第5導電性組合物較好的是上述酚性化合物與上述溶劑之重量比(酚性化合物[kg]/溶劑[kg])為0.0004以上、0.75以下。更好的是0.002以上、0.45以下。
本發明之第1至第5導電性組合物所包含之π共軛系導電性高分子，較好的是重量平均分子量為1,000以上，更好的是1,000~1,000,000。
作為上述π共軛系導電性高分子之具體例，可舉出：經取代或未經取代之聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯、聚對苯乙炔、及該等之衍生物等。
π共軛系導電性高分子藉由作為布忍斯特酸、路易斯酸等電子接受性物質之摻雜劑摻雜。
此處，關於摻雜之程度，有摻雜率。所謂摻雜率，通常以(摻雜於導電性高分子中之摻雜劑分子之莫耳數)/(導電性高分子之單體單元)來定義。於經摻雜之π共軛系導電性高分子為聚苯胺複合體之情形時，摻雜劑之摻雜率a為0.5，此種情況係指相對於2分子之氮氣而摻雜1分子之摻雜劑，較好的是於該值及該值附近，導電率達到最高。
此處，於π共軛系導電性高分子含有氮原子、且摻雜劑為磺酸之情形時，較好的是本發明之組合物滿足式(XXX)：
0.2≦S1 /N1 ≦0.7…(XXX)
(S1 為藉由組合物中所包含之上述摻雜劑而摻雜之π共軛系導電性高分子的硫原子之莫耳數的總計，N1 為藉由組合物中所包含之上述摻雜劑而摻雜之π共軛系導電性高分子的氮原子之莫耳數的總計)。
又，藉由摻雜劑而摻雜之π共軛系導電性高分子的成形體之導電度較好的是達到0.01 S/cm以上。導電度藉由四端子法測定。此處，成形體可由以下之方式獲得。
將「藉由摻雜劑而摻雜之π共軛系導電性高分子500 mg」溶解於甲苯10 g中，製成導電度測定用溶液。於如圖1所示之藉由圖案化於表面形成銦錫氧化物(ITO，Indium-Tin Oxide)電極2之玻璃基板1之上表面，塗布1 ml之導電度測定用溶液。具體而言，藉由旋塗法進行塗布。
此處，旋塗法之塗布係於氮氣環境下進行。又，旋塗法之將導電度測定用溶液滴加至玻璃基板後之玻璃基板旋轉時間為15秒鐘。又，旋塗法之玻璃基板旋轉速度為500 rpm。
其後，對玻璃基板進行乾燥而形成π共軛高分子薄膜。此處，乾燥係於氮氣環境下進行。又，乾燥時間為5分鐘。又，乾燥溫度為80℃。
此處之成形體係指形成於玻璃基板上之π共軛系導電性高分子的成形體本身。再者，導電率例如可由以下之方式而獲得。
於將π共軛高分子薄膜乾燥後，如圖2所示，於氮氣環境下，削去π共軛高分子薄膜3之覆蓋ITO電極之端子的部分，使ITO電極之端子露出表面。使用露出表面之ITO電極之端子，使用三菱化學公司製造之電阻率計，藉由四端子法來測定導電度。
本發明中，經摻雜之π共軛系導電性高分子較好的是經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺、經質子化之經取代或未經取代之聚吡咯、或經質子化之經取代或未經取代之聚噻吩中之任一者，特別好的是經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺。
於π共軛系導電性高分子為聚苯胺之情形時，聚苯胺之重量平均分子量較好的是20,000以上，更好的是50,000以上。若聚苯胺之重量平均分子量未達20,000，則有由組合物獲得之導電性物品的強度或延伸性降低之虞。
又，分子量分布例如為1.5~10.0以下。就導電率之觀點而言，較好的是分子量分布較小，但就於溶劑中之溶解性及成形性之觀點而言，亦存在較好的是分子量分布較廣之情形。
上述分子量及分子量分布可藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)進行測定。
作為經取代聚苯胺之取代基，例如可舉出：甲基、乙基、己基、辛基等直鏈或支鏈烴基，甲氧基、苯氧基等烷氧基、芳氧基，CF3 基等含鹵素烴基等。
本發明中適宜使用之摻雜劑為有機磺酸，只要具有充分之酸性以使π共軛系導電性高分子產生載子，則可無化學結構上特別限制地使用。作為一例可舉出：甲磺酸、乙磺酸等烷基磺酸類，對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、異丙基萘磺酸等芳香族磺酸類，或琥珀磺酸類等。亦可為該等酸之鹽(鈉鹽等)。
已知該等摻雜劑藉由改變其結構，而控制π共軛系導電性高分子之導電性或於溶劑中之溶解性(日本專利第3384566號)。本發明中，可根據各種用途之要求特性選擇最合適之摻雜劑。
較好的是上述π共軛系導電性高分子藉由下述(XX)所表示之琥珀磺酸類摻雜： M(O3 SCH(CH2 COOR12 )COOR13 )m (XX)(式(XX)中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m為M之價數，R12 及R13 分別獨立為烴基或以-(R14 O)r -R15 所示之基，R14 為烴基或亞矽烷基，R15 為氫原子、烴基或以R16 3 Si-所表示之基，R16 為烴基，3個R16 既可相同亦可不同，r為1以上之整數)。
本發明之導電性組合物中，上述酚性化合物與π共軛系導電性高分子之重量比(酚性化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~10.0，即0.01以上、10.0以下。於未達0.01之情形時，存在藉由添加酚性化合物所獲得之效果不會充分顯現之情況。又，若超過10.0則存在由組合物所獲得之膜的強度降低之情況。若為此範圍內，則可根據各種用途之要求特性任意設定組成比，就導電性與膜強度的平衡之觀點而言，較好的是0.05~5.0。
本發明之導電性組合物中，上述酚性化合物與π共軛系導電性高分子之重量比例如為2.5以上、5.0以下，2.5以上、4.0以下。
本發明之組合物除上述酚性化合物及π共軛系導電性高分子外，還包含溶劑。溶劑既可為無機溶劑亦可為有機溶劑，較好的是有機溶劑。藉由使其含有有機溶劑，例如可獲得導電膜成膜用之塗料等。
作為有機溶劑，既可為實質上不與水混和之有機溶劑(水不混和性有機溶劑)，亦可為水溶性有機溶劑。
作為水不混和性有機溶劑，例如可舉出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘滿等烴系溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等含鹵素系溶劑，乙酸乙酯等酯系溶劑等。該等溶劑中，就經摻雜之聚苯胺的溶解性優異之方面而言，較好的是甲苯、二甲苯、氯仿、三氯乙烷及乙酸乙酯。
作為水溶性有機溶劑，可舉出：醇類，丙酮、甲基乙基酮之類的酮類，四氫呋喃、二烷等極性醚類，N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等。
於有機溶劑中，較好的是以99~50:1~50之質量比使用水不混和性有機溶劑與水溶性有機溶劑之混合有機溶劑。藉此，於保存本發明之組合物時，有時可防止凝膠等之產生。
作為混合有機溶劑之水不混和性有機溶劑，可使用低極性有機溶劑。例如較好的是甲苯或氯仿。又，作為混合有機溶劑之水溶性有機溶劑，可使用高極性有機溶劑。例如較好的是甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃或二乙醚。
有機溶劑中之π共軛系導電性高分子之比例係取決於有機溶劑之種類，通常為900 g/L以下，較好的是0.01~300 g/L以下之範圍。若π共軛系導電性高分子之含量過多，則會無法保持溶液狀態，難以進行將成形體成形時之操作，損及成形體之均勻性，進而造成成形體之電氣特性或機械強度、透明性的降低。另一方面，若π共軛系導電性高分子之含量過少，則有於藉由下述之方法成膜時，僅可製造非常薄之膜，難以製造均勻之導電性膜之虞。
本發明之組合物中，例如1重量%以上、15重量%以上、45重量%以上、100重量%中可包含上述π共軛系導電性高分子、酚性化合物、及溶劑。
除該等成分外，於不損及本發明之效果的範圍內，本發明之組合物中亦可包含其他樹脂、無機材料、硬化劑、塑化劑等。
其他樹脂例如以黏合基材或塑化劑、基質基材等之形式而添加，作為其具體例，例如可舉出：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、氯化聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等。較好的是氯化聚烯烴。
又可使用可形成環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂等熱固性樹脂之前驅物來替代樹脂，或與樹脂一起使用。
無機材料係為了提高例如強度、表面硬度、尺寸穩定性及其他機械物性等而添加的，作為其具體例，例如可舉出：二氧化矽(silica)、氧化鈦(titania)、氧化鋁(alumina)等。
硬化劑係為了提高例如強度、表面硬度、尺寸穩定性及其他機械物性等而添加的，作為其具體例，例如可舉出：酚樹脂等熱硬化劑、藉由丙烯酸酯系單體與光聚合性起始劑所形成之光硬化劑等。
塑化劑係為了提高例如拉伸強度或彎曲強度等機械特性等而添加的，作為其具體例，例如可舉出：鄰苯二甲酸酯類或磷酸酯類等。
本發明之組合物可藉由公知之方法製備，例如可藉由WO 05/052058所揭示之方法製備。
由本發明之組合物可獲得導電性成形體。
例如，將本發明之組合物塗布於具有所需形狀之玻璃或樹脂薄膜、片材、不織布等基材上，並去除溶劑，藉此可製造具有導電性膜之導電性積層體(表面導電性物品)。
例如，藉由利用真空成型或壓空成形等公知之方法，將本發明之導電性積層體加工成所需形狀，而可獲得導電性物品。就成形之觀點而言，基材較好的是樹脂薄膜或片材。
作為於基材上塗布組合物之方法，可使用澆鑄法、噴霧法、浸塗法、刮刀法、棒塗法、旋塗法、電紡(electrospinning)法、網版印刷、凹版印刷法等公知的一般方法。
於對塗布膜進行乾燥時，亦可根據溶劑之種類，對塗布膜進行加熱。例如，於空氣流下250℃以下、較好的是50~200℃之溫度下進行加熱，進而視需要於減壓下進行加熱。加熱溫度及加熱時間，並無特別限制，只要根據所使用之材料適當選擇即可。
又，例如可藉由自本發明之組合物中去除溶劑而製造導電性薄膜。於本發明之成形體為膜或薄膜之情形時，該等之厚度通常為1 mm以下，較好的是10 nm~50 μm之範圍內。該範圍厚度之膜具有成膜時不易產生裂痕、電氣特性均勻等優點。
又，本發明之組合物亦可與基材混合後製成導電性物品。作為基材，可舉出：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、氯化聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等熱塑化性樹脂，或環氧樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱固性樹脂。
進而本發明之組合物亦可製成不含基材之自我支持型成形體。於製成自我支持型成形體之情形時，較好的是若使得組合物含有上述其他樹脂，則可獲得具有所需機械強度之成形體。
實施例
製造例1
[聚苯胺複合體1之製造]
將AOT(琥珀酸二異辛酯磺酸鈉)1.8 g溶解於甲苯50 mL中，將溶液注入至置於氮氣流下之500 mL可分離式燒瓶中，進而將1.8 mL苯胺加入至該溶液中。其後，添加150 mL之1 N鹽酸至溶液中，將溶液溫度冷卻至5℃。
於溶液內溫到達5℃時，使用滴液漏斗歷時2小時滴加將3.6 g之過硫酸銨溶於50 mL之1 N鹽酸中而成的溶液。自滴加開始後18小時，將溶液內溫一直保持5℃進行反應。其後，追加甲苯125 mL，使反應溫度上升至25℃保持，繼續反應4小時。
其後，將藉由靜置而分離為兩相之水相側進行分液，對甲苯相側使用離子交換水50 mL清洗2次、使用1 N鹽酸50 mL清洗1次，藉此獲得聚苯胺複合體(經質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由＃5C之濾紙去除該複合體溶液中所包含之若干不溶物，並回收聚苯胺複合體之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器，以60℃之熱水浴加溫，並進行減壓，藉此將揮發成分蒸發餾去，而獲得1.25 g之聚苯胺複合體。
製造例2
[聚苯胺複合體2之製造]
(1) 3,4-雙[(2-乙基己基)氧羰基]環己烷磺酸鈉之合成
於氬氣流下，投入4-環己烯-1,2-二甲酸二(2-乙基己基)酯(東京化成公司製造)80 g與異丙醇900 mL，並添加亞硫酸氫鈉(和光純藥製造)42.3 g之水660 mL溶液。將該溶液加熱至回流之溫度，於80~83℃下攪拌16小時。其間，自回流開始起，直至1~5小時後為止每隔1小時，其後於9小時後、10小時後，分別添加2,2'-偶氮二異丁腈(和光純藥製造)1.66 g。將反應液冷卻至室溫後，於減壓下進行濃縮。將濃縮殘渣溶解於乙酸乙酯/己烷混合溶液1 L中，加入矽膠250 g進行攪拌，並過濾分離溶液。
進而，以1 L之乙酸乙酯/己烷溶液自矽膠進行萃取2次，將濾液合併再於減壓下濃縮。藉由管柱層析法(矽膠1500 g、展開溶劑：乙酸乙酯/己烷)對該濃縮液進行純化，以無水硫酸鈉對純化物進行乾燥後，再減壓餾去溶劑，藉此獲得3,4-雙[(2-乙基己基)氧羰基]環己烷磺酸鈉(下述式所示之化合物A之Na鹽)52.4 g：
[化11]
(2)　聚苯胺複合體之製造
使用上述(1)中所合成之3,4-雙[(2-乙基己基)氧羰基]環己烷磺酸鈉2.0 g來替代製造例1中1.8 g之AOT，除此以外，以與製造例1相同之操作、順序，獲得聚苯胺複合體1.32 g。
實施例1
將0.1 g之製造例1中所獲得之聚苯胺複合體1再溶於甲苯中，而製備5重量%之溶液。於其中添加0.02 g之4-甲氧基苯酚(LD50=1600 mg/kg)，於室溫下攪拌混合30分鐘。藉由旋塗法將該溶液製膜，藉由旋塗法於ITO(銦錫氧化物)基板上製膜，並藉由四端子法測定固有傳導率。
具體而言，將該溶液約1 mL塗布於如圖1所示之藉由圖案化而於表面上形成有ITO電極2之玻璃基板1的上表面。此處，藉由旋塗法之塗布係於氮氣環境下進行。又，旋塗法之將該溶液滴加至玻璃基板後之玻璃基板旋轉時間設為15秒鐘。又，旋塗法之玻璃基板旋轉速度設為500 rpm。其後，對玻璃基板進行乾燥而形成導電性聚苯胺薄膜。此處，乾燥係於氮氣環境下進行。又，乾燥時間設為5分鐘。又，乾燥溫度設為80℃。
於對導電性聚苯胺薄膜進行乾燥後，如圖3所示，於氮氣環境下，削去導電性聚苯胺薄膜4之覆蓋ITO電極之端子的部分，使ITO電極之端子露出表面。使用露出表面之ITO電極之端子，使用Loresta-GP(三菱化學公司製造；利用四端子法之電阻率計)來測定固有傳導率。
實施例2
將4-甲氧基苯酚之添加量設為0.4 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製膜，測定固有傳導率。
實施例3
將4-甲氧基苯酚之添加量設為0.001 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製膜，測定固有傳導率。
實施例4
將4-甲氧基苯酚之添加量設為1.0 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製膜，測定固有傳導率。
實施例5
使用3-甲氧基苯酚(LD50=597 mg/kg)0.02 g替代4-甲氧基苯酚，除此以外，以與實施例1相同之方式製膜，測定固有傳導率。
實施例6
使用3-甲氧基苯酚0.4 g，除此以外，以與實施例3相同之方式製膜，測定固有傳導率。
實施例7
使用3-苯氧基苯酚(LD50=5000 mg/kg)0.02 g替代4-甲氧基苯酚，除此以外，以與實施例1相同之方式製膜，測定固有傳導率。
實施例8
使用3-苯氧基苯酚0.4 g，除此以外，以與實施例5相同之方式製膜，測定固有傳導率。
實施例9
將0.1 g之製造例2中所獲得之聚苯胺複合體2再溶於甲苯中，製備5重量%之溶液。於其中添加0.02 g之4-甲氧基苯酚，於室溫下攪拌混合30分鐘。藉由旋塗法將該溶液製膜，藉由旋塗法於ITO(銦錫氧化物)基板上製膜，並藉由四端子法測定固有傳導率。
比較例1
不添加4-甲氧基苯酚，除此以外，以與實施例1相同之方式製膜，測定固有傳導率。
比較例2
將4-甲氧基苯酚之添加量設為0.0005 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製膜，測定固有傳導率。
比較例3
將4-甲氧基苯酚之添加量設為2.0 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製膜，但膜本身明顯較脆，無法測定導電性。
比較例4
添加間甲酚(LD50=242 mg/kg)0.4 g替代4-甲氧基苯酚，除此以外，以與實施例1相同之方式製膜，測定固有傳導率。
將上述實施例及比較例之導電性組合物之組成及固有傳導率的測定結果示於表1。
產業上之可利用性
本發明之導電性組合物於電力電子、光電子領域中，可利用於靜電及抗靜電材料、透明電極及導電性薄膜材料、電致發光元件之材料、電路材料、電磁波屏蔽材料、電容器之介電體及電解質、太陽電池及二次電池之極材料、燃料電池分隔件材料等、或電鍍底層、防銹劑等。
以上對本發明之若干個實施形態及/或實施例進行了詳細說明，但業者容易在不實質脫離本發明之新穎宗旨及效果的範圍內，對該等例示之實施形態及/或實施例施以較多之變更。因此，該等較多之變更包含於本發明之範圍內。
該說明書中所記載之文獻之內容全部引用至此。
1．．．玻璃基板
2．．．ITO電極
3．．．π共軛高分子薄膜
4．．．導電性聚苯胺薄膜
圖1係表示於表面形成銦錫氧化物(ITO)電極之玻璃基板的上表面之圖；
圖2係表示削去π共軛高分子薄膜而於表面露出ITO電極之端子之玻璃基板的上表面之圖；及
圖3係表示削去導電性聚苯胺薄膜而於表面露出ITO電極之端子之玻璃基板的上表面之圖。

Claims (14)

  1. 一種導電性組合物，其包含：溶劑、溶解於上述溶劑之藉由摻雜劑摻雜之π共軛系導電性高分子、及下述式(2)所示之酚性化合物，其LD50為500[mg/kg]以上： (式中，R2 為碳數1~20之烷基、烯基或環烷基)；上述π共軛系導電性高分子之摻雜劑係選自琥珀磺酸類及烷基磺酸類之一種以上，上述酚性化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(酚性化合物[kg]/π共軛系導電性高分子[kg])為0.01~10.0。
  2. 如請求項1之導電性組合物，其中上述經摻雜之π共軛系導電性高分子為經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺、經質子化之經取代或未經取代之聚吡咯、或經質子化之經取代或未經取代之聚噻吩中之任一者。
  3. 如請求項1或2之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子之摻雜劑為下述(XX)所示之琥珀磺酸類：M(O3 SCH(CH2 COOR12 )COOR13 )m (XX) (式(XX)中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m為M之價數，R12 及R13 分別獨立為烴基或以-(R14 O)r -R15 所表示之基，R14 為烴基或亞矽烷基，R15 為氫原子、烴基或以R16 3 Si-所表示之基，R16 為烴基，3個R16 既可相同亦可不同，r為1以上之整數)。
  4. 如請求項1或2之導電性組合物，其中上述摻雜劑係選自琥珀磺酸類之鈉鹽及烷基磺酸類之鈉鹽之一種以上。
  5. 如請求項1或2之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子之摻雜劑係琥珀酸二異辛酯磺酸鈉。
  6. 如請求項1或2之導電性組合物，其中上述酚性化合物與上述溶劑之重量比(酚性化合物[kg]/溶劑[kg])為0.0004以上、0.75以下。
  7. 一種導電性積層體，其包含：基材；及由如請求項1至6中任一項之導電性組合物所製造之導電層，其係積層於上述基材上。
  8. 如請求項7之導電性積層體，其中上述基材為樹脂薄膜。
  9. 一種導電性物品，其係將如請求項7或8之導電性積層體加以成形而獲得者。
  10. 一種電容器，其係使用如請求項1至6中任一項之導電性組合物而製造者。
  11. 一種導電性薄膜，其係將如請求項1至6中任一項之導電 性組合物加以成形而成者。
  12. 一種導電性膜，其係將如請求項1至6中任一項之導電性組合物加以成形而成者。
  13. 一種導電性物品，其係將如請求項1至6中任一項之導電性組合物與基材加以混合而成者。
  14. 一種導電性組合物，其包含：π共軛系導電性高分子、及下述式(1)所示之酚性化合物： (式中，R為碳數1~20之烷基、烯基或環烷基)；上述酚性化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(酚性化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~10.0；上述π共軛系導電性高分子為經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺；上述π共軛系導電性高分子係藉由選自琥珀磺酸類及烷基磺酸類之一種以上摻雜者。
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