WO2008035707A1

WO2008035707A1 - Electrode, method for manufacturing the electrode, and battery

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Publication number: WO2008035707A1
Application number: PCT/JP2007/068177
Authority: WO
Inventors: Shinya Wakita; Izaya Okae
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-09-19
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2008-03-27
Anticipated expiration: 2009-03-19
Also published as: US8507132B2; US20080241705A1

Description

明細書

電極およびその作製方法ならびに電池

技術分野

[0001] 本発明は、常温溶融塩を含む電極およびその作製方法、並びに電池に関する。また、本発明は、正極を形成するのに適した（塗布用）合剤およびこの合剤により形成された正極および電池に関する。さらに、本発明は、積層型スタック電池を形成するのに適した（塗布用）合剤およびこの合剤により形成された電極並びに電池に関する

背景技術

[0002] 近年、携帯電話、 PDA (personal digital assistant ;個人用携帯型情報端末機器）およびノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。

[0003] 少ない容積及び質量で二次電池のエネルギー密度を向上するためには電池一本当たりの電圧が高いことが必要である。この見地から、最近、正極活物質として例えばリチウム系複合金属酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムまたはリチウムィォンを吸蔵可能な炭素材料を使用した非水系電解液電池が注目されて!/、る。例えば、正極材として LiCoO等からなるリチウム複合酸化物を用いる正極板と、負極材として

2

リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料等を用いる負極板とが非水電解質を介して積層されたリチウムィォン二次電池が知られている。

[0004] リチウムイオン電池には、帯状の正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した後に巻回して作製した電池要素を外装容器に収納した巻回型の電池と、平板状の正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した積層体からなる電池要素を外装容器収納した積層型二次電池が知られている。

[0005] 一般に、リチウムイオン二次電池の正極板は、前述のリチウム複合酸化物（正極活物質)と、結着剤と、有機溶媒とを含む正極合剤スラリーを集電体上に塗布してからこの正極合剤スラリーを乾燥して製造する。結着剤としては、固有抵抗が低ぐ電池特性が良好であり、比較的成型性が優れているフッ化ビニリデン系重合体、およびァクリロ二トリル系重合体等が好まれ、実用化されている。

[0006] リチウムイオン二次電池は既に理論容量近くまで技術が進歩していることから、リチゥムイオン二次電池のエネルギー密度をさらに向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くして電池内における活物質層の割合を高くし、集電体およびセパレータの割合を低くすることが検討されてレ、る (特許文献 1)。

[0007] また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上するため、電極材の単位質量あたりの容量を向上することが検討されている。近年、 LiCoOに代えて、 LiNiO

2 2

、 LiNi Co O等の少なくともリチウム元素及びニッケル元素を含むリチウムニッケノレ

2

複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池が開発された。リチウムニッケル複合酸化物の単位質量あたりの容量（180〜200mAh/g)は、 LiCoOの単位質量あたりの容量（145〜150mAh/g)に比べて大幅に高い。

2

特許文献 1 :特開平 9 204936号公報

発明の開示

[0008] リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くすることが検討されている（特許文献 1)。しかし、一般的には、正極および負極は巻回体を構成していることが多ぐそのような巻回された活物質層の厚みをある程度まで大きくすると、活物質層のうち比較的大きな曲率を有する部分では応力集中に耐えきれず、割れや剥離などの損傷が生じることがあった。こうした問題に対し、活物質層の一構成要素である結着剤として、より高い分子量を有する樹脂を用いることで、活物質層としての柔軟性（可とう性）を高める試みがなされている力十分な成果が得られていない。また、柔軟性に富むゴム系の結着剤を用いるようにすれば活物質層の割れや剥離などの問題は解決されるが、電極密度を高めることが難しい上に、リチウムイオンの透過性が低いことから、電池特性の面で不十分であった。

[0009] また、電極材の単位質量あたりの容量を向上するため、リチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池が開発されている。しかし、このようなリチウムイオン二次電池において、結着剤としてフッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体を使用すると、リチウムニッケル酸化物の表面に残留している高アルカリ成分と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体とが反応し、正極合剤スラリーが流動性を失いゲル化するという問題が生じる。正極合剤スラリーがいったんゲル化すると、スラリーの加熱や新たな溶剤の添加によつても不均一なスラリーしか得られず、結果として集電体への正極合剤スラリーの塗布が非常に困難となる。

[0010] 正極合剤スラリーのゲル化を回避する方法として、特開 2000— 90917号公報では、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムニッケル複合酸化物材料を例えば Li O

2 と共に水に対して 8〜； 12質量％分散させて分散液を作り、分散液の pHが 7. ；!〜 11 . 2になるものを濾過して、残渣を取出してから、乾燥して正極材を生成している。しかし、この手法は手間が力、かる上に pH調整が困難であり、製造された正極材には p H調整過程で生成された Li COが分散液濾過後に残留することになる。したがって

2 3

、特開 2000— 90917号公報に記載の手法では、リチウムニッケル複合酸化物に加えて、意図していない Li2C03を含むことになり、電池のシステムに悪影響を及ぼすという問題がある。

[0011] また、正極合剤スラリーのゲル化を回避することを目的として、特開平 11— 19541 9号公報では、ゲル化を抑制できる結着剤が提案されている。フッ化ビニリデン系重合体を結着剤とする非水系電池正極形成用の合剤スラリーにおいて、 70モル％以上のフッ化ビニリデンと、少なくとも 0. 5モル％以上のクロ口トリフルォロエチレンからなるフッ化ビニリデン系重合体を結着剤として用いることにより、特異的にフッ化ビニリデン系重合体を含む結着剤のゲル化が抑制されるというものである。

[0012] しかし、フッ化ビニリデン系重合体をコポリマー化すると、本来の特徴である集電体への高接着機能が極端に低下する。また、電解液に対する膨潤性が高まり、電極内での電子伝導を阻害して電池特性が低下するという問題がある。さらに、本発明者らが検討した結果、フッ化ビユリデン系重合体をコポリマー化しても、約数％〜30%程度のコポリマー化であるため、構造的に高アルカリ成分とフッ化ビニリデン系重合体の反応（以下、脱 HF反応とも言う。）を完全に回避することは出来ない。また、コポリマー比率を上げすぎると接着機能が低下するため、ゲル化を完全に回避することは出来ないという問題もある。 [0013] また、カーボネート系非水溶媒を含む電解質の電池は、負荷特性やサイクル特性などの電池特性は極めて優れているが、電池が不安定モード (加熱、過充電、圧壊、釘刺しなど）に入ると、電解液と活物質層との反応性が高いことから、発熱し易く発火の恐れがあり、より高い安全性を確保することが求められている。

[0014] また、積層型二次電池を構成する電池要素の積層体は、セパレータを介して、平板状の正極電極及び平板状の負極電極を積層したものから構成されて!/、る。平板状の正極電極は、正極集電体上に正極活物質層が形成されており、正極集電体の一部は、正極引出端子として対極に対向する部分から外側へと延びている。同様に、負極電極は負極集電体に負極活物質層が形成されており、負極集電体の一部は、負極引出端子として、対極に対向する部分から外側へと延びている。しかし、これらの電極を決まった型に金型で打ち抜く際、端部の合剤が脱落してしまうという問題が必ず生じる。

[0015] 一般に、リチウムイオン二次電池の電極結着剤としては、固有抵抗が低ぐ電池特性が良好であり、比較的成型性が優れているフッ化ビニリデン系重合体が好まれ、実用化されている。合剤の脱落は主に、電極内の接着強度と柔軟性に起因する。合剤 -箔間、粒子間の接着強度を上げるためにバインダ量を過剰に含ませると、相対的に電池容量が低下してしまい、高!/、エネルギー密度電池が得られな!/、ので根本的解決には至らない。

[0016] こうした問題に対し、活物質層の一構成要素である結着剤として、より高い分子量を有する樹脂を用いることで、活物質層としての柔軟性（可とう性)を高める試みがなされているが、本発明者らが検討した結果、十分な成果が得られな力、つた。また、柔軟性に富むゴム系の結着剤を用いるようにすれば活物質層の割れや剥離などの問題はある程度解決される力電極密度を高めることが難しい上に、リチウムイオンの透過性が低!/、ことから、電池特性の面で不十分であった。

[0017] 本発明は力、かる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量なリチウム二ッケル複合酸化物の使用に伴う正極合剤スラリーのゲル化を抑制するとともに、柔軟性に優れ、金型打ち抜き時の合剤脱落を抑制し、構造上安定した品質を維持するのに好適な電極およびその作製方法を提供することにある。さらに本発明は、そのような電極を備えることで、高いエネルギー密度を確保しつつ、優れたサイクル特性を得ること力 Sできる、安全性に優れた電池を提供することを目的とする。

[0018] 本発明の電極は、集電体と、常温溶融塩および活物質を含んで集電体の上に設けられた活物質層とを有している。活物質層は、常温溶融塩および活物質と共に溶剤を含む電極合剤スラリーを集電体の上に塗布したのち、溶剤を揮発させたものである。また、活物質層は、カーボネート系非水溶媒を含む電解液に含浸させて用いるものである。

[0019] 本発明の電池は、正極および負極と、電解液とを備えたものであって、正極および負極のうちの少なくとも一方が、集電体と、常温溶融塩および活物質を含んで集電体の上に設けられた活物質層とを有している。活物質層は、常温溶融塩および活物質と共に溶剤を含む電極合剤スラリーを集電体の上に塗布したのち、溶剤を揮発させたものである。また、電解液は、カーボネート系非水溶媒を含んでいる。

[0020] 本発明の電極および電池は、活物質層が活物質と共に適量の常温溶融塩を含むことで十分な柔軟性と合剤保持性を有しており、例えば活物質層の厚みを大きくした高エネルギー密度電極であったり、曲率の大きな曲げを加えたりした場合であっても

、割れなどが生じにくい構造となっている。また、本発明の電極および電池は、良好なイオン移動性が確保されるので柔軟性向上と電池特性の向上の両立が可能である。さらに、本発明の電極および電池は、活物質層に常温溶融塩を含むことで活物質層の表面に常温溶融塩によって被膜が形成され、活物質と電解質との反応が抑制される。このことにより、電池が不安定モードに入っても、発熱を抑制することができ

[0021] また、本発明の電極および電池は、常温溶融塩を活物質層に含むことで、リチウムニッケル複合酸化物を主含有する正極活物質と、フッ化ビユリデン系重合体またはァタリロニトリル系重合体を含有する結着剤とを使用する際に生じる正極合剤スラリーのゲル化を回避することができる。

[0022] 本発明の電極の作製方法は、少なくとも常温溶融塩、活物質、および溶剤を混合して電極合剤スラリーを作製する工程と、その電極合剤スラリーを集電体の上に塗布したのち溶剤を揮発させることにより、集電体の上に活物質層を形成する工程とを含むものである。

[0023] 本発明の電極の作製方法では、常温溶融塩および活物質を溶剤と共に混合して一旦、ペースト状の電極合剤スラリーを作製し、これを集電体上に塗布したのちに溶剤を除去するようにしたので、常温溶融塩の含有率を低減しつつ、電極活物質層における十分な柔軟性が確保される。

[0024] また、本発明の電極の作製方法では、常温溶融塩を電極合剤スラリーに含むことで、リチウムニッケル複合酸化物を主含有する正極活物質と、フッ化ビニリデン系またはアクリロニトリル系重合体を含有する結着剤とを使用する際に生じる正極合剤スラリーのゲル化を回避し、良好な正極合剤スラリーを得ることができる。

[0025] 本発明の電極によれば、集電体の上に塗布した電極合剤スラリーから溶剤を揮発させることで得られた適量の常温溶融塩を含む活物質層を有するようにしたので、十分な柔軟性と高い合剤保持性を確保することができ、曲げを加えた場合、あるいは金型で電極を打ち抜いた場合であっても、構造上、安定した品質を維持することができる信頼性が高い積層型二次電池を得ることが可能である。

[0026] また、本発明の電極は、電極合剤スラリーに常温溶融塩を含むようにして調製することで、リチウムニッケル複合酸化物を主含有する正極活物質と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体を含有する結着剤とを使用する際に生じる、リチウムニッケル酸化物の表面に残留している高アルカリ成分と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体との重合反応を抑制し、正極合剤スラリーのゲル化を抑制することができる。

[0027] したがって、本発明の電池によれば、上記のようにして得られた常温溶融塩を活物質層に含む電極を備えるようにしたので、高いエネルギー密度と共に優れたサイクル特性を得ること力 Sできる。また、活物質層を覆う常温溶融塩の被膜が形成されるので、高温での電池内部からのガス発生を抑制し、安全性を向上させることができる。

[0028] さらに、本発明の電池によれば、電極に予め常温溶融塩を含み、さらに活物質界面近傍にて発熱しない常温溶融塩が豊富に存在するようにし、または結着剤に常温溶融塩が取り込まれて改質されているので、カーボネート系非水溶媒を含む電解質の電池が不安定モード (加熱、過充電、圧壊、釘刺しなど）に入っても、活物質と有機溶媒または有機溶媒で膨潤した結着剤との反応性を抑制し、発熱を抑制することができる。

[0029] 本発明の電極の作製方法によれば、集電体の上に活物質層を形成するにあたり、予め常温溶融塩および活物質と共に溶剤が混合された電極合剤スラリーを集電体の上に塗布したのち、溶剤を揮発させるようにしたので、十分な柔軟性を有し、曲げを加えた場合、あるいは金型を電極で打ち抜いた場合であっても構造上、安定した品質を維持することができる電極を実現することができる。

[0030] さらに、本発明の電極の作製方法によれば、常温溶融塩を電極合剤スラリーに含むようにしたので、リチウムニッケル複合酸化物を主含有する正極活物質、およびフッ化ビ二リデン系またはアクリロニトリル系重合体を主含有する結着剤を用いる場合に、正極活物質の表面に選択的に付着した常温溶融塩が、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体に作用することにより、リチウムニッケル酸化物に残留する高アルカリ成分と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体との重合反応を抑制する。このことにより、ゲル化が抑制された良好な正極合剤スラリ一を得ることができ、高エネルギー密度を備えた電極の形成が可能となる。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]本発明の第 1の実施の形態に係る非水電解質二次電池の構成を表す断面図である。

[図 2]図 1に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図であ

[図 3]本発明の第 2の実施の形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。

[図 4]本発明の第 2の実施の形態による非水電解質二次電池に用いる電池素子の外観の一例を示す斜視図である。

[図 5]本発明の第 2の実施の形態による非水電解質二次電池に用いる電池素子の構成の一例を示す断面図である。

[図 6]正極の形状の一例を示す平面図である。

[図 7]負極の形状の一例を示す平面図である。 [図 8]セパレータの形状の一例を示す平面図である。

[図 9]本発明の第 3の実施の形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

[0033] (1)第 1の実施の形態

(1 1)二次電池の構成

図 1は本発明の第 1の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶 11 の内部に、帯状の正極 21と負極 22とがセパレータ 23を介して巻回された巻回電極体 20を有している。電池缶 11は、例えばニッケル（Ni)のめつきがされた鉄（Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶 11の内部には、巻回電極体 20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板 12、 13がそれぞれ配置されている。

[0034] 電池缶 11の開放端部には、電池蓋 14と、この電池蓋 14の内側に設けられた安全弁機構 15および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient ; PTC素子 ) 16と力ガスケット 17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶 11 の内部は密閉されている。電池蓋 14は、例えば、電池缶 1 1と同様の材料により構成されている。安全弁機構 15は、熱感抵抗素子 16を介して電池蓋 14と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となつた場合にディスク板 15Aが反転して電池蓋 14と巻回電極体 20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子 16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット 17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

[0035] 巻回電極体 20の中心には例えばセンターピン 24が揷入されている。巻回電極体 2 0の正極 21にはアルミニウム（A1)などよりなる正極リード 25が接続されており、負極 2 2にはニッケルなどよりなる負極リード 26が接続されている。正極リード 25は安全弁機構 15に溶接されることにより電池蓋 14と電気的に接続されており、負極リード 26は電池缶 11に溶接され電気的に接続されている。

[0036] 図 2は図 1に示した巻回電極体 20の一部を拡大して表すものである。正極 21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体 21Aの両面に正極活物質層 21Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体 21Aの片面のみに正極活物質層 21Bを設けるようにしてもよい。

[0037] 正極集電体 21Aは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されて!/、る。

[0038] 正極活物質層 21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。

[0039] リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物およびリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましぐ特に遷移金属元素として、コバルト（Co)、ニッケル、マンガン (M n)、鉄、アルミニウム、バナジウム (V)、およびチタン (Ti)のうちの少なくとも 1種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、 Li MIOまたは Li MIIPOで表される。

2 4

式中、 Mlおよび ΜΠは 1種または複数種の遷移金属元素を含む。 Xおよび yの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、 0. 05≤x≤l . 10、 0. 05≤y≤l . 10である。

[0040] リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Li CoO )、リチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型構造を有する

2

リチウムマンガン複合酸化物（LiMn O )などが挙げられる。リチウムニッケル複合

2 4

酸化物としては、例えば、 LiNi Co 〇 (0≤x≤l) , Li Ni〇、 LiNi Co〇および x 1 x 2 x 2 x y 2

Li Ni Co O (z< l)などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン 1 2

酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（LiFePO )およびリチ

4 ゥム鉄マンガンリン酸化合物 [LiFe Mn PO (u< 1) ]などが挙げられる。

[0041] また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、他の金属化合物および高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリア二リンおよびポリチォフェンなどが挙げられる。

[0042] 負極 22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体 22Aの両面に負極活物質層 22Bが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体 22 Aの片面のみに負極活物質層 22Bを設けるようにしてもよい。負極集電体 22Aは、例えば、銅箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。

[0043] 負極活物質層 22Bは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれ力、 1種または複数種を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層 21Bと同様の導電剤および結着剤を含んでいてもよい。

[0044] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なぐ高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きぐ高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

[0045] 黒鉛としては、真密度が 2. 10g/cm³以上のものが好ましぐ 2. 18g/cm³以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（002)面の C軸結晶子厚みが 14. Onm以上であることが必要である。また、（002)面の面間隔は、 0. 34 Onm未満であることが好ましぐ 0. 335nm以上 0. 337nm以下の範囲内であればより好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。

[0046] 難黒鉛化性炭素としては、（002)面の面間隔が 0. 37nm以上、真密度が 1. 7

Og/cm³未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential hernial anal ysis； DTA)にお!/、て、 700°C以上に発熱ピークを示さな!/、ものが好まし!/、。

[0047] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも 1 種を構成元素として含む負極材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高 V、エネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよぐまた、これらの 1種または複数種の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には複数種の金属元素からなるものに加えて、 1種または複数種の金属元素と 1種または複数種の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの複数種が共存するものがある。

[0048] 負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Mg)、ホウ素（B)、アルミニウム、ガリウム（Ga)、インジゥム（In)、ケィ素（Si)、ゲルマニウム（Ge)、スズ（Sn)、鉛（Pb)、ビスマス（Bi)、力ドミゥム（Cd)、銀 (Ag)、亜鉛（Zn)、ハフニウム（Hf)、ジルコニウム（Zr)、イットリウム（Y)、ノラジウム（Pd)および白金 (Pt)などが挙げられる。これらは結晶質のものでもァモルファスのものでもよい。

[0049] 中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における 4B族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましぐ特に好ましいのはケィ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケィ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きぐ高いエネルギー密度を得ることができるからである。

[0050] スズの合金としては、例えば、スズ以外の第 2の構成元素として、ケィ素、ニッケル、銅（Cu)、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン (Ti)、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Sb)、およびクロム（Cr)力もなる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げられる。ケィ素の合金としては、例えば、ケィ素以外の第 2の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げられる。

[0051] スズの化合物またはケィ素の化合物としては、例えば、酸素（O)または炭素（C)を含むものが挙げられ、スズまたはケィ素に加えて、上述した第 2の構成元素を含んでいてもよい。 [0052] 正極活物質層 21Bおよび負極活物質層 22Bの少なくとも一方は、さらに常温溶融塩を含んでいることが好ましい。正極活物質層 21Bおよび負極活物質層 22Bにおける常温溶融塩の濃度は 0. 1質量％以上 5質量％以下の範囲内とすることが好ましく、 0. 5質量％以上 5質量％以下の範囲内とすることがより好ましい。常温溶融塩の濃度をこの範囲内とすることで、活物質層を巻回する際の割れおよび活物質層を金型で打ち抜く際の合剤脱落も無ぐかつ良好なサイクル特性が得られるからである。活物質層における常温溶融塩の含有量を 10質量％以上の濃度とすると、剥離強度、プレス特性、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下することとなる。

[0053] また、正極活物質層における常温溶融塩の濃度を 0. 1質量％以上 5質量％以下の範囲内とすることで、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質と、フッ化ビユリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体を含有する結着剤とを使用する際に生じる正極合剤のスラリーのゲル化を抑制し、良好なサイクル特性を得ることができる。

[0054] 常温溶融塩は、例えば、 3級または 4級アンモニゥムカチオンと、フッ素原子を有するァニオンとからなる 3級または 4級アンモニゥム塩を含んで!/、ることが好まし!/、。 3級または 4級アンモニゥム塩を用いることで、後述する電解液の還元分解を抑制すること力 Sできる力、らである。常温溶融塩は、 1種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、 3級または 4級アンモニゥムカチオンには、 3級または 4級アンモニゥムカチオンの特性を有するものも含む。

[0055] 4級アンモニゥムカチオンとしては、例えば、下式（1)に示す構造を有するカチオンが挙げられる。

[0056] [化 1]

R2— M ^{— R4 ( 1 )

3

[0057] 式（1)中、 Rl、 R2、 R3および R4は、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。 Rl、 R2、 R3および R4は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基、ォクチル基などが挙げられる。脂肪族基の一部の元素を置換基で置換した基としては、例えば、メトキシェチル基が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数 1から 10の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基が挙げられる。芳香族基としては、例えば、ァリル基などが挙げられる。複素環基としては、例えば、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、ピペリジン、ピロリジン、カルバゾール、キノリン、ピロリジニゥム、ピペリジニゥム、ピぺラジュゥムなどが挙げられる。

[0058] 式（1)に示す構造を有するカチオンとしては、例えば、アルキル 4級アンモニゥムカチオン、あるいはこれらの一部の官能基を炭素数 1から 10の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンなどが挙げられる。アルキル 4級アンモニゥムカチオンとしては、（CH ) R5N+ (R5は炭素数 3から 8のアル

3 3

キル基またはアルケニル基を表す）が好ましい。このようなカチオンとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニゥムカチオン、トリメチルォクチルアンモニゥムカチオン、トリメチルァリルアンモニゥムカチオン、トリメチルへキシルアンモニゥムカチオン、 N, N ジェチルー N メチルー N—（2—メトキシェチル）アンモニゥムカチオンなどが挙げられる。

[0059] また、式（1)に示す構造を有するカチオン以外の 3級または 4級アンモニゥムカチォンとしては、下式（2)〜（5)の!/、ずれか 1に示した構造を有する含窒素複素環カチォンが挙げられる。含窒素複素環カチオンとは、式（2)〜（5)に示したように複素環を構成する窒素原子上に正電荷を有するものを示す。

[0060] [化 2]

i ³ⁱ

R3 [0061] 式 (2)は共役結合を有し、式 (3)は共役結合を有さない構造を示す。式 (2)および (3)中、 m=4から 5、 Rl、 R2、 R3は炭素数 1から 5のアルキル基、アルコキシ基、ァミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。また、 Rl、 R2、 R3は不存在でもよい。 Rは水素原子または炭素原子 1から 5のアルキル基であり、窒素原子は 3級または 4級アンモニゥムカチオンである。

[0062] [化 3]

[0063] 式 (4)は共役結合を有し、式（5)は共役結合を有さない構造を示す。式 (4)および

(5)中、 m=0力、ら 2、 m + n = 3力、ら 4、 Rl、 R2、 R3iま炭素数 1力、ら 5のァノレキノレ基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。また、 Rl、 R2、 R3は不存在でもよい。 R4は炭素原子数 1から 5のアルキル基、 Rは水素原子または炭素原子数 1から 5のアルキル基であり、窒素原子は 3級または 4級アンモニゥムカチ才ンである。

[0064] 式（2)〜（5)のいずれかで示した構造を有する含窒素複素環カチオンとしては、例えば、ピロリウムカチ才ン、ピリジニゥムカチ才ン、イミダゾリウムカチ才ン、ビラゾリゥムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチ才ン、力ルバゾリゥムカチォン、キノリュウムカチオン、ピロリジユウムカチ才ン、ピペリジニゥムカチオン、ピペラジユウムカチオン、またはこれらの一部の官能基を炭素数 1から 10の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンが挙げられる。このような含窒素複素環カチオンとしては、例えば、ェチルメチルイミダゾリゥムカチォン、 N—メチルー N—プロピルピペリジニゥムカチオンが挙げられる。

[0065] フッ素原子を有するァニオンとしては、例えば、 BF _、 PF―、 C F CO― (nは 1

4 6 n 2n+ l 2 力、ら 4の整数である）、 C F SO _ (mは 1から 4の整数である）、 (FSO ) N_、 (C m 2m+ l 3 2 2

F SO ) N―、 (C F SO ) N―、 (CF SO ) (C F SO ) N―、 (CF SO ) C―、 CF S

3 2 2 2 5 2 2 3 2 4 9 2 3 2 3 3 O N COCF、または R5— SO -N - SO CF (R5は脂肪族基または芳香

2 3

族基を表す。）が挙げられる。中でも、 BF―、 (F- SO ) — N―、 (CF - SO ) — N

2 2 2 2

―、 (C F SO ) N—または（CF SO ) (C F SO ) N—が好ましぐ BF―、 (F- SO )

2 5 2 2 3 2 4 9 2 4 2 2

― N―、 (CF - SO ) —N—がより好ましい。

3 2 2

[0066] 式（1)に示す構造を有するカチオンとフッ素原子を有するァニオンからなる常温溶融塩としては、アルキル 4級アンモニゥムカチオンとフッ素原子を有するァニオンとからなるものが特に好ましい。中でも、アルキル 4級アンモニゥムカチオンとして（CH )

3 3

R5N+ (R5は炭素数 3から 8のアルキル基またはアルケニル基を表す）を用い、フッ素原子を有するァニオンとして（CF SO ) N―、 (C F SO ) N—または（CF SO ) (

3 2 2 2 5 2 2 3 2

C F SO ) N—を用いる常温溶融塩がより好ましい。このような常温溶融塩としては、

4 9 2

リルアンモニゥム .ビス（トリフルォロメチルスルホニル）イミド、トリメチルノ

モニゥム ·ビス（トリメチルフルォロスルホニル)イミドなどが挙げられる。

[0067] 上記のほか、例えば、 N, N ジェチルー N メチルー N—（2 メトキシェチル）ァンモニゥム.ビス（トリフルォロメチルスルホニル）イミド（以下、 DEME'TFSIと言う。 ) 、 N, N ジェチルー N メチルー N— (2メトキシェチノレ）アンモニゥム'テトラフルォロボレート（以下、 DEME'BFと言う。）などが挙げられる。

4

[0068] 含窒素複素環カチオンとフッ素原子を有するァニオンからなる常温溶融塩としては、例えば、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム 'ビス（トリフルォロメチルスルホニル）イミド（以下、 EMI'TFSIと言う。）、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム 'テトラフルォロボレート（以下、 EMI'BFと言う。）、 N メチルー N—プロピルピペリジニゥム'ビ

4

ス（トリフルォロメチルスルホニル)イミド（以下、 PP13.TFSIと言う。）、 N メチルー N—プロピルピペリジニゥム ·ビス（フルォロスルホニル）イミド（以下、 PP13 · FSIと言う。）などが挙げられる。

[0069] 正極活物質層 21Bおよび負極活物質層 22Bは、リチウム電解質塩を含んでいることが好ましい。リチウム電解質塩と常温溶融塩とを予め混合したものを電極合剤スラリーに添加することにより、リチウム電解質塩を正極活物質層 21Bおよび負極活物質層 22Bに含有させる。このことにより放電容量維持率を向上することができるからである。このようなリチウム電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（LiPF )、四

6 フッ化ホウ酸リチウム（LiBF )、ビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチウム [Li (

4

CF SO ) N]、ビス（ペンタフルォロェタンスルホニル）イミドリチウム [Li (C F SO )

3 2 2 2 5 2 2

N]が挙げられる。これらのリチウム電解質塩は、 1種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム電解質塩の添加量は、正極活物質層 21Bおよび負極活物質層 22Bに添加する常温溶融塩 ldm³に対し、 0. 2〜； 1. 6molの範囲内とすることが好ましい。

[0070] 正極活物質層 21Bおよび負極活物質層 22Bは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、 1種または複数種を混合して用いる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料および導電性高分子材料などを用いてもよい。

[0071] 結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体が好ましい。電池内での安定性が高いからである。これらの結着剤は、 1種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

[0072] フッ化ビニリデンを主成分として含む重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、または共重合体が挙げられる。フッ化ビユリデン系重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン (PVdF)が挙げられる。また、フッ化ビニリデン系共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデンーテトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン一力ルボン酸共重合体、およびフッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン一力ルボン酸共重合体などが挙げられる。

[0073] アクリロニトリルを主成分として含む重合体としては、例えばアクリロニトリル重合体または共重合体が挙げられる。アクリロニトリル重合体としては、例えばポリアタリロニトリノレ（PAN)が挙げられる。

[0074] リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を用いる場合、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体の平均分子量は 50万以上 100万以下の範囲内であることが好ましぐ 70万以上 100万以下の範囲内であること力 Sより好ましい。リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質と、分子量 70万以上の高分子量フッ化ビニリデン系重合体とを用いる場合、正極合剤スラリーのゲル化進行度合いが高い。しかし、常温溶融塩を正極合剤スラリーに添加することで、正極合剤スラリーのゲル化を完全に抑制でき、良好なサイクル特性を得ることができる。

[0075] セパレータ 23は、正極 21と負極 22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ 23は、例えば、ポリテトラフルォロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの 2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフイン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、 100°C以上 160°C以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ 23を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。

[0076] セパレータ 23には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と溶媒に溶解された電解質塩とを含んで!/、る。

[0077] 溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジェチル、炭酸ェチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ビニレンおよび炭酸フルォロェチルなどのカーボネート系非水溶媒が挙げられる。その他の溶媒としては、例えば、 4 フルオロー 1 , 3—ジォキソランー2—オン、 γ ブチロラタトン、 _Ί バレロラタトン、 1 , 2—ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォキソラン、 4—メチル一 1 , 3—ジォキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、ァセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシァセトニトリル、 3—メトキシプロピロ二トリル、 Ν, Ν ジメチルフオルムァミド、 Ν メチルピロリジノン、 Ν メチルォキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロェタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチノレ、リン酸トリェチル、およびエチレンスルフイトが挙げられる。なかでも、炭酸ェチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ェチルメチルおよびエチレンスルフイトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。

[0078] 電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（LiPF )、ビス（ペンタフルォロ

6

エタンスルホニル)イミドリチウム [Li (C F SO ) N]、過塩素酸リチウム（LiCIO )、

2 5 2 2 4 六フッ化ヒ酸リチウム（LiAsF )、四フッ化ホウ酸リチゥム（LiBF )、トリフルォロメ

6 4

タンスルホン酸リチウム（LiS〇 CF )、ビス（トリフルォロメタンスルホニル）イミドリ

3 3

チウム [Li (CF SO ) N]、トリス（トリフルォロメタンスルホ二ノレ）メチルリチウム [LiC (

3 2 2

SO CF ) ]、塩化リチウム（LiCl)および臭化リチウム（LiBr)などのリチウム電解

2 3 3

質塩が挙げられる。これらの電解質塩は、いずれ力、 1種または複数種を混合して用い

[0079] (1 2)二次電池の製造方法

上記の二次電池は、例えば、 7火のようにして製造すること力 Sできる。

[0080] まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、常温溶融塩とを混合して正極合剤を調製し、正極合剤を N メチルー 2—ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極合剤スラリーを正極集電体 21 Aに塗布したのち溶剤を揮発させ、さらにロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層 21Bを形成し、正極 21を作製する。正極合剤を調製する際、正極活物質層 21Bにおける常温溶融塩の含有率が 0. 1質量％以上 5質量％以下となるようにする。

[0081] また、負極活物質および結着剤と共に必要に応じて常温溶融塩を混合して負極合剤を調製し、負極合剤を N メチルー 2—ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体 22Aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層 22B を形成し、負極 22を作製する。

[0082] 次いで、正極集電体 21Aに正極リード 25を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体 22Aに負極リード 26を溶接などにより取り付ける。そののち、正極 21と負極 2 2とをセパレータ 23を介して巻回し、正極リード 25の先端部を安全弁機構 15に溶接すると共に、負極リード 26の先端部を電池缶 11に溶接して、巻回した正極 21および負極 22を一対の絶縁板 12、 13で挟み電池缶 11の内部に収納する。正極 21および負極 22を電池缶 11の内部に収納したのち、電解液を電池缶 11の内部に注入し、セパレータ 23に含浸させる。そののち、電池缶 11の開口端部に電池蓋 14、安全弁機構 15および熱感抵抗素子 16をガスケット 17を介してかしめることにより固定する。これにより、図 1に示した二次電池が完成する。

[0083] この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層 21Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層 22Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層 22Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層 21Bに吸蔵される。

[0084] 一般的に、ポリフッ化ビニリデンゃポリアクリロニトリルなどを主成分とする高分子材料を結着剤として用いた活物質層は、スチレンブタジエン系ゴムなどの合成ゴムを結着剤として用いたものに比べて硬ぐ割れが生じやすい。し力もながら、本実施の形態では、上記の高分子材料を結着剤として用いたとしても、適量の常温溶融塩を添加することにより、柔軟性に富んだ正極活物質層 21Bを実現する。このため、例えば巻回電極体 20における最小の曲率半径が 2. Omm以下であるような場合であっても、正極活物質層 21Bの割れや剥離などが生じることがない。よって、正極活物質層 2 1Bを正極集電体 21Aの上により厚く形成することができ、高容量化を図ることができる。そのうえ、常温溶融塩の添加により、正極 21におけるリチウムイオン移動性が向上するので、良好なサイクル特性を得ることができる。特に、上記のような高分子材料を結着剤として用いた場合には、より高いエネルギー密度が得られ、さらなる高容量化が可能となる。

[0085] また、正極活物質層 21Bに常温溶融塩を添加することで、高温での電池内部からのガス発生を抑制し、安全性を向上させることができる。これは、正極活物質層 21B の表面に常温溶融塩が良好な被膜を形成することにより、正極活物質と電解質との反応を抑制するためと考えられる。

[0086] さらに、カーボネート系非水溶媒、リチウム電解質塩を含む電解質の電池では、電池が不安定モード (加熱、過充電、圧壊、釘刺しなど）に入ると、電解液と活物質との反応性が高いことから、発熱して発火する。し力、しながら、本実施の形態では、予め常温溶融塩を正極活物質層 21Bに含み、さらに正極活物質 21B界面付近に発熱しない常温溶融塩を豊富に含んでおり、または同じく反応性の高い結着剤に常温溶融塩が取り込まれて改質されているため、電池が不安定モードに入っても、活物質と有機溶媒または有機溶媒で膨潤した結着剤との反応性を抑制し発熱を抑制することができる。

[0087] また、正極活物質層 21Bに常温溶融塩を添加することで、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質と、フッ化ビニリデン系またはアクリロニトリル系重合体を含有する結着剤とを使用する場合に生じる正極合剤スラリーのゲル化を抑制することができる。これは、正極活物質の表面に選択的に付着した常温溶融塩がフッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体に作用することにより、リチウムニッケノレ複合酸化物の表面に残留している高アルカリ成分とフッ化ビニリデン系またはポリアタリロニトリル系重合体との反応を抑制するためである。このため、リチウムニッケル複合酸化物を主含有する正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンゃポリアクリロニトリルなどを主含有する結着剤とを併用が可能となり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上し、高容量化することができる。なお、ここでは正極活物質層 21Bに常温溶融塩を添加した効果につ!/、て説明したが、負極活物質層 22Bに常温溶融塩を添カロした場合についても同様の効果が得られる。

[0088] (2)第 2の実施の形態

(2— 1)非水電解質二次電池の構成

次に、図 3〜8を参照しながら、本発明の第 2の実施の形態による二次電池の構成について説明する。

[0089] 図 3は、本発明の第 2の実施の形態による二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図 3に示したように、この非水電解質二次電池は、正極リード 33および負極リード 34が取り付けられた電池素子 31をフィルム状の外装部材 32の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

[0090] 正極リード 33および負極リード 34はそれぞれ、外装部材 32の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード 33および負極リード 34はそれぞれ、例えば、アルミニウム（A1)、銅（Cu)、ニッケル（Ni)あるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状または網目状とされている。

[0091] 外装部材 32は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材 32は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子 31とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。また、図示を省略するが、外装部材 32と正極リード 33および負極リード 34の間には、外気の侵入を防止するための密着フィルムが揷入されている。密着フィルムは、正極リード 3 3および負極リード 34に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂により構成されている。なお、外装部材 32は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

[0092] 図 4は電池素子 31の外観の一例を示す斜視図である。図 5は電池素子 31の構成の一例を示す断面図である。この電池素子 31は、正極 41と負極 42とをセパレータ 4 3を介して積層した積層電極体であり、セパレータ 43には、液状の電解質である電解液が含浸されている。

[0093] 正極 41は、例えば、一対の面を有する正極集電体 41 Aの両面に正極合剤層 41B が設けられた構造を有している。正極 41は、図 6に示したように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分 41Cとを有する。この集電体露出部分 41Cには正極合剤層 41Bが設けられず、正極集電体 41Aが露出した状態となつている。集電体露出部 41は、正極リード 3と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体 41Aの片面のみに正極合剤層 41Bを設けるようにしてもよい。正極集電体 41Aは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されてい

[0094] 負極 42は、例えば、一対の面を有する負極集電体 42Aの両面に負極合剤層 42B が設けられた構造を有している。負極 42は、図 7に示したように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分 42Cとを有する。この集電体露出部分 42Cには負極合剤層 42Bが設けられず、負極集電体 42Aが露出した状態となつている。集電体露出部 42は、負極リード 34と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体 42Aの片面のみに負極合剤層 42Bを設けるようにしてもよい。

[0095] セパレータ 53は、図 8に示したように、矩形状などの形状を有し、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、且つ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いること力 Sでき、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフインフィルムを用いることが好ましぐこれをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもょレ、。

[0096] (2— 2)非水電解質二次電池の製造方法

上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造すること力 Sでさる。

[0097] 正極 41は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物と、結着剤と、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を N—メチルピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤塗料を作製する。次に、これを正極集電体 41Aの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層 41Bを形成する。その後、これを図 6に示す形状などに切断し、正極 41 を得る。

[0098] 負極 42は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤と、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を N—メチルピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤塗料を作製する。次に、これを負極集電体 42 Aの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層 42Bを形成する。その後、これを図 7に示す形状などに切断し、負極 42を得る。

[0099] 電池素子 31は以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図 8に示す形状に切断し、セパレータ 43を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極 42、正極 41およびセパレータ 43を、例えば、図 4に示したように、負極 42、セパレータ 43、正極 41、 · · ·、正極 41、セパレータ 43、負極 42の順で積層して電池素子を作製する。

[0100] 次に、正極 41の集電体露出部 41Cを正極リード 33に溶接する。同様にして、負極

42の集電体露出部 42Cを負極リード 34に溶接する。次に、電解液を電池素子 31に含浸させた後、外装部材 32の間に電池素子 31を挟み込み、外装部材 32の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正負極リード 33、負極リード 3 4が熱融着部を介して外装部材 32の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする容量が例えば lAhの非水電解質二次電池が得られる。

[0101] 本発明の第 2の実施の形態では、上述の第 1の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

[0102] (3)第 3の実施の形態

次に、本発明の第 3の実施の形態について説明する。本実施の形態による非水電解質二次電池は、上記二次電池において、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第 2の実施の形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。

[0103] (3— 1 )非水電解質二次電池の構成

図 9は、この非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子 41は、正極 41と負極 42とをセパレータ 43および電解質層 44 を介して積層したものである。

[0104] 電解質層 44は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層 44は高いイオン伝導率を得ること力 Sできると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液 (すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第 2の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。

[0105] 高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビ二リデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルォロエチレン、ポリへキサフルォロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム、二トリルーブタジェンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリへキサフルォロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好まし!/、。

[0106] (3— 2)非水電解質二次電池の製造方法

上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造すること力 Sでさる。

[0107] まず、正極 41および負極 42のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層 44を形成する。その後の工程は、電解質層 14が形成された正極 41および負極 42を用いる以外のことは上述の第 2の実施の形態と同様にして、非水電解質二次電池を得ることができる。

[0108] 本発明の第 3の実施の形態では、上述の第 2の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

[0109] 以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明した力ナトリウム（Na)およびカリウム（K) などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムおよびカルシウム（Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用すること力できる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。

[0110] また、上記実施の形態では、巻回構造を有する円筒型、および正極および負極を複数積層した積層型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型または多角形型の二次電池など他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型、ボタン型、角形またはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用すること力 Sでさる。 [0111] さらに、上記実施の形態では、本発明の電池における正極または負極活物質層に含まれる常温溶融塩の含有率について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、常温溶融塩の含有率が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、常温溶融塩の含有率が上記した範囲から多少外れてもよい。また、例えば製造後の使用などに伴って電極に含まれていた常温溶融塩が電解液へ拡散することにより、電極中での常温溶融塩の濃度変動が生じた場合であっても、電池全体におレ、て所定量の常温溶融塩が存在していれば、本発明の効果は十分に得られる。

実施例

[0112] 本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

[0113] (実施例 1一;!〜 1 8)

図 1、 2に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Li CO )と炭

2 3 酸コバルト（CoC〇）とを、 Li CO ： CoCO =0. 5 : 1のモル比で混合し、空気中に

3 2 3 3

おいて 900°Cで 5時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（LiCoO )を得た。得ら

2

れた LiCo〇2について X線回折を行ったところ、 JCPDS (Joint Committee of P owder Diffraction Standard)ファイルに登録された LiCoOのピークとよく一致

2

していた。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積 50%粒径が 15 mの粉末状とし、正極活物質とした。

[0114] 続いて、このリチウムコバルト複合酸化物粉末 95質量％と、炭酸リチウム粉末 (L

1 CO )粉末 5質量％とを混合し、この混合物 94質量％と、導電剤としてケッチェンブ

2 3

ラック 3質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンほたはポリアクリロニトリル） 3質量 %とを混合し、さらに 4級アンモニゥム塩の常温溶融塩である DEME'TFSIを単純添加したのち、溶剤である N メチル—2—ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み 15 mの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体 21Aの両面に均一に塗布して 130°Cで十分に乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層 21Bを形成し正極 21を作製した。 130°Cにおいて、溶剤である N メチルー 2—ピロリドンは気化する蒸気圧を有するのに対し、常温溶融塩である DEME.TFSIの蒸気圧は限り無くゼロに近い。このため、 N メチルー 2—ピロリドンが完全に揮発、気化して無くなるので、正極活物質層 21Bには、 DEME'TFSIのみ力液体として残留することとなる。正極活物質層 21Bの片面における厚みは 100 a m 、体積密度は 3. 52g/cm³とした。また、正極活物質層 21Bにおける常温溶融塩の含有率については、後述する表 1に示したように変化させた。正極 21を作製したのち、正極集電体 21Aの一端にアルミニウム製の正極リード 25を取り付けた。

[0115] また、負極活物質として平均粒径 25 μ mの粒状黒鉛粉末 90質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（PVdF)またはポリアクリロニトリル（PAN) 10質量部とを混合し、溶剤である N メチル 2—ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み 10 mの帯状銅箔よりなる負極集電体 22Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層 22Bを形成し負極 22を作製した。その際、負極活物質層 22Bの片面における厚みは 90 111、体積密度は 1 . 75g/cm³とした。負極 22を作製したのち、負極集電体 22Aの一端にニッケル製の負極リード、 26を取り付けた。

[0116] 正極 21および負極 22をそれぞれ作製したのち、正極 21と負極 22とを厚み 22〃 m の微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ 23を介して積層し、直径 3· 2mm の巻心の周囲に巻回することにより巻回電極体 20を作製した。次いで、巻回電極体 20を一対の絶縁板 12、 13で挟み、負極リード 26を電池缶 11に溶接すると共に、正極リード 25を安全弁機構 15に溶接して、巻回電極体 20をニッケルめつきした鉄製の電池缶 11の内部に収納した。続いて、電池缶 11の内部に電解液を注入し、ガスケット 17を介して電池蓋 14を電池缶 11にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。

[0117] その際、電解液として、ビニレンカーボネート (VC)と、炭酸エチレン (EC)と、

フルォロエチレンカーボネート（FEC)と、炭酸ジェチル（DEC)と、炭酸プロピレン（ PC)とを、 1 : 30 : 10 : 49 : 10の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを 1. Omol/kgの割合で溶解させたものを用いた。

[0118] 本実施例に対する比較例 1 1〜1 2として、正極活物質層 21Bに常温溶融塩を加えな力、つたことを除き、他は実施例 1 1〜1—8と同様にして二次電池を作製した [0119] 作製した実施例 1 1〜1 8および比較例 1 1〜1 2の二次電池について、充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その際、充電は、 0. 7Cの定電流で、電池電圧が 4. 2Vに達するまで行なったのち、 4· 2Vの定電圧で、充電の総時間が 4時間になるまで行い、放電は、 0· 5Cの定電流で電池電圧が 3. 0Vに達するまで行つた。 1Cというのは、理論容量を 1時間で放電しきる電流値である。放電容量維持率は、 1サイクル目の放電容量に対する 100サイクル目の放電容量の割合、すなわち（10 0サイクノレ目の放電容量 /1サイクル目の放電容量） X 100 (%)とした。結果を表 1に示す。なお、正極活物質層における常温溶融塩の含有率は、正極合剤スラリーの固形分に対する質量％で表す。

[0120] [表 1] 常温溶融塩： DEME'TFSI

表 1に示したように、比較例 1 1〜1 2では、正極活物質層 21Bの柔軟性が不十分であるため、巻心の周囲を巻回している際に分断されてしまった。これに対して実施例 1 1〜1 8では、正極活物質層 21Bが常温溶融塩を含むようにしたので、ポリフッ化ビニリデンゃポリアクリロニトリルなどの高分子化合物からなる結着剤を使用した場合であっても分断されることなく巻回することができた。特に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、かつ、正極活物質層における常温溶融塩の含有率を 0. 5 質量⁰ /₀以上 5質量％以下とすれば、極めて良好なサイクル特性が得られることがわかった。 [0122] (実施例 2—;! 2— 5)

実施例 2— 〜 2— 5として、正極活物質層 21Bの片面厚みが異なる点を除き、他は実施例 1—2と同様の構成を有する二次電池を作製した。但し、実施例 2— 2についてのみ、正極活物質層 21Bの体積密度を 3· 61g/cm³とした。また、比較例 2— 1 2— 5として、正極活物質層 21Bに常温溶融塩を含まないことを除き、他は実施例 2—；! 2— 5とそれぞれ同様の構成を有する二次電池を作製した。

[0123] これらの実施例 2— :! 2— 5および比較例 2— ;! 2— 5の二次電池について、実施例 1 2と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表 2に

[0124] [表 2]

常温溶融塩： DEME-TFSI

表 2に示したように、比較例 2— 2 2— 5では、正極活物質層 21Bの柔軟性が不十分であるため、巻心の周囲を巻回している際に分断されてしまった。これに対して実施例 ₂ 1 ₅では、正極活物質層 21Bが常温溶融塩を含むようにしたので、レヽずれの厚みにおいても分断されることなく巻回することができた。なお、比較例 2 1 においても正極活物質層 21Bの割れは生じなかった力常温溶融塩を添加した実施例 2 1のほうが高い放電容量維持率が得られた。これは、常温溶融塩を正極活物質層 21Bに添加することにより、リチウムイオンの移動性が向上するためと考えられる。また、実施例 2—1と実施例 2— 2との比較から、体積密度がサイクル特性の決定要因の一つであると考えられる。

[0126] (実施例 3— ;！〜 3— 11)

実施例 3 ；!〜 3 11として、正極活物質層 21Bに含まれる常温溶融塩の種類が異なる点を除き、他は実施例 1—2と同様の構成を有する二次電池を作製した。但し、実施例 3— 5〜3— 11では、正極活物質層に添加する常温溶融塩に、予めリチウム電解質塩 [ビス（トリフルォロメタンスルホニル）イミドリチウム； Li (CF SO ) N、四フッ

3 2 2 化ホウ酸リチウム； LiBF 、六フッ化リン酸リチウム； LiPF、ビス（ペンタフルォロェタン

4 6

スルホニル）イミドリチウム； Li (C F SO ) N]を予め混合した。具体的には、正極活

2 5 2 2

物質、導電剤、および結着剤を混合し、さらにリチウム電解質塩を予め混合した常温溶融塩を単純添加した後、溶剤に分散させて調製した正極合剤スラリーを用いて正極活物質層 21 Bを形成した。正極活物質層 21 Bに添加する常温溶融塩 1 dm³ ίこ対し、 lmolのリチウム電解質塩を溶解させた。これらの実施例 3—；!〜 3 11の二次電池について、実施例 1 2と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表 3に示す。

[0127] [表 3] 正極活物質層：片面厚み " -100 巾、体積密度- -■S.S^ cm³

結着剤: PVdF (分子 S75万〉

[0128] 表 3に示したように、実施例 3— ;!〜 3— 11では、いずれにおいても極めて優れた柔軟性が示され、分断されることなく巻回することができた。特に、 DEME 'TFSI同様に 4級アンモニゥム塩である DEME' BF 、 PP13 'TFSIは電気化学窓が広ぐ還元安定性が優れることから、極めて良好な特性を示した。

[0129] また、正極活物質層 21Bに添加する常温溶融塩にリチウム電解質塩を予め混合した実施例 3— 5 3 11では、常温溶融塩にリチウム電解質塩を予め混合しなかつた実施例 3—:! 3— 4に対して高い放電容量維持率を示した。すなわち、正極活物質層 21Bに添加する常温溶融塩に予めリチウム電解質塩を混合することにより、放電容量維持率が向上することがわかった。

[0130] (実施例 4 1)

実施例 4—1として、正極活物質層 21Bにおける片面厚みが 75 mであり、常温溶融塩が DEME' BFであることを除き、他は実施例 1 3と同様の構成を有する二次電池を作製した。また、比較例 4—1として、常温溶融塩を、正極活物質層 21Bではなく電解質に含むようにしたことを除き、他は実施例 4—1と同様の構成を有する二次電池を作製した。ここでは、正極活物質層 21Bの全質量に対して 1 · 0質量％の常温溶融塩を電解質に加えるようにした。さらに、比較例 4— 2として、常温溶融塩を、正極活物質層 21 Bにも電解質にも含まなレ、ようにしたことを除き他は実施例 4 1と同様の構成を有する二次電池につ!/、ても作製した。

[0131] これら実施例 4 1、比較例 4 1および比較例 4 2について、それぞれ加熱安全性の試験を行った。この試験では、各々の二次電池について、 140°C 145°C 150 °Cの雰囲気中で保持した際のガス噴出の有無を調べるようにした。その結果を表 4に示す。

[0132] [表 4] 正極活物質層：片面厚み' · ' 75μ m、体積密度 '■ - 3.52g/cm³

結着剤： PVdF (分子量 75万）

常温溶融塩： DEME ' BF₄

O…燃焼せず、 X…燃焼

ι¾ /¹ ^融塩

常温溶融塩の加熱温度

の含有率

添加方法

(質量％) 140°C 145°C 1 50°C 実施例 4一 1 1.0 正極活物質に添加 o 〇 O 比較例 4—1 1 .0 電解質に添加 o O X 比較例 4— 2 0.0 添加せず o X X [0133] 表 4に示したように、本実施例では、正極活物質層 21Bに常温溶融塩を含むようにしたので、十分な加熱安全性を備えていることが確認できた。これは、乾燥により溶剤を揮発させる過程にぉレ、て、正極活物質の表面に常温溶融塩が薄く被覆されることで、活物質と電解質との反応性が抑制されるためと考えられる。

[0134] (実施例 5— ;! 5— 5)

実施例 5— ;! 5— 5として、正極活物質層 21Bの代わりに負極活物質層 22Bが常温溶融塩を含むようにしたことを除き、他は実施例 1— 1と同様にして二次電池を作製した。但し、負極活物質層 22Bにおける常温溶融塩の含有率については、後述する表 5に示したように変化させた。また、比較例 5—1として、負極活物質層 22Bに常温溶融塩を加えな力、つたことを除き、他は実施例 5—；! 5— 5と同様にして二次電池を作製した。これらの二次電池についても、実施例 1 1 1 8と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表 5に示す。なお、負極活物質層における常温溶融塩の含有率は、負極合剤スラリーの固形分に対する質量％で表す。

[0135] [表 5] 常温溶融塩： DEME'TFSI

[0136] 表 5に示したように、比較例 5— 1では、負極活物質層 22Bの柔軟性が不十分であるため、巻心の周囲を巻回している際に割れが生じた。これに対して実施例 5—；! 5— 5では、負極活物質層 22Bが常温溶融塩を含むようにしたので、ボリフッ化ビニリデンからなる結着剤を使用した場合であっても割れが生じることなく巻回することができた。特に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、かつ、負極活物質層における常温溶融塩の含有率を 0. 5質量％以上 5質量。 /。以下とすれば、極めて良好な放電容量維持率が得られることがわかった。

[0137] (実施例 6— ;!〜 6— 5)

実施例 6—：!〜 6— 5として、負極活物質層 22Bの片面厚みが異なる点を除き、他は実施例 5— 2と同様の構成を有する二次電池を作製した。但し、実施例 6— 2についてのみ、負極活物質層 22Bの体積密度を 1 · 85g/cm³とした。また、本実施例に対する比較例 6— :!〜 6— 5として、負極活物質層 22Bに常温溶融塩を含まないことを除き、他は実施例 6— ;!〜 6— 5とそれぞれ同様の構成を有する二次電池を作製した。

[0138] これらの実施例 6— ;！〜 6— 5および比較例 6— ;！〜 6— 5の二次電池について、実施例 1 2と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表 6に示す。

[0139] [表 6] 常温溶融塩： DEME'TFSI

[0140] 表 6に示したように、実施例 6—；!〜 6— 5と比較例 6— ;!〜 6— 5とをそれぞれを比較すると、負極活物質層 22Bが常温溶融塩を含むことで、放電容量維持率が向上することがわ力ゝつた。

[0141] (実施例 7— ;!〜 7— 11)

実施例 7—；!〜 7— 11として、負極活物質層 22Bに含まれる常温溶融塩の種類が異なる点を除き、他は実施例 6— 5と同様の構成を有する二次電池を作製した。但し、実施例 7— 5〜7— 11では、負極活物質層 22Bに添加する常温溶融塩に、予めリチウム電解質塩 [ビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチウム； Li (CF SO ) N、

3 2 2 四フッ化ホウ酸リチウム； LiBF、六フッ化リン酸リチウム； LiPF 、ビス（ペンタフルォロ

4 6

エタンスルホニル）イミドリチウム； Li (C F SO ) N]を予め混合した。具体的には、負

2 5 2 2

極活物質および結着剤を混合し、さらにリチウム電解質塩を予め混合した常温溶融塩を単純添加した後、溶剤に分散させて調製した負極合剤スラリーを用レ、て負極活物質層 22Bを形成した。負極活物質層 22Bに添加する常温溶融塩 ldm³に対し、 1 molのリチウム塩を溶解させた。これらの実施例 7— ;!〜 7— 11の二次電池について、実施例 1 2と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表 7に示す。

[表 7] 負極活物質層：片面厚み■■ · 115〃 m、体積密度… 1.75g/cm^J

[0143] 表 7に示したように、実施例 7— ;!〜 7— 11のいずれにおいても極めて優れた柔軟性が示され、分断されることなく巻回すること力できた。特に、 DEME'TFSI同様の 4 級アンモニゥム塩である DEME'BF 、 PP13 'TFSIは電気化学窓が広ぐ還元安定

4

性が優れることから、極めて良好な特性を示した。

[0144] また、負極活物質層 22Bに添加する常温溶融塩にリチウム電解質塩を予め混合した実施例 7— 5〜7— 11では、常温溶融塩にリチウム電解質塩を予め混合しなかつた実施例 7— ;！〜 7— 4に対して高い放電容量維持率を示した。すなわち、負極活物質層 22Bに添加する常温溶融塩に予めリチウム電解質塩を混合することにより、放電容量維持率が向上することがわ力、つた。

[0145] (実施例 8— 1)

実施例 8—1として、負極活物質層 22Bにおける片面厚みが 65 mであることを除き、他は実施例 5— 3と同様の構成を有する二次電池を作製した。また、比較例 8—1 として、常温溶融塩を、負極活物質層 22Bではなく電解質に含むようにしたことを除き、他は実施例 8— 1と同様の構成を有する二次電池を作製した。ここでは、負極活物質層 22Bの全質量に対して 1. 0質量％の常温溶融塩を電解質に加えるようにした。さらに、比較例 8— 2として、常温溶融塩を、負極活物質層 22Bにも電解質にも含まないようにしたことを除き、他は実施例 8— 1と同様の構成を有する二次電池についても作製した。

[0146] これら実施例 8— 1、比較例 8— 1および比較例 8— 2について、それぞれ加熱安全性の試験を行った。この試験では、各々の二次電池について、 140°C、 145°C、 150 °Cの雰囲気中で保持した際のガス噴出の有無を調べるようにした。その結果を表 8に示す。

[0147] [表 8] 負極活物寅層：片面厚み… 65 m、体積密度 " .75g/cm³

結着剤: PVdF (分子量 75万）

常温溶融塩： DEME 'TFSI

〇■■·燃焼せず、 ■■■燃焼

表 8に示したように、本実施例では、負極活物質層 22Bに常温溶融塩を含むようにしたので、十分な加熱安全性を備えていることが確認できた。これは、負極活物質の表面に常温溶融塩が薄く被覆されることで、活物質と電解質との反応性が抑制されるためと考えられる。

[0149] (実施例 9 9 7)

実施例 9一;!〜 9一 7として、常温溶融塩の含有率および結着剤の種類を表 9に示したように変化させ、正極合剤スラリーの組成を変化させた以外は、実施例 1 2と同様の構成を有する二次電池を作製した。正極合剤スラリーは次のようにして調製した。リチウムニッケル複合酸化物（LiNi Co O )を、レーザ回析法で得られる累積 5

0. 8 0. 2 2

0%粒径が 15 mの粉末状とし、正極活物質とした。続いてこのリチウムニッケル複合酸化物 94質量％と、導電剤としてケッチェンブラック 3質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン 3質量％とを混合し、さらに常温溶融塩である DEME'TFSIを添カロしたのち、溶剤である N メチルー 2—ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした

[0150] また、比較例 9 9— 4として、正極活物質層 21Bに常温溶融塩を加えなかつたことを除き、他は実施例 9—；! 9— 9と同様の構成を有する二次電池を作製した。

[0151] これらの実施例 9 9 9、比較例 9 9 4の二次電池について、正極合剤スラリーの物性 (スラリー性状、塗工可否）、正極の物性（電極状態、剥離特性）を評価し、実施例 1 2と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表 9に示す。

[0152] ここで、スラリー性状、塗工可否については、塗工直前 (調製後 60〜； 120分）に調ベた。また、剥離特性は、オートグラフ DCS- 500 (島津製作所製）を用いて塗布層にテープを貼り付け、 180°Cの方向に 50mm/分で引っ張り、引っ張る際に力、かる荷重を測定した値の相対比（実施例 9 3の剥離特性を 1とした場合)で表す。

[0153] [表 9] 常温溶融塩: DEME'TFSI

Ο· · ·実用可. X · · ·実用不可

[0154] 表 9に示したように、正極活物質層 21Bに常温溶融塩を加えなかった比較例 9 1 〜9 4では、正極合剤スラリー攪拌中、または攪拌後に粘度が大きく増大した。 PV dF— CTFE共重合体は、流動性が完全には失わな力つたものの、均一な電極を作製することは困難であった。これに対して、実施例 9一;!〜 9 9では、正極活物質層 21Bが常温溶融塩を含むようにしたので、正極合剤スラリーのゲル化が抑制された。すなわち、正極活物質層に常温溶融塩を添加することにより、正極合剤スラリーのゲル化を抑制できることが分かった。

[0155] また、正極活物質層 21Bにおける常温溶融塩含有率を 0. 05質量％とした実施例

9 1では、正極合剤スラリーの流動性が低下した。さらに、正極活物質層 21Bにおける常温溶融塩含有率を 8質量⁰ /。とした実施例 9 6では、剥離特性が 0. 3 (相対比 )まで低下した。このこと力、ら、正極活物質層における常温溶融塩が少ないと正極合剤スラリーのゲル化を抑制する効果が弱くなり、多すぎると剥離特性が低下することが分かった。さらに、常温溶融塩の含有率を 0· 1質量％以上 5質量％以下とすれば、良好な正極合剤スラリーが得られ、高いサイクル特性を示すことが分かった。

[0156] (実施例 10— ;!〜 10— 4)

実施例 10— ;!〜 10— 4として、結着剤の平均分子量が異なる点を除き、他は実施例 9— 3と同様の構成を有する二次電池を作製した。また、実施例 10—；!〜 10— 4に対する比較例 10—；! 10— 4として、正極活物質層 21Bに常温溶融塩を含まな!/、ことを除き、他は実施例 10— ;! 10— 4とそれぞれ同様の構成を有する二次電池を作製した。

[0157] これらの実施例 10—；! 10— 4および比較例 10—；! 10— 4の二次電池について、実施例 9一 3と同様にして正極合剤スラリーの物性 (スラリー性状、塗工可否）、正極状態（電極状態、剥離特性）を調べ、実施例 1一 2と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表 10に示す。

[0158] [表 10] 常温溶融塩: DEME'TFSl

〇· ·■実用可、 >< '■■実用不可

[0159] 表 10に示したように、正極活物質層 21Bに常温溶融塩を添加しな力た比較例 1 0一 ι〜₁₀— ₄では、正極合剤スラリー攪拌中、または攪拌後に粘度が大きく増大した。これに対して実施例 10—；! 10— 4では、正極活物質層 21Bに常温溶融塩を含有させたので、正極合剤スラリーのゲル化を抑制することができた。

[0160] また、分子量 50万〜 100万のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を使用した実施例 10— 2 10— 4では、正極合剤スラリーのゲル化が抑制されるとともに高い放電容量維持率を示した。すなわち、分子量 70万以上の高分子量ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤をリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質とともに用いると、通常は正極合剤スラリーのゲル化が進行しやすいが、正極活物質層に常温溶融塩を添加することによって正極合剤スラリーのゲル化を完全に抑制でき、良好なサイクル特性を示すことがわかった。

[0161] (実施例 11一；!〜 11一 4)

実施例 11 11一 4として、正極活物質層 21Bに含まれる常温溶融塩の種類が異なる点を除き、他は実施例 9— 3と同様の構成を有する二次電池を作製した。これらの実施例 11 11一 4の二次電池につ!/、て、実施例 9一 3と同様にして正極合剤スラリーおよび正極の物性を評価し、実施例 1一 2と同様にして充放電を行レ、、放電容量維持率を調べた。その結果を表 11に示す。

[0162] [表 11] 結着剤: PVdF (分子量 75万)

〇-■·実用可、 X 実用不可

[0163] 表 11に示したように、実施例 11一:!〜 11— 4では、いずれの常温溶融塩を使用した場合においても正極合剤スラリーのゲル化を完全に抑制できた。特に、実施例 11 — 2に示したように、 DEME 'TFSI同様の 4級アンモニゥム塩である PP13 'TFSIは電気化学窓が広ぐ還元安定性が優れることから、極めて良好な特性を示した。すなわち、常温溶融塩として 4級アンモニゥム塩を使用することが好ましレ、ことが分力た

[0164] (実施例 12— :! 12— 5)

図 3に示した積層型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Li CO )と炭酸コ

2 3

バルト（CoC〇）とを、 Li CO ： CoCO =0. 5 : 1のモル比で混合し、空気中におい

3 -2 3 3

て 900°Cで 5時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（LiCoO )を得た。得られた L

2

iCo〇2について X線回折を行ったところ、 JCPDS loint Committee of Powde r Diffraction Standard)ファイルに登録された LiCo〇のピークとよく一致してい

2

た。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積 50%粒径が 15 mの粉末状とし、正極活物質とした。

[0165] 続いて、このリチウムコバルト複合酸化物粉末 95質量％と、炭酸リチウム粉末 (L

2 3

ラック 3質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン 3質量％とを混合し、さらに 4級ァンモニゥム塩の常温溶融塩である DEME'TFSIを単純添加したのち、溶剤である N ーメチルー 2—ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。正極活物質層における常温溶融塩の含有率については、後述する表 12に示したように変化させた。

[0166] 次いで、上記正極合剤スラリーを厚み 15 mの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して 130°Cで十分に乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。これを図 6に示す形状に切断し、正極を得た。

[0167] 130°Cにおいて、溶剤である N メチルー 2 ピロリドンは気化する蒸気圧を有するのに対し、常温溶融塩である DEME'TFSIの蒸気圧は限り無くゼロに近い。このため、 N メチルー 2—ピロリドンが完全に揮発、気化して無くなるので、正極活物質層には、 DEME'TFSIのみが液体として残留することとなる。

[0168] また、負極活物質として平均粒径 2511 mの粒状黒鉛粉末 90質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（PVdF) 10質量部とを添加し、さらに 4級アンモニゥム塩の常温溶融塩である DEME'TFSIを活物質に対して 0. 2%重量部添加したのち、溶剤である N メチル 2—ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み 10 πιの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成し負極を作製した。これを図 7 に示す形状に切断し、負極を得た。負極合剤に添加する常温溶融塩の添加量は固定した。

[0169] 電池素子は以下のようにして作製した。まず、厚さ 25〃 mのポリプロピレン製の微多孔フィルムを図 8に示す形状に切断し、これをセパレータとした。次に、上述のようにして得られた負極 4枚、正極 3枚、セパレータ 6枚を、図 5に示したように、負極、セパレータ、正極、セパレータ、 · · ·、正極、セパレータ、負極、の順で積層した。これにより、正極合剤層、セパレータおよび負極合剤層からなる基本積層単位を 6層分内包する電池素子を作製した。なお、なお、電池素子の上下最外層は負極合剤層となる力 S、これらの部分は正極と対向していないため電池反応には寄与するものではない。また、この積層に際しては、積層方向から見て、正極合剤層の投影面が負極合剤層の投影面の内側に収まるように、負極と正極の相対位置を調整した。容量は、約 100 OmAhとした。

[0170] 次に、図 4に示したように正極の集電体露出部 3枚を同時にアルミニウム製の集電タブに超音波溶接した。同様にして、負極の集電体露出部 4枚を同時にニッケル製の集電タブに超音波溶接した。次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（EC )、ェチルメチルカーボネート (EMC)、ジメチルカーボネート（DMC)の混合溶媒（混合比率 4 : 2 : 4)に LiPFを lmol/dm³溶解させたものを準備し、非水電解液を電池

6

素子に含浸させた。

[0171] その後、樹脂層、アルミニウム層、樹脂層からなるアルミニウムラミネートフィルムからなる外装材を用い、減圧下で開口部を熱融着することにより電池素子を封止した。その際、正負極リードが熱融着部を介して外装材の外部に出るようにし、これらを正負極端子とした。以上により、目的とする二次電池を得た。また、比較例 12— 1として、正極活物質層に常温溶融塩を含まな!/、ことを除き、他は実施例 12—；!〜 12— 5とそれぞれ同様の構成を有する二次電池を作製した。

[0172] 作製した実施例 12— ;!〜 12— 5および比較例 12— 1の二次電池について、充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その際、充電は、 0. 7Cの定電流で、電池電圧が 4. 2Vに達するまで行なったのち、 4. 2Vの定電圧で、充電の総時間が 4時間になるまで行い、放電は、 0. 5Cの定電流で電池電圧が 3. OVに達するまで行った。その結果を表 12に示す。

[0173] ここで、 1Cとは、理論容量を 1時間で放電しきる電流値である。放電容量維持率は、 1サイクル目の放電容量に対する 100サイクル目の放電容量の割合、すなわち（10 0サイクル目の放電容量 /1サイクル目の放電容量） X 100 (%)とした。なお、正極活物質層における常温溶融塩の含有率は、正極合剤スラリーの固形分に対する質量％で表す。

[0174] [表 12] @…睨落なし、 O" ·脱落ないがひび割れ等有、 X…脱落

[0175] 表 12に示したように、正極活物質層に常温溶融塩を添加しなかった比較例 12— 1 では、正極活物質層の柔軟性、合剤保持性が不十分であるため、電極を金型で打ち抜レ、た際に端部の合剤が脱落されてしまった。合剤が脱落した電極にて電池特性を評価すると、端部における正極と負極の容量バランスがくずれ、電池容量とサイクル特性が共に低下した。

[0176] これに対して、実施例 12—；!〜 12— 5では、正極活物質層が常温溶融塩を含むようにしたので、合剤を脱落させることは無かった。また、実施例 12— 1および 12— 5と、実施例 12— 2〜； 12— 4とを比較すると、特に、正極活物質層における常温溶融塩の含有率を 0. 1質量％以上 5質量％以下とすれば、極めて良好なサイクル特性が得られるとともに、合剤の脱落はなぐひび割れ等もないことがわかった。

[0177] (実施例 13— ;!〜 13— 10)

正極活物質層に含まれる常温溶融塩の種類が異なる点を除き、他は実施例 12— 2 と同様の構成を有する二次電池を作製した。但し、実施例 13— 5〜； 13— 8では、正極活物質層に添加する常温溶融塩に、予めリチウム電解質塩 [ビス（トリフルォロメタンスルホニル）イミドリチウム； Li (CF SO ) N、四フッ化ホウ酸リチウム； LiBF 、六フ

3 2 2 4 ッ化リン酸リチウム； LiPF、ビス（ペンタフルォロェタンスルホニル）イミドリチウム； Li (

6

C F SO ) N]を予め混合した。

2 5 2 2

[0178] 具体的には、正極活物質、導電剤、および結着剤を混合し、さらにリチウム電解質塩を予め混合した常温溶融塩を単純添加した後、溶剤に分散させて調製した正極合剤スラリーを用いて正極活物質層を形成した。正極活物質層に添加する常温溶融塩 ldm³に対し、 lmolのリチウム電解質塩を溶解させた。これらの実施例 13— ;！〜 13— 8の二次電池について、実施例 12— 2と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表 13に示す。

[0179] [表 13]

◎■■■脱落なし- O…脱落ないがひび割れ等、 ■■■脱落

[0180] 表 13に示したように、実施例 13— 1〜； 13— 8では、いずれにおいても極めて優れた合剤保持性が示され、合剤が脱落することなく電極形成することができた。また、実施例 13— 2および実施例 13— 4から分かるように、 DEME'TFSIと同様に⁴級アンモニゥム塩である DEME'BF 、 PP13 'TFSIは電気化学窓が広く、還元安定性が

4

優れることから、極めて良好な特性を示した。

[0181] 正極活物質層に添加する常温溶融塩にリチウム電解質塩を予め混合した実施例 1 2— 5〜12— 8では、常温溶融塩にリチウム電解質塩を予め混合しなかった実施例 1 2—1〜： 12— 4に対して高い放電容量維持率を示した。すなわち、正極活物質層に添加する常温溶融塩に予めリチウム電解質塩を混合することにより、放電容量維持率が向上することが分かった。

[0182] (実施例 14一;！〜 14一 5)

実施例 14一；!〜 14 5として、正極活物質層 iこ含有する常温溶融塩の添加量を 0 . 2質量％に固定し、負極活物質層に含有する常温溶融塩の添加量を表 14に示したように変化させたことを除き、他は実施例 12— 1と同様にして二次電池を作製した。また、比較例 14— 1として、負極活物質層に常温溶融塩を含まないことを除き、他は実施例 14 14 5とそれぞれ同様の構成を有する二次電池を作製した。

[0184] 表 14に示したように、負極活物質層に常温溶融塩を添加しなかった比較例 14— 1 では、負極活物質層の合剤保持性が不十分であるため、電極を金型で打ち抜いた際に端部の合剤が脱落されてしまった。合剤が脱落した電極にて電池特性を評価すると、端部における正極と負極の容量バランスがくずれ、電池容量とサイクル特性が共に低下した。

[0185] これに対して実施例 14 14— 5では、負極活物質層が常温溶融塩を含むようにしたので、ポリフッ化ビニリデンのような高分子化合物からなる結着剤を使用した場合であっても、合剤を脱落させることは無かった。また、実施例 14— 1および 14— 5と、実施例 14— 2〜； 14 4とを比較すると、特に、正極活物質層における常温溶融塩の含有率を 0. 1質量％以上 5質量％以下とすれば、極めて良好なサイクル特性が得られることがわかった。

[0186] (実施例 15— ;! 15— 10)

負極活物質層に含まれる常温溶融塩の種類が異なる点を除き、他は実施例 14 2 と同様の構成を有する二次電池を作製した。但し、実施例 15— 5〜； 15— 8では、負極活物質層に添加する常温溶融塩に、予めリチウム電解質塩 [ビス（トリフルォロメタンスルホニル）イミドリチウム； Li (CF SO ) N、四フッ化ホウ酸リチウム； LiBF 、六フ

6

C F SO ) N]を予め混合した。

2 5 2 2

[0187] 具体的には、負極活物質、導電剤、および結着剤を混合し、さらにリチウム電解質塩を予め混合した常温溶融塩を単純添加した後、溶剤に分散させて調製した負極合剤スラリーを用レ、て負極活物質層を形成した。負極活物質層こ添加する常温溶融塩 ldm³に対し、 lmolのリチウム電解質塩を溶解させた。これらの実施例 15— ;! 1 5— 10の二次電池について、実施例 14 2と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表 15に示す。

[0188] [表 15]

®· - ·脱落なし，脱落ないがひび割れ等有、 " '脱落

[0189] 表 15に示したように、実施例 15—:!〜 15— 8では、いずれにおいても極めて優れた合剤保持性が示され、合剤脱落ことなく電極形成することができた。また、負極活物質層に添加する常温溶融塩にリチウム電解質塩を予め混合した実施例 15— 5〜1 5— 8では、常温溶融塩にリチウム電解質塩を予め混合しな力、つた実施例 15—；！〜 1 5— 4に対して高い放電容量維持率を示した。すなわち、負極活物質層に添加する常温溶融塩に予めリチウム電解質塩を混合することにより、放電容量維持率が向上することがわかった。

[0190] 以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。

Claims

請求の範囲 [1] 集電体と、常温溶融塩および活物質を含んで前記集電体の上に設けられた活物質層とを有し、前記活物 I 4 質層は、前記常温溶融塩および前記活物質と共に溶剤を含む電極合剤スラリーを前記集電体の上に塗布したのち、前記溶剤を揮発させたものであることを特徴とする電極。 [2] 前記活物質層における前記常温溶融塩の含有率は、 0. 1質量％以上 5質量％以下であることを特徴とする請求項 1記載の電極。 [3] 前記常温溶融塩は、 3級または 4級アンモニゥムカチオンと、フッ素原子を有するァ二オンとからなる 3級または 4級アンモニゥム塩を含むことを特徴とする請求項 1記載の電極。 [4] 前記 3級または 4級アンモニゥムカチオンは、下式（1)〜（5)のいずれ力、 1に示した構造を有するカチオンであることを特徴とする請求項 3記載の電極。 [化 1] R2 R4 3

[式（1)中、 Rl、 R2、 R3および R4は、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。 ]

[化 2]

i ^{3 i}

3

[式（2)および（3)中、 m = 4から 5、 Rl、 R2、 R3は炭素数 1から 5のアルキル基、了ルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、 Rl、 R2、 R3は不存在でもよい。 Rは水素原子または炭素原子 1から 5のァルキル基であり、窒素原子は 3級または 4級アンモニゥムカチオンである。 ]

[化 3]

[式（4)および（5)中、 m = 0から 2、 m+n = 3力、ら 4、 Rl、 R2、 R3は炭素数 1から 5のァノレキノレ基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、 Rl、 R2、 R3は不存在でもよい。 R4は炭素原子数 1から 5のアルキル基、 Rは水素原子または炭素原子数 1から 5のアルキル基であり、窒素原子は 3級または 4級アンモニゥムカチオンである。 ]

[5] 前記式（1)〜（5)のいずれか 1に示した構造を有するカチオンは、アルキル 4級ァンモユウムカチオン、 N メチルー N—プロピルピペリジニゥムカチオン、または N, N ージェチノレー N メチノレー N—（2—メトキシェチノレ）アンモニゥムカチオンであることを特徴とする請求項 4記載の電極。

[6] 前記フッ素原子を有するァニオンは、 BF4—、 (F- SO ) 2— N—、または（C

2

F SO ) 2— N であることを特徴とする請求項 1記載の電極。

3 2

[7] 前記活物質層はリチウム電解質塩をさらに含み、

前記リチウム電解質塩は、予め常温溶融塩と混合されて前記電極合剤スラリーに含まれることを特徴とする請求項 1記載の電極。

[8] 前記リチウム電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルォロメタンスルホ二ノレ）イミドリチウム、およびビス（ペンタフルォロエタンスルホニノレ)イミドリチウムから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 7記載の電極。

[9] 前記活物質層は、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体を結着剤として含むことを特徴とする請求項 1記載の電極。

[10] 前記活物質は、 LiNi Co Ο (0≤χ≤1 )で表わされるリチウムニッケル複合酸化

X 1 -X 2

物を含むことを特徴とする請求項 9記載の電極。

[11] 前記重合体の平均分子量が、 50万以上 100万以下であることを特徴とする請求項 9記載の電極。

[12] 集電体と、常温溶融塩および活物質を含んで前記集電体の上に設けられた活物質層とを有し、

前記活物質層を、カーボネート系非水溶媒を含む電解液に含浸させて用いることを特徴とする電極。

[13] 前記活物質層における前記常温溶融塩の含有率は、 0. 1質量％以上 5質量％以下であることを特徴とする請求項 12記載の電極。

[14] 前記常温溶融塩は、 3級または 4級アンモニゥムカチオンと、フッ素原子を有するァ二オンとからなる 3級または 4級アンモニゥム塩を含むことを特徴とする請求項 12記載の電極。

[15] 前記電解液にリチウム電解質塩が含まれることを特徴とする請求項 12に記載の電極。

[16] 正極および負極を備えた電池であって、

前記正極および負極のうちの少なくとも一方は、集電体と、常温溶融塩および活物質を含んで前記集電体の上に設けられた活物質層とを有し、

前記活物質層が、前記常温溶融塩および活物質と共に溶剤を含む電極合剤スラリ一を前記集電体の上に塗布したのち、前記溶剤を揮発させたものであることを特徴とする電池。

[17] 前記活物質層における前記常温溶融塩の含有率は、 0. 1質量％以上 5質量％以下であることを特徴とする請求項 16記載の電池。

[18] 積層型二次電池である請求項 16記載の電池。

[19] 前記正極および負極の少なくとも一方は、最小の曲率半径が 2. 0mm以下となるように巻回していることを特徴とする請求項 16記載の電池。

[20] 前記活物質層はリチウム電解質塩をさらに含み、

前記リチウム電解質塩は、予め常温溶融塩と混合されて前記電極合剤スラリーに含まれることを特徴とする請求項 16記載の電池。

[21] 前記リチウム電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルォロメタンスルホ二ノレ）イミドリチウム、およびビス（ペンタフルォロエタンスルホニノレ)イミドリチウムから選ばれる少なくとも 1種のリチウム電解質塩を含むことを特徴とする請求項 20記載の電池。

[22] 前記活物質は、 LiNi Co Ο (0≤χ≤1)で表わされるリチウムニッケル複合酸化

X 1 -X 2

物を含むことを特徴とする請求項 16記載の電池。

[23] 正極および負極と、カーボネート系非水溶媒を含む電解液とを備えた電池であつて、

前記正極および負極のうちの少なくとも一方は、集電体と、常温溶融塩および活物質を含んで前記集電体の上に設けられた活物質層とを有することを特徴とする電池

[24] 少なくとも常温溶融塩と活物質と溶剤とを混合して電極合剤スラリーを作製するェ程と、前記電極合剤スラリーを集電体の上に塗布したのち前記溶剤を揮発させることにより、前記集電体の上に活物質層を形成する工程とを含むことを特徴とする電極の作製方法。

[25] 前記常温溶融塩の含有量を、前記活物質層のうちの 0. 1質量％以上 5質量％以下とすることを特徴とする請求項 24記載の電極の作製方法。

[26] 前記常温溶融塩は、リチウム電解質塩が予め混合されていることを特徴とする請求項 24記載の電極の作製方法。

[27] フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体を結着剤として混合することにより前記電極ペーストを作製することを特徴とする請求項 24 記載の電極の作製方法。

[28] 前記活物質は、 LiNi Co Ο (0≤χ≤1)で表わされるリチウムニッケル複合酸化

X 1 -X 2

物を含むことを特徴とする請求項 24記載の電極の作製方法。