JP2004111349A

JP2004111349A - 電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法及びそれを用いた電気化学ディバイス

Info

Publication number: JP2004111349A
Application number: JP2003095689A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tsujioka; 辻岡　章一; Hiroshige Takase; 高瀬　浩成
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、湿式太陽電池等の非水電解液電気化学ディバイスを安定に作動させるための溶媒分解抑制方法及びそれを利用した非水電解液電気化学ディバイスを提供する。
【解決手段】負極、正極、セパレータ及び溶媒として負極上で２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位において分解する溶媒を含む非水電解液またはゲル電解質を有する電気化学ディバイスにおいて、非水電解液中またはゲル電解質中に、一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物を添加する。
【化１】

【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液またはそれを含むゲル電解質をイオン媒体として構成されるリチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、湿式太陽電池等の非水電解液電気化学ディバイスを安定に作動させるための溶媒分解抑制方法及びそれを利用した非水電解液電気化学ディバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
それらの中でも特に負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、安全性、サイクル特性にも比較的優れていることから、各種携帯電子機器用の電源として、近年急速に実用化が進んでいる。
【０００４】
負極の炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、コークスなどが用いられる。特に天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料が他の炭素材料に比べ結晶性が高いため放電時の電位平坦性に優れ、放電容量や放電エネルギー密度が高く、真密度がきわめて高いので電極の充填密度を高められるという利点を持っており現在最も多く使用されている。一方、電解液としては使用可能な電位窓の広い各種の非水溶媒が使用される。この非水溶媒の選択により電気化学ディバイスに種々の特性を付与することが可能となる。例えば、融点の低い溶媒を用いれば−３０℃以下の低温でのディバイスの作動を可能にすることができるし、熱安定性の高い溶媒を用いれば耐熱性の高いディバイスを構築することもできるし、また、難燃性の溶媒を用いれば難燃性で安全性の高いディバイスになる。しかしながら、実際に使用される非水溶媒は一部の炭酸エステル類に限られているのが実状である。その理由としては電気化学ディバイスの電極上でこれらの非水溶媒と電極活物質の反応が起こることが挙げられる。特にリチウムイオン電池の場合はエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非水溶媒のみが主溶媒として利用されるにとどまっている。低融点のプロピレンカーボネート、不燃性のトリメチルリン酸、低粘度、高誘電率のアセトニトリル、γ−ブチロラクトン等は使用すればかなり興味深い特性を発現すると予想されるが、どれも負極上で反応するため使用することができない（非特許文献１、非特許文献２）。電気化学ディバイスの特性向上のため、これらの溶媒を使用することが望まれ、電極の表面処理、電解液の添加剤等の方法（非特許文献３）が検討されているが効果は認められるものの実用上十分な成果が得られていない。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｚ．Ｏｇｕｍｉ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｓｅｓ，６８，２２１（１９９７）
【非特許文献２】
喜多房次，電気化学会秋季大会要旨集，１０（１９９８）
【非特許文献３】
喜多房次，第４０回電池討論会要旨集，４５９（１９９９）
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、ある特定の添加剤を加えることにより負極活物質上での分解反応を防止する方法を見出し本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、負極、正極、セパレータ及び溶媒として負極上で２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位において分解する溶媒を含む非水電解液またはゲル電解質を有する電気化学ディバイスにおいて、非水電解液中またはゲル電解質中に、一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物を添加することを特徴とする電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法で、
【０００８】
【化２】

【０００９】
ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の　ＩＩＩ族、ＩＶ族、またはＶ族元素、Ａ^ａ＋は、金属イオン、水素イオン、またはオニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ／ａ、ｍは、１〜４、ｎは、０〜８、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリーレン、またはＣ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また、ｍ個存在するＲ^１はそれぞれが結合してもよい。）で、Ｒ^２は、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリール、またはＸ^３Ｒ^３（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ^２はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）で、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ^４で、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立で、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ^３、Ｒ^４はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）をそれぞれ表し、また、これらの方法を施すことにより溶媒の分解が抑制された特性の優れた電気化学ディバイスを提供するものである。
【００１０】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１１】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
ここで、まず本発明で使用される一般式（１）で示される添加剤の具体例を次に示す。
【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
【化７】

【００１８】
【化８】

【００１９】
ここではＡ^ａ＋としてリチウムイオンを挙げているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、エチルメチルイミダソリウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、等も利用される。
【００２０】
リチウム電池での使用を考慮した場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。Ａ^ａ＋のカチオンの価数ａは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。
【００２１】
本発明で用いる一般式（１）の添加剤は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、またはＶ族元素から選ばれる。好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましくは、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００２２】
次に、本発明で用いる添加剤（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００２３】
一般式（１）中のＲ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリーレン、またはＣ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及びアリーレンは、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素が導入された構造等を挙げることができる。さらには、複数存在するＲ^１は、それぞれが結合してもよく、例えば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ^２は、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリール、またはＸ^３Ｒ^３でより選ばれるものからなるが、これらもＲ^１と同様にアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ^２は、それぞれが結合して環を形成してもよく、好ましくは電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。Ｒ^２がフッ素の場合、溶解度の向上する。
【００２５】
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、またはＮＲ^４であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ^１とＸ^２によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｑは０または１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。
【００２６】
Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立で、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリールで、これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ^３、Ｒ^４はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【００２７】
また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１から４、ｎは０から８が好ましい。
【００２８】
これらの一般式（１）で示される添加剤を溶媒として負極上で２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位において分解する溶媒を含む非水電解液に添加混合する方法により、負極活物質上での溶媒等の分解反応を抑制し、その使用を可能とすることにより低温放電特性やハイレート放電特性、安全性等において優れた電気化学ディバイスを提供することができる。
【００２９】
本発明において、一般式（１）で示される添加剤が負極表面でわずかに分解した際に、詳細な成分は明らかでないが負極表面上にイオンの移動を妨げることのない皮膜が形成され、分解されやすい溶媒がカチオンに配位してカチオンと共に負極活物質表面に到達することを防止して、カチオンのみを通過させることにより溶媒の分解を抑制するものと推測される。また、このとき一般によく使用される負極表面に皮膜を形成する添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト等は多量に添加すると電池反応に効率低下等の悪影響を及ぼすため、使用量に限界がある。しかし、本発明で用いる添加剤は、この添加剤自体がイオン伝導性と十分な耐酸化還元性を持ち、電解質としても作用するため、かなりの高濃度まで添加することが可能であり、添加濃度の上限はとしては、電解液中に６０ｗｔ％程度使用しても問題ない。これ以上の濃度になると電解液の粘度が上昇しすぎるため、レート特性等に悪影響を及ぼす懸念がある。このように高濃度で使用できることよりサイクルを繰り返した際、効果の持続性に優れている。本発明で用いる添加剤は、非水電解液中に０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．１ｗｔ％以上となるように含有させるのがよく、好適には、１〜６０ｗｔ％の範囲である。０．０１ｗｔ％より低い濃度では溶媒の分解を抑制する効果が十分に発揮できない。
【００３０】
本発明において、負極上で２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位において分解する非水溶媒としては、炭酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル、ニトリル類、イオン性液体類等が挙げられるが、具体例としてはプロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルサルファイト、アセトニトリル、ブチロニトリル、テトラフルオロホウ酸メチルエチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエチルイミダゾリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチルエチルイミダゾリウム等、及びこれらの一部が置換されたものが挙げられる。これらの置換は特に限定するものではないが、アルキル基、フェニル基、フッ素、塩素、ヘテロ原子で行うことができる。また、これらの負極上で２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位において分解する非水溶媒に分解が起こりにくいエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を混合して使用するのが電気化学ディバイスの特性向上のためにさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、電解液の成分の一つである電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の非水電解液の電解質として常用されているものを用いればよい。ここでは電解質としてリチウム塩を挙げているが、リチウムイオン以外のカチオンが必要とされる場合はその用途に合ったカチオンを有する電解質を使用すればよい。これら電解質は非水溶媒中に０．１から２．５モル／ｄｍ^３の濃度となるように溶解するのが好ましい。また、電解質は１種類でも２種類以上であってもよい。さらに、ここまでに説明した電解液にポリマーなどのゲル化剤を入れ、擬固体状のゲル電解質として使用することも可能である。例えば、ゲル化剤としてはポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３２】
負極活物質としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金および金属間化合物が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られたカーボンや人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。特に天然黒鉛や人造黒鉛といった結晶性の高いカーボン材料において本発明の方法を適用するときに溶媒分解の抑制効果が大きい。
【００３３】
正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ_２　、ＬｉＮｉＯ_２　、ＬｉＭｎＯ_２　、ＬｉＭｎ_２　Ｏ_４　、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ_２　、Ｖ_２　Ｏ_５　、ＭｏＯ_３　等の酸化物、ＴｉＳ_２　、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。
【００３４】
電解液を保持するセパレータとしては、ポリオレフィンの不織布や多孔性フィルムなどを用いればよい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
プロピレンカーボネート中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に下記の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．５ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００３７】
【化９】

【００３８】
次に、この電解液を用いて天然黒鉛を作用極、金属リチウムを対極及び参照極とした半電池を作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００３９】
天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製多孔質セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４０】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で行い、充電は、０．０Ｖ、放電は、２．５Ｖまで、試験温度は２５℃で行った。その結果、充放電が可能であり、天然黒鉛の重量基準で第１回目の充電容量として３６４ｍＡｈ／ｇ、放電容量として３０８ｍＡｈ／ｇという値が得られた。
【００４１】
実施例２
実施例１で調製したものと同様の電解液を用いて天然黒鉛を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極としたリチウムイオン電池を作製して、充放電試験を実施した。
【００４２】
天然黒鉛を用いた負極は実施例１と同様の方法により作製した。また、正極は次のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して乾燥させることにより、試験用正極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４３】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８８％という結果が得られた。
【００４４】
実施例３
プロピレンカーボネート２０ｖｏｌ％とエチレンカーボネート１０ｖｏｌ％とエチルメチルカーボネート７０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．５ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００４５】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様に天然黒鉛を作用極、金属リチウムを対極及び参照極とした半電池を作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。
【００４６】
その結果、充放電が可能であり、天然黒鉛の重量基準で第１回目の充電容量として３８５ｍＡｈ／ｇ、放電容量として２９４ｍＡｈ／ｇという値が得られた。
【００４７】
実施例４
プロピレンカーボネート中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に下記の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００４８】
【化１０】

【００４９】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様に天然黒鉛を作用極、金属リチウムを対極及び参照極とした半電池を作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。その結果、充放電が可能であり、天然黒鉛の重量基準で第１回目の充電容量として３８２ｍＡｈ／ｇ、放電容量として２９８ｍＡｈ／ｇという値が得られた。
【００５０】
実施例５
プロピレンカーボネート中にＬｉＢＦ_４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に下記の構造を有するリン酸リチウム誘導体を１．０ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様に天然黒鉛を作用極、金属リチウムを対極及び参照極とした半電池を作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。その結果、充放電が可能であり、天然黒鉛の重量基準で第１回目の充電容量として３７０ｍＡｈ／ｇ、放電容量として３０１ｍＡｈ／ｇという値が得られた。
【００５３】
比較例１
プロピレンカーボネート中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。
【００５４】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様に天然黒鉛を作用極、金属リチウムを対極及び参照極とした半電池を作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。
【００５５】
その結果、電解液の分解が起こって、半電池の電位は０Ｖまで到達することなく０．６Ｖで停滞した。即ち、充放電が不可能であった。
【００５６】
比較例２
プロピレンカーボネート中にＬｉＢＦ_４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。
【００５７】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様に天然黒鉛を作用極、金属リチウムを対極及び参照極とした半電池を作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。
【００５８】
その結果、電解液の分解が起こって、半電池の電位は０Ｖまで到達することなく０．６Ｖで停滞した。即ち、充放電が不可能であった。
【００５９】
実施例６
プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）中にＬｉＰＦ_６を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に下記の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１５ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
次に、この電解液を用いて黒鉛を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極としたリチウムイオン電池を次のような方法で作製した。
【００６２】
黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。次に、ＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して乾燥させることにより、試験用正極体とした。そして、ポリエチレン製多孔質セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００６３】
次に、このセルを用いて以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで行った。その結果、２００回充放電を繰り返したが２００回目の容量は初回の８９％という良好なサイクル特性を示した。
【００６４】
また、同様のセルを新たに作製し、環境温度２５℃、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で充電を行った後、−３０℃に冷却し−３０℃で放電を行ったところ、２５℃の放電容量の５０％の放電容量が得られた。
【００６５】
実施例７
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートとトリメチルリン酸の混合溶媒（体積比２５：５５：２０）中にＬｉＰＦ_６を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１０ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００６６】
次に、この電解液を用いて実施例６と同様に黒鉛を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極としたリチウムイオン電池を作製し、実施例６と６０℃での充放電サイクル試験を実施した。
【００６７】
その結果、２００回充放電を繰り返したが２００回目の容量は初回の７５％という良好なサイクル特性を示した。
【００６８】
また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったがトリメチルリン酸の効果により全く燃焼しなかった。
【００６９】
実施例８
エチレンカーボネート、アセトニトリルの混合溶媒（体積比１：２）中にＬｉＰＦ_６を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に実施例６と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００７０】
次に、この電解液を用いて実施例６と同様に黒鉛を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極としたリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様の条件で４５℃での充放電サイクル試験を実施した。
【００７１】
その結果、１００回充放電を繰り返したが１００回目の容量は初回の７３％という良好なサイクル特性を示した。
【００７２】
実施例９
プロピレンカーボネート、ジメチルサルファイト｛（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳＯ｝の混合溶媒（体積比１：２）中にＬｉＰＦ_６を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に実施例６と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１５ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００７３】
次に、この電解液を用いて実施例６と同様に黒鉛を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極としたリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様の条件で６０℃での充放電サイクル試験を実施した。
【００７４】
その結果、１００回充放電を繰り返したが１００回目の容量は初回の７１％という良好なサイクル特性を示した。
【００７５】
また、同様のセルを新たに作製し、環境温度２５℃、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で充電を行った後、−４０℃に冷却し−４０℃で放電を行ったところ、２５℃の放電容量の５３％の放電容量が得られた。
【００７６】
実施例１０
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートとトリメチルリン酸の混合溶媒（体積比２５：５５：２０）中にＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に下記の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を３ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００７７】
【化１３】

【００７８】
次に、この電解液を用いて実施例６と同様に黒鉛を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極としたリチウムイオン電池を作製し、実施例６と同様の条件で６０℃での充放電サイクル試験を実施した。
【００７９】
その結果、２００回充放電を繰り返したが２００回目の容量は初回の７２％という良好なサイクル特性を示した。
【００８０】
また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったがトリメチルリン酸の効果により全く燃焼しなかった。
【００８１】
実施例１１
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートとトリメチルリン酸の混合溶媒（体積比２５：５５：２０）中にＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に下記の構造を有するリン酸リチウム誘導体を０．１ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００８２】
【化１４】

【００８３】
次に、この電解液を用いて実施例６と同様に黒鉛を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極としたリチウムイオン電池を作製し、実施例６と同様の条件で６０℃での充放電サイクル試験を実施した。
【００８４】
その結果、２００回充放電を繰り返したが２００回目の容量は初回の７０％という良好なサイクル特性を示した。
【００８５】
また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったがトリメチルリン酸の効果により全く燃焼しなかった。
【００８６】
比較例３
プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。
【００８７】
次に、この電解液を用いて実施例６と同様に黒鉛を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極としたリチウムイオン電池を作製し、実施例６と同様の条件で６０℃での充放電サイクル試験を実施した。その結果、電解液の分解が起こって充放電が不可能であった。
【００８８】
比較例４
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートとトリメチルリン酸の混合溶媒（体積比２５：５５：２０）中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。
【００８９】
次に、この電解液を用いて実施例６と同様に黒鉛を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極としたリチウムイオン電池を作製し、実施例６と同様の条件で６０℃での充放電サイクル試験を実施した。その結果、電解液の分解が起こって充放電が不可能であった。
【００９０】
比較例５
エチレンカーボネート、アセトニトリルの混合溶媒（体積比１：２）中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。
【００９１】
次に、この電解液を用いて実施例６と同様に黒鉛を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極としたリチウムイオン電池を作製し、実施例６と同様の条件で６０℃での充放電サイクル試験を実施した。その結果、電解液の分解が起こって充放電が不可能であった。
【００９２】
比較例６
エチレンカーボネート、ジメチルサルファイト｛（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳＯ｝の混合溶媒（体積比１：２）中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。
【００９３】
次に、この電解液を用いて実施例６と同様に黒鉛を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極としたリチウムイオン電池を作製し、実施例６と同様の条件で６０℃での充放電サイクル試験を実施した。
【００９４】
その結果、２０回充放電を繰り返したところで充放電が不可能になった。
【００９５】
また、同様のセルを新たに作製し、環境温度２５℃、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で充電を行った後、−４０℃に冷却し−４０℃で放電を行ったところ、全く放電できなかった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の溶媒分解抑制方法によれば、電解液中に添加剤を混合するだけでリチウムイオン電池等の負極活物質、特に黒鉛と溶媒の分解反応を容易に抑制することができ、従来使用することが不可能であった溶媒の使用も可能になり、その結果、電気化学ディバイスに従来にない新しい機能性を付与することができる。

Claims

負極、正極、セパレータ及び溶媒として負極上で２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位において分解する溶媒を含む非水電解液またはゲル電解質を有する電気化学ディバイスにおいて、非水電解液中またはゲル電解質中に、一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物を添加することを特徴とする電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法。

ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の　ＩＩＩ族、ＩＶ族、またはＶ族元素、
Ａ^ａ＋は、金属イオン、水素イオン、またはオニウムイオン、
ａは、１〜３、
ｂは、１〜３、
ｐは、ｂ／ａ、
ｍは、１〜４、
ｎは、０〜８、
ｑは、０または１をそれぞれ表し、
Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリーレン、またはＣ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ^１はそれぞれが結合してもよい。）、
Ｒ^２は、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリール、またはＸ^３Ｒ^３（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ^２はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ^４、
Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立で、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ^３、Ｒ^４はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）をそれぞれ表す。
非水電解液中に、請求項１記載の一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物の添加量が、０．０１〜６０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法。
請求項１記載の負極上で２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位において分解する溶媒が、炭酸エステル、リン酸エステル、エーテル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、ニトリル、イオン性液体であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法。
請求項３記載の炭酸エステルが、プロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法。
請求項３記載のリン酸エステルが、トリアルキルリン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法。
請求項３記載のエーテルが、テトラヒドロフラン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法。
請求項１記載の負極が、炭素、リチウム、またはリチウムと合金化する金属より選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法。
請求項１記載の負極が、黒鉛であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で処理した非水電解液を用いた電気化学ディバイス。