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WO2008034849A1 - Procede de preparation d'un copolymere tribloc comprenant un bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable, un bloc elastomere et un bloc amorphe - Google Patents

Procede de preparation d'un copolymere tribloc comprenant un bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable, un bloc elastomere et un bloc amorphe Download PDF

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WO2008034849A1
WO2008034849A1 PCT/EP2007/059913 EP2007059913W WO2008034849A1 WO 2008034849 A1 WO2008034849 A1 WO 2008034849A1 EP 2007059913 W EP2007059913 W EP 2007059913W WO 2008034849 A1 WO2008034849 A1 WO 2008034849A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
semi
crystalline
amorphous
polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2007/059913
Other languages
English (en)
Inventor
Nelly Chagneux
Thomas Trimaille
Denis Bertin
Pierre Gerard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US12/442,201 priority patent/US20100130630A1/en
Priority to JP2009528714A priority patent/JP2010504388A/ja
Publication of WO2008034849A1 publication Critical patent/WO2008034849A1/fr
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a triblock copolymer, comprising a semi-crystalline and / or hydrolysable block, an elastomeric block and an amorphous block by controlled radical polymerization using a particular alkoxyamine.
  • triblock copolymers thus prepared can find particular application in areas requiring the use of materials with very high mechanical tensile strength and can be used in particular as impact modifier of a fragile amorphous polymer matrix.
  • these copolymers can find their application in the formation of nanoporous films or as an anti-fouling paint ingredient.
  • Block copolymers comprising a semicrystalline block, an elastomeric block and an amorphous block have been essentially prepared so far by ionic polymerization, such as anionic polymerization or cationic polymerization.
  • ionic polymerization such as anionic polymerization or cationic polymerization.
  • Balsamo et al. Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1159-1169 have described the preparation of a polystyrene- ⁇ -polybutadiene- ⁇ -poly ( ⁇ -caprolactone) triblock copolymer by successive anionic polymerization of styrene, butadiene and finally ⁇ - caprolactone after end-chain modification of the polystyrene-polybutadiene diblock copolymer with diphenylethylene.
  • Bats et al. have described the synthesis of a polystyrene- ⁇ -polyisoprene- ⁇ -polyethylene triblock triblock copolymer from a block process combining the anionic polymerization of styrene, isoprene and ethylene oxide.
  • TEMPO end-activated polycaprolactone
  • the hook indicating the location by which the TEMPO end is attached to the polycaprolactone.
  • PCL-TEMPO This activated polycaprolactone, called PCL-TEMPO, is used as a living polymer to polymerize styrene, to form a polycaprolactone-fc-polystyrene diblock copolymer.
  • PCL-TEMPO polycaprolactone-poly (n-butyl acrylate) diblock copolymer
  • This document does not disclose a copolymer preparation comprising a semi-crystalline and / or hydrolysable block, an elastomeric block and an amorphous block.
  • the invention thus relates, according to a first object, to a process for preparing a triblock copolymer comprising a semi-crystalline and / or hydrolysable block, an elastomeric block and an amorphous block, comprising the following steps: a) a a 1,2-addition step on an ethylenic terminal group of a semi-crystalline and / or hydrolysable polymer of an alkoxyamine corresponding to the following formula (I):
  • R 1 and R 3 which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3;
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, such as Li, Na, K, an ammonium ion such as NH 4 + , NBu 4 + , NHBu 3 + , an alkyl group, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl group; b) a step of bringing into contact with the medium resulting from step a) of one or more precursor monomers of the elastomer block for a time sufficient to obtain a semicrystalline block copolymer and / or a hydrolyzable block-block copolymer elastomer ; c) a step of contacting with the medium resulting from step b) of one or more precursor monomers of the amorphous block, for a sufficient time to obtain the triblock block copolymer semi-crystalline and / or hydrolyzable-jb-block amorphous elastomer-jb-block.
  • an alkali metal such as Li, Na
  • precursor monomer of the elastomer block and amorphous block precursor monomer is meant the monomers which, after polymerization, will respectively constitute the repeating units of the elastomeric block and the amorphous block.
  • Et denotes an ethyl group and Bu, a butyl group, which can exist under its different isomers.
  • the controlled radical polymerization recovery from the semi-crystalline and / or hydrolysable polymer activated by a group derived from Alkoxyamine this resumption of polymerization to obtain the elastomeric block covalently attached to the semi-crystalline block and / or hydrolysable;
  • step a) of the process a semi-crystalline and / or hydrolysable polymer is brought into contact with an alkoxyamine of formula (I), this alkoxyamine being capable of reacting with the ethylenic group of the polymer according to an addition reaction.
  • the semi-crystalline and / or hydrolysable polymer may be: a non-hydrolyzable semi-crystalline polymer, such as polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide and polyamides;
  • hydrolyzable semi-crystalline polymer such as the polymers resulting from a polycondensation reaction, such as polycaprolactones, L-polylactide and poly (L-lactide-co-glycolic acid) copolymers; a hydrolyzable non-semicrystalline polymer, such as DL-polylactide and poly (DL-lactide-co-glycolic acid) copolymers.
  • polylactide is understood to mean poly-L-lactides and poly-DL-lactides.
  • hydrolysable polymer means a polymer capable of being cleaved into these repeating units by hydrolysis in an aqueous medium, this hydrolysis can be carried out in an acidic or basic medium depending on the nature of the polymer.
  • the method according to the invention may comprise a step prior to step a), said functionalization step, intended to introduce at the end of a semicrystalline and / or hydrolyzable starting polymer, an ethylenic terminal group, when the latter is not inherently part of this polymer.
  • a semi-crystalline starting polymer having an -OH end such as a ca-hydroxylated polycaprolactone
  • a compound capable of introducing an ethylenic group by reaction with the -OH end may be chosen from acids, activated esters, acryloyl halides, such as acryloyl chloride, to which case the ethylenic group introduced is an acrylate group.
  • the semi-crystalline and / or hydrolysable polymer comprising an ethylenic group is brought into contact with an alkoxyamine as defined above and reacts with it.
  • an addition mechanism 1,2 according to the following reaction scheme:
  • the alkoxyamine is generally introduced in a content ranging from 0.5% to 80% by weight relative to the weight of the semi-crystalline and / or hydrolysable polymer, whose number-average molar mass Mn can be in the range from 1000 g. mol "1 to 100 000g. mol" 1 and, preferably, 5000 g. mol "1 to 50,000 g mol -1 .
  • a particular alkoxyamine which can be used in accordance with the invention is an alkoxyamine corresponding to the following formula (II):
  • the semi-crystalline and / or hydrolysable polymer activated by an SGl end constitutes a living polymer, which will be able to serve as a basis for the controlled synthesis of the second block by polymerization of one or more precursor monomers of the elastomeric block.
  • precursors of the elastomer block may be chosen from alkyl acrylates such as n-acrylate and butyl and dienes, such as isoprene and butadiene.
  • step b) it may be advantageous to generate the resumption of polymerization from the semi-crystalline and / or hydrolyzable living polymer obtained at the end of step a), to add, during step b) in addition to the monomers intended to form the elastomeric block, a solution comprising a control agent corresponding to the following formula:
  • a solvent for this control agent which solvent may be tert-butylbenzene (t-BuBz) or chlorobenzene, which solvent does not participate in the transfer reactions.
  • a diblock copolymer (semi-crystalline block and / or hydrolyzable block) -beta-elastomer block activated at the end of the elastomer block is thus obtained by a group of formula:
  • the diblock copolymer (semicrystalline block and / or hydrolysable) -jb-elastomer block will be able to serve as a basis for the controlled synthesis of the third block by polymerization of one or more precursor monomers of the amorphous block.
  • the monomers introduced in step c) precursors of the amorphous block may be chosen from alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, styrene, acrylic acid, alkyl methacrylamides and vinyl acetate.
  • Steps a), b) and c) are generally carried out in an inert gas atmosphere, for example, nitrogen, for example by sparging nitrogen into the reaction system.
  • an inert gas atmosphere for example, nitrogen
  • Steps a), b) and c) are also carried out at a temperature ranging from 20 ° C. to 180 ° C., preferably from 40 ° C. to 130 ° C.
  • the method of the invention may comprise, after steps a), b) and c), a step of isolating the living polymer, at the end of step a), a step of isolating the diblock copolymer of step b) and the triblock copolymer of step c), for example by precipitation followed by filtration.
  • the process of the invention is particularly applicable to the preparation of a triblock copolymer, wherein: the semi-crystalline block is a polycaprolactone block; the elastomer block is a poly (n-butyl acrylate) block; the amorphous block is a poly (methyl methacrylate) block.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain triblock copolymers (semi-crystalline and / or hydrolysable block) -b- (elastomeric block) -b- (amorphous block) having a bound terminal group to the amorphous block having the following formula:
  • the invention relates, according to a second object, to a triblock copolymer obtainable by the process of the invention.
  • triblock copolymers because of a sequence comprising a semicrystalline and / or hydrolysable block, an elastomer block and an amorphous block, make it possible for them to have a high potential as impact modifier of fragile polymeric matrices (for example, in amorphous polymer, thermosetting or semi-crystalline), the triblock copolymer can be introduced in a content of 25 to 50% by weight relative to the mass of the matrix.
  • these triblock copolymers can self-assemble in the form of core-corona nanoparticles, with a semi-crystalline core, an elastomer ring, to diffuse the stress experienced by the copolymer and an amorphous polymer crown.
  • the amorphous ring allows compatibility between the nanoparticles and the amorphous matrix to be modified.
  • the triblock copolymer according to the invention may be used to increase the impact and / or impact resistance properties and / or the strength properties of a polymeric matrix, which may be amorphous, thermosetting or semi-crystalline.
  • the polymeric matrix is amorphous polymer.
  • the polymeric matrix can be made of epoxy, unsaturated polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polyphenylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polycarbonate.
  • a triblock copolymer according to the invention comprising an amorphous polystyrene or polymethylmethacrylate block can serve as an impact modifier to a polystyrene, polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride or polycarbonate matrix.
  • the invention relates to a composite material comprising an amorphous polymer matrix, thermosetting or semi-crystalline, for example amorphous polymer such as polymethyl methacrylate, and a triblock copolymer as defined above.
  • the first block is hydrolysable, in addition possibly to be semi-crystalline, it may also be possible to use the capacity of this block to cavitate in many applications, involving the formation of pores generated by the hydrolysis of this material. block.
  • the functionalization yield is 100% according to this method of synthesis
  • the reaction time can be optimized by increasing the number of equivalents of chloride of acryloyl or by increasing the concentration of the polymer in the medium.
  • 100 equivalents of acryloyl chloride it was possible to achieve a functionalization efficiency of 100% in 20 hours.
  • the reaction is complete in 20 hours, when the concentration of the OH function is increased to 2.5 * 10 ⁇ 2 mol. L "1 , after decreasing the amount of solvent used in the reaction.
  • the polymer obtained has the following formula (III):
  • n corresponding to the number of repeating units, namely 88.
  • the polycaprolactone having an acrylate end group of formula (III) is introduced into a Schlenk tube equipped with a rotaflo tap.
  • This polymer has the following formula:
  • this polymer is called PCL-SG1.
  • the PCL-SG1 macroinitiator is introduced into a three-necked flask containing n-butyl acrylate.
  • Tert-butylbenzene (t-BuBz) and a solution of SG1 in t-Bubz corresponding to 10 mol% of SGl relative to the macroinitiator are added to the three-necked flask.
  • the reaction system is deoxygenated by bubbling nitrogen for 20 minutes and is then heated to 120 ° C. (temperature ramp in 20 minutes).
  • the reaction is stopped by stopping the heating after 2:30 of reaction by immersing the flask in an ice-water bath.
  • the medium is re-concentrated to maximum vacuum and then precipitated directly in cold methanol.
  • M n (PBA) 20,000 g. mol -1 corresponds to a sticky solid and slightly translucent.
  • the copolymer obtained corresponds to the following formula
  • This copolymer is hereinafter referred to as PCL - & - PBA-SG1.
  • (Mo / M) is linear as a function of time (t) (M 0 being the molar mass of the copolymer to T and M the molar mass of the copolymer at time t); the M n evolves linearly and increasingly with the conversion; the Ip (polydispersity index) of the PCL-b-PBA-SGl copolymers is equal to that of the commercial PCL used as starting material, which means that there is no increase in I p ;
  • the% of SG1 at the end of the chain (ie, in other words, the level of living chains) of the copolymers exceeds 85%.
  • the PCL- ⁇ -PBA-SGl copolymer, methyl methacrylate (target theoretical molecular weight of 450,000 g mol -1 ) and t-BuB 2 are introduced into a three-necked flask.
  • the reaction system is deoxygenated by bubbling with nitrogen for 20 minutes and is then heated to 100 ° C. (temperature ramp in 15 minutes). The reaction is stopped after 1 hour of reaction.
  • the medium is diluted in THF and then precipitated in cold methanol.
  • the polymer obtained is filtered on frit, rinsed with methanol and dried on a vacuum ramp.
  • the terpolymer obtained is in the form of a white filamentous solid.
  • n, x and y corresponding to the number of repetitive units in parentheses.
  • copolymers prepared below have a high efficiency in improving the strength of polymethylmethacrylate.

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Abstract

L' invention a trait à un procédé de préparation d'un copolymère bloc comprenant une séquence comprenant successivement un bloc semi/cristallin et/ou hydrolysable, un bloc élastomère et un bloc amorphe, comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'addition 1,2 sur un groupe terminal éthylénique d'un polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable d'une alcoxyamine pouvant répondre à la formule (II); b) une étape d'addition au milieu issu de l'étape a) d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc élastomère, moyennant quoi l'on obtient un copolymère dibloc bloc semi-cristallin-b-bloc élastomère; c) une étape d'addition au milieu issu de l'étape b) d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc amorphe, moyennant quoi l'on obtient le copolymère tribloc bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable-b-bloc élastomère-b-bloc amorphe. Application des copolymères obtenus en tant que modifiant choc de matrice amorphes.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COPOLYMERE TRIBLOC
COMPRENANT UN BLOC SEMI-CRISTALLIN ET/OU HYDROLYSABLE ,
UN BLOC ELASTOMERE ET UN BLOC AMORPHE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention a trait à un procédé de préparation d'un copolymère tribloc, comprenant un bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable, un bloc élastomère et un bloc amorphe par polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre une alcoxyamine particulière .
Ces copolymères triblocs ainsi préparés peuvent trouver notamment leur application dans des domaines nécessitant le recours à des matériaux à très forte résistance mécanique à la traction et peuvent être utilisés en particulier comme modifiant choc d'une matrice en polymère amorphe fragile.
Lorsque l'un des blocs est hydrolysable, ces copolymères peuvent trouver leur application dans la formation de films nanoporeux ou encore comme ingrédient de peinture antisalissure.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les copolymères blocs comprenant un bloc semi-cristallin, un bloc élastomère et un bloc amorphe ont été essentiellement préparés jusqu'à présent par polymérisation ionique, telle que la polymérisation anionique ou la polymérisation cationique. Ainsi, Balsamo et al. (Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1159-1169) ont décrit la préparation d'un copolymère tribloc polystyrène-fc- polybutadiène-jb-poly ( ε-caprolactone) par polymérisation anionique successive du styrène, du butadiène et enfin du ε-caprolactone après modification en bout de chaîne du copolymère dibloc polystyrène-fc-polybutadiène par le diphényléthylène .
Abetz et al. (Macromolecules 2001, 34, 8720-8729) ont décrit la synthèse d'un copolymère bloc polystyrène-jb-poly (éthylène-alt-propylène) -b- polyéthylène (PS-fc-PEP-fc-PE) , où PE représente le bloc semi-cristallin, PS représente le bloc amorphe et PEP représente le bloc élastomère, cette synthèse étant réalisée par polymérisation anionique séquencée du styrène, de l'isoprène et du 1, 4-butadiène, suivie d'une hydrogénation partielle des blocs polyisoprène et polybutadiène, pour conduire au copolymère tribloc susmentionné . Faust et Kwon (Journal of Macromolecular
Science, Part A : Pure and Applied Chemistry 2004, 42, 385-401) ont décrit la synthèse d'un copolymère bloc poly (α-méthylstyrène) -jb-polyisobutylène-jb- polypivalactone, où le caractère amorphe est conféré par le poly (α-méthylstyrène) , le caractère élastomère est conféré par le polyisobutylène et le caractère semi-cristallin est conféré par la polypivalactone, cette synthèse étant réalisée par polymérisations cationiques successives de l' α-méthylstyrène et de 1' isobutylène, suivie de la polymérisation anionique de la pivalactone suite à une modification chimique en bout de chaîne du copolymère dibloc poly(α- méthylstyrène) -jb-polyisobutylène .
Bâtes et al. (Macromolecules 2001, 34, 6994-7008) ont décrit la synthèse d'un copolymère tribloc polystyrène-jb-polyisoprène-jb-polyoxyde d' éthylène à partir d'un procédé séquence combinant la polymérisation anionique du styrène, de l'isoprène et de l'oxyde d' éthylène.
Hillmyer {Chemical Materials 2006, 18, 1719-1721) a décrit notamment des copolymères blocs poly (acide lactique) -jb-polyisoprène-jb-polystyrène comprenant un bloc élastomère polyisoprène, un bloc amorphe polystyrène et un bloc biodégradable poly (acide lactique) , ces copolymères étant synthétisés par polymérisation anionique du styrène, de l'isoprène et par polymérisation par coordination-insertion de l'acide lactique en présence de triéthylaluminium.
Ces différents procédés, basés sur la polymérisation ionique (cationique et/ou anionique) présentent un certain nombre d'inconvénients, en ce sens qu' ils sont très sensibles aux traces d' impuretés dans les solvants et notamment aux traces d'eau. Qui plus est, ils ne permettent pas d'assurer un contrôle des réactions de polymérisation d'un large éventail de monomères .
Certains auteurs ont décrit l'utilisation de la technique de la polymérisation radicalaire contrôlée en utilisant comme macroamorceur une polycaprolactone activée par une extrémité, dite TEMPO, de formule :
Figure imgf000005_0001
le crochet indiquant l'endroit par lequel est fixée l'extrémité TEMPO à la polycaprolactone .
Cette polycaprolactone activée, intitulée PCL-TEMPO, est utilisée comme polymère vivant pour polymériser le styrène, afin de constituer un copolymère dibloc polycaprolactone-fc-polystyrène . Envisager la synthèse d'un copolymère dibloc polycaprolactone-jb-poly (acrylate de n-butyle) est contraignant à partir de la PCL-TEMPO, dans la mesure où le contrôle de polymérisation de l'acrylate de n- butyle par le nitroxyde TEMPO ne peut être assuré que par addition contrôlée d' acide ascorbique dans le milieu réactionnel. Dans le document Macromolecules, 1999, 32,
8356-8362, il est décrit la préparation d'un copolymère dibloc poly (butadiène) -b-poly (styrène) comprenant les étapes suivantes : a) une étape de polymérisation anionique du butadiène avec du sec-butyllithium ; b) une étape de réaction du polybutadiényl- Li avec une alcoxyamine de formule suivante :
Figure imgf000005_0002
à l'issue de laquelle l'on obtient le polymère vivant suivant :
Figure imgf000006_0001
c) une étape de polymérisation radicalaire vivante du polymère vivant obtenu précédemment avec du styrène, à l'issue de laquelle l'on obtient le polymère suivant :
Figure imgf000006_0002
Ce document ne décrit pas de préparation de copolymères comprenant un bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable, un bloc élastomère et un bloc amorphe.
Les documents FR 2789991, WO 00/71501, EP 1526138, FR 2866026 décrivent des alcoxyamines hydrosolubles et des procédés de préparation de (co) polymères à partir de ces alcoxyamines hydrosolubles. Toutefois, il n'est ni décrit ni suggéré, dans ces documents, la préparation de copolymères comprenant un bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable, un bloc élastomère et un bloc amorphe.
Il existe donc un véritable besoin pour un procédé de préparation d'un copolymère tribloc (bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable) -b- (bloc élastomère) -b- (bloc amorphe) permettant un contrôle de polymérisation de chacun des blocs et qui plus est, ne nécessitant pas des conditions opératoires aussi astreignantes que la polymérisation ionique ou encore la polymérisation radicalaire avec un amorceur du type TEMPO tel que défini ci-dessus.
Ce besoin est comblé par l'invention objet de la description faite ci-dessous.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a trait, ainsi, selon un premier objet, à un procédé de préparation d'un copolymère tribloc comprenant un bloc semi/cristallin et/ou hydrolysable, un bloc élastomère et un bloc amorphe, comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'addition 1,2 sur un groupe terminal éthylénique d'un polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable d'une alcoxyamine répondant à la formule (I) suivante :
R1 C(CH3)3
R3-C O N CH-C(CH3)3 C(O)OR2 P(O)(OEt)2
(D dans laquelle :
* Ri et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ;
* R2 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4 +, NBu4 +, NHBu3 +, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle ; b) une étape de mise en contact avec le milieu issu de l'étape a) d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc élastomère pendant un temps suffisant pour obtenir un copolymère dibloc bloc semi- cristallin et/ou hydrolysable-jb-bloc élastomère ; c) une étape de mise en contact avec le milieu issu de l'étape b) d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc amorphe, pendant un temps suffisant pour obtenir le copolymère tribloc bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable-jb-bloc élastomère-jb-bloc amorphe.
Avant d'entrer plus en détail dans la description, on précise que par monomère précurseur du bloc élastomère et par monomère précurseur du bloc amorphe on entend les monomères qui, après polymérisation, constitueront respectivement les unités répétitives du bloc élastomère et du bloc amorphe.
On précise que par Et, on entend un groupe éthyle et par Bu, un groupe butyle, pouvant exister sous ses différents isomères.
Le caractère innovant de ce procédé réside tout particulièrement dans : - l'addition 1,2 de l' alcoxyamine sur un groupe éthylénique d'un polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable destiné à constituer le bloc semi- cristallin et/ou hydrolysable ;
- la reprise de polymérisation radicalaire contrôlée à partir du polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable activée par un groupe issu de 1' alcoxyamine, cette reprise de polymérisation permettant l'obtention du bloc élastomère fixé de manière covalente au bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable ; - la reprise de polymérisation radicalaire contrôlée à partir du copolymère dibloc bloc semi- cristallin et/ou hydrolysable-jb-bloc élastomère dont une extrémité du bloc élastomère est activée par un groupe issu de l' alcoxyamine ; - le caractère contrôlée des étapes de polymérisation .
Un schéma réactionnel sera explicité ci- dessus en partant d'un exemple précis.
Dans l'étape a) du procédé, on met en contact un polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable avec une alcoxyamine de formule (I), cette alcoxyamine étant apte à réagir avec le groupe éthylénique du polymère selon une réaction d'addition 1,2.
Le polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable peut être : un polymère semi-cristallin non hydrolysable, tel que le polyéthylène, le polypropylène, le polyoxyde d' éthylène et les polyamides ;
- un polymère semi-cristallin hydrolysable, tel que les polymères résultant d'une réaction de polycondensation, comme les polycaprolactones, le L- polylactide et les copolymères poly (L-lactide-co-acide glycolique) ; un polymère non semi-cristallin hydrolysable, tel que le DL-polylactide et les copolymères poly (DL-lactide-co-acide glycolique) .
Dans la suite de cet exposé, on entend par polylactide, les poly-L-lactides et les poly-DL- lactides .
Ces polymères peuvent être préparés préalablement ou peuvent être achetés auprès de fournisseurs appropriés. On précise que par polymère hydrolysable, on entend un polymère susceptible d'être clivé en ces unités répétitives par hydrolyse en milieu aqueux, cette hydrolyse pouvant être réalisée en milieu acide ou basique selon la nature du polymère.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape préalable à l'étape a), dite étape de fonctionnalisation, destinée à introduire à l'extrémité d'un polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable de départ, un groupe terminal éthylénique, lorsque ce dernier ne fait pas partie de façon inhérente de ce polymère.
Par exemple, en partant d'un polymère semi- cristallin de départ comportant une extrémité -OH, tel qu'une polycaprolactone ω-hydroxylée, il est nécessaire de faire réagir ce dernier avec un composé susceptible d' introduire un groupe éthylénique par réaction avec l'extrémité -OH. Ce composé peut être choisi parmi les acides, les esters activés, les halogénures d'acryloyle, tel que le chlorure d'acryloyle, auquel cas le groupe éthylénique introduit est un groupe acrylate .
Le schéma réactionnel, avec comme composé le chlorure d'acryloyle, peut être le suivant :
Polymère-OH + Cl
Figure imgf000011_0001
Conformément à l'invention, le polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable comprenant un groupe éthylénique (destiné à constituer le bloc semi- cristallin et/ou hydrolysable) est mis en contact avec une alcoxyamine telle que définie ci-dessus et réagit avec elle selon un mécanisme d'addition 1,2 selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
l'extrémité nitroxyde étant dénommée par la suite « SGl ».
L' alcoxyamine est introduite généralement en une teneur allant de 0,5% à 80 % en poids par rapport au poids du polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable, dont la masse molaire moyenne en nombre Mn peut être comprise dans la gamme allant de 1000 g. mol"1 à 100 000 g. mol"1 et, de préférence, de 5000 g. mol"1 à 50 000 g. mol"1.
Une alcoxyamine particulière pouvant être utilisée conformément à l'invention est une alcoxyamine répondant à la formule (II) suivante :
Figure imgf000012_0001
(H) pouvant être dénommée, dans la suite de cet exposé,
« MAMA-SGl ».
Le polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable activé par une extrémité SGl constitue un polymère vivant, qui va pouvoir servir de base pour la synthèse contrôlée du second bloc par polymérisation d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc élastomère .
Les monomères introduits dans l'étape b) précurseurs du bloc élastomère peuvent être choisis parmi les acrylates d'alkyle tels que l'acrylate de n- butyle et les diènes, tels que l'isoprène et le butadiène .
Il peut être avantageux pour engendrer la reprise de polymérisation à partir du polymère semi- cristallin et/ou hydrolysable vivant obtenu à l'issue de l'étape a), d'ajouter, au cours de l'étape b) en plus des monomères destinés à constituer le bloc élastomère, une solution comprenant un agent de contrôle répondant à la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
et un solvant pour cet agent de contrôle, ce solvant pouvant être du tert-butylbenzène (t-BuBz) ou du chlorobenzène, lequel solvant ne participant pas aux réactions de transfert.
On obtient ainsi à l'issue de l'étape b) un copolymère dibloc (bloc semi-cristallin et/ou bloc hydrolysable) -jb-bloc élastomère activé à l'extrémité du bloc élastomère par un groupe de formule :
Figure imgf000013_0002
le crochet indiquant l'endroit par lequel est fixé ce groupe à l'extrémité du bloc élastomère.
Grâce à cette extrémité activée, le copolymère dibloc (bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable) -jb-bloc élastomère va pouvoir servir de base pour la synthèse contrôlée du troisième bloc par polymérisation d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc amorphe.
Les monomères introduits dans l'étape c) précurseurs du bloc amorphe peuvent être choisis parmi les méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle, le styrène, l'acide acrylique, les méthacrylamides d'alkyle, l'acétate de vinyle.
Les étapes a) , b) et c) sont généralement réalisées en atmosphère de gaz inerte, par exemple, d'azote, en faisant par exemple, barboter de l'azote dans le système réactionnel.
Les étapes a) , b) et c) sont également mises en œuvre à une température pouvant aller de 200C à 1800C, de préférence de 40°C à 1300C.
Le procédé de l'invention peut comprendre, après les étapes a), b) et c) , une étape d'isolement du polymère vivant, à l'issue de l'étape a), une étape d'isolement du copolymère dibloc de l'étape b) et du copolymère tribloc de l'étape c) , par exemple, par précipitation suivie d'une filtration. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à la préparation d'un copolymère tribloc, dans lequel : le bloc semi-cristallin est un bloc polycaprolactone ; le bloc élastomère est un bloc poly (acrylate de n-butyle) ; le bloc amorphe est un bloc poly (méthacrylate de méthyle) . D'un point de vue structural, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des copolymères triblocs (bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable) -b- (bloc élastomère) -b- (bloc amorphe) présentant un groupe terminal lié au bloc amorphe présentant la formule suivante :
Figure imgf000015_0001
Ainsi, l'invention a trait, selon un second objet, à un copolymère tribloc susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.
Ces copolymères triblocs, du fait d'un enchaînement comprenant un bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable, un bloc élastomère et un bloc amorphe, font qu' ils peuvent présenter un fort potentiel comme modifiant choc de matrices polymériques fragiles (par exemple, en polymère amorphe, thermodurcissable ou semi-cristallin) , le copolymère tribloc pouvant être introduit en une teneur de 25 à 50% en masse par rapport à la masse de la matrice. En effet, ces copolymères triblocs peuvent s' auto-assembler sous forme de nanoparticules du type cœur-couronne, avec un cœur semi-cristallin, une couronne élastomère, permettant de diffuser la contrainte subie par le copolymère et une couronne en polymère amorphe. Dans le cas d'une matrice en polymère amorphe, la couronne amorphe permet la compatibilité entre les nanoparticules et la matrice amorphe à modifier.
Le copolymère tribloc selon l'invention peut être utilisé pour augmenter les propriétés d' impact et/ou de résistance aux chocs et/ou les propriétés de résistance mécanique d'une matrice polymérique, qui peut être amorphe, thermodurcissable ou semi-cristalline. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la matrice polymérique est en polymère amorphe. La matrice polymérique peut être réalisée en époxy, en polyester insaturé, en poléthylène téréphtalate, en polybutylène téréphtalate, en polystyrène, en polyoxyde de phénylène, en polyméthacrylate de méthyle, en polyfluorure de vinylidène, en polycarbonate .
En particulier, un copolymère tribloc conforme à l'invention comportant un bloc amorphe polystyrène ou polyméthacrylate de méthyle peut servir de modifiant choc à une matrice en polystyrène, en polyoxyde d'éthylène, en polyméthacrylate de méthyle, en polyfluorure de vinylidène, en polycarbonate. Ainsi, l'invention a trait à un matériau composite comprenant une matrice en polymère amorphe, thermodurcissable ou semi-cristallin, par exemple en polymère amorphe tel que le polyméthacrylate de méthyle, et un copolymère tribloc tel que défini ci- dessus .
Lorsque le premier bloc est hydrolysable, en plus éventuellement d'être semi-cristallin, il peut être aussi envisager d'utiliser la capacité de ce bloc de se caviter dans de nombreuses applications, impliquant la formation de pores engendrée par l'hydrolyse de ce bloc.
Ainsi, il peut être envisageable d'utiliser ces copolymères dans la formation de films nanoporeux, l'hydrolyse du cœur hydrolysable permettant éventuellement de former des pores dans un film contenant des nanoparticules .
Enfin, il peut être envisageable d'utiliser ces copolymères comme ingrédient dans le domaine de la peinture antisalissure, notamment dans le domaine de la navigation. De façon schématique, la nanostructuration sous forme de cylindres de ces copolymères permettrait, après dégradation du bloc hydrolysable, la structuration de la couche de peinture en « créneau » rendant la surface protégée superhydrophobe et empêchant ainsi l'eau mais aussi aux microorganismes qu'elle contient de se déposer sur les parois du bateau. L' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE
a) Obtention de l'acrylate de polycaprolactone
Dans un ballon tricol, une polycaprolactone ω-hydroxylée est dissoute dans du dichlorométhane ([OH]= 10~2 mol. L"1). Enfin, 25 équivalents de chlorure d' acryloyle sont ajoutés à l'aide d'une seringue. On laisse agiter le mélange pendant un week-end à température ambiante et sous atmosphère inerte (durée de réaction supérieure à 60 heures) . Le dichlorométhane est ensuite évaporé sous vide. Le polymère se trouve alors sous forme d'une huile. Une fois redissoute dans du tétrahydrofurane (THF) , la polycaprolactone comportant, à son extrémité, un groupe acrylate, est précipitée dans du méthanol froid, filtrée sur fritte, rincée avec du méthanol et finalement séchée sur rampe à vide quelques heures. Le polymère final correspond à une poudre blanche. Le rendement de fonctionnalisation, déterminé par RMN 1H, est de 100% selon cette méthode de synthèse. La durée de réaction peut être optimisée en augmentant le nombre d'équivalents de chlorure d' acryloyle ou en augmentant la concentration du polymère dans le milieu. Ainsi, en utilisant 100 équivalents de chlorure d' acryloyle, il a été possible d'atteindre un rendement de fonctionnalisation de 100% en 20 heures. De même, la réaction est totale en 20 heures, lorsque la concentration de la fonction OH est augmentée jusqu'à 2,5*10~2 mol. L"1, après avoir diminué la quantité de solvant utilisée lors de la réaction.
Le polymère obtenu répond à la formule suivante (III) :
Figure imgf000019_0001
(III)
n correspondant au nombre d'unités répétitives, à savoir 88.
Les résultats d' analyse RMN sont les suivants :
RMN 1H (CDCl3) (en ppm) : 6,4 (dd, Ja-b=17,4 Hz, Ja_a- =1,4 Hz); 6,1-6,2 (m); 5,8- 5,9 (dd, Ja ,_b=10,7, Ja ,_a=l,2 Hz), 4,1 (t, J5-4=6, 65 Hz, 2H); 2,3 (t, J!-2=7,45Hz,2H) ; 1,7 (m, 4H) ; 1,4 (m, 2H) .
b) Addition 1,2 de la MAMA-SGl par l'acrylate de polycaprolactone
La polycaprolactone comportant un groupe terminal acrylate de formule (III) est introduite dans un tube de Schlenk muni d'un robinet rotaflo. Une solution de MAMA-SGl de formule (II) suivante :
Figure imgf000020_0001
(H)
dans le THF est introduite sur la polycaprolactone de formule (III) (concentration optimale de la fonction acrylate 0,05 mol. L"1). La suspension de polycaprolactone (III) dans le THF contenant la MAMA- SGl est désoxygénée par barbotage d'azote pendant 30 minutes. Enfin, le tube de Schlenk est plongé dans un bain d'huile à 1000C pendant 1 heure. Le milieu s'homogénéise rapidement à 100 0C (la dissolution du polymère étant favorisée par sa fusion) . Une fois le tube de Schlenk refroidi, le milieu réactionnel est transvasé dans un ballon monocol avec le THF utilisé pour rincer ledit tube de Schlenk. Le milieu est légèrement reconcentré par évaporation sous vide à une température maximale de 300C pour ne pas endommager le bout de chaîne SGl . Le polymère est ensuite précipité dans du méthanol froid, filtré et rincé avec du méthanol. Finalement, le polymère, correspondant à une poudre blanche, est séché sur rampe à vide.
Ce polymère répond à la formule suivante :
Figure imgf000021_0001
Dans la suite de l'exemple, ce polymère est intitulé PCL-SGl.
Son caractère vivant (100%) est déterminé par RMN 3I1P et RPE suivant les travaux publiés dans les articles suivants : Bertin et al., e-Polymers, 2003, n°2 ; Bertin et al., Macromolecules, 2002, 35, 3790- 3791.
Les résultats d' analyse RMN sont les suivants :
RMN 1H (CDCl3) (en ppm) : 4,0 (t, J5-4=6,15 Hz, 2H); 2,3(t, Ji_2=7,l Hz, 2H); 1,6 (m, 4H), 1,1 (m, 2H); 1,4 (s, Hb) ; 1,4 (s, Ha)
RMN 31P (CDCl3) (en ppm) : un pic à 24,43 ppm (diastéréoisomère majoritaire, 85%) et un pic à 24,15 ppm (diastéréoisomère minoritaire, 15%) . c) Polymérisation de l'acrylate de n-butyle amorcée par PCL-SGl
Le macroamorceur PCL-SGl est introduit dans un ballon tricol contenant de l'acrylate de n-butyle. Du tert-butylbenzène (t-BuBz) et une solution de SGl dans le t-Bubz correspondant à 10% mol de SGl par rapport au macroamorceur sont ajoutés dans le ballon tricol. Le système réactionnel est désoxygéné par barbotage d'azote pendant 20 minutes puis est chauffé à 1200C (rampe de température en 20 minutes) . La réaction est stoppée par arrêt du chauffage après 2h30 de réaction en plongeant le ballon dans un bain d'eau glacée. Le milieu est re-concentré au maximum sous vide puis précipité directement dans du méthanol froid. L'on obtient ainsi un précipité d'un copolymère dibloc PCL- b-PBA. Le copolymère est ensuite filtré, rincé avec du méthanol et séché sur rampe à vide. L'apparence d'un copolymère dibloc avec Mn(PCL)=IO 000 g. mol -1 et
Mn(PBA)= 20 000 g. mol -1 correspond à un solide collant et légèrement translucide.
Le copolymère obtenu répond à la formule suivante
Figure imgf000022_0001
Ce copolymère est intitulé dans la suite de l'exemple PCL-&-PBA-SGl .
Cette étape est parfaitement contrôlée et vivante, dans la mesure où :
In (Mo/M) est linéaire en fonction du temps (t) (M0 étant la masse molaire du copolymère à to et M la masse molaire du copolymère au temps t) ; - le Mn évolue linéairement et de manière croissante avec la conversion ; l'Ip (indice de polydispersité) des copolymères PCL-b-PBA-SGl est égal à celui du PCL commercial utilisé comme produit de départ, ce qui signifie qu'il n'y a pas d'augmentation de l'Ip ;
- le % de SGl en bout de chaîne (soit, en d'autres termes, le taux de chaînes vivantes) des copolymères dépasse les 85%.
Les résultats de RMN sont les suivants :
RMN 1H (CDCl3) (en ppm) :
4,1 (m, H5, H8); 2,3 (t, H1, H7); 1,6 (m, 4H), 1,8 et 1,6
(m, H2, H4, H6 et H9); 1,4 (m, H3, H10); 0,93 (t, H11).
RMN 31P (CDCl3) (en ppm) : un massif à 24,7 ppm et un massif à 24,23 ppm. d) Polymérisation du méthacrylate de méthyle par le copolymère PCL-fc-PBA-SGl
Le copolymère PCL-£>-PBA-SGl, le méthacrylate de méthyle (masse molaire théorique visée de 450 000 g. mol'1) et le t-BuBz sont introduits dans un ballon tricol. Le système réactionnel est désoxygéné par barbotage d'azote pendant 20 minutes puis est chauffé à 1000C (rampe de température en 15 minutes) . La réaction est stoppée après 1 heure de réaction. Le milieu est dilué dans du THF puis précipité dans du méthanol froid. Le polymère obtenu est filtré sur fritte, rincé avec du méthanol et séché sur rampe à vide. Le terpolymère obtenu se présente sous l'apparence d'un solide blanc filamenteux.
Figure imgf000024_0001
n, x et y correspondant au nombre d'unités répétitives mises entre parenthèses.
Les résultats de RMN sont les suivants : RMN 1H (CDCl3) (en ppm) : 4,1 (m, H5, H8); 3,6 (m, H12); 2,3 (t, H1, H7), 1,6 (m, 4H); 1,8 et 1,6 (m, H2, H4, H6, H9 et H14), 1,4 (m, H3, H10) ; 0,9-1,04 (t, H11 et H13) . Le tableau ci-dessous décrit trois échantillons obtenus conformément au procédé décrit ci- dessus :
PCL correspondant au bloc polycaprolactone,
- PBA correspondant au bloc poly (acrylate de n-butyle) ;
PMMA correspondant au bloc poly (méthacrylate de méthyle) ;
Ip correspondant à l'indice de polydispersité .
Figure imgf000025_0001
A la lecture de ce tableau, on constate que le procédé de l'invention présente un caractère contrôlé et n'engendre pas d'augmentation de l'indice de polydispersité en partant d'une polycaprolactone présentant un Ip de 1,7.
Les copolymères préparés ci-dessous présentent une forte efficacité à améliorer la résistance mécanique du polyméthacrylate de méthyle.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un copolymère tribloc comprenant un bloc semi/cristallin et/ou hydrolysable, un bloc élastomère et un bloc amorphe, 5 comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'addition 1,2 sur un groupe terminal éthylénique d'un polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable d'une alcoxyamine répondant à la formule (I) suivante :
R1 C(CHs)3
R3-C O N CH-C(CH3)3
I0 C(O)OR2 P(O)(OEt)2
(D dans laquelle :
* Ri et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié,
15 ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ;
* R2 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4 +, NBu4 +, NHBu3+, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de
20 1 à 8, un groupe phényle ; b) une étape de mise en contact avec le milieu issu de l'étape a) d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc élastomère pendant un temps suffisant pour obtenir un copolymère dibloc bloc semi-
25 cristallin et/ou hydrolysable-fc-bloc élastomère ; c) une étape de mise en contact avec le milieu issu de l'étape b) d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc amorphe, pendant un temps suffisant pour obtenir le copolymère tribloc bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable-jb-bloc élastomère-jb-bloc amorphe.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable comportant un groupe terminal éthylénique est choisi parmi les polycaprolactones, les polylactides, le polyéthylène, le polypropylène, le polyoxyde d' éthylène et les polyamides.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant, en outre, avant l'étape a), une étape de fonctionnalisation du polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable, dit polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable de départ, destinée à introduire le groupe terminal éthylénique.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable de départ est une polycaprolactone ω-hydroxylée .
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l' alcoxyamine utilisée dans l'étape (a) répond à la formule (II) suivante :
Figure imgf000028_0001
(H)
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l' alcoxyamine est introduite, à l'étape a), en une teneur allant de 0,5% à 80 % en poids par rapport au poids du polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable .
7. Procédé selon l'une quelconque revendications précédentes, dans lequel les monomères introduits dans l'étape b) précurseurs du bloc élastomère sont choisis parmi les acrylates d'alkyle, les diènes.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant l'ajout, au cours de l'étape b) en plus des monomères destinés à constituer le bloc élastomère, d'une solution comprenant un agent de contrôle répondant à la formule suivante :
Figure imgf000028_0002
et un solvant pour cet agent de contrôle.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les monomères introduits dans l'étape c) précurseurs du bloc amorphe sont choisis parmi les méthacrylates d'alkyle, le styrène, l'acide acrylique, les méthacrylamides d'alkyle, l'acétate de vinyle.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc semi- cristallin et/ou hydrolysable est un bloc polycaprolactone, le bloc élastomère est un bloc poly (acrylate de n-butyle) , le bloc amorphe est un bloc poly (méthacrylate de méthyle) .
11. Copolymère tribloc susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Utilisation d'un copolymère tel que défini selon la revendication 11, comme modifiant choc d'une matrice en polymère amorphe, thermodurcissable ou semi-cristallin.
13. Matériau composite comprenant une matrice en polymère amorphe, thermodurcissable ou semi- cristallin et un copolymère tribloc tel que défini à la revendication 11.
14. Matériau composite selon la revendication 13, dans lequel la matrice, lorsqu'elle est en polymère amorphe, est en polyméthacrylate de méthyle .
15. Utilisation d'un copolymère tel que défini à la revendication 11 pour la formation de films nanoporeux .
16. Utilisation d'un copolymère tel que défini à la revendication 11 comme ingrédient d'une peinture antisalissure.
17. Utilisation d'un copolymère tel que défini à la revendication 11 pour augmenter les propriétés d' impact et/ou de résistance aux chocs et/ou les propriétés de résistance mécanique d'une matrice polymérique .
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