FR3029921A1

FR3029921A1 - Procede de controle de la synthese d'un copolymere a blocs contenant au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire et utilisation d'un tel copolymere a blocs dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct.

Info

Publication number: FR3029921A1
Application number: FR1462556A
Authority: FR
Inventors: Christophe Navarro; Celia Nicolet; Xavier Chevalier
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-06-17
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: TW201634380A; EP3034533B1; EP3034533A1; KR101781700B1; CN107108824B; WO2016097574A1; SG11201704680VA; JP2016138246A; US10023677B2; US20160168305A1; TWI629234B; CN107108824A; FR3029921B1; KR20160073339A

Abstract

Procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, ledit procédé permettant en particulier de contrôler le ratio entre les blocs et de la masse moléculaire de chacun des blocs, ledit copolymère étant un copolymère à blocs destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit contrôle se faisant par polymérisation anionique semi-continue en milieu apolaire aprotique et comprenant les étapes suivantes : - synthétiser un premier bloc apolaire sous forme d'un macro-amorceur, - préparer une solution dudit macro-amorceur préalablement synthétisé en le mélangeant avec un alcoolate de métal alcalin dans un solvant apolaire aprotique, - préparer une solution de monomère polaire dans un solvant apolaire aprotique, - injecter les deux solutions préalablement préparées de macro-amorceur et de monomère polaire dans un micro-mélangeur, relié à un réacteur de polymérisation, avec un rapport de flux constant, - récupérer le copolymère obtenu.

Description

1 PROCEDE DE CONTROLE DE LA SYNTHESE D'UN COPOLYMERE A BLOCS CONTENANT AU MOINS UN BLOC APOLAIRE ET AU MOINS UN BLOC POLAIRE ET UTILISATION D'UN TEL COPOLYMERE A BLOCS DANS DES APPLICATIONS DE NANO-LITHOGRAPHIE PAR AUTO-ASSEMBLAGE DIRECT. jDomaine de l'invention] [0001] La présente invention concerne le domaine des copolymères à blocs nanostructurés présentant des nano-domaines orientés selon une direction particulière et destinés à être utilisés dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct, encore connue sous l'acronyme anglo-saxon DSA pour « Direct Self-Assembly ». [0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymère à blocs contenant au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, tel que, par exemple, du Polystyrène-b-Poly(méthacrylate de méthyle), noté ci-après PS-b-PMMA, à un tel copolymère à blocs synthétisé de manière contrôlée et à l'utilisation d'un tel copolymère à blocs en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct. fArt antérieur] [0003] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes microélectro mécaniques (MEMS) notamment. Aujourd'hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm. [0004] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles pouvant être inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. [0005] Parmi les masques étudiés pour réaliser la nano-lithographie, les films de copolymères à blocs, notamment contenant au moins deux blocs, dont au moins un Ref :0427-ARK53 3029921 2 bloc apolaire et au moins un bloc polaire, par exemple à base de PS-b-PMMA, apparaissent comme des solutions très prometteuses car ils permettent de créer des motifs avec une bonne résolution. Pour pouvoir utiliser un tel film de copolymère à blocs comme masque de gravure, un bloc du copolymère doit être sélectivement 5 retiré pour créer un film poreux du bloc résiduel, dont les motifs peuvent être ultérieurement transférés par gravure à une couche sous-jacente. Concernant le film de PS-b-PMMA, le PMMA (Poly(méthacrylate de méthyle)), est usuellement retiré de manière sélective pour créer un masque de PS (Polystyrène) résiduel. [0006] Pour créer de tels masques, les nano-domaines doivent être orientés 10 parallèlement ou perpendiculairement à la surface de la couche sous-jacente. Une telle structuration des domaines nécessite des conditions particulières telles que la préparation de la surface de la couche sous-jacente, mais aussi la composition du copolymère à blocs. [0007] Ainsi, les ratios entre les blocs de PS et de PMMA permettent de contrôler la 15 morphologie des nano-domaines, c'est-à-dire l'arrangement des nano-domaines sous forme de lamelles, de cylindres, ou de sphères par exemple, et la masse moléculaire de chaque bloc permet de contrôler la dimension et l'espacement des blocs, c'est - à - dire la période Lo du copolymère à blocs. [0008] Pour pouvoir fabriquer des dispositifs microélectroniques ou optoélectroniques 20 miniatures de manière industrielle, il devient primordial de synthétiser les copolymères à blocs, formant les masques destinés à la nano-lithographie par auto-assemblage direct, de manière reproductible, de sorte que chaque masque réponde à un cahier des charges précis, et notamment présente des nano-domaines dont la forme, la taille et la période sont maitrisées. 25 [0009] La synthèse des copolymères à blocs contenant au moins un bloc polaire, tel que, par exemple, le PMMA, nécessite traditionnellement de travailler en milieu solvant polaire pour éviter la précipitation du polymère lors de la synthèse, ce qui induit un mauvais contrôle de son architecture. [0010] La synthèse des copolymères à blocs contenant au moins un bloc apolaire et 30 au moins un bloc polaire, tel que, par exemple, du type PS-b-PMMA est traditionnellement réalisée par polymérisation anionique dans du TH F (tétrahydrofurane) à basse température, en général à une température inférieure à -70°C. Ref :0427-ARK53 302 992 1 3 [0011] Le premier exemple de polymérisation du styrène en milieu THF à basse température, remonte à 1956. Cette polymérisation, utilisant du naphtalène sodium comme amorceur, s'est déroulée convenablement, sans réaction de transfert, comme décrit par M. Swarc dans « living polymers », Nature (London) 1956 ; 178 :1168. 5 [0012] Le document intitulé «On the termination reaction in the anionic polymerization of methylmethacrylate in polar solvents », Eur. Polym, Vol.20, N°4, pages 349 - 355, 1984, étudie la cinétique de la réaction de terminaison, au cours de laquelle les centres actifs sont détruits, lors de la polymérisation anionique de méthacrylate de méthyle MAM dans du THF à une température inférieure ou égale à -75°C. Ce 10 document ne s'intéresse cependant pas au contrôle de la synthèse de copolymères à blocs de PS-b-PMMA destinés à être utilisés comme masques dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct. [0013] Néanmoins, la synthèse de copolymères à blocs de PS-b-PMMA dans le THF pose des problèmes d'industrialisation du fait de la difficulté de pouvoir stocker du 15 THF sur des sites industriels. Ce solvant polaire étant un éther cyclique, une fois purifié, il a tendance à s'oxyder au cours du temps pour former des peroxydes potentiellement explosifs. De plus, la synthèse à basse température représente un coût énergétique important. Enfin, l'utilisation d'un solvant polaire tel que le THF, qui est un solvant hygroscopique difficile à rendre anhydre et un alkyllithien tel que par 20 exemple du sec-butyllithium, qui est un amorceur très réactif, rend difficile à stabiliser les conditions de synthèse d'un lot à un autre. Par conséquent, la reproductibilité des copolymères de PS-b-PMMA synthétisés dans le THF à basse température n'apparait pas suffisante pour pouvoir utiliser ces copolymères en tant que masques de nanolithographie par auto-assemblage direct en vue de fabriquer des dispositifs 25 électroniques et /ou optoélectroniques miniatures. [0014] Des pistes ont été étudiées pour remplacer le THF par un autre solvant lors de la polymérisation du méthacrylate de méthyle MAM. Ainsi, le document intitulé « Polymerization of Methyl Methacrylate initiated by 1,1-DiphenylHexyl Lithium », Trans. Faraday Soc., 1965, 61, pages 150 - 158, étudie la polymérisation anionique 30 du MAM dans du toluène à une température comprise entre 0°C et -80°C, en utilisant du 1,1DPHLi (DiPhenylHexyl Lithium) comme amorceur de la réaction de polymérisation. Cependant, ce document ne s'intéresse pas, lui non plus, au contrôle de la synthèse des copolymères à blocs contenant au moins un bloc apolaire et au Ref :0427-ARK53 3029921 4 moins un bloc polaire, tel que, par exemple, du PS-b-PMMA destinés à être utilisés comme masques dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct, en vue d'améliorer sa reproductibilité. [0015] La demanderesse a par ailleurs étudié, dans le document EP 0 749 987, la 5 polymérisation en continu de monomères méth(acryliques) dans un solvant apolaire, et notamment dans du toluène à -20°C, avec un amorceur mélangé à un alcoolate de métal alcalin. Le mélange amorceur/alcoolate et le(s) monomère(s) à polymériser sont mélangés, avec un rapport de flux maintenu constant, dans un micro-mélangeur disposé en amont d'un réacteur de (co)polymérisation. Le procédé de polymérisation 10 en continu décrit dans ce document permet de contrôler la cinétique de la réaction de polymérisation de monomères méth(acryliques), qui est très rapide, de sorte qu'il permet de diminuer l'impact des réactions secondaires, en consommant très vite le monomère. Ce document ne s'intéresse pas aux copolymères à blocs de PS-bPMMA destinés à être utilisés en tant que masques dans des applications de nano- 15 lithographie par auto-assemblage direct, ni au contrôle de leur synthèse en vue d'en améliorer leur reproductibilité, notamment en termes de ratio entre les blocs et de masse moléculaire de chacun des blocs. [0016] Du fait que les copolymères à blocs de PS-b-PMMA permettent de réaliser des masques de nano-lithographie offrant une bonne résolution, la demanderesse a 20 cherché une solution pour contrôler leur synthèse afin de pouvoir maitriser la morphologie des nano-domaines, et notamment leur forme, leur taille et leur période et d'améliorer ainsi leur reproductibilité. f Problème technique] [0017] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de 25 l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer un procédé de contrôle de la synthèse en milieu apolaire aprotique d'un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, par exemple de PS-b-PMMA, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nanolithographie par auto-assemblage direct, qui permette l'obtention d'un copolymère à 30 blocs de façon reproductible et répétable dans le temps dont les nano-domaines présentent des formes, des tailles et des périodes répondant à un cahier des charges Ref :0427-ARK53 3029921 5 précis pour l'application en tant que masque à laquelle le copolymère à blocs est destiné. [0018] L'invention vise en outre un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, par exemple de 5 PS-b-PMMA, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nanolithographie par auto-assemblage direct, dont le ratio entre les blocs apolaires et polaires, tels que PS et PMMA, est maitrisé afin de permettre l'obtention de nanodomaines de morphologies désirées. [0019] L'invention vise également à proposer une utilisation d'un film d'un tel 10 copolymère à blocs, dont les propriétés sont maitrisées, dans un procédé de nano- lithographie par auto-assemblage direct. f Brève description de l'invention] [0020] De manière surprenante, il a été découvert qu'un procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un 15 bloc apolaire et au moins un bloc polaire, ledit procédé permettant en particulier de contrôler le ratio entre les blocs et de la masse moléculaire de chacun des blocs, ledit copolymère étant un copolymère à blocs destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit contrôle se faisant par polymérisation anionique semi-continue en milieu apolaire 20 aprotique et comprenant les étapes suivantes : - synthétiser un premier bloc apolaire sous forme d'un macro-amorceur, - préparer une solution dudit macro-amorceur préalablement synthétisé en le mélangeant avec un alcoolate de métal alcalin dans un solvant apolaire aprotique, 25 - préparer une solution de monomère polaire dans un solvant apolaire aprotique, - injecter les deux solutions préalablement préparées de macro-amorceur et de monomère polaire dans un micro-mélangeur, relié à un réacteur de polymérisation, avec un rapport de flux constant, - récupérer le copolymère obtenu, 30 permet d'obtenir, avec une reproductibilité accrue, des copolymères à blocs apolaire- b-polaire de type PS-b-PMMA dont les nano-domaines présentent des propriétés maitrisées, notamment en termes de forme, de tailles et de périodes, et répondent à Ref :0427-ARK53 3029921 6 un cahier des charges précis, de sorte que les copolymères à blocs peuvent être utilisés de manière industrielle en tant que masques dans des procédés de nanolithographie par auto-assemblage direct (DSA). [0021] L'invention se rapporte en outre à un copolymère à blocs contenant au moins 5 deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit copolymère à blocs étant synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle décrit ci-dessus, et présentant des nano-domaines sous formes de lamelles lorsque le ratio massique de bloc apolaire / 10 bloc polaire est compris entre 35/65 et 60/40 et sous forme de cylindres lorsque le ratio massique de bloc apolaire / bloc polaire est compris entre 64/36 et 75/25 ou entre 25/75 et 36/64. [0022] L'invention se rapporte enfin à une utilisation d'un film de copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc 15 polaire, en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto- assemblage direct (DSA), ledit film de copolymère à blocs étant synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle décrit ci-dessus. [0023] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 20 annexées, qui représentent : - la Figure 1, un schéma d'un exemple d'installation de polymérisation pouvant être utilisée, - les Figures 2A et 2B, des courbes représentant la masse moléculaire du bloc PS dans plusieurs copolymères à blocs de PS-b-PMMA ayant été 25 synthétisés selon un procédé classique, ou de manière contrôlée conformément à l'invention. [Description détaillée de l'invention] [0024] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. 30 [0025] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. Ref :0427-ARK53 3029921 7 [0026] On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un polymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types, ou d'un même type. [0027] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs tels que définit ci-dessus, les deux blocs étant différents l'un de l'autre et 5 présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu'ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines pour une température donnée et une longueur de chaîne donnée. [0028] Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s'entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène. 10 [0029] Par période, notée Lo, on entend la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente. [0030] Dans la description, lorsque l'on parle de la masse moléculaire d'un bloc, il s'agit de masse moléculaire au pic Mp, mesurée par chromatographie d'exclusion 15 stérique (SEC). [0031] On entend par solvant ou monomère ou bloc « polaire », un solvant ou monomère ou bloc choisi parmi des solvants, monomères ou blocs ou mélanges, présentant des paramètres de solubilité de Hansen, calculés à 25°C, tels que ôtot = bp + Ôp + SH < 22,0 Mpa. 20 [0032] Les propriétés physico-chimiques de solubilisation, encore dénommées capacités de solvatation, des différents solvants, ou mélanges de solvants, peuvent être calculées selon l'approche proposée par Charles Hansen dans l'ouvrage intitulé « Hansen Solubility Parameters: A user's handbook", Second Edition (2007) Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3. Selon cette approche, trois 25 paramètres, dits « paramètres de Hansen » : bp, Ôp, EsH, suffisent pour prévoir le comportement d'un solvant vis-à-vis d'une molécule donnée. Le paramètre EiD, en MPa°'5, quantifie l'énergie des forces de dispersion entre les molécules, c'est-à-dire les forces de Van der Waals. Le paramètre Ôp, en MPa°'5, représente l'énergie des interactions dipolaires intermoléculaires. Enfin, le paramètre EsH, en MPa°'5, quantifie 30 l'énergie provenant des liaisons hydrogènes intermoléculaires, c'est-à-dire la capacité à interagir via une liaison hydrogène. La somme des carrés des trois paramètres correspond au carré du paramètre de solubilité d'Hildebrand (Estot). Ref :0427-ARK53 3029921 8 [0033] Le tableau I ci-dessous répertorie des solvants, et mélanges de solvants, et leurs paramètres de solubilité de Hansen calculés pour une température égale à 25°C. Tableau I : Paramètres de Hansen (Mpa) N° solvant 6D 6P 6H E 1 acide acétique 14,5 8 13,5 36 2 acétone 15,5 10,4 7 32,9 3 acétonitrile 15,3 18 6,1 39,4 4 anisole 17,8 4,1 6,8 28,7 5 acétate de n-butyle 15,8 3,7 6,8 25,8 6 chloroforme 17,8 3,1 5,7 26,6 7 cyclohexanone 17,8 6,3 5,1 29,2 8 éthyl-éthyl cétone 15,8 7,6 4,7 28,1 9 d iméthylsu lfoxyde 18,4 16,4 10,2 45 10 N, N-diméthylformamide 17,4 13,7 11,3 42,4 11 acétate d'éthyle 15,8 5,3 7,2 28,3 12 L-lactate d'éthyle 16 7,6 12,5 36,1 13 méthanol 15,1 12,3 22,3 49,7 14 N-méthyl-2-pyrrolidone 18 12,3 7,2 37,5 15 toluène 18 1,4 2 21,4 16 alcool isopropylique 15,8 6,1 16,4 38,3 17 éthanol 15,8 8,8 19,4 44 18 y-butyrolactone 19 16,5 7,3 42,8 19 méthyl-isobutyl cétone 15,3 6,1 4,1 25,5 20 éther monométhylique de propylène glycol 15,6 6,3 11,6 33,5 Ref :0427-ARK53 3029921 9 21 dichlorométhane 17 7,3 7,1 31,4 22 benzonitrile 17,4 9 3,3 29,7 23 alcool benzylique 18,4 6,3 13,7 38,4 24 acétate de n-pentyle 15,3 3,1 7 25,4 25 butan-1-ol 15,8 5,7 14,5 36 26 N,N-diméthylacétamide 16,7 11,4 10,22 38,37 5 27 méthyle-éthyle cétone 16 9 5,1 30,1 28 pentan-2-one 15,8 8,2 10,8 34,8 31 octan-1-ol 17 3,3 11,9 32,2 32 (R,S) octan-2-ol 16,2 4,9 11 32,1 33 4-méthyl-2pentanol 15,2 3,27 12,3 30,84 7 34 2-éthyl-hexanol 15,9 3,27 11,86 31,03 acétate d'éther monométhylique de propylène glycol 16,1 6,1 6,6 28,8 [0034] On entend par « aprotique », un solvant ne présentant pas d'hydrogène susceptible de réagir avec l'amorceur utilisé en polymérisation. [0035] Comme exemple de solvant apolaire aprotique, on peut citer le benzène, le toluène, l'éthylbenzène. 5 [0036] Comme exemple de solvant polaire aprotique, on peut citer le tétrahydrofurane, l'anisole. [0037] Le principe de l'invention consiste à maitriser les propriétés des copolymères à blocs de type apolaire - b - polaire, par exemple de PS-b-PMMA, et notamment la forme, les dimensions et la période des nano-domaines de manière à pouvoir les 10 synthétiser de manière reproductible et les utiliser en tant que masques dans des procédés de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA). [0038] Pour cela, la synthèse anionique du copolymère à blocs est réalisée selon un procédé semi-continu en milieu apolaire aprotique, et plus particulièrement dans du toluène. La synthèse du premier bloc apolaire est réalisée préalablement, sous la 15 forme d'un macro-amorceur. Puis, le bloc polaire est synthétisé selon un procédé continu. Ref :0427-ARK53 3029921 10 [0039] Les monomères constitutifs des copolymères à blocs (au nombre de deux au minimum) seront choisis parmi les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique (méth)acrylique ou cyclique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les 5 styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les 10 acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de 15 dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les 20 méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycolpolypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les 25 méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1- imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le 30 Nméthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N- méthylolméthacrylam ide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou Ref :0427-ARK53 3029921 11 aryloxypolyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les 5 monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les lactones, lactides, glycolides, carbonates cycliques, les siloxanes, les cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation anionique, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. 10 [0040] Comme monomères apolaires, on entend plus particulièrement les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, ou les styrènes sylilés, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et 15 le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène. [0041] Comme monomères polaires, on entend plus particulièrement les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de 20 méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les 25 acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de 30 naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- Ref :0427-ARK53 3029921 12 polyéthylèneglycolpolypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les 5 méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1- imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le Nméthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N- 10 méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy 15 poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les lactones, lactides, glycolides, carbonates cycliques, les 20 siloxanes, les cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation anionique, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. [0042] De préférence les monomères constitutifs des copolymères seront choisis parmi les monomères styrèniques ou (méth)acryliques ou vinylpyridiniques, et plus particulièrement , le styrène et le méthacrylate de méthyle. 25 [0043] Dans le cas, représentatif, mais non exclusif d'un PS-b-PMMA, pour synthétiser le premier bloc PS sous la forme d'un macro-amorceur, on prépare du Polystyryllithium à partir de styrène et de n-Butyllithium. Pour diminuer la réactivité du polystyryllithium et pouvoir amorcer la polymérisation du monomère MAM (méthacrylate de méthyle) sans toucher à son groupement carbonyle, on utilise de 30 préférence une unité DPE (1,1- diphényléthylène). Le macro-amorceur ainsi synthétisé est un PS-DPEL (Polystyrène-diphényléthyllithium). [0044]On préfère utiliser plus d'un équivalent DPE pour un équivalent polystyryllithium afin d'être assuré d'avoir au moins un équivalent DPE en bout de Ref :0427-ARK53 302 992 1 13 chaine du polystyryllithium. De ce fait, il est possible qu'un peu de styrène résiduel réagisse avec la DPE pour former un segment Styrène-DPE-Styrène-DPE en bout de chaine de PS qui va amorcer le monomère de MAM. A l'issue de leur synthèse, les copolymères à blocs de PS-b-PMMA peuvent donc avoir entre 1 et 3 unités DPE 5 dans leur chaine. [0045] En milieu polaire, tel que le THF, à basse température (<-70°C), le complexe lithié PS-diphényléthyllithium (PS-DPEL) est dissocié, ce qui permet une efficacité d'amorçage du monomère de MAM proche de 100% ainsi qu'une dispersité contrôlée. 10 [0046] En revanche, en milieu apolaire tel que le toluène à 0°C, l'efficacité d'amorçage du monomère de MAM diminue à 80%. Cette plus faible efficacité d'amorçage implique l'apparition de PS « mort », c'est -à-dire non utilisé pour la copolymérisation et que l'on récupère au final dans la solution comprenant le copolymère à blocs de PS-b-PMMA. De plus, du fait des réactions secondaires en 15 présence, notamment l'attaque du carbonyle sur l'antépénultième unité monomère, la dispersité augmente. Pour pallier ce problème d'amorçage, on utilise un alcoolate de métal alcalin. Cet alcoolate permet de solvater le complexe macro-amorceur de PSdiphényléthyllithium, ce qui a pour effet d'augmenter l'efficacité d'amorçage et de diminuer les réactions secondaires par l'encombrement stérique apporté. 20 [0047] Le complexe macro-amorceur PS-DPEL préalablement synthétisé est donc mélangé à un alcoolate de métal alcalin, de préférence du méthoxyéthanolate de Lithium, dans du toluène à une température inférieure à 0°C. Le rapport molaire de méthoxyéthanolate de lithium / macro-amorceur apolaire (PS-DPEL) est compris entre 1 et 10 et de préférence, il est égal à 6. 25 [0048] Le bloc PMMA est alors synthétisé en milieu toluène à une température inférieure à 0°C en présence de cet alcoolate, afin de diminuer la dispersité et les réactions secondaires. De préférence, un micro-mélangeur, disposé en amont d'un réacteur de polymérisation, permet de mettre en présence très rapidement le MAM et le macro-amorceur et ainsi de diminuer encore davantage les réactions secondaires 30 et la dispersité du bloc PMMA. [0049] Les deux solutions préalablement préparées de macro-amorceur/alcoolate dans le toluène à une température inférieure à 0°C et de méthacrylate de méthyle dans le toluène à une température inférieure à 0°C sont injectées dans le micro- Ref :0427-ARK53 3029921 14 mélangeur avec un rapport de flux constant. Le mélange ressort du micro-mélangeur avec un flux résultant vers le réacteur de polymérisation. [0050] La concentration en macro-amorceur dans le mélange issu du micro-mélangeur est généralement comprise entre 95 et 5 et la concentration en monomère 5 polaire (méthacrylate de méthyle) est comprise entre 5 et 95. De préférence la concentration en macro-amorceur dans le mélange issu du micro-mélangeur est comprise entre entre 95 et 50, et de manière encore plus préférée entre 85 et 50 et la concentration en monomère polaire (méthacrylate de méthyle) est de préférence comprise entre 5 et 50, et de manière encore plus préférée entre 15 et 50. 10 [0051] L'utilisation de l'alcoolate permet en outre d'obtenir un bloc PMMA dont la syndiotacticité est comparable à celle d'un PMMA synthétisé dans le THF à basse température, inférieure à -70°C. Le bloc PMMA présente en effet un taux de triades syndiotactique mesuré par RMN du proton compris entre 70 et 80%. [0052] Enfin, une fois que l'ensemble des monomères MAM a réagi, les réactions 15 secondaires deviennent prépondérantes. Le copolymère à blocs de PS-b-PMMA obtenu voit la croissance des chaines PMMA arrêtée par l'attaque du carbonyle sur l'antépénultième unité monomère MAM. Cette réaction est d'autant plus favorisée que, du fait de l'exothermie libérée par la réaction de polymérisation du MAM, la température du milieu réactionnel a augmenté. 20 [0053]Au niveau de l'application, la Demanderesse a constaté que les copolymères à blocs de PS-b-PMMA synthétisés de manière contrôlée selon la méthode décrite ci-dessus s'auto-assemblent en film mince avec des nano-domaines de formes cylindriques ou lamellaire en fonction des compositions particulières des copolymères et notamment en fonction des ratios entre les blocs apolaires de PS et polaires de 25 PMMA. [0054] En effet, alors que les copolymères de PS-b-PMMA synthétisés classiquement par réaction anionique dans le THF à basse température (<-70°C) s'auto-assemblent sous forme de lamelles pour des compositions en PS/PMMA proches de 50/50 et sous forme de cylindres de PMMA pour des compositions de l'ordre de 70/30, la 30 Demanderesse a constaté qu'avec les copolymères à blocs synthétisés de manière contrôlée dans le toluène à -20°C, il devient possible d'obtenir des lamelles pour des ratios massiques en PS/PMMA compris entre 35/65 et 60/40 et des cylindres de Ref :0427-ARK53 3029921 15 PMMA pour des ratios massiques en PS/PMMA appartenant à la plage de valeurs comprises entre 64/36 et 75/25 [0055] Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention : 5 Exemple 1 : Synthèse contrôlée de PS-b-PMMA [0056] L'installation de polymérisation utilisée est représentée de façon schématique en Figure 1. Une solution du système macro-amorçant est préparée dans une capacité Cl et une solution du monomère dans une capacité C2. Le flux de la capacité C2 est adressé à un échangeur E pour être amené à la température initiale 10 de polymérisation. Les deux flux sont ensuite adressés à un mélangeur M, qui dans cet exemple est un micro-mélangeur, comme décrit dans la demande de brevet EP0749987, puis au réacteur de polymérisation R qui est un réacteur tubulaire usuel. Le produit est réceptionné dans une capacité C3 qui est ensuite transféré dans une capacité C4 pour y être précipité. 15 [0057] Dans la capacité C1, on prépare une solution à 21.1% massique dans le toluène à 45 °C du système macro-amorceur poly(styryl)CH2C(Ph)2Li / CH3OCH2CH2OLi de rapport molaire 1/6 à 9.8 x 10-2 mol de poly(styryl)CH2C(Ph)2Li comme cela est décrit dans EP0749987 et EP0524054. [0058] Dans la capacité C2, on stocke à -15 °C une solution de MAM passé sur tamis 20 moléculaire à 9% massique dans le toluène. [0059] Le taux de copolymère final visé est de 16.6% massique. La capacité Cl est refroidie à -20 °C et le flux de la solution du système macro-amorceur est réglé à 60 kg/h. Le flux de la solution de MAM de la capacité C2 est adressé à un échangeur pour que la température y soit abaissé à -20 °C et le flux de la solution de MAM est 25 réglé à 34.8 kg/h. Les deux flux sont ensuite mélangés dans le mélangeur statistique puis récupéré dans une capacité C3 où le copolymère est entièrement désactivé par l'ajout d'une solution de méthanol. [0060] La conversion, déterminée par mesure du taux de solide, est supérieure à 99%. 30 [0061] Lorsque le taux d'homopolymère PS est trop important, ce qui peut arriver lorsque l'amorçage n'est pas encore assez efficace, une étape supplémentaire consiste à purifier le copolymère à blocs de PS-b-PMMA préalablement synthétisé. Ref :0427-ARK53 3029921 16 Pour cela, le contenu de la capacité C3 est précipité au goutte à goutte dans une capacité C4 sous agitation. La capacité contient un mélange 80/20 volumique de cyclohexane/heptane et le rapport volumique entre le contenu de la capacité C3 et celui de C4 est de 1/7. A la fin de l'addition de la solution de la capacité C3, l'agitation 5 est arrêtée et le copolymère à bloc sédimente. Il est ensuite récupéré par élimination du surnageant et filtration. Le ratio cyclohexane/heptane permet de moduler la quantité d'homopolymère dans le mélange. On obtient, dans la partie précipitée, un mélange de polymères ne contenant que des traces d'homopolymère de PS. [0062]Après séchage, les caractéristiques du copolymère à blocs sont les suivantes : 10 Mn = 61.4 kg/mol Mw/Mn = 1.09 Ratio massique PS/PMMA = 66.3/33.7 [0063] Les mesures sont effectuées par SEC (chromatographie d'exclusion stérique). Pour cela les polymères sont solubilisés à 1g/1 dans du THF stabilisé au BHT (2,6- 15 Bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol). L'étalonnage est effectué grâce à des étalons de polystyrène monodisperse. Une double détection par indice de réfraction et UV à 254nm permet de déterminer le pourcentage de polystyrène dans le copolymère. La composition exacte du copolymère est déterminée par RMN 1H sur un appareil Bruker 400, en intégrant les protons aromatiques du styrène (5) et les protons 20 méthoxy du PMMA (3). Exemple 2 : cartes de contrôle [0064] Les Figures 2A et 2B représentent la masse moléculaire du bloc PS dans des copolymères à blocs de PS-b-PMMA synthétisés respectivement selon la méthode classique dans le THF à -78°C et de manière contrôlée dans le toluène à -20°C.

25 Plusieurs copolymères ont été synthétisés selon ces deux méthodes afin de démontrer que la synthèse en milieu toluène à -20°C permet une meilleure maitrise de la synthèse des différents blocs et donc une meilleure reproductibilité des copolymères à blocs, si bien que cette synthèse contrôlée permet d'envisager une synthèse de tels copolymères pour une utilisation en tant que masques dans des 30 applications DSA. [0065] Les copolymères synthétisés et comparés sont des copolymères dont les nano-domaines présentent une morphologie cylindrique de période Lo égale à 35nm. Ref :0427-ARK53 3029921 17 [0066] La masse moléculaire au pic Mp du bloc PS de chaque copolymère synthétisé a été mesurée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique). [0067] La Figure 2A rassemble la masse moléculaire du bloc PS déterminée pour chaque copolymère obtenu selon une synthèse classique. La Figure 2B rassemble la 5 masse moléculaire du bloc PS déterminée pour chaque copolymère obtenu selon une synthèse contrôlée dans du toluène à -20°C. [0068] La valeur a représente l'écart-type des mesures. [0069] Les copolymères de PS-b-PMMA synthétisés de manière classique dans le THF à -78°C présentent une masse moléculaire de PS moyenne de 39,6 kg/mol et un 10 écart-type de 7,4. [0070] Les copolymères de PS-b-PMMA synthétisés de manière contrôlée dans le toluène à -20°C présentent une masse moléculaire de PS moyenne de 38,8 kg/mol et un écart-type de 2. [0071] Il ressort de ces Figures que l'écart-type est plus important dans le cas des 15 copolymères synthétisés selon la voie classique. La synthèse en milieu toluène à -20°C permet par conséquent un meilleur contrôle des copolymères obtenus et une meilleure maitrise de leurs propriétés. Ils peuvent donc être synthétisés de manière reproductible et être utilisés dans des applications DSA de manière industrielle. Ref :0427-ARK53

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, ledit procédé permettant en particulier de contrôler le ratio entre les blocs et de la masse moléculaire de chacun des blocs, ledit copolymère étant un copolymère à blocs destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie -par auto-assemblage direct (DSA), ledit contrôle se faisant par polymérisation anionique semi-continue en milieu apolaire aprotique et comprenant les étapes suivantes : synthétiser un premier bloc apolaire sous forme d'un macro-amorceur, - préparer une solution dudit macro-amorceur préalablement synthétisé en le mélangeant avec un alcoolate de métal alcalin dans un solvant apolaire aprotique, - préparer une solution de monomère polaire dans un solvant apolaire aprotique, - injecter les deux solutions préalablement préparées de macro-amorceur et de monomère polaire dans un micro-mélangeur, relié à un réacteur de polymérisation, avec un rapport de flux constant, récupérer le copolymère obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères constitutifs des copolymères sont choisis parmi les monomères styrèniques ou (méth)acryliques ou vinylpyridiniques, et plus particulièrement , le styrène et le méthacrylate de méthyle
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation est le n-butyllithium.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unique solvant de polymérisation est le toluène ou l'éthylbenzène
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est du méthoxyéthanolate de lithium et en ce que le rapport molaire de méthoxyéthanolate de lithium / macro-amorceur apolaire est compris entre 1 et 10, et de préférence égal à6.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en macro-amorceur apolaire dans le mélange issu du micro-mélangeur est comprise entre 95 et 5, de préférence entre 95 et 50, et de manière encore plus 3029921 19 préférée entre 85 et 50 et la concentration en monomère polaire est comprise entre 5 et 95, de préférence entre 5 et 50 et de manière encore plus préférée entre 15 et 50.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le copolymère à blocs est un copolymère de PS-b-PMMA, le premier bloc apolaire se présente sous forme d'un rnàcro-amorceur de PS-diphényléthyllithium (PS-DPEL) et en ce que plus d'un équivalent de diphényléthylène (DPE) sont utilisés pour un équivalent polystyryllithium, lors de l'étape de préparation dudit macro-amorceur de PS-DPEL.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une étape 10 supplémentaire de purification du copolymère à blocs de PS-b-PMMA obtenu est mise en oeuvre par précipitation au goutte à goutte d'une solution de méthanol contenant ledit copolymère à blocs obtenu, dans une solution contenant un mélange de 80/20 volumique de cyclohexane/heptane, puis récupération du copolymère à blocs purifié par élimination du surnageant et filtration. 15
9. Copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit copolymère à blocs étant synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle selon l'une des revendications 1 à 8, et présentant des nano-domaines sous formes 20 de lamelles lorsque le ratio massique de bloc apolaire / bloc polaire est compris entre 35/65 et 60/40 et sous forme de cylindres lorsque le ratio massique de bloc apolaire / bloc polaire est compris entre 64/36 et 75/25 ou entre 25/75 et 36/64.
10. Utilisation d'un film de copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, en tant que masque dans 25 un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit film de copolymère à blocs étant synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle selon l'une des revendications 1 à 8.