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WO2008018204A1 - Accumulateur à électrolyte non aqueux - Google Patents

Accumulateur à électrolyte non aqueux Download PDF

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WO2008018204A1
WO2008018204A1 PCT/JP2007/057891 JP2007057891W WO2008018204A1 WO 2008018204 A1 WO2008018204 A1 WO 2008018204A1 JP 2007057891 W JP2007057891 W JP 2007057891W WO 2008018204 A1 WO2008018204 A1 WO 2008018204A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
winding
wound
particles
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/057891
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akihiro Modeki
Yanko Marinov Todorov
Yoshiki Sakaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of WO2008018204A1 publication Critical patent/WO2008018204A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.
  • a cylindrical type including a winding body obtained by integrally winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween is known.
  • a wound body is obtained by winding a positive electrode or the like around the core for a predetermined number of times.
  • the winding body is removed from the winding core, and then a core material called a center pin is inserted into the center of the winding body, and the winding body is housed in a battery can together with the center pin (see, for example, Patent Document 1).
  • a gap is generated between the center portion of the wound body and the center pin. This gap may cause buckling of the electrode due to expansion and contraction of the wound body due to charging / discharging of the battery.
  • Patent Document 2 proposes a lithium secondary battery including an electrode winding group in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a core member via a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode are wound around the core material to form an electrode winding group, so that the positive electrode and the negative electrode are wound tightly.
  • An electrode winding group is obtained, and the electrode winding group is firmly fixed in the battery outer can after the electrolyte is injected, so that the electrode winding group is less likely to be displaced and the battery reliability is improved. It is supposed to be.
  • the negative electrode active material used in Patent Document 2 is a carbon-based material such as graphite. Since graphite has a small degree of expansion and contraction due to insertion and extraction of lithium, even if the negative electrode is wound tightly, the influence of expansion and contraction of the electrode winding group due to insertion and extraction of lithium of the negative electrode active material is small. .
  • silicon-based materials and tin-based materials which have been proposed as next-generation negative electrode active materials and have a larger capacity than carbon-based materials, have a volume change caused by charging / discharging more than the above-mentioned graphite. large.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4 No.
  • Patent Document 2 JP 2001-126769 A
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can eliminate the various drawbacks of the above-described prior art.
  • the present invention is a laminate in which a laminate including at least a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material layer containing Si or Sn, and a separator interposed therebetween is wound around a core material.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a rotating body,
  • the laminate is wound such that the distance between the negative electrodes in the radial direction of the wound body satisfies the following formula (1): Dissolved secondary batteries are provided.
  • the present invention also provides a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • Each including at least a positive electrode, a separator, and a negative electrode, each of which is in the form of a long strip, are rolled out from a roll-shaped raw fabric in this order, and wound together around a core material.
  • the winding tension is increased so that no gap is created around the core material.
  • the above-mentioned feeding tension is set lower than the feeding tension during the winding of the first circumference, and the winding is performed.
  • the wound body thus obtained is accommodated in a battery can without pulling out the core material, and a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a wound body in one embodiment of a battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method for manufacturing the wound body shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an arrangement state of the spacer member in plan view.
  • FIG. 4 (a) and FIG. 4 (b) are perspective views showing a wound body having a spacer member.
  • FIG. 5 is a schematic view showing another example of the method for manufacturing the wound body shown in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of an embodiment of a negative electrode used in the present invention.
  • FIG. 7 (a) to FIG. 7 (d) are process diagrams showing a method for manufacturing the negative electrode shown in FIG.
  • FIG. 8 (a) and FIG. 8 (b) are CT scan images of the cross section of the battery obtained in Example 1.
  • FIG. 8 (a) and FIG. 8 (b) are CT scan images of the cross section of the battery obtained in Example 1.
  • FIG. 9 (a) and FIG. 9 (b) are CT scan images of the cross section of the battery obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 9 (a) and FIG. 9 (b) are CT scan images of the cross section of the battery obtained in Comparative Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as a secondary battery or a battery) has a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between them as its basic constituent members.
  • the battery includes a winding body formed by integrally winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the wound body may have a circular or oval cross-sectional shape.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a wound body 1 in a battery of the present invention.
  • the wound body 1 is a laminate including at least a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the laminate 2 has a cylindrical shape wound around the core 3.
  • the laminate 2 is composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, or is composed of a positive electrode, a negative electrode, a first separator, and a second separator.
  • the laminated body 2 is strongly wound around the first round, and after the second round, it is loosely wound so as to generate a gap between the laminated bodies 2.
  • Fig. 1 for the sake of convenience, the air gap is shown.
  • the core material 3 in the wound body 1 has a hollow or solid cylindrical shape.
  • the core material 3 is preferably made of a high-strength material from the viewpoint of preventing the negative electrode buckling described later.
  • the core material 3 is also preferably light in weight from the viewpoint of increasing the weight energy density of the battery. From these viewpoints, the core material 3 is preferably made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene. In that case, it is preferable to add glass fiber to improve the strength.
  • the core material 3 may be composed of a metal force such as copper.
  • the positive electrode used in the battery of the present invention has, for example, a positive electrode active material layer formed on at least one surface of a current collector.
  • the positive electrode active material layer contains an active material.
  • an active material for example, a lithium transition metal composite oxide is used.
  • Lithium transition metal complex oxides include LiCoO, LiNiO, LiMn O, LiMnO, LiCo Ni O, LiNi C
  • These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material is suspended in a suitable solvent together with a conductive agent such as acetylene black and a binder such as polyvinylidene fluoride to produce a positive electrode mixture. It can be obtained by applying and drying on at least one surface of a current collector such as an aluminum foil, followed by roll rolling and pressing.
  • a conductive agent such as acetylene black
  • a binder such as polyvinylidene fluoride
  • the lithium transition metal composite oxide has an average primary particle diameter of 5 ⁇ m or more and 10 am or less. It is preferable from the combination.
  • Polyvinylidene fluoride used as a binder is An average molecular weight of 350,000 or more and 2,000,000 or less is preferable because it can improve discharge characteristics in a low temperature environment.
  • the negative electrode used in the battery of the present invention has, for example, a negative electrode active material layer formed on at least one surface of a current collector.
  • the negative electrode active material layer contains an active material.
  • the active material used in the present invention is a substance containing Si or Sn.
  • a negative electrode active material containing Si or Sn has a property of expanding when lithium is occluded and contracting when released. The degree of expansion and contraction is much greater than that of carbon-based materials that have been used as negative electrode active materials in conventional lithium secondary batteries.
  • the negative electrode active material containing Si is capable of occluding and releasing lithium ions.
  • silicon alone, an alloy of silicon and metal, silicon oxide, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination.
  • the metal include one or more elements selected from the group force consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Of these metals, Cu, Ni, and Co are preferable. In particular, Cu and Ni are desirable because they have excellent electron conductivity and low ability to form lithium compounds. Further, lithium may be occluded in an active material made of a silicon-based material before or after the negative electrode is incorporated in the battery.
  • a particularly preferable silicon-based material is silicon or silicon oxide in view of the high occlusion amount of lithium.
  • the negative electrode active material containing Sn tin alone
  • an alloy of tin and metal, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination.
  • the metal that forms an alloy with tin include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Of these metals, Cu, Ni and Co are preferred, and Cu and Ni are particularly desirable.
  • the negative electrode active material layer includes, for example, a continuous thin film layer made of the negative electrode active material, a coating layer containing particles of the negative electrode active material, a sintered body layer containing particles of the negative electrode active material, and the like. possible . Further, it may be a layer having a structure shown in FIG.
  • a synthetic resin nonwoven fabric a polyolefin such as polyethylene-polypropylene, a porous film of polytetrafluoroethylene, etc.
  • a separator in which a polyolefin film is formed on one or both surfaces of the polyolefin microporous membrane.
  • the separator preferably has a puncture strength of 0.2 N // im thickness or more and 0.49 N / zm thickness or less, and a tensile strength in the winding axis direction of 40 MPa or more and 150 MPa or less. This is because even when a negative electrode active material that expands and contracts greatly during charging and discharging is used, damage to the separator can be suppressed and occurrence of internal short circuit can be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte has a solution strength in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • Lithium salts include CF SO Li, (CF SO) NLi, (C F SO) NLi, LiCIO, LiAl
  • CI, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiCl, LiBr, Lil, LiC F SO and the like are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
  • CF SO Li, (CF SO) NLi, and (C F SO) NLi are preferably used from the viewpoint of excellent water decomposition resistance.
  • the organic solvent include ethylene carbonate, jetyl carbonate, dimethylol carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. In particular, 0.5 to 5% by weight of vinylene carbonate and 0.:!
  • 1,4 butanediol dimethanesulfonate based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is preferable from the viewpoint of further improving the charge / discharge cycle characteristics. Although details are not clear about the reason, 1,4-butanediol dimethyl sulfonate and divinyl sulfone are decomposed stepwise to form a film on the positive electrode, so that the film containing sulfur becomes denser. It is thought that it is to become.
  • an electrolytic solution in which the high dielectric constant solvent is mixed with a low-viscosity solvent having a viscosity of SlmPa's or less, such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, or methyl ethyl carbonate is also preferable. This is because a higher level and ion conductivity can be obtained.
  • the content of fluorine ions in the electrolyte is 14 mass ppm or more and 1290 mass ppm or less. It is also preferable to be within the range.
  • the electrolyte solution contains an appropriate amount of fluorine ions, a coating film such as lithium fluoride derived from the fluorine ions is formed on the negative electrode, which can suppress the decomposition reaction of the electrolyte solution in the negative electrode.
  • at least one additive selected from the group consisting of acid anhydrides and derivatives thereof is contained in an amount of 0.001% to 10% by weight. This is because a film is formed on the surface of the negative electrode, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • the wound body 1 in the battery of the present embodiment is characterized by its wound state. Details are as follows. In the winding of the first round of the wound body 1, the laminated body 2 is wound so that a substantial gap does not occur between the laminated body 2 and the core material 3. Further, in the second and subsequent turns, the laminate 2 is wound so that the distance between the negative electrodes in the radial direction of the wound body 1 satisfies the following formula (1).
  • the winding state described here relates to the state before the battery is charged and discharged.
  • the technical significance of winding the laminated body 2 as described above in the present embodiment is as follows. First, for the winding of the first round, the stress generated due to the expansion of the negative electrode active material is obtained by winding the laminated body 2 so that no gap is generated between the laminated body 2 and the core material 3. ⁇ Even when locally applied to the center of the rotating body 1, the core material 3 can receive the stress. As a result, the negative electrode buckling is suppressed by the core material 3. If there is a gap between the laminate 2 and the core material in the first turn, the negative electrode is deformed toward the gap due to expansion of the negative electrode active material, causing buckling. End up.
  • winding the laminate so as to satisfy the above-described formula (1) means that the winding after the second round has a void in the laminate 2. It means doing as it happens. Since the laminate 2 includes the positive electrode, the negative electrode, and the separator, the formation of voids in the laminate 2 is the same as the formation of voids between these members. Therefore, in the above formula (1), the left side is the force that is the distance between the negative electrodes. Even if this is the distance between the positive electrodes or the distance between the separators, the formula on the right side is not changed. In addition, the distance between negative electrodes is the distance between the thickness direction center parts of a negative electrode. The same applies to the distance between the positive electrodes and the distance between the separators.
  • the degree of voids described above is expressed by the term [negative electrode active material layer thickness X 0.5 to 3.0] in the above formula (1).
  • the negative electrode active material force S expansion of the negative electrode due to occlusion of lithium can be mitigated by the voids.
  • expansion and deformation of the battery can be prevented.
  • the degree of void is less than [negative electrode active material layer thickness ⁇ ⁇ ⁇ 5], the expansion of the negative electrode due to the occlusion of lithium cannot be reliably relieved, and the battery will expand or deform. .
  • the degree of voids exceeds [negative electrode active material layer thickness X3.0], the winding of the laminate 2 in the wound body 1 is likely to be displaced, and the reliability of the battery is lowered.
  • the degree of voids is preferably [negative electrode active material layer thickness ⁇ 0.5 to 1.5]. . Note that the thickness of the negative electrode active material layer in the case where the active material layer is formed on each surface of the current collector is the sum of the thicknesses of the active material layers.
  • the voids exist uniformly over the entire radial direction of the wound body 1.
  • the radial direction of the wound body 1 is within the range not impairing the effects of the present invention. It is not obstructed that there is a part that does not fill the void in a part of
  • FIG. 2 schematically shows an example of a method for manufacturing a wound body in the battery of this embodiment.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of the main part in FIG.
  • the constituent members used here are the four members of the first separator Sl, the second separator S2, the positive electrode C, and the negative electrode A. All of these members have a long strip shape.
  • the widths of the first separator S1 and the second separator S2 are wider than the widths of the positive electrode C and the negative electrode A.
  • the spacer member Pl, P2 force S which will be described later, is applied to the negative electrode A before winding.
  • the spacer members PI and P2 are not attached to the negative electrode A before winding.
  • the positive electrode C, the first separator S1, and the negative electrode A are overlapped in this order, and the second separator S2 is overlapped on the outer surface of the negative electrode A.
  • These four-membered laminates are wound around the core material.
  • adjacent members are in contact only by overlapping, and are not joined by a joining means such as an adhesive. That is, each member is only in contact so that it can be mechanically peeled off.
  • the above-described members are overlapped in the order described above and wound to obtain a wound body (not shown). As shown in Fig. 2, the winding is performed so that the positive electrode C side faces inward. By winding in this way, in the wound body, the positive electrode C, the first separator SI, the negative electrode A, and the second separator S2 are arranged in layers in this order.
  • the positive electrode C is formed by forming an active material layer (not shown) containing a positive electrode active material on each surface of a current collector (not shown).
  • the negative electrode A is formed by forming an active material layer (not shown) containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium on each surface of a current collector (not shown).
  • the first spacer member P1 Prior to the superposition of these four members, the first spacer member P1 is disposed between the first separator S1 and the negative electrode A in the longitudinal direction of these members.
  • a second spacer member P2 is disposed between the second separator S2 and the negative electrode A in the longitudinal direction of these members.
  • these spacer members PI and P2 are not arranged in the first round of winding, but are arranged in the second and subsequent rounds. In the first round of winding, these four members are placed between the core material. Wrapping around the core material so that no gaps are formed. Both spacer members PI and P2 are discontinuously arranged at a predetermined interval over the entire longitudinal direction of the negative electrode A or the like.
  • the first spacer member P1 and the second spacer member P2 may be the same shape or different shapes. Further, the same material or different materials may be used. In the present embodiment, the first spacer member P1 and the second spacer member P2 have the same shape and the same material. Both spacer members Pl and P2 are rectangular and are arranged so that their long sides coincide with the width direction of the negative electrode A or the like.
  • the long sides of the first and second spacer members Pl, P2 are larger than the width of the negative electrode A or the like.
  • the spacer members PI and P2 having such a shape are formed by connecting the negative electrode A and the separators Sl and S2 so that their longitudinal ends extend from the side edge force of the negative electrode A or the like. Arranged between.
  • the first short side Ml and the first side edge L1 of the negative electrode A, etc. meet and The end on the short side M2 side is arranged to extend from the second side edge L2 of the negative electrode A or the like.
  • the first short side N1 and the second side edge L2 of the negative electrode A, etc. meet, and the end on the second short side N2 side is the negative electrode A, etc. It is arranged to extend from the side edge L1 of 1.
  • the first spacer member P1 and the second spacer member P2 have a positional relationship in which they do not overlap each other when viewed in plan before being wound. They are arranged so that Further, the spacer members PI and P2 are arranged so that a gap G is formed between their adjacent long sides when they are viewed in plan before being wound.
  • a gap G is formed between their adjacent long sides when they are viewed in plan before being wound.
  • the wound body R in the state shown in Fig. 4 (a) is obtained.
  • the wound body R has a cylindrical shape, and the end portions of both spacer members Pl and P2 protrude from the upper and lower surfaces thereof.
  • the negative electrode A and both separators Sl and S2 are separated by the thickness of the spacer members Pl and P2. It has become.
  • the spacer members PI and P2 are removed from the wound body R in the state shown in FIG. 4 (a).
  • a means for removing the spacer members PI, P2 from the winding body R in the present embodiment, a method of pulling out and removing the spacer members Pl, P2 from the winding body R is adopted.
  • the first spacer member P1 and the second spacer member P2 are pulled out simultaneously and at the same speed in directions opposite to each other by 180 degrees. By pulling out both spacer members Pl and P2 under such conditions, the two spacer members PI and P2 can be successfully removed without impairing the winding state of the wound body R. .
  • the spacer members Pl and P2 used in the present embodiment have a material force that is not occluded by the active material of the negative electrode A.
  • both spacer members PI and P2 can be made of plastic or paper force.
  • both spacer members PI and P2 can be made of metal.
  • the spacer members PI and P2 have a short side length of 5 to 100 mm, particularly preferably 5 to 30 mm.
  • the gap G between adjacent long sides of the spacer members PI, P2 is preferably 3 to 60 mm, particularly preferably 5 to 50 mm.
  • FIG. 5 shows another example of a method for manufacturing a wound body in the battery of the present embodiment.
  • a laminate R obtained by winding the positive electrode C, the first separator Sl, the negative electrode A, and the second separator S2 is obtained.
  • the spacer members P 1 and P2 are not used.
  • the feeding tension of the positive electrode C, the first separator Sl, the negative electrode A, and the second separator S2 is controlled individually. Controls the strength of winding.
  • the rotation devices of the positive electrode C, the first separator Sl, the negative electrode A, and the second separator S2 are controlled by individual motors.
  • the positive electrode C, the first separator Sl, the negative electrode A, and the second separator S2 are not drawn out by rotation.
  • their tension is controlled individually.
  • the strength of winding of these members in the wound body R is controlled.
  • each of the positive electrode C, the first separator S1, the negative electrode A, and the second separator S2, each of which is in the shape of a long strip, is rolled out by rolling out a roll-shaped raw reaction force.
  • the winding tension is increased so that there is no gap around the core.
  • the winding tension is set lower than the winding tension when winding the first surface.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of a cross-sectional structure of a preferred embodiment of the negative electrode used in the present invention.
  • the negative electrode 10 of this embodiment includes a current collector 11 and an active material layer 12 formed on at least one surface thereof.
  • FIG. 6 shows a state in which the active material layer 12 is formed only on one side of the current collector 11 for convenience, but the active material layer is formed on both sides of the current collector.
  • active material layer 12 At least a part of the surface of active material particles 12 a containing Si is coated with a metal material having a low lithium compound forming ability.
  • This metal material 13 is a material different from the constituent material of the particles 12a. Voids are formed between the particles 12a coated with the metal material. That is, the metal material is coated with the surface of the particle 12a in a state where a gap is secured so that the non-aqueous electrolyte containing lithium ions can reach the particle 12a.
  • the metal material 13 is conveniently represented as a thick line surrounding the periphery of the particle 12a.
  • This figure is a schematic view of the active material layer 12 viewed two-dimensionally. Actually, each particle is in direct contact with other particles and in contact with the metal material 13.
  • “Lithium compound formation ability is low” means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if lithium is formed, the amount of lithium is very small or very unstable. Means.
  • the metal material 13 has conductivity, and examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt. Or alloys of these metals.
  • the metal material 13 is preferably a highly ductile material in which even when the active material particles 12 a expand and contract, the coating on the surface of the particles 12 a is difficult to break. It is preferable to use copper as such a material.
  • the metal material 13 is preferably present on the surface of the active material particles 12 a over the entire thickness direction of the active material layer 12.
  • the active material particles 12 a are preferably present in the matrix of the metal material 13. As a result, even if the particles 12a expand and contract due to charge and discharge, even if they become fine powder, they are less likely to fall off. In addition, since the electronic conductivity of the entire active material layer 12 is ensured through the metal material 13, the electrically isolated active material particles 12 a are generated, particularly in the deep part of the active material layer 12. The formation of the active material particles 12a is effectively prevented.
  • the presence of the metal material 13 on the surface of the active material particles 12a over the entire thickness direction of the active material layer 12 can be confirmed by electron microscope mapping using the material 13 as a measurement target.
  • the metal material 13 covers the surfaces of the particles 12a continuously or discontinuously.
  • the metal material 13 continuously covers the surfaces of the particles 12a, it is preferable to form fine voids in the coating of the metal material 13 so that a nonaqueous electrolytic solution can flow.
  • the metal material 13 discontinuously covers the surface of the particle 12a, the non-aqueous electrolyte is supplied to the particle 12a through a portion of the surface of the particle 12a that is not covered with the metal material 13. .
  • the metal material 13 may be deposited on the surfaces of the particles 12a by, for example, electrolytic plating according to the conditions described later.
  • the average thickness of the metal material 13 covering the surface of the active material particles 12a is preferably 0.05-2 / im, more preferably 0.:!-0.25 ⁇ m. And that ’s a thing. That is, the metal material 13 covers the surface of the active material particles 12a with a minimum thickness. This prevents the dropout due to the particles 12a from expanding and contracting due to charge and discharge to be pulverized while increasing the energy density.
  • the “average thickness” is a value calculated based on a portion of the surface of the active material particle 12 a that is actually covered with the metal material 13. Accordingly, the portion of the surface of the active material particles 12a not covered with the metal material 13 is not used as the basis for calculating the average value.
  • the void formed between the particles 12a coated with the metal material 13 contains lithium ions. It functions as a distribution path for non-aqueous electrolyte. Since the non-aqueous electrolyte smoothly flows in the thickness direction of the active material layer 12 due to the presence of the voids, it is possible to improve the cycle characteristics. Further, the voids formed between the particles 12a also serve as a space for relieving the stress caused by the volume change of the active material particles 12a due to charge and discharge. The increase in the volume of the active material particles 12a whose volume has been increased by charging is absorbed in the voids. As a result, the fine particles of the particles 12a are less likely to occur, and the negative electrode 10 is effectively prevented from being deformed or deformed.
  • the active material layer 12 preferably has a predetermined plating bath applied to a coating film obtained by applying a slurry containing particles 12a and a binder onto a current collector and drying the slurry. It is formed by depositing the metal material 13 between the particles 12a by performing the electrolytic plating used.
  • the plating solution is sufficiently permeated into the coating film.
  • the conditions for depositing the metal material 13 by electrolytic plating using the plating solution are appropriate.
  • the plating conditions include the composition of the mating bath, the pH of the plating bath, and the current density of the electrolysis. Regarding the pH of the plating bath, it is preferable to adjust it to 7.:!-11. By keeping the pH within this range, the dissolution of the active material particles 12a is suppressed, the surface of the particles 12a is cleaned, and plating on the particle surfaces is promoted. Gaps are formed. The pH value was measured at the plating temperature.
  • the metal material 13 for plating it is preferable to use a copper pyrophosphate bath.
  • nickel used as the metal material
  • an alkaline Eckenole bath is preferably used.
  • the metal material 13 is deposited on the surface of the active material particles 12a, and the metal material 13 is less likely to be deposited between the particles 12a, so that the voids between the particles 12a are successfully formed. This is also preferable.
  • the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
  • the bath composition, electrolysis conditions, and pH are preferably as follows.
  • pH 25 weight 0/0 aqueous ammonia: 100 to 300 g / l in the range of pH8 ⁇ : 11 and so as to adjust.
  • the characteristics of the metal material 13 can be appropriately adjusted by adding various additives used in the electrolytic solution for producing copper foil such as protein, active sulfur compound, and cellulose to the various baths. It is.
  • the ratio of voids in the entire active material layer formed by the various methods described above, that is, the void ratio, is preferably about 15 to 45% by volume, particularly about 20 to 40% by volume. By setting the porosity within this range, it is possible to form necessary and sufficient voids in the active material layer 12 through which the non-aqueous electrolyte can flow.
  • the void amount of the active material layer 12 is measured by a mercury intrusion method (JIS R 1655).
  • the mercury intrusion method is a method for obtaining information on the physical shape of a solid by measuring the size and volume of pores in the solid.
  • the principle of the mercury intrusion method is to apply pressure to mercury and press it into the pores of the object to be measured, and measure the relationship between the pressure applied at that time and the volume of mercury that has been pushed in (intruded).
  • mercury enters the active material layer 12 in order from the large voids.
  • the void amount measured at a pressure of 90 MPa is regarded as the total void amount.
  • the porosity (%) of the active material layer 12 is obtained by dividing the void amount per unit area measured by the above method by the apparent volume of the active material layer 12 per unit area and multiplying it by 100. Ask.
  • the porosity can also be controlled by appropriately selecting the particle size of the active material particles 12a.
  • the maximum particle size of the particles 12a is preferably 30 / im or less, and more preferably 10 / im or less.
  • D value it is 0.
  • the particle size of the particles is measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement and electron microscope observation (SEM observation).
  • the thickness of the active material layer is 10 to 40 ⁇ , preferably 15 to 30 ⁇ , and more preferably 18 to 25 ⁇ m.
  • a thin surface layer (not shown) may be formed on the surface of the active material layer 12.
  • the negative electrode 10 may not have such a surface layer.
  • the thickness of the surface layer is as thin as 0.25 xm or less, preferably 0.1 lzm or less. There is no limit to the lower limit of the thickness of the surface layer.
  • the negative electrode 10 When the negative electrode 10 has the thin surface layer or does not have the surface layer, a secondary battery is assembled using the negative electrode 10, and an overvoltage when the battery is initially charged is reduced. Can be lowered. This means that lithium can be prevented from being reduced on the surface of the negative electrode 10 when the secondary battery is charged. The reduction of lithium leads to the generation of dendrites that cause short circuits between the two electrodes.
  • the surface layer covers the surface of the active material layer 12 continuously or discontinuously.
  • the surface layer covers the surface of the active material layer 12 continuously, the surface layer has a large number of fine voids (not shown) that are open in the surface and communicate with the active material layer 12. It is preferable.
  • the fine voids are preferably present in the surface layer so as to extend in the thickness direction of the surface layer. The fine voids allow the non-aqueous electrolyte to flow. The role of the fine voids is to supply a non-aqueous electrolyte into the active material layer 12.
  • the fine voids are the ratio of the area covered with the metal material 13, that is, the coverage is 95% or less, particularly 80% or less, particularly 60% or less. Such a size is preferable. If the coverage exceeds 95%, it is difficult for the high-viscosity non-aqueous electrolyte to penetrate, and the range of selection of the non-aqueous electrolyte may be narrowed.
  • the surface layer is composed of a metal material having a low ability to form a lithium compound.
  • This metal material may be the same as or different from the metal material 13 present in the active material layer 12.
  • the surface layer may have a structure of two or more layers made of two or more different metal materials. Considering the ease of production of the negative electrode 10, the metal material 13 present in the active material layer 12 and the metal material constituting the surface layer are preferably the same type.
  • the resistance of the negative electrode 10 to bending is increased.
  • the MIT folding resistance measured according to JIS C 6471 is preferably 30 times or more, more preferably 50 times or more.
  • the high folding resistance is extremely advantageous since the negative electrode 10 is folded when the negative electrode 10 is folded or wound and accommodated in the battery container.
  • a film folding fatigue tester with a tank manufactured by Toyo Seiki Seisakusho (Part No. 549) is used. be able to.
  • the current collector 11 in the negative electrode 10 may be the same as that conventionally used as the current collector of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the current collector 11 is preferably composed of the metal material having a low lithium compound forming ability described above. Examples of such metal materials are as already described. In particular, it is preferably made of copper, nickel, stainless steel or the like. Also, it is possible to use a copper alloy foil represented by Corson alloy foil. Further, as the current collector, a metal foil having a normal tensile strength (JIS C 2318) of preferably 500 MPa or more, for example, a copper film layer formed on at least one surface of the aforementioned Corson alloy foil can be used.
  • JIS C 2318 normal tensile strength
  • a current collector with a normal elongation CFIS C 2318) of 4% or more. This is because if the tensile strength is low, the stress is caused by the stress when the active material expands, and if the elongation is low, the current collector may crack. By using these current collectors, it is possible to further improve the folding resistance of the negative electrode 10 described above.
  • the thickness of the current collector 11 is preferably 9 to 35 ⁇ considering the balance between maintaining the strength of the negative electrode 10 and improving the energy density.
  • a copper foil is used as the current collector 11, it is preferable to perform a chromate treatment or an antifungal treatment using an organic compound such as a triazole compound or an imidazole compound.
  • a coating film is formed on the current collector 11 using a slurry containing active material particles and a binder, and then the coating is electrolyzed.
  • a current collector 11 is prepared as shown in FIG. 7 (a). Then, a slurry containing active material particles 12 a is applied onto the current collector 11 to form a coating film 15.
  • the surface roughness of the coating film forming surface of the current collector 11 is preferably 0.5 to 4 / m as the maximum height of the contour curve. When the maximum height exceeds 4 zm, the accuracy of forming the coating film 15 is reduced, and current concentration tends to occur at the protrusions. When the maximum height is less than 0.5 zm, the adhesion of the active material layer 12 tends to be lowered.
  • the active material particles 12a those having the above-described particle size distribution and average particle size are preferably used.
  • the slurry contains a binder and a diluting solvent in addition to the particles of the active material.
  • the slurry may also contain a small amount of conductive carbon material particles such as acetylene black and graphite.
  • the conductive carbon material is contained in an amount of:! To 3% by weight with respect to the weight of the active material particles 12a.
  • the content of the conductive carbon material is less than 1% by weight, the viscosity of the slurry is lowered and the sedimentation of the active material particles 12a is promoted, so that it is difficult to form a good coating film 15 and a uniform void.
  • plating nuclei concentrate on the surface of the conductive carbon material, and it becomes difficult to form a good coating.
  • binder styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), ethylene propylene monomer (EPDM), or the like is used.
  • diluting solvent N-methylpyrrolidone, cyclohexane or the like is used.
  • the amount of the active material particles 12a in the slurry is preferably about 30 to 70% by weight.
  • the amount of the binder is preferably about 0.4 to 4% by weight. Diluting solvent is added to these to form a slurry.
  • the formed coating film 15 has a large number of minute spaces between the particles 12a.
  • the current collector 11 on which the coating film 15 is formed is immersed in a plating bath containing a metal material having a low lithium compound forming ability. By dipping in the plating bath, the plating solution enters the minute space in the coating film 15 and reaches the interface between the coating film 15 and the current collector 11. Under this condition, electrolytic plating is performed to deposit metal species on the surface of the particles 12a (hereinafter, this plating is also referred to as penetration plating). The penetration is performed by using the current collector 11 as a force sword, immersing the counter electrode as the anode in the plating bath, and connecting both electrodes to the power source.
  • Precipitation of the metal material by penetration adhesion is preferably caused to proceed from one side of the coating film 15 to the other side. Specifically, as shown in FIGS. 7 (b) to (d), the electrolysis is performed so that the deposition of the metal material 13 proceeds from the interface between the coating film 15 and the current collector 11 toward the surface of the coating film. Make a mess. By precipitating the metal material 13 in this way, the surface of the active material particles 12a can be successfully coated with the metal material 13, and a void is successfully formed between the particles 12a coated with the metal material 13. can do.
  • the surface of the coating film is shown from the interface between the coating film 15 and the current collector 11.
  • the fine particles 13a consisting of the nuclei of the metal material 13 are present in a layered manner with a substantially constant thickness at the forefront of the precipitation reaction. is doing.
  • the adjacent fine particles 13a are combined to form larger particles, and when the deposition proceeds further, the particles are combined to continuously cover the surface of the active material particles 12a. It becomes like this.
  • the penetration staking is terminated when the metal material 13 is deposited in the entire thickness direction of the coating film 15.
  • the end point of the plating it is possible to form a surface layer (not shown) on the upper surface of the active material layer 12. In this manner, the target negative electrode is obtained as shown in FIG. 7 (d).
  • the negative electrode 10 is also preferably subjected to antifouling treatment.
  • anti-bacterial treatment include organic anti-bacterials using triazole compounds such as benzotriazole, carboxybenzotriazole, tolyltriazole and imidazole, and inorganic anti-bacterials using cobalt, nickel, chromate and the like.
  • a current collector made of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 zm was acid washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds.
  • a slurry containing particles made of silicon was applied on both sides of the current collector to a thickness of 20 zm to form a coating film.
  • the average particle diameter D of the particles was 2 ⁇ m.
  • the average particle size D was measured using a Microtrac particle size distribution measuring device (No. 9320-XI00) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and by electrolysis, copper penetrated into the coating film to form an active material layer. did.
  • the electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source.
  • LiCoNiMnO was used as the positive electrode active material. This is acetylene black and
  • Both the polyvinylidene fluoride and the polybutylpyrrolidone solvent were suspended to obtain a positive electrode mixture.
  • This positive electrode mixture was applied to a current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled and pressed to obtain a positive electrode.
  • the total thickness of the positive electrode including the current collector and the active material layer was 160 ⁇ m.
  • a polypropylene porous film having a thickness of 20 ⁇ m was used as the first and second separators.
  • the negative electrode, the positive electrode, and the first and second separators were formed in a long strip shape having a width of 60 mm.
  • the battery can was sealed to obtain a lithium secondary battery.
  • the battery had a diameter of 18mm and a height of 65mm (type 18650).
  • CT scan of battery cross section When the distance between the negative electrodes in the wound body was measured, it was 280 ⁇ m.
  • Example 2 Using the same positive electrode and negative electrode as in Example 1 and the first and second separators, these members were wound around the same core material as in Example 1 to obtain a wound body. The winding was performed so that there was no gap between these members. After completing the winding, the cylindrical body was also pulled out. The wound body after the cylindrical tube was pulled out was housed in a battery can in the same manner as in Example 1 to obtain a lithium secondary battery.
  • the batteries obtained in the examples and comparative examples were charged and discharged for 50 cycles.
  • the charging conditions were 0.5C, final voltage 4.2V, constant current / constant voltage (CCCV).
  • the discharge conditions were 0.5C, final voltage 2.7V, and constant current (CC).
  • charge / discharge at the first cycle is 0.05C
  • charge / discharge at the second to fourth cycle is 0.1C
  • charge / discharge at the fifth to seventh cycle is 0.5C
  • 8-: charge / discharge at the tenth cycle is 1C.
  • the cross-section of the battery was CT scanned to observe the state of the wound body in a non-destructive manner. The results are shown in FIG. 8 (Example 1) and FIG. 9 (Comparative Example 1). 8 and 9 also show a CT scan image of the battery before charging and discharging.
  • the negative electrode and the like are hardly deformed after 50 cycles of charge / discharge, whereas in the battery of the comparative example, It can be seen that after 50 cycles of charging and discharging, the iron, the negative electrode, etc. are squeezed and buckled. Since the core material used in Example 1 is made of polypropylene, the core material appears in FIG. 8 which is the CT scan image.
  • the wound body composed of the positive electrode and the negative electrode is not in a state of being strongly wound, and has a void in the wound body.
  • the voids can alleviate the expansion of the negative electrode caused by the negative electrode active material storing lithium. As a result, expansion and deformation of the battery can be prevented.
  • the core of the wound body is provided with a core material, even if a stress caused by the expansion of the negative electrode is locally applied to the center of the wound body, the buckling of the negative electrode is caused by the core. Suppressed by the material.

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Description

明 細 書
非水電解液二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関する。
背景技術
[0002] リチウム二次電池の形態として、正極と負極をセパレータを介して重ねて一体的に 捲回してなる捲回体を備えてなる円筒型のものが知られている。円筒型の電池の製 造においては、先ず卷芯の周りに正極等を所定回数だけ捲回して捲回体を得る。こ の捲回体を卷芯から取り外し、次いで捲回体の中心にセンターピンと呼ばれる芯材 を挿入し、該捲回体をセンターピンと共に電池缶内に収容する (例えば特許文献 1参 照）。しかし、この方法で電池を製造すると、卷回体の中心部とセンターピンの間に隙 間が生じてしまう。この隙間は、電池の充放電によって卷回体が膨張収縮することに 起因する電極の座屈発生の原因となることがある。
[0003] そこで、卷回体の中心に後工程でセンターピンを挿入せずに電池を製造することが 提案されている。例えば特許文献 2には、正極及び負極を、セパレータを介して芯材 の周りに捲回してなる電極捲回群を備えたリチウム二次電池が提案されている。特許 文献 2の記載によれば、この電池では、正極及び負極等が芯材を中心として捲回さ れ電極捲回群が構成されてレ、るので、正極及び負極等がきつく捲回された電極捲回 群が得られ、また電解液の注液後に電池外装缶内に電極捲回群がしつかりと固定さ れるので、電極捲回群のずれが生じにくくなり、電池の信頼性が向上するとされてい る。
[0004] 特許文献 2で用いられている負極活物質はグラフアイト等の炭素系材料である。グ ラフアイトは、リチウムの吸蔵放出に起因する膨張収縮の程度が小さいので、負極等 をきつく捲回しても、負極活物質のリチウム吸蔵放出に起因する前記電極捲回群の 膨張収縮の影響は少ない。しかし、次世代の負極活物質として提案されている、炭 素系材料よりも容量の大きな材料であるシリコン系材料やスズ系材料は、充放電によ つて生ずる体積変化が上述のグラフアイトよりも大きい。従ってこれらの材料を負極活 物質として用いた負極をきつく捲回すると、リチウム吸蔵放出に起因する負極活物質 の膨張の程度が大きいことから、それに起因して電池の膨張や変形が生じてしまう。 前記電極捲回群における芯材が配置された中央部ではかかる膨張の抑制は可能で あるが、それ以外の部位においてはその抑制は困難であり、その結果、負極の座屈 を始めとする変形が生じてしまう。
[0005] 特許文献 1 :特開平 4一 332481号公報
特許文献 2：特開 2001— 126769号公報
[0006] 従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水 電解液二次電池を提供することにある。
発明の開示
[0007] 本発明は、正極、 Si又は Snを含む負極活物質層を有する負極及びこれらの間に 介在配置されたセパレータを少なくとも含む積層体が、芯材を中心にして捲回されて なる捲回体を備えた非水電解液二次電池であって、
2周目以降の捲回において、前記積層体は、前記捲回体の半径方向における前記 負極間の距離が以下の式（1)を満たすように捲回されていることを特徴とする非水電 解液二次電池を提供するものである。
負極間の距離 =正極厚み +セパレータ厚み +負極厚み +負極活物質層厚み X 0 . 5〜3. 0 (1)
[0008] また本発明は、非水電解液二次電池の製造方法であって、
それぞれ長尺帯状の形状である、少なくとも正極と、セパレータと、負極とをロール 状の原反から繰り出してこの順で重ね合わせ、これらを芯材のまわりに一体に捲回す る工程を含み、
1周目の捲回においては前記の繰り出しのテンションを高めて前記の芯材の周りに 隙間が生じないように捲回を行い、
2周目以降の捲回においては、前記の繰り出しのテンションを、 1周面の捲回時の 繰り出しのテンションよりも低くして捲回を行い、
このようにして得られた捲回体を、前記芯材を引き抜かずに電池缶に収容すること を特徴とする非水電解液二次電池の製造方法を提供するものである。 図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は、本発明の電池の一実施形態における捲回体の横断面の構造を示す模 式図である。
[図 2]図 2は、図 1に示す捲回体の製造方法の一例を示す模式図である。
[図 3]図 3は、スぺーサ部材の平面視での配置状態を示す模式図である。
[図 4]図 4 (a)及び図 4 (b)は、スぺーサ部材を有する捲回体を示す斜視図である。
[図 5]図 5は、図 1に示す捲回体の製造方法の他の例を示す模式図である。
[図 6]図 6は、本発明に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図であ る。
[図 7]図 7 (a)ないし図 7 (d)は、図 7に示す負極の製造方法を示す工程図である。
[図 8]図 8 (a)及び図 8 (b)は、実施例 1で得られた電池の横断面の CTスキャン像であ る。
[図 9]図 9 (a)及び図 9 (b)は、比較例 1で得られた電池の横断面の CTスキャン像であ る。
発明の詳細な説明
[0010] 以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二 次電池（以下、単に二次電池又は電池ともいう）は、その基本構成部材として、正極、 負極及びこれらの間に配されたセパレータを有している。電池は、正極、負極及びこ れらの間に介在配置されたセパレータを一体に捲回してなる捲回体を備えている。 捲回体は、その横断面の形状が円形又は長円形であり得る。正極及び負極の集電 体の一方の面にのみ正極活物質層及び負極活物質層が形成されている場合には、 これら活物質層を対向させた状態下に、両者間にセパレータを介在配置させ、これら 三者を捲回する。正極及び負極の集電体の両面に正極活物質層及び負極活物質 層が形成されている場合には、正極と負極を対向させた状態下に、両者間にセパレ ータを介在配置させ、更に正極の外面又は負極の外面に第 2のセパレータを配置さ せ、これら四者を捲回する。正極と負極との間はセパレータを介して非水電解液で満 たされている。本発明の電池は、力かる捲回体を備えた円筒型や角型等の形態であ り得る。 [0011] 図 1には、本発明の電池における捲回体 1の一実施形態が示されている。捲回体 1 は、正極、負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを少なくとも含む積層体
2が、芯材 3を中心にして捲回されてなる円筒形をしている。積層体 2は、正極、負極 及びセパレータからなるか、或いは正極、負極、第 1のセパレータ及び第 2のセパレ ータからなる。なお後述するように、捲回体 1においては、積層体 2は 1周目は強く捲 回されており、 2周目以降は積層体 2間に空隙が生じるように緩く捲回されているが、 図 1におレ、ては便宜上、その空隙は表されてレ、なレ、。
[0012] 捲回体 1における芯材 3は、中空又は中実の円筒形のものである。芯材 3は、後述 する負極の座屈を防止する観点から、高強度の材料から構成されていることが好まし レ、。また芯材 3は、電池の重量エネルギー密度を高める観点から軽量であることも好 ましレ、。これらの観点から、芯材 3は、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオ レフイン系樹脂から構成されていることが好ましい。その場合、強度向上のためにガラ ス繊維を添加することが好ましい。また芯材 3は、銅などの金属力 構成されていても よい。
[0013] 本発明の電池に用いられる正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質 層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物 質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複 合酸化物としては LiCoO、 LiNiO、 LiMn O、 LiMnO、 LiCo Ni O、 LiNi C
2 2 2 4 2 0.5 0.5 2 0.7 o Mn 〇、LiNi Co Mn Oなどが用いられる。しかしこれらに制限されるもの
0.2 0.1 2 1/3 1/3 1/3 2
ではない。これら正極活物質は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0014] 本発明に用いられる正極は、前記の正極活物質を、アセチレンブラック等の導電剤 及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製 し、これをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧 延、プレスすることにより得られる。
[0015] 前記の方法で正極を製造する場合、前記のリチウム遷移金属複合酸化物はその一 次粒子径の平均値は 5 μ m以上 10 a m以下であることが、充填密度と反応面積との 兼ね合レ、から好ましい。また結着剤として用いられるポリフッ化ビニリデンはその重量 平均分子量が 350, 000以上 2, 000, 000以下であること力 低温環境での放電特 性を向上させ得る点から好ましレヽ。
[0016] 本発明の電池に用いられる負極は、例えば集電体の少なくとも一面に負極活物質 層が形成されてなるものである。負極活物質層には活物質が含まれている。この活物 質として本発明において用いられるものは、 Si又は Snを含む物質である。 Si又は Sn を含む負極活物質は、リチウムの吸蔵時に膨張し、放出時に収縮する性質を有して いる。この膨張収縮の程度は、従来リチウム二次電池の負極活物質として用いられて きた炭素系材料に比較して極めて大きいものである。
[0017] Siを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例とし ては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができ る。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前 記の金属としては、例えば Cu、 Ni、 Co、 Cr、 Fe、 Ti、 Pt、 W、 Mo及び Auからなる群 力 選択される 1種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、 Cu、 Ni、 Coが 好ましぐ特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から 、 Cu、 Niを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込ん だ後に、シリコン系材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好 ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化 物である。
[0018] 一方、 Snを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用 レ、ることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いるこ とができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えば Cu、 Ni、 Co、 Cr、 Fe 、 Ti、 Pt、 W、 Mo及び Auからなる群から選択される 1種類以上の元素が挙げられる 。これらの金属のうち、 Cu、 Ni、 Coが好ましぐ特に Cu、 Niを用いることが望ましい。
[0019] 負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層、前記の負極活 物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る 。また、後述する図 7に示す構造の層であり得る。
[0020] 本発明の電池におけるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンゃポ リプロピレン等のポリオレフイン、又はポリテトラフルォロエチレンの多孔質フィルム等 が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、 ポリオレフイン微多孔膜の片面又は両面にフエ口セン誘導体の薄膜が形成されてな るセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が 0. 2N/ /i m厚以 上 0. 49N/ z m厚以下であり、捲回軸方向の引張強度が 40MPa以上 150MPa以 下であることが好ましレ、。充放電に伴レ、大きく膨張 ·収縮する負極活物質を用レヽても 、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができる からである。
[0021] 非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液力 なる。
リチウム塩としては、 CF SO Li、 (CF SO ) NLi、 (C F SO ) NLi、 LiCIO、 LiAl
CI、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 LiC F SO等が例示される。これら は単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち 、耐水分解性が優れている点から、 CF SO Li、 (CF SO ) NLi、 (C F SO ) NLiを 用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジェチルカ ーボネート、ジメチノレカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等 が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し 0. 5〜5重量％のビニレンカーボネート 及び 0.：!〜 1重量％のジビニルスルホン、 0. 1〜： 1. 5重量％の 1, 4 ブタンジォー ルジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点 力ら好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、 1, 4—ブタンジオールジメ タンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成する ことにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
[0022] 特に非水電解液としては、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オン， 4 クロ口 —1 , 3—ジォキソラン一 2_オン或いは 4_トリフルォロメチル一 1， 3—ジォキソラン _ 2—オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電 率が 30以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高ぐ分解されにく いからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネ ート、或いはメチルェチルカーボネートなどの粘度力 SlmPa' s以下である低粘度溶媒 を混合した電解液も好ましい。より高レ、イオン伝導性を得ることができるからである。 更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が 14質量 ppm以上 1290質量 ppm以下の 範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素 イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液 の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びそ の誘導体からなる群のうちの少なくとも 1種の添加物が 0. 001重量％〜： 10重量％含 まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解 反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に一 c (=〇）一 o— c (=o)—基を含む環式化合物が好ましぐ例えば無水コハク酸、無水グノレタル酸、 無水マレイン酸、無水フタル酸、無水 2—スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水ィ タコン酸、無水ジグリコール酸、無水へキサフルォログルタル酸、無水 3 _フルオロフ タル酸、無水 4一フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水 3, 6—ェポ キシ一 1， 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸、無水 1, 8_ナフタル酸、無水 2， 3_ナフタ レンカルボン酸、無水 1, 2—シクロペンタンジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカ ルボン酸などの無水 1, 2 シクロアルカンジカルボン酸、又はシス 1, 2, 3, 6 テ トラヒドロフタル酸無水物或いは 3, 4, 5, 6—テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラ ヒドロフタル酸無水物、又はへキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体 )、 3, 4, 5, 6 テトラクロ口フタノレ酸無水物、 1, 2, 4 ベンゼントリ力ノレボン酸無水 物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
[0023] 本実施形態の電池における捲回体 1は、その捲回状態に特徴を有する。詳細には 以下の通りである。捲回体 1の 1周目の捲回においては、積層体 2は、該積層体 2が 芯材 3との間に実質的な隙間が生じないように捲回されている。更に 2周目以降の捲 回においては、積層体 2は、捲回体 1の半径方向における負極間の距離が以下の式 (1)を満たすように捲回されている。なお、ここで説明する捲回状態は、電池が充放 電される前の状態に関してのものである。
負極間の距離 =正極厚み +セパレータ厚み +負極厚み +負極活物質層厚み X 0 . 5〜3. 0 (1)
[0024] 本実施形態において積層体 2を上述の通りに捲回することの技術的意義は次の通 りである。先ず、 1周目の捲回については、積層体 2と芯材 3との間に隙間が生じない ように該積層体 2を捲回することで、負極活物質の膨張に起因して生ずる応力が捲 回体 1の中心に局所的に加わっても、その応力を芯材 3が受け止めることができる。 その結果、負極の座屈が芯材 3によって抑制される。 1周目の捲回において、積層体 2と芯材との間に隙間が生じていると、負極活物質の膨張に起因して、その隙間に向 けて負極が変形し、座屈が起こってしまう。
[0025] 次に、 2周目以降の捲回については、前記の式（1)を満たすように積層体を捲回す ることは、 2周目以降の捲回を積層体 2内に空隙が生じるように行うことを意味する。 積層体 2は、正極、負極及びセパレータを含んでいるので、積層体 2内に空隙が生じ ることは、換言すればこれらの部材間に空隙が生じること同じである。従って、前記の 式（1)においては、左辺は負極間の距離になっている力 これを正極間の距離或い はセパレータ間の距離としても、右辺の式に変わりはない。なお負極間の距離とは、 負極の厚み方向中心部間の距離のことである。正極間の距離及びセパレータ間の 距離についても同様である。
[0026] 上述の空隙の程度は、前記の式（1)において、〔負極活物質層厚み X 0. 5〜3. 0 〕の項で表現されている。このような空隙が生じるように捲回を行うことで、負極活物質 力 Sリチウムを吸蔵することに起因する負極の膨張を該空隙で緩和することができる。 その結果、電池の膨張や変形を防止することができる。空隙の程度が〔負極活物質 層厚み Χ Ο· 5〕に満たない場合には、リチウムの吸蔵に起因する負極の膨張を確実 に緩和することができず、電池に膨張や変形が生じてしまう。空隙の程度が〔負極活 物質層厚み X 3. 0〕を超えると、捲回体 1における積層体 2の捲回にずれが生じやす くなり、電池の信頼性が低下する。負極の膨張を一層緩和し、且つ積層体 2の捲回 にずれが生じないようにする観点から、空隙の程度は〔負極活物質層厚み Χ 0. 5〜 1. 5〕であることが好ましい。なお、集電体の各面に活物質層が形成されている場合 における負極活物質層厚みとは、各活物質層の厚みの和である。
[0027] なお前記の空隙は、捲回体 1の半径方向の全域にわたって均一に存在しているこ とが最も好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲において、捲回体 1の半径方 向の一部において前記の空隙を満たさない部位が存在していることは妨げられない
[0028] 図 2には、本実施形態の電池における捲回体の製造方法の一例が模式的に示さ れており、図 3には、図 2における要部が拡大して示されている。本実施形態におい ては、図 2に示すように、先ず、電池を構成する各部材を重ね合わせる。ここで用いら れる構成部材は、第 1のセパレータ Sl、第 2のセパレータ S2、正極 C、負極 Aの四部 材である。これらの部材はすべて長尺帯状の形状をしている。第 1のセパレータ S1及 び第 2のセパレータ S2の幅は、正極 C及び負極 Aの幅よりも広くなつている。
[0029] なお図 2においては、捲回前の負極 Aに、後述するスぺーサ部材 Pl， P2力 S既に取 り付けられているように表されている力 これは発明の理解の助けとするために便宜 的に表されたものであり、実際は捲回前の負極 Aには、スぺーサ部材 PI , P2は取り 付けられていない。
[0030] 前記の四部材は、正極 Cと、第 1のセパレータ S1と、負極 Aとがこの順で重ね合わさ れ、更に負極 Aの外面に第 2のセパレータ S2が重ね合わされる。そしてこれら四部材 力 なる積層体が芯材のまわりに一体に捲回される。各部材の重ね合わせにおいて は、隣り合う部材間は、重ね合わせのみによって接しており、接着剤などの接合手段 によっては接合されていない。つまり、各部材は、機械的に剥離可能なように接して いるだけである。
[0031] 前記の各部材を前述した順序で重ね合わせて、これらを捲回して捲回体（図示せ ず）を得る。捲回は、図 2に示すように、正極 Cの側が内向きになるように行う。このよう に捲回することで、捲回体においては、正極 C、第 1のセパレータ SI、負極 A、及び 第 2のセパレータ S2がこの順で層状に配される。
[0032] 正極 Cは、集電体（図示せず）の各面に正極活物質を含む活物質層（図示せず）が 形成されてなるものである。一方、負極 Aは、集電体（図示せず）の各面に、リチウム の吸蔵放出が可能な負極活物質を含む活物質層（図示せず）が形成されてなるもの である。
[0033] これら 4部材の重ね合わせに先立ち、第 1のセパレータ S1と負極 Aとの間に、これら の部材の長手方向にわたって第 1のスぺーサ部材 P1を配置する。これと共に第 2の セパレータ S2と負極 Aとの間に、これらの部材の長手方向にわたって第 2のスぺーサ 部材 P2を配置する。但し、捲回の 1周目には、これらのスぺーサ部材 PI , P2は配置 せず、 2周目以降に配置する。捲回の 1周目においては、これら 4部材を芯材との間 に隙間が生じないように該芯材のまわりに捲回する。両スぺ一サ部材 PI , P2は何れ も負極 A等の長手方向の全域にわたり所定間隔をおいて不連続に配置される。第 1 のスぺーサ部材 P1と第 2のスぺーサ部材 P2とは同じ形状でもよぐ或いは異なる形 状でもよレ、。更に、同じ材質でもよぐ或いは異なる材質でもよい。本実施形態におい ては、第 1のスぺーサ部材 P1と第 2のスぺーサ部材 P2とは同じ形状であり、材質も同 じである。両スぺ一サ部材 Pl， P2は何れも矩形であり、その長辺が負極 A等の幅方 向と一致するように配される。
[0034] 第 1及び第 2のスぺーサ部材 Pl， P2の長辺は、負極 A等の幅よりも大きい。このよう な形状を有する両スぺ一サ部材 PI , P2は、それらの長手方向の端部が負極 A等の 側縁力、ら延出するように、負極 Aと両セパレータ Sl， S2との間に配される。詳細には 、図 3に示すように、第 1のスぺーサ部材 P1の配置位置に関しては、第 1の短辺 Ml と負極 A等の第 1の側縁 L1がー致し、且つ第 2の短辺 M2側の端部が負極 A等の第 2の側縁 L2から延出するように配されている。第 2のスぺーサ部材 P2に関しては、第 1の短辺 N1と負極 A等の第 2の側縁 L2がー致し、且つ第 2の短辺 N2側の端部が負 極 A等の第 1の側縁 L1から延出するように配されている。
[0035] 図 3に示すように、第 1のスぺーサ部材 P1と第 2のスぺーサ部材 P2とは、捲回前の 状態においてこれらを平面視したときに、互いに重なり合わない位置関係となるように それぞれ配される。また両スぺ一サ部材 PI , P2は、捲回前の状態においてこれらを 平面視したときに、それらの隣り合う長辺間に隙間 Gが形成されるように配置される。 このように両スぺ一サ部材 PI , P2を配置することで、円柱状の捲回体を構成したとき に、過度の空間が負極 Aと両セパレータ SI , S2との間に形成されることを防止するこ とができる。過度の空間が形成されると、捲回体にたるみが生じることがある。また、こ のように両スぺ一サ部材 Pl， P2を配置することで、円柱状の捲回体の周面に凹凸が 形成されることを防止すること力 Sできる。
[0036] 第 1及び第 2のスぺーサ部材 Pl， P2がこのように配されることで、図 4 (a)に示す状 態の捲回体 Rが得られる。捲回体 Rは円柱状であり、その上面及び下面から両スぺ 一サ部材 Pl， P2の端部が突出した状態になっている。捲回体 Rにおいては、負極 A と両セパレータ Sl， S2とは、スぺーサ部材 Pl， P2の厚みの分だけ離間した状態に なっている。
[0037] 次に、図 4 (a)に示す状態の捲回体 Rから両スぺ一サ部材 PI, P2を除去する。捲 回体 Rから両スぺ一サ部材 PI, P2を除去する手段として、本実施形態においては両 スぺーサ部材 Pl， P2を捲回体 Rから引き抜き除去する方法を採用している。この場 合、第 1のスぺーサ部材 P1と第 2のスぺーサ部材 P2とを、 180度相反する方向に向 けて、同時に且つ同速度で引き抜く。このような条件で両スぺ一サ部材 Pl， P2を引 き抜くことで、捲回体 Rの捲回状態を損なうことなぐ両スぺ一サ部材 PI , P2を首尾 良く除去することができる。両スぺ一サ部材 PI , P2の除去によって、負極 Aと両セパ レータ SI , S2との間には、除去されたスぺーサ部材 PI , P2の厚み分の空間が形成 される。スぺーサ部材 PI , P2が除去された捲回体 Rは、芯材を引き抜かずに電池缶 に収容される。
[0038] 本実施形態で用いられるスぺーサ部材 Pl， P2は、先に述べた通り、負極 Aの活物 質に吸蔵されない材料力 構成される。具体的には両スぺ一サ部材 PI, P2をプラス チックや紙力 構成することができる。また両スぺ一サ部材 PI , P2を金属から構成す ることもできる。電池として 18650型のものを作製する場合、スぺーサ部材 PI , P2と しては、その厚みが 10〜200 μ m、特に 15〜： 100 μ mであるものを用いること力 負 極 Aとセパレータ SI, S2との間に十分な空間を形成し得る点から好ましい。またスぺ 一サ部材 PI, P2はその短辺の長さが 5〜100mm、特に 5〜30mmであることが好 ましい。スぺーサ部材 PI, P2の隣り合う長辺間の隙間 Gは 3〜60mm、特に 5〜50 mmであることが好ましい。
[0039] 図 5には、本実施形態の電池における捲回体の製造方法の別の例が示されている 。本製造方法に関し特に説明しない点については、先に述べた図 2ないし図 4に関 する説明が適宜適用される。本製造方法においても、正極 C、第 1のセパレータ Sl、 負極 A、第 2のセパレータ S2を重ね合わせてなる積層体を捲回して捲回体 Rを得る。 但し本製造方法においては、図 2ないし図 4に示す製造方法と異なりスぺーサ部材 P 1 , P2を用いていない。スぺーサ部材 PI , P2を用いることに代えて、本製造方法に おいては、正極 C、第 1のセパレータ Sl、負極 A、第 2のセパレータ S2の繰り出しの テンションを個別に制御することで捲回の強さをコントロールしている。 [0040] 詳細には、正極 C、第 1のセパレータ Sl、負極 A、第 2のセパレータ S2の繰り出し 装置はそれぞれ個別のモータでその回転が制御されている。つまり、正極 C、第 1の セパレータ Sl、負極 A、第 2のセパレータ S2は、連れ回りによって繰り出されている のではない。これらの部材の繰り出し速度をモータで個別に制御することで、それら のテンションが個別に制御される。その結果、捲回体 Rにおけるこれらの部材の捲回 の強さがコントロールされる。
[0041] 具体的には、それぞれ長尺帯状の形状である、正極 Cと、第 1のセパレータ S1と、 負極 A、第 2のセパレータ S2とをそれぞれロール状の原反力 繰り出して捲回するに 際して、 1周目の捲回においては,操り出しのテンションを高めて芯材の周りに隙間が 生じないように捲回を行う。 2周目以降の捲回においては、繰り出しのテンションを、 1 周面の捲回時の繰り出しのテンションよりも低くして捲回を行う。そして、このようにし て得られた捲回体を、芯材を引き抜かずに電池缶に収容する。
[0042] 図 6には本発明において用いられる負極の好適な一実施形態の断面構造の模式 図が示されている。本実施形態の負極 10は、集電体 11と、その少なくとも一面に形 成された活物質層 12を備えている。なお図 6においては、便宜的に集電体 11の片 面にのみ活物質層 12が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体 の両面に形成されてレ、てもよレ、。
[0043] 活物質層 12においては、 Siを含む活物質の粒子 12aの表面の少なくとも一部が、 リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料 13は、粒 子 12aの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子 12aの間に は空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が 粒子 12aへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子 12aの表面を被覆してレ、 る。図 6中、金属材料 13は、粒子 12aの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されて いる。なお同図は活物質層 12を二次元的にみた模式図であり、実際は各粒子は他 の粒子と直接なレ、し金属材料 13を介して接触してレ、る。 「リチウム化合物の形成能の 低レ、」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しなレ、か、又は形成したと してもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
[0044] 金属材料 13は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバル ト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料 13は、活物質の粒子 12 aが膨張収縮しても該粒子 12aの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であ ることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
[0045] 金属材料 13は、活物質層 12の厚み方向全域にわたって活物質の粒子 12aの表 面に存在していることが好ましい。そして金属材料 13のマトリックス中に活物質の粒 子 12aが存在していることが好ましい。これによつて、充放電によって該粒子 12aが膨 張収縮することに起因して微粉ィ匕しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材 料 13を通じて活物質層 12全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した 活物質の粒子 12aが生成すること、特に活物質層 12の深部に電気的に孤立した活 物質の粒子 12aが生成することが効果的に防止される。金属材料 13が活物質層 12 の厚み方向全域にわたって活物質の粒子 12aの表面に存在していることは、該材料 13を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
[0046] 金属材料 13は、粒子 12aの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料 1 3が粒子 12aの表面を連続に被覆している場合には、金属材料 13の被覆に、非水電 解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料 13が粒子 12a の表面を不連続に被覆している場合には、粒子 12aの表面のうち、金属材料 13で被 覆されていない部位を通じて該粒子 12aへ非水電解液が供給される。このような構造 の金属材料 13の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めつき によって金属材料 13を粒子 12aの表面に析出させればよい。
[0047] 活物質の粒子 12aの表面を被覆している金属材料 13は、その厚みの平均が好まし くは 0. 05〜2 /i m、更に好ましくは 0.：!〜 0. 25 μ mとレヽぅ薄レ、ものである。つまり金 属材料 13は最低限の厚みで以て活物質の粒子 12aの表面を被覆している。これに よって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子 12aが膨張収縮して微粉 化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の 粒子 12aの表面のうち、実際に金属材料 13が被覆している部分に基づき計算された 値である。従って活物質の粒子 12aの表面のうち金属材料 13で被覆されていない部 分は、平均値の算出の基礎にはされない。
[0048] 金属材料 13で被覆された粒子 12a間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む 非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水 電解液が活物質層 12の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させ ること力 Sできる。更に、粒子 12a間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子 12aが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する 。充電によって体積が増加した活物質の粒子 12aの体積の増加分は、この空隙に吸 収される。その結果、該粒子 12aの微粉ィ匕が起こりづらくなり、また負極 10の著しレ、 変形が効果的に防止される。
[0049] 活物質層 12は、後述するように、好適には粒子 12a及び結着剤を含むスラリーを集 電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めつ きを行レ、、粒子 12a間に金属材料 13を析出させることで形成される。
[0050] 非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層 12内に必要且つ十分に形成するた めには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、 該めっき液を用いた電解めつきによって金属材料 13を析出させるための条件を適切 なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめつき浴の組成、めっき浴の pH、電 解の電流密度などがある。めっき浴の pHに関しては、これを 7.：!〜 11に調整するこ とが好ましい。 pHをこの範囲内とすることで、活物質の粒子 12aの溶解が抑制されつ つ、該粒子 12aの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒 子 12a間に適度な空隙が形成される。 pHの値は、めっき時の温度において測定され たものである。
[0051] めっきの金属材料 13として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ま しい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のエッケノレ 浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層 12を厚くした 場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得る ので好ましい。また、活物質の粒子 12aの表面には金属材料 13が析出し、且つ該粒 子 12a間では金属材料 13の析出が起こりづらくなるので、該粒子 12a間の空隙が首 尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、 電解条件及び pHは次の通りであることが好ましい。
•ピロリン酸銅三水和物： 85〜： 120g/l •ピロジン酉変カジクム： 300〜600g/l
'硝酸カリウム： 15〜65g/l
•浴温度： 45〜60°C
•電流密度：:!〜 7A/dm2
•pH :アンモニア水とポリリン酸を添加して pH7.：!〜 9. 5になるように調整する。
[0052] ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、 P Oの重量と Cuの重量との比（P O /Cu
)で定義される P比が 5〜： 12であるものを用いることが好ましい。 P比が 5未満のものを 用いると、活物質の粒子 12aを被覆する金属材料 13が厚くなる傾向となり、粒子 12a 間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、 P比が 12を超えるものを用いる と、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下す る場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、 P比が 6. 5〜10. 5であるものを 用いると、活物質の粒子 12a間に形成される空隙のサイズ及び数力 活物質層 12内 での非水電解液の流通に非常に有利になる。
[0053] アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及び pHは次の 通りであることが好ましい。
'硫酸ニッケル： 100〜250g/l
'塩化アンモニゥム： 15〜30g/l
•ホウ酸： 15〜45g/l
•浴温度： 45〜60°C
•電流密度：:!〜 7A/dm2
•pH : 25重量0 /0アンモニア水： 100〜300g/lの範囲で pH8〜： 11となるように調整 する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を 用いた場合の方が活物質層 12内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長 寿命化を図りやすいので好ましい。
[0054] 前記の各種めつき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造 用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料 13の特性を適宜調 整することも可能である。 [0055] 上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は 、 15〜45体積％程度、特に 20〜40体積％程度であることが好ましい。空隙率をこ の範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層 12内に必要且 つ十分に形成することが可能となる。活物質層 12の空隙量は、水銀圧入法 (JIS R 1655)で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定す ることによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法 の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧 力と、押し込まれた (浸入した)水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水 銀は活物質層 12内に存在する大きな空隙から順に浸入してレ、く。本発明におレ、て は、圧力 90MPaで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層 12の 空隙率（％)は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当 たりの活物質層 12の見かけの体積で除し、それに 100を乗じることにより求める。
[0056] 活物質の粒子 12aの粒径を適切に選択することによつても、前記の空隙率をコント ローノレすることができる。この観点から、粒子 12aはその最大粒径が好ましくは 30 /i m以下であり、更に好ましくは 10 /i m以下である。また粒子の粒径を D 値で表すと 0
. l~8 /i m,特に 0. 3〜4 /i mであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折 散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（SEM観察）によって測定される。
[0057] 負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向 上させにくぐ逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向に ある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは 10〜40 μ ΐη、好ましくは 15〜30 μ ΐη 、更に好ましくは 18〜25 μ mである。
[0058] 本実施形態の負極 10においては、活物質層 12の表面に薄い表面層（図示せず） が形成されていてもよレ、。また負極 10はそのような表面層を有していなくてもよレ、。表 面層の厚みは、 0. 25 x m以下、好ましくは 0. l z m以下という薄いものである。表面 層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒 子 12aの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層 12の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉 化した活物質の粒子 12aの脱落を十分に防止することが可能である。 [0059] 負極 10が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないこと によって、負極 10を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの 過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極 10の表面でリ チウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の 原因となるデンドライトの発生につながる。
[0060] 負極 10が表面層を有している場合、該表面層は活物質層 12の表面を連続又は不 連続に被覆している。表面層が活物質層 12の表面を連続に被覆している場合、該 表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層 12と通ずる多数の微細空隙（図 示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように 表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なも のである。微細空隙の役割は、活物質層 12内に非水電解液を供給することにある。 微細空隙は、負極 10の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料 13 で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が 95%以下、特に 80%以下、とりわけ 6 0%以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が 95%を超えると、高粘度 な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。
[0061] 表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料力 構成されている。この金属 材料は、活物質層 12中に存在している金属材料 13と同種でもよぐ或いは異種でも よい。また表面層は、異なる 2種以上の金属材料からなる 2層以上の構造であっても よい。負極 10の製造の容易さを考慮すると、活物質層 12中に存在している金属材料 13と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
[0062] 本実施形態の負極 10において、活物質層 12中の空隙率が前述の値になっている 場合には、折り曲げに対する負極 10の耐性が高くなる。具体的には、 JIS C 6471 に従い測定された MIT耐折性が好ましくは 30回以上、更に好ましくは 50回以上とい う高耐折性を有するようになる。耐折性が高いことは、負極 10を折り畳んだり捲回した りして電池容器内に収容する場合に、負極 10に折れが生じに《なることから極めて 有利である。 MIT耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折 疲労試験機（品番 549)が用いられ、屈曲半径 0. 8mm、荷重 0. 5kgf、サンプルサ ィズ 15 X 150mmで測定することができる。 [0063] 負極 10における集電体 11としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として 従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体 11は、先に述べ たリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。その ような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等から なることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能 である。更に集電体として、常態抗張力 (JIS C 2318)が好ましくは 500MPa以上 である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形 成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度 CFIS C 2318)が 4% 以上のものを用レ、ることも好ましレ、。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によ りシヮが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである 。これらの集電体を用いることで、上述した負極 10の耐折性を一層高めることが可能 となる。集電体 11の厚みは、負極 10の強度維持と、エネルギー密度向上とのバラン スを考慮すると、 9〜35 μ ΐηであることが好ましい。なお、集電体 11として銅箔を使用 する場合には、クロメート処理や、トリァゾール系化合物及びイミダゾール系化合物な どの有機化合物を用いた防鲭処理を施しておくことが好ましい。
[0064] 次に、本実施形態の負極 10の好ましい製造方法について、図 7を参照しながら説 明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体 11上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めつきを行う。
[0065] 先ず図 7 (a)に示すように集電体 11を用意する。そして集電体 11上に、活物質の 粒子 12aを含むスラリーを塗布して塗膜 15を形成する。集電体 11における塗膜形成 面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで 0. 5〜4 / mであることが好ましい。最大高 さが 4 z mを超えると塗膜 15の形成精度が低下する上、凸部に浸透めつきの電流集 中が起こりやすい。最大高さが 0. 5 z mを下回ると、活物質層 12の密着性が低下し やすい。活物質の粒子 12aとしては、好適に上述した粒度分布及び平均粒径を有す るものを用いる。
[0066] スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またス ラリーはアセチレンブラックやグラフアイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含ん でいてもよい。特に、活物質の粒子 12aがシリコン系材料力も構成されている場合に は、該活物質の粒子 12aの重量に対して導電性炭素材料を:!〜 3重量％含有するこ とが好ましい。導電性炭素材料の含有量が 1重量％未満であると、スラリーの粘度が 低下して活物質の粒子 12aの沈降が促進されるため、良好な塗膜 15及び均一な空 隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が 3重量％を超えると、該導電 性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
[0067] 結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（SBR)、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)、 ポリエチレン（PE)、エチレンプロピレンジェンモノマー（EPDM)などが用いられる。 希釈溶媒としては N—メチルピロリドン、シクロへキサンなどが用いられる。スラリー中 における活物質の粒子 12aの量は 30〜70重量％程度とすることが好ましい。結着剤 の量は 0. 4〜4重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリー とする。
[0068] 形成された塗膜 15は、粒子 12a間に多数の微小空間を有する。塗膜 15が形成さ れた集電体 11を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸 漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜 15内の前記微小空間に浸入し て、塗膜 15と集電体 11との界面にまで達する。その状態下に電解めつきを行い、め つき金属種を粒子 12aの表面に析出させる（以下、このめつきを浸透めつきともいう）。 浸透めつきは、集電体 11を力ソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を 浸漬し、両極を電源に接続して行う。
[0069] 浸透めつきによる金属材料の析出は、塗膜 15の一方の側から他方の側に向かって 進行させることが好ましい。具体的には、図 7 (b)ないし (d)に示すように、塗膜 15と 集電体 11との界面から塗膜の表面に向けて金属材料 13の析出が進行するように電 解めつきを行う。金属材料 13をこのように析出させることで、活物質の粒子 12aの表 面を金属材料 13で首尾よく被覆することができると共に、金属材料 13で被覆された 粒子 12a間に空隙を首尾よく形成することができる。
[0070] 前述のように金属材料 13を析出させるための浸透めつきの条件には、めっき浴の 組成、めっき浴の PH、電解の電流密度などがある。このような条件については既に 述べた通りである。
[0071] 図 7 (b)ないし (d)に示されているように、塗膜 15と集電体 11との界面から塗膜の表 面に向けて金属材料 13の析出が進行するようにめつきを行うと、析出反応の最前面 部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料 13のめつき核からなる微小粒子 13aが 層状に存在している。金属材料 13の析出が進行すると、隣り合う微小粒子 13aどうし が結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して 活物質の粒子 12aの表面を連続的に被覆するようになる。
[0072] 浸透めつきは、塗膜 15の厚み方向全域に金属材料 13が析出した時点で終了させ る。めっきの終了時点を調節することで、活物質層 12の上面に表面層（図示せず）を 形成すること力 Sできる。このようにして、図 7 (d)に示すように、 目的とする負極が得ら れる。
[0073] 浸透めつき後、負極 10を防鲭処理することも好ましい。防鲭処理としては、例えば ベンゾトリァゾール、カルボキシベンゾトリァゾール、トリルトリァゾール等のトリァゾー ル系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防鲭や、コバルト、ニッケル、クロメート 等を用いる無機防鲭を採用できる。
実施例
[0074] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力 ながら本発明の範囲はか 力、る実施例に制限されるものではない。
[0075] 〔実施例 1〕
厚さ 18 z mの電解銅箔からなる集電体を室温で 30秒間酸洗浄した。処理後、 15 秒間純水洗浄した。集電体の両面上にケィ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚 20 z mになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子:スチレンブタジェ ンラバー（結着剤）：アセチレンブラック = 100 : 1. 7 : 2 (重量比）であった。粒子の平 均粒径 D は 2 μ mであった。平均粒径 D は、 日機装 (株)製のマイクロトラック粒度 分布測定装置 (No. 9320—XI 00)を使用して測定した。
[0076] 塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電 解により、塗膜に対して銅の浸透めつきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は 以下の通りとした。陽極には DSEを用いた。電源は直流電源を用いた。
'ピロリン酸銅三水和物： 105g/l
'ピロリン酸カリウム： 450g/l '硝酸カリウム： 30g/l
•P比： 7. 7
•浴温度： 50°C
•電流密度： 3A/dm2
•pH :アンモニア水とポリリン酸を添カロして pH8. 2になるように調整した。
[0077] 浸透めつきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。
このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面の SEM観察によって該活 物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み 240nmの銅の被膜で被覆されてい ることを確認した。また、活物質層の空隙率は 30%であった。活物質層の厚みは 20 μ mであつ 7こ。
[0078] 正極活物質として LiCo Ni Mn 〇を用いた。これを、アセチレンブラック及び
1/3 1/3 1/3 2
ポリフッ化ビニリデンともに、溶媒であるポリビュルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得 た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延 及びプレスを行い正極を得た。集電体及び活物質層を含む正極全体の厚みは 160 μ mであった。第 1及び第 2のセパレータとして厚み 20 μ mのポリプロピレン製多孔 質フィルムを用いた。
[0079] 負極、正極並びに第 1及び第 2のセパレータは、幅 60mmの長尺帯状に形成した。
これらの部材を図 2に示す順序で重ね合わせ、直径 4. 2mmのポリプロピレン製の円 筒管からなる芯材のまわりに捲回した。捲回の 1周面はこれらの部材を芯材のまわり に隙間なく捲回した。 2周目以降は、負極と第 1及び第 2のセパレータの間にニッケル からなる第 1及び第 2のスぺーサ部材を配置した。スぺーサ部材は、長辺の長さが 80 mm、短辺の長さが 2. 5mmで、厚みが 100 x mであった。図 3に示す隙間 Gは 50m mに設定した。捲回体力 スぺーサ部材を引き抜き除去し、次いで該捲回体を電池 缶に収容した。捲回体の収容に際しては、芯材の引き抜きは行わなかった。電解液と しては、エチレンカーボネートとジェチルカーボネートの 1： 1体積％混合溶媒に lmo lZlの LiPFを溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを 2体積0 /0外添したもの
6
を用いた。電解液を充填した後に電池缶を密閉して、リチウム二次電池を得た。電池 の直径は 18mm、高さは 65mmであった（18650型）。電池の横断面を CTスキャン して、捲回体における負極間の距離を測定したところ 280 μ mであった。
[0080] 〔比較例 1〕
実施例 1と同様の正極、負極並びに第 1及び第 2のセパレータを用い、実施例 1と 同様の芯材のまわりにこれらの部材を捲回して捲回体を得た。捲回は、これらの部材 間に隙間が生じないように行った。捲回完了後、捲回体力も円筒管を引き抜いた。円 筒管が引き抜かれた後の捲回体を、実施例 1と同様にして電池缶に収容し、リチウム 二次電池を得た。
[0081] 〔評価〕
実施例及び比較例で得られた電池にっレ、て 50サイクルの充放電を行った。充電 条件は 0. 5C、終止電圧 4. 2Vで、定電流 ·定電圧（CCCV)とした。放電条件は 0. 5C、終止電圧 2. 7Vで、定電流（CC)とした。但し、 1サイクル目の充放電は 0. 05C とし、 2〜4サイクノレ目の充放電は 0. 1C、 5〜7サイクノレ目の充放電は 0. 5C、 8〜： 10 サイクル目の充放電は 1Cとした。 50サイクルの充放電後の電池について、その横断 面を CTスキャンして捲回体の状態を非破壊観察した。その結果を図 8 (実施例 1)及 び図 9 (比較例 1)に示す。なお、図 8及び図 9には、充放電前の電池の CTスキャン 像も併せて示されている。
[0082] 図 8及び図 9に示す結果から明らかなように、実施例の電池においては、 50サイク ルの充放電後において負極等に変形が殆ど生じていないのに対し、比較例の電池 におレ、ては、 50サイクルの充放電後におレ、て負極等に甚だしレ、座屈が生じてレ、るこ とが判る。なお、実施例 1で用いた芯材はポリプロピレン製であることから、その CTス キャン像である図 8におレ、ては芯材が現れてレ、なレ、。
産業上の利用可能性
[0083] 本発明によれば、正極及び負極等からなる捲回体が強く捲回された状態になって おらず、該捲回体内に空隙を有している。この空隙によって、負極活物質がリチウム を吸蔵することに起因する負極の膨張を緩和することができる。その結果、電池の膨 張や変形を防止することができる。し力も、捲回体の中心には芯材が備えられている ので、負極の膨張に起因して生ずる応力が捲回体の中心に局所的に加わっても、負 極の座屈が該芯材によって抑制される。

Claims

請求の範囲
[1] 正極、 Si又は Snを含む負極活物質層を有する負極及びこれらの間に介在配置さ れたセパレータを少なくとも含む積層体が、芯材を中心にして捲回されてなる捲回体 を備えた非水電解液二次電池であって、
2周目以降の捲回において、前記積層体は、前記捲回体の半径方向における前記 負極間の距離が以下の式（1 )を満たすように捲回されていることを特徴とする非水電 解液二次電池。
負極間の距離 =正極厚み +セパレータ厚み +負極厚み +負極活物質層厚み X 0 . 5〜3· 0 (1)
[2] 前記捲回体の 1周目の捲回においては、前記積層体は、該積層体と前記芯材との 間に隙間が生じないように捲回されている請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次 電池。
[3] 前記負極活物質層が Si又は Snを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少 なくとも一部力 Sリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該 金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求の範囲第 1項 又は第 2項記載の非水電解液二次電池。
[4] 前記金属材料が、前記負極活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面 に存在している請求の範囲第 3項記載の非水電解液二次電池。
[5] 前記負極活物質層の空隙率が 15〜45体積％である請求の範囲第 3項又は第 4項 記載の非水電解液二次電池。
[6] それぞれ長尺帯状の形状である、少なくとも正極と、セパレータと、負極とをロール 状の原反から繰り出してこの順で重ね合わせ、これらを芯材のまわりに一体に捲回す る工程を含み、
1周目の捲回においては前記の繰り出しのテンションを高めて前記の芯材の周りに 隙間が生じないように捲回を行い、
2周目以降の捲回においては、前記の繰り出しのテンションを、 1周面の捲回時の 繰り出しのテンションよりも低くして捲回を行い、
このようにして得られた捲回体を、前記芯材を引き抜かずに電池缶に収容すること を特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
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