WO2008015917A1

WO2008015917A1 - Ultrasonic probe, and ultrasonic probe manufacturing method

Info

Publication number: WO2008015917A1
Application number: PCT/JP2007/064244
Authority: WO
Inventors: Takeshi Habu; Takayuki Sasaki
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2008-02-07
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Description

明細書

超音波プローブ及び及び超音波プローブ製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、超音波プローブに関し、詳しくは、医用診断に使用される高感度に改良されたアレイ型超音波プローブに関する。

背景技術

[0002] 超音波診断装置に接続された超音波プローブは、患者の体の表面に当てて使用される。すなわち、患者の体の表面に当てた状態で、超音波診断装置の本体から超音波プローブに電気信号を送ると、超音波プローブ内の圧電素子が振動して患者の体内に超音波を送信する。この送信された超音波は体内の組織に反射されて、超音波プローブに受信され、圧電素子により電気信号に変換される。この電気信号は更に画像信号に変換されて、表示装置に体内組織の画像が表示される。

[0003] この場合、送受信用圧電素子は、圧電素子を 1次元配置したシングル型または、圧電素子を 2次元配置したアレイ型探触子がよく使用される。アレイ型は精細な画像を得ることができるので、診断検査のための医療用画像として広く普及している。

[0004] 一方、画像技術としては、高調波信号を用いたノヽーモニックイメージング技術は、従来の Bモード診断では得られない鮮明な診断像が得られることから標準的な診断画像技術となりつつある。

[0005] ハーモニックイメージング技術で用いる高調波信号は基本波に比較して、（1)サイドローブレベルが小さいことにより、 SZN比が良ぐコントラスト分解能が良くなること、（2)周波数が高くなることによって、ビーム幅が細くなり横方向分解能が良くなること、（3)近距離では音圧が小さぐ音圧の変動が少ないため、多重反射が起こらないこと、（4)焦点以遠の減衰は基本波並みであり、高調波の周波数を基本波とする超音波に比べ深速度を大きく取れることという多くの利点を持っている。

[0006] ハーモニックイメージング技術用のアレイ型超音波プローブを構成する圧電素子として、広帯域一体型の圧電素子が用いられている。その広帯域特性の低周波側の周波数領域で基本波送信を行!ゝ、高周波側の周波数領域で高調波受信を行う方法が一般的に利用されている。さらに、感度向上を図る技術として、「微細な柱状の圧電素子を例えばエポキシ榭脂のような有機化合物で固めた振動子を超音波送受信素子として使用し、各柱状圧電素子を縦振動を行なわせることによって感度向上を図った技術」が知られてヽる (特許文献 1参照)。

[0007] とろがこの技術においては、基本波送信超音波のスペクトルと高調波受信超音波のスペクトルがなるべく重ならないように狭帯域超音波が用いられるが、狭帯域超音波は一般に尾曳の長い超音波パルス信号なので、深さ方向分解能に悪影響を及ぼすと言う問題がある。

[0008] 他のハーモニックイメージング技術用アレイ型超音波プローブの具体的な構造として、送信用圧電振動子と受信用圧電振動子を別体別配置とした送受信分離型探触子が提案されてヽる (特許文献 2や特許文献 3参照)。

[0009] また、「基本波を送信し、高調波を含む超音波を受信するのに、第 1の音響インピ一ダンスを有す複数の圧電素子が配列され、中心周波数 flの超音波の送受信を担う第 1の圧電層と、第 2の音響インピーダンスを有する複数の第 2の圧電素子が配列され、中心周波数 f2 = 2flの超音波の受信を担う第 2の圧電層を第 1の圧電層に重ねて設ける技術」が提案されて、るが (特許文献 3参照）、充分な感度が得られて!/、ない。

[0010] さらに、感度向上を目的とした超音波送受信素子にするために無機圧電素子を積層化し、見かけ上のインピーダンスを低下させ駆動回路との電気的な整合条件を良好にし、素子に力かる電界強度を大きくして大きな歪を発生させ送信感度を向上させることが行われている（特許文献 4参照)。しカゝしながら、積層構造では送信感度が積層数に応じて増大するものの、受信感度は積層数に反比例するため、ハーモ-クイメージング技術には不向きとなっている。

特許文献 1：特開昭 63 - 252140号公報

特許文献 2 :特開平 8— 187245号公報

特許文献 3：特開平 11― 276478号公報

特許文献 4:特開 2005— 183478号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、超音波診断装置等に使用される超音波プローブにおいて、送受信圧電素子分離型で、高感度に改良された、低コストの、アレイ型超音波圧電素子を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

(1)超音波を送受信する超音波プローブが、無機材料で形成された送信用無機圧電素子層と、有機材料で形成された受信用有機圧電素子層と、前記送信用無機圧電素子層と前記受信用有機圧電素子層の間に設けられた電極層と、を有することを特徴とする超音波プローブ。

(2)前記電極層と前記受信用有機圧電素子層の間に結合剤層が設けられたことを特徴とする前記（1)に記載の超音波プローブ。

(3)前記結合剤層における前記受信用有機圧電素子層と接する面が粗面であることを特徴とする前記（2)に記載の超音波プローブ。

(4)前記粗面の算術平均粗さ（Ra)が 0. 2から 0. 6 mであることを特徴とする前記（ 3)に記載の超音波プローブ。

(5)前記無機材料力 PZT、水晶、ニオブ酸リチウム (LiNbO )、ニオブ酸タンタル

3

酸カリウム [K(Ta， Nb) 0 ]、チタン酸バリウム（BaTiO )、タンタル酸リチウム（LiTa

3 3

O )、又はチタン酸ストロンチウム（SrTiO )であることを特徴とする前記（1)から前記

3 3

(4)の、ずれかに記載の超音波プローブ。

(6)前記有機材料力ポリフッ化ビ-リデン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルおよびポリオレフインから選ばれる少なくとも 1種を 60モル％〜 100モル⁰ /₀含む榭脂であることを特徴とする前記（1)から前記（5)の、ずれかに記載の超音波プロ一ブ。

(7)前記結合剤層が、ポリビュルブチラール、ポリオレフイン、ポリシクロォレフィン、ポリアタリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、エポキシィ匕合物、あるいはシリコーンよりなることを特徴とする前記（2)から前記（6)の、ずれかに記載の超音波プローブ。 (8)超音波送信用圧電素子層の上に超音波受信用圧電素子層を積層し、前記超音波送信用圧電素子層の上に前記超音波受信用圧電素子層が配置された状態で分極処理が行われることを特徴とする超音波プローブ製造方法。

(9)前記分極処理が、直流交流電圧処理、交流電圧印加処理、コロナ放電処理の V、ずれかであることを特徴とする前記（8)に記載の超音波プローブ製造方法。

(10)分極処理密度が 1〜： LOOOkWZm²Zminであることを特徴とする前記（8)または前記（9)に記載の超音波プローブ製造方法。

(11)前記コロナ放電処理において、コロナ放電面が前記超音波送信用圧電層の面であることを特徴とする前記（9)または前記（10)に記載の超音波プローブ製造方法

(12)前記直流電圧印加処理が、パルス波処理であることを特徴とする前記（9)から前記（11)の!、ずれかに記載の超音波プローブ製造方法。

発明の効果

[0013] 本発明によれば、超音波診断装置等に使用される超音波探触子において、送受信分離型の高感度に改良された、低コストの、アレイ型の超音波探触子を提供することがでさる。

さらに、本発明によれば、無機圧電素子を形成した後に有機の圧電素子膜となる有機材料を塗設した状態で分極処理することより、強固に張り合わせができ、しかも、効果的な分極処理が可能となる。この課題を解決するために、本発明の超音波探触子としては、各チャンネルを構成するシート状の圧電無機を単層又は積層した構造の送信用圧電素子と受信用のシート状の圧電素子材料を塗設積層させ、その後分極処理を行うことにより高感度の超音波探触子が得られる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]無機圧電素子面と有機圧電素子面の電極を利用した分極処理の概念図。

[図 2]音響整合層が存在する場合の分極処理の概念図。

[図 3]コロナ放電処理の分極処理の概念図。

[図 4]コロナ放電処理の分極処理の概念図。

符号の説明 [0015] 1 受信用有機圧電素子 (受信用有機圧電層）

2、 2，電極

3 送信用無機圧電素子 (送信用無機圧電層）

4 音響整合層

5 分極処理電極

6 コロナ放電電極

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

[0017] 本発明の超音波プローブは、無機材料で形成された送信用無機圧電素子層、有機材料で形成された受信用有機圧電素子層と、無機圧電素子層と有機圧電素子層の間に設けられた電極層とを有すことを特徴の一つとする。

[0018] 以下、本発明の実施の形態について、図 1から図 4を用いて説明する。

[0019] (実施の形態）

図 1は本発明の実施の形態における送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子が重畳された状態での分極処理の概念図である。図 2は、図 1と同様な概念図であるが、送信用無機圧電層と受信用有機圧電層の間に音響整合層が存在する場合である。図 3は、図 1と同様であるが、送信用無機圧電層側に櫛形電極を配置してのコロナ放電処理による分極処理の概念図を表す。図 4は、図 3と同様であるが、送信用無機圧電層と受信用有機圧電層の間に音響整合層を配置した概念図である。

[0020] 図 1から図 4において、 1は受信用有機圧電素子 (受信用有機圧電層）、 2は電極層、 3は送信用無機圧電素子 (送信用無機圧電層）、 4は音響整合層、 5は分極処理用の電極、 6はコロナ放電処理用の電極を表す。

[0021] 以下に、図 1を用いて本発明の実施の形態における超音波プローブの構成とその製造方法の一例を説明する。

[0022] 図 1に示すごとく送受信分離型圧電素子は送信用無機圧電素子 3と受信用有機圧電素子 1を積層した構造になっている。送信用無機圧電素子 3は、図 1に示すように薄ヽ圧電薄板と電極層を積層した構造をなしてもょヽ。無機圧電シートは圧電セラミックス原料粉末をプレス成形し、さら〖こ焼成すること〖こより得ることができる。無機圧電シートは厚みを 100 μ m以下にすることが容易で、かつ電極の有無により各層の厚みを任意に設定できる。

受信用有機圧電素子 1は、送信用無機圧電素子 3上に有機ポリマーシートを塗布により積層して製作することが可能である。その場合には、銀、金、パラジウム又は白金ペーストを使用した電極層の印刷行程なしでポリマーシートのみを積層することで受信用有機圧電素子 1の部分を形成しても良いし、図 1に示すように電極層の上に設けても良い。

受信用有機圧電素子 1は、溶媒溶解した高分子を流延により積層してもよい。

[0023] また、送信用無機圧電素子 3と受信用有機圧電素子 1をそれぞれ無機圧電シートと有機圧電シート状態で何れか一方の電極を形成しておいて重ね合わせることで一体に合体製作することができる。この場合に、圧電素子材料の送受信感度特性や駆動あるいは受信回路の入出力インピーダンス等を考慮して各積層構造の厚みや材料を選択して送信用及び受信用圧電素子を製作することができる。したがって、送信用無機圧電素子 3と受信用有機圧電素子 1はそれぞれ、インピーダンスを適宜選択したものとなることが好まし、。

[0024] 送信用無機圧電素子の材料は PZTが屡々使用されるが、近年は鉛を含まな!/、ものが推奨される。水晶、ニオブ酸リチウム (LiNbO )、ニオブ酸タンタル酸カリウム [K(T

3

a, Nb) 0 ]、チタン酸バリウム（BaTiO )、タンタル酸リチウム（LiTaO )、又はチタン

3 3 3

酸ストロンチウム（SrTiO )、チタン酸ビスマス（BiTiO )等である。

3 3

[0025] 受信用有機圧電素子に用いられる有機圧電シートしては、高分子圧電膜であるフッ化ビユリデン Z3フッ化工チレン共重合体や尿素樹脂が特に好ま、。原料ポリマの分子量に関しては、一般に、高分子では分子量の増加にともなって膜強度のある圧電膜となる。

フッ化ビ-リデン Z3フッ化工チレンの場合、共重合比によって厚み方向の電気機械結合定数 (圧電効果）が変化するので、例えば、フッ化ビニリデンの共重合比が 60m ol%〜99mol%が好ましい。しかし、送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子を重ねる時に使用する有機結合剤の使用方法にもよるので、その最適値は変化する。最も好まし、フッ化ビ-リデンの共重合比の範囲は 85モル％〜99モル⁰ /₀である。フッ化ビユリデンを 85モル％〜99モル⁰ /₀にして、パーフルォロアルキルビュルエーテル、パーフルォロアルコキシエチレン、パーフルォ口へキサエチレン等を 1モル％〜1 5モル％にした高分子圧電膜は、送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子との組み合わせにおいて、送信基本波を抑制して、高調波受信の感度を高めるので特に好ましい。従来は、テトラフルォロエチレンや 3フッ化工チレンがよいとされていたが、本発明の複合素子では、パーフルォロアルキルビュルエーテル（PFA)やパーフルォロアルコキシエチレン（PAE)、パーフルォ口へキサエチレンを使用することが送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子の組み合わせにおいて、好ましい。

[0026] また、本発明の受信用有機圧電素子の作製において、数種のモノマーを開始剤を使用して共重合するラジカル重合法、光増感剤を使用して光重合する方法、モノマ一を低い圧力雰囲気下において、低温で蒸発させながら、薄膜形成する蒸着重合法などがある。本発明においていずれの重合法を採用するかは、モノマ種や共重合組成比などで適宜選択することができる。

[0027] 本発明の受信用有機圧電素子に使用する好ましい態様の 1つとしてポリ尿素の場合は、ポリ尿素用のモノマーとして、一般式として ONC—R—NCO構造を示すことができるが、ここで Rが任意の置換基で置換されてもよいアルキレン基、フエ-レン基、 2 価のへテロ環基、ヘテロ環基を含んでもよい。ポリ尿素は尿素誘導体とその他のモノマーとの共重合体であってもよい。好ましいポリ尿素として、 4, 4，ージアミノジフエ- ルメタン（MDA)と 4. 4'ージフエ-ルメタンジイソシアナート（MDI)を共重合する芳香族ポリ尿素を挙げることができる。

[0028] 受信用有機圧電素子を蒸着により作製する場合、蒸着モノマを堆積させる支持体（基板)としては、硝子、榭脂、シリコンウェハー等任意であるが、低温薄膜形成には、ポリエチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、シリコン榭脂、アルキレート榭脂、シクロォレフイン榭脂等を適宜選択できる。

[0029] 上述したノ、一モニックイメージング技術では、受信用有機圧電素子は送信用圧電素子力発信される基本波の 2次以上の高調波を受信する感度を有する有機圧電素子であることが好ましい。 2次以上の高調波を受信できるには、送信圧電素子の基本波の周波数に対して、受信用圧電素子の共振周波数が高いことが必要である。基本周波数 flは、一般的には 2MHz〜20MHzが選択されるが n次の高調波は基本周波数の 1. 5倍から 10倍までが特に好ましい。

[0030] 上記積層構造には、有機結合材を使用してもよい。有機結合材を使用する場合、簡便な方法として汎用の接着剤を使用してもよい。好ましい有機結合材として以下のものを挙げることができる。

[0031] ポリビュルブチラール、ポリオレフイン、ポリシクロォレフィン、ポリアタリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、エポキシィ匕合物、シリコーン及びその誘導体力もなる榭脂等である。ポリビニルブチラールは、化審法の既存化学物質として (6) - 708 (CASNo. 63148— 65— 2)を代表例に挙げることができる。ポリアミドは、ポジアミド、 6、ポジアミド、 66、ポジアミド、 610、ポジアミド、 612、ポジアミド、 MXD6、ポジアミド 11、ポリアミド 12、ポリアミド 46、メトキシィ匕ポリアミド、既存化学物質（7)—383等である。ポリイミドは、 NASAが開発した既存化学物質番号（7)— 2211 (CASNo. 61 1— 79— 0)を挙げることができる。シリコーンとしては、既存化学物質（7)— 476、 (7 ) 一 474、 (7) 一 477、 (7) 一 483、 (7)—485等が挙げられる。エポキシ化合物としては、ポリフエノール型、ポリグリシジルァミン型、アルコール型、エステル型などがある力特に脂環式型が好ましぐ既存ィ匕学物質番号で 3— 2452、 3— 3453、 4—47 、 5— 1052等が好ましい。脂環式型は耐熱性もよぐ接着力もよいので好ましく使用できる。

[0032] これら榭脂の使用量は、求める感度、周波数特性などで適宜選択されるが、膜厚にして、 lOrnn力ら 60 μ m、好く ίま 20mn力ら 30 μ mである。

[0033] 榭脂の使用方法は、 DMSO, DMF, DME、アセトン等の溶媒に溶解して使用してもよいし、溶媒を使用せず、榭脂を溶解温度まで加温して熱溶解して使用してもよい。

[0034] 結合剤の使用方法は、素子の積層において何れの層にも使用してよいが、好ましくは送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子を接合するときに使用するのが好ましい。送信用無機圧電素子上に、既に電極が印刷又は塗工されて形成されている場合には、電極が印刷されていない受信用有機圧電素子の上に結合剤を使用することちでさる。

[0035] 次に、本発明の好ましい超音波プローブの構成を説明する。

[0036] 図 1に示すごとく送信用無機圧電素子 3の上に塗布もしくはスパッタリングにより電極 2を設け、その上に塗布もしくは流延により有機圧電素子 1を積層することが好ましい。

この層構成において、電極と有機圧電素子の界面の結合強度 (接着強度)が不足して剥離し易いので有機結合材を使用するのが好ましぐこの場合、有機結合材層の表面を粗面化し、その粗面化した表面に塗布ゃ流延のより有機圧電素子層を設けると、有機結合材層と有機圧電素子層間の結合強度が補強でき、有機圧電素子の剥離を防止できる。特に、有機圧電素子の材料にフッ素系榭脂を使用する場合は、電極との結合強度が不足するので、電極の上に有機結合材層を設け、有機結合材層の表面を粗面化し、粗面化した有機結合材層の上にフッ素系榭脂と溶剤を含む溶液を塗布してフッ素系榭脂の有機圧電素子を設けるのが好ましい。この場合、溶剤の作用により有機結合材層と有機圧電素子の結合強度はさらに増強される。

[0037] 前記結合剤層の前記有機圧電素子層と接する面の算術平均粗さ (Ra)が 0. 2から 0. 6 mであることが好ましい。粗面化処理はブラシ研磨、ホーユング研磨等機械的粗面化処理が適用できる。

[0038] 上記層構成にお!、て、無機圧電素子 3の厚みは 100から 700 μ mで、有機圧電素子 1の厚みは 5から 50 mが好ましい。無機圧電素子を厚くすることで超音波を発信する強度が確保でき、他方、有機圧電素子を薄くすることで、体内から反射して来た超音波に対す受信感度を増すことができる。尚、電極層の厚みは 0. 5から 5 m、有機結合材層の厚みは 0. 5から 5 mであることが好ましい。

[0039] 本発明に係る分極処理は、直流又は交流電圧印加処理、或いはコロナ放電処理において処理密度は 1〜： LOOOkW/m²/minが好ましぐ上記範囲よりも低い場合には分極処理の効果が低ぐ上記範囲よりも高い場合には、誘電加熱で絶縁破壊が生じるので好ましくない。好ましい範囲としては、 50WZm²Zmin〜900kWZm²Z mm、最 ¾好ましヽ範囲 i^lOOW/ m z min〜 lOOkWZnTZminである。 [0040] 電圧としては、 lV〜100kV、好ましくは、 100V〜60kV、交流の周波数としては、 10Hz〜： LOOMHz、好ましくは、 100Hz〜40MHz、更に好ましくは、 lkH〜30MH zである。電流密度としては、 0. 1mA〜： LOOA、好ましくは 1mA〜： LOAである。上記範囲を超えて電圧、電流或いは周波数が高いと高分子膜の絶縁破壊が生じるので好ましくないし、上記範囲以下であると分極が生じる閾値以下となり、圧電効果が生じない。直流、交流電圧印加、及びコロナ放電の密度単位 WZm²Zminは、それぞれの装置の電極の長さ Lmと処理速度 VmZminの積で出力 Wpを割った値 (WpZ ( L XV) )で表される。

[0041] 本発明に係る分極処理はパルス電圧印加によってもできる。電圧を連続して印加する場合に比較してパルス電圧印加の場合は、印加時間が短いので、高電圧を印加することができる。パルス電圧印加の場合の電圧としては、 1〜： LOOOkVZcm、好ましくは l〜100kVZcm、更に好ましくは 10〜70kVZcm、パルス間隔 100m秒〜 p秒、好ましくは、 10m秒〜 100 秒のパルス高電圧電界を加え、室温まで徐冷すること〖こより行うことができる。この方法によれば、無機圧電体の存在により絶縁破壊が生じ難くなり、圧電膜表面での荷電圧を高めることができる。その結果として、圧電性発現に必要な十分な電界を有機膜材料に印加でき、圧電特性に優れた有機圧電体を得ることができる。この本発明の方法は、無機圧電体と有機圧電体との複層圧電材料力形成された超音波探触子に対して、特に有効である。

[0042] 本発明に係る分極処理の温度は常温〜 400°C (ポリマー材料の場合、ポリマーの融点）の温度で、好ましくは 40°C力 300°C、更に好ましくは 60°C〜200°Cである。

[0043] 分極処理は、電極形成の前後どちらでも可能である。また、電極の埋入状態は、膜表面に完全埋没であっても、アンカー効果が発現するような部分的埋入であってもよい。

[0044] 図 1〜図 4に図示してはいないが、超音波の収束のために音響レンズを送信用無機圧電素子に接して、る第 2整合層に接合させてもよ!、。また第 2整合層は 2層構造であるが、被検体によってより多層にする場合、あるいは 1層力整合層のない場合であってもよい。好ましい整合層数は 2〜3である。

[0045] 上記に示した超音波プローブを使用することによって、有機材料の加工性を応用してコストを抑えて高感度な医療用超音波診断装置を実現することができる。以下実施例で超音波プローブの試作とその性能の結果を示す。

実施例

[0046] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

[0047] 実施例 1

超音波プローブの作製および評価

《送信用圧電素子の作製》

〈膜 S1：鉛を含まないチタン酸系圧電素子の作製〉

成分原料である CaCO、 La O、 Bi Oおよび TiO、および副成分原料である Mn

3 2 3 2 3 2

Oを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ca La ) Bi Ti O とな

0.97 0.03 4.01 4 15 るように秤量した。次に、純水を添カ卩し、純水中でジルコユア製メディアを入れたボールミルにて 8時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、 800°Cで 2時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添カ卩し、純水中でジルコユア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径 100η mの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を 6質量％添カ卩し、プレス成形して、厚み 100 mの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、 235MPaの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さ 520 mの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ 1100°Cであった。無機圧電層は 3 X Ec ( MV/m)の電界を 1分間印加して分極処理を施した。

[0048] 〈膜 S2：圧電素子 PZT (鉛を含む一般の圧電素子)の作製〉

PZTとは、鉛、ジルコニウム、チタンの成分が Pb (Zrl—xTix) 0 (0. 47≤x≤l)

3

の式の範囲以内ものであり、ここでは、 x = 0. 2の PZTを調製した。それぞれの酸ィ匕物を秤量して純水を添カ卩し、純水中でジルコニァ製メディアを入れたボールミルにて 8時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、 800°Cで 2時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添カ卩し、純水中でジルコユア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行ヽ、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を 6質量％添カ卩し、プレス成形して、厚み 260 mの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、 235MPaの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成して最終焼結体の厚さ 250 mの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ 1 100°Cであった。無機圧電層は予め 3 X Ec (MV /m)の電界を 1分間印加して分極処理を施した。

[0049] これらの無機圧電素子（層）の上に銀ペーストで 2 μ m厚の電極層を設け、更にその上に、ポリビュルプチラール系の 2 m厚の有機結合材層を設けて、この有機結合材層の表面の算術平均粗さ（Ra)が 0. 2 μ mとなるようにブラシ研磨による粗面化処理を行った。その後、有機結合材層の上に、下記有機圧電層を形成する膜 (膜 Ml 〜M6)を表 1の組み合わせで塗設した (塗布、流延ある!/、は蒸着して設けた)。

[0050] 《受信用圧電素子 (膜)の作製》

〈膜 Mlの作製〉

P (VDF- PFA) (組成モル比： VDF/パーフロォ口アルキルビュルエーテル = 90 /20)膜を DMF (ジメチルホルムアミド)溶液力も流延して厚さ 28 μ mの膜を作製した。

[0051] 〈膜 M2の作製〉

P (VDF- PFE) (組成モル比： VDF/パーフロォ口アルキルビュルエーテル = 88 /12)膜を DMF (ジメチルホルムアミド)溶液力も流延して厚さ 28 μ mの膜を作製した。

[0052] 〈膜 M3の作製〉

P (VDF-HFP) (組成モル比： VDFZHFP (へキサフルォロプロピレン） =86Zl 2)膜を DMF (ジメチルホルムアミド)溶液力も流延して厚さ 25 μ mの膜を作製した。

[0053] 〈膜 M4の作製〉

P (VDF-HFP) (組成モル比： VDFZHFP (へキサフルォロプロピレン） =86Zl 2)膜を DMF (ジメチルホルムアミド)溶液に溶解し、更にカーボンナノチューブを 3質量％添加してプレンダ一で混練後流延して厚さ 29 μ mの膜を作製した。

[0054] 〈膜 M5の作製〉

モノマーとして、 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン（MDA)、 4. 4'ージフエ-ルメタンジイソシアナ一 HMDI)を選択し、蒸着重合を実施した。 2 X 10— ³Paの真空チャンバー内に MDAを受け皿に入れ 100°Cに加温し、 MDIを 66°Cに加温してチャンバ一の上部に基板として、あら力じめ 200nm圧のアルミ蒸着を施した 200 μ m圧ポリエチレンテレフタレート榭脂（PET)〖こ 480 μ m厚になるまで蒸着させた。得られた MD A/MDI比は 1. 1であった。

[0055] 〈膜 M6の作製〉

VDF/TrFE (75/25モル比)共重合体 (呉羽化学工業 (株)製)を、常温にてァセトン溶液中で攪拌'溶解し、 4質量％ポリマー濃度の溶液とした。この溶液をガラス板上にキャストして用いた。

[0056] 上記有機膜の塗設後、電極を塗設し、リード線を配線して分極処理を実施した。

[0057] 分極処理用の電源はそれぞれ下記電源を使用した。即ち、直流高圧電源はパルス電子技術 (株)製の HDV— 100K1US (1— lOOkV)を、交流高圧電源は春日電機社製 KAC 15- 5VA (0- 15kV, 5mA)及び高圧交流パルス発生器は PG - 3K02 (電圧 1— 3kV, 0. 2A,ノレス幅 2— 20 S、繰り返し周波数 10— 100Hz)を、コロナ放電処理用は春日電機社製の CT 0112を、使用した。それぞれの使用条件は表 1に示す。使用したコロナ放電装置の出力は lkW、使用周波数は 35kHz、放電照射量単位は W/m²/minである。 )

尚、コロナ放電処理の場合は、放電面側に無機圧電層を配置した。試料番号 122 〜 125及び試料番号 128〜 130の場合、（即ち、放電面側に有機圧電層を配置した場合)、コロナ放電により有機圧電層の表面に誘電破壊が観測された。

[0058] 《評価方法》

分極処理後、超音波プローブ試料を試作し、 7. 5MHzの基本周波数 flを発信させ、受信高調波 f2として 15MHzの受信相対感度を求めた。

[0059] 受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Sonora Medical System, Inc

: 2021 Miller Drive Longmont, Colorado (0501 USA) )の音響強度測定システム Model805 (l〜50MHz)測定システムを使用した。また、試験に際しては通常の整合層及びバッキング層を使用した。

[0060] 尚、超音波探触子は下記別途方法でも製造できる。

[0061] 即ち、前記銀電極取り付け済みの送信用圧電素子 (無機圧電膜)の上に、別途作製した受信用圧電素子膜 (有機圧電膜)を重ね、 M1〜M4は 288°Cにて、 M5は 18 0°Cにて、それぞれ 50kPaの圧力を 15分間掛けて積層密着させした。その後、露出した側の受信用圧電素子膜 (有機圧電膜)の表面に金蒸着で電極を形成して探触子とする。（尚、上記「別途作製した受信用圧電素子膜 (有機圧電膜)」とは、別途基板上にて作成した有機圧電膜を、該基板カゝら剥離して作製使用したものである。該基板からの剥離に際しては、予め常法に従い基板表面をシリコン処理をしておいた。 )

結果を表 1、表 2に示す。

[0062] [表 1]

〔〕0063

表 1、表 2から、本発明の場合には、超音波診断装置等に使用される超音波探触子において、送受信分離型の高感度に改良された、低コストの、アレイ型の超音波探触子を提供することができることがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] 超音波を送受信する超音波プローブが、無機材料で形成された送信用無機圧電素子層と、有機材料で形成された受信用有機圧電素子層と、前記送信用無機圧電素子層と前記受信用有機圧電素子層の間に設けられた電極層と、を有することを特徴とする超音波プローブ。

[2] 前記電極層と前記受信用有機圧電素子層の間に結合剤層が設けられたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の超音波プローブ。

[3] 前記結合剤層における前記受信用有機圧電素子層と接する面が粗面であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の超音波プローブ。

[4] 前記粗面の算術平均粗さ（Ra)が 0. 2から 0. 6 μ mであることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の超音波プローブ。

[5] 前記無機材料が、 PZT、水晶、ニオブ酸リチウム (LiNbO )、ニオブ酸タンタル酸カリ

3

ゥム [K(Ta， Nb) 0 ]、チタン酸バリウム（BaTiO )、タンタル酸リチウム（LiTaO )、

3 3 3 又はチタン酸ストロンチウム（SrTiO )であることを特徴とする請求の範囲第 1項から

3

第 4項の、ずれか 1項に記載の超音波プローブ。

[6] 前記有機材料が、ポリフッ化ビ-リデン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルおよびポリオレフインカも選ばれる少なくとも 1種を 60モル％〜 100モル⁰ /₀含む樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 1項力第 5項のいずれか 1項に記載の超音波プローブ。

[7] 前記結合剤層が、ポリビュルプチラール、ポリオレフイン、ポリシクロォレフィン、ポリアタリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、エポキシ化合物、あるいはシリコーンよりなることを特徴とする請求の範囲第 2項力第 6項のいずれか 1項に記載の超音波プローブ。

[8] 超音波送信用圧電素子層の上に超音波受信用圧電素子層を積層し、前記超音波送信用圧電素子層の上に前記超音波受信用圧電素子層が配置された状態で分極処理が行われることを特徴とする超音波プローブ製造方法。

[9] 前記分極処理が、直流交流電圧処理、交流電圧印加処理、コロナ放電処理の!/、ずれかであることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の超音波プローブ製造方法。

[10] 分極処理密度が 1〜： L000kW/m²/minであることを特徴とする請求の範囲第 8項または第 9項に記載の超音波プローブ製造方法。

[11] 前記コロナ放電処理において、コロナ放電面が前記超音波送信用圧電層の面であることを特徴とする請求の範囲第 9項または第 10項に記載の超音波プローブ製造方法。

[12] 前記直流電圧印加処理が、パルス波処理であることを特徴とする請求の範囲第 9項力第 11項のいずれか 1項に記載の超音波プローブ製造方法。